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Roberto Laura
(versión preliminar)
Introducción.
En la presentación que hicimos del primer principio, el trabajo de las fuerzas externas
sobre el sistema se consideró como la suma W + Q . El símbolo W designa al trabajo
“ordenado” que puede escribirse como una fuerza por un desplazamiento macroscópico,
tal como el que aparece cuando se desplaza un pistón en el cilindro de un motor. El
símbolo Q representa al trabajo “desordenado”, tal como el que realizan las moléculas
del metal de una pava al fuego sobre las moléculas del agua contenida en ella.
Es evidente de estas definiciones de W y de Q , que se trata de cantidades que
representan distintas formas de transferirle energía a un sistema, y que ambas cantidades
pueden expresarse en unidades de energía, como el Joule ( J = N ⋅ m ). Pero antes del
siglo ¿? se consideraba al calor como una sustancia (el calórico), que fluía de los
cuerpos a temperatura elevada hacia los cuerpos a temperatura más baja. El calor tenía
entonces su propia unidad, la caloría, que se definía como la cantidad de “sustancia
calórico” que debía entregarse a un gramo de agua para que eleve un grado su
temperatura.
Fue Joule quien en ?? realizó experimentos para determinar el equivalente mecánico del
calor, es decir para contabilizar cuanta energía debía entregarse a un gramo de agua de
modo de producir el efecto de una caloría, es decir para elevar un grado su temperatura.
El dispositivo experimental consiste en un recipiente aislado térmicamente, que
contiene una masa m de agua. Como se ve en la figura, un eje vertical giratorio tiene
paletas que están sumergidas en el agua. En su parte superior, el eje tiene un tambor en
1
el que está arrollada una cuerda. Esta cuerda, después de pasar por una polea, tiene
atada en su otro extremo un bloque de masa M , sujeta a una altura H sobre el piso.
Cuando se suelta el bloque, este desciende la altura H , haciendo girar las paletas dentro
del agua. En este giro, las paletas hacen sobre el agua un trabajo W = MgH . Como las
paredes del recipiente son buenos aislantes térmicos, podemos considerar que no ingresa
calor al recipiente en el proceso ( Q = 0 ). Además, durante el proceso el centro de masa
del agua no cambia de lugar.
Teniendo todo esto en cuenta podemos usar la ecuación (1) para obtener la siguiente
expresión para la variación de energía interna del agua
ΔU = MgH
En este proceso de entrega de trabajo al agua, esta experimenta un aumento de
temperatura ΔT , que se puede medir en el termómetro que está sumergido en el agua.
Como por definición, una caloría es la cantidad de calor para que un gramo de agua
aumente un grado su temperatura, esta variación de energía interna se puede escribir
también en la forma
1cal
ΔU = ⋅ m ⋅ ΔT
gr⋅º C
Igualando las dos expresiones para la variación de energía interna obtenemos
1cal
⋅ m ⋅ ΔT = MgH .
gr⋅º C
De aquí deducimos que
M ⋅H m
1cal = ⋅ 9,8 2 ⋅10 −3 kg ⋅º C
m ⋅ ΔT s
2
Consideremos un fluido (líquido o gas), dentro de un recipiente como el que indica la
figura.
Se trata de un cilindro de paredes rígidas con un émbolo móvil. Supongamos que con
una fuerza externa representada por el vector Fext , y aplicada sobre el émbolo, se
produce un pequeño desplazamiento del mismo, representado por el vector Δl . El
pequeño trabajo realizado sobre el fluido resulta entonces
ΔW = F ext ⋅ Δl =| F ext | ⋅ | Δl | .
Si con A designamos al área del émbolo en contacto con el fluido, podemos escribir
| F ext |
ΔW = ⋅ A | Δl |= − pext ⋅ ΔV . (1)
A
En la expresión anterior pext es la presión exterior, es decir la fuerza por unidad de área
que el émbolo hace sobre el fluido, y ΔV es la variación del volumen ocupado por el
fluido, cuando el émbolo se desplaza como indica la figura. El signo negativo
corresponde ponerlo para que el trabajo externo resulte positivo cuando el volumen
disminuye ( ΔW > 0 si ΔV < 0 ).
