VI Congreso Colombiano de Hidrogeología Paipa, julio de 2018

Curso pre-congreso

Hidroquímica de aguas
subterráneas
22 y 23 de julio de 2018
Marisol Manzano Arellano (marisol.manzano@upct.es)
Universidad Politécnica de Cartagena (España)

TEMA 3. I: ESTUDIO E INTERPRETACIÓN DE DATOS HIDROQUÍMICOS DE AGUAS

SUBTERRÁNEAS NATURALES
3.2 Métodos y herramientas más comunes de estudio de datos hidroquímicos.
o Balances de masa de solutos a lo largo de líneas de flujo
1. Objetivos, fundamentos y metodología.
2. Cuantificación de procesos físicos y químicos que ocurren durante la recarga.
3. Cuantificación del flujo de base.
4. Cuantificación de mezclas.
5. Otras aplicaciones.
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 1. Objetivos, fundamento y metodología

Objetivos

 Cuantificar la transferencia de masa durante las reacciones

químicas agua-aire-terreno a lo largo de una línea de flujo en
una cuenca. Ejemplo: conocer la meteorización de una cuenca;
conocer qué minerales y cuánto de cada uno proporciona
mineralización al agua de un manantial; etc.

 Contrastar hipótesis y validar/descartar las reacciones que

pueden o no tener lugar en un medio dado. Ejemplo: minerales
no presentes en un terreno no pueden disolverse; no puede
existir precipitación de minerales a partir de aguas
subsaturadas, ni disolución a partir de aguas sobresaturadas.

 Cuantificar algunos procesos hidrogeológicos tales como

recarga y descarga a cauces con un método independiente de
los habituales.

2
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 1. Objetivos, fundamento y metodología

Fundamento

 Las reacciones de disolución/precipitación mineral,intercambio de gas,

adsorción iónica, reacciones redox, etc., que tienen lugar en un medio
acuífero pueden alterar la composición química del agua, del aire y del
terreno, pero la cantidad total de cada constituyente permanece
constante y es igual a la suma de todas las especies químicas de las
cuales forma parte.

 Ejemplo: si en un agua subterránea precipitan 5 mmol/L de calcita

(CaCO3), entonces 5 mmol/L de Ca2+ y otros tantos de CO32-
desaparecen del agua y pasan a estar en el terreno.

 Por tanto:

Si se conocen razonablemente los procesos físicos y químicos que

modifican la composición del agua en un acuífero y se conoce la
composición litológica del medio, entonces las variaciones de
concentración de solutos (conservativos y reactivos) observadas a lo
largo del flujo del agua se pueden utilizar para cuantificar los
3
procesos responsables de esos cambios.
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 1. Objetivos, fundamento y metodología

Pasos del método

1. Usar una (o varias) especie conservativa para calcular un balance de

masas de la misma de lo largo del flujo de agua subterránea.

2. Aplicar ese balance a los solutos reactivos y calcular las

concentraciones teóricas (o conservativas) que debería tener el agua
subterránea en el punto del acuífero estudiado, si ésta no hubiese
experimentado aportes/salidas por reacciones con el terreno.

3. Comparar el agua “teórica” así calculada con el agua ´”real”

muestreada y, por diferencia entre ambas, cuantificar los “excesos”
y “déficit” de solutos en el agua real respecto al agua teórica.

4. Relacionar esos excesos y déficit con los minerales y gases

(conocidos) del terreno por los que circula el agua y cuantificar las
cantidades de cada uno de ellos que han debido disolverse o
precipitar en el agua para justificar las concentraciones reales
encontradas.
4
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

Motivación
 El conocimiento preciso de la recarga (R) a acuíferos es fundamental
para la correcta gestión de los mismos.

 La R varía espacial y temporalmente en función de la pluviometría,

características del suelo y de la vegetación, pero una buena estimación
del valor medio multianual* de R se puede obtener comparando la
aportación por la lluvia de un componente conservativo (Cl) y la
concentración del mismo en el agua de recarga al nivel freático.

