ANÁLISIS DE ÍNDICES DE REACTIVIDAD DE NANOAGREGADOS MONOMETÁLICOS

Y BIMETÁLICOS DE 𝑨𝒖9, 𝑨𝒖8−𝑷d1, 𝑷d9 y 𝑷d8-𝑨𝒖1 CON POSIBLE APLICACIÓN EN

CATÁLISIS INDUSTRIAL

ANALYSIS OF REACTIVITY INDICES OF HOMOMETALLIC AND BIMETALLIC

NANOAGGREGATES OF 𝑨𝒖9, 𝑨𝒖8−𝑷d1, 𝑷d9 y 𝑷d8-𝑨𝒖1 WITH POSSIBLE APPLICATION
IN INDUSTRIAL CATALYSIS
Andrés. Forero G,1 Kevin N. Chacón O,2 Andrés F. Bernal E,3 Sol M. Mejía C. 4

1
Estudiante de Ingeniería Química. Universidad Jorge Tadeo Lozano. Bogotá, Colombia.
Email: andresf.forerog@utadeo.edu.co.
2
Ingeniero Químico, Línea de investigación de Química Computacional. Departamento de
Química. Pontificia Universidad Javeriana. Bogotá, Colombia. Email:
kevinn.chacono@utadeo.edu.co.
3
Químico, Departamento de Ciencias Básicas, Universidad Jorge Tadeo Lozano. Bogotá,
Colombia. Email: andresf.bernale@utadeo.edu.co.
4
Química, Líder de la línea de investigación de Química Computacional. Departamento de
Química. Pontificia Universidad Javeriana. Bogotá, Colombia. Email:
sol.mejia@javeriana.edu.co.

RESUMEN

La oxidación preferencial (PROX) de CO en presencia de H2 y otros componentes de gas de

síntesis es un método para reducir las concentraciones de CO a niveles inferiores de 10
ppm para el correcto funcionamiento de una pila de combustible de membrana polimérica y
electrolítica. La comprensión actual del mecanismo microscópico que gobierna la unión del
metal con el CO ha mejorado gracias a los estudios de la fase gaseosa de sistemas modelo
de pequeños cúmulos de metal bien definidos en función de su tamaño, estado de carga y
composición. Para el proceso de oxidación se tienen catalizadores a base de metales, los
cuales desempeñan un papel fundamental en la oxidación del CO, generando un importante
proceso de conversión catalítica. Con el fin de reducir las concentraciones de CO, se han
estudiado las estructuras y la energía de los diferentes grupos monometálicos y bimetálicos
de Pd, Au y Pd-Au utilizando el enfoque de la teoría del funcional de la densidad. 

Los resultados teóricos muestran un cambio dependiendo del tamaño y la composición del
sistema, demostrando que los clústeres de Pd prefieren las estructuras 3D mientras que los
clústeres de Au las favorecen las configuraciones planas. Además, el cálculo explícito de las
energías de Fukui para saber la mayor susceptibilidad de un ataque nucleofílico para cada
átomo del clúster muestra entonces que estos son sensibles a la composición de las
estructuras.

Palabras clave: catalizadores, sistema, energía, clúster, oxidación, estructura.

1
 ABSTRACT

Preferential oxidation (PROX) of CO in the presence of H 2 and other synthetic gas

components is a method to reduce CO concentrations to levels below 10 ppm for the proper
operation of a polymer-electrolyte membrane fuel cell. The current understanding of the
microscopic mechanism governing the bonding of metal to CO has been improved by gas
phase studies of model systems of small, well-defined metal clusters depending on their
size, state of charge and composition. For the oxidation process, metal-based catalysts are
used, which play a fundamental role in the oxidation of CO, generating an important catalytic
conversion process. In order to reduce the concentrations of CO, the structures and energy
of the different monometallic and bimetallic groups of Pd, Au and Pd-Au have been studied
using the density functional theory approach. 

The theoretical results show a change depending on the size and composition of the system,
demonstrating that Pd clusters prefer 3D structures while Au clusters favour flat
configurations. In addition, the explicit calculation of Fukui energies for the highest
susceptibility to nucleophilic attack for each atom in the cluster then shows that these are
sensitive to the composition of the structures.

