CINETICA DE LAS

REACCIONES QUIMICAS
HETEROGENEAS
CATALITICAS.
ANALISIS DEL MODELO LANGMUIR –
HINSHELWOOD-HOUGEN – WATSON

PROF. ING MG. LEONARDO FELIX MACHACA GONZALES

CURSO: INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUIMICAS II

FIQ- UNAC
 ANALISIS DEL MODELO LANGMUIR
– HINSHELWOOD-HOUGEN –
WATSON
• Considera que existe una secuencia en el
mecanismo que ocurre dentro del catalizador que
puede ser la adsorción, la reacción superficial y
la desorción, dice que una de las etapas es la
controlante y la ecuación de la velocidad global
será de la etapa controlante.

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Las reacciones pueden ser:
AR Reacciones reversibles 1 a 1
A  B  R Reacciones reversibles 2 a 1
A  B  R  S Reacciones reversibles 2 a 2
A  R  S Reacciones reversibles 1 a 2

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 NOMENCLATURA
CA : concentración molar de A adsorbido
CB : concentración molar de B adsorbido
Cx : concentración molar de sitios superficiales libres

[X] : Concentración molar total de sitios superficiales

PA, PB : presión parcial de los reactantes que participan en
la reacción
PR, PS : presión parcial de los productos que forman en la
reacción
CR : concentración molar del producto R adsorbido
CS : concentración molar del producto S adsorbido
K1,K2,K3,K4: constantes de equilibrio de las etapas
respectivas.

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 PARA LA REACCION:
A+B  R+S
PROCEDIMIENTO
1. Asumir un mecanismo de la reacción supuesta
2. Expresar las constantes de equilibrio de cada
etapa
3. Considerar una etapa como controlante y las
otras dos en el equilibrio
4. Deducir la ecuación de velocidad de la etapa
controlante y expresarlo en variables medibles.
5. Repetir los puntos 3 y 4 para cada una de las
etapas existentes.
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 Mecanismo de Adsorción:

A : adsorbato gaseoso
A F, X : centro activo del catalizador, libre
qA , C A = grado de cubrimiento de A sobre F, X
F
CAF
A+F AF KA =
CF pA

Kd Ka
CAF = qA ; C F = (1 - qA)

AF qA KA pA
KA = qA =
(1 - qA) p A 1 + K A pA

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 Mecanismos de adsorción

A C
A

F
El caso más simple supone que el producto C no se
adsorbe. La velocidad de la reacción viene dada por la
siguiente expresión:

- dp A k KA pA
AF = k qA =
dt 1 + KA pA

Casos límite:
KA pA << 1 Primer orden respecto de A
C
F KA pA >> 1 Orden cero respecto de A

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 Mecanismos de adsorción

A A2
B

F F F

KA pA KA p A
qA = qA =

BF 1 + KA pA + K B pB 1 + KA p A
A
AF AF

KB pB
qB =
1 + KA pA + K B pB

C C
F F

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 Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

A* B*

A
B
A* B*

C
C

Se considera que el paso determinante de la velocidad es la reacción química

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 Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

Al adsorberse ambos reactivos,

en principio la velocidad debe
depender de los equilibrios de A
adsorción de ambos y de la
velocidad de la reacción química.

B
- dp C k KA p A KB pB
= k qA q B =
dt (1 + K A pA + K B pB)2

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 Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

- dp C k KA p A KB pB
= k qA q B =
dt (1 + K A pA + K B pB)2

Casos límite:
1) KA pA << 1 y KB pB << 1 Poca adsorción de A y B. Entonces
v = k’pApB, siendo k’ = k KA KB
La reacción es de primer orden con respecto a cada reactivo y de
segundo orden total.

2) A se adsorbe débilmente y B lo hace fuertemente: KA << 1 << KB

v = k’’ pA / pB siendo k’’ = k KA / KB
Reacción de orden 1 respecto de A y de orden –1 respecto de B.

