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Analítica Química Acta 718 (2012) 116–120

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Analítica Química Acta

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Determinación de cationes sodio, potasio, calcio y magnesio en biodiesel

por cromatografía iónica
Lilia Basilio de Caland, Eva Lúcia Cardoso Silveira, Matthieu Tubinoÿ
Universidad de Campinas, Instituto de Química, POB 6154, 13083-970 Campinas, SP, Brasil

información del artículo resumen

Historial del artículo: Este trabajo reporta un método de cromatografía iónica (IC) para la determinación cuantitativa de cationes inorgánicos (Na+, K+, Mg2+ y
Recibido el 3 de octubre de 2011
Ca2+) en muestras de biodiesel que fueron sintetizadas a partir de diferentes aceites y grasas vegetales. El método propuesto utiliza
Recibido en forma revisada
extracción de agua, calentamiento y ultrasonidos. Los límites de detección (LOD) para cada ion, en miligramos del analito por kilogramo
15 diciembre 2011
de biodiesel (mg kgÿ1), fueron respectivamente: 0,11 (Na+); 0,42 (K+); 0,23 (Ca2+); y 0,36 (Mg2+). La precisión del método se estudió
Aceptado el 28 de diciembre de 2011
mediante pruebas de recuperación. A modo de comparación, también se analizaron dos muestras usando un procedimiento de
Disponible en línea el 8 de enero de 2012
Espectrometría de Emisión Óptica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES). La prueba t de Student pareada y la prueba F de
Snedecor mostraron que ambos métodos ofrecen resultados equivalentes en términos de exactitud y precisión. La simplicidad operativa,
Palabras clave:
biodiésel exactitud y precisión del método propuesto sugieren que puede ser una buena alternativa para la determinación de cationes inorgánicos
Cationes inorgánicos en muestras de biodiesel.
cromatografía iónica
Análisis © 2012 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
biocombustible

1. Introducción En Europa, la regulación del biodiesel está establecida por la norma EN

El biodiésel se define como una mezcla de ésteres monoalquílicos de ácidos
grasos de cadena larga, obtenidos a partir de aceites y grasas de origen vegetal
y animal. Su uso está fuertemente asociado con la sustitución de combustibles
fósiles en motores diesel debido a aspectos económicos y ecológicos [1].
Los aceites vegetales y las grasas animales se componen principalmente
de triglicéridos (TG) que consisten en ácidos grasos de cadena larga unidos
químicamente al glicerol. El biodiesel se obtiene a través de la reacción de
transesterificación, donde los TG reaccionan con un alcohol de cadena corta en
presencia de un catalizador [2].
Muchos catalizadores se han empleado en la síntesis de biodiesel.
Algunos de ellos son alcalinos y homogéneos, como los hidróxidos y metóxidos
de sodio y potasio en solución alcohólica [3].
La catálisis heterogénea también se utiliza en la reacción de transesterificación
[4]. Los residuos del catalizador utilizado pueden estar presentes en el biodiésel
preparado como impurezas debido a una purificación incompleta del producto.
uct.
El calcio y el magnesio se pueden introducir en el biodiésel durante el
proceso de purificación, ya sea mediante lavado con agua dura o mediante la
adición de agentes secantes como MgSO4 y CaO. Estos cationes inorgánicos
también pueden estar inherentemente presentes en la materia prima y persistir
en el producto final [5].
ÿ Autor de correspondencia. Teléfono: +55 19 3521 3133; fax: +55 19 3521 3023.
Correo electrónico: tubino@iqm.unicamp.br (M. Tubino).
14214. En Estados Unidos, la regulación es la norma ASTM D-6751. En Brasil,
la Resolución ANP número 7/2008 (19/3/2008), de la Agencia Nacional de
Petróleo, Gas Natural y Biocombustibles [6] proporciona las especificaciones del
biodiesel puro (B100) y las metodologías para su caracterización. De acuerdo
con estas legislaciones, el límite máximo permitido, para el total de cationes
sodio más potasio, es de 5 mg kgÿ1, el mismo valor se aplica al total de magnesio
más calcio.
Según las normas europeas (EN 14108 y 14109) [7,8], la determinación de
sodio y potasio en muestras de biodiésel consiste en la disolución de la muestra
con un disolvente orgánico (xileno, ciclohexano o éter de petróleo) y el análisis
mediante espectrometría de absorción atómica de llama, FAAS. La determinación
de calcio y magnesio está regulada por la norma EN 14538 [9] que indica el
análisis mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado
inductivamente (ICP-OES). El monitoreo de las concentraciones de Na+, K+,
Mg2+ y Ca2+ en biodiesel es necesario debido a que las sales de estos metales
forman depósitos sólidos en los motores [10,11].
Debido a su sensibilidad y a la posibilidad de determinación simultánea de
múltiples elementos, el método de cromatografía iónica requiere solo pequeñas
cantidades de muestra. La estabilidad del sistema de separación, la buena
selectividad y la velocidad de análisis permiten que la gama de aplicaciones de
IC se amplíe continuamente [12]. Además, se puede notar el costo relativamente
bajo de esta técnica analítica ya que no es necesario utilizar reactivos o solventes
costosos ni consumir gases especiales, mientras que el equipo se puede instalar
en un espacio pequeño en el laboratorio.