 Una buena estimación de la recarga temporal (transitorio) se puede

obtener analizando el Cl de la humedad extraída de muestras de suelo
a distintas profundidades (perfiles verticales). Comparando las curvas
de distribución vertical de Cl en un mismo lugar en dos momentos
distintos se cuantifica el desplazamiento del agua del suelo entre
esos dos tiempos, o sea la recarga en ese periodo.

* Recarga en estado estacionario, representativa de cualquier situación5

3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

1. Usar el Cl para calcular un balance de masas entre la lluvia y el agua freática

 Balance multianual de Cl (Cuadro 1):

Cuadro 1

RClR = PClP – EsClEs – ETR + as - av + a’v

R = recarga media (mm/año)

P = precipitación media (mm/año)
Es = escorrentía superficial media (mm/año)
ETR (mm/año) ETR = evapotranspiración (en mm/año)
CP = contenido medio de Cl en la precipitación
(mg/L)
CR = contenido medio de Cl en la recarga (agua
freática) (mg/L)
as = aporte de Cl al agua desde los minerales el
suelo (si los hay) o artificialmente (adición
de NaCl); (g/m2/año)
av = retención de Cl tomado del agua por la
vegetación (g/m2/año)
a’v = aporte de Cl al agua al morir la vegetación
(g/m2/año) 6
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

Calcular las reacciones químicas que incorporan solutos al agua de recarga de un

acuífero durante la infiltración de la lluvia por la zona no saturada. Datos:

A. Acuífero libre arenoso, de composición silícea (>90% es cuarzo, SiO2) y con pocos
minerales reactivos, sólo algo de carbonatos (CaCO3 y quizás CaMg(CO3)2).

B. Composición media de la lluvia* que ocasiona la recarga (calculada con 15 análisis

tomados de un estación hidro-meteorológica local y 5 muestras tomadas para la
ocasión; perído: 1990-2003) y del agua de recarga (agua freática, calculada con
15 muestras tomadas en pozos y sondeos manuales someros) (Tabla 1).
* Debe incluir la deposición seca

Tabla 1
Lluvia media Agua freática
mmol/L 1990-2003
1980 media (z = 40 m)
(n = 20) (n = 15)
Cl 0,094 0,36
SO4 0,089 0,27
HCO3 0 1,24
NO3 0,077 0,23
Na 0,084 0,34
Ca 0,018 0,59
Mg 0,011 0,42
7
K 0,005 0,02
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

La adecuación del método requiere que estas condiciones sean razonablemente aplicables:

1) Todo el Cl del agua freática (ClR) procede de la lluvia, no hay minerales con Cl en el
suelo, ni aportes antrópicos de Cl.
2) La vegetación es natural (no hay cultivos) y la asimilación de Cl por la vegetación es,
a largo plazo, igual a la liberación de Cl al suelo por la vegetación muerta.
3) No hay escorrentía superficial significativa o es despreciable (Es << P y R)

 En ausencia de acumulación de
Cl en el suelo y en las plantas: RClR ≈ PClP y R/P ≈ ClP/ClR

 R es el valor medio multianual de la recarga (parámetro fundamental para una correcta

gestión de los acuíferos. El balance de sales es un método de cálculo independiente
de los hidráulicos y numéricos, y por tanto útil para contrastar los resultados de estos).

R = 550 * 0,094 / 0,36 = 144 mm/año

 Con Pmedia = 550 mm/año
ClP = 0,094 mmol/L
ClR = 0,36 mmol/L Coeficiente de recarga R/P = 0,26
Un 26% de la lluvia se convierte en recarga

 El aumento de concentración de Cl
en el agua freática respecto a la fc = ClR / ClP = 0,36/0,094 = 3,83
lluvia se debe a evapotranspiración. 8
Factor de concentración fc:
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

2. Aplicar el balance a los solutos reactivos y calcular las concentraciones teóricas

que debería tener el agua subterránea en el punto del acuífero estudiado, si
ésta no hubiese experimentado aportes/salidas por reacciones con el terreno.

