See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/236625481

El mercurio. Situación actual, problemas y soluciones

Article · January 2010

CITATIONS READS

3 1,626

4 authors, including:

Francisco García-Herruzo José Miguel Rodríguez-Maroto

University of Malaga University of Malaga
55 PUBLICATIONS   661 CITATIONS    165 PUBLICATIONS   2,007 CITATIONS   

SEE PROFILE SEE PROFILE

Some of the authors of this publication are also working on these related projects:

"Electrokinetic Remediation of Soils" View project

VII Congreso Internacional de Investigacion Tijuana (CI2T) View project

All content following this page was uploaded by José Miguel Rodríguez-Maroto on 22 January 2014.

The user has requested enhancement of the downloaded file.

ma
Las restricciones legales impuestas al
mercurio por la UE, junto a la dismi-
nución gradual e importante de su
uso en la producción de cloro y sosa,
provocarán a corto plazo unos exce-
dentes de varios miles de toneladas
de mercurio metálico que habrá que
gestionar. Por otra parte, la intensa
actividad minera que durante 2.000
años se ha desarrollado en Almadén
ha determinado la existencia de dis-
tintas zonas de suelo contaminadas
por mercurio que será necesario con-
medio ambiente trolar o proceder a su tratamiento.

1. El mercurio presente en

el mercurio:
todo el planeta
Desde el inicio de la era industrial,
los niveles de mercurio en el me-

situación actual, dio ambiente han aumentado con-

siderablemente, lo que, unido a su

problemas y
transporte transcontinental y mun-
dial por diferentes vías (atmosférica
principalmente), ha determinado

soluciones que en la actualidad el mercurio se

El reconocimiento actual del mercurio como sustancia tóxica
acumulativa ha determinado que la Unión Europea haya
establecido una estrategia encaminada a la restricción de
determinados dispositivos de medición y a la prohibición de
sus exportaciones a finales de 2010. Estas circunstancias,
junto a la disminución gradual e importante del uso del
mercurio en la producción de cloro y sosa, provocarán a
corto plazo unos excedentes de varios miles de toneladas de
mercurio metálico que habrá que gestionar. Por otra parte,
la intensa actividad minera que durante 2.000 años se ha
desarrollado en Almadén ha determinado la existencia de
distintas zonas de suelo contaminadas por mercurio que
será necesario controlar o proceder a su tratamiento.
F. García Herruzo,
A. García Rubio,
C. Gómez Lahoz,
C. Vereda Alonso,
J. M. Rodríguez Maroto
Departamento de
Ingeniería Química
Universidad de Málaga
encuentre presente prácticamente
en todas las partes del mundo, in-
cluso en aquellas en las que no exis-
ten fuentes emisoras, como el Ártico
[1]. Estas circunstancias determinan
que las contaminaciones, que a cor-
to plazo se consideran de carácter
local, contribuyan con el tiempo a la
creación de una concentración de
fondo de mercurio a escala global.
En la naturaleza, el mercurio se
encuentra en forma de mineral co-
mo sulfuro de mercurio o cinabrio
(HgS), forma en la que resulta prác-
ticamente inatacable por los agentes
atmosféricos. Asimismo, puede pre-
sentarse formando grandes bolsas
de mercurio metálico.
Una vez que el mercurio es libe-
rado al medio ambiente, éste circula
por el aire, el agua, los sedimentos,
el suelo y la biota en diversas formas,
ya que existe una alta interrelación
entre todos ellos, como se recoge en
la Figura 1, donde se esquematiza el
ciclo global del mercurio.
El mercurio es emitido a la at-
mósfera desde una gran variedad
de fuentes antropogénicas (produc-
ción de cemento, incineración de
residuos, hornos de fundición, etc.)
y fuentes naturales (vulcanismo, ae-
rosoles oceánicos, desgasificación
desde la corteza terrestre, etc.), y en
diferentes formas físicas y químicas
[2-5]. Un caso particularmente im-
portante lo constituye su emisión en
forma de metilmercurio, ya que in-
vestigaciones recientes demuestran

