0B2QUSOL.

04 18/5/09 09:55 Página 71

Termodinámica
química
E S Q U E M A D E L A U N I D A D

1. La energía y las reacciones

químicas
1.1. El sistema termodinámico
páginas 139/140
páginas 139/140

1.2. Proceso termodinámico 2. Calor y trabajo

página 140 en un proceso
páginas 141/143
2.1. Intercambio de calor
4.1. Relación entre
U y
H en un proceso
página 145 3. Primer principio página 141
de la termodinámica
4.2. Ecuación termoquímica. página 144 2.2. Intercambio de trabajo
Diagramas entálpicos en un proceso
página 146 páginas 142/143
4. La entalpía
páginas 145/153
4.3. Determinación experimental
de la
H de un proceso
página 147

5. Aplicaciones energéticas
4.4. Ley de Hess
páginas 148/149
de las reacciones químicas
páginas 154/157
5.1. Los combustibles
4.5. Entalpía de formación estándar página 154
página 150
5.2. Problemas ambientales
4.6. Entalpía de procesos específicos relacionados con la combustión
páginas 151/152 página 155

4.7. Entalpía de enlace 5.3. Dispositivos que generan

páginas 152/153 6. Segundo principio frío y calor
de la termodinámica página 156
páginas 158/160
6.1. Insuficiencia del primer principio 5.4. Valor energético
para determinar la espontaneidad de los alimentos
de un proceso páginas 156/157
página 158

6.2. Concepto de entropía 7. Tercer principio

página 159 de la termodinámica
páginas 161/162
7.1. Variación de entropía
6.3. La entropía y el segundo en un proceso
principio de la termodinámica páginas 161/162
página 160 8. La energía libre y la
espontaneidad de los procesos
páginas 163/165
8.1. Cálculo de
G de los procesos
página 163

8.2. Evaluación de la espontaneidad

de un proceso
páginas 164/165

4. Termodinámica química 71
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 72

SOLUCIONES DE LAS ACTIVIDADES DEL LIBRO DEL ALUMNO

Cuestiones previas (página 138) El volumen inicial es el del agua líquida:

1. ¿Hay desprendimiento de energía siempre que se produce
una reacción química?
No siempre hay desprendimiento de energía; en ocasiones es
preciso aportar energía para que se produzca una reacción.
2. ¿Puede un sistema realizar trabajo si no se le suministra
calor?
Sí; mientras tenga energía interna que se pueda transformar
en trabajo.
3. ¿Por qué se utilizan unos combustibles y no otros?
Se utilizan unos combustibles y no otros por su capacidad
calorífica, por su facilidad de obtención, por la distinta conta-
minación que producen, etcétera.
4. ¿El que una reacción química sea espontánea significa que
se produce siempre? ¿Y el que una reacción química sea no
espontánea quiere decir que no se produce en ningún
caso?
Una reacción química espontánea se puede producir en unas
condiciones determinadas, pero puede suceder que su velo-
cidad sea tan pequeña que resulte inapreciable. Una reacción
química no espontánea no se produciría en esas condiciones.
5. ¿Debe desprender calor una reacción química espontánea?
No necesariamente. Una reacción que absorba calor puede
ser espontánea si se produce un gran aumento del desorden
del sistema.
6. ¿Concluye una reacción química cuando se alcanza el esta-
do de equilibrio?
Cuando se alcanza el estado de equilibrio, ya no hay reacción
neta. La reacción se produce en la misma extensión de
reactivos a productos que de productos a reactivos.
m
  
V
magua líquida
Vi     18 mL  18  103 L  18  106 m3
agua líquida
El volumen final es el del vapor de agua a 200 °C. Suponiendo
un gas ideal:
nvapor RT
pV  nRT; Vf     38,8 L  38,8  103 m3
p
Por consiguiente,
W  p (Vf  Vi)
W  101 300 Pa  (38,8  103  18  106) m3  3 928,6 J
Nótese que hemos calculado el trabajo de expansión realiza-
do por el gas; por tanto, será una energía perdida por el siste-
ma y en las ecuaciones de la termodinámica debería ponerse
con signo negativo, según el criterio general de energías defi-
nido por la IUPAC.
3 Calcula el trabajo de expansión que experimenta un siste-
ma formado por 7 g de nitrógeno gaseoso, que se hallan
inicialmente a 1 atm de presión y a una temperatura de
27 °C cuando sigue estos procesos:
a) Expansión a presión constante hasta duplicar su volu-
men, seguida de una transformación a volumen cons-
tante hasta reducir su presión a la mitad.
b) Transformación a volumen constante hasta reducir su
presión a la mitad, seguida de expansión a presión cons-
tante hasta duplicar el volumen.
c) Expansión isotérmica hasta que la presión se reduce a la
mitad.
Según hemos visto en el ejercicio anterior, la definición de
trabajo para el caso de la expansión de un gas a presión
constante es:

Actividades (páginas 141/164)

W   F dr  p
V  p (Vf  Vi)

Primero calculamos el volumen inicial según la ecuación de los

1 Calcula la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 mol
gases ideales:
de agua, en fase líquida, a 100 °C para que se transforme en
vapor y alcance los 200 °C. ngasRT (mgas/Mgas)RT
Vi       6,15 L  6,15  103 m3
Datos: Lvap
2,2  106 J/kg; ce vap
1 850 J/kg K p p
a) Se realiza trabajo en la expansión del gas a presión cons-
Para pasar del estado inicial al final, hemos de llevar el agua
tante, pero no en la compresión a volumen constante:
líquida a vapor (vaporización) y, posteriormente, elevar la
temperatura del vapor de agua de 100 °C a 200 °C. Para 1 W  p (Vf  Vi)
mol de agua, tendremos una masa igual a 18  103 kg. W  101 300 Pa  (12,30  103  6,15  103) m3  623 J
La ecuación calorimétrica será: b) No se realiza trabajo en la transformación a volumen cons-
Q  mLvap  mce vap
T  18  103  2,2  106  tante y sí en la expansión posterior:
 18  103  1 850 (200  100)  42 930 J W  p (Vf  Vi)
2 Calcula el trabajo de expansión que experimenta un sis- W101 300/2 Pa(12,30103 6,15103) m3 311,5 J
tema formado por 1 mol de agua líquida a 100 °C que se c) En este caso varían simultáneamente la presión y el volu-
calienta hasta que su temperatura alcanza los 200 °C. men, por lo cual se ha de realizar la integral:
Supón que la presión es, en todo momento, de 1 atm y que
el vapor de agua se comporta como un gas ideal.
nRT
V

1
V

Vf
W   p dV    dV  nRT  dV  nRT ln 
Vi
Dato: agua líquida
1 g/mL a cualquier temperatura
Si la presión se reduce a la mitad, por la ley de Boyle, el Vf  2Vi;
El trabajo realizado será debido a la expansión del agua líqui- por tanto, obtendremos:
da a 100 °C a vapor de agua a 200 °C. Según la definición de
V 2 Vi
trabajo, para el caso de la expansión de un gas a presión W  nRT ln f  0,25  8,31  300  ln   432 J
constante: Vi Vi

W   F dr  p
V  p (Vf  Vi)
Nota. Conviene utilizar este ejercicio para comprobar que el
trabajo no es una función de estado.

72 Energía y dinámica de las reacciones químicas

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 73

4 PAU Calcula la variación de energía interna que experi-
menta un sistema formado por 1 mol de agua líquida a
100 °C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los
200 °C. Se considera que la presión se mantiene en todo
momento a 1 atm y que el vapor de agua se comporta
siempre como un gas ideal. Datos: ce vap
1 850 J/kg K; Lvap


2,2  106 J/kg; agua líquida
1 g/mL a cualquier temperatura.
Según puede constatarse en el apartado 3 de la página 144
del Libro del alumno, la variación de la energía interna viene
dada por:

U  Q  W
En las actividades 1 y 2 obtuvimos:

Q  42 930 J

W  3 928,6 J (el signo negativo indica que se trata de
trabajo realizado por el sistema)

U  Q  W  42 930  3 928,6  39 001,4 J
5 PAU Razona si es posible que un sistema realice trabajo
sin que se le suministre calor. ¿Podrá hacerlo indefinida-
mente?
Ninguno de los principios de la termodinámica impide la rea-
lización de trabajo sin que haya intercambio de calor. La úni-
ca limitación es la energía total del sistema; una vez que se
agote, no podrá seguir realizando trabajo sin que se le aporte
energía del exterior, por ejemplo en forma de calor. Por tanto,
el máximo trabajo que puede realizar sin dicho aporte es el
que se quema con producción de dióxido de carbono gaseo-
so y vapor de agua. Determina la variación de la entalpía
del proceso de combustión de la glucosa a 25 °C.
Igual que en el ejercicio anterior:

H  QV  (
n)RT
Como en este caso la reacción es:
C6H12O6 (s)  6 O2 (g)
6 CO2 (g)  6 H2O (g)
Si se quema 1 mol de glucosa:
n  6  6  (6)  6 mol.
Sustituyendo los datos (tomando R  8,31 J/mol K) y a una
temperatura de 25 °C:

H  2 559  103  6  8,31  298

H  2 544 kJ/mol
9 PAU Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escri-
be la ecuación termoquímica y representa el diagrama
entálpico del proceso de descomposición del CO (g) en sus
elementos.
La ecuación termoquímica correspondiente es:
CO (g)
C (s)  1/2 O2 (g)
H  110,5 kJ
En un diagrama entálpico se representan los estados energé-
ticos de los reactivos y productos, siendo su diferencia la varia-
ción de la entalpía del proceso. En este caso será un proceso
endotérmico:
proceso endotérmico

entalpía (H)
contenido de energía interna del sistema (hasta que su valor
sea cero).
1
6 PAU ¿Qué relación hay en un proceso isotérmico entre C (s)   O2 (g)
2
el calor y el trabajo que el sistema intercambia con su
entorno?
Según se comenta en la página 144 del Libro del alumno, la
energía interna de un sistema de gases ideales varía solo con
la temperatura; por tanto, si el proceso es isotérmico, la ener-
gía del sistema no sufre modificaciones y
U  0. Aplicando
H   110,5 kJ
esto al primer principio de la termodinámica:

U  Q  W  0; Q  W
Son, pues, iguales y de signo opuesto.
CO (g)
7 PAU La variación de entalpía del proceso en el que se
quema 1 mol de gas butano para dar dióxido de carbono y
agua líquida es de 2 878 kJ/mol. Determina el calor que
se desprenderá si el proceso tiene lugar a volumen cons- 10 PAU Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escri-
tante y a 25 °C. be la ecuación termoquímica y representa el diagrama
Según la definición de entalpía y su relación con la energía entálpico del proceso de formación de 1 mol de HgO a partir
interna (véase el apartado 4.1, página 145), tenemos que: de los elementos que lo integran.

H  Qp 
U 
(pV)  QV 
(pV)  QV 
(nRT)  La ecuación termoquímica es:
 QV  (
n)RT Hg (l)  1/2 O2 (g)
HgO (s)
H  90,7 kJ
Hemos supuesto que se produce
(pV) solo a causa de los En este caso, el diagrama corresponde a un proceso exotér-
gases, ya que las variaciones de volumen con la presión de mico:
sólidos y líquidos son despreciables.
proceso exotérmico
entalpía (H)

Consideremos la ecuación química correspondiente:

C4H10 (g)  13/2 O2 (g)
4 CO2 (g)  5 H2O (l)
1
Si se quema 1 mol de butano: Hg (l)   O2 (g)
2

n  4  (1  13/2)  3,5 mol
Sustituyendo los datos (tomando R  8,31 J/mol K) y a una
temperatura de 25 °C:

H   90,7 kJ
2 878  103  QV  (3,5)  8,31  298
QV 
U  2 869 kJ/mol
8 PAU Cuando se realiza la combustión de glucosa (C6H12O6)
en una bomba calorimétrica de volumen constante, se ob- HgO (s)
serva que se desprenden 2 559 kJ por cada mol de azúcar

4. Termodinámica química 73
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 74
11 PAU Para conocer la entalpía de disolución del NaOH (s),
se realiza el siguiente experimento. En un calorímetro cuyo
equivalente en agua es 25 g se introducen 100 mL de agua
y se comprueba que la temperatura del sistema es de 18 °C.
Se añaden 2 g de lentejas de NaOH que, al disolverse, ha-
cen que la temperatura del sistema llegue a 22 °C. Determi-
na la variación de entalpía del proceso.
Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución
y su densidad coinciden con los del agua: ce
4 180 J/kg K;

1 g/mL.
Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, debe-
remos tomar una masa total igual a:
mT  mH O  mequivalente  mNaOH  100  25  2 
2
 127 g  127  103 kg
El calor desprendido en la disolución del NaOH será:
Q  mTce
T  127  103  4 180 (22  18)  2 123,44 J
Esto corresponde a la disolución de 2 g de NaOH, y dado que
la masa molar del NaOH es 40 g/mol y que la
H  Q 
 2 123,44 J, tendríamos:

Hd, NaOH Q/nNaOH  2 123,44/(2/40) 
 42 468,8 J/mol  42,5 kJ/mol
12 PAU En un calorímetro cuyo equivalente en agua es 25 g
se introducen 100 mL de disolución de HCl 0,5 M y se aña-
den 2 g de lentejas de NaOH. Se observa que, al disolverse
estas, la temperatura del sistema, que era de 18 °C, pasa a
27 °C. Determina la variación de entalpía del proceso.
Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución
y su densidad coinciden con los del agua: ce
4 180 J/kg K;

1 g/mL.
En este proceso, el NaOH se disuelve y se neutraliza con el
HCl. La reacción que se produce es:
NaOH  HCl
NaCl  H2O
Obsérvese que las cantidades se eligen para tener el mismo
número de moles de NaOH que de HCl, a fin de que todo el
NaOH que se disuelve sufra un proceso de neutralización y
no sobre dicha sustancia ni HCl. La estequiometría determina
que se formen 0,05 mol de NaCl:

Número de moles de NaOH  m/M  2/40  0,05

Número de moles de HCl  MV  0,5  0,1  0,05
Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, debere-
mos tomar una masa total igual a:
mT  mH O (aq)  mequivalente  mNaOH  100  25  2 
2
 127 g  127  103 kg
El calor desprendido en la disolución del NaOH resultará:
Q  mTce
T  127  103  4 180 (27  18)  4 777,7 J
Esto corresponde a la disolución y a la neutralización de 0,05
mol. Como la
H  Q  4 777,7 J, quedaría:

Hd, NaOH en HCl (aq) Q/nNaCl (aq)  4 777,7/0,05 
 95 554,8 J/mol  95,6 kJ/mol
13 PAU El peróxido de hidrógeno, conocido como agua oxi-
genada, se descompone fácilmente y se transforma en
agua y oxígeno. Calcula la entalpía del proceso en el cual se
forma agua oxigenada a partir del hidrógeno y el oxígeno.
Utiliza los siguientes datos:

2 H2 (g)  O2 (g)
2 H2O (l) H
571 kJ
1
H°c, C H (g)  2 877,6 kJ/mol

H2O2 (l)
H2O (l)   O2 (g) H
98 kJ
2 Dado que la masa molar del butano es 58 g/mol:
La ecuación química de descomposición del agua oxigenada
es:
H2O2 (l)
H2 (g)  O2 (g)
74 Energía y dinámica de las reacciones químicas
Hemos de buscar esta ecuación combinando las dos ecua-
ciones químicas de las que nos dan datos de entalpía.
Obsérvese que se obtiene sumándole a la segunda la primera
invertida y dividida por dos:
H2O2 (l)
H2O (l)  1/2 O2 (l)
H2  98 kJ
H2O (l)
H2 (g)  1/2 O2 (g)
H1  (571)/2  285,5 kJ
Por tanto:

Hr 
H2 
H1  98  285,5  187,5 kJ
La entalpía del proceso de formación del agua oxigenada es
igual y de signo contrario a la entalpía de descomposición
que acabamos de obtener, es decir, valdrá 187,5 kJ.
14 PAU Utilizando los datos de entalpías de formación que
aparecen en la tabla 4.2, comprueba esta reacción: N2O5 (g) 
 H2O (l)
2 HNO3 (aq), H°
140,2 kJ.
La entalpía es una función de estado, por lo que su variación
dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por
ello, podremos aplicar la siguiente ecuación:

Hr  
Hf, productos  
Hf, reactivos
En nuestro caso:

H°  2
H°f, HNO 3 (aq)  (
H°f, H O (l) 
H°f, N O
2 2 5
)
(aq)

H°  2 (207,4)  (285,8  11,3)  140,3 kJ
15 PAU Utilizando las entalpías de formación de la tabla 4.2,
calcula la variación de entalpía del proceso en el cual se
quema 1 mol de etanol [C2H5OH (l)] para dar CO2 (g) y H2O (l).
¿Sería la misma si el agua se obtuviese en estado de vapor?
Según lo visto anteriormente, podemos aplicar la ecuación:

Hr  
Hf, productos  
Hf, reactivos
En nuestro caso:
C2H5OH (l)  3 O2 (g)
2 CO2 (g)  3 H2O (l)

H°r  2
H°f, CO (g)  3
H°f, H O (l)  (
H°f, C H OH (l)  3
H°f, O (g))
2 2 2 5 2

H°r  2 (393,5)  3 (285,8)  (277,7  3  0,0) 
 1 366,7 kJ/mol
Si se obtuviese agua en estado vapor, no sería la misma, dado
que habría que restarle lo correspondiente al paso de líquido
a vapor; así, el valor obtenido sería:

H°r  2
H°f, CO 2 (g)  3
H°f, H O (g) 
H°f, C H OH (l) 
2 2 5
 2 (393,5)  3 (241,8)  (277,7)  1 234,7 kJ/mol
16 PAU Con los datos de las entalpías de combustión de la
tabla 4.3, indica qué compuesto es más eficaz como com-
bustible: el propano o el butano. Para ello, calcula la canti-
dad de calor que se obtiene al quemar 100 kg de cada una
de estas sustancias.
Para conocer cuál es más eficaz, hemos de calcular el calor
desprendido por cada 100 kg. De los datos de la tabla 4.3
podemos conocer la entalpía de combustión por mol:

Para el propano, C3H8 (g):
C3H8 (g)  5 O2 (g)
3 CO2 (g)  4 H2O (l)

H°c, C H (g)  2 219,2 kJ/mol
3 8
Dado que la masa molar del propano es 44 g/mol:
nC H 3 8 (g)  105/44  2 272,7 mol
Qobtenido  2 272,7 
H°c, C H 3 8 (g)  5,04  106 kJ

Para el butano, C4H10 (g):
C4H10 (g)  13/2 O2 (g)
4 CO2 (g)  5 H2O (l)
4 10
nC H 4 10 (g)  105/58 1 724,1 mol
Qobtenido  1 724,1 
H°c, C H 4 10 (g)  4,96  106 kJ
Por tanto, es más eficaz el propano.
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17 Si hay oxígeno suficiente, en la combustión de un com-
puesto orgánico se obtiene CO2 en lugar de CO. Justifica
esto utilizando los datos de la tabla 4.2. Aplica este razo-
namiento a la combustión del butano (C4H10).
Por cada átomo de C en el compuesto orgánico se formará
un mol de CO2 (g) o bien un mol de CO (g); por tanto, no ha-
bría gran diferencia en la
S (algo cuya influencia se comen-
tará más adelante). Sin embargo, sí la hay en la
H. Calcula-
mos la entalpía de una reacción con la expresión:

Hr  
Hf, productos  
Hf, reactivos
Si en los productos aparece CO en vez de CO2, habrá una dife-
rencia en la entalpía de reacción por cada mol de:

Hf, CO (g) 
Hf, CO (g)  110,5  (393,5)  283 kJ
2
De este modo, el proceso será menos espontáneo. Esto se
trata con más detalle en el apartado 8.2 (página 164 del Libro
del alumno).
La combustión de butano (C4H10) se explica en la página 151
del Libro del alumno. Según lo que allí se dice y tomando los
datos de entalpía de formación de la tabla 4.2, hay dos posi-
bilidades:

Se obtiene CO (g):
C4H10 (g)  9/2 O2 (g)
4 CO (g)  5 H2O (l)

Hr  4 (110,5)  5 (285,8)  (126,5) 
 1 744,5 kJ/mol

Se obtiene CO2 (g):
C4H10 (g)  13/2 O2 (g)
4 CO2 (g)  5 H2O (l)

Hr  4 (393,5)  5 (285,8)  (126,5) 
 2 876,5 kJ/mol
18 PAU Utilizando los datos de entalpía de formación que
aparecen en la tabla 4.2, calcula la entalpía de hidrogena-
ción del eteno y compárala con el valor que se recoge en la
tabla 4.4. Calcula, también, a partir de los datos de la tabla
4.2, la entalpía de hidrogenación del acetileno (etino) para
dar etano y del benceno para dar ciclohexano.
Partimos de la ecuación:

Hr  
Hf, productos  
Hf, reactivos

Para la hidrogenación del eteno:
C2H4 (g)  H2 (g)
C2H6 (g)
Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y
tomando los datos de la tabla 4.2, tendríamos:

H°r 
H°f, C H 2 6 (g)  (
H°f, C H 2

H°r  84,7  (52,2  0,0)  136,9 kJ/mol
El valor dado en la tabla 4.4 es 137 kJ/mol.

Para la hidrogenación del acetileno (etino):
C2H2 (g)  2 H2 (g)
C2H6 (g)
En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, ten-
dríamos:

H°r 
H°f, C H (g)  (
H°f, C H
2 6 2 2

H°r  84,7  (226,7  0,0)  311,4 kJ/mol

Para la hidrogenación del benceno:
C6H6 (l)  3 H2 (g)
C6H12 (l)
En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, ten-
dríamos:

H°r 
H°f, C H 6 12 (l)
 (
H°f, C H (l)  3
H°f, H
6 6

H°r  156,3  (49,0  0,0)  205,3 kJ/mol
19 PAU Utilizando los valores de las entalpías de enlace
(tabla 4.5), calcula la entalpía de hidrogenación del eteno y
la de formación del vapor de agua.
Partimos de la ecuación:

Hr  
He, rotos  
He, formados
Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el
de los enlaces formados, y dado que la entalpía de enlace se
define como la que hay que aportar para romper (no para
formar) un determinado enlace, tenemos que:

Para la hidrogenación del eteno:
C2H4 (g)  H2 (g)
C2H6 (g)
Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y
tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:
 Enlaces rotos: 1 (CC)  4 (CH)  1 (HH)
 Enlaces formados: 1 (CC)  6 (CH)
De este modo:

Hr  (612  4  412  436)  (348  6  412)  124 kJ/mol
La diferencia con el valor que aparece en la tabla 4.4, que es
137 kJ/mol, se debe a que las entalpías de enlace son ental-
pías medias y no es exactamente igual un enlace CH en el
eteno que en el etano.

Para la formación del vapor de agua, la reacción buscada es:
1
H2 (g)   O2 (g)
H2O (g)
2
Si trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos
de la tabla 4.5, tendríamos:
 Enlaces rotos: 1 (HH)  1/2 (OO)
 Enlaces formados: 2 (OH)
Con lo cual:

Hr  436  1/2  496  2  463  242 kJ/mol
El valor de la tabla 4.2 es 241,8 kJ/mol. Esta diferencia se
debe a que las entalpías de enlace son valores medios. No es
exactamente lo mismo un enlace OH en el agua que en un
alcohol, por ejemplo.
20 PAU Determina, con los datos de la tabla de entalpías de
enlace, qué sustancia es más eficaz como combustible
(energía desprendida por gramo), el metano (CH4) o el me-
tanol (CH3OH). Supón que ambas se encuentran en estado
gaseoso.
Para el metano, la reacción de combustión es:
CH4 (g)  2 O2 (g)
CO2 (g)  2 H2O (l)

Enlaces rotos: 4 (CH)  2 (OO)
4 (g) 
H°f, H 2 (g) )
Enlaces formados: 2 (CO)  4 (OH)
Con lo cual:

Hc  
He, rotos  
He, formados  4  412  2  496 
 (2  743  4  463)  698 kJ/mol
Dado que la masa molar del metano es 16 g/mol:

Hc  43,6 kJ/g
Para el metanol, la reacción de combustión es:
(g)  2
H°f, H (g) ) 3
CH3OH (g)   O2 (g)
CO2 (g)  2 H2O (l)
2
2

Enlaces rotos: 3 (CH)  1 (CO)  1 (OH)  3/2 (OO)

Enlaces formados: 2 (CO)  4 (OH)
Con lo cual:

Hr  
He, rotos  
He, formados  3  412  360 
2 (g)
)  463  3/2  496  (2  743  4  463)  535 kJ/mol
Dado que la masa molar del metanol es 32 g/mol:

Hr  16,7 kJ/g
Por tanto, es más eficaz el metano, lo cual es lógico si se
piensa que el metanol ya está parcialmente oxidado.
4. Termodinámica química 75
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 76