0003-2670/$ – ver portada © 2012 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

doi:10.1016/j.aca.2011.12.062
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LB Caland et al. / Analytica Chimica Acta 718 (2012) 116–120
La técnica de la cromatografía iónica es hoy en día ampliamente utilizada
en el análisis de muestras biológicas [12–14] y ambientales [15] , productos
derivados del petróleo [16] y agua [17–20] para la determinación simultánea
de iones, particularmente a nivel de concentraciones traza.
Hay algunos casos en los que se exploró esta técnica para el análisis de
biodiésel para la determinación de iones metálicos [21,22] pero, hasta donde
sabemos, no se informan en la literatura artículos completos y detallados que
utilicen esta técnica.
En este estudio se desarrolla un método de cromatografía iónica (IC)
para la determinación simultánea de Na+, K+, Mg2+ y Ca2+ en muestras
de biodiesel. Los iones se extraen de la matriz mediante agua, calefacción
y ultrasonidos. La detección se realiza mediante prueba de conductímetro.
El procedimiento de extracción propuesto de los iones de la muestra es
muy atractivo porque se evita el uso de disolventes orgánicos.
2. Experimental
2.1. Materiales y métodos
2.1.1. reactivos y soluciones
Todos los reactivos fueron de grado analítico. Las soluciones acuosas se
prepararon con agua desionizada, ultrapura Tipo I (18,2 M cm), obtenida de un
sistema Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, EE. UU.).
Se prepararon soluciones estándar de 1000 mg L-1 de iones de sodio y
potasio pesando masas adecuadas de las respectivas sales anhidras, NaCl y
KCl, en agua destilada y desionizada.
En el caso del magnesio y el calcio, Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EE. UU.)
proporcionó soluciones madre que contenían 1000 mg Lÿ1 . Se utilizaron
soluciones estándar de cationes mixtos de 1,00, 2,00, 3,00, 4,00, 5,00 y 0,20,
0,40, 0,60, 0,80 y 1,00 mg L-1 para calibrar el cromatógrafo iónico. Todos los
patrones y muestras se almacenaron en botellas de polietileno.
Los ensayos de recuperación para probar la eficacia de la extracción del
biodiésel se realizaron utilizando ciclohexanobutirato de sodio,
ciclohexanobutirato de potasio, ciclohexanobutirato de calcio y
ciclohexanobutirato de magnesio. Se agregaron cantidades conocidas de las
sales antes mencionadas a muestras de biodiesel, luego se sometieron al
procedimiento de extracción descrito en la Sección 2.3.
2.1.2. Muestras
Los aceites vegetales y la grasa bovina se compraron en tiendas locales.
En este estudio se utilizaron siete muestras de diferentes tipos de biodiésel.
Con la excepción del biodiésel de aceite de soja en bruto, que fue fabricado y
suministrado por una industria, todas fueron preparadas en nuestro laboratorio
[23]. Se utilizó biodiesel preparado a partir de aceite de girasol para realizar
pruebas experimentales con el fin de optimizar el proceso de extracción con
ultrasonido. A continuación, se aplicó el proceso optimizado a otras siete
muestras de biodiésel. Seis de ellos fueron preparados a partir de aceites
vegetales mediante transesterificación con metanol, es decir, para aceites de
soja, soja en bruto, maíz, girasol y canola, y también mediante transesterificación
con etanol para aceite de canola. Se preparó una séptima muestra a partir de
grasa animal (bovina) proporcionada por un matadero, utilizando el
procedimiento con metanol.
2.2. Extracción de los cationes con solución acuosa
Cada muestra fue tratada mediante extracción asistida por ultrasonido, con
el fin de transferir los iones del biodiesel a una solución acuosa ácida. Se
pesaron directamente alícuotas (10 ± 0,001 g) en tubos de centrífuga. Se
agregaron 20 mL de agua desionizada y 50 L de una solución acuosa de
HNO3 1,0 mol Lÿ1 (con el fin de mantener el pH de las muestras en un nivel
adecuado para los análisis de CI). La mezcla se agitó durante 1 min en un
aparato de vórtice (Movimiento II). Secuencialmente, el tubo se sumergió
parcialmente en un baño termostático a 85 ÿC durante 30 min. Luego, el tubo