Si la fuerza externa va cambiando a medida que se modifica el volumen ocupado por el
fluido, podemos considerar ese proceso como una sucesión de pequeños cambios de
volumen en que el trabajo se escribirá como en la ecuación (1). El trabajo total en el
proceso será la suma de estos trabajos pequeños. Si se conoce como es la presión
externa en función del volumen, el trabajo se puede obtener con la siguiente integral.
V final
W =− ∫p
Vinicial
ext (V ) dV (proceso general) (3)
Esta última expresión depende de la presión exterior aplicada, y será válida para
cualquier tipo de proceso que experimente el fluido, sea pasando por sucesivos estados
de equilibrio o no (procesos reversibles o irreversibles).
Si el proceso se realiza lentamente, de modo que el fluido pase por sucesivos estados de
equilibrio, resultará que la presión externa se iguala en todo momento a la presión en el
interior del fluido ( pext = p fluido ), y podemos escribir entonces
V final
W =− ∫p
Vinicial
fluido (V ) dV (proceso reversible). (4)
3
El primer principio para un proceso infinitesimal reversible de un fluido.
4
⎛ ∂U ⎞ ⎛ U (T + ΔT , V ) − U (T , V ) ⎞
⎜ ⎟ ≡ lim ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ΔT →0⎝ ΔT ⎠
Usando también la ecuación (7) podemos encontrar una expresión para el calor
específico cuando el proceso de calor se hace a presión constante
1 ⎛ dU + pdV ⎞ 1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
C pesp = ⎜ ⎟ = ⎢⎜ ⎟ + p⎜ ⎟ ⎥. (9)
M⎝ dT ⎠ p M ⎣⎢⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥
Para calcular esta última expresión es necesario conocer como son la energía interna U
y el volumen V en función de las variables temperatura y presión ( U = U (T , p) y
V = V (T , p) ). En la ecuación anterior (∂U / ∂T ) p y (∂V / ∂T ) p designan a las siguientes
derivadas parciales
⎛ ∂U ⎞ ⎛ U (T + ΔT , p) − U (T , p) ⎞
⎜ ⎟ ≡ lim ⎜ ⎟,
⎝ ∂T ⎠ p ΔT → 0
⎝ ΔT ⎠
⎛ ∂V ⎞ ⎛ V (T + ΔT , p) − V (T , p) ⎞
⎜ ⎟ ≡ lim ⎜ ⎟.
⎝ ∂T ⎠ p Δ T → 0
⎝ ΔT ⎠
Otra cantidad importante que necesitaremos es el denominado calor molar, que es la
cantidad de calor que es necesario entregar a un mol de una sustancia determinada para
que aumente un grado su temperatura. Si al entregar una cantidad de calor δQ a n
moles de una sustancia se obtiene un aumento de temperatura dT , el calor molar es
δQ
C molar = (10)
n ⋅ dT
Comparando las expresiones (6) y (10), vemos que la inversa del numero de moles n
aparece en el calor molar, en vez de la inversa de la masa M que aparecía en el calor
específico. Nos damos cuenta entonces que para obtener los calores molares a volumen
constante y a presión constante, basta con que en las expresiones (8) y (9)
reemplacemos la masa por el número de moles. Obtendremos entonces
1 ⎛ ∂U ⎞
CVmolar = ⎜ ⎟ (11)
n ⎝ ∂T ⎠V
1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
C pmolar = ⎢⎜ ⎟ + p⎜ ⎟ ⎥. (12)
n ⎣⎢⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥
Las derivadas parciales que aparecen en las expresiones (11) y (12) de los calores
molares para un fluido, se pueden calcular para el caso en que el fluido se comporte
como un gas ideal. En ese caso disponemos de la ecuación de estado
pV = nRT ,
y de la siguiente expresión para la energía interna
l
U = nRT ,
2
donde l es aproximadamente 3 ó 5 según que el gas sea monoatómico o biatómico.
De esta expresión para la energía interna resulta
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ l
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = nR ,
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p 2
y de la ecuación de estado, escrita en la forma V = nRT / p , se obtiene
5
⎛ ∂V ⎞ nR
⎜ ⎟ = .