21 Después de jugar un partido de baloncesto fuimos a me- 24 PAU Predice, de forma razonada, el signo que tendrá la
rendar. Tomamos una hamburguesa doble en un panecillo, variación de entropía de los siguientes procesos:
acompañada de patatas (70 g); para finalizar tomamos una a) CaCO3 (s)
CO2 (g)  CaO (s)
manzana y un vaso grande de leche con dos terrones de
b) N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (g)
azúcar. ¿Cuántas calorías hemos recuperado? Suponiendo
que el partido equivale a cinco minutos de trabajo duro, c) I2 (g)
I2 (s)
¿habremos recuperado la energía gastada? Dato: Haz el d) S (s)  O2 (g)
SO2 (g)
cálculo teniendo en cuenta tu propio peso. La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estado
Solución: En la tabla 4.9 se muestran los datos que permiten más ordenado a otro menos ordenado (más desordenado),
calcular el contenido calórico de la merienda: por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido y
de líquido a gaseoso, o cuando se produce la disolución de
Total un sólido o la disociación de una especie más compleja en
Masa (g) kcal/100 g alimento otras menos complejas. Por tanto:
(kcal)
a) CaCO3 (s)
CO2 (g)  CaO (s)
Hamburguesa doble 180 280 504
En esta reacción hay una ruptura de una especie más com-
Panecillo 80 280 224 pleja y sólida en otras más simples, una de las cuales está,
además, en estado gaseoso. Por consiguiente, la
S prevista
Patatas 70 85 59,5
es positiva.
Manzana 200 55 110 b) N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (g)
Vaso grande de leche 250 65 162,5 En esta reacción disminuye el número de moles de gases y se
forma una especie más compleja. La
S prevista es negativa.
Dos terrones de azúcar 10 400 40
c) I2 (g)
I2 (s)
Total merienda 1100 En esta reacción se produce el paso de un estado menos
ordenado, gaseoso, a otro más ordenado, sólido. La
S previs-
La respuesta a la segunda pregunta depende del peso de ta es negativa.
cada alumno o alumna. Haremos un cálculo medio para una
d) S (s)  O2 (g)
SO2 (g)
persona de 58 kg de peso y consideraremos que el consumo
calórico es equivalente al de un trabajo duro, que, como se En esta reacción no varía el número de moles de gases, pero
indica en el texto, es de 0,134 kcal/kg: se forma una especie más compleja. La
S prevista es positiva.
kcal 25 PAU Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, calcula
0,134   58 kg  5 min  38,86 kcal
kg  min la variación de entropía de los procesos siguientes y justifi-
Con esta merienda hemos recuperado de forma sobrada la ca el resultado:
energía gastada en el partido de baloncesto. a) N2O5 (g)  H2O (l)
2 HNO3 (aq)
22 Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol b) C2H4 (g)  H2 (g)
C2H6 (g)
de agua a 100 °C cuando se evapora y queda a la misma La entropía es una función de estado; por tanto, su variación
temperatura. Dato: Lvap
2,2  106 J/kg. dependerá exclusivamente de los estados inicial y final:
Por definición, la expresión de la variación de entropía, si se
S  Sproductos  Sreactivos
trabaja a temperatura constante, es:
Tomando los datos de la tabla 4.6, nos quedará:
dQ
dS   a)
S2 SHNO (aq) (SH O (l) SN O (g))2 146,4 (69,9 209,2)
3 2 2 5
T 13,7 J/K
Integrando a T constante, resulta
S  Q/T. La entropía crece ligeramente, ya que, aunque disminuye el
Como estamos ante un cambio de estado, el calor transferido número de moles de gases, las especies en disolución —iones
es: H y NO3 — tienen un alto grado de desorden.
Q  mLvap  18  103  2,2  106  39 600 J b)
S  SC H 2 6 (g)  (SH 2 (g)  SC H (g))  229,6  (130,7  219,5) 
2 4

Q 39 600  120,6 J/K

S      106,2 J/K
T 100  273 Este proceso es mucho más claro. La
S  0 porque se obtie-
23 Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol de nen estados más ordenados, con menor número de moles de
vapor de agua a 100 °C cuando su temperatura pasa a gases.
200 °C. Dato: ce vap
1 850 J/kg K. 26 PAU Predice el signo de la variación de entropía en los si-
Teniendo en cuenta que el calor transferido al vapor de agua guientes procesos:
depende de la masa, del calor específico y de la diferencia a) NH4NO2 (s)
N2 (g)  2 H2O (g)
de temperatura, y que la variación de entropía depende del b) C8H18 (l)  25/2 O2 (g)
8 CO2 (g)  9 H2O (l)
calor intercambiado y de la temperatura, tenemos que:
Según lo comentado en la actividad 24:
dQ
dS   y dQ  mcedT a) NH4NO2 (s)
N2 (g)  2 H2O (g)
T
Sustituyendo e integrando: En esta reacción hay una ruptura de una especie más com-
pleja y sólida en otras más simples y en estado gaseoso. Por
T tanto, la
S prevista es positiva.

S  mce ln  f
Ti
b) C8H18 (l)  25/2 O2 (g)
8 CO2 (g)  9 H2O (l)
En nuestro caso:
En esta reacción disminuye el número de moles de gases. Por
T 473 consiguiente, la
S prevista es negativa.

S  mce ln  f  18  103  1 850  ln   7,91 J/K
Ti 373

76 Energía y dinámica de las reacciones químicas

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 77
27 PAU Predice el signo de la variación de entropía de los
siguientes procesos y confirma el resultado con los datos
de la tabla 4.10:
a) SO3 (g)  H2 (g)
SO2 (g)  H2O (g)
b) 2 O3 (g)
3 O2 (g)
c) Cl2 (g)  H2 (g)
2 HCl (g)
Según lo comentado en la actividad 24:
a) SO3 (g)  H2 (g)
SO2 (g)  H2O (g)
En esta reacción es difícil de predecir el signo de la
S, hay
que calcularlo. Hay el mismo número de moles de gases y se
forman una especie más compleja y otra menos compleja. La

S prevista es positiva.
b) 2 O3 (g)
3 O2 (g)
En esta reacción, aunque se origina una sustancia menos
compleja, se forman más moles de gases. Por consiguiente, la

S prevista es positiva.
c) Cl2 (g)  H2 (g)
2 HCl (g)
En esta reacción se genera el mismo número de moles de
gases, y todos ellos son de una complejidad similar, tanto en
un lado de la reacción como en el otro. Por consiguiente, la

S prevista es positiva, pero pequeña.
Al ser la entropía una función de estado, su variación depen-
derá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que:

S  Sproductos  Sreactivos
A partir de los datos de la tabla 4.10, nos quedará:
a)
S°  S°H O (g)  S°SO (g)  (S°SO (g)  S°H (g))  188,8  248,2 
2 2
 (256,8  130,7)  49,5 J/K
b)
S°  3 S°O  2 S°O  3  205,1  2  238,9  137,5 J/K
2 (g) 3 (g)
c)
S°  2 S°HCl (g)  (S°Cl (g)  S°H (g))  2  186,9  (223,7  130,7) 
2 2
 19,4 J/K
28 PAU Teniendo en cuenta los datos que figuran en las tablas
4.2 y 4.10, determina la temperatura a la que deja de ser
espontánea la formación del NH3 a partir de sus elementos.
Para que un proceso sea espontáneo, la
G tiene que ser me-
nor que cero; en el caso de trabajar en condiciones estándar,
y teniendo en cuenta la definición de
G, será:

G° 
H°  T
S°  0
Para la formación del amoníaco:
1/2 N2 (g)  3/2 H2 (g)
NH3 (g)

H° 
H°f, NH
3 (g)

S°  S°NH (g)  (1/2 S°N (g)  3/2 S°H (g)) 
3 2
 192,5  (1/2  191,6  3/2  130,7)  99,4 J/mol K
La temperatura límite entre la espontaneidad y la no espon-
taneidad es aquella que da un valor de
G  0 (equilibrio);
por tanto:
T 
H°/
S°  46 100/(99,4)  463,8 K
29 PAU Sin hacer ningún cálculo, evalúa si los siguientes pro-
cesos serán siempre espontáneos, si no lo serán nunca o si
lo serán dependiendo de la temperatura:
a) 2 H2O (l)  O2 (g)
2 H2O2 (l)
b) N2O4 (g)
2 NO2 (g)
c) Fe2O3 (s)  3 CO (g)
2 Fe (s)  3 CO2 (g) H
24,8 kJ
Dado que, como vimos anteriormente, el criterio de esponta-
neidad es que
G sea menor que cero:

G 
H  T
S  0
a) 2 H2O (l)  O2 (g)
2 H2O2 (l)
Si
H es positivo, el factor entrópico (T
S) deberá compen-
sarlo; por tanto, la
S habrá de ser positiva y, en todo caso,
|T
S| |
H|; de este modo, será espontáneo siempre que
T |
H|/|
S|. Sin embargo, es previsible que la
S sea negati-
va, ya que se forman especies líquidas a partir de líquidos y
gases. Por consiguiente, lo que deberíamos suponer es que
nunca será espontánea.
b) N2O4 (g)
2 NO2 (g)
H  57,1 kJ
Si
H es positiva, el factor entrópico (T
S) deberá compen-
sarlo; por tanto,
S habrá de ser positiva y, en todo caso,
|T
S| |
H|; de este modo, será espontáneo siempre que
T |
H|/|
S|.
Es previsible que la
S sea positiva, ya que se forman más
moles de gases. Por consiguiente, lo que deberíamos supo-
ner es que será espontánea por encima de esa temperatura.
c) Fe2O3 (s)  3 CO (g)
2 Fe (s)  3 CO2 (g)

H  24,8 kJ
Si
H es negativa, el factor entrópico (T
S) deberá ser posi-
tivo o, si
S es negativa, sería espontáneo si |T
S|  |
H|, es
decir si T  |
H|/|
S|.
No se puede hacer una previsión fácil del signo de
S, ya que
hay igual número de moles de gases a izquierda y derecha,
si bien el hecho de que el CO2 sea más complejo que el CO
nos puede hacer suponer que
S 0, con lo que este proce-
so sería siempre espontáneo.
Técnicas experimentales (páginas 166/167)
Comprobación de la ley de Hess
3 2
1 Comprueba si se cumple la ley de Hess: HA
H1  H2.
Si no se cumple, señala cuáles han podido ser las causas de
error. Valora qué fallos han podido tener mayor trascen-
dencia en el resultado. Nota: ¿Te imaginas que te hubieses
equivocado en 1 °C al medir la temperatura?
Comprobación de la ley de Hess
Nota. Se ha supuesto el valor de la temperatura que se me-
diría en cada paso de la realización de esta práctica.
A. Proceso en un paso
Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
QA  mce (T2  T1)  (100  2)  103 kg  4 180 J/kg K 
 (310  293) K  7 248,12 J
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de
sustancia neutralizada:
 46,1 kJ/mol
2 g NaOH/40 g/mol  0,05 mol NaOH
2
0,1 L  0,5 M  0,05 mol de HCl
La reacción que se produce es:
NaOH (s)  HCl (aq)
NaCl (aq)  H2O
La estequiometría determina que se producen 0,05 mol de
NaCl (aq). Por tanto:

HA  QA/n  7 248,12/0,05  145 kJ/mol
B. Proceso en dos pasos

Paso 1
H
196 kJ Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
H
57,1 kJ Q1  mce (T4  T3)  (100  2)  103 kg  4 180 J/kg K 
 (300  293) K  2 984,52 J
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de
sustancia disuelta:
2 g NaOH/40 g/mol  0,05 mol de NaOH

H  196 kJ
H1  Q1/n   2 984,52/0,05  59,7 kJ/mol

Paso 2
Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
4. Termodinámica química 77
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 78
Q2  mce (T2  T1)  (50  50)  103 kg  4 180 J/kg K 
 (298  293) K  2 090 J
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de
sustancia neutralizada:
0,05 L  0,5 M  0,025 mol de NaOH
0,05 L  0,5 M  0,025 mol de HCl
La reacción que se produce es:
NaOH (aq)  HCl (aq)
NaCl (aq)  H2O
La estequiometría determina que se producen 0,025 mol de
NaCl (aq). De este modo:

H2  Q2/n  2 090/0,025  83,6 kJ/mol
Por consiguiente, comprobamos la ley de Hess:

HA 
H1 
H2

HA  145 kJ/mol

H1 
H2  59,7  83,6  143,3 kJ/mol
Puede afirmarse, pues, que la ley de Hess se cumple acepta-
blemente bien.
Las posibles causas de error son:

No considerar el equivalente en agua del calorímetro (el
calorímetro también absorbe calor).

No utilizar como calorímetro un recipiente aislado.

Suponer que las disoluciones tienen la misma densidad y
el mismo calor específico que el agua.

Cometer un error en la medición de los volúmenes y las
masas.

