Quimica Organica Ejercicios Comentados

grupo editorial
Química Orgánica
Ejercicios comentados
José Antonio Dobado Jiménez

Francisco García Calvo-Flores
Joaquín Isac García
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Química Orgánica
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José Antonio Dobado Jiménez
Francisco Garcia Calvo-Flores
Universidad de Granada
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Química Orgánica
Química Orgánica. Ejercicios comentados
José Antonio Dobado Jlmónoz

Francisco García Calvo-Floros
ISBN: 970-84-1545-220-1
IBERGARCETA PUBLICACIONES, S.L., Madrid 2012
Edición: 1."
Impresión: 1.*
N.° de páginas: 482
Formato: 20 x 26 cm
Materia C D U :.
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info@ibergarceta.es
Química Orgánica. Ejercicios comentados
© José Antonio Dobado Jiménez, Francisco García Calvo-Flores, Joaquín Isac Garcia
1.' edición, 1.* impresión

01:292-2013
ISBN: 978-84-1545-220-1
Depósito Legal: M-26239-2012
Imagen de cubierta: © Francisco Javier Martin Martinez
Impresión:
PRINT HOUSE, S.A.
IMPRESO EN ESPAÑA - PRINTED IN SPAIN
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índice de contenido 5
Indice de contenido
Presentación de la Obra..................................................................................................................................9
Capítulo 1: Estructura y representación de las moléculas orgánicas.....................................................J l
1.1. Grupos funcionales y fórmulas estructurales............................................................................... 12
1.2. H ibridación y enlace........................................................................................................................ 15
1.3. Electronegatividad y polaridad de enlace..................................................................................... 16
1.4. Representación estructural de Lew is............................................................................................. 17
1.5. Carga form al..................................................................................................................................... 18
1.6 . Estructuras resonantes................................................................................................................... 18
1.7. Representación de los compuestos orgánicos............................................................................ 19
1.8. Ejercicios.......................................................................................................................................... 24
1.9. Soluciones........................................................................................................................................ 29
Capítulo 2: Reacciones orgánicas...............................................................................................................41
2.1. Generalidades...................................................................................................................................42
2.2. Tipos de reacciones......................................................................................................................... 43
2.3. Rendimiento..................................................................................................................................... 45
2.4. Termodinámica y cinética.............................................................................................................. 46
2.5. Intermedios de reacción..................................................................................................................48
2.6. Ejercicios.......................................................................................................................................... 50
2.7. Soluciones........................................................................................................................................ 56
Capítulo 3: Isomería en las moléculas orgánicas....................................................................................71
3.1. Generalidades...................................................................................................................................72
3.2. Convenio Cahn-Ingold-Prelog.......................................................................................................74
3.3. Magnitudes relacionadas con la isomería ó p tica ........................................................................76
3.4. Relación entre estructuras orgánicas.............................................................................................77
3.5. Isomería conformacional................................................................................................................79
3.6. Ejercicios.......................................................................................................................................... 81
3.7. Soluciones........................................................................................................................................ 87
Capítulo 4: Aléanos.................................................................................................................................... 111
4.1. Halogenación radicalaria........................................................................................................... 112
4.2. P irólisis........................................................................................................................................... 112
4.3. Combustión.................................................................................................................................... 113
4.4. Esquema general de reactividad.................................................................................................. 113
4.5. Ejercicios........................................................................................................................................ 114
4.6. Soluciones.......................................................................................................................................117
Capítulo 5: Haloalcanos.............................................................................................................................129
5.1. Reducción hasta aléanos...............................................................................................................130
5.2. Sustitución n u c le o filic a ............................................................................................................... 131
5.3. E lim inación.................................................................................................................................... 133
5.4. Compuestos organometálicos.................................................................................................... 135
5.5. Esquema general de reactividad................................................................................................. 136
5.6. Ejercicios........................................................................................................................................ 137
5.7. Soluciones.................................................................................................................................... 146
Capítulo 6 : Alcoholes, éteres y oxiranos................................................................................................ 169
6.1. Propiedades ácido-base de alcoholes.......................................................................................... 170
6.2. Deshidratación de alcoholes....................................................................................................... 170
6.3. Conversión de alcoholes en éteres.............................................................................................. 170
6 Química Orgánica: Ejercicios Comentados
6.4. Conversión de alcoholes en ésteres............................................................................................. 171

6.5. Conversión de alcoholes en haloalcanos.....................................................................................172
6 .6 . Desoxigenación de alcoholes (reducción).................................................................................. 174
6.7. Oxidación de alcoholes................................................................................................................. 174
6 .8 . Rotura de éteres..............................................................................................................................175
6.9. Apertura de oxiranos......................................................................................................................175
6.10. Esquema general de reactividad................................................................................................176
6.11. Ejercicios...................................................................................................................................... 177
6.13. Soluciones.....................................................................................................................................1^4
Capítulo 7: Alquenos y dienos.................................................................................................................. 205
7.1. Generalidades de alquenos........................................................................................................... 206
7.2. Conversión de alquenos en aléanos.............................................................................................206
7.3. Adiciones electrofílicas de alquenos........................................................................................... 207
7.4. Otras adiciones de alquenos.........................................................................................................210
7.5. Oxidación de alquenos..................................................................................................................210
7.6. Reacciones de sustitución de alquenos
(halogenación alílica)........................................................................................................................... 212
7.7. Polimerización de alquenos..........................................................................................................212
7.8. Generalidades de dienos............................................................................................................... 213
7.9. A dición electrofílica a dienos conjugados..................................................................................213
7.10. Reacción de D iels-A lder............................................................................................................ 214
7.11. Polimerización de dienos............................................................................................................216
7.12. Esquema general de reactividad............................................................................................... 217
7.13. Ejercicios......................................................................................................................................218
7.14. Soluciones.................................................................................................................................... 226
Capítulo 8 : A lquinos.................................................................................................................................. 253
8.1. Generalidades................................................................................................................................ 254
8.2. Reacciones especiales de alquinos terminales........................................................................... 254
8.3. Reducción.......................................................................................................................................254
8.4. A dición ele ctro fílica .....................................................................................................................255
8.5. A dición radicalaria....................................................................................................................... 256
8 .6 . Oxidación....................................................................................................................................... 256
8.7. Isomerización.................................................................................................................................257
8 .8 . Esquema general de reactividad.................................................... 258
8.9. Ejercicios........................................................................................................................................259
8.10. Soluciones.................................................................................................................................... 263
Capítulo 9: Sustitución aromática en benceno y derivados.................................................................. 277
9.1. Hidrocarburos aromáticos............................................................................................................ 278
9.2. Sustitución aromática electrofílica en el benceno..................................................................... 279
9.3. Sustitución aromática electrofílica en bencenos sustituidos...................................................281
9.4. Sustitución aromática n u cle o fílica ............................................................................................. 283
9.5. Adiciones al anillo aromático...................................................................................................... 284
9.7. Ejercicios.................................................................................................................................. 286
9.8. Soluciones................................................................................................................................ 291
Capítulo 10: Compuestos aromáticos sustituidos............................................................................. 395
10.1. Bencenos sustituidos........................................................................................................... 306
10.2. A rilam inas................................................................................................................. 30 g
10.3. Fenoles.................................................................................................................................... 310
Indice de contenido 7
10.4. Esquema general de reactividad................................................................................................311

10.5. Ejercicios....................................................................................................................................... 313
10.6. Soluciones..................................................................................................................................... 317
C apitulo 11: Am inas.................................................................................................................................... 331
11.1. Propiedades ácido-base............................................................................................................... 332
11.2. Síntesis de G abriel........................................................................................................................332
11.3. A lq u ila ció n .................................................................................................................................... 332
11.4. E lim inación de Hofm ann............................................................................................................ 333
11.5. Conversión a amidas y sulfonamidas........................................................................................ 333
11.6 . Reacciones con ácido nitroso..................................................................................................... 333
11.7. Reacción de M annich.................................................................................................................. 334
11.8 . Esquema general de reactividad................................................................................................335
11.9. Ejercicios....................................................................................................................................... 336
11.10. Soluciones................................................................................................................................... 341
Capitulo 12: Aldehidos y cetonas..............................................................................................................351
12.1. O xidación...................................................................................................................................... 352
12.2. Reducción......................................................................................................................................352
12.3. A d ic ió n ...........................................................................................................................................354
12.4. Reacciones en el carbono-a.......................................................................................................357
12.5. Otras reacciones........................................................................................................................... 357
12.7. Ejercicios.......................................................................................................................................360
12.8. Soluciones..................................................................................................................................... 365
Capítulo 13: Acidos carboxílicos y derivados.........................................................................................375
13.1. Propiedades ácido-base............................................................................................................... 376
13.2. Preparación de derivados............................................................................................................376
13.3. Reducción..................................................................................................................................... 378
13.4. Halogenación en posición a .......................................................................................................378
13.5. Cloruros de acilo.......................................................................................................................... 378
13.6. Anhídridos de ácido.....................................................................................................................380
13.7. Ésteres............................................................................................................................................381
13.8. Am idas...........................................................................................................................................383
13.9. N itrilo s ...........................................................................................................................................384
13.10. Esquema general de reactividad............................................................................................. 385
13.11. Ejercicios.....................................................................................................................................387
13.12. Soluciones...................................................................................................................................391
Capítulo 14: Enolatos................................................................................................................................. 401
14.1. Formación...................................................... 402
14.2. Condensación aldólica................................................................................................................ 402
14.3. Condensación de Claisen............................................................................................................404
14.4. Síntesis acetoacética y malónica............................................................................................... 405
14.5. A d ició n de M ichael..................................................................................................................... 406
14.6. A lq u ila ció n ................................................................................................................................... 406
14.8. Ejercicios...................................................................................................................................... 408
14.9. Soluciones.....................................................................................................................................414
Capítulo 15: Introducción a la síntesis orgánica....................................................................................425
15.1. Generalidades...............................................................................................................................426
15.2. Interconversión de grupos funcionales (IG F).......................................................................... 427
Presentación de la Obra 9
Presentación de la Obra
E l principal objetivo de esta obra es ayudar a los alumnos que se inician en el estudio de la
Química Orgánica, a superar las dificultades más comunes con las que se enfrentan en la resolución
de ejercicios en dicha materia.
La obra se compone de 15 capítulos con ejercicios que cubren los contenidos propios de un
curso de Química Orgánica básica: estructura molecular, enlace químico, representación de
moléculas, isomería, reactividad de los principales grupos funcionales y una introducción a la
síntesis orgánica.
Cada capítulo comienza con una breve descripción metodológica de los conceptos y
reacciones claves, para un curso de Química Orgánica General, y que sirvan para resolver con éxito
los ejercicios. A continuación y antes de plantear los ejercicios se incluye un esquema general de
reactividad.
Los capítulos 1, 2 y 3 se dedican a la estructura molecular, enlace químico, representación

de moléculas orgánicas, isomería y mecanismos de las reacciones orgánicas. Creemos que antes de
comenzar con la reactividad de los grupos funcionales es necesario fam iliarizar al alumno con los
conceptos, convenciones, recomendaciones y criterios básicos de la Química (no sólo de la
Química Orgánica).
Los capítulos 4 a 14 están enfocados a las principales reacciones en Química Orgánica

clasificadas según la reactividad de los grupos funcionales más representativos. Se han
seleccionado las que creemos que dan una m ejor visión de conjunto, y aunque su número es
elevado, no se trata de una recopilación exhaustiva. Dichas reacciones se presentan agrupadas en
tópicos según su naturaleza o según su finalidad. A l final de cada introducción te ó r ic a " 5' se incluye
un pequeño esquema general de las mismas que sirva como resumen para la resolución de los
ejercicios. Dichos ejercicios abarcan una amplia gama de dificultad, desde los que plantean
cuestiones de resolución inmediata a los que im plican un conocimiento más exhaustivo de la
reacción (regioselectividad, estereoquímica y/o mecanismo).
Según nuestra experiencia, los alumnos suelen encontrar grandes dificultades a la hora de
relacionar conceptos y aprender la Química Orgánica desde una perspectiva general. Por todo ello,
en el capítulo 15 se comentan una serie de ejercicios para que el alumno adquiera una visión global
tanto de las transformaciones de grupos funcionales, vistos en los capítulos 4 a 14 como de algunas
reacciones nuevas que permiten realizar síntesis sencillas por etapas.
La obra se completa con un apéndice donde se resume la nomenclatura de los compuestos

orgánicos con los grupos funcionales más representativos, basada en las recomendaciones de la
IUPAC de 1979 y 1995, así como inform ación suplementaria en forma de tablas y figuras.
Los autores agradecen al Dr. D. Francisco Javier M artín Martínez el diseño de la portada.
LO S A U TO R E S
En Granada, Junio de 2012
1
Estructura y
representación de las
moléculas orgánicas
■ sp ! . 109.5o
5P " sp'
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120o qn ii °0
sp sp
1.1. Grupos funcionales y fórmulas estructurales