 Los otros solutos se deben haber concentrado también por evapotranspiración en un

factor 3,83.

 Suponiendo que ese es fuese el único proceso que hubieran experimentado, el agua
freática debería tener las concentraciones teóricas de la Tabla 2 (calculadas como se
muestra en el Cuadro 1):

Tabla 2 Cuadro 2
Lluvia media Agua freática Agua freática
mmol/L 1990-2003 media (z = 40 m) teórica Agua freática teórica = fc * Lluvia
(n = 20) (n = 15) (1)
Cl 0,094 0,36 0,360 Naagua freática teórica = fc * Nalluvia
SO4 0,089 0,27 0,341 Mgagua freática teórica = fc * Mglluvia
HCO3 0 1,24 0,000 .
.
NO3 0,077 0,23 0,295
Na 0,084 0,34 0,322
Ca 0,018 0,59 0,069
Mg 0,011 0,42 0,042
K 0,005 0,02 0,019
fc (factor de concentración) = Clagua freática / Cllluvia = 3,83 Pmedia anual (1990-2003) = 550 mm/año 9
(1) = fc * lluvia media
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

3. Comparar el agua teórica calculada con el agua real muestreada y, por

diferencia entre ambas, cuantificar los “excesos” y “déficit” de solutos en el
agua real respecto al agua teórica.

Agua real – Agua teórica

(Nareal – Nateórica)
(Mgreal – Mgteórica)
Tabla 3
...
Lluvia media Agua freática Agua freática Agua real -
mmol/L 1990-2003 media (z = 40 m) teórica Agua teórica = Excesos (+) o déficit (-)
(n = 20) (n = 15) (1) (2) de solutos en el agua real
Cl 0,094 0,36 0,360 0,000 respecto al agua teórica
SO4 0,089 0,27 0,341 -0,071 (entradas y salidas,
HCO3 0 1,24 0,000 1,240 respectivamente, de
NO3 -0,065
0,077 0,23 0,295 solutos al agua debidas a
Na 0,084 0,34 0,322 0,018
reacciones químicas
Ca 0,018 0,59 0,069 0,521
Mg 0,011 0,42 0,042 0,378
K 0,005 0,02 0,019 0,001
fc (factor de concentración) = Clagua freática / Cllluvia = 3,83 Pmedia anual (1990-2003) = 550 mm/año
(1) = fc * lluvia media

(2): "-" significa un déficit en el agua real respecto a la teórica; "+" significa un exceso

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3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

4. Relacionar esos excesos y déficit con los minerales (conocidos) del terreno por
los que circula el agua y cuantificar las cantidades de cada uno que han debido
disolverse o precipitar en el agua para justificar las concentraciones medidas.

 Magnitud de las variaciones de masa cuantificadas y su significado.

 Origen: interacción con minerales (cuarzo y algo de carbonatos -calcita y quizás

dolomita-) y gases (como es un acuífero libre, habrá entrada de CO2).

Tabla 4
Lluvia media Agua freática Agua freática Agua real - Significado
mmol/L 1990-2003 media (z = 40 m) teórica Agua teórica
(n = 20) (n = 15) (1) (2) dmmm
(3)
Cl 0,094 0,36 0,360 0,000
SO4 0,089 0,27 0,341 -0,071 7 mg/L ? error analítico
HCO3 0 1,24 0,000 1,240 75,6 mg/L: dis. calcita y CO 2
NO3 0,077 0,23 0,295 -0,065 4 mg/L ? error analítico
Na 0,084 0,34 0,322 0,018 0,4 mg/L ? error analítico
Ca 0,018 0,59 0,069 0,521 21 mg/L:dis. calcita
dis. y dolomita
calcita
Mg 0,011 0,42 0,042 0,378 9,1 mg/L: dis. calcita con Mg
dis. dolomita
K 0,005 0,02 0,019 0,001 0,04 mg/L ? error analítico

fc (factor de concentración) = Clagua freática / Cllluvia = 3,83

Pmedia anual (1990-2003) = 550 mm/año
(1) = fc * lluvia media

(2): "-" significa un déficit en el agua real respecto a la teórica; "+" significa un exceso
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3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

