Basicidad de los oxoaniones

Pregunta a responder al final de la sesión:

¿Cuáles son las variables en un oxoanión que influyen en su basicidad y en qué forma?

Introducción

En disolución acuosa la basicidad de un anión (An-) se manifiesta como el proceso de transferencia de un

protón de agua al anión, reacción (1), produciendo así el ácido conjugado del anión y hidróxido. El
aumento en concentración de hidróxido induce el correspondiente aumento en pH.

An- + H2O HA1-n + OH- (1)

Cuantitativamente este equilibrio se caracteriza por el valor de la constante de basicidad Kb:

Kb = [HA1-n][OH-]/[An-] (2)

Es fácil mostrar que Kb esta relacionada con constante de acidez Ka del ácido conjugado en
acuerdo con la ecuación (3)

Kb = KW/Ka (3)

Donde KW = [H+][OH-] = 10-14 M2 y entonces es válida la relación (4):

log Kb = pKa – 14 (4)

De esta relación podemos concluir que el mayor valor de pKa del ácido conjugado corresponde a
mayor valor de Kb, es decir al acido conjugado más débil corresponde el anión mas básico.
La magnitud de aumento de pH (pH) de agua en presencia del anión añadido refleja el grado de
desplazamiento del equilibrio (1) a la derecha y así refleja la fuerza básica del anión. En esta practica las
mediciones de pH se usan para estimar la basicidad de diferentes aniones y relacionar la con estructura
del anion.
Si presentar estructura general de un oxoanion como EOxy- donde E es el átomo central, x es el
número de oxígenos y y- es la carga negativa total del anión, podemos considerar la basicidad como
función de tres variables: la naturaleza de E, numero de oxígenos y la carga total. La reacción (1) para un
anión de estructura general por ejemplo EO32- (por ejemplo, carbonato) esta dibujada en Esquema 1. Las
flechas en este esquema indican el movimiento de electrones.
– –
O O O O
E E
O + OH-
– OH
O H H

Esquema 1

La energía libre de transferencia de protón, es decir la basicidad, depende de afinidad del anión a
H+. En el caso de oxoaniones los sitios aceptores de protones son átomos de oxígeno terminales y su
afinidad debe ser mayor cuando existe mayor carga negativa sobre estos oxígenos.
El efecto de la carga total es el más evidente: mayor carga negativa total, si otros parámetros son
iguales, debe aumentar las cargas parciales sobre oxígenos. Por otro lado, mayor número de oxígenos
corresponde a mayor grado de oxidación del átomo central que entonces debe tener mayor carga positiva
y este debe bajar las cargas parciales negativos sobre oxígenos. El efecto del tipo del átomo central puede
verse de manera similar: si E es más electronegativo, debe atraer mayor densidad electrónica y entonces
disminuir la carga negativa sobre oxígenos y disminuir la basicidad.
En esta práctica ustedes van a ver de manera cuantitativa los efectos de diferentes aniones sobre
el pH de disolución. Su tarea es buscar interrelación entre estructura de un oxoanion y su basicidad. Para
este será necesario comparar la basicidad de aniones reflejada en valores de pH para las series de
aniones donde solo un parámetro es variable y otros son similares, por ejemplo, comparar sulfato y sulfito
con misma carga total, mismo átomo central, pero diferente número de oxígenos, o nitrito y borato con la
misma carga, mismo número de oxígenos, pero diferente electronegatividad del átomo central.

Procedimiento experimental

Dispones de las siguientes sales para la práctica: NaNO2, Na2SO3, NaBO2, Na2CO3, NaNO3,
KClO4, NaClO3, KIO4, KBrO3, Na2WO4, KIO3, K2SO4, NaVO3, Na3VO4, Na2SiO3 y Na3PO4 y
tubos de ensayo para preparar las disoluciones. En cada tubo coloca una pequeña cantidad de una
de las sales con las que cuentas y adiciona después un poco de agua destilada. Agita hasta que las
sales se disuelvan completamente y determina el pH de las disoluciones, agregando una gota de
indicador universal o con el potenciómetro. Los resultados están en la Tabla 1.