Están descritos en la literatura química millones de compuestos orgánicos, debido a la capacidad
casi ilim itada del carbono de formar enlaces estables consigo mismo y con una amplia gama de
elementos. Los átomos de carbono pueden dar enlaces carbono-carbono mediante uniones carbono-
carbono sencillas, dobles o triples, pudiendo form ar cadenas y/o ciclos, con la posibilidad de tener
también ramificaciones. Además, el carbono puede unirse otros elementos como H , O, N, S,
halógenos, Si, etc. por lo que las posibilidades son prácticamente infinitas.
En la estructura de un compuesto orgánico podemos considerar cuatro niveles:
a) Composición : nos indica los átomos presentes en el compuesto y su proporción relativa.
b) Constitución : nos indica la conectividad de los diferentes átomos en el compuesto. La principal

consecuencia es el concepto de grupo fu n ciona l, que es un átomo o agrupación de átomos que
confieren a una molécula unas determinadas propiedades.
c) Configuración: nos indica cómo se distribuyen los distintos átomos y grupos funcionales en el
espacio. Nos mostraría una imagen tridimensional de la molécula.
d) Conformación : como consecuencia del giro, más o menos restringido, en tom o a los enlaces
sencillos de los compuestos. Nos mostraría la disposición relativa en tom o a cada uno de esos
enlaces de los distintos sustituyentes.
1.1.1. Tipos de fórmulas de las moléculas orgánicas

tipos de enlaces isomeros del compuesto con fórmula molecular C5H12
covalentes fórmula estructural desarrollada
carbono-carbono
H
I I H H H H
— C -C — sencillo H H H H H H H -C -H H i i i
! I I I I i i i H -C - C ----- -C -C -H
H -C -C -C -C -C -H H -C -------C------- C -H i i
i i i i i i i i H H -C -H H H
H H H H H H H -C -H H i
i H
—C—C— doble H
fórmula estructural semidesarrollada
—C = C — triple
CH3(CH2)3CH3 (CH3)4C (CH3)2CHCH2CH3
F ó rm u la em pírica: mediante la fórmula empírica se describe la clase de átomos que hay en la

molécula y la relación de éstos que hay presentes, por ejemplo, CE^ para el eteno.
F ó rm u la m olecular: con la fórmula molecular se describe el número exacto de átomos que forman
una molécula. La fórm ula molecular puede coincidir con la empírica o ser m últiplo de ésta, por
ejemplo, C 2H 4 para el eteno.
F ó rm u la e stru ctu ra l: la fórmula estructural describe el tipo de enlaces que hay en una molécula.
La fórm ula estructural puede ser:
• Fórmula desarrollada: en la fórm ula desarrollada se representan todos los enlaces de la

molécula. La fórmula estructural desarrollada es una representación gráfica que indica la
manera de conectarse los átomos de una molécula determinada (los enlaces se muestran
mediante líneas).
Estructura y representación de las moléculas orgánicas 13
• Fórmula semidesarrollada : en la fórm ula semidesarrollada,se suele sim plificar la

representación escribiendo los hidrógenos a continuación del átomo al que están unidos.
Por ejemplo, CH 3-CH 2-CH 3 para el propano.
F ó rm u la s im p lific a d a : en la fó rm u la s im p lific a d a o esqueletal se representan las

cadenas carbonadas y los c ic lo s m ediante líneas, de fo rm a que los átom os de
carbono e h id ró g e n o se in d ic a n de una fo rm a im p líc ita . E l extrem o de una línea
corresponde a un C H 3 , la c o n ju n c ió n de dos líneas representa un C H 2 , de tres un
C H y de cu a tro un carbono cuaternario.
H H H H H H H H H
i 1 1 i i
-0-
— 9— -c-
fórmula estructural H -C -C -C - C - C -H
X
H -C -
1
desarrollada i i i i i
H H H H H H H -C -H H H
H
fórmula
simplificada
N úm ero de insaturaciones: a partir de la fórm ula m olecular se puede obtener inform ación sobre la
estructura de la molécula, a través del número de insaturaciones. Una insaturación en una molécula
puede ser debido a la presencia de:
• U n doble enlace
• Un ciclo
Algunos casos frecuentes son:
• U n trip le enlace aporta dos instauraciones.

• E l anillo de benceno aporta cuatro insaturaciones (equivale a tres dobles enlaces y un
ciclo).
• Un heterociclo aromático pentagonal equivale a tres instauraciones (dos dobles enlaces más
un ciclo).
('2-n° C - n ° N)
Se calcula mediante la siguiente fórm ula: jVJ. = ----------------------------------- - 4-1
• En la expresión no interviene el número de átomos de oxígeno, ni de otros heteroátomos.

• Si en la fórm ula aparece S no se considera, aunque el número de instauraciones puede
desvirtuarse. Puede haber más instauraciones pero éstas estarán sobre el átomo de azufre.
• Si hay halógenos se considerarán equivalentes a hidrógenos.
• Si hay P (fósforo) se considerará equivalente a nitrógeno, pero debemos hacer la misma
consideración que para el azufre.
• Si hubiera Si, se considera equivalente al carbono.
• N o se consideran otros heteroátomos.
1.1.2. Principales grupos funcionales

A pesar de la gran variedad de moléculas orgánicas que surgen de las distintas formas de enlazarse
el carbono con diferentes átomos, éstas pueden agruparse en familias con características similares.
Se denomina grupo funcional a un átomo o agrupación de átomos dentro de una molécula,
responsable de las propiedades características de dichas moléculas, tales como la reactividad o
algunas propiedades físicas. Los mismos grupos funcionales darán reacciones químicas similares.
En la figura siguiente, se muestran los grupos funcionales más relevantes en Química Orgánica,
ordenados alfabéticamente .1* Hay que resaltar que, aunque en los capítulos de reactividad se
incluyen aléanos y cicloalcanos, estos no se consideran como tales grupos funcionales, sino que
corresponden al esqueleto de las moléculas orgánicas sin funcionalizar.
O O Haluro de a d ío
Ácido carboxílico Anhídrido II II
(R C 0 2H) (R C O -O -C O R ’) (R C O X )
R " C 'O H ftc ' o "c ' r X
O Aromático H R'
Ácido fosfónico II H idradna
(Ar) (R H N N H R ’) N -N
(R P 0 3H2) p ' PVOH
R OH R' H
Azocompuesto R
Ácido sulfénico 0 diimida N=N Imida O O
II II
(R SO H ) R OH (R N =N R ’) R’ (R C O -N H -C O R ')
O
R 'C'N X 'R '
0 Carboxilato II H
Ácido sulfínico II
(R S 0 2H) (RC O O -) ^ ' cP
r Ion amonio R'
R " S 'O H
Cetoimina R cuaternario ®N* . Rrv "
(R R 'R "R ,"N+) R
K R ...
Ácido sulfónico primaria C=N
v R-' H
(R S O 3H) R' 'O H
(R R ’C =N H )
Isocianato
Cetoimina R (R N C O ) R' n - c , 0
Alcano secundaria C=N
Isocianuro
(RH) rH - (R R ’C=NR") R ’' R"
O
(R N C ) R -fe g
Cetona II
Alcohol O. Isotiocianato
R H (R C O R ’)
(RO H) R ' C 'R ' (R N C S ) r ' n 'c .
O Cianato
Aldehido n Nitrilo
(R C H O ) (R O C E N ) R C^N R -C E N
(R C N )
R ' C 'H
Aldimina R Disulfuro R S - S<=N Nitro O
primaria (R S S R ') compuesto
C=N R'
(R H C =N H ) (R N 0 2) r ' n ' cP
H H
Epóxido ✓O\ Nitroso
Aldimina R (R R ,C O C R "R ’") r -C -C -R "
compuesto .N .
secundaria C=N R’ R ,M (R N O ) R 'O
(R H C = N R ’) Éster O
H R’ II
(R C O O R 1) Perácido O
R* R" R 'c 'o - R'
Alqueno /> - /-N/ carboxílico
(R R ’C =C R "R ’") /
c - c ' Éster de 0 ( R C 0 3H) R ^ ' o ' OH
R’ R"* carbonato
Alquino (R O C O O R ’) r '0 ' 6 ' 0 ' r ' Peróxido
R -C E C -R (R O O R ') o -o x
(R C E C R ’) R’
O Éter 0
II (R O R 1) R " U 'R ' Sulfona °v ,0
Amida C R"
(R C O N R ’R") R 'U 'N 'K 0 (R S 0 2R ‘) S
Fosfato R ' S 'R ’
II
R’ (R P 0 4H2) Sulfóxido O
Amina R ' o ' pV oh II
N OH (R S O R ’)
primaria R " V 'H R ' S 'R '
Fosfina p. Sulfuro
(R N H 2) H
(R R ’R"P) R '' V R " o tioéter
R' R " S 'R ’
Amina (R S R ')
O
secundaria r/N V'H Fosfodiéster Q11
(RR 'NH) R’ Tiocianato
(R R ’P 0 4H) H O ' 'V'OR' (R S C E N )
Amina OR N
terciaria r^ Nv"R" Haluro de alquilo Tiol
(RX) R -X
(R R 'R ”N) R’ (R S H ) R "S'H
1. La letra R significa un grupo alquilo, y grupos alquilos diferentes se nombran como R, R’ R etc A r ™
grupo aromático, y X = F, Cl, B ry I. ’ significa un
1.2. Hibridación y enlace

L.C. Paiiling , en 1939, introdujo el concepto de hibridación de orbitales para explicar
satisfactoriamente la tetravalencia del carbono y a la geometría de las moléculas orgánicas, aunque
su configuración electrónica es ( l s 2 2s* 2p 2). Según esta configuración, el carbono debería tener
valencia 2 , ya que los únicos electrones disponibles serían en principio los dos de los orbitales 2p ?
Es más, la geometría, por ejemplo, del metano (C H 4) es tetrahédrica (109,47°) a pesar de que los
orbitales p forman entre ellos ángulos de 90°.
Los 4 orbitales de valencia (s y p^ p , p„) del carbono se combinan para dar como resultado 4
nuevos orbitales híbridos sp3 como se indica en la figura. Los 4 nuevos orbitales híbridos adoptarán
una disposición geométrica que los separe lo m áxim o posible entre ellos, esto es, orientados según
los vértices de un tetraedro (tetraèdricamente).
Además, cuando el carbono participa de enlace m últiple o presenta carga, se pueden dar otros tipos
de hibridaciones tales como la sp2 o la sp, con geometría trigonal-plana y lineal, respectivamente.
3 orbitales atómicos s y p 3 orbitales híbridos sp2
Cuando dos átomos de carbono se unen entre sí pueden dar lugar a la form ación de dos tipos de
enlaces en función de la hibridación que presenten:
• Enlaces a obtenidos por solapamiento de dos orbitales híbridos cualesquiera o entre un

orbital híbrido con uno atómico.
• Enlaces n obtenidos por solapamiento de dos orbitales p que no participan en el proceso de

hibridación.
De esta forma un enlace doble estará constituido por un enlace o y uno n y un enlace triple lo estará
por un a y dos n.
2. Le Bel y Van't H off fueron pioneros al proponer en 1874 que la orientación más probable de los enlaces en un carbono
con 4 sustituyentes ocurre hacia los vértices de un tetraedro.
■=>
«tjj* + =>
Es necesario indicar que el fenómeno de la hibridación no se lim ita al átomo de carbono, ya que
otros átomos tales como el O, N, P, y alguno más, poseen tipos de hibridación similares al carbono,
aunque prácticamente todos los átomos pueden sufrir hibridación y es debido a la existencia de una
gran diversidad de posibles geometrías de los compuestos químicos, y no sólo orgánicos. Así pues,
existe una relación directa entre la hibridación de los átomos y la geometría de la molécula.
1.3. Electronegatividad y polaridad de enlace

La electronegatividad es un concepto introducido por L. Pauling en 1932, que describe la
capacidad que tiene un átomo para atraer un electrón. Aunque hay diferentes métodos para
estimarla, se suele usar comúnmente la escala desarrollada por Pauling, en la que se tabulan valores
relativos (sin unidades). En dicha escala, al elemento más electronegativo (flú o r) se le asigna? el
valor positivo mayor, 3,98, y el valor menor, 0,7, se le asigna al menos electronegativo (francio).
Los valores de los demás átomos permanecen en este rango. Además, la electronegatividad del
hidrógeno se suele ajustar a un valor de 2,1 o 2 ,2 .
Tabla 1.1: Escala de electronegatividad de Pauling para algunos átomos de la ta bla periódica
Átomo H Li Be B C N O F Si P S Cl
Electronegatividad (6 en) 2,2 0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 1.9 2,19 2.58 3.16
La polaridad de enlace se puede estimar a partir de la diferencia de electronegatividades de los

átomos que lo forman. Si dicho valor es bajo, se dice que el enlace es no polar (covalente); si el
valor es alto, corresponderá a un enlace polar (iónico), y los electrones se situarán en el enlace
cerca del átomo más electronegativo.
El momento dipolar de enlace se define como el vector m cuya magnitud es el resultado de

m ultiplicar la distancia de enlace (d) por la diferencia entre las cargas parciales J q = ( 5- - Ó-). esto
es: ( m = Aq ■ r ). Dicho vector tiene su origen en la carga positiva y termina en la negativa. Se
expresa comúnmente en unidades que no son del Sistema Internacional (SI), Debve (1 Debye =
3,33564-10-30 C m). Además, el momento dipolar molecular p se define cómo la suma vectorial de
los momentos dipolares de todos los enlaces presentes en una molécula. Como es un vector, hay
que conocer la geometría molecular antes de sumarlos, para saber como están orientados en él
espacio los momentos dipolares de enlace. Por ejemplo, en la siguiente figura se muestran tres
moléculas (C 0 2, B F 3 y CC14)3
4 que aunque presentan enlaces polares (el momento dipolar de
3. En algunos libros de texto le asignan al flúor un valor para la electronegatividad de 4.0.

