II.

PROBLEMA DE LA ESTABILIDAD La estabilidad de las micromoléculas es muy variable

(Tabla 6.2). Tabla 6.2. Vida media de micromoléculas significativas (R. Larralde et al., 1995;
A. Lazcano y S.L. Miller, 1996; M. Levy y S.L. Miller, 1998; A.L. Weber, 2004). MOLÉCULAS
t1/2 MOLÉCULAS t1/2 (100ºC) MOLÉCULAS t1/2 Piruvato 6,3 d (50ºC) R 73 min A, G, U
1-12 a (100ºC) Glicolaldehído 35 d 44 a (0ºC) C 19 d t-Butanol 4,1 a dR 225 min A, G, U, T
105 -109 a (0ºC) Metano 109 a RMP 9 min C 109 a Ala 109 a (25ºC) RDP 31 min Thr, Ser
103 a Según M. Levy y S. L. Miller (1998), la inestabilidad de C plantea muchos
interrogantes. A. L. Weber (2004) ha indicado que los hidrocarburos y compuestos CHO con
un átomo de O son cinéticamente más estables que los que tienen dos. De estos últimos,
los que tienen un grupo α- o β-carbonilo son los más reactivos (vidas medias comprendidas
entre 2,8 horas y 115 días a 50º C). Según este autor, los azúcares de tres y cuatro átomos
de carbono son los sustratos más idóneos para el desarrollo de los primeros sistemas
autocatalíticos debido a sus fáciles formación y transformación y a su propensión a
reaccionar con amonio y producir catalizadores como aminas y ácidos carboxílicos. La
velocidad de catálisis ha de ser tanto mayor cuanto más rápida sea la velocidad de escape
de los sustratos contenidos en el compartimento de reacción. Si las velocidades de escape
y de reacción controlada por difusión son: vesc= J/V= (PA/V) [S] = kesc [S] (6.1) vrd = krd
[S][C] (6.1´) 141 donde J es el eflujo, V el volumen, P el coeficiente de permeabilidad, A la
superficie, [S] y [C] las concentraciones de sustrato y catalizador y kesc (= ln2 /t1/2) y krd (=
1/[S] t1/2) son las correspondientes constantes de primer y segundo órdenes, se pueden
estimar las ligaduras de la Tabla 6.3. Tabla 6.3. Vidas medias de escape y de reacción en
diferentes medios a 50ºC. MEDIO (r = 0,005 cm) ESCAPE (s) REACCIÓN Dominio acuoso
0,17 0,6 s (con catatalizador) -1 d (sin él) Vesícula anfipática 214 Esférula viscosa 40.600
200 s S.J. Sowerby et al. (2001) han estudiado la adsorción a grafito cistalino de las
nucleobases y comprobado que existe la serie eluotrópica G>A>H>T> C>U. Como la
adsorción protege de la hidrólisis y proporciona una energía libre de Gibbs negativa para la
síntesis, resulta evidente que este proceso ha tenido que influir en la composición primordial
del material genético. D) PROBLEMA DEL NITRÓGENO Es bien sabido que el nitrógeno
molecular es bastante inerte. Las formas prebióticas químicamente activas más abundantes
son el NO y el cianuro (Cuadro 6.2.A), que en presencia del ubicuo formaldehído produce
cianhidrinas muy estables que impiden las posibles reacciones ulteriores (paradoja de
Miller). S. Pitsch et al. (2000) han propuesto un mecanismo que podría resolver este
problema. En la hidrosfera anóxica primordial, el abundante Fe++ habría formado complejos
cianurados tetravalentes con gran afinidad por los compartimentos internos de la herrumbre
verde. Las agrupaciones DLH-hexacianoferroato se descomponen lentamente en magnetita
y un cianuro de hierro parecido o similar al azul de Prusia (ferriferrocianuro). Éste podría ser
una fuente potencial de HCN cuando localmente se produce una elevación del pH. Las
descargas e impactos pueden convertir el N2 en N, NO y NO2 - , el cual puede reducirse a
NH4 + en medio ácido con el concurso de pirita (Ver 8.3.II.B). II. RESULTADOS La elección
de condiciones experimentales que permiten simular enclaves geoquímicos apropiados
pueden obviar o aligerar estos problemas. Se ha comunicado la formación de ácidos mono,
di y tricarboxílicos, alcoholes grasos, nicotinamida, triazinas e imidazoles. Todavía no se ha
demostrado la síntesis prebiótica de desoxirribosa, algunos ácidos grasos, aminoácidos
básicos, porfirinas y la mayoría de las coenzimas derivadas de las vitaminas hidrosolubles.