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 Representación grafica del Mecanismo de LHHW

La velocidad de reacción tiene la forma de la isoterma de pA ,

alcanzando un valor final constante:

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 Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

- dp C k KA p A KB pB
= k qA q B =
dt (1 + K A pA + K B pB)2

A pB constante:
2
1) Baja pA v a pA
v

2) pA = pB máximo valor de v
3
3) Alta pA v a 1 / pA
1

pA

A baja pA, todas la moléculas de A adsorbidas (pocas) reaccionan con

B (alta v). Cuanto mayor es la cantidad de A adsorbida menor es la
probabilidad de reacción con B.
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 Mecanismo de Eley-Rideal

Este mecanismo se aplica en aquellos casos en los que sólo se

adsorbe uno de los reactivos:
A*

B
A
A*

k KA pA
C v = k qA pB = pB
C (1 + K A pA )

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 Mecanismo de Eley-Rideal

La velocidad depende del

B equilibrio de adsorción de A y
de la presión parcial de B

k KA pA
A v = k qA pB = pB
(1 + K A pA )

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 Diagramas de energías

Mecanismo de la reacción catalítica

AG PG
Z1
A*

Z2
Energía libre

AG P*

AG
A*
PG

PG
P*
Coordenada de reacción INGENIERIA DE LAS
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 Quimisorción disociativa

Ocurre con adsorbatos que contienen enlaces simples, como por ejemplo
la adsorción de H2 sobre níquel, en el que el hidrógeno se adsorbe de
forma atómica sobre la superficie metálica.

H H H H

H H

Ni Ni Ni

Fisisorción Estado de transición Quimisorción

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 Ilustración 1
Para identificar el mecanismo del cracking del cumeno se
han efectuado medidas de la presión total y de la
velocidad inicial a lo largo del proceso cuyos datos se
muestra en la tabla 1. La reacción es:

C6H5 CH(CH3)2 C6H6 + C3H6

π (atm) 0,98 2,26 4,29 6,92 14,18

r kmol/h kg cat. 4,3 6,5 7,1 7,5 8,1

a) Demuestre cual es el mecanismo de reacción del

craqueo del cumeno y quien controla la reacción?.

b) Determine los parámetros del termino cinético y

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adsorción. REACCIONES QUIMICAS II
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 Solución
La reacción del craqueo catalítico del cumeno es:

C6H5 CH(CH3)2 C6H6 + C3H6

A R+ S

Hipótesis:

Planteamos el mecanismo de simple centro, es decir se va

usar un solo sitio activo, donde el producto S no se
adsorbe.

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 A  R S
1. Mecanismo de Reacción
K1
A  X  AX ADSORCION
K2
AX  RX  S REACCION SUPERFICIAL
K3
RX  R  X DESORCION

2. Expresar las constantes de equilibrio de cada etapa: K1,K2,K3

K1 
CA CA  K1PA .CX (1)
PA .CX PR PS CX
C P
CA  R S ( 2) CA 
C .P K2 K 2 K3
K2  R S
CA (2A)
PR CX (3)
P C CR 
K3  R X K3
CR
K 2 K1PA CX (3A)
CR  INGENIERIA DE LAS
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PS FIQ- U.N.CALLAO
3. Considerar la Etapa controlante: Adsorción del Reactante A

4. Deducir la ecuacion de velocidad de la etapa controlante.

 rA  k1PACX  k 1CA k1
(4) k 1 
k1 K1
 rA  k1PA CX  CA
K1
 C 
 rA  k1 PA C X  A 
 K1  (5)

Ecuacion (2A) en ecuación (5)

 C P P 
 rA  k1 PA C X  X R S 
(6)
 K 1K 2 K 3 
Hacemos que: K1K2K3 = Keq
 PR PS 
 rA  k1C X PA   (7)
 K eq 

Balance de sitio INGENIERIA DE LAS
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[X]T = CX + CA + CR (8) FIQ- U.N.CALLAO
 XT  CX  K1CX PR PS  PR CX (9)
K1K 2 K 3 K3
 