4. Los símbolos ó + y ó- indican que existe carga p arcia l positiva y negativa en cada átomo, respectivamente.
enlace se indica mediante flechas con origen en el átomo menos electronegativo), en todos los
casos el momento dipolar molecular resultante de la suma vectorial es cero debido a la simetría
molecular.
i?
ÍV —+ -+— ft- 15*
O—O—O 6+ It 6-
6+ » tí*
5-
momento dipolar molecular (n) = 0
1.4. Representación estructural de Lewis

G.N. Lewis propuso que para que una molécula fuera estable su capa de valencia debería estar
completa. El hidrógeno, con 1 electrón en un orbital s, necesita sólo 1 electrón para completar su
capa de valencia. Sin embargo, como el carbono presenta 4 electrones de valencia, necesitará
completar los 4 orbitales de valencia ( s , p^ p v p , ) con otros 4 electrones adicionales, hasta
alcanzar un total de 8 electrones de valencia (regla del octeto). Esta configuración electrónica es
especialmente estable y sim ilar a la de un gas noble.
Para visualizar esto, Lew is desarrolló un sistema de representación donde los electrones de valencia
se indican, alrededor de los átomos, con puntos (•) y un par de electrones con dos puntos (:).
H :o :
H- : f :c : h h :c : n:h
H h
Por ejemplo, en la figura superior, se representan los átomos de hidrógeno, carbono, nitrógeno,
oxígeno y flú o r con sus electrones de valencia (1, 4, 5, 6 y 7, respectivamente), así como las
estructuras de Lewis para las moléculas de CH3F (fluorom etano) y H C O N H 2 (form am ida).
Alternativamente, se pueden representar los electrones con los símbolos (o) y (x) para visualizar
más claramente su ^procedencia ^ .
Además, para sim plifica r aún más las estructuras, en lugar de puntos se dibujan líneas (-) para
representar los enlaces y puntos para los electrones que no forman enlace (electrones no
enlazantes). En otros textos aparecen este tipo de representaciones sólo con líneas.
En la siguiente figura se muestran distintas formas de representación de Lewis para la molécula

C 1C 0N H 2- Independientemente de la form a de dibujar los electrones, todas ellas ponen de
manifiesto que el oxígeno presenta dos pares de electrones sin com partir y forma un enlace doble
con el carbono, que el nitrógeno tiene sólo un par de electrones sin com partir y que el cloro posee
tres.
ÍO Í :o: 101
II n
xx 2S xx - c_
: c i : c : N :H ÍC|xoC °xN xoH
••
XX X
:ci n- h ICI ' n- h
•• i
H H H
H
Resumiendo, las estructuras de Lewis muestran, de forma gráfica y sencilla, el número y tipo de
enlaces de una molécula (conectividad), así como el número de pares de electrones sin compartir, o
electrones desapareados.
1.5. Carga formal

La carga formal de un átomo es la carga que tendría dicho átomo considerando que todos los
enlaces presentes en dicho átomo fuesen covalentes puros.
La carga formal en un átomo se calcula mediante la siguiente fórmula.
carga fo rm a l de un átomo = (n° e" de valencia) - (n° e' no enlazados) - V i (n e enlazados)
Por ejemplo, la carga formal del átomo de carbono es 0 en el metano, y la calculamos de la

siguiente manera:
El número de electrones de valencia del carbono es 4.
El número de electrones no enlazados del carbono es 0. H

i
El número de electrones enlazados del carbono es 8. H -C -H
carga formal del carbono = (4) - (0) - %(8 ) = 0 ^
1.6. Estructuras resonantes

En Química Orgánica hay muchas moléculas que presentan unas propiedades particulares debido a
una especial distribución de la densidad electrónica.. Entre estos cabe destacar los compuestos
aromáticos, por ejemplo benceno. Dichos compuestos se pueden describir mediante varias
estructuras de Lewis , y se denominan estructuras resonantes, y difieren sólo en la distribución de
sus electrones (no la de los átomos). Por ejemplo el benceno se puede representar, principalm ente,
por dos estructuras resonantes que se indican en la figura.
H H H
Hx H H H v.y / .
n
y
1
H
"H
—►
H
y
estructuras resonantes
H
i II
H
II
híbrido de resonancia
•
Hay que resaltar que las dos describen al benceno, siendo en realidad una estructura con
características intermedias (por ejemplo, la longitud de los enlaces C-C seria intermedia entre la de
un enlace sencillo y uno doble). Las estructuras resonantes se suelen indicar entre paréntesis y se
relacionan con una flecha de doble punta, que no debe de confundirse con sistemas en equilibrio,
reacciones, etc. Además, no debemos cambiar las posiciones nucleares y la orientación de la
molécula en dichas estructuras. El híbrido de resonancia seria una estructura única que representa
esta situación.
Las diferentes estructuras resonantes tienen una mayor o menor contribución al híbrido de
resonancia dependiendo de la estabilidad de cada una de ellas (las estructuras con menor energía
contribuyen más), y dicha contribución se puede evaluar cualitativamente teniendo en cuenta las
siguientes consideraciones:
a) La estructura resonante más estable (que contribuye más) es la que presente el m ayor número de
enlaces covalentes.
contribuye más
\ ©/ \© ../
C =N C -N
/ \ / \
H H H H
6 enlaces covalentes 5 enlaces cova entes
b) La estructura resonante más estable (que contribuye más) es la que presente el mayor número de
octetes (2 y 1 en el caso anterior).
c) Las estructuras sin carga son más estables (contribuyen más) que las que presentan separación de
cargas.
d) A l comparar dos estructuras resonantes con carga, será más estable la que tenga su carga
negativa sobre el átomo más electronegativo.
e) A l comparar dos estructuras resonantes con carga, será más estable la que tenga una m ínim a
separación de cargas de distinto signo. Además, es más inestable la estructura con la misma
carga sobre átomos adyacentes.
contribuye más cargas positivas en
átomos adyacentes contribuye más
1.7. Representación de los compuestos orgánicos

Con objeto de fa cilita r la transmisión de inform ación química se utilizan una serie de normas y
convenciones para representar las moléculas orgánicas. Asim ism o, se muestran los caminos más
usuales para pasar de una representación a otra.
1.7.1. Compuestos acíclicos

• Representación de esqueleto o esqueletal
Es un sistema abreviado de representar la estructura molecular. Las representaciones esqueletales

están ampliamente difundidas en química orgánica, debido a su sencillez y facilidad de uso incluso
para moléculas complejas.
Las cadenas carbonadas formadas por enlaces sencillos se representan por líneas quebradas en
donde tanto los átomos de carbono como los de hidrógeno se muestran de forma im plícita, es decir
que se consideran incluidos sin representarlos como tales, de forma que el extremo de una línea
representa un C H 3- un vértice en la línea quebrada un -C H 2- la unión de tres trazos un C H y la
unión de cuatro líneas un carbono cuaternario.
Los enlaces dobles y triples se representan mediante dos o tres líneas paralelas, respectivamente,
entre los carbonos que forman dichos enlaces.
Las moléculas cíclicas se representan con figuras geométricas en el plano mientras que los anillos
aromáticos se representan con figuras geométricas con dobles enlaces alternados en el ciclo o bien
mediante un ciclo con un círculo en su interior. Los átomos diferentes a carbono c hidrógeno se
representan mediante su símbolo químico.
= H3C -C H 2- C H 2- C H - C H 3
o 0
ch3
h 3c h
— > = ( 0 - 0
H CH3
A breviaturas
Es frecuente el uso de abreviaturas en este este tipo de representaciones. A continuación se da una
lista con las más frecuentes.
Tabla 1.2: Abreviaturas usadas frecuentemente.
Abreviatura Nombre del grupo Abreviatura Nombre del grupo

Ar Sustituyente aromático Me metilo
genérico (arilo)
Bn bencilo Mes mesitilo
Bu butilo n-Pr propilo
Bz benzoílo Ph fenilo
D deuterio R alquilo genérico
Et etilo s-Bu butilo secundario
/-Bu ¡sobutilo f-Bu butilo terciario
/- Pr isopropilo X halógeno
M metal
• Representación de Cram (trazos en cuña)
Se toma como referencia el plano sobre el que se dibuja, usando diferentes tipos de trazos para
obtener una perspectiva tridimensional en el papel.
H3C OH
Tipos
' —
.......
sencillo: enlace en el plano
HO
K CH3
cuña discontinuo: enlace detrás del plano de proyección
de - H H
trazos cuña gmeso: enlace delante del plano de proyección
W/W ondulado: estereoquímica no definida
H
H
Z’ CV"H
H
• Proyección de caballete
La molécula se representa en tom o a un enlace que se dibuja con una linea oblicua simulando cierta
perspectiva. Los sustituyentes unidos a los carbonos que definen este enlace se dibujan formando
ángulos de 120°. Así la proyección de caballete para etano sería:
H
H h
Y
eclipsada H \H ^ alternada
X v
H ^H
H ^H
Proyección de Newman
La estructura se representa a lo largo de un enlace entre dos átomos de forma que el carbono más
alejado del observador se dibuja con un círculo, mientras que el más próxim o aparece como un
punto. Los tres enlaces restantes de cada carbono se dibujan sobre el plano formando ángulos de
120°. Es una representación especialmente ú til para el análisis conformacional. En conformaciones
de tipo eclipsada, para facilita r la visión de los grupos, se giran ligeramente los carbonos evitando
así su colapso.
l_l H proyección H
de H *^v H ;
■=> H Newman <=3
hV |> h:
H H
eclipsada alternada
• Proyección de Fischer
Este sistema es especialmente ú til para la representación de cadenas carbonadas con uno o varios
carbonos quirales (véase Capítulo 3). Para realizar este método de proyección se sigue una serie de
convenciones:
• La cadena carbonada se dibuja verticalmente.
• E l átomo con los localizadores de mayor prioridad se dibuja hacia la parte superior.
• Los grupos dibujados en horizontal se colocan de forma que salen hacia afuera del plano en
el que se representa la molécula.
CHO CHO CHO D

Proyección
£=> H— ; —OH c=í> H-------OH de
Fischer
¿H3 CH-J
La proyección de Fischer permite detectar fácilmente planos de simetría de la molécula, ya que

representa a una conform ación eclipsada. Por ejemplo:
CH3 CH3
H——Cl H -j-C I
H----- Cl H - j- C I
CH3 ¿ h3
1.7.2. Compuestos cíclicos

Los compuestos cíclicos con 3, 4, 5 y 6 átomos son los que se estudian con más asiduidad en
Química Orgánica. Podemos encontrar diversos métodos de representación.
• Representación de los ciclos en el plano como polígonos regulares
Los hidrocarburos cíclicos se dibujan como polígonos regulares. Los vértices indican los átomos de
carbono. Además, los sustituyentes se representan aplicando los mismos criterios que en la
representación de Cram.
> □
ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano
• Proyección de Haworth
Utilizada frecuentemente en Química de carbohidratos, permite describir la estereoquímica de los

compuestos cíclicos con comodidad y comparar estereoisomeros. Se dibuja el ciclo sobre el plano
con cierta perspectiva. En la mayoría de las ocasiones se enfatiza dicha perspectiva usando trazos
gruesos y en cuña.
Los sustituyentes se dibujan usando líneas verticales. Con este sistema de representación, se
detectan fácilmente las formas meso, ya que se localizan intuitivamente los planos de simetría.
• Representación en perspectiva de confórm eros
El ciclopropano es plano, porque los tres carbonos defínen sólo un plano, sin embargo, el
ciclobutano adopta una conformación torcida, mientras que el ciclopentano puede presentar dos
tipos de conformaciones de energía parecida denominadas de sobre y torcida.
plano a
/C , / eje
....-.-. a *
; C3 c2 / •' - c2
C4- C 5 /
/
ciclobutano ciclopentano sobré"J torcida
torcida
Las tres conformaciones más significativas del ciclohexano son la siguientes: una silla, una bote y
otra bote torcido. En la conformación de tipo silla si se traza un eje hipotético perpendicular al
ciclo, los sustituyentes paralelos a dicho eje se denominan axiales, mientras que los se encuentran
oblicuos se denominan ecuatoriales. Además, dos sustituyentes adyacentes pueden quedar en
disposición relativa cis o trans según se describe en la figura (cuadrados negros y blancos).
silla silla bote bote torcido

• P royección de Newmart
El anillo más común en cicloalcanos es el ciclohexano, debido a la importancia de dicha estructura.