Cometer un error en la medición de la temperatura (es el
más importante, ya que un error de 1 °C en un intervalo de
5 °C constituye una desviación del 20 %).
2 PAU Se desea determinar en el laboratorio la variación de
entalpía correspondiente a la siguiente reacción de neutra-
lización:
HNO3 (aq)  NaOH (aq)
NaNO3 (aq)  H2O
a) Dibuja el montaje experimental necesario indicando los
nombres de los materiales que se deben utilizar.
b) Al mezclar 50 mL de HNO3 (aq) 2 M con otros 50 mL de
NaOH (aq) 2 M la temperatura varía de 21 °C a 32 °C.
¿Cuál será el calor desprendido en el experimento?
c) Calcula el valor (en kJ/mol) de la variación de entalpía
en la reacción de neutralización e indica al menos una
razón que justifique el error del cálculo achacable al
montaje experimental realizado.
Datos: ce agua
4,20 kJ kg1 °C1; 
1,0  103 kg m3
a) El procedimiento es idéntico al que se muestra en las
páginas 166 y 167 del Libro del alumno. Donde allí se habla
de HCl (aq), hay que indicar HNO3 (aq). El montaje será
como el que aparece en la figura 4.37.
b) Con las cantidades que aquí se indican, se utiliza el mismo
número de moles de ácido que de base. Debe ser así,
puesto que la reacción de neutralización tiene una este-
quiometría 1:1.
Q  m  ce 
T
J haga que esta disminuya. Por tanto:
Q  (50  50) g  4,20   (32  21) °C  4,62 kJ
g  °C
Hemos supuesto que la densidad de ambas disoluciones
coincide con la del agua.
c) Los moles de la sustancia que se obtiene tras la neutraliza-
ción coinciden con los del ácido y los de la base. Calcula-
mos uno de ellos:
n  M  V  2  0,05  0,1 mol
78 Energía y dinámica de las reacciones químicas
Q 4,62 kJ

H      46,2 kJ/mol
n 0,1 mol
El signo negativo se debe a que se ha producido un incre-
mento de temperatura, lo que indica que el proceso es
exotérmico.
Razones que justifican el error de cálculo:

El recipiente que utilizamos como calorímetro no cons-
tituye un sistema aislado; es posible que se produzcan
pérdidas de energía al ambiente.

Un error de un grado en la determinación de la tempe-
ratura produce errores aproximados del 10 %.

No tenemos en cuenta el equivalente en agua del calo-
rímetro, lo que supone no considerar la cantidad de
calor que absorbe el calorímetro en este proceso.

Suponemos que ambas disoluciones tienen el mismo
calor específico y la misma densidad que el agua.
Cuestiones y problemas (páginas 170/173)
Primer principio de la termodinámica
1 ¿De dónde procede la energía que se intercambia en una
reacción química?
Las reacciones químicas implican la ruptura de enlaces en los
reactivos y la formación de enlaces en los productos, además
de posibles cambios fisicoquímicos, como por ejemplo los de
estado de agregación o de estado en disolución (que atañe
a fuerzas intermoleculares). La diferencia de energías entre
los enlaces rotos y formados y la posible diferencia entre las
fuerzas intermoleculares implicadas es lo que se entiende
por variación de energía en una reacción.
Recuérdese que puede haber ganancias o pérdidas de ener-
gía, que corresponden, respectivamente, a lo que se deno-
minan reacciones endotérmicas y exotérmicas.
2 De las siguientes variables, indica cuáles se utilizan para
determinar el estado de un sistema y cuáles para conocer
el proceso que experimenta: volumen, trabajo, cantidad de
sustancia, temperatura, calor, entropía, energía interna,
energía libre, entalpía.
Según lo definido en la UNIDAD 4 del Libro del alumno:

Para conocer el estado de un sistema: volumen, cantidad
de sustancia, temperatura, entropía, energía interna, ener-
gía libre y entalpía.

Para conocer el proceso: calor y trabajo.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que, además, las varia-
ciones de las primeras también sirven para conocer cómo
evoluciona un sistema, es decir, cómo es un determinado
proceso. Por ejemplo, la temperatura T fija un estado, la varia-
ción de temperatura
T sirve para evaluar un proceso.
3 Indica, según el criterio de la IUPAC, qué signo tienen el
trabajo que realiza un sistema y el calor que cede a su
entorno.
Según el criterio de la IUPAC, se considera positivo todo lo
que incremente la energía del sistema, y negativo lo que

El trabajo realizado por el sistema implica que perderá
energía y que su signo será negativo.

El calor cedido al entorno por el sistema implica que este
perderá energía y que su signo será negativo.
Obviamente, desde la perspectiva del entorno, los signos cam-
biarán, de forma que la energía total del universo permanece
siempre constante (primer principio de la termodinámica).
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 79
4 Explica qué representa la energía interna de un sistema,
cómo se puede conocer su valor en un estado determinado
y en qué unidades del sistema internacional se mide.
La energía interna de un sistema es la suma de todo tipo de
energía que contenga, incluyendo su masa, que según la
ecuación de Einstein, E  mc2, no es más que otra forma de
energía.
Conocer la energía interna de un sistema, aunque sea factible
teóricamente, resulta imposible en la práctica; ello no supone
ningún inconveniente para el tratamiento de los procesos,
dado que lo que interesa no es la energía concreta de un esta-
do, sino la variación de energía entre dos estados (inicial y
final, dado que la energía interna es una función de estado).
En el SI la energía se mide en julios (J), que equivale a N m.
Un julio es, por tanto, la energía intercambiada cuando se
aplica una fuerza de un newton a lo largo de un desplaza-
miento de un metro.
5 PAU Responde a las siguientes cuestiones:
a) Consideremos el gas de un cilindro
W
U  Q  W  Q  p
V
metálico vertical dotado de un pistón
de 3 kN de peso. El pistón se desplaza
20 cm. Sabiendo que el calor absorbi-
do por el gas ha sido de 40 J, calcula la
variación de energía interna del gas.
b) ¿Cuál es el significado físico de la energía interna de un
sistema?
c) ¿Qué quiere decir que la energía interna es una función
de estado?
d) ¿Es posible determinar la energía interna de un sistema?
Razona la respuesta.
a) De acuerdo con el primer principio de la termodinámica,

U  Q  W. Calculamos el trabajo de expansión:
W  F

r
 3  103 N  0,2 m  600 J

U  40 J  600 J  560 J
b) La energía interna de un sistema es la suma de todas las
energías cinética y potencial de cualquier tipo que tienen
todas las partículas que forman un sistema.
c) La energía interna es función de estado porque su valor
depende del estado en que se encuentra el sistema, y no
de cómo ha evolucionado para llegar hasta él.
d) No se puede determinar la energía interna de un sistema
con carácter absoluto; solo se puede determinar su varia-
ción cuando el sistema experimenta un proceso.
6 PAU En un recipiente cilíndrico de émbolo móvil tenemos
un gas que ocupa, en cierto momento, 3 L. Lo calentamos
con 300 J, y el gas, sometido a una presión constante de 1,5
atm, se expande hasta duplicar su volumen. Halla la varia-
ción de energía interna experimentada por el gas.
La variación de la energía interna de un sistema viene dada
por el calor transferido y el trabajo realizado, según la expre-
sión
U  Q  W.
El trabajo para la expansión de un gas es W  p
V.
Con esos datos, nos quedaría, utilizando las unidades del SI:
Q  300 J
Este calor es positivo, dado que es ganado por el sistema.
Calculamos ahora el trabajo:
W  p
V  p (Vf  Vi)  1,5  1,013  105 
 (0,006  0,003) Pa m3  455,85 J
Recuérdese aquí que 1 atm  101 300 Pa  1,013  105 Pa:

U  Q  W  300  455,85  155,85 J
7 Transforma la siguiente reacción en una ecuación termo-
química y elabora el diagrama correspondiente:
1
C   O2
CO  110,5 kJ
2
La ecuación termoquímica debe indicar el estado de agrega-
ción y suele expresarse la variación de entalpía de la reacción,
no el calor de reacción; por tanto:
1
C (s)   O2 (g)
CO (g)
Hr  110,5 kJ
2
El diagrama se muestra en la figura 4.16 (página 146 del Libro
del alumno).
8 ¿Con qué magnitud termodinámica se relaciona el calor
que intercambia un sistema cuando sufre un proceso a pre-
sión constante? ¿Y si el proceso es a volumen constante?
El calor transferido a volumen constante se relaciona con la
variación de la energía interna, ya que, de acuerdo con su
definición y aplicado a un proceso en el que pueda haber
trabajo de expansión/compresión:
Si el volumen no varía,
V  0, y el calor transferido
a volumen constante se simboliza con QV:
Q
U  QV
El calor transferido a presión constante se relaciona con la
variación de la entalpía, ya que, de acuerdo con su definición
y aplicado a un proceso en el que pueda haber trabajo de
expansión/compresión:

H 
U 
(pV) 
U  p
V  V
p

U  Q  W  Q  p
V
Sustituyendo, resulta:

H  Q  p
V  p
V  V
p  Q  V
p
Si la presión no varía,
p  0, y el calor transferido
a presión constante se simboliza con QP:

H  QP
D 9 PAU Indica si el calor que intercambia un sistema cual-
quiera con su entorno cuando experimenta un proceso a
volumen constante es igual, mayor o menor que cuando el
proceso tiene lugar a presión constante.
Según la definición de entalpía y lo visto en el ejercicio ante-
rior:

H  QP 
U 
(pV)  QV 
(pV)

Para los sólidos y líquidos, que son incompresibles,

(pV)  0, con lo cual QP  QV.

Para los gases, en el caso de que el proceso sea isotérmi-
co y varíe el número de moles,
(pV)  RT
n.
Por tanto:
QP  QV  RT
n
El calor dependerá, además, de si el número de moles de
gases permanece constante, aumenta o disminuye.
D 10 PAU En una bomba calorimétrica, a volumen constante
y a 25 °C, se queman 5 g de octano, un combustible de
fórmula C8H18, similar a la gasolina, y se desprenden 240 kJ.
Calcula la U y la H de combustión del octano a 25 °C.
Por definición:

U  Q  W
Donde el trabajo para la expansión de un gas es:
W  p
V
Si se trabaja a volumen constante y teniendo en cuenta que el
calor desprendido tiene un signo negativo:

U  Q  p
V  QV  240 kJ/5 g  48 kJ/g
4. Termodinámica química 79
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 80

Si lo referimos a moles, habrá que multiplicar por los gramos pV 1  50

que tiene un mol (su masa molar), que para el octano (C8H18)
es 114 g/mol:

U  48 kJ/g  114 g/mol  5 472 kJ/mol
Respecto a la entalpía, se define como:

H 
U 
(pV)
La reacción de combustión es:
C8H18 (l)  25/2 O2 (g)
8 CO2 (g)  9 H2O (l)
Suponiendo que se trata de gases ideales y que el volumen
de los líquidos es despreciable frente al de los gases:

H 
U 
(pV) 
U 
(nRT) 
U  RT
n
El incremento del número de moles de gases por mol de
octano quemado será:

n  (8 25/2)  4,5 mol
Sustituyendo (para R  8,31 J/mol K), tendremos:

H 
U  RT
n  5 472  103  8,31  298 (4,5) 
 5 483  103 J/mol  5 483 kJ/mol
Cálculos estequiométricos
11 PAU En los viajes espaciales se utiliza la hidracina (N2H4)
como combustible y el N2O4 como comburente. Con los da-
tos de la tabla 4.3, compara la eficacia de la hidracina con la
de otros combustibles, como el C3H8 o el CH3OH. Determina
la cantidad de calor que se puede obtener con 1 kg de cada
uno de ellos.
Dato: 2 N2H4 (l)  N2O4 (l)
3 N2 (g)  4 H2O (g)
H
1 049 kJ
Para el caso de la hidracina, se nos aporta el dato de
H de la
reacción de 2 mol; así, el calor por kilogramo será
Hr en
kJ/mol y multiplicado por el número de moles que se corres-
ponde a 1 kg:

H (kJ/kg) 
Hr/2  1 000/MN H  1 049/2  1 000/32 
2 4
 16 390 kJ/kg  16,4  103 kJ/kg
Para el propano, de la tabla 4.3 tomamos el dato de su ental-
pía de combustión, que resulta ser 2 219,2 kJ/mol; así, por
cada kilogramo obtendríamos:

H (kJ/kg) 
Hcombustión  1 000/MC H  2 219,2  1 000/44 
3 8
 50 436 kJ/kg  50,4  103 kJ/kg
Para el metanol, tomamos de la tabla 4.3 el dato de su ental-
pía de combustión, que resulta ser 726,1 kJ/mol; así, por
cada kilogramo obtendríamos:

H (kJ/kg) 
Hcombustión  1 000/MCH OH  726,1  1 000/32 
3
 22 690 kJ/kg  22,7  103 kJ/kg
En todos los casos, el calor obtenido será igual a 
H (kJ/kg),
ya que la pérdida de entalpía del proceso se transforma en
nhidrógeno      2,23 mol
RT 0,082  273
nhidrógeno 2,23
nbenceno  nciclohexano       0,743 mol
3 3
mciclohexano  nciclohexano Mciclohexano  0,743  84  62,44 g
b) La cantidad de energía que se precisa o el calor necesario
(absorbido) será:

Hrnbenceno  205  0,743  152,4 kJ
13 PAU Al añadir 10 g de NH4Cl a 100 g de agua, la tempe-
ratura del sistema desciende 6 °C. Indica si se trata de un
proceso exotérmico o endotérmico y calcula la entalpía de
disolución molar del cloruro de amonio.
Datos: supón que la densidad y el calor específico de la di-
solución coinciden con los del agua, es decir, 
1 g/mL;
ce
4,10  103 J/kg K.
Se tratará de un proceso endotérmico, ya que disminuye la
temperatura; por tanto, podría representarse del siguiente
modo:
NH4Cl (s)  H2O (l)
NH4Cl (aq)
H 0
Es decir, absorberá calor de los alrededores.
Para calcular el calor transferido, utilizamos la ecuación calo-
rimétrica. Para esos 10 g de cloruro de amonio, el calor absor-
bido ha sido:
Q  mce
T  0,110  4,10  103 (6)  2 706 J
Dado que la masa molar del cloruro de amonio es igual a
53,5 g/mol y que se han disuelto 10 g de él, tendríamos:
2 706 J 2 70 6

H  Q      14 477 J/mol  14,5 kJ/mol
nNH Cl4
10/53,5
14 PAU La entalpía para la reacción de obtención de ben-
ceno líquido a partir de etino gaseoso 3 C2H2
C6H6, es
631 kJ mol1. En todo el proceso la temperatura es 25 °C y
la presión 15 atm. Determina:
a) Volumen de etino necesario para obtener 0,25 L de ben-
ceno líquido.
b) Cantidad de calor que se desprende en dicho proceso.
c) Densidad del etino en dichas condiciones.
Datos: R
0,082 atm L/mol K; benceno
0,87 g cm3
a) Planteamos la estequiometría del proceso:
3 C2H2
C6H6
H  631 kJ/mol
Calculamos la masa de benceno que se quiere obtener y la
expresamos en mol:
g
m  0,87   250 mL  217,5 g C6H6
mL
MC H  6  12  6  1  78 g/mol
6 6

ganancia de calor del entorno. 1 mol

217,5 g C6H6    2,79 mol C6H6
78 g
12 PAU La hidrogenación del benceno para transformarlo en
La estequiometría de la reacción permite calcular los
ciclohexano constituye un proceso endotérmico que con-
moles de etino que han debido reaccionar y, con ello, el
sume 205 kJ/mol de benceno. Calcula:
volumen que ocupa en las condiciones del proceso:
a) La cantidad (en gramos) de ciclohexano que se podrá
3 mol C2H2
obtener si se consumen 50 L de hidrógeno medidos en 2,79 mol C6H6    8,37 mol C2H2
condiciones normales. 1 mol C6H6

b) La cantidad de energía que se precisa en ese caso. Como el etino es un gas:

8,37  0,082  (273  25)
a) La reacción de hidrogenación por mol de benceno es la pV  nRT
V    13,64 L
siguiente: 15
C6H6 (l)  3 H2 (g)
C6H12 (l)
Hr  205 kJ/mol b) El calor desprendido al formarse 2,79 mol de benceno
será:
Por tanto, por cada mol de benceno se consumen 3 mol de
hidrógeno y se obtiene un mol de ciclohexano; de este 631 kJ
2,79 mol C6H6    1 760,5 kJ
modo, aplicando, además, la ecuación de los gases ideales: 1 mol C6H6

80 Energía y dinámica de las reacciones químicas

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 81

c) Calculamos la masa del etino en gramos para obtener su La entalpía es una función de estado, por lo que su variación
densidad: dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por
MC H  2  12  2  1  26 g/mol ello, podremos aplicar la siguiente ecuación:
2 2

Hr  
Hf, productos  
Hf, reactivos

26 g
8,37 mol C2H2    217,62 g C2H2 En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones
1 mol
estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, sería:
m 217,62 g
d      15,95 g/L
H°r  2
H°f, NO (g)  3
H°f, H O (l)  (2
H°f, NH  5/2
H°f, O )
V 13,64 L 2 3 (g) 2 (g)

H°r  2  90,2  3 (285,8)  (2 (46,1)  5/2  0) 

Ley de Hess  584,8 kJ

15 PAU Representa el diagrama entálpico de los siguientes
procesos. Utiliza la ley de Hess para obtener, a partir de
ellos, la entalpía de formación del PCl5.

P4 (s)  6 Cl2 (g)
4 PCl3 (l)

PCl3 (l)  Cl2 (g)
PCl5 (s)
En un diagrama entálpico se representan los estados energé-
ticos de los reactivos y productos, y su diferencia constituye
la variación de la entalpía del proceso.
En nuestro caso, ambas entalpías de reacción son negati-
vas; por tanto, la gráfica de H frente a los procesos será de
17 PAU Calcula la entalpía de formación del HgS (s) con los
datos de entalpía de formación de la tabla 4.2 y la variación
de entalpía de la siguiente reacción:
H
1 270 kJ 2 HgS (s)  3 O2 (g)
2 HgO (s)  2 SO2 (g) H°
658,8 kJ
H
137 kJ Aplicamos la ecuación:

Hr  
Hf, productos  
Hf, reactivos
En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones
estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, la entalpía de la
reacción sería:

H°r  2
H°f, HgO (s)  2
H°f, SO (g)  (2
H°f, HgS (s)  3
H°f, O (g))
2 2

este tipo: 658,8  2 (90,8)  2 (296,8)  (2
H°f, HgS (s)  3  0)

1 3
P (s)  2 Cl2 (g) Despejando
H°f, HgS (s) y operando, nos quedaría:
4 4

H°f, HgS (s)  58,2 kJ/mol
18 PAU Calcula la entalpía de formación del óxido de cinc a
317,5 kJ partir de los siguientes datos:
entalpía (H)

H2SO4 (aq)ZnO (s)
ZnSO4 (aq)H2O (l) H
210 kJ

454,5 kJ
H2SO4 (aq)  Zn (s)
ZnSO4 (aq)  H2 (g) H
335 kJ
PCl3 (l)  Cl2 (g)

2 H2 (g)  O2 (g)
2 H2O (l) H
571 kJ
137 kJ
Dado que la entalpía (y, en consecuencia, la variación de en-
PCl5 (s) talpía) es una función de estado, se tratará de combinar las
ecuaciones químicas cuyos datos conocemos, de manera que
den como resultado una equivalente a aquella cuyos datos se
nos piden. De igual manera que se combinan las ecuaciones,
se han de combinar las variaciones de entalpía a fin de obte-
Obsérvese que ambos procesos son exotérmicos, ya que la ner la variación de entalpía de la resultante.
entalpía final es menor que la inicial (
H  0, el sistema cede Para combinar las ecuaciones químicas, primero hemos de
energía a los alrededores). establecer cuál será la resultante, que es la formación del
La ley de Hess es, esencialmente, una aplicación del principio óxido de cinc:
de conservación de la energía y se fundamenta en que esta 1
es una función de estado, por lo que la variación de energía Zn (s)   O2 (g)
ZnO (s)
2
(entalpía en nuestro caso) no depende del camino seguido.
A continuación, se procede del siguiente modo:
En el caso que nos ocupa, podemos plantear el proceso
global de formación del PCl5 sólido como la suma de dos
Se toma la primera invertida:
etapas: ZnSO4 (aq)  H2O (l)
H2SO4 (aq)  ZnO (s) 
H1

La formación del PCl3 líquido:
Con lo que ya tenemos el ZnO (s) a la derecha.
1 3
Hay que eliminar de la anterior el ZnSO4 (aq) de la izquierda,
 P4 (s)   Cl2 (g)
PCl3 (l)
H1  1 270/4  317,5 kJ
4 2 cosa que podemos hacer sumándole la segunda:

El paso de PCl3 líquido a PCl5 sólido: H2SO4 (aq)  Zn (s)
ZnSO4 (aq)  H2 (g)
H2
PCl3 (l)  Cl2 (g)
PCl5 (s)
H2  137 kJ
También se ha de eliminar de la primera el H2O (l) de la
Sumando ambas, nos queda la reacción de formación del izquierda; se puede conseguir sumándole la tercera dividi-
PCl5 (s): da entre 2:
1 5 1 1
 P4 (s)   Cl2 (g)
PCl5 (s) H2 (g)   O2 (g)
H2O (l) 
H3
4 2 2 2
Con lo cual: Sumando las reacciones anteriores, nos queda la buscada:

Hf, PCl (s) 
H1 
H2 1
5
Zn (s)   O2 (g)
ZnO (s)

Hf, PCl  317,5  137  454,5 kJ/mol 2
5 (s)

Por tanto, la entalpía será:

16 PAU Utilizando los datos de entalpías de formación que

Hr 
Hf, ZnO (s)  
H1 
H2  1/2
H3 
se recogen en la tabla 4.2, determina la variación de entalpía
1
del siguiente proceso:  (210)  (335)   (571)  410,5 kJ/mol
2
2 NH3 (g)  5/2 O2 (g)
2 NO (g)  3 H2O (l)

4. Termodinámica química 81
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 82

D 19 PAU Calcula la entalpía de formación del tricloruro de estequiométrico con que aparece en cada caso, podemos
aluminio teniendo en cuenta estos datos: establecer las siguientes relaciones:

2 Al (s)  6 HCl (aq)
2 AlCl3 (aq)  3 H2 (g) C: N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (aq)
H  40,6 kcal
H
1 062 kJ 2B: 2 NH3 (aq)  2 HNO2 (aq)
2 NH4NO2 (aq)

H2 (g)  Cl2 (g)
2 HCl (g) H
184,6 kJ
H  9  2 kcal

HCl (g)
HCl (aq) H
73 kJ 2A: 2 NH4NO2 (aq)
2 N2 (g)  4 H2O (l)
H  76,5  2 kcal

AlCl3 (s)
AlCl3 (aq) H
326 kJ 4D: 4 H2O (l)
4 H2 (g)  2 O2 (g)
H  68,3  4 kcal
Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, la ecuación quími- Sumando estas cuatro ecuaciones, obtenemos:
ca buscada es: 2 HNO2 (aq)
H2 (g)  N2 (g)  2 O2 (g)
H  61,6 kcal
Al (s)  3/2 Cl2 (g)
AlCl3 (s) El proceso que buscamos es el inverso del anterior y con los
Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes este- coeficientes estequiométricos reducidos a la mitad; por tanto:
quiométricos enteros: 1/2 H2 (g)  1/2 N2 (g)  O2 (g)
HNO2 (aq)
2 Al (s)  3 Cl2 (g)
2 AlCl3 (s)
H  61,6/2  30,8 kcal/mol
Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y D 21 PAU Determina la entalpía de formación del gas monóxido
luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacción
de nitrógeno utilizando los siguientes datos:
buscada. Se asigna a cada reacción una letra para facilitar su
identificación:
N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (g) H
92,2 kJ
A: 2 Al (s)  6 HCl (aq)
2 AlCl3 (aq)  3 H2 (g)
2 H2 (g)  O2 (g)
2 H2O (l) H
571 kJ

HA  1 062 kJ
2 NH3 (g)  5/2 O2 (g)
2 NO (g)  3 H2O (l)
B: H2 (g)  Cl2 (g)
2 HCl (g)
HB  184,6 kJ H
584,8 kJ
C: HCl (g)
HCl (aq)
HC  73 kJ Siguiendo los pasos de los ejercicios anteriores, estable-
cemos la ecuación química buscada:
D: AlCl3 (s)
AlCl3 (aq)
HD  326 kJ
1/2 N2 (g)  1/2 O2 (g)
NO (g)

Dejamos la reacción A como está, porque el Al aparece en
los reactivos de la reacción final con el mismo coeficiente Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes este-
estequiométrico. Le sumamos tres veces la B para eliminar quiométricos enteros:
el H2, que no está en la reacción final. N2 (g)  O2 (g)
2 NO (g)

A este resultado le sumamos seis veces la reacción C, para Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y
que se eliminen el HCl (g) y el HCl (aq), que tampoco están luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacción
en la reacción final. buscada.

Finalmente, sumamos dos veces la reacción D invertida, Se asigna a cada reacción una letra:
puesto que el AlCl3 (s) aparece en los productos de la reac- A: N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (g)
HA  92,2 kJ
ción final.
B: 2 H2 (g)  O2 (g)
2 H2O (l)
HB  571 kJ
A  3 B: 2 Al (s)  6 HCl (aq)  3 H2 (g)  3 Cl2 (g)

C: 2 NH3 (g)  5/2 O2 (g)
2 NO (g)  3 H2O (l)

2 AlCl3 (aq)  3 H2 (g)  6 HCl (g)

H  584,8 kJ
6 C: 6 HCl (g)
6 HCl (aq)

Sumando las reacciones A y C, se elimina el NH3 (g), que no
2 D: 2 AlCl3 (aq)
2 AlCl3 (s)
aparece en el proceso final. Quedan N2 y NO en el lado de

HA  3
HB  6
HC  2
HD  1 062  la ecuación química en el que deben estar y con su coefi-
 3  (184,6)  6 (73)  2 (326)  1 401,8 kJ ciente estequiométrico.

