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Revista de MATERIALES ELECTRÓNICOS, vol. 46, núm. 2, 2017

DOI: 10.1007/s11664-016-4942-2
- 2016 La Sociedad de Minerales, Metales y Materiales

Síntesis verde de nanoaleaciones de Ag-Cu utilizandoOpuntia

ficus-indica

O. ROCHA-ROCHA,1M. CORTEZ-VALADEZ,2,5,6
AR HERNÁNDEZ-MARTÍNEZ,3R. GÁMEZ-CORRALES,4
RAMÓN AB ÁLVAREZ,1R. BRITTO-HURTADO,1Y. DELGADO-BELEÑO,1
CE MARTINEZ-NUÑEZ,1A. PÉREZ-RODRÍGUEZ,1H. ARIZPE-CHÁVEZ,1
y M. FLORES-ACOSTA1

1.—Departamento de Investigación en Física, Universidad de Sonora, Apdo. Postal 5-88, 83190

Hermosillo, Sonora, México. 2.—CONACYT - Departamento de Investigación en Física, Universidad de
Sonora, Apdo. Postal 5-88, 83190 Hermosillo, Sonora, México. 3.—Centro de Fı́sica Aplicada y
Tecnologı́a Avanzada (CFATA), Universidad Nacional Autónoma de México, Campus Juriquilla, Blvd.
Juriquilla 3000, Juriquilla, Querétaro, México. 4.—Departamento de Física, Universidad de Sonora,
Apdo. Postal # 130, 83000 Hermosillo, Sonora, México. 5.—e-mail: manuelcortez@live.com. 6.—correo
electrónico: jose.cortez@unison.mx

Se han obtenido nanopartículas bimetálicas de Ag/Cu mediante síntesis verde utilizando

Opuntia ficus-indicaextracto de planta Se aplicaron dos métodos de síntesis para obtener
nanopartículas con morfologías core-shell y Janus invirtiendo el orden de los precursores.
La microscopía electrónica de transmisión reveló un tamaño de 10 nm y 20 nm para las
nanopartículas core-shell y Janus, respectivamente. También se observaron otras
partículas pequeñas con tamaño de hasta 2 nm. Se detectaron bandas de absorción
atribuidas a la resonancia del plasmón superficial a 440 nm y 500 nm para las
nanopartículas core-shell y Janus, respectivamente. La teoría funcional de la densidad
predijo un tipo de modo de respiración (BMT) ubicado en un número de onda bajo debido
a pequeños grupos de baja energía de (AgCu)norteconnorte =2 a 9, mostrando cierta
correlación con el experimental (a 220 cm-1). También se estudia la dependencia del BMT
del número de átomos que constituyen el grupo.

Palabras clave:Nanopartículas de AgCu, modos de respiración radial, Raman en pequeñas

nanopartículas metálicas, aproximaciones DFT,Opuntia ficus-indica,
síntesis verde

INTRODUCCIÓN grupos de Ag/Cu, específicamente Ag32cobre6, podría

sustituir al Pt en pilas de combustible alcalinas. Este grupo
Recientemente, las propiedades ópticas de nanopartículas y
fue diseñado teóricamente (a nivel de teoría funcional de la
nanoaleaciones metálicas han despertado un gran interés por
densidad) por Zhang et al.dieciséisTambién obtuvieron una
sus potenciales aplicaciones como catalizadores, sensores en
aproximación experimental más allá de 500 átomos (Ag444
dispositivos optoelectrónicos, etc.1–10Estudios recientes han
cobre147) utilizando la técnica de deposición por láser
informado nanoaleaciones con propiedades ópticas no lineales,
pulsado (PLD). El método de síntesis aquí propuesto podría
además de aplicaciones basadas en una mayor dispersión
ser una alternativa viable para obtener pequeños clusters
Raman debido a la dispersión Raman mejorada en la superficie
de Ag/Cu como Ag32cobre6.
(SERS).11–13Por otra parte, las nanoaleaciones de Ag/Cu, al igual
La identificación de métodos de síntesis apropiados para
que otras nanopartículas, tienen importantes aplicaciones
nanopartículas sigue siendo el principal obstáculo para la
debido a sus efectos bactericidas.14,15Además, pequeño
producción masiva e industrializada de nanomateriales,
debido a los altos costos de los materiales y equipos
utilizados en dicha síntesis. La síntesis verde ha surgido
como un enfoque novedoso en los últimos años,
(Recibido el 19 de febrero de 2016; aceptado el 6 de septiembre de 2016;
publicado en línea el 3 de octubre de 2016)
representando un método eficaz, simple y de bajo costo.