84 Ingeniería Química Nº 480


Figura 1
Ciclo global del mercurio
que en los vertederos de residuos
sólidos urbanos y en las plantas de
tratamiento de aguas residuales
pueden ocurrir liberaciones directas
de este compuesto, si bien no se ha
podido determinar con exactitud la
contribución de estas fuentes a las
emisiones de mercurio [6].
La mayoría de las emisiones de
mercurio se producen por vía atmos-
férica en forma de mercurio elemen-
tal gaseoso [7], mientras que el resto
se realizan como mercurio inorgáni-
co, iónico o adsorbido en partículas.
Estas especies pueden ser transpor-
tadas por todo el mundo y pueden
depositarse, como se ha indicado, en
la superficie de regiones alejadas de
las fuentes de emisión, tales como
el Ártico y la Antártida. En cuanto
a su presencia en el agua, las prin-
cipales formas en que aparece están
constituidas por especies iónicas de
cloruros, sulfuros o ácidos orgánicos,
y por mercurio orgánico, principal-
mente como metilmercurio.
Las actividades antropogénicas
han incrementado los niveles de mer-
curio en la atmósfera en un factor
aproximado de 3, mientras que en las
proximidades de zonas industriales su
presencia ha aumentado entre 2 a 10
veces [8]. Esta circunstancia ha moti-
vado que, aunque hoy en día ya han
cesado muchas de las actividades cau-
santes de la emisión de mercurio, éste
todavía se siga desprendiendo desde
emplazamientos muy contaminados,
así como desde escombreras de minas
Marzo 2010
el mercurio: situación actual, problemas y soluciones
de mercurio abandonadas (Figura 2),
en las que la acción de los agentes
atmosféricos pueden contribuir a la
liberación de parte del mercurio pre-
sente por efecto de inundaciones o
por la erosión del suelo [9].
En cuanto al metilmercurio, su
presencia en el agua implica un ries-
go importante, ya que tiene la capa-
cidad de acumularse en organismos
(bioacumulación) y concentrarse
especialmente en la cadena alimenta-
ria acuática (biomagnificación) [10].
Aunque actualmente no se conozca
Figura 2
Drenaje ácido asociado a la oxidación y disolución de sulfuros en
las escombreras abandonadas de San Quintín, Ciudad Real (Autor:P.
Higueras)
demasiado sobre las posibles fuentes
directas de dicho compuesto, si está
demostrado que las emisiones de mer-
curio actuales contribuyen de manera
indirecta a mantener los niveles de
metilmercurio en el medio ambien-
te, ya que el mercurio, depositado
en la superficie, puede transformarse
principalmente por procesos bióticos
(metabolismo microbiano) [10-12].
Un ejemplo llamativo de esta
circunstancia es el ocurrido en Mi-
namata (Japón), donde, entre los
años 1932 y 1968, se vertieron en la
bahía los subproductos orgánicos de
mercurio, resultado de la producción
de acetaldehído, por una compañía
química cercana [13]. El consumo
de peces, que acumularon mercurio
en sus músculos y tejidos grasos, por
los habitantes de la zona provocó que
desde 1956 y a lo largo de los años
siguientes fallecieran más de 115 per-
sonas y muchas más padecieran lesio-
nes neurológicas irreversibles.
Todas estas consideraciones per-
miten deducir que el conocimiento
de la forma en que se encuentre el
mercurio, en definitiva su especia-
ción, desempeña un papel impor-
tante a la hora de determinar tanto
su toxicidad para los organismos
vivos como para establecer su trans-
porte dentro y entre los distintos
compartimentos medioambientales.
Así, por ejemplo, la especiación re-
sulta ser un factor determinante pa-
ra establecer la distancia que recorre
el mercurio emitido al aire desde su
fuente de emisión.
Ingeniería Química 85
medio ambiente
La forma en que
se encuentre el
mercurio desempeña
un papel importante
para determinar
tanto su toxicidad
como su transporte
entre los distintos
compartimentos
medioambientales
Las emisiones a la atmósfera se
producen en la forma vapor de mer-
curio elemental, y su transporte se
realiza a escala global, ya que su tiem-
po de residencia en la atmósfera es al-
go superior a un año [7], tiempo sufi-
ciente como para que se transporte y
distribuya a lo largo de extensas zonas
antes de que llegue a depositarse en
el medio terrestre o en el medio acuá-
tico, circunstancia ésta que determina
que las emisiones de mercurio cons-
tituyan hoy día una preocupación de
alcance mundial [1, 14].
Por su parte, el mercurio adsorbi-
do en partículas y los compuestos de
mercurio iónico se depositan sobre
todo en el suelo y el agua cercanos
a las fuentes (distancias locales y re-
gionales).
2. Fuentes y aplicaciones del
mercurio
Como se ha indicado, el mercurio
puede ser liberado al medio de ma-
nera indirecta y en diferentes formas,
principalmente por la aplicación de
procesos antropogénicos como la mi-
nería del mercurio, la generación de
energía y calor a partir de combusti-
bles fósiles, la producción de cemen-
to y otras actividades metalúrgicas
para el procesamiento de materiales
minerales como la extracción de oro