Hf, AlCl
3 (s)  1 401/2  701 kJ/mol
Para eliminar el H2 y el H2O, debemos utilizar la reacción B
invertida y multiplicada por el coeficiente 3/2.
20 PAU Determina la entalpía molar de formación del ácido
A  C: N2 (g)  3 H2 (g)  2 NH3 (g)  5/2 O2 (g)

nitroso disuelto a partir de los siguientes datos:

2 NH3 (g)  2 NO (g)  3 H2O (l)

NH4NO2 (aq)
N2 (g)  2 H2O (l) H
76,5 kcal
3/2 B: 3 H2O (l)
3 H2 (g)  3/2 O2 (g)

NH3 (aq)  HNO2 (aq)
NH4NO2 (aq) H
9 kcal

Hr 
HA  3/2
HB 
HC  92,2  3/2 (571) 

2 NH3 (aq)
N2 (g)  3 H2 (g) H
40,6 kcal
 (584,8)  179,5 kJ
La entalpía molar de formación de agua líquida es 68,3 kcal.

Hf, NO (g) 
Hr/2  179,5/2  89,8 kJ/mol
Se trata de determinar la variación de entalpía del proceso:
22 PAU La reacción de hidrogenación del eteno para dar
1 1
 H2 (g)   N2 (g)  O2 (g)
HNO2 (aq)
H  ? etano es:
2 2
C2H4 (g)  H2 (g)
C2H6 (g)
Escribimos las reacciones cuya variación de entalpía cono-
cemos y las identificamos con una letra: a) Calcula, a partir de las entalpías de combustión del
eteno y del etano, y de la entalpía de formación del
A: NH4NO2 (aq)
N2 (g)  2 H2O (l)
H  76,5 kcal agua, la entalpía de la reacción de hidrogenación. Utiliza
B: NH3 (aq)  HNO2 (aq)
NH4NO2 (aq)
H  9 kcal la ley de Hess.
C: 2 NH3 (aq)
N2 (g)  3 H2 (g)
H  40,6 kcal b) Determina la cantidad de calor que acompaña a la reac-
1 ción de hidrogenación cuando se consumen 11,3 L de H2
D: H2 (g)   O2 (g)
H2O (l)
H  68,3 kcal a 1 atm de presión y 0 °C.
2
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada Datos: H°combustión C H
1 386,1 kJ/mol; H°combustión C H

2 4 2 6

sustancia en estas reacciones en relación con el que ocupa
1 539,9 kJ/mol; H°f H O
285,6 kJ/mol;
2

en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el coeficiente R
0,082 atm L/mol K

82 Energía y dinámica de las reacciones químicas

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 83
a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía busca-
mos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos, e
identificamos cada una de estas últimas con una letra:
C2H4 (g)  H2 (g)
C2H6 (g)
H  ?
A: C2H4 (g)  3 O2 (g)
2 CO2 (g)  2 H2O (l)

H  1 386,1 kJ
B: C2H6 (g)  7/2 O2 (g)
2 CO2 (g)  3 H2O (l)

H  1 539,9 kJ
C: H2 (g)  1/2 O2 (g)
H2O (l)
H  285,6 kJ
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto)
cada sustancia en estas reacciones en relación con el que
ocupa en el proceso buscado y teniendo en cuenta el coe-
ficiente estequiométrico con que aparece en cada caso,
podemos establecer las siguientes relaciones (se invierte
la reacción identificada como B y se suma a las otras dos):
A: C2H4 (g)  3 O2 (g)
2 CO2 (g)  2 H2O (l)

H  1 386,1 kJ
B: 2 CO2 (g)  3 H2O (l)
C2H6 (g)  7/2 O2 (g)

H  1 539,9 kJ
C: H2 (g)  1/2 O2 (g)
H2O (l)
H  285,6 kJ
A  B  C: C2H4 (g)  H2 (g)
C2H6 (g)
H  131, 8 kJ
b) En primer lugar, debemos calcular los moles a que equiva-
len los 11,3 L:
pV 1  11,3
pV  nRT
nH      0,5 mol
2
RT 0,082  273
kJ

H  131,8  0,5 mol  65,9 kJ
mol
23 PAU El metanol se obtiene industrialmente a partir de
monóxido de carbono e hidrógeno según la reacción:
CO (g)  2 H2 (g)
CH3OH (g)
Teniendo en cuenta las siguientes ecuaciones termoquí-
micas:

CO (g)  1/2 O2 (g)
CO2 (g) H°
283,0 kJ

CH3OH (g)  3/2 O2 (g)
CO2 (g)  2 H2O (g)
H°
764,4 kJ

H2 (g)  1/2 O2 (g)
H2O (g) H°
285,8 kJ
a) Calcula el cambio de entalpía para la reacción de sínte-
sis industrial de metanol y di si es exotérmica o endotér-
mica.
b) Calcula la energía calorífica implicada en la síntesis de
1 kg de metanol e indica si es calor absorbido o des-
prendido en la reacción.
a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía busca-
mos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos;
identificamos cada una de estas últimas con un símbolo:
CO (g)  2 H2 (g)
CH3OH (g)
A: CO (g)  1/2 O2 (g)
CO2 (g)
H°  283,0 kJ
B: CH3OH (g)  3/2 O2 (g)
CO2 (g)  2 H2O (g)

H°  764,4 kJ
C: H2 (g)  1/2 O2 (g)
H2O (g)
H°  285,8 kJ
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto)
cada sustancia en estas reacciones en relación con el que
ocupa en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el
coeficiente estequiométrico con que aparece en cada
caso, podemos establecer las siguientes relaciones.
A: CO (g)  1/2 O2 (g)
CO2 (g)
H°  283,0 kJ
B: CO2 (g)  2 H2O (g)
CH3OH (g)  3/2 O2 (g)

H°  764,4 kJ
2C: 2 H2 (g)  O2 (g)
2 H2O (g)
H°  285,8  2 kJ
A  B  2C: CO (g)  2 H2 (g)
CH3OH (g)

H°  90,2 kJ
b) Calculamos los moles que representa 1 kg de metanol y
obtenemos la energía que requiere su síntesis:
MCH OH  12  4  1  16  32 g/mol
3
1 000 g CH3OH  (1 mol/32 g)  31,25 mol CH3OH
90,2 kJ
31,25 mol CH3OH    2 819 kJ
mol
Este último es un calor desprendido; por eso su signo es
negativo.
Entalpías de combustión, hidrogenación y enlace
24 PAU Consulta los datos de entalpías de enlace de la tabla
4.5 y calcula la entalpía de combustión del butano. ¿Coinci-
de con el valor que está en la tabla 4.3? ¿Por qué?
La reacción buscada es:
C4H10 (g)  13/2 O2 (g)
4 CO2 (g)  5 H2O (l)
Como la entalpía es una función de estado, su variación
dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, y
podremos aplicar la ecuación:

Hr = 
He, rotos  
He, formados
Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el
de los formados, dado que la entalpía de enlace se define
como la que hay que aportar para romper (no para formar)
un determinado enlace.
En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones
estándar, y tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:

Enlaces rotos: 3 (CC)  10 (CH)  13/2 (OO)

Enlaces formados: 8 (CO)  10 (OH)
Por consiguiente:

Hr  3  348  10  412  13/2  496 
 (8  743  10  463)  2 186 kJ/mol
En la tabla 4.3 se dan los valores de las entalpías de combus-
tión que, por definición, representan la variación de entalpía
del proceso en el que se quema 1 mol del combustible para
dar CO2 (g) y H2O (l); por eso, el valor que se muestra en esa
tabla (2 877,6 kJ/mol), es menor que el calculado por ental-
pías de enlace.
25 PAU En la combustión en condiciones estándar de 1 g
de etanol (CH3CH2OH) se desprenden 29,8 kJ y en la
combustión de 1 g de ácido acético (CH3COOH) se des-
prenden 14,5 kJ. Con estos datos, calcula la variación de
entalpía estándar de la siguiente reacción:
CH3CH2OH  O2
CH3COOH  H2O
Se trata de obtener la ecuación:
CH3CH2OH  O2
CH3COOH  H2O
Para ello, combinamos las otras dos ecuaciones de las cuales
tenemos datos (aplicamos la ley de Hess).
CH3CH2OH  3 O2
2 CO2  3 H2O
CH3COOH  2 O2
2 CO2  2 H2O
Vemos que, para obtener la ecuación pedida, hemos de
sumar a la primera la opuesta de la segunda:

Hr 
Hc, etanol 
Hc, acético
Con los datos que nos proporcionan, podremos calcular

Hc, etanol y
Hc, acético.

Hc, etanol  29,8 Metanol  29,8 kJ/1 g  46 g/mol 
 1 370,8 kJ/mol

Hc, acético  14,5 Macético  14,5 kJ/1 g  60 g/mol 
 870 kJ/mol
4. Termodinámica química 83
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 84
Por tanto:

Hr 
Hc, etanol 
Hc, acético  1 370,8  (870) 
 500,8 kJ/mol
26 PAU Dada la reacción:
CH4 (g)  Cl2 (g)
CH3Cl (g)  HCl (g)
Calcula la entalpía de reacción estándar utilizando: a) las
entalpías de enlace; b) las entalpías de formación estándar.
Datos:

HCH
414 kJ/mol
H°f CH (g)
74,9 kJ/mol
4 T

HClCl
242 kJ/mol
H°f CH Cl (g)
82 kJ/mol
3 El signo positivo implica que aumenta la entropía, que es

HCCl
339 kJ/mol
H°f HCl (g)
92,3 kJ/mol

HHCl
432 kJ/mol
a)
Hreacción  
Henlaces rotos  
Henlaces formados

Hreacción  (4
HCH 
HClCl)  (3
HCH 
HCCl 

HHCl) 
HCH 
HClCl  (
HCCl 
HHCl)  414 
 242  (339  432)

Hreacción  115 kJ/mol
b)
Hreacción  
H°f productos  
H°f reactivos

Hreacción  (
H°f CH Cl 
H°f HCl)  (
H°f CH 
H°f Cl )
3 4 2
n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C

Hreacción  (82  92,3)  (74,9  0)  99,4 kJ/mol
Cálculos de entropía
27 Explica qué representa la entropía de un sistema, cómo
puedes conocer su valor en un estado determinado y en
qué unidades se mide cuando trabajas en el SI.
La entropía se define como el grado de desorden de un siste-
ma. Ateniéndonos a un sistema concreto, su entropía aumen-
tará si los constituyentes pasan del estado sólido al líquido, o
de este al gaseoso. También aumentará si lo hace el número
de moles de gases, si se lleva a cabo un proceso de disolu-
ción, una disociación o una ruptura en especies menos com-
plejas. En los sólidos, aumentará si la red cristalina es menos
perfecta, por ejemplo al pasar de carbono diamante a
carbono grafito.
Se puede conocer la entropía de un sistema a partir de la
ecuación:

S  
0


T dQ
  SS
reversible
T
Los límites de esta integral son T  0 K (el cero absoluto),
temperatura a la cual S vale cero para los cristales perfectos, y
la temperatura (T) a la cual queremos calcular la S del sistema.
Dado que la entropía es un calor dividido por una temperatu-
ra, se medirá en J/K en el sistema internacional de unidades.
28 Calcula e interpreta el signo de la variación de entropía de
los siguientes procesos:
a) 100 g de agua a 0 °C se convierten en hielo y mantienen
su temperatura. Dato: Lfus
0,33  106 J/kg
b) 100 g de agua a 100 °C se convierten en vapor y man-
tienen su temperatura. Dato: Lvap
2,2  106 J/kg
Por definición, el cálculo de la variación de entropía, si se
trabaja a temperatura constante, es:
dQ
dS  
T consiguiente, la
S prevista no cambia.
Integrando a T constante:
Q

S  
T
a) En el caso del paso de líquido a sólido, hemos de utilizar el
calor latente de solidificación, que tiene el mismo valor
que el de fusión, pero es de signo opuesto:
84 Energía y dinámica de las reacciones químicas
Q mLsolidificación mLfus 0,1  0,33  106

S         
T T T 273
 121 J/K
El signo negativo implica que disminuye la entropía, que es
lo que se espera para un cambio de un estado menos
ordenado a otro más ordenado (de líquido a sólido).
b) En la vaporización, la ecuación calorimétrica utiliza el calor
latente de vaporización:
Q mLvap 0,1  2,2  106

S        590 J/K
T 3 73
lo que se espera para un cambio de un estado más orde-
nado a otro menos ordenado (de líquido a gas, o a vapor).
29 PAU Predice el signo de la
Sº de los siguientes procesos:

H2 (g)
2 H (g)

CuSO4  5 H2O (s)
CuSO4 (s)  5 H2O (l)

Fe (s)
Fe (g)

NaOH (s)
Na (ac)  OH (ac)

n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L, a 25 °C


n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L, a 25 °C


n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C
La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estado
más ordenado a otro menos ordenado (más desordenado),
por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido y
de líquido a gaseoso, o cuando hay una disolución de un sóli-
do o la disociación de una especie más compleja en otras
menos complejas.
Por tanto:

H2 (g)
2 H (g)

Es una reacción de disociación de hidrógeno molecular a
hidrógeno atómico. La
S prevista es positiva.