802
Síntesis verde de nanoaleaciones de Ag-Cu utilizandoOpuntia ficus-indica
método para la producción y estabilización de
nanomateriales. La obtención de nanopartículas por síntesis
verde se basa en la reducción de iones metálicos utilizando
vitaminas, proteínas u otras moléculas orgánicas diversas
contenidas en plantas, frutas, hongos, etc.
Uso deOpuntia ficus-indica (Ofi)La planta en tales métodos
de síntesis verde permite una reducción de costos porque solo
requiere condiciones ambientales y un cuidado mínimo para el
cultivo. En un trabajo reciente, sintetizamos varias
nanopartículas metálicas utilizando extractos de plantas.17–19Sin
embargo, la síntesis de nanopartículas bimetálicas utilizando
extractos de esta planta es novedosa. Por lo tanto, presentamos
aquí un método de síntesis simple y ecológico para obtener
nanopartículas bimetálicas utilizandoOfiextracto de plantas
para su posible aplicación en bactericidas y optimización de la
producción de pilas de combustible. Las propiedades ópticas se
corroboraron con base en las bandas de absorción en los
espectros ultravioleta-visible (UV-Vis) asignados a las
nanoaleaciones de Ag/Cu. Además, se detectaron propiedades
vibratorias en los espectros Raman después de la síntesis de
nanopartículas.
PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES
Preparación de Nanopartículas
Bimetálicas Ag-Cu
Ofiplanta silvestre (cactus) se utilizó para la síntesis verde
de nanopartículas. Se seleccionaron dos hojas jóvenes (2
semanas a 3 semanas). Las hojas se pelaron y se cortaron
en trozos pequeños (50 g), que se añadieron a 100 ml de
agua desionizada. Esta mezcla se agitó durante 1 hora a
55°C. A continuación, la mezcla se filtró inmediatamente,
obteniendo un líquido espeso. Los precursores utilizados
para obtener Ag+y Cu2+Los iones para la formación de
nanopartículas fueron AgNO3y Cu(NO3)2, respectivamente.
Se prepararon por separado dos soluciones 0,1 M a partir
de estos precursores en 25 mL de agua desionizada cada
una, y ambas soluciones se agitaron durante 1 hora a 55 °C.
Nanopartículas de núcleo y cubierta de Ag/Cu
Ofise añadió extracto (2 mL) a AgNO3solución bajo
agitación durante 10 h a 55-C. Entonces, 25 mLCu(NO3)2
solución se agregaron a la mezcla anterior, y dentro de 2
min, 2 mLOfiSe añadió extracto. La mezcla resultante se
agitó durante 1 hora a 55°C. Durante este tiempo, la
solución adoptó una ligera tonalidad verde.
Nanopartículas monometálicas ligadas a Ag/Cu
Ofiextracto (2 mL) se añadió a Cu (NO3)2solución bajo
agitación durante 40 min a 55-C. Luego, 25 mLAgNO3
solución se agregaron a la mezcla anterior, y dentro de 2
min, 2 mL deOfiSe añadió extracto. La mezcla resultante
se agitó durante 1 hora a 55°C. Durante este tiempo, la
solución adoptó una ligera tonalidad azul.
Caracterización de muestras
Se depositó una gota de cada muestra coloidal sobre una
microrrejilla de níquel recubierta de carbón para muestra.
803
preparación para microscopía electrónica de transmisión
(TEM). Posteriormente, la muestra se secó a temperatura