Keywords: catalysts, system, energy, cluster, oxidation, structure.

INTRODUCCIÓN

La oxidación catalítica del monóxido de carbono (CO) es un tema importante debido a sus
numerosas aplicaciones prácticas, entre ellas la oxidación de CO a baja temperatura, la
oxidación preferente de CO y el control de los gases de escape de los automóviles (Kang et
al., 2018), además de su aplicación industrial y medioambiental. La demanda de energía
limpia ha desencadenado un gran interés en los sistemas alimentados con pilas a base de
energías renovables para aplicaciones de fuentes estacionarias y móviles. Entre los
diversos tipos de pilas de combustible, la pila de combustible de membrana polimérica y
electrolítica (PEMFC por sus siglas en inglés) (Asensio et al., 2011), que suele funcionar a
unos 80 °C con H como portador de carga, ha venido atrayendo mucho la atención
+

principalmente para el diseño de vehículos eléctricos, pero también para la generación de

energía residencial. La PEMFC posee muchas características atractivas, como una baja
temperatura de funcionamiento (200°C), una rápida puesta en marcha a una alta densidad
de corriente, un bajo peso, su compactibilidad, su relativo bajo costo y volumen con
respecto a otros equipos similares, una larga vida útil de la pila, y la idoneidad para el
funcionamiento discontinuo (Wu et al., 2008). La PEMFC utiliza hidrógeno como
combustible, y el hidrógeno se produce normalmente mediante la reforma autotérmica de
hidrocarburos o alcoholes (combustible + O 2 + H2O ↔ COx + H2), donde sin agua, es una
oxidación parcial, y sin oxígeno, es la reforma de vapor y seguida por la reacción de cambio
de agua-gas (CO + H2O ↔ CO2 + H2) para eliminar la mayor parte del CO (Ogden, 2001).

La composición típica de los efluentes gaseosos de agua contiene alrededor del 1% de CO

en un gran exceso de H2. Las PEMFC utilizan ánodos (electrodos negativos) y cátodos
(electrodos positivos) donde el oxígeno reacciona con los protones que llegan del ánodo a

2
través de la membrana y los electrones que circulan por el circuito externo, dando agua
como único producto (Asensio et al., 2011). Sin embargo, el ánodo de la PEMFC es
propenso a envenenarse con CO a bajas temperaturas, incluso en presencia de pequeñas
cantidades de CO en la corriente de hidrógeno (Kim et al., 2007). Así pues, el monóxido de
carbono debe ser eliminado hasta un nivel de trazas inferior a 10 ppm (Park et al., 2009).

Durante la última década, se han realizado grandes esfuerzos en el desarrollo de

tecnologías avanzadas para la eliminación selectiva de CO del reformado rico en H 2, al
tiempo que se minimiza la pérdida de H2. Con este fin, se han notificado varios métodos,
siendo uno de los más prometedores la oxidación selectiva de CO (conocida como reacción
PROX, Oxidación Preferencial) (Fu et al., 2003).

El proceso PROX implica dos reacciones competitivas:

CO+ ( 12 ) O → C O
2 2 (1)

H2+ ( 12 ) O → H O
2 2 (2)

El arranque a bajas temperaturas (por ejemplo, a temperatura ambiente) también es muy

importante para la aplicación de las pilas de combustible en el transporte. Por lo tanto, un
catalizador eficiente para PROX es necesario para exhibir buenas prestaciones en un
amplio rango de temperaturas (Ogden, 2001). Por otra parte, los materiales de soporte que
actúan como una capa de difusión de los gases hacia el electrodo, tienen una gran
influencia en el rendimiento catalítico de los metales, y pueden clasificarse en soportes
"inertes" y "activos". La figura 1 ofrece una comparación conceptual de los diferentes tipos
de catalizadores metálicos para la reacción PROX.

Figura 1 (Liu et al., 2012). Ilustración conceptual de las prestaciones catalíticas de diferentes tipos de
catalizadores para la reacción PROX. Para mayor claridad, sólo se muestra la ventana de conversión
máxima de CO y temperatura de reacción, mientras que la selectividad no se muestra aquí.