XT  C X 1  K1PR PS  PR  (10)
 K eq K 3 
1
Hacemos que: K1 =KA  KR
K3

CX 
XT
 K A PR PS  (11)
1   K R PR 
 K eq 
Ecuacion (11) en la ecuación (7)

- rA 

k1 XT PA  PR PS /K eq 
(12)
 KA 
1  PR PS  K R PR 
 K eq 
Hacemos que: k=k1 [X]T

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 - rA 

k PA  PR PS /K eq 
(13)
 KA 
1  PR PS  K R PR 
 K eq 

Planteamos en función de velocidades iniciales

lim(rA )  rAo PA = PAo
t 0
PR = PRo = 0

PS = PSo = 0

k PAo
- rAo 
1  K R PRo  (14)

- rAo  k PAo (15)

ymx
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3. Considerar la Etapa controlante: Reacción superficial

4. Deducir la ecuacion de velocidad de la etapa controlante

 rA  k 2CA  k 2CA PS (16) k 2 
k2
K2
k2
 rA  k 2CA  CR PS
K2
 C P 
 rA  k 2 C A  R S 
(17)
 K2 

Ecuacion (1) en ecuación (17)

 K1C X PR PS 
 rA  k 2 K1C X PA   (18)
 K 1 2 3 
K K
Hacemos que: K1K2K3 = Keq
 PR PS 
 rA  k 2 K1C X PA   (19)
 K eq 

Balance de sitio INGENIERIA DE LAS
[X]T = CX + CA + CR (20) REACCIONES QUIMICAS II
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 XT  CX  K1CX PA  PR CX (21)
K3

XT  CX 1 K1PA  KR PR  (22)

1
Hacemos que: K1 =KA  KR
K3

CX 
XT (23)
1  K A PA  K R PR 
Ecuacion (23) en la ecuación (19)

- rA 

k 2 K A XT PA  PR PS /K eq  (24)

1  K A PA  K R PR 
Hacemos que: k=k2 KA [X]T

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 - rA 

k PA  PR PS /K eq  (25)
1  K A PA  K R PR 
Planteamos en función de velocidades iniciales
lim(rA )  rAo PA = PAo

t 0 PR = PRo = 0
PS = PSo = 0

- rAo  k PAo k PAo k πo

- rAo   (26)
ymx 1  K A PAo  1  K A πo 
1 1 1 KA
 *  (27)
- rAo k πo k
y  m x b
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 r π 1/r
π
1/
(atm) (kmol/h kg cat.)

0,98 4,3 1,02 0,233

2,62 6,5 0,382 0,154
4,29 7,1 0,234 0,141
6,92 7,5 0,145 0,133
14,18 8,1 0,071 0,124

Del grafico se obtiene el parámetro cinético k= 8,5714

Parámetro de adsorción de A, KA = 0,98660

Su ecuación de velocidad es:

- rA 

8,5714 PA  PR PS /K eq 
1  0,9866PA  INGENIERIA DE LAS
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3. Considerar la Etapa controlante: Desorción de R

4. Deducir la ecuacion de velocidad de la etapa controlante

 rA  k3CR  k 3CX PR (28) k 3 
k3
K3
 k 
 rA  k 3 C R  3 C X PR 
 K3 
 C P 
 rA  k 3 C R  X R 
(29)
 K3 

Ecuacion (3A) en ecuación (29)

 K1K 2 CX PA K1K 2 CX PR 
rA  k 3    (30)
 P S K 1 2 3 
K K
Hacemos que: K1K2K3 = Keq, K1K2/K3 = KRKeq
 PA PR 
 rA  k 3 K1K 2 C X    (31)
 S
P K eq 

Balance de sitio INGENIERIA DE LAS
[X]T = CX + CA + CR (32) REACCIONES QUIMICAS II
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 XT  CX  K1CX PA  K1K 2CX PA (33)
PS

XT  C X 1  K A PA  K eq K R PA  (35)