⎝ ∂T ⎠ p p
Reemplazando estas derivadas parciales en las ecuaciones (11) y (12) resulta
l ⎛l ⎞
CVmolar = R, C pmolar = ⎜ + 1⎟ R . (13)
2 ⎝2 ⎠
Este resultado es muy fuerte: nos dice que los calores molares de los gases a baja
densidad dependen solamente del número de átomos que componen su molécula, y no
de su composición. Así, de acuerdo a la teoría que hemos desarrollado en el curso, gases
monoatómicos como el ¿???, ¿??, y el ¿??, con l = 3 , debieran tener los mismos CVmolar y
C pmolar . También, gases biatómicos como el ¿?, ¿? y el ¿?, con l = 5 , debieran tener los
mismos calores molares a presión y a volumen constantes. Es notable que estas
predicciones teóricas se confirmen razonablemente bien cuando se determinan estas
cantidades experimentalmente.
De estas dos expresiones se obtienen también las relaciones
C pmolar l + 2
C p − CV
molar molar
= R, γ ≡ molar = . (14)
CV l
W = − ∫ p dV = − p0 (V1 − V0 ) .
V0
6
1 T1
⎛pV pV ⎞ p ⎛l ⎞
= n C pmolar ⎜ 0 1 − 0 0 ⎟ = C pmolar 0 (V1 − V0 ) = ⎜ + 1⎟ p0 (V1 − V0 ).
⎝ nR nR ⎠ R ⎝2 ⎠
Para la variación ΔU de energía interna obtenemos
l
ΔU = Q + W = p0 (V1 − V0 )
2
En este caso el trabajo W sobre el gas es cero porque no hay variación de volumen
V1 V0
W = − ∫ p dV = − ∫ p dV = 0.
V0 V0
Q = ∫ δQ = ∫nC
molar
V dT = n C Vmolar (T1 − T0 ) =
0 T0
⎛ pV pV ⎞ V l
= n C Vmolar ⎜ 1 0 − 0 0 ⎟ = C Vmolar 0 ( p1 − p 0 ) = V 0 ( p1 − p 0 ),
⎝ nR nR ⎠ R 2
y la variación de energía interna resulta
l
ΔU = Q + W = V0 ( p1 − p0 ) .
2
7
todo el proceso la misma temperatura T0 . El proceso se ilustra en la figura siguiente,
donde también se ha representado la evolución isotérmica del gas como una porción de
la hipérbola p (V ) = nRT0 / V en un diagrama de p en función de V .
d) Proceso adiabático ( Q = 0 )
Consideraremos ahora el caso en que el gas está encerrado en un cilindro que tiene un
émbolo móvil en su parte superior, para el caso en que. El émbolo se desplaza de modo
que el volumen inicial del gas es V0 , y el volumen al final del proceso es V1 .
Supondremos que las paredes del cilindro y el émbolo son muy malos conductores del
calor, de modo que en este proceso no entra ni sale energía en forma de calor, es decir
que
Q = 0.
En la figura siguiente se representa esquemáticamente este proceso. El rayado en las
paredes del cilindro y en el émbolo designan su carácter adiabático.
8
Si intentamos calcular el trabajo que el émbolo hace sobre el gas debemos evaluar la
V1
integral W = − ∫ p dV , y para ello debemos conocer como es la presión en función del
V0
9
molar
dp dV l + 2 Cp
= −γ , γ= = molar .
p V l CV
Integrando esta última expresión entre el estado inicial ( p0 ,V0 ) y un estado ( p,V ) que
pertenezca a la evolución adiabática se obtiene
( p ,V ) ( p ,V ) p
dp dV dp
V
dV ⎛ p⎞ ⎛V ⎞
∫
( p 0 ,V0 )
p
= −γ ∫
( p 0 ,V0 )
V
, ∫
p0
p
= −γ ∫
V
V
, ln⎜⎜ ⎟⎟ = −γ ln⎜⎜ ⎟⎟ .
⎝ p0 ⎠ ⎝ V0 ⎠
De esta última ecuación resulta
pV γ = p0V0γ = cte.