Sin embargo, para la reacción PROX, hay muy pocos catalizadores de oro que sean
capaces de eliminar el CO a menos de 10 ppm en el rango de temperatura objetivo (por
ejemplo, 80-180 °C) debido a la oxidación competitiva del H2 a temperaturas elevadas.

3
Los modelos computacionales y experimentales son importantes en casi todos los aspectos
de casi toda la industria química (Wang et al., 2010), ayudando a mejorar los procesos
actuales, como en el diseño de nuevos productos y desarrollos destinados a aumentar la
seguridad, la salud y el cuidado del medio ambiente. Entre los principales objetivos de los
modelos computacionales, se encuentra el diseño de la estructura y la caracterización de
los sitios catalíticos involucrados en procesos heterogéneos, así como los estudios sobre
las interacciones a nivel molecular de los sustratos y sitios catalíticos. Las ventajas tanto del
enfoque computacional como del empírico para hacer frente a los temas anteriores se
ponen claramente de manifiesto cuando hay que diseñar y/o optimizar nuevos procesos
catalíticos (Santen et al., 1999).

Por otra parte, es bien sabido que la naturaleza del soporte puede afectar de diferentes
maneras a la estructura física y a las propiedades químicas de las partículas metálicas
obtenidas, a saber, en la determinación de los fenómenos de interacción fuerte de los
soportes metálicos (SMSI por sus siglas en inglés) y en el control de las distribuciones de la
forma y el tamaño de las partículas metálicas. El número de sitios activos que están
presentes en la superficie del catalizador están íntimamente relacionados con su tamaño;
de hecho, una variación de tamaño cambia la relación átomo superficial/clúster en la
partícula y, en consecuencia, su estructura electrónica y sus propiedades catalíticas (Duca
et al., 2001). Varios factores, como el tamaño de las partículas de Au, el soporte y los
métodos de preparación afectan al rendimiento de estos catalizadores. Entre estos factores,
la dimensión de las partículas parece ser una clave, observando que la mayor reactividad la
exhiben las partículas de ciertos tamaños (típicamente 1-5 nm) mientras que las partículas
más pequeñas y grandes muestran una actividad mucho menor.

Entre los catalizadores metálicos, el paladio es uno de los más utilizados. Su peculiar
interacción con el hidrógeno lo convirtió en un catalizador fundamental para (i) la
hidrogenación de hidrocarburos, (ii) la reducción selectiva de grupos funcionales, (iii) la
síntesis de acetato de vinilo a partir de etileno, oxígeno y ácido acético, y (iv) la síntesis de
metanol(Duca et al., 2007). En estas aplicaciones, el paladio se apoya como pequeñas
partículas en la alúmina, la sílice y en sus mezclas o se utiliza muy a menudo como centro
de coordinación de los complejos organometálicos en la catálisis homogénea (Chaudari et
al., 2001). Más recientemente, se han realizado varios estudios computacionales sobre las
propiedades catalíticas de los conglomerados de paladio, principalmente sobre su
capacidad de adsorber hidrógeno, fragmentos de CH x y etileno (Bertani, 2000).
Alternativamente, las agrupaciones de paladio que interactúan con pequeñas porciones de
materiales de soporte pueden considerarse modelos eficaces para catalizadores
heterogéneos a base de paladio porque el metal suele ser adsorbido como un micro
agregado en el soporte, en una forma que es un estado intermedio entre el átomo único y el
sólido del clúster.

El objetivo principal de este trabajo es optimizar la geometría y generar el camino de

reacción para la oxidación de CO a CO2 calculando la reactividad de nanoclústeres mono y
bimetálicos de Au9, Au8Pd1, Pd9 y Pd8Au1, mediante el uso de la teoría del funcional de la
densidad (DFT, Density Functional Theory). Todo con el fin de determinar cuál camino de
reacción presenta una mayor favorabilidad térmica de reacción PROX-CO analizando dicho
resultado en términos de la composición del sistema catalítico. 