se colocó en un baño ultrasónico (Unique
117
Ultraclean 14000) funcionando a una frecuencia de 50 kHz y sonicando durante
15 min. En secuencia se centrifugó a 1000 rpm durante 5 min.
La fase acuosa se separó y se recogió en un matraz aforado de 25 mL y se
añadió agua desionizada hasta enrase. Antes de ser inyectada en el
cromatógrafo, se filtraron alícuotas de esta solución a través de un filtro de
microfibra de vidrio de 0,7 m.
2.3. Instrumentos
Los análisis se realizaron usando un cromatógrafo de iones equipado con
un detector de conductividad (Metrohm modelo 761), un sistema de diálisis y
un circuito de inyección de 100 L. Se utilizó una columna de intercambio
catiónico con grupos carboxílicos sobre gel de sílice, modelo Metrosep C4 100,
con partículas de 7 m. Sus dimensiones eran: 100 mm de largo y 4 mm de
diámetro interno.
En este trabajo se realizó una optimización de las soluciones eluyentes
con el fin de obtener una mejor separación cromatográfica de los cationes
estudiados. Se emplearon dos soluciones eluyentes (ácido oxálico, ácido
nítrico/dipicolínico) en varias concentraciones. Se observó, en base a los
parámetros cromatográficos investigados, que el eluyente dipicolínico/ácido
nítrico a 1,7 mmol Lÿ1 (ácido dipicolínico) y 2,5 mmol Lÿ1 (ácido nítrico)
permitió un tiempo de análisis más corto y una separación bastante satisfactoria
de los cationes. . Por lo tanto, se empleó esta solución, a un caudal de 0,9 mL
minÿ1. El eluyente siempre se desgasificó previamente con ultrasonidos
durante 15 min.
Con fines comparativos, también se analizaron muestras de biodiésel de
aceite de girasol y grasa bovina utilizando ICP-OES (PerkinElmer, Norwalk,
EUA). Se utilizaron las siguientes líneas espectrales: sodio 588,995 nm; potasio
766,490 nm; magnesio 280,271 nm y calcio 317,933 nm.
3. Resultados y discusión
3.1. El método analítico
La determinación de Na+, K+, Mg2+ y Ca2+ en biodiesel es importante
ya que su presencia da como resultado depósitos sólidos dentro de los
motores. Sin embargo, como suelen estar presentes en bajas
concentraciones en una matriz tan compleja como el biodiésel, los
procedimientos analíticos no son triviales.
Los resultados obtenidos en este trabajo demuestran que es posible
analizar simultáneamente estos cationes alcalinos y alcalinotérreos mediante
cromatografía iónica. Los iones se extrajeron inicialmente utilizando agua como
disolvente de extracción, en presencia de ácido, con ayuda de calentamiento y
ultrasonidos. Esta extracción emplea la mayor afinidad de los cationes
inorgánicos por un solvente altamente polar como el agua, en comparación
con un solvente orgánico no polar (biodiesel).
La literatura describe diferentes tiempos óptimos de exposición ultrasónica,
que varían de 5 a 180 min, para lograr una extracción completa para diferentes
muestras [24]. Para verificar la eficiencia de la extracción por ultrasonido, se
agregaron por separado cantidades conocidas de cada analito a muestras de
biodiesel de girasol y se expusieron a ultrasonido durante diferentes tiempos,
de 0 a 30 min.
Los resultados se muestran en la Fig. 1 , donde se puede observar que las
cantidades de muestras más grandes (10 g) y las extracciones asistidas por
ultrasonido más largas fueron beneficiosas para los rendimientos de
recuperación. La aplicación de ultrasonidos durante 10 min (Na+, K+ y Ca2+)
y 15 min (Mg2+) asegura buenas recuperaciones. Con el objetivo de analizar
simultáneamente estos cuatro metales, se emplearon 15 min de sonicación.
Se observó una disminución en la recuperación de Mg2+ más allá de ca. 15 min de sonic
Según Sousa et al. [25] esta disminución podría indicar la formación de
especies no solubles, reduciendo la concentración del analito en la solución.
Sin embargo, es difícil imaginar qué tipo de especies insolubles podrían
formarse en presencia de HNO3 y en concentraciones tan bajas.
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118 LB Caland et al. / Analytica Chimica Acta 718 (2012) 116–120