4. Relacionar esos excesos y déficit con los minerales (conocidos) del terreno por
los que circula el agua y cuantificar las cantidades de cada uno que han debido
disolverse o precipitar en el agua para justificar las concentraciones medidas.

 Cantidad de mineral disuelto: se proponen las siguientes reacciones y ecuaciones de

balance de masas (a efectos de simplificar consideramos que también hay dolomita):

∆Ca = a CaCO3 + b CaMg(CO3)2 = 0,521

∆Mg = b CaMg(CO3)2 = 0,378
∆C = a CaCO3 + 2b CaMg(CO3)2 + c C02 = 1,24

 Resolviendo (por sustitución):

* b = 0,378 mmol/L de dolomita se disuelven durante la recarga

* a = 0,521 – 0,378 = 0,143 mmol/L de calcita se disuelven
* c = 1,24 – 0,143 – 2(0,378) = 0,341 mmol/L de CO2 se disuelven

 La ecuación global de balance de masas entre la superficie del terreno y la zona freática es:

AGUA freática = AGUA lluvia evaporada + 0,378 mmol/L dolomita + 12

0,143 mmol/L calcita + 0,331 mmol/L CO2
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 2. Cuantificación de procesos que ocurren durante la recarga

4. Relacionar esos excesos y déficit con los minerales (conocidos) del terreno por
los que circula el agua y cuantificar las cantidades de cada uno que han debido
disolverse o precipitar en el agua para justificar las concentraciones medidas.

 Masa de mineral disuelta por kg de medio sólido:

Cs = concentración en fase sólida mmol/kg

Cl * φ Cl = concentración en fase líquida mmol/L
Cs = φ = masa de medio líquido ( = porosidad)

(1-φ) * ρs (1-φ) = masa de medio sólido

ρs = densidad del suelo (sólidos + poros)

 Masa de calcita disuelta para φ= 0,2 y ρs = 1,75 kg/L:

CCaCO3 = 0,143 * 0,2 / 0,8 * 1,75 = 0,02 mmol/kg

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3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 3. Cuantificación del flujo de base a cauces

Motivación
 Otro proceso hidrogeológico de interés para la gestión de recursos
hídricos (que INCLUYE necesariamente los usos medioambientales),
especialmente en climas templados, es la descarga de agua
subterránea a cauces, lagunas, lagos,...

 El estudio de hidrogramas
no siempre es posible.

 El uso de balances de masas de

solutos conservativos entre el
acuífero y dos puntos del cauce,
cuyo caudal y concentración de
soluto son conocidos, permite
–bajo ciertas condiciones-
cuantificar el caudal de agua
subterránea aportada entre ambos puntos.
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3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 3. Cuantificación del flujo de base a cauces
Fundamento
 Si entre los dos puntos de medida A y B no existe descarga de agua
almacenada en las riberas durante una crecida anterior del río, ni otros aportes
superficiales (arroyos, efluentes urbanos, industriales o agrícolas), entonces el
balance de masas de cloruro en el punto B es:

QB · ClB ≈ QA · ClA + Qsubt · Clsubt

Aplicación: Conocidos los valores de QB, QA, ClB , ClA y

Clsubt, (concentración media de cloruro en el
QA conocido agua subterránea medida en pozos del
ClA conocido
QB conocido entorno del río), entonces se puede estimar
ClB conocido el valor de Qsubt
Clacuífero: conocido
¿Qacuífero entre A y B?
QB = 310 L/s
A ClB = 100 mg/L entonces:
QA = 250 L/s Qsubt= 310.100 – 250.80
ClA = 80 mg/L 150
B
150 m Clsubt = 150 mg/L Qsubt ≈ 73 L/s
100 m 50 m 15
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 4. Cuantificación de mezclas de distintas aguas

Motivación
 Con frecuencia los cambios espaciales y temporales) de composición
química observados en el agua de un acuífero son principalmente
resultado de mezcla entre dos (o más) aguas de origen y composición
diferente.