4
 METODOLOGÍA

Los clústeres monometálicos y bimetálicos de Pd, Au y Pd-Au fueron calculados usando un

método DFT. Se eligió este método porque los clústeres de metales de transición presentan
un gran número de electrones: la DFT permite introducir parte de la correlación electrónica
necesaria para estudiar estos sistemas, manteniendo al mismo tiempo una buena relación
calidad/tiempo de cálculo. Se seleccionó el funcional híbrido de intercambio y correlación
B3PW91 (Parr,1989). El tratamiento de los clústeres de metales requiere un conjunto de
bases adecuadas que ofrezcan suficiente flexibilidad para describir con la mayor fidelidad
posible la estructura electrónica, limitando al mismo tiempo el número de electrones y
permitiendo así que los cálculos se completen en un tiempo asequible. Por estas razones se
eligió la base Lanl2DZ (Yang et al., 2009), que se ocupa explícitamente de los electrones de
valencia a través de un conjunto de bases polarizadas de valencia dividida, reteniendo 18
electrones por átomo de Pd (4s2 4p6 4d10) y 19 electrones por átomo de Au (5s 2 5p6 5d10 6s1). 
El resto de los electrones del núcleo se modelan a través de un potencial de núcleo efectivo
teniendo en cuenta algunas correcciones relativistas (RECP). Todos los cálculos y las
optimizaciones de la geometría se llevaron a cabo usando el paquete Gaussian 09
(Gaussian 09, 2016). 

Estructuras. Teniendo en cuenta el número de multiplicidades que se pueden

obtener por cada clúster de átomos, se realizó un estudio para identificar la multiplicidad con
el mayor número de energía. Deben considerarse diferentes multiplicidades, ya que el
átomo de paladio presenta una configuración electrónica de capa cerrada de forma
tridimensional (4d10) (Ferrante et al., 2009), por lo que parte de su densidad electrónica 4d
debe ser necesariamente promovida hacia el orbital más cercano, en este caso el 5s, para
permitir la formación de enlaces metal-metal estables.  Como consecuencia, todos los
grupos de Pd y los grupos mixtos de Pd-Au deben ser optimizados para las diversas
multiplicidades accesibles. Este no es el caso de los clústeres de oro puro, ya que el único
electrón (6s1) disponible en la envoltura de valencia del átomo de Au permite la formación
de un vínculo estable entre metal-metal (Zanti & Peeters, 2010) de forma planar. Así, los
clústeres de Au presentan sólo multiplicidades simples o dobles según el número par o
impar de electrones. Finalmente, se realizó una prueba de cálculo electrónico para cada
multiplicidad. Debido a la presencia de muchos "estados electrónicos de baja altura" para
los clústeres de metales, hay que tener en cuenta que el resultado de una optimización
dependerá de la geometría inicial elegida, seleccionando la superficie de energía potencial
en la que evoluciona el sistema (Zanti & Peeters, 2010).

Potencial de ionización y afinidad electrónica. El potencial de ionización (PI) es

una propiedad importante de los clústeres que refleja la energía necesaria para eliminar un
electrón de valencia. El tercer factor de importancia para la formación de enlaces después
del tamaño y el potencial de ionización es el cambio de energía que acompaña a la unión de
los electrones a un átomo neutro. Esta energía se expresa como la afinidad electrónica, que
es la energía liberada cuando un electrón se une a un átomo del elemento. En muchos
casos, la afinidad electrónica es positiva, lo que significa que la energía es efectivamente

5
liberada cuando un electrón se une a un átomo. La afinidad electrónica (AE) muestra un
patrón de oscilación par e impar, en el que los clústeres con átomos impares tienen valores
de AE más altos que los clústeres con átomos pares (Seidl et al., 1998). Para un clúster de
átomos, el potencial de ionización y la afinidad electrónica vienen dados por:

PI =ϵ N −1−ϵ N (3)

AE=ϵ N −ϵ N +1 (4)

Donde ϵ es la energía del clúster optimizado y N es el número de electrones del clúster

neutro.
El potencial de ionización y la afinidad electrónica se obtienen después de hallar la energía
de cada clúster de átomos en estado neutro, catiónico y aniónico. Estos valores permiten
una evaluación cuantitativa de los cambios electrónicos con respecto a la composición de la
capa de valencia.

Para conocer en qué átomo del clúster se procede a insertar el CO, se calcularon las
funciones condensadas de Fukui, que describen la reactividad que proporciona información
específica sobre dónde es más probable que se produzcan ataques electrofílicos y
nucleófilos en una molécula (Mosquera & Alonso, 2012). Para la oxidación del CO se
necesita al átomo más nucleófilo de todo el clúster, quien interviene con la conexión del
carbono para proceder con el proceso de oxidación.