ambiente durante 4 h. Después de la preparación de las
muestras, se analizaron por microscopía electrónica de
transmisión con un JEOL JEM-2010F a un voltaje de
aceleración de 200 keV. Antes de las mediciones de
espectroscopia Raman, se secaron pequeñas gotas en un
portamuestras durante 1 hora. Las muestras se
caracterizaron utilizando un microscopio Raman HORIBA
Jobin Yvon XploRA Olympus BX41TF con láser de argón de
clase 3B (20 mW a 25 mW, 532 nm). La absorción óptica por
parte de las muestras coloidales se caracterizó y analizó
utilizando un espectrómetro PerkinElmer Lambda 19
ultravioleta-visible-infrarrojo cercano (UV-Vis-NIR), que tiene
una resolución de 0,05 nm a 5,00 nm (UV y Vis) y de 0,2 nm
a 20 nanómetro (NIR).
Teoría y Cálculos
Para proporcionar una hipótesis teórica para las
primeras etapas de la formación de nanoaleaciones para
comparar con la evidencia experimental, analizamos
pequeños grupos de energía mínima formados por
átomos de Cu y Ag [Agnortey Cunortey (AgCu)norteconnorte =
2 a 10] al nivel de la aproximación de densidad de espín
local (LSDA) en combinación con el conjunto de base
doble Z (LANL2DZ) del Laboratorio Nacional de Los
Álamos 2. Los estudios estructurales confirmaron la
coalescencia entre los grupos de Ag y Cu después de
alcanzar la energía estructural mínima (mínimo local). Se
predijo el espectro vibracional para cada estructura,
correspondiente a un modo vibracional con mayor
intensidad relativa de tipo ''respiración'' en cada caso. Se
analizó la dependencia de la ubicación del tipo de modo
de respiración (BMT) en el número y tipo de átomos que
forman cada grupo. Todos los cálculos se realizaron con
el software Gaussian 09.20
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se obtuvieron dos soluciones coloidales de
nanopartículas, que difieren en el orden inverso de los
pasos del proceso de síntesis. Figura1a muestra que la
primera solución contenía nanopartículas bimetálicas del
tipo core-shell, con un ligero tono verde. Esto se generó
al usar el Ag+solución precursora de iones primero en el
proceso de síntesis. Figura1b muestra una solución
coloidal con un ligero tono azul que contiene
nanopartículas monometálicas enlazadas. Esto resultó al
usar el Cu2+solución precursora de iones primero en el
proceso de síntesis.
Las muestras fueron analizadas por microscopía
electrónica de transmisión, revelando nanopartículas
con tamaño de 10 nm a 20 nm para ambos procesos de
síntesis. Figura1a muestra nanopartículas bimetálicas de
tipo coreshell con forma elipsoidal, con el núcleo
desplazado del centro. Se observan dos tonos (negro y
gris); suponemos que el tono negro corresponde al
núcleo de plata, porque la plata tiene mejor contraste en
las imágenes TEM, mientras que el tono gris proviene de
nanopartículas de cobre, o alta concentración de cobre.
Esto es consistente con el proceso de síntesis.
804 Rocha-Rocha, Cortez-Valadez, Hernández-Martı́nez, Gámez-Corrales, Alvarez,
Britto-Hurtado, Delgado-Beleño, Martinez-Nuñez, Pérez-Rodrı́guez, Arizpe-Chávez, and Flores-Acosta