N o se suelen representar los hidrógenos de los carbonos 1 y 4, para sim plifica r el dibujo.
1.8. Ejercicios
1.1) Calcula la fórmula molecular de un compuesto que presenta una fórm ula empírica de
C j 2H 9B r 2F 2 0 2, y del que se conoce que su masa molecular es de 766 u.m.a.
1.2) Calcula la fórmula molecular y la fórmula empírica de un compuesto cuyo análisis elemental
da la siguiente composición: C(56,68%), H(7,13%), N ( 11,02%); y la masa m olecular es de
508 u.m.a.
1.3) Determina la fórmula molecular de un compuesto que presenta una fórm ula empírica de
C 3H F 2N, sabiendo que su masa molecular es de 178 u.m.a.
1.4) Determina la fórmula molecular y la fórmula empírica de un compuesto cuyo análisis

elemental presenta la siguiente composición: C(48,98%), H(2,28% ), Cl(32,13% ), N (2,12% ); y
la masa molecular es de 1986 u.m.a.
1.5) Determina la fórmula estructural desarrollada, la fórmula estructural semidesarrollada y la
fórmula molecular, para los siguientes compuestos (a-g):
a) 1,2-dicloroetano b) acetato de propilo c) 4-metilpentan-2-ona d ) 1-hexanol
e) éter dietílico f) buta-l,3-dieno g) propano-l,3-dicarbonitrilo
In clu ir además la representación esqueletal de dichas moléculas.

1.6) Completa las celdas en blanco de la siguiente tabla:
Fórmula estructural Fórmula estructural Fórmula

Nombre
desarrollada semidesarrollada molecular
Ácido propanoíco
1,2-Dimetilhidrazina c 2h 8N2 j
Pentanamida CsH^NO
H
H H -C -H H
i i i
Tetrametilsilano H - C -------- Si------- C -H
i i i
H H -C -H H
i
H
1.7) Señala y nombra los grupos funcionales presentes en los compuestos (a-c) de la figura.
1.8) Señala y nombra los grupos funcionales presentes en los compuestos (a y b) de la figura.
1.9) D ibuja las estructuras (incluidos los orbitales híbridos) de las siguientes moléculas:
a) 1,2 -propadieno (aleño); b) 1,2,3-butatrieno
1. 10) Predice la geometría que adoptan las siguientes moléculas e iones (a-g), indicando la
hibridación del átomo central.
a )P H 3; b ) C H 3C l; c) M e 4Si; d) C H -,0; e) BeF2; 0 * N H 4 g ) +C H 3
1.11) Indica la geometría (lineal o angular) que presentan las siguientes moléculas triatómicas (a -
g), asi como la hibridación del átomo central sp, sp2 o sp3.
a ) 0 3; b ) S 0 2; c) H ,S ; d ) N 0 2; e) N 20 ; f) C 0 2; g) HC N
1.12) Predice la geometría que adoptan las siguientes moléculas (a-g), indicando la hibridación del
átomo central.
a )S iC l4; b ) C H C l3; c) B r 2C = 0 ; d) F 3N ; e) F 2C=S; í) (C H 3) 4N +; g) C l2Be
1.13) Señala los enlaces covalentes de las siguientes moléculas (a -n) que se consideran polares (sin
incluir los enlaces C-C y C-H, p o r presentar una diferencia de electronegatividad muy
pequeña).
-O K o O V - a) b) C) d) e)
y
f)
N
-
9)
/
Br Cl
0
C ^ n:h x F c , X / ó < °xV° i
C I- C - C I
Cl
h) i) j) k) 1) m) n)
1.14) Indica cuáles de las siguientes estructuras, no presentan momento dipolar molecular.
Cl
Br Br H H u H, h
a) )= < b) O d)
Br Br C l'
'C\"H H H HH
Cl
1.15) Dibuja la estructura de Lewis para los siguientes compuestos (a-e):

a) CH 3OH; b) CH 2CH2; c) HCN; d) C1C0NH2; e) PhN 3
1.16) Dibuja la estructura de Lewis para cada uno de los siguientes compuestos (a-e):
a) CH3COOOH (ácido peroxiacéíico )
b) CH2N O H ( oxima del formaldehídó)
c) C H 3CH2OH (etanol)
d) CH 3COOCH 2CH 3 ( acetato de etilo)
e) CH 2= C H N 0 2 ( nitroeteno)
1.17) Calcula la carga formal en los siguientes átomos: a) nitrógeno en el catión amonio (N H 4+); b)
oxígeno en el catión hidronio (H 30 +); c) oxígeno en el anión metóxido (C H 30 *); d) carbono
en el catión m etilo (CH3+).
1.18) Calcula la carga formal en los siguientes átomos: a) carbono en el anión m etilo (C H 3'); b)
oxígeno en el anión hidroxilo (HCT); c) carga de cada nitrógeno en el catión (PhN2+).
1.19) Indica razonadamente qué estructura ( I - I I ) resonante de Lewis es más estable en cada pareja
(a-d):
0 ©
H :o: H
1 1 1 H :o: h
1 1 1 ®. © © ©
a) H -C -C -C -H ----------- ► H -C -C -C -H b) H -C -C -C -H H-C=C-C-H
1 © 1 1 1 1 1 1 1
H H 1 ti 1
H 0 H H H H H H H
II II
© ©
c) IC I-C -H ■<----------- ► ©CI=C-H d) H -C -N -H ◄--------►
•• 1 H-C=N-H
I
H H
1.20) Ordena según el criterio de estabilidad las siguientes estructuras resonantes (a-f):
1.21) D ibuja las estructuras resonantes de los siguientes compuestos (a-h), indicando la carga
form al en cada uno de los diferentes átomos y la form a resonante más estable:
a ) S 0 2C l 2 b) C N O '(O C N ) c) C 0 3H- d ) N 20 ( N N 0 )
e ) N 0 2+( 0 N 0 ) f) C H 2= C H -C H 2+ g) 0 2 h )N 2
1.22) D ibuja las estructuras resonantes de los siguientes compuestos (a-d), indicando la carga
form al en cada uno de los diferentes átomos:
a) ión carboxilato ( C O f ) b) nitrometano (C H 3N 0 2)
c) propanonitrilo (C H 3C H 2C N ) d) isocianato de etilo (C H 3C H 2N C )
1.23) D ibuja tres estructuras de Lewis isómeras para la molécula con fórm ula m olecular CHNO.
1.24) Deduce qué estructuras ( I - I I I ) contribuyen en mayor proporción a los siguientes híbridos por
resonancia (a-c):
IIJ
1.25) ¿Qué estructura resonante de las siguientes (a-d) es más estable? Ordénalas según el criterio
de estabilidad.
a) b) c) d)
1.26) Dibuja y nombra todas las conformaciones del 1,2-difluoroetano, mediante la proyección de
Newman.
1.27) Representa, en perspectiva y proyección de Newman, la conformación más estable del
isopropilciclohexano.
1.28) Dibuja en proyección de Newman la decalina (biciclo[4.4.0]decano) cis y trans.

1.9. Soluciones
Solución 1.1: D ividiendo la masa m olecular (766) entre la masa de la fórm ula empírica (383) nos
da n = 2, que son las veces que la fórmula empírica contiene a la fórmula molecular. Por tanto, la
fórmula molecular será el doble de la fórmula empírica.
fórmula empírica _ masa molecular_______ _ 766 _^

C i 2H 9Br2F 20 2 m asa de la fórmula empírica 383
(12x12 + 1x9 + 80x2 + 19x2 + 16x2 = 383)
fórmula molecular = n x (fórmula empírica ) = 2 x (C 12H 9Br2F20 2) = C 24H 18B r 4F404
Solución 1.2: En prim er lugar sumamos los porcentajes para comprobar que dan el 100%, ya que el
oxígeno no se da en el análisis elemental y se calcula como diferencia. En nuestro caso la suma del
análisis elemental es (56,68+7,13+11,02 = 74,3), y por tanto, 100-74,3 = 25,17 que corresponde a
oxígeno. D ividiendo estos porcentajes entre la correspondiente masa atómica nos da el número de
moles de átomos de cada elemento en 100 gramos de muestra, C=4,72, H =7,13, N=0,79, 0 = 1 ,5 7 .
Estos números indican la proporción de cada elemento en la molécula, por tanto, si dividim os por
el número menor nos dará la fórmula empírica (C = 4,72/0,79 = 6 , H = 7,13/0,79 = 9, N =
0,79/0,79 = 1, O = 1,57/0,79 = 2), esto es, C 6H 9N , 0 2. Una vez conocida la fórm ula empírica
procedemos como en el ejercicio anterior, se divide la masa molecular (508) entre la masa de la
fórm ula empírica (127) y nos da n = 4. Por consiguiente, la fórmula molecular (C 24H 36N 40 8) será
cuatro veces la fórmula empírica.
fórmula empírica _ m asa molecular_______ _ 508 _4

CcHoNiOo
D 1 c.
m asa de la fórmula empírica 127
(1 2 x 6 + 1 x 9 + 14x1 + 16x2 = 127)
fórmula molecular = n x (fórmula empírica ) = 4 x (C 6H9N-|02) = C 24H36N40 8
Solución 1.3: A l igual que en el ejercicio anterior si dividim os la masa molecular (178) por la masa
de la fórm ula empírica (89) el cociente resulta 2, por lo que la fórmula molecular será:
( c 6h 2f 4n 2).
Solución 1.4: Debemos proceder como en el caso del ejercicio 1.2. En prim er lugar como la suma
de los porcentajes elementales no es cien sino 85,51%, nos indicaría que existe un 14,49% de
oxígeno. D ividiendo los porcentajes por las correspondientes masas atómicas obtendríamos los
cocientes: C, 4,08; H, 2,28; Cl, 0,91; N , 0,15 y O, 0,91. A continuación, dividiendo por el menor de
esos cocientes (0,15) nos saldrían unas relaciones atómicas: C, 27; H, 15; C l, 6 ; N , 1 y O, 6 ; con lo
que la fórmula empírica será: (C 27H 15C16N 0 6).
A dicha fórmula empírica le corresponde una masa de 661,7 por lo que dividiendo la masa
m olecular por ella se obtiene un cociente de 3 que nos indicará que la fórmula molecular será:
^ 81H 45^*18N 3 °1 8
Solución 1.5:
H H
a) C I-C -C -C I CH2CI—CH2CI C2H4CI2
i i
H H
H O H H H
b) H -C -C -O -C -C -C -H CH3COOCH2CH2CH3 C sH 10O2
I I I I
H H H H
H O H H H
i n i i i CH3COCH2CHCH3
c) H -C -C -C -C -C -H
i i i
H H H ch3
H -C -H
i
H
H H H H H H
i i i i i i
d) H - C - C -C - C - C -C -O H c h 3c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2o h c 6h 14o ,OH
i i i i i i
H H H H H H
H H H H
e) H -C -C -O -C -C -H c h 3c h 2o c h 2c h 3 c 4h 10o
i i i i
H H H H
H H
f) H -C = C -C = C -H c h 2=c h - c h = c h 2 c 4h 6
i i
H H
H
g) n=c - c - c =n n c - ch2 - cn c 3h 2n 2 N C ^ /C N
i
H
Solución 1.6:
Fórmula estructural Fórmula estructural Fórmula

Nombre
desarrollada semidesarrollada molecular
H H 0
i i ii
Ácido propanoíco H -C -C -C -O -H CH 3(CH2)2COOH
i i
H H
H H H H
i i i i
1,2-Dimetilhidrazina H -C -N -N -C -H CH3NHNHCH3 c 2 h 8n 2
i i
H H
H H H H 0
i i i i n
Pentanamida H -C -C -C -C -C -N -H CH3(CH2)3CONH2 CgHuNO
i i i i i
H H H H H
H
H H -C -H H
i i i
Tetrametilsilano H - C ------- Si------- C -H (c h 3)4s ¡ C4Hi 2S¡
i i i
H H -C -H H
i
H
S olución 1.7: Se han resaltado con líneas discontinuas y señalado con flechas los grupos
funcionales de la molécula.
a) b)
a) E l 1 corresponde a un derivado halogenado, en concreto flúor, el 2 corresponde a anillos
aromáticos, el 3 corresponde a un ácido carboxílico, el 4 es una cetona cíclica, el 5 es un
alqueno, y el 6 es una amina, en concreto, 2 aminas terciarias y una amina prim aria (-N H j )•
b) El 2 corresponde a un anillo aromático, el 3 corresponde a un ácido carboxílico, el 6 corresponde

a una amina prim aria, el 7 es un alcohol y el 8 es una amida.
c) E l 1 es un haloalcano en concreto cloro, 2 es un anillo aromático, 3 es un perácido carboxílico, 4

es una cetona cíclica, 5 son dos alquenos, 6 es una amina secundaria, 7 es un alcohol, 8 es un
azocompuesto, 9 es un ácido sulfónico, 10 es un n itrilo , 11 es un disulfuro, 12 es un tio l y
finalm ente 13 es un nitroso compuesto.
S olución 1.8:
a) E l 1 es un éster; el 2 un alquino; el 3 un aldehido; el 4 una amina terciaria; el 5 un alqueno; el 6

un éter; el 7 un peróxido; el 8 una fosfma.
b) E l 5 son dos dobles enlaces, alqueno; el 6 un éter; el 9 un grupo nitro; el 10 un sulfuro; el 11 un
anhídrido de ácido; el 12 un sulfóxido; y el 13 una sulfona.
Solución 1.9: En prim er lugar dibujamos la fórmula estructural desarrollada, indicando con líneas
los enlaces (todos los átomos que están conectados entre sí). Posteriormente asignaremos la
hibridación a cada átomo y finalmente estableceremos los enlaces a formar.
a) 1,2-propanodieno H2C =C =C H 2
b) 1,2,3-butatrieno H2C =C = C =C H 2
Debemos resaltar que en los cumúlenos las estructuras con un número impar de dobles enlaces
resultan planas: todos los átomos están situados en un plano. N o así en los que poseen un número
par de dobles enlaces, en los que los átomos se encuentran distribuidos en dos planos
perpendiculares entre sí.
Solución 1.10:
a) La molécula de fosfina (PH3) es piramidal, el átomo central fósforo tiene 5 electrones de