Susceptibilidad a ataque nucleofílico f + ¿ (r )=ρ N+ 1 ( r ) −ρ N (r )¿

(5)

−¿(r)= ρ N ( r ) −ρ N −1 (r )¿
Susceptibilidad a ataque electrofílico f (6)

Donde ρ N es la densidad de electrones en un punto r en el espacio alrededor del clúster. La

N corresponde al número de electrones en la molécula. N+1 corresponde a un anión, con
un electrón añadido al LUMO de la molécula neutra. N-1 corresponde al catión con un
electrón eliminado del HOMO de los neutrales. Todos los cálculos se hacen con la
geometría optimizada de cada clúster.

Para una posible aplicación en catálisis industrial se adsorbió el CO en el sistema catalítico

más reactivo, empezando así el mecanismo de reacción para su posterior oxidación a CO2.
La energía de adsorción del CO se calculó sobre los clústeres de acuerdo con la ecuación
(7).

Eads =E clúster −CO −E clúster −ECO (7)

Donde  Eclúster −CO es la energía total del complejo formado por el clúster

con el CO adsorbido, Eclúster es la energía total del clúster aislado y ECO es la energía total
de la molécula de CO aislada.  Para  entender la obtención  del estado de transición (TS 
por sus siglas en inglés) de reactivos a productos se calculó mediante el algoritmo de
optimización de Berny, determinando las frecuencias vibracionales armónicas, con lo que se

6
comprobó la  obtención  de   una  frecuencia  negativa  (imaginaria),  como  particularidad 
de  los  TS (Del et al., 2016)

El calor de reacción es la diferencia entre la energía de los reactivos y la de los

productos, calculada mediante la energía libre de Gibbs (ecuación (8)).

∆ G=Gfinal−G inicial (8)

Donde el cambio de la energía libre de Gibss en un proceso se escribe como ∆𝐻, la energía
libre de Gibss de los productos (Gfinal ) y la energía libre de Gibss de los reactivos (G inicial ). La
energía de activación  (EA)  para la  reacción de oxidación se da mediante la ecuación (9),
la cual hace referencia a la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción
química dada (Hern, 2003).
EA =ETS −Ereactivos (9)

Donde ETS es la energía del estado de transición y Ereactivos la energía de los reactivos
correspondientes a cada etapa de reacción.

RESULTADOS

Análisis estructural

Las estructuras optimizadas encontradas se muestran en las figuras 2 y 3, mientras que sus
principales características fisicoquímicas se enumeran en las tablas 2 y 3. 

Tabla 1. Distancia (Ȧ) de enlace entre átomos Au-Au, Au-Pd y Pd-Pd de los distintos clústeres.
Au-Au Au-Pd Pd-Pd
Clúster
Rango Promedio Rango Promedio Rango Promedio
Au9 2,610-2,818 2,712 - - - -
Au8Pd1 2,629-2,965 2,779 2,607-2,619 2,615 - -
Pd9 - - - - 2,645-2,725 2,724
Pd8Au1 - - 2,731-2,852 2,781 2,617-2,820 2,724

A. Pd9 y Au9. Se comenzó con una configuración tridimensional con simetría D3h para
el clúster Pd9 y planar para el clúster Au9 con simetría C2v con las distancias de
enlace (ver tabla 1), debido a que esa es la simetría que reporta Zanti & Peeters y
las distancias son las distancias estándar de GaussView.

7
Figura 2. Estructuras optimizadas de los clústeres de Pd9 que muestra una simetría tridimensional D3h
y Au9 con una simetría planar C2v. Enumerando cada uno de sus átomos, siendo (Au) de color amarillo

y (Pd) de color azul.