y plata, por ejemplo [1, 15].
Además, otras fuentes que contri-
buyen a estas emisiones las constitu-
yen los equipos y aparatos que contie-
nen mercurio y que se han utilizado
en aplicaciones muy diversas, como
termómetros, válvulas de radio, ma-
nómetros, pilas de botón e incluso
en la fabricación de amalgamas den-
tales o como conservante de vacunas
(timerosal, tiomersal o metiolato)
86 Ingeniería Química
utilizadas contra la hepatitis B y el té-
tanos [16]. Asimismo, los compuestos
de mercurio también están presentes
en la formulación de fungicidas, utili-
zándose también en la fabricación de
pasta y papel, en pinturas, etc.
Uno de los principales consumi-
dores de mercurio, durante la mayor
parte del siglo pasado, ha sido la in-
dustria del cloro y la sosa, productos
obtenidos por la electrolisis de sal-
muera. En dicho proceso se emplean
cátodos móviles de mercurio metálico,
obteniéndose una amalgama de Hg-
Na y cloro gaseoso que se desprende.
Posteriormente, la amalgama se des-
compone con agua para producir hi-
drógeno y sosa, reciclando el mercu-
rio a la celda [17]. Cada celda puede
requerir una carga inicial de mercu-
rio de 450 kg por tonelada diaria de
cloro producido, por lo que en 1996,
aproximadamente 1.340 t de Hg, ci-
fra que representa el 40% de todo el
mercurio producido en ese año, se
consumió por esta industria. En este
procedimiento de fabricación resul-
ta inevitable la pérdida de mercurio
tanto a la atmósfera, como al medio
acuoso [18]. En este sentido, diversas
investigaciones consideran que esta
industria es la responsable del 14-
15% de todo el mercurio emitido a la
atmósfera en Europa [19,20].
Respecto a los combustibles fósi-
les, el gas natural, dependiendo de
su origen, presenta trazas de mercu-
rio metálico con contenidos entre
0,005 y 300 ppb, valores similares
a los del petróleo y los del carbón.
Aunque estas concentraciones son
relativamente bajas, el enorme con-
sumo de estos combustibles deter-
mina la emisión de importantes can-
tidades de mercurio a la atmósfera.
Con objeto de reducir estas emisio-
nes, es importante conocer la forma
en que se encuentra el mercurio en
los gases de salida, ya que, en el pre-
tratamiento del gas natural, el siste-
ma de desulfuración de gases puede
capturar los compuestos de Hg2+ en
forma de sulfuro. Por su parte, la
presencia de un sistema de control
de materia particulada puede ayu-
dar a retener el mercurio asociado
a ella y, si existe en la etapa inicial
un sistema catalítico selectivo, el Hg0
puede oxidarse a Hg2+, siendo éste
último retenido por el sistema de
desulfuración de gases [21].
Los residuos sólidos urbanos
(RSU) constituyen también otra fuen-
te importante de mercurio (se estima
que en 1979 el mercurio formaba
parte de las basuras en una propor-
ción entre 0,7 y 1,9 ppm en EE.UU. y
entre 2 y 7 ppm en Europa). En caso
de procederse a la incineración de los
residuos, la mayoría de los metales
presentes quedan retenidos en las es-
corias y en los precipitadores electros-
táticos, mientras que los más volátiles,
como Hg, Cd y As, son emitidos junto
con los gases de salida, si no contem-
pla un sistema adicional para su re-
tención. En este sentido, de acuerdo
a la Directiva 2000/76/CE, los valores
límites de emisión permitidos de Cd y
Hg en su conjunto de las incinerado-
ras de RSU no deben superar los 0,2
mg/Nm3.
Finalmente, la industria arma-
mentística fue hasta hace poco
tiempo otra gran consumidora de
Hg, produciendo explosivos con ful-
minato de mercurio [Hg (ONC)2]
utilizado como detonador en bom-
bas y otros explosivos. En concreto,
esta aplicación contribuyó a la gran
producción de Hg durante las dos
Guerras Mundiales y en los años 70
durante la Guerra de Vietnam [8].
3. Restricciones al mercurio y
alternativas
El mercurio es reconocido hoy día
como una sustancia tóxica bioacu-
mulativa de alcance global que
afecta tanto a la salud como al me-
dio ambiente [1,10, 22, 23]. Estas
circunstancias han motivado que
actualmente existan muchas restric-
ciones en cuanto a los usos y mo-
vimientos del mismo, si bien será
inevitable que sigan produciéndose
emisiones al medio ambiente mun-
dial. De hecho, actualmente cons-
tituyen un peligro de liberaciones
futuras las grandes cantidades de
mercurio que permanecen en dese-
chos de minería, depósitos de basu-
ra y sedimentos, así como en otras
formas de almacenamiento.
Así pues, y para prevenir en lo
posible estas emisiones a todos los
niveles, sería conveniente establecer
medidas para reducir, manejar y or-
denar sus usos, existencias y comer-
cio. En este sentido, la legislación
resulta ser un componente esencial
en la mayoría de las iniciativas nacio-
nales, aunque hay otras actividades
que permiten reducir el uso del mer-
curio, como el desarrollo y la intro-
ducción de alternativas seguras con
las mismas aplicaciones pero menos
contaminantes. De hecho, la UE ha
aprobado la Directiva 2007/51/CE,
Nº 480