 Si se conoce la composición de las distintas aguas que se están

mezclando y la composición (intermedia) de otra agua que es mezcla
de las anteriores, usando un componente químico conservativo (Cl)
presente en todas ellas se puede cuantificar la proporción de cada
agua extrema en la mezcla de la siguiente forma:

Clm = xCl1 + (1-x)Cl2 Clm : Cl (mg/L) en el agua mezcla

Cl1 : Cl (mg/L) en el agua extremo 1
Clm - Cl2 Cl2 : Cl (mg/L) en el agua extremo 2
x = ---------- x = proporción del agua 1 en la mezcla
1-x = proporción del agua 2 en la mezcla
Cl1 - Cl2
(a veces x y 1-x se manejan en %)
16
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 4. Cuantificación de mezclas de distintas aguas

Utilidad de la cuantificación de mezclas

* Una vez conocidas las proporciones de las dos aguas extremas en un agua
mezcla cualquiera, se puede calcular la concentración “teórica” de cada soluto
no conservativo que debería tener esa agua mezcla si estos componentes no
hubiesen sido modificados por reacciones químicas entre el agua y el terreno.

• Comparando la composición “real” que tiene el agua en el terreno y la

composición “teórica” que debería tener, por diferencia entre ambas se
cuantifican los “excesos” y “déficit” de solutos en el agua real respecto al
agua teórica.

• Relacionando esos excesos y déficit con los minerales y gases (conocidos) del
terreno por los que circula el agua, se puede cuantificar las cantidades de
cada uno de ellos que han debido disolverse o precipitar en el agua para
justificar las concentraciones reales encontradas.

Se obtiene información acerca de los procesos que modifican la calidad del

agua subterránea debido a la mezcla en sí misma y a las reacciones químicas
de la mezcla resultante con los minerales y gases del terreno
17
3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 4. Cuantificación de mezclas de distintas aguas

Caso de mezcla con agua marina

 El cálculo de la mezcla teórica y su
comparación con la real permite:

- Conocer si la mezcla obedece a un

proceso de salinización actual (el agua
mezcla real tiene menos Na y más Ca
que el agua mezcla teórica) o antiguo
en retroceso (el agua mezcla real tiene
más Na menos Ca que el agua mezcla
teórica).

- Prever y cuantificar modificaciones

futuras de la calidad y diseñar
actuaciones.
D-CaHCO3+

D-MgHCO3+
S-NaHCO3
S-NaCl

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3.2 Métodos y herramientas de estudio más comunes. Balances de masa de
solutos. 5. Otras aplicaciones

Otras utilidades
 Cuantificar la cantidad de solutos que entran/salen del agua
subterránea (transferencia de masa) durante las reacciones químicas
agua-aire-terreno a lo largo de una línea de flujo en una cuenca.

 Prever (cuantitativamente) cómo cambiaría la calidad del agua de un

acuífero si se importa agua para riego de otra cuenca.

 Cuantificar la meteorización de una cuenca

 Conocer qué nivel acuífero, y cuánto de cada uno, proporciona

mineralización al agua de un manantial; ...

 Ayudar a establecer la red de flujo de un acuífero, contrastando

hipótesis y validando o descartando las reacciones que pueden o no
tener lugar en un medio dado (p. ej.: minerales que NO están en un
acuífero no pueden disolverse!).

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