Fig. 1. Nanopartículas bimetálicas: (a) tipo núcleo-corteza Ag-Cu y (b) monometálicas enlazadas.

Fig. 2. Imágenes TEM de nanopartículas bimetálicas: (a) tipo núcleo-capa Ag-Cu y (b) monometálicas enlazadas.

donde las nanopartículas de plata se sintetizan primero para formar
el núcleo en la primera etapa de crecimiento. A medida que el cobre
se incorpora posteriormente, forma fácilmente la capa de las
nanopartículas bimetálicas, como se observa en la Fig.2una.
Realizando el mismo proceso de síntesis pero
intercambiando el orden de las soluciones precursoras (es
decir, comenzando con Cu2+solución de iones y luego la Ag+
solución), se obtuvieron nanopartículas bimetálicas de tipo
enlace monometálico, es decir, AgNP-link-CuNP (comúnmente
llamada forma de Janus), como se observa en la Fig.2B. En esta
imagen se observan varias nubes grises, correspondientes a
CuNPs, cada una en contacto con un AgNP de alto contraste.
Además, en ambas imágenes se observan partículas muy
pequeñas del orden de los 2 nm como diminutos puntos negros
en su interior. Estos pueden representar una etapa temprana
del crecimiento de nanopartículas bimetálicas (nanoaleaciones)
en forma de pequeños grupos de Agnortecobremetrotipo,
constituidos aleatoriamente. Esto podría conducir a la
formación de varias estructuras estables de menor tamaño,
posiblemente como Ag32cobre6.dieciséisdebido a la
alto contenido de ácido ascórbico enOfiextracto vegetal,
suponemos que los grupos carboxílicos en el extracto son
(uno de los factores) responsables del proceso de
reducción.21Sin embargo, el extracto de la planta también
contiene varios tipos de almidones, vitaminas y proteínas
que podrían facilitar este proceso.22Además, el extracto
contiene glucosa, que también podría actuar como
catalizador en el proceso de síntesis.23
Las propiedades ópticas se detectaron mediante
espectroscopia UV-Vis tras la síntesis de las
nanopartículas bimetálicas. Para el caso de las
nanopartículas de Ag-Cu del tipo core-shell, se detectó
una banda centrada en 440 nm. Esta banda corresponde
a la resonancia del plasmón superficial de las
nanoaleaciones de las nanopartículas de Ag-Cu del tipo
core-shell (muestras coloidales),24de acuerdo con la
imagen TEM mostrada en la Fig.2una.
Por otro lado, se observó una banda de absorción
centrada en 500 nm tras la síntesis de las nanopartículas
monometálicas enlazadas (de tipo Janus25), como se
muestra en la Fig.3B. Otros autores reportaron una
Síntesis verde de nanoaleaciones de Ag-Cu utilizandoOpuntia ficus-indica
Fig. 3. Absorción óptica de nanopartículas bimetálicas Ag-Cu: (a) tipo
core-shell y (b) monometálicas enlazadas (Janus).
Fig. 4. Espectro Raman de nanopartículas bimetálicas de Ag-Cu: (a) tipo
núcleo-corteza, (b) monometálicas unidas (Janus) y rango espectral de
BMT predicho para Agnorte, Cunorte, y (AgCu)norteracimos
banda de absorción centrada en torno a 505 nm y
asignada a nanopartículas de aleaciones de Ag/Cu
obtenidas utilizando las mismas concentraciones.26
Las propiedades vibratorias de las muestras se analizaron
mediante espectroscopia Raman. El espectro Raman mostró
una banda de gran amplitud centrada en 277 cm-1y dos
bandas de baja intensidad situadas a 158 cm-1y 220cm-1
después de ambos procesos de síntesis (Fig.4). Las bandas
Raman permanecieron tanto para las nanopartículas de tipo
Janus como de tipo núcleo-capa, como se muestra en la Fig.
4. Las bandas Raman situadas a 158 cm-1y 277cm-1se
asignaron a las propiedades vibratorias de pequeñas
nanopartículas de plata y cobre, respectivamente.17,18La
banda Raman a unos 220 cm-1pudo
805
Fig. 5. Pequeños clusters de baja energía de Ag, Cu y Ag/Cu obtenidos por DFT
a nivel de LSDA.
se originan de la menor presencia de enlaces Ag-Cu en este
material. Suponemos que estas bandas podrían estar asociadas
con varios grupos de Agnortecobremetrotipo de tamaño pequeño.
Estos podrían corresponder a las pequeñas partículas
observadas experimentalmente en estas muestras en la Fig.2a
(esquina superior derecha) y la Fig.2b (parte central superior).
Claramente, los metales a granel no exhiben bandas Raman,
pero cuando el material se limita dimensionalmente a
entidades de unos pocos nanómetros, se pueden exhibir
propiedades vibratorias cuantificables mediante espectroscopía
Raman.27,28
Para tratar de comprender este comportamiento, utilizamos
la teoría funcional de la densidad (DFT) como un enfoque para
el modelado adecuado de las interacciones atómicas. Esta
teoría utiliza funciones básicas para describir los electrones y
los núcleos de los átomos, así como sus interacciones a través
de pseudopotenciales. Los resultados recientes han presentado
grandes avances en la comprensión de las correlaciones
vibratorias y estructurales para varios tipos de cúmulos
utilizando este nivel de teoría.27,28
Por lo tanto, en este trabajo estudiamos las propiedades
vibratorias de pequeños grupos de Ag y Cu (Ag2nortey Cu2norte
) así como la interacción de Ag-Cu, es decir, (AgCu)norte