valencia y adopta una hibridación sp3 debido a que el par de electrones sin com partir del fósforo
ocupa uno de los híbridos sp3.
b) Aunque el carbono con cuatro sustituyentes presenta hibridación sp3, la molécula de

clorometano es piram idal debido a que los sustituyentes son distintos.
c) E l silicio en el tetrametilsilano también presenta, como el carbono, una hibridación sp3. y debido
a que los cuatro sustituyentes son iguales (4 m etilos) adopta una geometría tetraèdrica.d
)ef
d) En el formaldehído, el carbono adopta una hibridación sp2, por lo que los átomos de dicha
molécula permanecen en un plano (geometría trigonal-plana).
e) El berilio en BeF 2 tiene una hibridación sp, con una geometría lineal.
f) El nitrógeno en el catión amonio tiene 4 electrones de valencia, por lo que presenta una carga
positiva. Es tetraèdrico con una hibridación sp3 para el nitrógeno; g) E l catión m etilo es
trigonal-plano con una hibridación sp2 del carbono.
Cl ch3 H H
a) sp b) s p 3 ¿ c ) s p 3 SiI d)s p 2 Q e) sp f) sp3*!© g )s p 2 i©
/ H '^ 'H H' U H
H 'V H 'V H H,C V'CH3
y h ' xh
F -B e -F H
CH,
Solución 1.11: A la hora de predecir la form a de una molécula (geometría) es ú til dibujar su
estructura de Lewis. Además, la asignación de la hibridación del átomo central nos ayudará a
predecir en este caso si la geometría es lineal con hibridación sp (180°), o angular con
hibridaciones sp2 (120°) o sp3 (105,47°).
angular angular angular angular angular lineal lineal

a) © \ l ••
b> ® > 6 íc) V d) ®N = 0 e) ® ;¿ = fe 0=C =0 9) h - c e n :
„ • H 'S"H sp
©:?.• sp* © :p :V sp3 ■N. sp2
V *
S olución 1.12: Procediendo igual que en el ejercicio anterior obtenemos:

a) tetraédrica b) piramidal c) trigonal-plana d) piramidal e) trigonal-plana
Cl H 0 s
1 i II 0 II CH3
-o
O
C I-B e - C I
\
/
/ Siv CI ® N -C H ,
Li_
u.
\
Br/ C x Br
o
Cl 'c i FUC
CH3
sp3 sp3 sp2 sp3 sp2 sp3 sp
S olución 1.13:
a) Presenta dos enlaces dobles O O
b) Presenta un enlace sencillo O -H y otro C -0
Las moléculas c), e) y f) no presentan ningún enlace covalente polar,
d) H ay dos enlaces C -0 sencillos
g) U n enlace trip le N =C
h) U n enlace sencillo C -N y dos N -H
i) U n enlace sencillo C-F
j ) U n enlace sencillo C l-C y otro doble C = 0
k ) Dos enlaces sencillos C-S
l) Un enlace doble C = 0 , dos enlaces sencillos C -N y otro N -H
m ) U n enlace sencillo N -B r, dos N -C y dos enlaces dobles C = 0
n) Cuatro enlaces sencillos C l-C

S olución 1.14: Todas las estructuras presentan momentos dipolares de enlace (enlaces polares). Sin
embargo, las únicas estructuras sin momento dipolar molecular son a) y d), ya que en estas las
suma de los momentos dipolares de enlace es cero, por ser esta una magnitud vectorial.
Solución 1.15:
a) La molécula de metanol tiene 4 hidrógenos, 1 carbono y 1 oxígeno, con 1, 4 y 6 electrones de
valencia, respectivamente. A continuación, se determina cómo están conectados los átomos
entre sí. Como se indica en la figura, los átomos se disponen de forma que al com partir los
electrones quede el carbono y el oxígeno con la capa de valencia completa con 8 electrones.
Para abreviar, pueden dibujarse los pares de electrones que forman enlace mediante líneas,
indicando solamente con dos puntos los pares de electrones sin com partir (véase recuadro).
H
•
4* H -^ H H
J 1x c H -C -O -H
•• > e > h - c- b • -h i= > h :c : o ;h c= ^ > i • •
H H
1x o:
v • • J •
H
b) El eteno presenta 4 hidrógenos y 2 carbonos, con 1 y 4 electrones de valencia, respectivamente.

A diferencia del ejemplo anterior, donde los átomos se unen con enlaces sencillos, ahora los
carbonos necesitan compartir entre ellos otros 2 electrones adicionales para com pletar la capa de
valencia con 8 electrones cada uno. Por tanto, los 2 carbonos comparten 4 electrones entre ellos
con la consiguiente formación de un enlace m últiple (enlace doble C=C).
H
H H
4x H- H
o11-
X
i
O H. •c- •C* rC~H
2x C
H H H
c) En el siguiente ejemplo, el cianuro de hidrógeno tiene 1 hidrógeno. 1 carbono y 1 nitrógeno,*con

1,4 y 5 electrones de valencia, respectivamente. A l agruparlos, nos damos cuenta de que si sólo
consideramos un enlace sencillo C-N, el carbono y el hidrógeno quedarían con 6 electrones de
valencia cada uno. Por tanto, deben com partir entre ellos 2 electrones cada uno para quedar su
octeto completo, resultando un enlace triple C=N.
1x H-
1 x c• • O H- -Ñ : c^> :c : n : c^ > H- c -Ñ : O
h h - c en :
1x N*.
d) La molécula de cloruro de carbamoílo está formada por 2 hidrógenos, 1 carbono. 1 nitrógeno, 1

oxígeno y 1 cloro con 1, 4, 5, 6 y 7 electrones de valencia, respectivamente. Si sólo
consideramos que dos átomos comparten 2 electrones (enlaces sencillos), aunque el cloro y el
nitrógeno tengan el octeto completo, el carbono y el oxígeno quedarían con 7 electrones cada
uno, por tanto, deben compartir dos electrones más y form ar un enlace doble como se indica en
la figura.
r 2*
1* :o :
•ó : :ó : :o :
1* N •• H ••
< - V ! = > :¿i- •c- -N- -h O : c i : c : n : h (Z¡> : c i - c - n - h :C I-C - N - H
•• 1
’’ H H H
1*
H
i*-ci:
e) La molécula de fcnilazida tiene 5 hidrógenos, 6 carbonos y 3 nitrógenos, con 1,4 y 5 electrones

de valencia, respectivamente. La estructura corresponde a un grupo ácido unido a un anillo
aromático. Como se indica en la figura, los átomos se disponen de forma que, al com partir los
electrones, queden el carbono y el nitrógeno con la capa de valencia completa con 8 electrones.
Hay que tener en cuenta que hay una carga positiva que está situada en el nitrógeno central y
otra negativa en el nitrógeno del terminal.
5* H-
H- C-
6* •C• O
H* C-
3* N-
H
Solución 1.16: Procediendo igual que en el ejercicio anterior, tendremos las siguientes estructuras:
a) b) c) d) ~
H :o: H H H :o: h h
I II • • • • i i ii.. i i 0
H-C-C-O-O-H H-C=N-0-H H -C -C -O -H H -C -C -O -C -C -H
I •• •• i i i •• i * * i i
H H H H H HH
Solución 1.17: Para calcular la carga form al, es muy ú til dibujar primero la estructura de Lewis,
para saber con exactitud el número de electrones de valencia, no enlazados y enlazados. Una vez
hecho esto, aplicamos la siguiente fórm ula:
carga form al de un átomo = (n° e‘ de valencia) - (n° e' no enlazados) - Vi (n° e' enlazados)
a) Con la ayuda de la estructura de Lewis de la figura y aplicando la anterior fórmula obtenemos

que el nitrógeno tiene una carga formal de +1 en el ión amonio (N H 4 ): H
El número de electrones de valencia del nitrógeno es 5. i
H
El número de electrones no enlazados del nitrógeno es 0.
El número de electrones enlazados del nitrógeno es 8 .
carga form al del nitrógeno = (5) - (0) - Í4(8) = +1

b) La carga formal del oxígeno es +1 en el ión hidronio (H30 ): ©

H -O -H
El número de electrones de valencia del oxígeno es 6 . i
H
El número de electrones no enlazados del oxígeno es 2.
El número de electrones enlazados del oxígeno es 6 .

carga form al del oxígeno = ( 6 ) - ( 2 ) - Í4(6) = +1
c) La carga formal del oxígeno es -1 en el ión metóxido (CH 30 ') : H

El número de electrones de valencia del oxígeno es 6 . i
H
El número de electrones no enlazados del oxígeno es 6 .
El número de electrones enlazados del oxígeno es 2.

carga form al del oxígeno = ( 6 ) - ( 6 ) - 16(2) = - 1 .
d) La carga form al del carbono es +1 en el ión m etilo (CH3+):

©
H - C -H
E l número de electrones de valencia del carbono es 4. i
H
E l número de electrones no enlazados del carbono es 0.
El número de electrones enlazados del carbono es 6 .
carga formal del carbono = (4) - (0) - lA (6) = +1.
Solución 1.18: Procediendo como en los ejercicios anteriores tendremos:
a) La carga form al del carbono = (4) - (2) - 16(6) - -1.
b) Carga formal del oxígeno = ( 6) - ( 6 ) - 16(2) = -1.
c) Considerando que la estructura de Lewis es [Ph-N+= N :], la carga form al del nitrógeno enlazado
al anillo de benceno = (5) - (0) - 16(8) = +1 y la del nitrógeno term inal = (5) - (2) - 16(6) = 0.
Solución 1.19: Para evaluar cualitativamente la estabilidad de una estructura resonante, tendremos
en cuenta cuatro criterios: 1) si presenta carga, 2 ) el número de enlaces covalentes; 3 ) si es una
estructura cargada y la carga negativa está situada sobre el átomo más electronegativo y por últim o
4) si en átomos adyacentes hay presentes cargas del mismo signo.
a) Aunque las dos estructuras tienen el mismo número de enlaces covalentes, y las dos contienen
separación de cargas, la estructura I I presenta la carga negativa sobre el átomo más
electronegativo, por tanto, I es la más estable.
b) I I es la más estable, porque presenta un número mayor de enlaces covalentes ( 8 , el doble enlace
cuenta como dos) y I presenta carga del mismo signo en átomos adyacentes.
c) La estructura I es la más estable debido a que no hay separación de cargas.
d) La estructura I I es la más estable debido a que no hay separación de cargas y presenta mayor
número de enlaces covalentes.
Solución 1.20: Para evaluar cualitativamente la estabilidad de una estructura resonante, tendremos
en cuenta cuatro criterios: 1) si presenta carga, 2 ) el número de enlaces covalentes; 3 ) si es una
estructura cargada y la carga negativa está situada sobre el átomo más electronegativo y por últim o
4) si en átomos adyacentes hay presentes cargas del mismo signo.
a) b) c) d) e) f)
1 ) carga © 00© ©0 ©@©0 NO ©0 ©0
2 ) n° enlaces covalentes 16 18 16 18 17 18
carga negativa en átomo
SI SI NO — SI NO
' más electronegativo
4) cargas contiguas del SI NO SI — NO NO
mismo signo
> ^ b) > f) e) > a) > c
Haciendo un resumen de estos puntos, podemos concluir que la estructura d) es la más estable, ya
que no presenta cargas. Las demás estructuras presentan carga. La siguiente en estabilidad está
entre las que presentan sólo dos cargas (una negativa y otra positiva) b), e) y f)- Vemos que además
b) y f) presentan el m ayor número de enlaces covalentes, 18, pero como b) tiene la carga negativa
sobre el oxígeno será más estable, e irá seguida de f) y de e). Por últim o, nos quedan las estructuras
a) y c) que tienen cuatro cargas y 16 enlaces covalentes, y están especialmente desestabilizadas, ya
que presentan dos cargas positivas en átomos adyacentes. Debido a que a) presenta la carga
negativa en el oxígeno será más estable que c). E l orden de estabilidad es el que se indica en la
figura.
Solución 1.21: A plicando los mismos criterios que en los ejercicios anteriores tendremos las
siguientes estructuras:
0 IOI 101°
.. 0 - • ■ 11
ICI—S -C II b) IO-CE NI c)
© \/ 0/
r A n\ °/
-H °y \0/
6
I______ 1
© - ©
©
z©
z©
IO I
Iz l
IO I
IO I
INEN-OI
ii
I
II
e)
II
H
% ]
hn ,¿ -h — v c=c/ -H 9) 0=0 h) INENI
©/c -c V / \
H H H H
Solución 1.22: A plicando los mismos criterios que en los ejercicios anteriores tendremos las
® q : O cf=6 -6-’/ ,( 2)=-1