¡Por fin!, esta es la ecuación que buscábamos, y que relaciona la presión y el volumen
para un gas ideal en una evolución adiabática. En la siguiente figura se representa el
proceso adiabático en un diagrama de la presión en función del volumen
10
El motor de cuatro tiempos.
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Como resultado de la combustión, hay un movimiento de vaivén del pistón. Debido al
acoplamiento entre pistón, biela y cigüeñal, este movimiento de vaivén es convertido
hacia fuera del motor en un movimiento de rotación.
Veamos como funciona un motor de combustión interna.
El proceso comienza cuando la mezcla de aire y aire y combustible entra al cilindro por
la válvula de admisión. A medida que el pistón desciende, la mezcla es aspirada y
llenando el volumen del cilindro. Durante esa parte del proceso la válvula de escape
permanece cerrada, como se indica en la figura 2.4.
Cuando el pistón vuelve a subir, debido a la inercia del cigüeñal, la mezcla queda
confinada en un volumen cada vez menor, aumentando su presión y su temperatura. En
esta parte del proceso las dos válvulas permanecen cerradas. La figura 2.5 muestra la
compresión de la mezcla.
12
Finalmente, para el volumen máximo del cilindro, la válvula de escape se abre, y una
parte de los gases es liberada muy rápidamente, debido a la baja presión exterior. A
continuación, el pistón sube debido a la inercia del cigüeñal, eliminando el resto de los
gases de combustión. Esta disminución de volumen del cilindro ocurre a presión
constante. Esta parte del proceso se indica en la figura 2.7.
13
Después se cierra la válvula de escape, se abre la admisión y todo el proceso se repite.
A continuación se resumen las distintas etapas de funcionamiento del motor, con los
procesos involucrados, y se representa gráficamente las variaciones de presión y
volumen.
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4a. etapa: escape de los gases
Se abre la válvula de escape y disminuye la presión a volumen constante (E→B), y
después el volumen disminuye con presión prácticamente constante (B→A).
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adiabática, o sea sin intercambio de calor con el exterior, ya que el proceso es muy
rápido.
En el tramo C→D ocurre la explosión, que por ser muy rápida no da tiempo suficiente
para el movimiento del pistón, y por lo tanto, para la variación del volumen. La energía
del combustible es entonces convertida en energía interna, con una gran elevación de la
temperatura de los gases que resultan de la reacción. Entonces esa transformación puede
considerarse isocórica.
En el proceso D→E, la segunda parte de la etapa de explosión, el pistón desciende tan
rápido que no hay tiempo para intercambiar calor. Por eso la expansión también se
considera adiabática.
En el proceso E→B, la abertura de la válvula de escape hace que ocurra una variación
de masa y de presión de la mezcla, sin que haya tiempo para que el pistón cambie de
posición, y por lo tanto de volumen. Esa descompresión puede considerarse isocórica.
En el tramo B→A ocurre la expulsión de los productos de la explosión. La masa de gas
contenido en el cilindro disminuye en la misma proporción en que lo hace el volumen, y
el proceso puede considerarse isobárico.
Los vehículos tienen en general varios cilindros con sus pistones conectados al mismo
cigüeñal.
La descripción que hemos hecho de las transformaciones que ocurren en un ciclo
completo de un pistón, son solo aproximadas. El diagrama de las verdaderas variaciones
de presión y de volumen en un motor presenta algunas diferencias respecto del análisis
anterior. Así, la admisión no es perfectamente isobárica, porque el ingreso de la mezcla
no acompaña exactamente el movimiento del pistón, lo que ocasiona una caída de la
presión. La explosión tampoco es perfectamente isocórica, porque no es instantánea, y
ocurre mientras el pistón se mueve. El escape isocórico no es tal, porque el pistón
invierte rápidamente su velocidad y comienza a empujar los gases hacia fuera. El escape
real tampoco es isobárico porque el pistón tiene una velocidad mayor que la de salida
del gas.
Para un ciclo completo de un motor real, el diagrama presión-volumen tiene la siguiente
forma
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están acoplados los pistones con el cigüeñal. Además, la temperatura de los gases que
salen por el escape durante la cuarta etapa es más alta que la temperatura antes de la
explosión. Eso significa que parte del calor de combustión es eliminado en forma de
energía interna de los gases, y también como flujo de calor desde el cuerpo del motor al
ambiente.