clusters de tipo nanoaleaciones connorte =1 a 9. Todos los
cálculos vibracionales arrojaron frecuencias positivas,
806 Rocha-Rocha, Cortez-Valadez, Hernández-Martı́nez, Gámez-Corrales, Alvarez,
Britto-Hurtado, Delgado-Beleño, Martinez-Nuñez, Pérez-Rodrı́guez, Arizpe-Chávez, and Flores-Acosta
Fig. 6. BMT en pequeños grupos de Agnorte, Cunorte, y (AgCu)norteobtenido por
DFT a nivel de LSDA.
corroborando el estado de mínima energía. En cada uno de los
espectros vibracionales predichos, un modo con mayor
intensidad relativa fue evidente paranorte‡2. Este modo era de
tipo respiratorio, presentando en general una tendencia hacia
un número de onda más bajo a medida que aumentaba el
tamaño del clúster. El rango espectral del BMT predicho para el
Ag estudiadonorte, Cunorte, y (AgCu)norteclústeres se presenta en la
Fig.4.
Los cúmulos, después de alcanzar la configuración
estructural con mínima energía local, se muestran en la
Fig.5. Paranorte =1, por lo tanto, uno está estudiando los
modos de estiramiento de Ag2y Cu2dímeros y el enlace
Ag-Cu, ubicado a 214,6 cm-1, 309cm-1, y 258,8 cm-1,
respectivamente.
Las estructuras del (AgCu)nortelos cúmulos se obtuvieron
después de la coalescencia de cúmulos más pequeños, así
como por sustitución aleatoria de átomos de plata en un
cúmulo de cobre y viceversa. En base a este estudio, se
seleccionaron los casos con menor energía estructural (Fig.5).
La ubicación del BMT a medida que aumentaba el número de
átomos en cada grupo se presenta en la Fig.6. Al realizar un
ajuste lineal (ver Información Complementaria Electrónica),
aparecen tres líneas casi paralelas, que se cruzan con elX-eje en
alrededor de 50 a 60 unidades (norte,número de átomo). Esto
corresponde aproximadamente al número máximo de átomos
permitidos en un grupo para que esté presente un modo de
respiración radial (RBM) en este nivel de aproximación. Por
tanto, podemos suponer que este tipo de vibración se puede
encontrar en nanopartículas de tamaño inferior a 5 nm
aproximadamente.
Este estudio teórico considera clusters formados por
números pares de átomos, teniendo el mismo número de
átomos de cada metal. Sin embargo, los resultados
mostrados en la Fig.6también delimitan implícitamente el
rango espectral en la espectroscopia Raman de grupos
formados a partir de diferentes números de átomos, es
y
decir, de la forma Agnortecobremetro. Suponemos que BMT(Cu
Para
X) > TMO(Agnortecobremetro) TMO(AgX)<TMO(Agnortecobremetro ),
conx = n + m; ejemplo, el grupo Ag32cobre6debe tener un
BMT ubicado entre aproximadamente 74 cm-1y 107cm-1
en este nivel de teoría, según el ajuste lineal presentado
en la Información Suplementaria Electrónica, es decir,
acotado desde abajo por -74 cm-1
para la agricultura38racimo y desde arriba por -107 cm-1para el
Cu38. Debido al costo computacional de analizar teóricamente
estas estructuras, se consideraron composiciones atómicas de
hasta 19 átomos. Este resultado podría extenderse para
proporcionar correlaciones con la espectroscopia vibratoria de
Ag nuevonortecobremetroespecies.
CONCLUSIONES
La síntesis de nanopartículas de núcleo-capa de Ag/Cu y de
tipo Janus con un tamaño de 10 nm a 20 nm se logró mediante
un enfoque verde utilizandoOfiextracto de planta Además,
mediante esta técnica también se obtuvieron pequeñas
nanopartículas formadas por Ag y Cu, que representan una
etapa temprana de crecimiento de Ag.nortecobremetroracimos con
tamaño del orden de 2 nm. Suponemos que estas estructuras
constituyen una diversidad de clusters de Agnortecobremetro
escribe. Las nanopartículas exhibieron bandas de absorción
atribuibles a la resonancia de plasmones superficiales, ubicadas
a 450 nm y 500 nm para las nanopartículas tipo coreshell y
Janus, respectivamente.
Experimentalmente, una banda Raman centrada en 275
cm-1fue detectado después de la síntesis de ambos tipos de
nanopartículas. Los cálculos de DFT a nivel de LSDA
predijeron que grupos muy pequeños de Agnorte, Cunorte, y
(AgCu)norteconnorte =2 a 9 BMT presentes ubicados en
números de onda entre
bajos 151cm-1 y 214cm-1,
209cm-1y 309cm-1, y 175,3cm-1y
258,9cm-1, respectivamente. La banda Raman detectada
experimentalmente a 220 cm-1podría originarse a partir de
modos vibratorios de tipo respiratorio en pequeños grupos de
Agnortecobremetroescribe.
Estos resultados podrían usarse para identificar nuevas
especies de Agnortecobremetropartículas, así como para la
interpretación de los espectros vibracionales experimentales de
nanomateriales muy pequeños.
AGRADECIMIENTOS
La investigación computacional en esta investigación
fue facilitada por UNISON/Acarus. Agradecemos el
apoyo brindado por la DCEN a través de los Proyectos
USO315001053 y USO315000709.
COMPLEMENTARIO ELECTRÓNICO
MATERIAL
La versión en línea de este artículo (doi:
10.1007/s11664-016-4942-2) contiene material
complementario, que está disponible para los usuarios
autorizados.
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