Fig. 1. Recuperación (%) de un biodiesel de girasol que contiene (2,00 ± 0,01) mg Lÿ1 de cada catión después de diferentes tratamientos de ultrasonido con dos cantidades de biodiesel 5 g (•)
y 10 g ( ).

Si consideramos los datos expuestos en la Fig. 1 y calculamos la media Las linealidades de las curvas analíticas son bastante satisfactorias ya
global (entre los valores de extracción de 0 a 30 min) de la recuperación de que el coeficiente de determinación, R2 ÿ 0,994. Los límites de detección
extracción para 10 g de biodiesel, el valor para el sodio, cuyas sales son (LOD) y límites de cuantificación (LOQ) obtenidos son adecuados para el
muy solubles, es equivalente a la del magnesio, indicando que análisis de estos cationes en biodiesel ya que son inferiores a las
probablemente otros fenómenos estén afectando el proceso. El sodio y el concentraciones máximas permitidas por las normas, es decir, 5 mg kgÿ1
magnesio son vecinos en la tercera fila de la tabla periódica y el potasio y para sodio más potasio y también para magnesio más calcio, (Brasil,
el calcio son vecinos en la cuarta fila. Curiosamente, las recuperaciones de resolución ANP n. 07/2008; y por las legislaciones de combustibles de
extracción se pueden colocar en “pares” en función de sus masas atómicas
medias, es decir, Na+, 87,7% y 23,0; Mg2+, 86,4% y 24,3; K+, 96,8% y
39,1; Ca2+, 100,3% y 40,1. Esta correlación indica que existe cierta
influencia de la masa catiónica en el proceso de extracción. Por tanto,
probablemente se estén produciendo fenómenos distintos a la formación
de especies insolubles como, por ejemplo, la adsorción en las paredes del
matraz, entre otras posibilidades. Sin embargo, un estudio detallado está
más allá del objetivo del presente trabajo.

3.2. Concentraciones de los iones Na+, K+, Mg2+ y Ca2+ en

el extracto acuoso

La Fig. 2 muestra un cromatograma de iones obtenido en el análisis de

un biodiesel a partir de aceite de soja donde se muestran claramente las
señales de los iones de sodio, potasio, magnesio y calcio. La Tabla 1
informa los tiempos de retención, las ecuaciones analíticas y los límites de
detección y cuantificación.
La Tabla 2 también muestra las cifras de mérito para la determinación
de Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ en biodiesel por el método propuesto, después Fig. 2. Cromatograma obtenido en el análisis de biodiésel de aceite de soja que contiene
de la extracción acuosa asistida por ultrasonido. iones de sodio, potasio, magnesio y calcio.
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LB Caland et al. / Analytica Chimica Acta 718 (2012) 116–120 119