Fe (s)
Fe (g)

En este proceso de sublimación del hierro, la
S prevista es
positiva.

CuSO4  5 H2O (s)
CuSO4 (s)  5 H2O (l)

En este proceso hay una ruptura de una especie más com-
pleja y sólida en otras más simples y en estado líquido. Por
tanto, la
S prevista es positiva.

NaOH (s)
Na (aq)  OH (aq)

En este proceso de disolución y disociación de una especie
sólida iónica, la
S prevista es positiva.

n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L,
a 25 °C
n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a
25 °C.

En este proceso los gases tienden a ocupar todo el volu-
men del recipiente, por lo que aumentará el desorden, y la

S prevista es positiva.

n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L,
a 25 °C
n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L,
a 25 °C.

Como los sólidos tienen volumen propio, una variación en
el volumen del recipiente no tiene influencia alguna. Por
30 PAU Consulta los datos de la tabla 4.10 y determina la
variación de entropía para los siguientes procesos:
a) H2O2 (l)
H2O (l)  1/2 O2 (g)
b) C6H12 (l)  9 O2 (g)
6 CO2 (g)  6 H2O (l)
c) SO3 (g)  H2 (g)
SO2 (g)  H2O (g)
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 85

Al ser la entropía una función de estado, su variación depen- d) Falso. La espontaneidad de un proceso viene determinada
derá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que: por
G 
H  T
S. Un proceso es espontáneo cuando

S  Sproductos  Sreactivos
G  0. Si es endotérmico y espontáneo a alguna tempe-
ratura, es porque
S 0. El proceso solo será espontáneo
Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, resulta: a temperaturas altas, siempre que T
H/
S.
a)
S  1/2 SO (g)  SH O (l)  SH O (l)  1/2  205,1  69,9  109,6 
2 2 2 2
33 PAU Con los datos de las tablas 4.2 y 4.10, calcula la H° y
 62,85 J/K
la S° de los siguientes procesos. Utiliza esos datos para
b)
S  6 SH O (l)  6 SCO (g)  (9 SO (g)  SC H
2 2 2 6 12
)  6  69,9 
(l) hallar la G° a 25 °C de cada proceso y comprueba la coinci-
 6  213,7  (9  205,1  204,4)  349 J/K dencia entre estos resultados y los que puedes obtener
c)
S  SH O (g)  SSO (g)  (SH (g)  SSO
2 2 2 3 (g) )  188,8  248,2  usando los valores de la G° de la tabla 4.11.
 (130,7  256,8)  49,5 J/K a) HCl (g)  NH3 (g)
NH4Cl (s)
b) C6H12 (l)  9 O2 (g)
6 CO2 (g)  6 H2O (l)
Espontaneidad de un proceso
c) SO3 (g)  H2 (g)
SO2 (g)  H2O (g)
31 En la siguiente tabla se indican la H, la S y la G del
Por definición y aplicado a condiciones estándar, sabemos
proceso de hidrogenación del acetileno. Escribe el valor de que
G 
H  T
S. Si consideramos los datos de las tablas
estas magnitudes para el resto de los procesos: 4.2, 4.10 y 4.11 (deben tenerse muy presentes las unidades

H (kJ)
S (J/K)
G (kJ) en que están dadas las H, S y G), nos quedaría en cada caso:
a) HCl (g)  NH3 (g)
NH4Cl (s)
C2H2 (g)  2 H2 (g)
C2H6 (g) 310,7 232,7 241,2
C2H6 (g)
C2H2 (g)  2 H2 (g) H°f (kJ/mol) S° (J/mol K) G°f (kJ/mol)

1 1 NH4Cl (s) 314,4 94,6 202,9

 C2H2 (g)  H2 (g)
 C2H6 (g)
2 2 NH3 (g) 46,1 192,5 16,4
2 C2H6 (g)
2 C2H2 (g)  4 H2 (g) HCl (g) 92,3 186,9 95,3
La entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs son magni-
H°  
H°f, productos  
H°f, reactivos 
tudes extensivas; por consiguiente, dependen de la cantidad  314,4  (46,1  92,3)  176,0 kJ
que se esté manejando. Según esto, serán función del núme-
S°  S°productos  S°reactivos  94,6  (192,5  186,6) 
ro de moles que aparecen en una ecuación química concreta  284,5 J/K
(de la forma de expresar la reacción y de los correspondien-
tes coeficientes estequiométricos):
G° 
H°  T
S°  176,0  298 (284,5  103) 
 91,2 kJ

La reacción C2H6 (g)
C2H2 (g)  2 H2 (g) es la primera inver-
tida. Habrá que multiplicar los valores por 1. De los datos de
G°f obtenemos:

La reacción 1/2 C2H2 (g)  H2 (g)
1/2 C2H6 (g) es la prime-
G°  
G°f, productos  
G°f, reactivos 
ra dividida por dos. Habrá que dividir los valores entre 2.  202,9  (16,4  95,3)  91,2 kJ

La reacción 2 C2H6 (g)
2 C2H2 (g)  4 H2 (g) es la primera b) C6H12 (l)  9 O2 (g)
6 CO2 (g)  6 H2O (l)
invertida y multiplicada por dos. Habrá que multiplicar los
H°f (kJ/mol) S° (J/mol K) G°f (kJ/mol)
valores por 2.
Por tanto, tendremos: H2O (l) 285,8 69,9 237,1

H (kJ)
S (J/K)
G (kJ) CO2 (g) 393,5 213,7 394,4

C2H2 (g)  2 H2 (g)
C2H6 (g) 310,7 232,7 241,2 C6H12 (l) 156,3 204,4 26,7

C2H6 (g)
C2H2 (g)  2 H2 (g) O2 (g) 0 205,1 0

310,7 232,7 241,2
1 1
H°  
H°f, productos  
H°f, reactivos 
 C2H2 (g)  H2 (g)
 C2H6 (g) 155,35 116,35 120,6
2 2  6 (285,8)  6 (393,5)  (156,3  9  0,0) 
 3 919,5 kJ
2 C2H6 (g)
2 C2H2 (g)  4 H2 (g) 621,4 465,4 482,4

S°  S°productos  S°reactivos  6  69,9  6  213,7 
32 PAU Sabiendo que a una temperatura T la reacción: A  B
 (204,4  9  205,1)  348,7 J/K

C  D es espontánea y endotérmica, razona si son
G° 
H°  T
S°  3 919,5  298 (348,7  103) 
correctas o no las siguientes afirmaciones:  3 815,6 kJ
a) Es una reacción rápida. De los datos de
G°f obtenemos:
b) La entalpía de la reacción es positiva.
G°  
G°f, productos  
G°f, reactivos 
c) La entalpía de los productos es mayor que la de los  6 (237,1)  6 (394,4)  (26,7  9  0,0)  3 815,7 kJ
reactivos. c) SO3 (g)  H2 (g)
SO2 (g)  H2O (g)
d) Es una reacción espontánea a cualquier temperatura.
H°f (kJ/mol) S° (J/mol K) G°f (kJ/mol)
a) Falso. El balance termodinámico no tiene nada que ver
con la cinética de la reacción. H2O (g) 241,8 188,8 228,6
b) Cierto, un proceso endotérmico tiene una entalpía de SO2 (g) 296,8 248,2 300,2
reacción positiva.
SO3 (g) 395,7 256,8 371,1
c) Cierto, pues sabemos que:

Hreacción  
H°f productos  
H°f reactivos H2 (g) 0 130,7 0

4. Termodinámica química 85
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 86

H°  
H°f, productos  
H°f, reactivos 
 241,8  296,8  (395,7  0,0)  142,9 kJ

S°  S°productos  S°reactivos 
 188,8  248,2  (256,8  130,7)  49,5 J/K

G° 
H°  T
S°  142,9  298 (49,5  103) 
 157,7 kJ
De los datos de
G°f obtenemos:

G°  
G°f, productos  
G°f, reactivos 
 228,6  300,2  (371,1  0)  157,7 kJ
34 PAU El clorato de potasio se descompone en cloruro de
potasio y oxígeno. Las H°f del KCl y el KClO3, a 25 °C, son,
respectivamente, 437 kJ/mol y 398 kJ/mol.
a) Calcula la variación de entalpía de la reacción e indica si
es exotérmica o endotérmica.
b) Determina cuál será el signo de la variación de entropía
estándar de la reacción.
c) Justifica si la reacción será o no espontánea en condi-
ciones estándar.
La reacción en cuestión, una vez ajustada, es:
KClO3 (s)
KCl (s)  3/2 O2 (g)
a) Aplicando la ecuación:

H°r  
H°f, productos  
H°f, reactivos
En nuestro caso:

H°r  (437  0,0)  (398)  39 kJ
Dado que
Hr es negativa, la reacción es exotérmica.
b) La entropía debe aumentar, es decir,
S°r 0, ya que se
forman gases a partir de sólidos exclusivamente.
c) La espontaneidad viene dada por el criterio
Gr  0. Por
otro lado, sabemos que:

G°r 
H°r  T
S°r
Como la reacción es exotérmica, el factor entálpico
H°r es
favorable (valor negativo). Además, como aumenta la
entropía, el factor entrópico T
S°r también es favorable
(valor positivo). Por tanto, la reacción será espontánea
siempre.
D 35 PAU La reacción PCl3 (g)  Cl2 (g)
PCl5 (g), a 25 °C, pre-
senta una G°
37,2 kJ y una H°
87,9 kJ. Calcula:
a) La S° y la temperatura a partir de la cual el proceso no
es espontáneo.
b) El intervalo de temperaturas en el que puede almace-
narse PCl5 (g) sin peligro de que se descomponga.
a) Por la definición de la energía libre de Gibbs, tenemos que:

G°r 
H°r  T
S°r
37,2  87,9  298
S°r ⇒
S°r  170 J/K
Como la entropía es negativa, se precisará una temperatu-
ra baja para que |
H°| |T
S°|; despejando T:
|
H°| 87 900 J
T      517 K  244 °C
|
S°| 170 J/K
A temperaturas mayores, el proceso dejará de ser espon-
táneo.
b) Siguiendo el razonamiento anterior, el almacenamiento a
temperaturas menores de 244 °C será estable.
36 PAU Sin efectuar cálculo alguno indica en qué condicio-
nes serán espontáneos los siguientes procesos:
a) 2 CO (g)  O2 (g)
2 CO2 (g) H°  0
b) H2 (g)  CO (g)
HCOH (g) H° 0
c) 2 Fe2O3 (s)  3 C (s)
4 Fe (s)  3 CO2 (g) H° 0
d) 4 NH3 (g)  5 O2 (g)
4 NO (g)  6 H2O (g) H°  0
86 Energía y dinámica de las reacciones químicas
Teniendo en cuenta lo estudiado en el subepígrafe 8.2 (pági-
na 164 del Libro del alumno), un proceso será espontáneo si

G  0, y eso dependerá de los signos de los denominados
factores entálpico (
H) y entrópico (T
S), pues, como sabe-
mos,
G 
H  T
S. Si trabajamos en condiciones estándar,
tendremos:
a)
S°  0, ya que disminuye el número de moles de gases, y
como
H°  0, será espontánea siempre que |
H°| |T
S°|;
por consiguiente, sería espontáneo a T  |
H°|/|
S°|.
b)
S°  0, ya que disminuye el número de moles de gases, y
como
H° 0, no será nunca espontánea, pues
G° no
será nunca negativa (no hay T negativa, al estar la tempe-
ratura absoluta expresada en Kelvin).
c)
S° 0, ya que aumenta el número de moles de gases, y
como
H° 0, será espontánea siempre que |
H°|  |T
S°|;
por consiguiente, sería espontáneo a T |
H°|/|
S°|.
d)
S° 0, ya que aumenta el número de moles de gases,
y como
H°  0, siempre será espontánea, pues, para
cualquier valor de T, el valor de
G° será negativo.
37 PAU La observación experimental de la variación de H
con respecto al producto TS en una reacción simple A
B
permite la representación gráfica de la figura:
(kJ)

H
T
S
80
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700 T (K)
Observa la misma y razona la certeza o falsedad de las
siguientes aseveraciones:
a) A 500 K la reacción es espontánea.
b) A 200 K la reacción también es espontánea.
c) El compuesto A es más estable que el B a temperaturas
inferiores a 400 K.
d) Aproximadamente a 400 K el sistema se encuentra en
equilibrio.
e) La reacción es exotérmica a 600 K.
La espontaneidad de un proceso viene determinada por