:o:
ii : o - C < = $ cf=4-0-’/,(8)=0
a) ◄------ ►
e .-ó r^ ó :0 e" )p-c^cf=6-4-'/¡(4)=0
© 0
cf=4-0-1/ 2 (8)= O h3c - ch2- n =c :
c) h3c - ch2- cen: d) ^ cf=4-2-1/2(6)= -1
^ cf=5-2-1/ 2 (6)= O cf=5-0-1/2(8)= +1
Solución 1.23: En la siguiente figura se indican tres posibles estructuras de Lewis:
••
H . Ncs. H,
.o - cen : .l/C - H N=C=0
•o
Solución 1.24: Contribuyen más las que no tienen separación de cargas, siempre que cumplan la
regla del octete. a) I. b) II. c) I II.
Solución 1.25: Todas las formas resonantes cumplen la regla del octete. La estructura más estable
es b) pues tiene menos separación de cargas que las demás; las a) y c) serán las menos estables por
poseer cargas del mismo signo sobre átomos contiguos; en c) existen además dos cargas negativas
próximas, por lo que el orden decreciente de estabilidad para las estructuras resonantes será:
b) > d) > a) > c)
Solución 1.26: Aunque se tratarán con más detalle en el capítulo correspondiente, incluim os estos
ejercicios sólo como ejemplos para la representación de conformaciones en proyección de
Newmcm. Se puede partir de una conform ación determinada y manteniendo fijo uno de los carbonos
ir girando el otro hasta obtener una disposición coincidente con la primera. Si partimos de la
conformación eclipsada a, y mantenemos fijo el carbono más próxim o al observador, se va airando
el más alejado en pasos de 60°.
a) eclipsada b) alternada c) eclipsada d) alternada e) eclipsada f) alternada
Como resultado, se obtienen las conformaciones a-f. Las conformaciones a, c y e son eclipsadas,
mientras que las conformaciones b, d y f son alternadas. La e es equivalente a la c y la
conform ación f a la b. Para poder nombrar las conformaciones se siguen los siguientes criterios:
• Cuando los grupos más voluminosos forman ángulos diedros inferiores a 90°, como ocurre
con los dos átomos de flú o r en la conform ación eclipsada a, se u tiliza el prefijo sin.
• Cuando los grupos más voluminosos forman ángulos diedros superiores a 90° como ocurre
en la conform ación alternada d, se u tiliza el prefijo anti.
• Cuando los grupos más voluminosos se sitúan en planos diferentes, como ocurre en b o en
f, se usa la term inación clinal.
• Cuando los dos grupos más voluminosos se sitúan en un mismo plano (ángulo diedro 0o)
como ocurre en a o d, se u tiliza la term inación periplanar.
En el caso de disposiciones sinclinales se u tiliza como sinónim o el término gauche (del francés
torcido). Según estas normas, se pueden nombrar las conformaciones de la siguiente manera:
F
H H
H H
H
a) sinperiplanar b) sinclinal c) anticlinal d) antiperiplanar
o eclipsada sin o o
alternada gauche alternada anti
Solución 1.27: El grupo isopropilo es volum inoso, por lo que la conformación más estable del
isopropilciclohexano será aquella en que este grupo se sitúe ecuatorialmente.
proyección de
Newman
H H H
H H
H H
c/'s-decalina
Reacciones orgánicas
2
i J
J
J
2.1. Generalidades
A continuación se definen algunos conceptos básicos para la descripción de los mecanismos de las
reacciones orgánicas.
2.1.1. Reactivo nucleófilo y electrófilo

Reactivo nucleofilico (o nucleófilo)'. especie capaz de donar electrones (base de Lewis), ya que
presenta pares de electrones sin compartir, carga negativa, o enlaces m últiples.
Reactivo electrofilico (o electrófilo): especie capaz de aceptar electrones (ácido de Lew is), debido a
que tiene carga positiva, o bien carga formal positiva, con orbitales vacíos susceptibles de aceptar
electrones.
Hay que tener en cuenta que los conceptos ácido/base de Lewis están relacionados con equilibrios
(punto de vista termodinámico) mientras que reactivo nucleófilo/electrófilo son conceptos
cinéticos.
2.1.2. Rotura y formación de enlaces

En los compuestos orgánicos las reacciones transcurren mediante rotura y form ación de enlaces.
Los enlaces se pueden romper o formar de dos modos distintos:
Rotura de enlace homolitica: se produce cuando el enlace covalente se rompe de manera que cada
átomo conserva un electrón, generando normalmente radicales (especies químicas con un número
impar de electrones). Asimismo, la formación de enlaces a partir de radicales se produce al
reaccionar dos especies radicalarias que aportan cada una de ellas un electrón al enlace.
Rotura y form ación de enlace hom olitica
)(~ Y ---------- ► X* + *Y X. ° + r "'»Y -----------► X — Y
Rotura de enlace heterolítica: cuando la rotura del enlace no es simétrica, uno de los fragmentos
conserva los dos electrones del enlace covalente. Este proceso origina, normalmente, una especie
cargada negativamente (la que conserva los dos electrones) y otra cargada positivamente.
Asimismo, la formación de enlaces a partir de iones se produce al reaccionar dos especies
cargadas, una de ellas aportando el par de electrones y la otra con carga positiva.
Rotura y formación de enlace heterolítica
---------*- X3 + :v® # / ' T nsY© ---------► x—Y

Flechas cur\adas. se utilizan en los mecanismos de reacción para indicar el flu jo de electrones
Este tipo de flechas curvadas se utiliza sólo para este fin. El origen de la flecha se asocia con los
electrones y la punta con el destino de los mismos. Se utilizan dos tipos de flechas {véase figura
anterior ): una de doble punta para indicar el m ovim iento de un par de electrones, comúnmente
asociada a los procesos con rotura y formación de enlaces heterolítica, y otra flecha con una sola
punta (tipo anzuelo) para mostrar el m ovim iento de un único electrón cuando hay rotura o
formación de enlace hom olitica (por ejemplo, reacciones radicalarias, form ación de radicales, etc.)
Reacciones orgánicas 43
2.1.3. Mecanismo de una reacción

Mecanismo de reacción : es la descripción detallada, paso a paso, de la transformación de los
reactivos en los correspondientes productos. La descripción debe in c lu ir el m ovim iento de
electrones que tiene lugar mediante flechas curvadas, la carga form al asociada a los átomos que
intervienen en el proceso, la rotura y form ación de enlaces, la descripción de los intermedios de
reacción etc. En algunos casos, es conveniente considerar la orientación espacial de unos átomos
durante dicha transformación.
Hay que hacer las siguientes consideraciones antes de escribir un mecanismo de reacción:
• Las reacciones que nos encontramos comúnmente en Química Orgánica transcurren

mediante la interacción de un electrófilo (ácido de Lewis ) y un nucleófilo (base de Lewis).
• Para una m ejor localización del electrófilo y del nucleófilo , hay que dibujar las estructuras
de Lew is con los pares de electrones sin compartir, especialmente en los grupos funcionales
entre los que tiene lugar la reacción. A sim ism o, se indica la carga form al en los átomos que
intervienen en la reacción. Esta debe ser la misma en los reactivos que en los productos.
• Identificación del reactivo (o grupo funcional) que actúa como nucleófilo y el que lo hace
como electrófilo. En general el reactivo que actúa como nucleófilo presenta un par de
electrones, carga negativa, o enlace m últiple susceptible de ser compartido. Mientras que el
que actúa como electrófilo es deficiente en electrones, con carga positiva, o bien carga
parcial positiva (5+), y con orbitales vacíos susceptibles de alojar electrones.
• U tiliza ció n de flechas curvadas para indicar el m ovim iento de los electrones. Estas flechas
tienen su origen en el par de electrones libres, o bien, electrones de enlaces, y como destino
el átomo deficiente en electrones. Se indica además con estas flechas la rotura y formación
de enlaces.
En la siguiente figura se indica el reactivo que actúa como nucleófilo y como electrófilo , la carga
form al, así como el flu jo de electrones en los siguientes ejemplos:
® /H
IO L :o
ii
n .C H 3 H®
h 3c ch2
electrófilo
nucleófilo
(ácido de Lewis)
(base de Lewis)
:o:
i
H 3c r c " c H 3 h 3c ' i ^ ch3
HO*.
• •
2.2. Tipos de reacciones

Una reacción química se puede d e fin ir como el proceso de interacción entre especies químicas en
el que, como consecuencia de la rotura y form ación de enlaces, se origina una nueva entidad
química.
Las reacciones orgánicas se clasifican según diferentes criterios resultando los seis tipos de
reacciones que se indican a continuación:
• Reacción de adición", dos o más moléculas se combinan para form ar otra más grande.
Por ejemplo:
X Y
\ / X -Y i i
C=C —c -c -
/ \
Hay tres tipos de reacciones de adición (nucleófila , electrófila y radicalaria).
• Reacción de eliminación", es el proceso inverso a la reacción de adición y consiste en la

pérdida de un átomo (o grupos de átomos) de una molécula, para form ar enlaces m últiples
o anillos. Puede ocurrir en una o dos etapas. Por ejemplo:
X Y \ /
i i
-c -c — c=c X -Y
/ \
Reacción de sustitución: consiste en el reemplazo de un átomo (o grupo de átomos) por
otro. Por ejemplo:
Hay tres tipos de reacciones de sustitución ( nucleófila , electrófila y radicalaria). En las siguientes
figuras se ilustra un ejemplo de reacción de sustitución radicalaria y su mecanismo:
M ecanism o:
hv
1) etapa de iniciación X2 2X *
' r -C H 3 + X * ^ ~ ---------- ► R -C H 2* + H x'

2) etapa de propagación
v-
R -C H 2* + x2 ----------- ► w.H 2X +
«RX-C * X*
I\-
-
J
r - c h 2. + X* --------► r - c h 2x
3) etapa de terminación X* + X*
roX
r
r - c h 2* + r - c h 2* — ------- ► r - c h 2- c h 2- r
s.
• Reagrupamiento o transposición: son reordenaciones del esqueleto de una m olécula para

dar lugar a un isómero estructural de la molécula de partida. Por ejemplo:
-c -c -c -x —c - c - c —
I X I
• Reacciones pericíclicas: transcurren de una manera concertada (los enlaces se rompen y se

forman al mismo tiempo) a través de un estado de transición cíclico.
1
1
1
^ 1 1
I . J
//c - v
—1
V
• Reacciones redox (oxidación y reducción): Son reacciones en las que se produce un cambio
en el número de oxidación de algunos átomos en los reactivos. N o son, en el sentido más
estricto, un tipo nuevo de reacciones, sino más bien cambios que pueden acompañar a los
otros tipos de reacciones descritas. Por ejemplo:
La reacciones de oxidación pueden identificarse en muchos casos por la ganancia de oxígeno y

halógenos y/o la pérdida de hidrógeno en la molécula de partida, mientras que las reacciones de
reducción suelen llevar asociadas la pérdida de oxígeno o halógeno y/o la ganancia de hidrógeno
sobre el sustrato de partida.
Cálculo del número de oxidación} para un solo carbono: en compuestos con un solo carbono el n°
de oxidación se puede calcular a partir de la fórm ula molecular. Se suelen usar como referencia
valores de +1 y -2 para los n° de oxidación del hidrógeno y oxígeno, respectivamente. P or tanto,
en moléculas como CH4 o CO-, debido a que la carga total es 0, el n° de oxidación del carbono en
el metano es -4, y en el dióxido de carbono +4.
• La oxidación de un carbono corresponde al aumento del número de enlaces C-O.
• La reducción de un carbono corresponde a la disminución del número de enlaces C-O, o al

aumento del n° de enlaces carbono-hidrógeno C-H.
En el ejemplo anterior, la molécula de RCO H se oxida a RCOOH (aumenta el n° de enlaces C-O),
mientras que también se reduce hasta R C H 2O H (disminuye el n° de enlaces C-O, o bien, aumenta
el n° de enlaces C -H ). Por tanto, en dicho ejemplo el reactivo se oxida y también se reduce; es la
llamada reacción de Cannizzaro.
2.3. Rendimiento
Antes de calcular el rendim iento de una reacción es necesario conocer la estequiometria (el ajuste
de la reacción química de manera que haya el m ism o número y tipo de átomos en los reactivos que
en los productos) que presenta la reacción y saber cuál es el reactivo limitante (aquel que expresado
en m ol está en una menor cantidad según la estequiometria).
Rendimiento de una reacción sencilla : cantidad de producto obtenido en una reacción química. Se
expresa como rendimiento relativo (en tanto por ciento, %), y resulta de d iv id ir los moles obtenidos
de producto entre los moles teóricos de producto (cantidad máxima que se obtendría de producto si
reaccionase toda la cantidad de reactivo lim itante). Para su cálculo hay que tener en cuenta el
reactivo limitante y la estequiometria de la reacción.
A —►B
Rendimiento (%) = [(m ol obtenido de producto) / (mol teórico de producto)] *100
5. Existen otras formas de calcular números de oxidación en moléculas complejas, pero raramente se usan.
Rendimiento de una transformación que consta de varias reacciones: el rendim iento global de una
transfonnación que transcurre con varias reacciones químicas se calcula m ultiplicando los
rendimientos parciales (expresados en tanto por uno) de cada una de las reacciones de que consta.
A — B — C —» D — etc.
Rendimiento global (%) = (rendimiento 1“reacción x rendimiento 2a reacción x rendimiento 3 “
reacción, ... etc) x 100
Por ejemplo: una transformación química consta de 3 reacciones y los rendimientos parciales de
cada una de ellas son del 25%, 50% y 75 % para calcular el rendimiento global se aplica la ecuación
anterior (expresando los rendimientos parciales en tanto por uno) y nos quedaría:
Rendimiento global (%) = 0,25 * 0,50 x 0,75 x - 9,4%
2.4. Termodinámica y cinética