tabla 1
Actualmente, en los procedimientos analíticos, los porcentajes de recuperación en el
Curvas analíticas (A = a + bC)a; coeficiente de determinación, R2 ÿ 0,994); límites de
Se acepta un rango de 70 a 120%, con una precisión de alrededor del 20%.
detección (LOD en mg kgÿ1) y límites de cuantificación (LOQ en mg kgÿ1) para el
Sin embargo, dependiendo de la complejidad de la matriz, este rango puede ser
análisis de Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ en biodiesel mediante cromatografía iónica.
ampliado del 50% al 120% con una precisión del 15% [27]. Considerando la eficiencia
Na+ K+ Ca2+ Mg2+
de extracción obtenida en este trabajo, la propuesta
Tiempo de retención 2.99 4.00 5.34 7.00 El método presenta precisión suficiente para ser aplicado para la determinación de los
(min)
cuatro cationes metálicos analizados en muestras de biodiesel.
ÿ1,10 ± 1,82 ÿ1,58 ± 4,71 1,11 ± 3,46 7,6 ± 12,4
53,8 ± 1,8 1,82 37,3 ± 1,4 48,7 ± 1,0 114,4 ± 3,7
Con respecto a la precisión obtenida también se puede considerar
ab sb 0,11 0,33 4,71 3,46 0,23 12.4 suficiente.
LODb 0,42 0,70 0.36
LOQc 1,25 1.07
3.3. Comparación estadística del método propuesto con ICP-OES
a A =Área, en ( S cmÿ1) min; a = coeficiente lineal; b = pendiente; C = concentración en
mg kgÿ1.
b LOD = 3,3 s/b, donde s es la desviación estándar del coeficiente lineal y b es La precisión del método se determinó a través de la recuperación
la pendiente de la curva analítica. c LOD experimentos realizados con un biodiesel preparado a partir de girasol
= 10 s/b [27].
petróleo. El extracto acuoso se analizó con el método propuesto
Aquí en. Los resultados del CI se compararon con los obtenidos con
el procedimiento ICP-OES. En estos experimentos cantidades conocidas de
UU., UE y Australia). Límites similares de determinación y de cuantificación fueron directamente se añadió una sal orgánica de cada catión estudiado al
obtenidos por Piovezan et al. [26] utilizando líquido-líquido biodiésel
extracción y electroforesis capilar para el análisis cuantitativo de dichos cationes. Con el objetivo de demostrar la equivalencia, en términos de
exactitud y precisión del método propuesto con ICP-OES, los análisis se realizaron
Con el fin de verificar la eficiencia del proceso de extracción utilizado, utilizando los dos procedimientos para la misma matriz.
Las pruebas se realizaron agregando cantidades conocidas de estos cuatro La comparación estadística se realizó mediante la prueba t de Student pareada
cationes a un biodiesel preparado a partir de aceite de girasol. La extracción fue y la prueba F de Snedecor. Los resultados se pueden ver en la Tabla 3.
hecho como se describe. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Los resultados que se muestran en el Cuadro 3 indican que para el girasol y
La muestra de biodiesel de aceite de girasol presentó recuperaciones para los biodiéseles de grasa bovina analizados, la equivalencia entre la
entre mínimos de 90,6% (Mg2+) y máximos de 108,2% (K+), dos métodos en términos de precisión y exactitud tiene un nivel de confianza del 95%.
con 15 min de sonicación, lo que indica que el procedimiento de extracción En el caso del biodiésel de soja, la equivalencia del
utilizado fue lo suficientemente eficiente para eliminar los cationes presentes en el se observó precisión al 95% de nivel de confianza para los cuatro
mezcla de ésteres alquílicos de cadena larga. analitos En cuanto a la precisión con el biodiésel de soja, el potasio coincidió

Tabla 2
Resultados obtenidos con los experimentos de recuperación del analito añadido mediante cromatografía iónica con biodiésel de girasol como matriz. La extracción se realizó con calentamiento a
85 ÿC y 15 min de sonicación.