que se transpone al derecho español
(BOE 12 de Febrero de 2009), relati-
va a las restricciones de determinados
dispositivos de medición que contie-
nen mercurio, por la que, a partir
del 3 de Abril de 2009, se prohíbe la
comercialización de termómetros de
mercurio, así como de otros disposi-
tivos de medida destinados a la venta
al público en general (manómetros,
barómetros, etc.), debiendo ser sus-
tituidos por termómetros digitales y
otros aparatos electrónicos.
Todo ello ha desembocado en
una disminución gradual e impor-
tante del uso industrial del mercurio
durante las últimas décadas, ya que,
en prácticamente todas sus aplica-
ciones, puede ser sustituido por ele-
mentos o técnicas alternativas me-
nos dañinas [24]. En este sentido,
la prohibición de la fabricación de
pilas botón que contienen mercurio
de acuerdo a la Directiva europea
66/2006/CE ha motivado su susti-
tución por otros tipos de pilas que
contengan como elementos activos
otros metales menos contaminantes:
es el caso de las pilas de zinc-óxido
de plata y de las pilas de litio-dióxi-
do de manganeso (una pila botón
de mercurio tiene un potencial con-
taminante de unos 600.000 litros de
agua). Por otra parte, aunque los tu-
bos fluorescentes que contienen una
pequeña cantidad de vapor de mer-
curio están aún en el mercado, se es-
tán desarrollando alternativas como
la de tubos de iluminación basados
en tecnología LED (Light-Emitting
Diode), con el mismo formato y
tamaño que los tubos tradicionales
para facilitar su sustitución.
En cuanto a la producción de
cloro y sosa, existen dos procesos in-
dustriales alternativos al del empleo
de celdas de mercurio. En EE.UU. el
proceso más común es el de la célula
de diafragma (no utiliza mercurio y
tiene una gran eficiencia energética,
si bien utiliza amianto en las insta-
laciones más antiguas), que desde
hace años representa el 75% de la
producción de cloro de este país.
Asimismo, en Japón las instalaciones
de membrana, con menor consumo
energético y menor contaminación,
suponen el 90% de la capacidad de
producción. Sin embargo, en 2006,
las instalaciones con celdas de mer-
curio en Europa representaban el
43% del total de la capacidad de
producción de cloro (en 1997 era
aproximadamente un 60% [9] y en
2003 era un 46% (Figura 3).
Marzo 2010
el mercurio: situación actual, problemas y soluciones
valor medio anual de 0,8 a 1 g por
Figura 3
tonelada de capacidad instalada de
Distribución de tecnologías de cloro, debiendo presentar, antes de
producción de cloro en Europa 2011, un plan de reconversión a la
Occidental (2003) tecnología de membrana, compro-
metiéndose para 2020 al cese total de
las emisiones de mercurio [26].
Resulta evidente que con el au-
mento de la conciencia acerca de los
efectos adversos del mercurio, se ha
reducido significativamente el uso de
este metal en muchos países indus-
trializados. Este hecho, sumado a que
hay alternativas que se pueden adqui-
rir en el mercado a precios competi-
tivos para la mayoría de sus usos, ha
dado lugar a una reducción de la de-
En España, ocho de las nueve manda de mercurio en relación con
instalaciones de cloro-sosa son plan- la oferta. Estas circunstancias han de-
tas electrolíticas de mercurio, cuya terminado una bajada de su precio, lo
capacidad de producción se sitúa que, por otra parte, ha favorecido su
en unas 757.000 toneladas/año de utilización, incluso el aumento de su
cloro, representando el 91,5% del empleo, en naciones o regiones me-
total de la capacidad de producción nos adelantadas, donde no existen
española [25]. restricciones legales [1]. De hecho,
En la decisión PARCOM 90/3, so- hoy en día, India es uno de los prin-
bre la reducción de emisiones atmos- cipales consumidores de mercurio,
féricas procedentes de la industria importando grandes cantidades para
cloro-sosa, se estableció como obje- su uso en fábricas de cloro-sosa y en la
tivo una reducción progresiva de la fabricación de termómetros [8].
producción con células de mercurio,
concretándose el 2010 como fecha lí-
mite. Además, en España, el Ministe- 4. El problema del mercurio
rio de Medio Ambiente publicó una en Almadén
resolución en el año 2007, referente A lo largo de la historia ha habido
a un acuerdo con las ocho plantas una producción mundial de mercu-
actualmente existentes, para reducir rio metálico cercana al millón de to-
progresivamente las emisiones de neladas de las que las minas de mer-
mercurio de forma que antes de 2010 curio de Almadén han contribuido a
las emisiones de mercurio a la atmós- la tercera parte, según se recoge en
fera no superarán individualmente el la Tabla 1 [8].
Tabla 1
Producción mundial de mercurio hasta el año 2000
Lugar Producción (t) % del global
Almadén (España) 304.666 33,0
New Almaden (EE.UU) 137.230 14,9
Idrija (Eslovenia) 107.311 11,6
Italia 104.473 11,3
Rusia 77.788 8,4
América (Sur y Centro) 57.962 6,3
China 45.978 5,0
Méjico 32.250 3,5
Africa 17.212 1,9
Otros países Europa 11.588 1,3
Otros países Asia 15.588 1,7
Otros países 11.086 1,1
Total 922.812 100
Ingeniería Química 87
medio ambiente