La figura 2 muestra las estructuras optimizadas encontradas en la literatura para los

clústeres de Pd9 y Au9, mientras que en la tabla 2 informa la afinidad electrónica y el
potencial de ionización. La estructura de paladio toma una disposición compacta
deltaédrica, ya que las configuraciones planas son significativamente más altas en energía
y, normalmente no corresponden a los mínimos en las superficies de energía potencial local
(SEP) (Zanti & Peeters, 2010). La multiplicidad es mayor para el átomo de paladio 4d 10 en
quintete. Esto puede explicarse por el hecho de que parte de la densidad 4d se promueve
en la órbita de los 5s para proporcionar enlaces metal-metal estables. En cuanto a la
multiplicidad para el átomo de Au 9, a diferencia del átomo de Pd 9, tienen un electrón de 6s
compartible capaz de inducir un vínculo metal-metal estable. Esto da como resultado una
baja multiplicidad para su estructura, mostrando así el estado simple o doble según el
número par o impar de átomos en el clúster.

Tabla 2. Comparación de las multiplicidades con menor nivel de energía, potencial de ionización y
afinidad electrónica de los clústeres.

Clúster Multiplicidad Energía (eV) Potencial de Afinidad electrónica (eV)

ionización (eV)
Au9 doblete -33194,546 7,148 3,400
Au8- Pd1 singlete -32957,805 7,033 2,245
Pd9 quintete -31054,763 6,338 2,188
Pd8-Au1 cuartete -31293,099 7,534 1,924

B. Pd8Au1 y Pd1Au8. En general, la sustitución de un átomo de Au por Pd en los

clústeres puros que conducen a Pd 8Au1 conlleva a estructuras más estables
cercanas a las obtenidas para la especie pura. Estos clústeres se muestran en la
figura 3, y sus principales propiedades fisicoquímicas se enumeran en la tabla 2. Se
puede observar que el oro se

8
Figura 3. Estructuras optimizadas de los clústeres de Pd8Au1 que muestra una simetría tridimensional
D3h y Au8Pd1 con una simetría tridimensional C2v. Enumerando cada uno de sus átomos, siendo (Au)
de color amarillo y (Pd) de color azul.

encuentra en una posición cubierta, la posición con la menor coordinación ya sea en una
cara o en un borde del racimo de paladio. Como el Au es más electronegativo que el átomo
de Pd recibe una carga negativa. La introducción de un solo átomo de Pd en los clústeres
de Au es suficiente para desplazar la transición 2D-3D hacia nuclearidades más bajas.
Además, el átomo de Pd se mueve hacia el centro de la estructura, buscando las
nuclearidades más altas, desviando la forma planar del clúster de Au 9 cerca de este centro
de Pd.

Tabla 3. Función de Fukui para ataques nucleofílicos y electrofílicos de los diferentes sistemas.

Au9 Au8Pd1
Ataque Ataque Ataque Ataque
Átomo Átomo
nucleofílico electrofílico nucleofílico electrofílico
1 0,1586 0,1733 1 0,0492 0,0518
2 0,0695
Pd9 0,0740 2 0,0491
Pd8Au1 0,0518
3
Átomo 0,0958
Ataque 0,0978
Ataque 3
Átomo 0,0492
Ataque 0,0517
Ataque
4 0,0514
nucleofílico 0,0403
electrofílico 4 0,0492
nucleofílico 0,0518
electrofílico
5
1 0,0506
0,1434 0,0462
0,1111 15 0,1658
0,1310 0,1774
0,1259
6
2 0,2504
0,1435 0,2232
0,1217 26 0,1658
0,1310 0,1773
0,1259
7
3 0,1586
0,1435 0,1733
0,1150 37 0,2235
0,0883 0,0328
0,0622
8
4 0,0695
0,0647 0,0740
0,0992 48 0,1241
0,0933 0,2028
0,0644
9
5 0,0958
0,0647 0,0978
0,0844 59 0,1241
0,0882 0,2028
0,0623
6 0,0646 0,0956 6 0,0857 0,1525
7 0,1252 0,1224 7 0,1200 0,1367
8 0,1252 0,1257 8 0,1205 0,1365
9 0,1252 0,1248 9 0,1420 0,1337

9
De acuerdo con los índices de Fukui, se puede observar que para el clúster 𝐴u9 el átomo
con la mayor susceptibilidad para recibir un ataque nucleofílico lo presenta el átomo 6
(0,2504), en los clústeres de 𝐴u8Pd1 𝑦 Pd8Au1 se puede evidenciar que los átomos diferentes
al Au en cada clúster exponen un mayor valor, presentando un ataque nucleofílico en los
átomos 7 y 9 de (0,2235) y (0,1420) respectivamente. Estos resultados permiten los
parámetros para poder conocer cuál es la posición más susceptible para la adsorción del
CO y posterior oxidación a CO2.