Catión Concentración iniciala (mg kgÿ1) Añadido (mg kgÿ1) Fonda (mg kgÿ1) Recuperación (%)

Na+ 3,56 ± 0,05 1.148 4,82 ± 0,12 102.4

5.200 8,45 ± 0,70 96.5
K+ <LOD 1.470 1,59 ± 0,02 108.2
5.860 5,52 ± 0,45 94.2
Ca2+ 2,40 ± 0,08 1.020 3,47 ± 0,17 101.5
4.880 6,99 ± 0,30 96,0

Mg2+ <LOD 1.280 1,16 ± 0,10 90,6

5.970 6,04 ± 0,12 101.2

a Medios de tres determinaciones.

Tabla 3

Análisis de Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ en biodiésel de aceite de girasol mediante cromatografía iónica e ICP-OES. Comparación estadística entre los dos métodos usando el pareado
la prueba t de Student y la prueba F de Snedecor; n1 = n2 = 3; = 4. Para ÿ= 0.05, valor t crítico = 2.78 y valor F crítico = 19.0; para ÿ= 0.01, valor t crítico = 3.71 y valor F crítico = 29.5
[28].

CI ICP-OES

cationes Concentración Dakota del Sur RSD% Concentración Dakota del Sur
RSD (%) tcalc Fcalc
(mg kgÿ1) (mg kgÿ1)

Biodiésel de girasol
Na+ 3.56 0.04 1.3 3,69 0.08 2.1 2.06 4.00
K+ <LOD – – <LOD – –

Ca2+ 2.31 0.22 9.5 2,46 0.12 4.9 0.85 0.29

<LOD – – <LOD – –
Mg2+

Biodiésel de grasa bovina

Na+ 3.21 0.17 5.3 2.97 0.04 1.3 1.94 18.1
K+ <LOD – – <LOD – – – –

Ca2+ 6,64 0,41 6.2 6,41 0,27 4.2 0,66 0.43

Mg2+ 0,93 0,01 1.1 0,93 0,04 4.3 0,00 16.0

biodiésel de soja
Na+ 5,39 0,35 6.5 4,89 0,16 3.3 1,84 0.21
K+ 3,65 0,06 1.7 3,49 0,07 2.0 2,45 1.36
Ca2+ 3.00 0.38 12.6 2.70 0.17 6.3 1.02 0.20

Mg2+ 2.16 0.03 1.4 1.70 0.07 2.9 8.54 5.44

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120 LB Caland et al. / Analytica Chimica Acta 718 (2012) 116–120

Tabla 4
Análisis de varios biodiesel utilizando el método propuesto y las ecuaciones analíticas reportadas en la Tabla 1.

Na+ (mg kgÿ1) RSD (%) K+ (mg kgÿ1) RSD (%) Mg2+ (mg kgÿ1) RSD (%) Ca2+ (mg kgÿ1) RSD (%)

Girasol 3,56 ± 0,05 1,7 0,91 ± 0,13 14,7 0,13 ± 0,07 5,3 2,40 ± 0,08 3.3
Maíz 0,99 ± 0,06 6,1 0,36 ± 0,06 16,6 0,06 ± 0,02 33,3 0,43 ± 0,08 18.6
Soja 1,86 ± 0,25 13,4 0,35 ± 0,02 5,7 0,22 ± 0,05 22,7 1,13 ± 0,01 0.9
0,92 ± 0,09 10.0 0,39 ± 0,03 7.8 <LOD – 2,84 ± 0,11 3.9
Soja (cruda)
Canola (metil) 2,85 ± 0,06 2,1 0,57 ± 0,06 10.5 0,11 ± 0,02 16.7 1,53 ± 0,04 3.9
1,00 ± 0,04 4,0 0,38 ± 0,04 10.5 <LOD – 0,42 ± 0,07 16.2
Canola (etilo)
Grasa bovina 3,21 ± 0,18 5,6 <LOD – 0,93 ± 0,01 1.1 6,64 ± 0,41 6.2

Los valores son medias de tres determinaciones.