En los últimos 500 años, la pro-
ducción de mercurio ha ido incre-
mentándose de forma continuada,
alcanzando sus cifras más impor-
tantes durante el siglo XX, debido,
sobre todo, a la gran demanda de
mercurio por la industria y por la
minería del oro y la plata. Así pues,
el mercurio fue uno de los principa-
les productos exportados por Espa-
ña, con un precio máximo de 571
$/frasco en 1965 (el frasco de hie-
rro, único metal que no se amalga-
ma con el mercurio, es de 2.5 litros
de capacidad y contiene un peso de
Hg de 34.5 kg). Posteriormente, las
restricciones ya comentadas deter-
minaron un sostenido descenso del
precio mundial hasta alcanzar los
121 $/frasco en 1976, que culmina-
ron con el cese de la actividad mine-
ra de Almadén en 2001.
Después de 2.000 años de explo-
tación minera del mercurio, nin-
guna otra región en el mundo ha
estado sujeta a tal impacto medio-
ambiental durante un intervalo de
tiempo tan extenso [9], por lo que
el distrito de Almadén se puede
considerar como uno de los lugares
más contaminados por mercurio del
planeta, al existir distintas zonas de
suelo contaminadas, que presentan
una alta interrelación con la atmós-
fera e hidrosfera y con la posibilidad
de incorporación a la biosfera [27,
28, 29].
Respecto a la contaminación del
agua, en algunos arroyos de la zo-
na la concentración sobrepasa con
creces el nivel máximo de conta-
minación para el agua de consumo
humano, establecido en 1 μg Hg·L-
1, al situarse la concentración media
de mercurio en las aguas del distrito
en 3.520 μg Hg·L-1 [28]. Además, la
Tabla 2
Valores medios de concentración de mercurio
Hg en aguas Hg atmosférico Hg en suelos Hg en tejido animal Hg en vegetación
(μg·L-1) (ng·m-3) (μg·g-1) (μg·g-1) (μg·g-1)
Distrito de Almadén 3.519 213,7(1) 604,1 2,4-9,1 298-1.500
Línea base 0,1-1,4(2) 2-3(3) 0,02-0,40(4) 0,1
Concentración máxima permitida 1(5) 1.000 0,5(6)
(1) = valores medidos en marzo 2006.
(2) = arroyos de Alaska (USA).
(3) = Mediterráneo.
(4) = Suelos no contaminados.
88 Ingeniería Química
mayoría de las concentraciones de-
tectadas también superan los niveles
estándar para la vida acuática en sis-
temas de agua dulce, establecido en
12 ng Hg·L-1.
En cuanto a la contaminación
atmosférica, las concentraciones de
mercurio en la cuenca del Medite-
rráneo (del orden de 2-3 ng Hg·m-
3
) superan a las observadas en el
Norte de Europa (1,8-2 ng Hg·m-3)
o en Canadá (1,3-1,8 ng Hg·m-3). Es-
ta situación está relacionada con la
existencia de enormes depósitos de
minerales de mercurio, localizados
en Almadén (España), Idrija (Eslo-
venia) y en Monte Amiata (Italia)
[28]. De hecho, estudios realizados
[30] muestran que la concentración
media de mercurio en la atmósfera
en el distrito de Almadén en el mes
de marzo de 2006 era de 213 ng
Hg·m-3, cifra situada muy por enci-
ma de la concentración media glo-
bal de mercurio en la atmósfera de
1,6 ng Hg·m-3. Como fuentes de emi-
sión más importantes se encuentran
la planta metalúrgica, el sistema de
ventilación de la mina, los depósitos
de cinabrio torrefacto y las gotitas de
mercurio nativo que cubren el suelo
y son transportadas por el viento.
En cuanto a la contaminación
del suelo, se han realizado análisis
en diferentes zonas del distrito. Así,
en el recinto metalúrgico antiguo de
Almadenejos (activo entre los siglos
XVII y XVIII), existe un intervalo
de concentraciones muy amplio, en-
tre 6-8.890 μg Hg·g-1, con un valor
medio de 604 μg Hg·g-1. En Chillón
(área de la estación de ferrocarril),
el intervalo se sitúa entre 12-132 μg
Hg·g-1; mientras que en el área de
Rodoviejo (zona que nunca fue ex-
plotada, aunque algunos minerales
afloran), el intervalo es de 10-188
μg Hg·g-1 [28].
Estos valores pueden conside-
rarse habituales en una región tan
rica en depósitos de mercurio y tan
sujeta a intensa y prolongada activi-
dad minera, como ocurre también
en Mieres (Asturias) e Idrija (Eslo-
venia) [29]. Sin embargo, compa-
rado con los suelos “normales”, no
contaminados, las concentraciones
en los suelos de Almadén son extre-
madamente altas. Dado que los con-
tenidos normales de mercurio en el
suelo están en el intervalo 0,02-0,4
μg Hg·g-1, se puede concluir que los
suelos de Almadén están enriqueci-
dos en mercurio por un factor en-
tre102-105.
Asimismo, se han llevado a cabo
estudios respecto al modo en que
estas elevadas concentraciones de
mercurio afectan a la fauna y flora
de esta región, detectándose niveles
elevados en especies como el can-
grejo rojo de río (Procambarus clar-
kii), 2,4-9,1 µg Hg·g-1 en peso seco o
en el espárrago silvestre (Asparagus
acutifolius), 298 μg Hg·g-1 [28].
A modo comparativo, la Tabla
2 muestra los valores de mercurio
existentes en la zona de Almadén,
así como las concentraciones pro-
pias de zonas no contaminadas y los
niveles máximos permitidos.
5. Soluciones al problema
de suelos contaminados por
mercurio
Como se ha indicado, las actividades
minero-metalúrgicas llevadas a cabo
en el distrito minero de Almadén
han originado un grave problema
de contaminación en aguas, aire y
suelo, siendo el mercurio presente
Nº 480