 PS 
1
Hacemos que: K1 =KA  KR
K3

CX 
XT
 PA  (36)
1  K P
A A  K K
eq R 
 PS 

Ecuacion (36) en la ecuación (31)

- rA 

k 3Keq K R XT PA /PS  PR /K eq  (37)

1  K A PA  K R Keq PA /PS 
Hacemos que: k3 Keq = kR

k=kR KR [X]T
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 - rA 

k PA /PS  PR /K eq  (38)

1  K A PA  K R K eq PA /PS 
Planteamos en función de velocidades iniciales
lim(rA )  rAo PA = PAo

t 0 PR = PRo = 0

PS = PSo = 0

k PAo/PSo
- rAo 
1  K A PAo  K R K eq PAo/PSo  (39)

KR KeqPAo/PSo  1 KAPA (40)

k PAo/PSo k
- rAo    ConstanteC (41)
K R K eq PAo/PSo K R K eq

- rAo  Constante (42)

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 ANALISIS DEL MODELO DE
LANGMUIR – HINSHELWOOD

• Este modelo considera que los

reactantes están en el equilibrio de
adsorción con la superficie y la reacción
se lleva a cabo con moléculas adsorbidas
y en forma irreversible.
A  R S
 rA  k 3CA

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 A  R S
1. Mecanismo de Reacción
K1
A  X  AX ADSORCION
K2
AX  RX  S REACCION SUPERFICIAL
K3
RX  R  X DESORCION

2. Expresar las constantes de equilibrio de cada etapa: K1,K2,K3

K1 
CA CA  K1PA .CX (1)
PA .CX
C R PS
CA  ( 2)
C .P K2
K2  R S
CA
PR CX (3)
P C CR 
K3  R X K3
CR
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 PR PS CX
CA  (4)
K 2 K3

CR 
K 2 K1PA CX (5)
PS

3. Etapa controlante: Reacción superficial

4. Deducir la ecuación de velocidad de la reacción superficial

 rA  k 2CA (6)

Ecuacion (1) en ecuación (6)

 rA  k 2K1CX PA (7)

Balance de sitio

[X]T = CX + CA + CR (8)
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 XT  CX  K1CX PA  PR CX (9)
K3

XT  CX 1 K1PA  KR PR  (10)

1
Hacemos que: K1 =KA  KR
K3

CX 
XT (11)
1  K A PA  K R PR 
Ecuacion (11) en la ecuación (19)

k 2 K A XT PA (12)
- rA 
1  K A PA  K R PR 
Hacemos que: k=k2 KA [X]T

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 k PA (13)
- rA 
1  K A PA  K R PR 
Planteamos en función de velocidades iniciales
lim(rA )  rAo PA = PAo

t 0 PR = PRo = 0
PS = PSo = 0

k PAo k πo
- rAo   (14)
1  K A PAo  1  K A πo 
1 1 1 KA
 *  (15)
- rAo k πo k
y  m x b
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 ANALISIS DEL MODELO DE
ELEY-RIDEAL
• Este modelo es aplicable a reacciones
bimoleculares donde solo un reactante se
adsorbe y el otro no tiene afinidad con la
actividad catalítica o tiene adsorbabilidad
muy débil, esto se da para reacciones
reversibles e irreversibles.

A  B  R S
 rA  k1CX PA  k 1CA
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 INFLUENCIA DE LOS GASES
INERTES

I  X  XI
CI
KI  CI  KI PICX
PI CI

XT  CA  CB  CR  CS  CI

Finalmente para el mismo caso en termino de Adsorción:

 K A PR PS 
1   K B PB  K R PR  K S PS  K I PI 
 K eq PB 

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 ILUSTRACION
r, Presión Parcial en la
molg/h g superficie catalítica (atm)
cataliza Pso3 Pso2 PO2
dor
0,02 0,0428 0,0255 0,186
0,04 0,0331 0,0352 0,190
0,06 0,0272 0,0409 0,193
0,08 0,0236 0,0443 0,195
0,10 0,0214 0,0464 0,196
0,12 0,0201 0,0476 0,197

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