al 95% de nivel de confianza. En el caso particular del magnesio, un Ante estas observaciones se puede sugerir el método
se observó un alto valor de t calculado, hecho que se puede atribuir a propuesto para el análisis de Na+, K+, Mg2+ y Ca2+ en biodiesel como
causalidad, en función de la baja concentración y la complejidad de la matriz. una alternativa al procedimiento ICP-OES establecido en EE. UU.,
Sin embargo, esta muestra de biodiésel de soja se enriqueció Regulaciones brasileñas, de la UE y australianas.
con los cuatro cationes y, para el caso del magnesio, se esperaba un valor de
concentración de alrededor de 2,18 mg kgÿ1 . Por lo tanto, uno puede Expresiones de gratitud
concluir que el resultado obtenido mediante la cromatografía iónica fue
más exacta que la de ICP-OES. Los autores agradecen a CAPES, CNPq y FAEPEX por el apoyo financiero
No obstante, en este caso particular la diferencia entre ya Metrohm AG por el préstamo del equipo IC.
los resultados obtenidos utilizando los métodos IC e ICP-OES es También agradecen a la Prof. Carol H. Collins por la revisión en inglés del
de menor importancia considerando la complejidad de la matriz manuscrito.
y el valor límite de concentración establecido por la legislación
para el biodiésel, que se especifica con una sola cifra significativa Referencias
(Mg2+ + Ca2+ = 5 mg kgÿ1).
[1] JM Dias, MCM Alvim-Ferraz, MF Almeida, Energy Fuels 22 (2008)
3889–3893.
3.4. Análisis de biodiésel
[2] BR Moser, Célula in vitro. desarrollo Biol. – Plantas 45 (2009) 229–266.
[3] MJ Dabdoud, JL Bronzei, Quim. Nova 32 (2009) 776–792.
Biodiesel de varios aceites y de una grasa (soja, maíz, canola, [4] LB Caland, LSS Santos, CVR Moura, EM Moura, Catal. Letón. 128 (2009)
392–400.
girasol y grasa bovina) se prepararon y analizaron según
[5] A. De Jesus, AV Zmozinski, JA Barbara, MGR Vale, MM Silva, Energy Fuels
al procedimiento analítico propuesto mediante cromatografía iónica.
24 (2010) 2109–2112.
Una de las muestras fue fabricada y proporcionada por una industria [6] Agência Nacional de Petróleo (Brasil), Gás Natural e Biocombustíveis, Resolución ão
que lo preparó a partir de aceite de soja crudo. Los resultados se pueden ver en norte. 7, 19 de marzo de 2008.