La termodinámica estudia básicamente los cambios de energía asociados a los procesos de
equilibrio y su evolución en las reacciones químicas.
Constante de equilibrio (K ): gobierna las concentraciones de reactivos y productos en el
1'7
equilibrio. Por ejemplo:
[ CH 3CH 2COOCH 3'«¡H2Cf

CH3COOH + CH3OH „ CH3CH2COOCH3 + H20 Kea - — :----------------:-------------------
’ | c h 3c o o h ¡. i C h 3o h |
A partir de la Keq se puede calcular el cambio de energía libre (AG) de una reacción. Se expresa
mediante la ecuación (AG = Gpr0(juct0S - GreactiVOS)- Se suele utilizar el cambio de energía libre de
Gibbs (AG"), cuando los reactivos y productos están en sus estados estándar (25 °C y 1 atm). La
relación entre AG° y K eq viene dada por la siguiente ecuación ( AG° = -RT log / f ), donde R =
1,99-10'3 k c a lk e lv in ^ m o L 1; T = temperatura absoluta en kelvin. RT a 25 °C = 0,593 kcal- m o l'1.
Las reacciones con valores altos de K están favorecidas, si presentan AG° negativo (se libera
energía). Sin embargo, si presentan valores positivos de AG" estarán desfavorecidas y por tanto, es
necesario suministrar energía al sistema para que tenga lugar dicha reacción. Además, AG° es
función de la entalpia (AH"), que es el calor desprendido o consumido en una reacción química, de
la entropía (AS"), que mide la libertad de movim iento del sistema, y de la temperatura ( T) según la
ecuación:
A G °= A H °- T AS"
Normalmente, la entalpia gobierna la reacción química, siendo la contribución del cam bio de
entropía por la temperatura despreciable. El cambio de entalpia es una medida de la fuerza de los
enlaces de los reactivos y productos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor
entalpia (enlaces más fuertes). Si se rompen enlaces más débiles y se forman otros más fuertes se
desprende calor en la reacción y se dice que es exotérmica (AH° negativo). Sin embarco, si se
rompen los enlaces más fuertes y se forman los más débiles, entonces se consume energía siendo la
reacción endotérmica (AH° positivo).
Se puede calcular, de forma aproximada, el valor de la entalpia de reacción a partir de valores

tabulados de energía de disociación de enlaces (véase Tabla 2.1). Cuando se forman enlaces se
desprende energía, mientras que para que se rompan se requiere energía.
Tabla 2.1: Selección de algunas entalpias de disociación de enlaces (kcal mol'1).

Enlace AH° Enlace AH° Enlace AH° Enlace AH°
H-H 104 H-F 138 H-CI 103 H-Br 88
CH3-H 105 c h 3- f 110 c h 3-c i 85 CH3-Br 71
c h 3c h 2- h 98 c h 3c h 2- f 107 c h 3c h 2- c i 80 CH3CH2-Br 68
c h 3c h 2c h 2- h 98 c h 3c h 2c h 2- f 107 c h 3c h 2c h 2- c i 81 CH3CH2CH2-Br 68
(CH3)2CH2-H 95 (CH3)2CH2-F 106 (CH3)2CH2-CI 81 (CH3)2CH2-Br 68
(CH3)3C-H 93 (CH3)3C-F 110 (CH3)3C-CI 81 (CH3)3C-Br 67
F-F 38 CI-CI 58 Br-Br 46
E je m p lo : la entalpia de fluoración del etano se calcula a partir de los valores de energías de

disociación de enlaces de la siguiente forma:
CH3 CH3 + F2 ---------- CH3 CH2 F + HF
se hace un recuento de los enlaces que se forman o se rompen en dicho proceso, en este caso se
rompe un enlace F-F (+38) y otro C -H (+98) y se forma uno H -F (-138) y otro C-F (-107). Por
tanto, el balance total de entalpia se calcula de la siguiente forma: AH° =(+38+98) + (-138-107) =
+136 + (-245) = -109 kcal m ol ' 1 y la reacción es exotérmica.
La cinética estudia la velocidad de las reacciones químicas. La velocidad de una reacción se

determina m idiendo las concentraciones de los productos y reactivos a través del tiempo. La forma
en que depende de las concentraciones de reactivos y productos se denomina ecuación de
velocidad. Cada reacción tiene su propia ecuación de velocidad que hay que determinar
experimentalmente.
Por ejemplo: en la reacción de fluoración del etano la velocidad de la reacción viene expresada por:
v = A - [ C H 3C H 3] - [ F 2 ]
se dice que es de prim er orden con respecto a cada uno de los reactivos, porque es proporcional a la
primera potencia de sus concentraciones. Además, es de segundo orden general porque es la suma
de las dos potencias de las concentraciones. Dicha ecuación hay que determinarla experimental
mente y no se puede predecir a p a rtir de la estequiometría de la reacción, aunque a veces coincida.
La ecuación de Arrhenius expresa la dependencia de la constante de velocidad (característica de

cada reacción) con las condiciones de reacción.
K = A -e EalRT
donde, A es una constante, (factor preexponencial), Ea es la energía de activación , R es la
constante de los gases 1,99 - 10'3 k c a l-k e lv in ' 1-m ol "1 y 71a temperatura absoluta.
Los conceptos anteriores se entienden m ejor de forma gráfica mediante diagramas de reacción que
relacionan la energía que se pone en juego en un proceso quím ico para pasar de los reactivos a los
productos con alguna magnitud que indique que efectivamente la reacción tiene lugar (variaciones
en la concentración, longitud de un enlace, etc.):
En la figura anterior, se ilustra un perfil de energía genérico para dos reacciones, una exotérmica y
la otra endotérmica. El eje vertical indica la energía potencial total de todas las especies químicas
implicadas en la reacción. El eje horizontal es la coordenada de reacción y representa el progreso
de dicha reacción, a la izquierda estarían situados los reactivos y a la derecha los productos. El
estado de transición (£ T ) es el punto máxim o de la gráfica, y se sitúa, lógicamente, entre los
reactivos y productos. La energía de activación ( E ) es la diferencia de energías entre el estado de
transición y los reactivos. AH °e s la diferencia entre la energía de los reactivos y productos.
El postulado de Hammond dice que en el perfil de energía para una reacción química exotérmica , el
estado de transición estará cercano a los reactivos (estructuras y energías similares). Por el
contrario, para reacciones endotérmicas , el estado de transición estará próxim o a los productos.
2.5. Intermedios de reacción

Son especies con un tiempo de vida media muy corto, y que no están presentes en altas
concentraciones, debido a que evolucionan rápidamente. Gráficamente, se identifican como
mínimos relativos de energía en la coordenada de reacción.
En Química Orgánica, los intermedios de reacción más comunes son las especies con carbonos
trivalentes y según su carga se denominan:
H\ © /H H\ © /H
(-),.• C —C carbocatión H 'iy C —C radical u,» C —C. carbanión
H H H H / • * \ LJ
H H
Carbocationes : especies químicas cargadas positivamente (el carbono con la carea positiva
presenta todos los electrones de valencia formando enlaces). La estabilidad aumenta con el erado
de sustitución del carbono trigonal, ya que los grupos alquilo ceden lieeramente electrones
estabilizando el carbocatión {efecto inductivo).
Presentan una estructura trigonal plana en el carbono con hibridación a/?2.
CH 3 H H H
I^
c© /C © /C ©
M
h 3c' ''ch 3 h 3c ch3 H,C H H H
terciario secundario prim ario metilo
aumento de la estabilidad con el mayor grado de sustitución
Radicales (o radicales libres): especies químicas neutras, en las que el carbono trivalente presenta
un electrón sin compartir. El carbono presenta hibridación sp 2, con un electrón sin com partir en un
orbital p. A l igual que los carbocationes son especies deficientes en electrones y la estabilidad
aumenta con el grado de sustitución.
ch3 H H H
11 J i1 ii I
o c» c-
h 3c x ch3 h 3c^ nch3
terciario > secundario > prim ario metilo
aumento de la estabilidad con el mayor grado de sustitución
Carbaniones : especies químicas con carga negativa, en las que el átomo de carbono trivalente
presenta un par de electrones sin compartir. A diferencia de los casos anteriores el carbono presenta
una hibridación sp 3, con disposición piram idal de los sustituyentes.
c©
a
/^ S > "ch3
a
c© %
h'
a
c©
oX T»
H3C CH 3 h 3c \ h3 H , r ^ "
terciario secundario prim ario metilo
aumento de la estabilidad con el menor grado de sustitución
Carbenos: especies químicas sin carga pero con un átomo de carbono divalente, que presenta dos
electrones sin compartir. El más sencillo de la especie es :C H 2 y se denomina m etileno. El carbono
presenta una hibridación sp^\ dependiendo de cómo estén situados los electrones se puede hablar de
metileno singlete o triplete.
C
\ orbital p vacío orbital p con un electrón
. híbrido sp2 lleno

con dos electrones
0 c* C híbrido sp2 con un electrón
metileno singlete
Hw
A metileno triplete
2.6. Ejercicios
2.1) Completa el mecanismo (asignando pares de electrones, cargas y Hechas curvadas a los átomos
en negrita) para la siguiente secuencia de reacciones de formación de éter dietílíco a partir de
etanol en medio ácido.
CH-,
H /
, 0 - C H 2' H,, \ CH 2 CH 3
H - 0 - C H 2s o—c\ H c -o . ♦ h 2o
ch3
H CH, h 3c h
L HO
ch3ch2 - o - ch2ch3
2.2) Escribe detalladamente todas las etapas del mecanismo radicalario de la monobromación
fotoquímica del etano.
, _ , Br2 / hv .. _ . _
H3 C -C H 3 — ------ ► H 3 C -C H 2Br + HBr
2.3) Escribe el mecanismo (indicando con flechas el flu jo de electrones) para la reacción de
formación de halohidrina, a partir del 2 -mctilpropcno.
> = ♦ HBr
2.4) Escribe el mecanismo (indicando con flechas el flu jo de electrones) para la siguiente reacción
de Wittig, teniendo en cuenta que en una primera etapa se forma un ilu ro que reacciona
posteriormente con la cetona.
2.5) Propon un mecanismo indicando con flechas las líneas de flu jo de electrones para adición-1J2
y 1,4 de Br-, a buta-l,3-dieno.
2.6) Escribe detalladamente el mecanismo de sustitución aromática electrofílica correspondiente a

la nitración del benceno con una mezcla de H N 0 3 / H 2S 0 4. Indica asimismo como se forma el
electrófilo.
2.7) Completa el mecanismo (asignando pares de electrones, cargas y flechas c u n adas a los átomos
en negrita) para la siguiente secuencia de reacciones.
H 3C. H H
H 3C,
CH 2—C = C — H + NaNH CH t —C = C Na + C — Br
2 T "
HoC
2''V
nh 3 CH,
H3C
H H
r
t
c h 2- c =c - c + Na Br
CH 2
HoC
2.8) Completa el mecanismo (pares de electrones, cargas y flechas curvadas) para la siguiente
secuencia de reacciones de formación de acctal:
.H ■H
^ 0 -C H 3
H— Cl H
-► Cl + / CN
h 3c h h 3c h - h 3c - Cv - h
HoO
,CH,
O' H' 0 " H ■H
I Cl— H O'
II
HoO +
h 3c - cv - " h + Cl HoO
H-.C H
h 3c " Cv " h +
/ O
H,C' h 3c
, o - ch3
H
acetaI
-CH 3 0 - CH3
H ,0
I
+ HoO
h 3c ^ C\ " h h 3c - cC h
2.9) D ibuja los pares de electrones, cargas y flechas curvadas necesarios para completar el siguiente
mecanismo de condensación de Claisen :
2.10) Escribe detalladamente el mecanismo de la esterificación de Fischer entre el ácido acético y

el etanol en HC1 concentrado, indicando qué especie actúa como nucleófilo/electrófilo.
2.11) Escribe el mecanismo (indicando con flechas el flu jo de electrones) para la reacción de
hidratación (catalizada por ácido) del 2 -metilpropeno para dar el 2 -m etilpropan- 2 -ol.
2.12) Propon un mecanismo para la hidrólisis del propiononitrilo, indicando con flechas las líneas
de flu jo de electrones. El mecanismo consta de una primera etapa en medio básico acuoso,
seguida de la acidificación de la reacción.
NH,
0
O '" C O
H 0 ° / H 20 •OH H-í O
Xs— = N \ CH, sA OH
H.C 7
2.13) Propon un mecanismo, indicando con flechas las líneas de flu jo de electrones, para la
reducción del oct-4-ino, con sodio metálico en amoníaco líquido.
/ N a / NH 3
------------
2.14) Describe detalladamente el mecanismo (SN2) de reacción de la rotura del etilisopropil éter
con H I, para dar el alcohol isopropílico.
2.15) Los mecanismos SN1 y E l compiten porque ocurren en las mismas condiciones de reacción
(disolventes próticos y con nucleófílos débilmente básicos). Detalla los mecanismos,
indicando en qué consiste la diferencia entre ambos y qué productos se obtienen en la

reacción del 2-brom o-2-m etilpropano mediante S^l con nucleófilo y E l con base.
2.16) Escribe detalladamente el mecanismo de sustitución aromática elcctrofílica correspondiente a

la acilación Fricdcl-Crafts entre el benceno y el cloruro de acctilo.
2.17) Describe un posible mecanismo para la siguiente transformación:
2.18) C lasifica las siguientes reacciones (oxidación o reducción) de acuerdo al n° de enlaces con
oxigeno o hidrógeno que presenta el carbono en negrita en los reactivos y productos, de las
siguientes reacciones:
2 0 ?t
a) CH3 CH3 2C 0 2 + H20
Br2
b) CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2Br + HBr
O OH
ti NaBH4 r
1
c) ---------- ►
R 'C 'H r ' v:h
H
HCP (CH3)2CHOH + cP
d) (CH3)2CHCI
(CH3)2CHF H2 (CH3 ) 2 CH2 + FH

e)
2.19) Calcula el número de oxidación del carbono en los siguientes compuestos (a-g) y ordénalos
según el valor creciente del estado de oxidación:
a) C 0 2; b) H 2C = 0 ; c) C H 4; d) C O (O H )2; e) HCOC1; f) C H 3OH; g)