Adsorción de CO:

Mediante el análisis de reactividad se comprobó la reactividad de cada clúster y a su vez en

qué átomo se debe proceder para la adsorción del CO. Se conoce que la adsorción del CO
se daría a través del átomo de carbono (Gurtu et al., 2019). Adicionalmente, para identificar
cuál molécula se adsorbe primero, si el CO o el O 2, se calcularon dichas energías de
adsorción encontrando que se da una mayor liberación de energía al adsorber el CO (ver
Tabla 4). Además, para hacer un análisis comparativo, estás moléculas se adsorbieron
sobre los diferentes sistemas Au9, Au8Pd1, Pd9 y Pd8Au1, siguiendo las funciones de Fukui
para escoger el átomo del clúster monometálico o bimetálico, encontrando que sin importar
la
composición del clúster, primero se adsorbe el CO.

Tabla 4. Cálculo de las energías de adsorción (en eV) de O2 y CO en los clústeres Au9, Au8Pd1, Pd9 y
Pd8Au1.
Sitio de adsorción
Clúster
Au9 O2 0,256
CO 0,171
Au8Pd1 O2 0,210
CO 0,114
Pd9 O2 0,027
CO -0,129
Pd8Au1 O2 0,053
CO -0,092

La tabla 5 muestra que hay una fuerte adsorción relativa de CO en los clústeres Pd 9 y
Pd8Au1 con valores de 0,792 y 0,818 respectivamente. Demostrando que los clústeres con
mayor proporción o en su totalidad compuestos por Pd generan una mayor energía de
adsorción. Las energías de adsorción de CO de los clústeres bimetálicos se encuentran
más altas (más negativas) que las de los clústeres monometálicos. Indicando la factibilidad
de utilizar clústeres bimetálicos para la catálisis del CO.

Tabla 5. Energías de adsorción relativas calculadas (Eads en eV) de los estados de adsorción inicial
(CO) de los clústeres Au9, Au8Pd1, Pd9 y Pd8Au1.
Energía de adsorción
Clúster Eclúster-CO Eclúster ECO Eads
Au9 -1,031 -1,670 -0,383 1,021
Au8Pd1 -0,983 -1,575 -0,383 0,975
Pd9 -0,939 -1,348 -0,383 0,792

10
 Pd8Au1 -0,955 -1,391 -0,383 0,818

Figura 4. Adsorción del CO sobre los sitios energéticamente más favorables para los clústeres Au 9,
Au8Pd1, Pd9 y Pd8Au1.

Oxidación de CO:

Para la oxidación de CO se realizó una representación esquemática del ciclo catalítico (Ver
Figura 5) para así entender el proceso y poder optimizarlo. Una vez más para hacer un
análisis comparativo, se hizo la reacción sobre los diferentes sistemas Au 9, Au8Pd1, Pd9 y
Pd8Au1. En los diagramas de la Figura 6, se identifica una reacción por pasos, en los cuales
el eje vertical representa la energía potencial total (E) de todas las especies involucradas en
la reacción, el eje horizontal representa el progreso de la reacción, desde los reactivos en la
izquierda, hasta los productos en la derecha.

11
Figura 5. Ciclo catalítico de la oxidación del CO.

12
13
 Figura 6. Superficies de energía potencial para la oxidación de CO catalizada por los clústeres Au 9
(A), Au8Pd1 (B), Pd9 (C)y Pd8Au1 (D). También se presentan los correspondientes estados intermedios
y de transición relacionados con las vías. Todas las energías están en eV.

El mecanismo de reacción para todos los clústeres está limitado por dos etapas (ver figura
6), donde la primera etapa se produce la adsorción del O 2 que interactúa con el CO ya
dispuesto en el clúster. La primera etapa genera como producto CO2, pero adicional a eso al
clúster le queda añadido un átomo de oxígeno. Se debe generar una segunda etapa debido
a que, si el mecanismo se queda ahí, se estaría produciendo una descompensación
electrónica del catalizador, por consiguiente, el clúster no se podría reutilizar para
posteriores catálisis. En la segunda etapa, se vuelve a adsorbe una molécula de CO dando
como producto final CO2 y así el clúster listo para una próxima catálisis.