Tabla 4.
Es evidente que Na+ y Ca2+ son los cationes más comunes
encontrados en los biodiesel estudiados. K+ y Mg2+ están ausentes o en muy
baja concentración, por debajo del LOD del método. Na+ suele venir
del catalizador y Ca2+ del sulfato de calcio anhidro utilizado
para secar el biodiesel. En el caso particular del biodiesel de grasa bovina,
el calcio proviene principalmente de la materia prima. Antes de la síntesis
del biodiesel a partir de grasa bovina, la materia prima fue tratada con
óxido de calcio para eliminar el agua y neutralizar el libre
ácidos grasos presentes. Debido al uso de CaO y al contacto con
el material no lipídico que se encuentra en la grasa animal [29], una cantidad considerable
cantidad de Ca2+ en el biodiésel obtenido.
En los biodiéseles estudiados, K+ y Mg2+, cuyos niveles medios fueron
inferiores a 1,0 mg kgÿ1 en todos los casos, tienen su origen en el vegetal
aceites y en la grasa animal. Las principales fuentes de Na+ y K+ son los
catalizadores alcalinos utilizados en la reacción de transesterificación que, en
este trabajo, fue metóxido de sodio. En conjunto, las concentraciones de
cationes metálicos en las muestras de biodiésel están por debajo del
límites permitidos por la normativa.
4. Conclusión
El creciente uso de biodiesel en todo el mundo implica una
necesidad de controlar la calidad de este producto para evitar
efectos mecánicos y ambientales indeseables. Por lo tanto, la
es necesario el desarrollo de métodos analíticos nuevos y fiables.
Los resultados obtenidos en este trabajo indican que el ion propuesto
método cromatográfico para la determinación de Na+, K+, Mg2+
y Ca2+ en biodiesel ofrece resultados estadísticamente equivalentes a los
del procedimiento ICP-OES, con las ventajas de que no utiliza
solventes orgánicos y presenta costos más bajos. Además, los requisitos de
espacio y la inversión para IC son significativamente más bajos.
[7] BS EN 14108/2003, Derivados de grasas y aceites, Ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME),
Determinación del contenido de sodio por espectrometría de absorción atómica.
[8] BS EN 14109/2003, Derivados de grasas y aceites, Ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME),
Determinación del contenido de potasio por espectrometría de absorción atómica.
[9] BS EN 14538/2006, Derivados de grasas y aceites, Ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME),
Determinación del contenido de Ca, K, Mg y Na mediante análisis espectral de emisión óptica
con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES).
[10] EJ Santos, AB Herrmann, ES Chaves, WWD Vechiatto, AC Schoemberger,
VLA Frescura, AJ Curtius, J. Anal. En. Espectro. 22 (2007) 1300–1303.
[11] MGA Korn, DSS Santos, B. Welz, MGR Valle, AP Teixeira, DC Lima, SLC
Ferreira, Talanta 73 (2007) 1–11.
[12] A. Blazewicz, W. Dolliver, S. Sivsammye, A. Deol, R. Randhawa, GO Szczesna,
R. Blazewic, J. Chromatogr. B 878 (2010) 34–38.
[13] VR Meyer, Cromatografía líquida práctica de alto rendimiento, John Wiley &
Hijos, San Galo, 1998.
[14] A. Blazewicz, GO Szczesna, A. Prystupa, P. Szczesny, J. Trace Elem. Medicina. Biol.
24 (2010) 14–19.
[15] SM Santos, AD Delinsky, AD Blasini, LV Blasini, J. Schiffer, BC Blount, Anal.
química 81 (2009) 1931–1936.
[16] FVM Pontes, MC Carneiro, DS Vaitsman, GP Rocha, LID Silva, AA Neto,
MIC Monteiro, Anal. quim. Acta 632 (2009) 284–288.
[17] JSF Pereira, LO Diehl, FA Duarte, MFP Santos, RCL Guimarães, VL
Dressler, EMM Flores, J. Chromatogr. A 1213 (2009) 249–252.
[18] XL Jiang, LW Lim, T. Takeuchi, Anal. Bioanal. química 393 (2009) 387–391.
[19] SE Atwood, DD Wallwey, J. Chromatogr. A 739 (1996) 265–271.
[20] N. Gros, MF Camões, C. Oliveira, MCR Silva, J. Chromatogr. 1210 (2008)
92–98.
[21] M. El-Said, M. Ramzi, T. Abdel-Moghny, Desalinización 249 (2009) 748–756.
[22] G. Bogenschütz, T. Kolb, disponible en http://products.metrohm.com/
getAttachment.axd?attaName=f3f1e65e-526a-486f-9c83-e2b7b3e1c7b5;
consultado el 7 de diciembre de 2011.
[23] JHF Boog, ELC Silveira, LB Caland, M. Tubino, Fuel 90 (2011) 905–907.
[24] RAA Muñoz, PV Oliveira, L. Angnes, Talanta 68 (2006) 850–856.
[25] RM Souza, AL Saraceno, CLP Silveira, RQ Aucélio, J. Anal. En. Espectro. 21
(2006) 1345–1349.
[26] JSG Piovezan, ACO Costa, AV Jager, MAL de Oliveira, GA Micke, Anal.
quim. Acta 673 (2010) 200–205.
[27] M. Ribani, CBG Bottoli, CH Collins, ICSF Jardim, LFC Melo, Quim. nueva 27
(2004) 771–780.
[28] K. Eckschlager, Medición de errores y resultados en análisis químico, Van
Nostrand Reinhold Company, Londres, 1972, p. 109.
[29] M. Edlund, H. Visser, P. Heitland, J. Anal. En. Espectro. 17 (2002) 232–235.