La síntesis de azúcares y bases es menos favorable termodinámica y cinéticamente que la
de aminoácidos. La síntesis de nucleósidos y nucleótidos púricos no presenta problemas, al
contrario de lo que ocurre con la formación de nucleósidos pirimidínicos. Se han calculado
concentraciones de 0,3 mM para aminoácidos y de 15 µM para purinas. En la Tabla 6.4 se
resumen las contribuciones pioneras. La formación prebiótica de micromoléculas es un área
de investigación endiablada (“caja de Pandora” en expresión de J. Oró, 1977) que todavía
no se ha logrado cerrar. El postulado fundamental de la química prebiótica clásica (modelo
de la sopa prebiótica) considera que las reacciones predominantes serían las menos
sensibles a los cambios físicos y químicos del ambiente y, por consiguiente, se irían
acumulando los productos resultantes más estables. No 142 obstante, A. Eschenmoser
(2007) ha cuestionado este postulado de “robusted” porque cuanto menos vigorosas fueran
las reacciones y más lábiles los reactivos en un ambiente dado, mayor sería la probabilidad
de ser asistidas y guiados por catalizadores que casualmente se encontraran o emergieran
en él. Tabla 6.4. Primeras síntesis prebióticas de micromoléculas significativas. AUTOR
CONDICIONES MICROMOLÉCULAS F.Whöler (1828) Isocianato amónico, calor Urea A.
Strecker (1850) Acetaldehído, HCN, descargas Ala A. Butlerow (1861) Formaldehído, álcalis
Azúcares S.L. Miller (1953) Atmósfera reductora, descargas Aminoácidos, ácidos J.Oró y
A.P.Kimbal (1961) HCN, reflujo Purinas J.P.Ferris et al. (1968) Cianoacetileno, descargas
Pirimidinas H.Yamada y T. Okamoto (1972) Formamida, calor, minerales Purinas,
Pirimidinas W.D. Fuller et al. (1972) Nucleobases, azúcares, calor Nucleósidos R. Lohrmann
y L.E.Orgel (1976) Nucleósidos, polifosfato, calor Nucleótidos A.I.Rushdi y B.R.Simoneit
(2001) Síntesis de Fischer-Tropsch en agua Ácidos y alcoholes grasos Atmósferas
medianamente reductoras de N2 (p 100 torr), CO2, H2O y H2 (p 0-400 torr) sometidas a
descargas eléctricas o reacciones fotoquímicas y nucleares producen HCN, HCOH y NH3
con un rendimiento del 2 % que aumenta en condiciones hidrotermales. A partir de estos
precursores se han propuesto mecanismos para obtener las piezas fundamentales. A)
LÍPIDOS T.M. McCollom et al. (1999) y A. I. Rushdi y B.R. Simoneit (2001, 2006) han
simulado la formación de lípidos en condiciones hidrotermales a partir de la síntesis de
Fischer-Tropsch (adición de CO2 a grupos alquilo). A temperaturas superiores a 150º C, los
ácidos fórmico (HCOOH) y oxálico (HOOC-COOH) en disolución se dismutan en CO2 (y
CO) y H2. Estos precursores en presencia de montmorillonita generan hidrocarburos
(n-alcanos y n-alquenos), n-alcanoles y ácidos n-alcanoicos de C6 a C40 y, mediante
reacciones de esterificación, se producen mono- y diacilgliceroles y etiléngicol-alcanoatos.
B) AZÚCARES La formación de azúcares a partir de formaldehído (FA) en medio alcalino
(reacción de la formosa) es una de las primeras síntesis prebióticas estudiadas (A. Butlerow,
1861). R. Breslow (1959) observó que el glicolaldehído (GCA) es un intermediario y el
catalizador y propuso el ciclo autocatalítico de la Fig. 6.6 en el que se forman cientos de
compuestos, algunos claramente indeseables.