Tabla 1. Valores de pH en disoluciones acuosas de varias sales de oxoacidos.

Fórmula Anión pH Anión pH Anión pH Anión pH Anión pH

general
sin sal añadida 6.5
EO2- NO2 -
7.8 BO2- 9.9
EO3- NO3- 7.0 ClO3- 6.8 BrO3- 6.6 IO3- 7.0 VO3- 8.1
EO32- SO32- 9.2 CO32- 11.0 SiO32- 11.8
EO4- ClO4- 6.7 IO4- 6.7
EO42- WO42- 8.4 SO42- 7.0
EO43- VO43- 11.2 PO43- 11.0

1. ¿Cuál es el pH teórico del agua pura?

pH = 7

2.- ¿A qué atribuyes el hecho de que el pH de algunas disoluciones sea muy parecido o el mismo
que el del agua (todas disoluciones son de la misma concentración)?

Se debe a que estos oxoaniones no se disocian / interactúan tanto con el agua, así, su pH se
mantiene muy cercano al del agua.

3.- ¿Cuál es la influencia de la carga total del oxoanión en su basicidad? Anota los ejemplos que
tomas en cuenta para comparar. Establece un comportamiento general de acuerdo a lo observado.

Podemos decir que para la carga total del oxoanión (que es negativa) va a aumentar la carga
parcial de los oxígenos.

De la tabla rescatamos a:
VO43-
PO43-
CO32-
SiO32-

Como regla, se encuentra la relación “A mayor carga total mayor basicidad”

4.- ¿Cuál es el efecto del número de oxígenos del oxoanión en su basicidad? Anota los ejemplos
que tomas en cuenta para comparar. Generaliza de acuerdo con lo observado.

Para PO43- y VO43

El primero tiene un número de 11.0 y el segundo 11.2. De este par de especies podemos decir
que si poseen un número mayor de oxígenos, entonces la basicidad será proporcional, es decir, se
incrementa.

5.- ¿Qué relación existe entre el número de oxígenos en el oxoanión y el estado de oxidación del
átomo central E? Elabora una hipótesis que involucre el estado de oxidación del átomo central
del oxoanión y las propiedades ácido-base de éste.

Como condición observada, cuantos más oxígenos posea el anión, el estado de oxidación del
átomo central también será mayor. Y si número de oxidación de este último es grande, la
basicidad también se verá comprometida en sentido de que se verá incrementada.

6.- ¿Cuál es la influencia de la electronegatividad del átomo central E del oxoanión en su

basicidad? Anota los ejemplos que tomas en cuenta para comparar.

Observamos 6 ejemplos para ver la relación entre ellos:

B 1.84. Si 1.40
C 2.55. P 2.39
Br 2.96. S 2.58

La electronegatividad del átomo central (entre mayor sea), va a inducir atracción con más fuerza
a los electrones de los átomos periféricos, de esta manera, la carga negativa en los oxígenos
disminuye y aumenta la basicidad.

7.- ¿Cuáles son las variables en un oxoanión que influyen en su basicidad y en qué forma?
(Contesta de manera breve.)

-La basicidad se verá aumentada cuanto mayor sea la carga total.

-Si el número de oxígenos de la especie es numeroso, la basicidad será mayor.
-En tendencias periódicas, la basicidad se ve comprometida, aumentando, si la electronegatividad
crece.

Anexo
Valores de pKa de los ácidos conjugados de los aniones empleados

HNO2 H+ + NO2- 3.14

HSO3- H+ + SO32- 7.21
HBO2 H+ + BO2- 9.2 B(OH)3 + H2O B(OH)4- + H+
HCO3- H+ + CO32- 10.33
HWO4- H+ + WO42- 4.6
HIO3 H+ + IO3- 0.8
HSO4- H+ + SO42- 1.98
HVO3 H+ + VO3- 4 HV3O92- H+ + V3O93-
HVO42- H+ + VO43- 13
HSiO3- H+ + SiO32- 11.8
HPO42- H+ + PO43- 12.38
El resto de aniones:
HA H+ + A- <0