en éste último la principal fuente
de contaminación de los otros dos
medios, una vez que la explotación
y tratamiento del mineral ha cesado.
Son, pues, los depósitos de cinabrio
torrefacto y el mercurio que se ha
ido depositando en el suelo a lo lar-
go del tiempo los que poseen mayor
peligro para el medio ambiente [9].
En el tratamiento de suelos con-
taminados por residuos peligrosos
como el mercurio es necesaria la
adopción de una serie de medidas
correctoras, entre las que se inclu-
yen la eliminación de la fuente de
contaminación, el establecimiento
de medidas de control para prevenir
la migración de los contaminantes y
la recuperación del contaminante
o la reducción de su toxicidad para
limitar su acción sobre el medio am-
biente o la propia salud humana.
A pesar del gran número de
tratamientos de descontaminación
de suelos, no todas las técnicas son
adecuadas para su aplicación sobre
terrenos contaminados por metales
pesados; si bien, en el caso del mer-
curio, existen una serie de ellas que
potencialmente podrían aplicarse
con objeto de alcanzar alguno de los
objetivos arriba planteados:
- Lavado in situ (flushing) y ex situ
(washing): El lavado in situ implica el
uso de agua o disoluciones acuosas
para la eliminación de contaminan-
tes del subsuelo. Normalmente, en
el lavado in situ se utilizan pozos de
inyección para introducir el agente
extractante y pozos de extracción
para la recogida de la disolución
que transporta los contaminantes
mediante bombeo. Esta técnica
puede aplicarse tanto a la zona sa-
turada como insaturada del suelo, si
bien cuando se aplica sobre la zona
insaturada existe el riesgo de que
parte del líquido contaminado pase,
por gravedad, a las aguas subterrá-
neas, siendo esta la razón principal
de que, en caso de procederse a la
aplicación de esta técnica, se realice
ex situ.
Para la extracción del mercurio
del suelo sería fundamental cono-
cer la forma química en que éste se
encuentra en el suelo, para lo que
resulta necesario llevar a cabo una
extracción secuencial que defina las
formas en las que el mercurio pue-
de movilizarse cuando se trata con
el agente extractante. En el caso de
Almadén, la aplicación de la técnica
de especiación BCR (Bureau Commu-
nautaire de Reference) ha mostrado la
Marzo 2010
el mercurio: situación actual, problemas y soluciones
siguiente distribución del mercurio
en el suelo: fracción soluble en aci-
do débil: 2 %; fracción reducible:
40%; fracción oxidable: 38%; y frac-
ción residual: 20%.
Para poder extraer el mercurio
se han ensayado diferentes disolu-
ciones acuosas con distintos agentes
de extracción, como ácido nítrico,
cloruro sódico, EDTA e ioduro potá-
sico, mostrando este último el mayor
rendimiento, dado que es capaz de
formar complejos móviles como la
especie HgI42-, por lo que el lavado
del suelo con KI puede resultar una
técnica prometedora, sobre todo
en el caso de que el ioduro pueda
recuperarse y reutilizarse una vez
descompuesto el complejo median-
te su calentamiento en presencia de
hierro.
- Vitrificación: La vitrificación
es una técnica con frecuencia apli-
cable a emplazamientos contami-
nados por sustancias tóxicas en los
que otras técnicas no serían viables,
ya que permite tratar cualquier tipo
de contaminante y cualquier tipo
de terreno. Se basa en la destruc-
ción, eliminación o inmovilización
de las sustancias peligrosas median-
te la fusión del suelo al aplicar una
corriente eléctrica a través de unos
electrodos situados en el mismo, ob-
teniendo una masa vítrea, química-
mente estable que al enfriarse inmo-
viliza la mayor parte de los residuos
inorgánicos, al quedar incorporados
en el producto vitrificado capaz de
superar sobradamente los tests de
lixiviación.
No obstante, en el caso que nos
ocupa y dado el consumo energético
intensivo (unos 4 MW para tratar 3-5
toneladas de suelo), la aplicación de
esta técnica resultaría económica-
mente inviable, debiendo solamen-
te ser tomada en consideración en
el caso de zonas contaminadas que
puedan representar un serio peligro
para la salud o el medio ambiente.
- Solidificación-estabilización:
Estos procesos incorporan frecuen-
temente cemento Portland o puzo-
lanas (material de origen volcánico
con aluminosilicatos) como agente
de unión para formar una matriz só-
lida con el residuo. Para mejorar la
eficacia del proceso suelen añadirse
arcillas y cal, que darán lugar a la
formación de geles de silicato y su
posterior fraguado y endurecimien-
to. Los sistemas de solidificación y
estabilización basados en la cemen-
tación han demostrado ser uno de
los métodos más versátiles y adapta-
bles, al obtenerse un sólido con ex-
celentes propiedades en cuanto a es-
tabilidad tanto física como química.
De hecho, en Oak Ridge (Ten-
nessee), a principios de 2001, se han
evaluado diferentes métodos a esca-
la de campo para estabilizar suelos y
sedimentos contaminados por mer-
curio y otros metales. La tecnología
de estabilización está basada en la
formación de una amalgama y el tra-
tamiento posterior con sulfuros, que
reducen la lixiviación del mercurio,
y un tratamiento final con cemento
Portland para solidificar los residuos
líquidos y reducir la lixiviación de
otros metales [31].
Las dos últimas técnicas citadas
se basan en la inmovilización de los
contaminantes, pero actualmente
existe una tendencia, tanto normati-
va como técnica, hacia el abandono
de estas soluciones y el desarrollo de
técnicas que implican la retirada de-
finitiva del contaminante, de forma
que se eviten los costes de monito-
rización indefinida y la necesidad
de limpiar suelos ya tratados previa-
mente.
- Fitorrehabilitación: Consiste en
el uso directo de diferentes plantas
vivas para la reducción del riesgo
en lodos, sedimentos, aguas sub-
terráneas o suelos contaminados,
mediante la contención, retirada o
degradación de los contaminantes.
Las especies a utilizar son seleccio-
nadas de acuerdo a muy diversas ca-
racterísticas, como su potencial de
evapotranspiración, el tipo de enzi-
mas que producen, su velocidad de
crecimiento, la profundidad de sus
raíces o su capacidad para bioacu-
mular contaminantes.
En el caso concreto de Almadén,
se han llevado a cabo estudios de
descontaminación de suelos median-
te esta técnica [28]. El área objeto
de la fitorrecuperación se localiza
próxima al recinto metalúrgico de
Almadenejos, cuya concentración
de mercurio en el suelo está dentro
del intervalo 6-8.890 µg·g-1. Tras el