El clúster de Au9 requiere una mayor energía para crear todo el mecanismo de reacción,
llegando a valores de 0,793 eV; en cambio, el clúster de Pd 9 es el que presenta los menores
valores de energía (0,466 eV) en todo el mecanismo de reacción. Cabe resaltar que los
clústeres a base de Au (Au 9 y Au8Pd1) son los que presentan las mayores energías en
comparación con los clústeres a base de Pd (Pd9 y Pd8Au1).

Tabla 6. Energía de activación (en eV) para cada etapa de reacción.

Clúste Eact1a Eact2b Eact3c
r
Au9 0,0057 0,0030 0,0040
Au8Pd1 0,0035 0,0024 0,0051

14
 Pd9 0,0021 0,0016 0,0016
Pd8Au1 0,0036 0,0042 0,0113
a
Energía de activación de la etapa 1, bEnergía de activación de la etapa 1 y
c
Energía de activación de la etapa 2.

Por otro lado, se calculó la energía de activación (Ea) para cada etapa del clúster, la cual
representa la energía promedio que las moléculas deben adquirir para poder participar en la
reacción (Hern, 2003), en donde es la diferencia de energías entre el estado de transición y
los reactivos para cada paso. En la tabla 6 se determinó cada energía de activación de los
distintos clústeres obteniendo que la etapa más lenta se presenta en el clúster de Pd8Au1,
en la etapa 2 con una energía de activación de 0,0113 eV. Los clústeres Au 9 y Pd8Au1
presentan valores mayores de 0,0057 y 0,0036 respectivamente en la etapa 1.
Determinando las energías de activación, se conocen las etapas más rápidas y lentas y por
lo tanto determinantes de la reacción, siendo el clúster de Pd 9 el que exhibe la reacción
global más rápida de todos los sistemas estudiados.

CONCLUSIONES

En este trabajo investigamos la adsorción y oxidación de CO en los nanoclústeres Au 9,

Au8Pd1, Pd9 y Pd8Au1 determinando las multiplicidades que minimizan la energía total del
sistema. A nivel de 9 átomos, la inclusión de un solo átomo convierte la estructura de Au de
ser planar a tridimensional. Por un lado, los clústeres enriquecidos en Pd prefieren
estructuras 3D similares a las de los clústeres monometálicos de Pd. Estas estructuras
presentan átomos de Au separados unos de otros y ubicados en posiciones cerradas. Por
otro lado, el aumento del contenido de Au favorece las formas planas con desviación cerca
de los centros de Pd.
Los clústeres bimetálicos muestran un comportamiento catalítico basado en el efecto del
segundo átomo/s de metal (dopante) añadido. El análisis revela la relación composición-
estructura-actividad de los clústeres bimetálicos. Las vías de reacción de oxidación del CO
en los clústeres bimetálicos muestran una menor barrera de energía de activación, una
eficiente activación de los enlaces O-O y una fácil disociación del CO2 en comparación con
los clústeres monometálicos. Por lo tanto, se cree que los clústeres bimetálicos funcionan
mejor en comparación con los clústeres de oro puro como catalizadores.

Los Clústeres Pd9 y Pd8Au1 presentan las energías de adsorción más altas, indicando una
alta actividad catalítica para la posterior oxidación de CO a CO 2. En cuanto a la energía de
activación, se obtuvo que el clúster Pd9 presenta la velocidad de reacción más alta para la
oxidación de CO, obteniendo las más bajas energías de activación a nivel global.

RECOMENDACIONES

Se debe realizar los mecanismos de reacción para la oxidación del H2, para verificar con
cuál catalizador se presenta mayor selectividad. Utilizar los diferentes sistemas en
diferentes temperaturas para comprobar la temperatura ideal para tener una óptima
velocidad de reacción y mayor liberación de energía. Incluir una superficie de grafeno como

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soporte del catalizador, debido a que el grafeno puede provocar modificaciones en las
propiedades electrónicas de los catalizadores, adsorbiendo el CO más fuertemente en el
sistema y teniendo mayor actividad catalítica en el mecanismo de reacción.

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