La parte restante del calor de combustión se convierte en energía de movimiento del
pistón (realización de trabajo), cerrando de esta forma el balance energético.
Considerando que en un ciclo de funcionamiento de un motor la energía del
combustible es consumida totalmente, en parte realizando un trabajo, y en parte siendo
transferida al medio exterior, podemos afirmar que ese motor, para realizar un nuevo
ciclo, debe recibir una nueva cantidad de combustible (energía).
Rendimiento.
Un indicador importante de cómo funciona un motor es su rendimiento η , que se
expresa como el cociente entre el trabajo neto W que es capaz de entregar y la cantidad
de energía que consume Q:
W
η=
Q
Como el funcionamiento se repite en cada ciclo, basta con que consideremos el
rendimiento en un ciclo. Vamos a tratar de calcular ese rendimiento para el ciclo ideal
descripto anteriormente, en donde además supondremos que la mezcla en el cilindro se
comporta como un gas ideal.
Son muchas idealizaciones, así que no podemos esperar que nuestros cálculos nos
provean de una expresión para el rendimiento muy confiable, pero esperamos que al
menos nos de cierta información aproximada de los factores que influyen en el
rendimiento de un motor.
La energía Q que consume el motor en un ciclo es el calor generado por la explosión en
el tramo C→D, en el que n moles de gas se expanden a volumen constante. Tenemos
entonces que
Q = n CV (TD − TC ) ,
donde CV es el calor molar a volumen constante del gas, mientras que TC y TD son las
temperaturas del gas dentro del cilindro en los estados que se representan con los puntos
C y D en el diagrama presión-volumen.
Se pierde energía en el proceso E→B→A→B, en el que n moles de gas resultante de la
combustión, a la temperatura TE, es reemplazado por la misma cantidad de moles de
mezcla combustible proveniente del carburador, a la temperatura menor TB. La pérdida
B
de energía es
ΔU = n CV TE − n CV TB .
Podemos escribir entonces
Q − ΔU ΔU T −T
η= =1− =1− E B .
Q Q TD − TC
Recordemos que, en un proceso adiabático, la expresión TV γ −1 se mantiene constante.
Los procesos B→C y D→E son adiabáticos, de modo que se cumplen las igualdades
γ −1 γ −1 γ −1 γ −1
TBVmax = TCVmin , TEVmax = TDVmin ,
donde Vmax y Vmin son los volúmenes máximo y mínimo de gas que puede encerrar el
pistón dentro del cilindro. El cociente r = Vmax Vmin se denomina relación de
compresión del motor.
De las últimas igualdades se obtiene entonces
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TC = TB r γ −1 , TD = TE r γ −1 .
Reemplazando ahora estas expresiones de TC y TD en la expresión del rendimiento η
resulta
1
η = 1 − γ −1 .
r
Según esta última expresión, el rendimiento es siempre menor que uno, aun para este
modelo idealizado. Si r=8 y γ=1,4 (el valor para el aire), el rendimiento teórico es 0,56,
o sea el 56%. El rendimiento se puede aumentar aumentando r, pero esto también
aumenta la temperatura al final de la compresión adiabática de la mezcla de aire y
combustible. Si la temperatura es excesiva, la mezcla explota espontáneamente durante
la compresión en lugar de quemarse después de ser encendida por la chispa de la bujía.
Esto se denomina autoencendido, y causa un golpeteo que puede dañar el motor. La
relación de compresión práctica máxima par la nafta de alto octano es de cerca de 10. Se
pueden usar relaciones mayores con combustibles especiales.
El ciclo Otto que hemos descripto, es un modelo muy idealizado: supone que la mezcla
se comporta como un gas ideal, e ignora la fricción, turbulencia, perdidas de calor hacia
las paredes del cilindro y muchos otros efectos que reducen aun más el rendimiento del
motor. Otra fuente de ineficiencia es la combustión incompleta. El calor obtenido de la
nafta es entonces menor que el calor de combustión total, y los gases del escape
contribuyen a la contaminación del aire. Los rendimientos de los motores a nafta reales
suelen ser del 20%.
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