tratamiento, la concentración de
mercurio se consigue reducir hasta
el intervalo de 6-69 µg·g-1.
- Electrodescontaminación: se
presenta como una técnica en desa-
rrollo y potencialmente interesante
para el tratamiento de suelos de ba-
ja permeabilidad contaminados por
mezclas de residuos, que pueden in-
cluir tanto metales como un gran nú-
mero de compuestos orgánicos. La
Ingeniería Química 89
medio ambiente
Figura 4
Esquema del proceso de electrorrecuperación
electrodescontaminación se basa en
la aplicación de una corriente con-
tinua de baja intensidad entre una
serie de electrodos insertados en un
suelo contaminado y generalmente
saturado con agua que actúa como
medio conductor. Como resultado
de la aplicación de la corriente eléc-
trica, los contaminantes, en función
de su carga eléctrica, son transporta-
dos a través de la fase fluida hacia el
ánodo o hacia el cátodo (Figura 4),
acumulándose en los compartimen-
tos en los que se encuentran los elec-
trodos, y donde son eliminados por
electrodeposición sobre el electro-
do, precipitación, mediante resinas
de intercambio iónico, etc., o bien
son extraídos para su tratamiento
externo.
Hasta el presente, se han llevado
a cabo estudios de laboratorio, en
los que se ha aplicado esta técnica
de limpieza a suelos de Almadén,
proporcionando resultados satisfac-
torios, ya que se consigue reducir un
30% el contenido total de mercurio.
Tras dichos ensayos, se ha analizado
el mercurio que permanece en el
suelo, obteniendo como resultado
que la fracción más móvil de dicho
metal aumenta con respecto a la del
suelo inicial. Por esta razón, en la ac-
tualidad, se están realizando ensayos
adicionales que permitan extraer es-
ta fracción móvil de mercurio y solu-
ble en ácido débil. De esta manera,
habría que encadenar un tratamien-
to tras otro con un cambio de agen-
te para aumentar la eficacia de dicha
técnica aplicada a los suelos de las
minas de Almadén.
Cabe señalar, por último, que la
ya aludida Estrategia Comunitaria
del Mercurio [32] está encaminada
90 Ingeniería Química
fundamentalmente hacia la disminu-
ción de los riesgos que presenta tanto
para la salud humana como para el
medio ambiente. Para ello, se han
considerado diferentes objetivos, que
abarcan desde la reducción de sus
emisiones y la restricción de la ofer-
ta y la demanda, hasta gestionar las
cantidades de mercurio actualmente
existentes, tanto almacenadas como
presentes en diferentes productos.
De esta forma, se intenta prevenir a
la población a la exposición al mercu-
rio y buscar soluciones al problema.
En este sentido, están previstas
una serie de actuaciones, como la
de proponer, para finales de 2010, la
prohibición de las exportaciones de
mercurio desde la Unión Europea,
limitar la comercialización de apara-
tos de medida y control que conten-
gan mercurio, almacenar las grandes
cantidades de mercurio procedentes
del cierre de las industria de fabrica-
ción de cloro y sosa, y proseguir con
la investigación sobre la exposición
por vía alimentaria de los grupos de
población vulnerables, como perso-
nas que consumen mucho pescado,
embarazadas, niños, etc. Asimismo,
se contempla el acuerdo con terce-
ros países con objeto de solucionar
el problema a escala mundial.
Las nuevas normas exigen que
el mercurio de la industria de cloro-
sosa o procedente de otras grandes
operaciones industriales se alma-
cene en condiciones de seguridad.
En este sentido, la asociación de
empresas de la industria cloro-sosa
de países de la UE (Euro Chlor) y
de la Asociación Europea de Libre
Comercio se han comprometido a
garantizar el almacenamiento subte-
rráneo en condiciones de seguridad
de los excedentes de mercurio del
sector cuando entre en vigor la pro-
hibición. Para ello, el mercurio ex-
cedentario, estimado en unas 12.000
toneladas durante los próximos 15
años, se retirará de las instalaciones
que hayan cesado su actividad, se
transportará a su destino definitivo
en contenedores de acero precinta-
dos y homologados, y se almacenará,
preferentemente, en minas de sal a
gran profundidad bajo tierra. El de-
pósito en esas minas constituye la
eliminación definitiva y sin riesgos,
ya que en ellas no hay humedad ni
posibilidad de corrosión. Por otra
parte la Comisión Europea elabora-
rá unos criterios técnicos específicos
y una serie de requisitos rigurosos
de seguridad que tendrán que cum-
plir los emplazamientos.
En este sentido, el pleno del
Parlamento Europeo ha aprobado
recientemente la propuesta de con-
vertir a Almadén en centro de al-
macenamiento seguro de mercurio,
aprovechando así las infraestructu-
ras, la mano de obra y los conoci-
mientos técnicos existentes in situ,
con la posibilidad de recibir ayudas
europeas específicas. La decisión
definitiva se adoptará, como muy
tarde, para el 30 de junio de 2010.
Actualmente se está desarrollando
el proyecto Mersade, que pretende
diseñar y construir un prototipo de
almacenamiento seguro para el mer-
curio metálico en base a la experien-
cia en manejo y almacenamiento de
mercurio de Minas de Almadén y
Arrayanes S.A. (MAYASA).
Bibliografía
[1] PNUMA. Evaluación Mundial sobre el mercurio. IOMC,
Programa Interorganismos para la gestión racional de las
sustancias químicas. Ginebra, Suiza (2002).
[2] Sprovieri, F., Pirrone, N., Gärdfeldt, K., Sommar, J.
Mercury speciation in the marine boundary layer along
a 6000 km cruise path around the Mediterranean Sea.
Atmospheric Environment 37 (S1), S63-S71 (2003).
[3] Pacyna, E.G., Pacyna, J.M., Steenhuisen, F., Wilson,
S. Global anthropogenic mercury emission inventory for
2000. Atmospheric Environment 40, 4048–4063 (2006).
[4] Pirrone, N., Allegrini, I., Keeler, G.J., Nriagu, J.O.,
Rossmann, R., Robbins, J.A. Historical atmospheric
mercury emissions and depositions in North America
compared to mercury accumulations in sedimentary
records. Atmospheric Environment, 32 (5) 929-940
(1998).
[5] Xiao, Z., Sommar, J., Lindqvist, O. Atmospheric mercury
deposition on Fanjing Mountain Nature Reserve, Ghizhou,
China. Chemosphere, 36 (10) 2191-2200 (1998).
[6] Lindberg, S.E., Wallschläger, D., Prestbo, E.M., Bloom,
N.S., Price, J., Reinhart, D. Methylated mercury species
in municipal waste landfill gas sampled in Florida, USA.
Atmospheric Environment, 35, 4011-4015 (2001).
[7] Gardfeldt, K., Sommar, J., Strömberg, D., Feng, X.
Oxidation of atomic mercury by hydroxyl radicals and
photoinduced decomposition of methylmercury in the
Nº 480