G 
H  T
S.
a) A 500 K,
H  T
S, lo que determina que
G  0, luego el
proceso es espontáneo.
b) A 200 K,
H T
S, lo que determina que
G 0, luego el
proceso no es espontáneo.
c) A temperaturas inferiores a 400 K,
H T
S, lo que deter-
mina que
G 0, luego el proceso A
B no es espontá-
neo; es decir, A es más estable que B.
d) Cierto. Aproximadamente a 400 K,
H  T
S, lo que
determina que
G  0, luego el sistema está en equilibrio.
e) Falso. A 600 K,
H 0, es decir, la reacción sigue siendo
endotérmica.
38 PAU Para la reacción de descomposición del peróxido de
hidrógeno gas para dar agua gas y oxígeno a 298 K:
a) Escribe la reacción ajustada.
b) Calcula H y S estándar de la reacción.
c) Razona si se puede esperar que el peróxido de hidrógeno
gaseoso sea estable a 298 K.
H2O (g) H2O2 (g) O2 (g)

H°f (kJ/mol) 241,82 135,82 
S° (J/mol K) 188,83 335,67 205,14
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 87

1 41 PAU Dada la reacción (sin ajustar):

a) H2O2 (g)
H2O (g)   O2 (g)
2 SiO2 (s)  C (grafito)
SiC (s)  CO (g)
b)
Hreacción  
H°f productos  
H°f reactivos 
 (241,82  0)  (135,82)  106 kJ/mol

Sreacción  S°f productos  S°f reactivos 
1 J
 188,83    205,14  335,67  44,27 
2 K mol
kJ kJ
c)
G 
H  T
S  106   298 K (44,27  103) 
a) Calcula la entalpía de reacción estándar.
b) Suponiendo que H y S no varían con la temperatura,
calcula la temperatura mínima para que la reacción se
produzca espontáneamente.
Datos: H°f SiC (s)
65,3 kJ/mol, H°f CO (g)
110,5 kJ/mol,
H°f SiO (s)
910,9 kJ/mol, S°
353 J/K
2

mol K mol a) Ajustamos el proceso:

kJ
 92,81  SiO2 (s)  3 C (grafito)
SiC (s)  2 CO (g)
mol

Hreacción  
H°f productos  
H°f reactivos 

G  0, luego el proceso es espontáneo; es decir, el H2O2
 (65,3  2  110,5)  (910,9  0)  624,6 kJ\mol
se descompone de forma espontánea a 298 K.
b) Tenemos que evaluar
G. El proceso será espontáneo
39 PAU Para la siguiente reacción CH2
CH2  H2
CH3CH3 cuando
G 
H  T
S  0.
(H°
137 kJ/mol, S°
121 J/mol K), comenta su es-
Calculamos la temperatura que hace que
G  0:
pontaneidad a 25,0 °C, 859,2 °C y a 1 000 °C. Sugiere qué
temperatura sería más adecuada para la obtención de etano.
H
0 
H  T
S
  T

S
La espontaneidad de un proceso viene determinada por la
expresión
G 
H  T
S. 624,6 kJ
T    1 769 K  1 496 °C
kJ kJ 0,353 kJ/K

G25 °C  137   (273  25) K  (121  103)  
mol K mol Dado el signo de
H, el proceso será espontáneo a tempe-
kJ raturas superiores a 1 769 K.
 100,9 
mol 42 PAU A través de la fotosíntesis, los vegetales fabrican
kJ kJ azúcares a partir del agua y el dióxido de carbono del aire

G859,2 °C  137   (273  859,2) K  (121  103)  
mol K mol según la reacción simplificada siguiente:
kJ
 0  6 CO2 (g)  6 H2O (l)
C6H12O6 (s)  6 O2 (g)
mol
kJ kJ a) Calcula la H° y la S° de esta reacción. Razona, según

G1 000 °C  137   (273  1 000) K  (121  103)   criterios termodinámicos, por qué es imposible que los
mol K mol
kJ vegetales puedan completar la fotosíntesis en condi-
 17  ciones estándar a 25 °C sin una aportación de energía
mol
de una fuente externa.
Para que el proceso sea espontáneo,
G debe ser nega-
tiva; es decir, el etano se obtendrá de forma espontánea b) La combustión regulada de los azúcares es la fuente de
a temperaturas inferiores a 859,2 °C. energía más importante de los seres vivos. Calcula la H
correspondiente a la combustión de 25 g de glucosa
40 PAU El proceso de vaporización de un cierto compuesto A (C6H12O6) en condiciones estándar a 25 °C, y razona si la
puede expresarse mediante la reacción química: combustión de la glucosa será un proceso espontáneo o

A (g)
A (l)  no desde un punto de vista termodinámico.
Teniendo en cuenta que en la reacción anterior el valor de Sustancia (T
25 °C) S° (J K1 mol1)
H°f (kJ mol1)
H°
38,0 kJ/mol y S°
112,9 J/Kmol:
a) Indica si la reacción de vaporización del compuesto A es
CO2 (g) 213,7 393,5
espontánea a 25 °C. C6H12O6 (s) 212,0 1 274,4
b) Calcula la temperatura a la cual el A (l) se encuentra en
H2O (l) 69,9 285,9
equilibrio con el A (g).
a) La espontaneidad de un proceso viene determinada por O2 (g) 205,1

G 
H  T
S.
a)
Hreacción  
H°f productos  
H°f reactivos
kJ kJ

G25 °C  38   (273  25) K  (112,9  103)  
Hreacción  (1 274,4  0)  [6  (393,5)  6  (285,9)] 
mol K mol
kJ  2 802 kJ
 4,36 
mol
Sreacción  S°f productos  S°f reactivos

G25 ºC 0, luego el proceso no es espontáneo a esta tem-
Sreacción  (212  6  205,1)  (6  213,7  6  69,9) 
peratura.  259 J/K
b) El sistema estará en equilibrio cuando se cumpla que
H 0 y
S  0, luego
G 0; es decir, el proceso nunca

G  0. Calculamos la temperatura a la cual sucede esta es espontáneo.
circunstancia:
b) Escribimos la ecuación de combustión:
0 
H  T
S
C6H12O6 (s)  6 O2 (g)
6 CO2 (g)  6 H2O (l)

H
  T Este proceso es el inverso del anterior, por lo que
G

S siempre es menor que 0, es decir, el proceso siempre es
38 kJ/mol espontáneo.
T    336,6 K  63,6 °C
0,1129 kJ/K mol Para la combustión, se cumple que:

Hcombustión  2 802 kJ/mol

4. Termodinámica química 87
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Calculamos los moles que representan 25 g de glucosa y, Calculamos
G a partir de
G° y el cociente de reacción
con la entalpía del proceso, la energía que se libera en su (véase la página 165 del Libro del alumno), tomando
combustión: R  8,31 J/mol K:
 12  6  12  1  16  6  180 g/mol
MC H pPCl (g)
6 12 O6

G 
G°  RT lnQ 
G°  RT ln  5

1 mol pPCl (g)pCl (g)

25 g C6H12O6    0,139 mol C6H12O6 3 2

180 g Mediante la ecuación de los gases ideales, calculamos la

Luego en la combustión de 25 g de glucosa se libera la presión de cada sustancia en esas condiciones (tomando
siguiente energía: R  0,082 atm L/mol K):
2 802 kJ nPCl (g)RT 5,5  0,082  373

H  0,139 mol C6H12O6    389,17 kJ pPCl (g)      84,1 atm
5

mol
5
V 2
nPCl (g)RT 5  103  0,082  373
43 PAU En la fermentación acética del vino, por la acción de pPCl (g)      0,076 5 atm
3

las bacterias del género Acetobacter, el etanol reacciona

3
V 2
con el oxígeno del aire, se transforma en ácido acético y nCl (g)RT 0,01  0,082  373
pCl (g)      0,153 atm
2

agua que da lugar al vinagre. Datos: T
25 °C 2

a) Calcula la H° de esta reacción a 25 °C y razona si es exo-
térmica o endotérmica. Calcula la S° a 25 °C y justifica
el carácter positivo o negativo de esta variación a partir
de las características de la reacción.
b) Calcula la G° de esta reacción a 25 °C y razona si la
reacción será espontánea o no a esta temperatura en
las condiciones estándar.
Sustancia S° (J K1 mol1)
C2H5OH (l) 160,7
CH3COOH (l) 159,8
H2O (l) 70
O2 (g) 205
a) Escribimos la ecuación química de la reacción:
C2H5OH (l)  O2 (g)
CH3COOH (l)  H2O (l)

Hreacción  
H°f productos  
H°f reactivos

Hreacción  (487  285,8)  (277,6)  495,2 kJ
Es decir,
H  0, luego el proceso es exotérmico.

Sreacción  S°f productos  S°f reactivos

Sreacción  (159,8  70)  (160,7  205,0)  135,9 J/K
Es decir,
S  0. Esto se explica porque, al pasar de reacti-
vos a productos, desaparecen las especies gaseosas, por lo
que aumenta el orden del sistema.
b) Sabemos que
G 
H  T
S.
kJ kJ

G25 °C  495,2   298 K  (135,9  103)  
mol K mol
kJ
 454,7 
mol
Es decir,
G25 °C  0, luego el proceso es espontáneo a esta
temperatura.
D 44 PAU En un recipiente de 2 L y a 100 °C, hay 5,5 mol de
PCl5, 5  103 mol de PCl3 y 0,01 mol de Cl2, todos en estado
gaseoso. Para el siguiente proceso PCl3 (g)  Cl2 (g)


PCl5 (g), la H°
87,9 kJ y la S°
170 J/K:
a) Halla la G en esas condiciones.
b) Justifica si, al cabo de un tiempo, la cantidad de gas
cloro habrá aumentado, disminuido o no habrá variado.
Dato: Supón que la H° y la S° para este proceso no cam-
bian con la temperatura.
a) Teniendo en cuenta lo estudiado en el epígrafe 8 (pági-
na 163 del Libro del alumno), y aplicado a condiciones
estándar:

G° 
H°  T
S° 
 87,9  373  (170  103)  24,5 kJ
V 2
Por tanto:
84,1

G  24,5  103  8,31  373 ln   3 kJ
0,076 5  0,153
b) Para saber cómo evolucionará, hemos de valorar el signo
de
G; dado que es positivo, el sistema evolucionará hacia
la izquierda (la reacción inversa es espontánea). Así,
aumentará la concentración de gas cloro.

H°f (kJ mol1)
Actividades de respuesta múltiple
277,6 Elige y razona la única respuesta correcta.
487,0 45 Con respecto a la energía interna de un sistema:
285,8 a) La variación de esta a lo largo de una transformación
depende del camino seguido en la transformación.
b) Es igual al calor máximo que puede donar el sistema.
c) Corresponde a la energía potencial de las moléculas del
sistema.
d) Tan solo se puede conocer la variación a lo largo de un
proceso pero no el valor absoluto.
La respuesta correcta es la d).
46 En termodinámica:
a) El calor absorbido por el sistema siempre es negativo.
b) El trabajo de expansión de un gas siempre es negativo.
c) La variación de la entalpía coincide con el calor inter-
cambiado a volumen constante.
d) La variación de energía interna coincide con el calor
intercambiado a presión constante.
La respuesta correcta es la b): un gas se expande a expensas
de su propia energía interna; es, por tanto, un trabajo negativo.
47 Las reacciones químicas siempre son espontáneas si:
a) Son endotérmicas y presentan una variación de entro-
pía negativa.
b) Son endotérmicas y presentan una variación de entro-
pía positiva.
c) Son exotérmicas y presentan una variación de entropía
negativa.
d) Son exotérmicas y presentan una variación de entropía
positiva.
Un proceso es espontáneo si
G  0. Esta variación está rela-
cionada con la variación de entalpía y de entropía, pues

G 
H  T
S.
En un proceso exotérmico,
H  0; si además el proceso tie-
ne
S 0,
G siempre será negativa y, por tanto, el proceso
siempre será espontáneo. En consecuencia, la respuesta
correcta es la d).

88 Energía y dinámica de las reacciones químicas

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48 Del proceso de oxidación del monóxido de nitrógeno a dió- Escribimos la ecuación química del proceso:
xido de nitrógeno, a cuyas sustancias se refieren los datos
NO2 (g)
NO (g)  1/2 O2 (g) 
siguientes, podemos decir:

Greacción  
G°f productos  
G°f reactivos 
Sustancia 1

H°f (kJ mol ) 1

G°f (kJ mol )  51,3  86,57  35,27 kJ
NO (g) 90,25 86,57
Hreacción  
H°f productos  
H°f reactivos 

NO2 (g) 33,18 51,30  33,18  90,25  57,07 kJ

a) El proceso siempre es espontáneo.
b) El proceso nunca tendrá lugar de forma espontánea.
c) El proceso es espontáneo a temperaturas más altas que
una dada.
d) El proceso es espontáneo a temperaturas más bajas que
una dada.
Sabemos que
G 
H  T
S. Como
G
H, podemos
concluir que
S  0. Si la temperatura es suficientemente
alta, podría llegar a suceder que
G 0 y el proceso dejase
de ser espontáneo. Por tanto, la respuesta correcta es la d): el
proceso es espontáneo a temperaturas más bajas que una
dada.

4. Termodinámica química 89
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