aqueous phase. Atmospheric Environment 35, 3039-3047
(2001).
[8] Hylander, L.D., Meili, M. 500 years of mercury
production: global annual inventory by region until
2000 and associated emissions. Science of the Total
Environment 304, 13-27 (2003).
[9] Berzas Nevado, J.J., Rodríguez Martín-Doimeadios,
R.C., Jiménez Moreno, M. Mercury speciation in the
Valdeazogues River-La Serena Reservoir system: Influence
of Almadén (Spain) historic mining activities. Science of
the Total Environment 407, 2372-2382 (2009).
[10] Virtanen, J.K., Rissanen, T.H., Voutilainen, S.,
Tuomainen, T.P. Mercury as a risk factor for cardiovascular
diseases. Journal of Nutritional Biochemistry 18, 75-85
(2007).
[11] Balogh, S.J., Nollet, Y.H. Methylmercury input to the
Mississipi River from a large metropolitan wastewater
treatment plant. Science of the Total Environment 406,
145-153 (2008).
[12] Orihel, D.M., Paterson, M.J., Blanchfield, P.J.,
Bodaly, R.A. (Drew), Gilmour, C.C., Hintelmann, H.
Temporal changes in the distribution, methylation, and
bioaccumulation of newly deposited mercury in an aquatic
ecosystem. Environmental Pollution 154, 77-88 (2008).
[13] Takashi Tomiyasu, Akito Matsuyama, Tomomi Eguchi,
Kohji Marumoto, Kimihiko Oki, Hirokatsu Akagi. Speciation
of mercury in water at the bottom of Minamata Bay, Japan.
Marine Chemistry 112, 102-106 (2008).
[14] Munthe, J., Wängberg, I., Pirrone, N., Iverfeldt, A.,
Ferrara, R., Ebinghaus, R., Feng, X., Gardfeldt, K., Keeler,
G., Lanzillotta, E., Lindberg, S.E., Lu, J., Mamane, Y.,
Prestbo, E., Schmolke, S., Schroeder, W.H., Sommar, J.,
Sprovieri, F., Stevens, R.K., Stratton, W., Tuncel, G., Urba, A.
Intercomparison of methods for sampling and analysis of
atmospheric mercury species. Atmospheric Environment
35, 3007–3017 (2001).
[15] Pacyna, E.G., Pacyna, J.M., Fudala, J., Strzelecka-
Jastrzab, E., Hlawiczka, S., Panasiuk, D. Mercury emissions
View publication stats
el mercurio: situación actual, problemas y soluciones
to the atmosphere from anthropogenic sources in Europe
in 2000 and their scenarios until 2020. Science of the
Total Environment 370, 147-156 (2006).
[16] Segura Bedmar, M., Catalá Pizarro, R.M., Huerta
Rivas, C. The evaluation of safety in vaccines for their
thimerosal content. Pharmaceutical Care 2, 432-439
(2000).
[17] Ferrara, R., Maserti, B.E. Mercury emissions into the
atmosphere form a chlor-alkali complex measured with
the lidar technique. Atmospheric Environment, 26A, 7,
1253-1258 (1992).
[18] Thomas, E.D., Secrest, C., Hall, E.S., Lee Jones, D.,
Shores, R.C., Modrak, M., Hashmonay, R., Norwood, P.
Measurement of total site mercury emissions from a chlor-
alkali plant using ultraviolet differential optical absorption
spectroscopy and cell room roof-vent monitoring.
Atmospheric Environment 43, 753-757 (2009).
[19] Wängberg, I., Barregard, L., Sällsten, G., Haeger-
Eugensson, M., Munthe, J., Sommar, J. Emissions,
dispersion and human exposure of mercury from a
Swedish chlor-alkali plant. Atmospheric Environment 39,
7451-7458 (2005).
[20] Pacyna, E.G., Pacyna, J.M., Pirrone, N. European
emissions of atmospheric mercury from anthropogenic
sources in 1995. Atmospheric Environment 35, 2987-
2996 (2001).
[21] Xin, M., Sexauer Gustin, M., Ladwig, K. Laboratory
study of air-water-coal combustion product (fly ash and
FGD solid) mercury exchange. Fuel 85, 2260-2267
(2006).
[22] Barregard, L., Horvat, M., Mazzolai, B., Sällste, G.,
Gibicar, D., Fajon, V., diBona, S., Munthe, J., Wängberg, I.,
Eugensson, M.H. Urinary mercury in people living near
point sources of mercury emissions. Science of the Total
Environment 368, 326-334 (2006).
[23] Morrison, J. Exposure assessment of household
mercury spills. Journal of Chemical Health & Safety,
January/February (2007).
[24] Hylander, L.D., Goodsite, M.E. Environmental costs of
mercury pollution. Science of the Total Environment 368,
352-370 (2006).
[25] García Ara, L.J. Experiencia en la aplicación de
las MTD’s en el sector cloro álcali en Catalunya. Salud,
Seguridad y Medio Ambiente. Compromiso de Progreso de
la Industria Química (2005).
[26] BOE nº 141, 13 de Junio de 2007, pg. 25790-
25791. Resolución de 3 de mayo de 2007.
[27] Hernández, A., Jébrak, M., Higueras, P., Oyarzun, R.,
Morata, D., Munhá, J., 1999. The Almadén Mercury mining
district, Spain. Mineralium Deposita 34, 539-548 (1999).
[28] Higueras, P., Oyarzun, R., Lillo, J., Sánchez-Hernández,
J.C., Molina, J.A., Esbrí, J.M., Lorenzo S. The Almadén
district (Spain): Anatomy of one of the world’s largest Hg-
contaminated sites. Scienceof the Total Environment 356,
112-124 (2006).
[29] Higueras, P., Oyarzun, R., Biester, H., Lillo, J., Lorenzo,
S. A first insight into mercury distribution and speciation
in soils from the Almadén mining district, Spain. Journal of
Geochemical Exploration 80, 95-104 (2003).
[30] EFSA (European Food Safety Authority). Mercury as
undesirable substance in animal feed. The EFSA Journal,
654, 1-76 (2008).
[31] Office of Science and Technology, Technology
Management System (TMS). Alternative field methods
to treat mercury in soils., Tech ID No. 3166. September
2002.
[32] Comunicación de la Comisión al Consejo y al
Parlamento Europeo. COM(2005), 20 final. 28-1-(2005).
Agradecimientos
Los autores agradecen la financiación recibida del
Ministerio de Educación y Ciencia a través del proyecto
Aramer CTM2006- 13091 -C02-0 l/Tecno y la ayuda al
Grupo de Investigación Geoquímica Ambiental de Metales
Pesados de la Universidad de Castilla La Mancha.