HCOOH
2.20) Calcula el rendimiento de la reacción de Cannizzaro , si a partir de 3,0 g de benzaldehído

obtenemos 1,1 g de alcohol bencílico.
O O
2.21) Calcula el rendimiento de la siguiente reacción:
HBr (0.45 g)
OH (0.43 g) ---------------------- ► Br (0.58 g)
2.22) Calcula el rendimiento parcial de las dos reacciones y global de la siguiente transformación:
C 02Me ^ ^ C 0 2M 8
C 02Me
u C 0 2Me
+ co2
(13.4 g)
(10.4 g) (13.2 g) (18.1 g)
2.23) Calcula el rendimiento de la reacción de Diels-Alder, si 0,25 g de b u ta-l,3 -dicn o reaccionan

con 0,17 g de etileno, para dar 0,15 g de ciclohexcno.
2.24) Calcula los rendimientos parciales y el rendimiento global de la siguiente transformación que
consta de 2 reacciones sucesivas, primero una de nitración seguida de una oxidación.
h 3c \ V no2 NO; NO,
240 g
2.25) A partir de los datos de entalpias de enlace de la Tabla 2.1, determina qué reacción de
monobromación es más favorable.
Br
2.26) Completa, con los términos ( estado de transición, ET, producto, P, intermedio. I, energía de
activación, Ea reactivo, R), los siguientes diagramas de reacción hipotéticos, indicando si la
transformación global es exotérmica o endotérmica.
2.27) Completa, con los términos ( estado de transición, ET, producto, P. intermedio. I, energía de
activación, Ea, t eactivo, /?), los siguientes diagramas de reacción hipotéticos, indicando si la
transformación global es exotérmica o endotérmica.
2.28) Calcula la constante de equilibrio de la siguiente reacción a 30 °C y con un valor de AG° =

-3,75 Id -m o l"1. ¿Cuál sería la concentración en el equilibrio de todas las especies (partiendo
de una concentración de 1,2 m o l-i "1 de alcohol y ácido carboxílico, respectivamente )?6
2.29) Calcula, a partir de los valores de entalpias de enlace de la Tabla 2.1, las entalpias de reacción
para las siguientes halogenaciones (a-c):
a) ch4 + F2 — c h 3f + HF
b) CH CH
3 3 + Cl2 —^ c h 3c h 2c i + HCI
c) (CH3)3CH + Cl2 — (CH3)3CCI + HCI
2.30) Calcula la constante de equilibrio así como las concentraciones en el equilibrio de todas las
especies para la hidratación de eteno, suponiendo que la temperatura es de 40 °C, AG° =
-5,55 kJ-m ol ' 1 ¿Cuál sería la concentración en el equilibrio de todas las especies (partiendo
de una concentración de 0,95 m o l-l ' 1 de eteno y agua)?
6. El HC1 actúa como catalizador y no se tiene en cuenta en la ecuación de equilibrio.

2.7. Soluciones
Solución 2.1: La primera etapa consiste en la protonación del átomo de oxígeno dando lugar a la
formación de un ión alquiloxonio. donde el grupo hidroxilo, que es un mal grupo saliente, se ha
convertido en un ión hidronio (buen grupo saliente). La siguiente etapa consiste en una sustitución
nucleofílica que da lugar a un nuevo ión alquiloxonio. que por pérdida de un protón (pues es un
ácido fuerte) genera el éter dietílico.
CH 3CH 2- 0 - C H 2CH 3
Solución 2.2: La primera etapa (iniciación) será la hom ólisis del bromo dando dos radicales bromo.
A continuación (etapa de propagación) este bromo ataca al etano generando H B r y un radical etilo.
Este radical, a su vez, reacciona con una molécula de bromo generando bromoetano y un nuevo
radical bromo que puede seguir reaccionando de la misma forma. La terminación de la reacción se
producirá por reacción de dos radicales cualesquiera de los anteriormente formados.
B r^ B r — - v- » 2Br Etapa de iniciación
H H
1
-C — H B r. ------- ► h 3c - c • H -B r
i ^ %
H H
>■ Etapa d e propagación
H s* '.
B r—Br + C -C H 3 — --------► Br* + '2 ^ n 3
H
H H -\
r r\
C -C H 3 — ------- ► Br —C -C H 3
H H
r\ r~\
Br • + • Br Etapa de terminación
B r-B r >
Hi ^ Hi H H
H 3C - 0 + »c - c h 3 -► H 3 C -C -C -C H 3
I IJ
H H H H J
Solución 2.3: La adición de brom o al alqueno dará lugar a la form ación de un ión brom onio
cíclico, que puede ser atacado por un nucleófilo, en este caso el agua, generando un ión
alquiloxonio. Este ú ltim o pierde un protón dando lugar a la correspondiente halohidrina.
Solución 2.4: La reacción del bromoalcano con trife n ilfo s fin a (sustitución nucleofílica) da lugar a
la formación de un brom uro de alq u iltrife n ilfo sfo n io que por tratamiento con una base fuerte (NaH)
genera el iluro de fósforo. Este ilu ro se adiciona a la cetona produciendo una betaína que sufre un
reagrupamiento electrónico, dando óxido de trife nilfosfin a y el correspondiente alqueno.
Solución 2.5: La adición de bromo a un doble enlace general un catión alílico que bien puede ser
atrapado rápidamente por un ión bromuro (dando adición 1,2 ) o puede su frir un una isomerízación
dando un nuevo catión alílico, que reacciona finalmente con bromuro, para dar la adición 1,4.
Solución 2.6: E l catión nitronio (el electrófilo se genera por reacción del ácido sulfúrico con ácido
nítrico (que en este caso actúa como base). La adición de dicho catión al benceno dará lugar a la
formación del catión nitrofenilo (estabilizado por resonancia) que finalmente perderá un protón,
regenerando la aromaticidad del benceno.
•• • •
catión nitronio
S olución 2.7: En prim er lugar, asignamos los pares de electrones a los átomos que tienen su octeto
incompleto, posteriormente indicamos la carga positiva y negativa, y por últim o, indicamos el flu jo
de electrones con flechas curvadas. Estas flechas sirven para ilustrar cómo se forman y rompen los
enlaces, originándose en los pares de electrones o en los electrones de un enlace.
El protón alquínico tiene un cierto carácter ácido, por lo que los alquinos terminales reaccionan con
bases fuertes como el amiduro, generado un anión acetiluro que actúa como un nucleófilo frente al
bromo alcano, dando lugar a una sustitución nucleofilica.
h 3c , n ©N © h 3c © , l+, M r> .
C H o -C E C -H + Na :NH2 —^ CH2- C E C : Nau + C— Br:
H2C v
NHi CH,
H
H ?
h 3c . r © ..©
CH2- C E C — c
* \ + Na :B rI
.CH2
HX
S olución 2.8: E l cloruro de hidrógeno actúa como un ácido protonando el oxígeno del aldehido
(que actúa como base) generando un catión que facilita la adición nucleofilica al grupo carbonilo
del alcohol. Dicha adición produce un catión alquiloxonio que pierde un protón, dando el
hemiacetal indicado. Éste a su vez, vuelve a aceptar un protón dando un ión hidronio. E l ión
hidronio puede su frir una sustitución nucleofilica o bien pierde agua y posteriormente sufre adición
nucleófila. Como resultado, se genera un nuevo catión alquiloxonio que, por pérdida de un protón,
forma el correspondiente acetal.
a- - ch3
:o: h- c i:
o
•x • f H
► :ci: + X
h 3c h h 3c h H3c " <y ' ,H
h,c % h
HoO
.. X H 3 h © h
©O •
O lí „ V ©
HX +
H3c - C^ ' H * :pj- h x :
h 3c O h
H,C
/•o• - c h 3
o
H
acetal
-c h 3
•v C H 3
.0' H20 *•? ©
" ................ + H3 ° :
h 3c " \ . H
h 3c ^ " h
O*
h 3c
Solución 2.9: Se trata de una reacción de condensación de Claisen , en la que dos moléculas de
acetato de m etilo reaccionan para dar acetoacetato de metilo. La primera etapa de equilibrio se
produce en condiciones básicas, con lo cual la carga negativa está en el h id roxilo ( nucleófilo ), que
es el que retira un protón del acetato de metilo. Se forman dos estructuras resonantes, una de ellas
con la carga negativa en el oxígeno y la otra en el carbono. Esta últim a (nucleófilo) es la que
reacciona con el carbono del grupo carbonilo (electrófilo) de otra molécula de acetato de metilo. En
la última etapa se pierde metanol, obteniéndose acetoacetato de metilo.
Solución 2.10: La reacción entre un ácido y alcohol para dar un éster, en medio ácido concentrado,
es reversible. Se puede describir como una sustitución de un grupo acilo en medio ácido, que
resulta en el reemplazo de un grupo alcóxido por el hid roxilo del ácido carboxílico.
estructuras resonantes
: ..^ h
:o : x P- ; ^ H •*H
n ^ h - c i: MI : *•?
•• e
c
' C.'O rH
---------
H3C .o r H ¡ H3c " 9 i o r H ; H3C 'C?9 g
,H : ci:
• • __ • • l • i
U .a° H
H
H -O .- |^ \ ©/
H - OI ;
H - 0 - C H 2-C H 3
*• ° u cI ’ * CH2-C H 3 transferencia
de protón
H3 ° V>* ~ H3C ' \ . . c h 2- c h 3
H3c rcí?orH / y. 3 O.
H / *
M H
H u
\© /H
(_?•* • • desprotonación .. _ .y ;.
deshidratación . . H3C ^ © -‘o** ru ~ H3C\ ^CH3
H3C ' % . CH2-CH3 -■ HjO ♦ y ^ H30® ♦ § CH*
En el prim er paso, el ácido carboxílico toma un protón (H +, electrófilo ) del medio (H C l) y se une a
un par de electrones que está disponible en el oxígeno del grupo carbonilo ( nucleófilo ). Este
intermedio cargado positivamente se encuentra en varias formas resonantes que se indican entre
corchetes. Una de las que más contribuye a la resonancia es la que tiene la carga positiva sobre el
carbono ( electrófilo ). Este carbocatión es el que se usará como especie reactiva para la descripción
del mecanismo. A pa rtir de aquí, un par de electrones del alcohol ( nucleófilo ) ataca a dicho
carbocatión ( electrófilo ). En una etapa posterior, un protón se transfiere desde una parte de la
molécula a otra (generalmente, este proceso se podría detallar con la ayuda del par de electrones de
una molécula de etanol, pero el efecto neto es la m igración del protón desde un oxígeno enlazado a
dos carbonos a otro oxígeno de un grupo alcohol). Posteriormente, se produce la pérdida de una
molécula de agua y en la últim a etapa se pierde un protón, regenerándose el doble enlace
carbonílico y formándose el éster.
Solución 2.11: La hidratación de alquenos sigue la regla de Markovnikov. Por tanto, en la primera
etapa, el protón se adiciona al carbono terminal del doble enlace, formándose el carbocatión
terciario (más estable) que se indica en la figura. Seguidamente, el agua actúa como nucleófilo, y
un par de electrones ataca al carbocatión generando un ión oxonio, que por posterior elim inación de
un protón (se vuelve a regenerar el protón que actúa como catalizador) da el 2-m etilpropan-2-ol. La
reacción es reversible; la deshidratación del alcohol vuelve a dar el alqueno de partida.
U
H r v ion oxónio h —b *
> x© H H3C -\ q — 0/H-H + H©
H3C - q — Q 'H -
/ H3C h
H,C H
Solución 2.12: En la prim era etapa de la hidrólisis del n itrilo se produce la adición del hidróxido
(H O ') al n itrilo . E l carbono del grupo n itrilo tiene una reactividad sim ilar a un carbono carbonílico
(deficiente en electrones = electrófilo).
Por tanto, puede aceptar el par de electrones de un nucleófilo como es el hidróxido (H O '), aunque
el proceso es significativamente diferente con nitrilos. El par de electrones de uno de los tres
enlaces covalentes se desplaza al nitrógeno (el nitrógeno queda con carga negativa).
El prim er intermedio que se forma ( nucleófilo ), puede aceptar un protón del agua para, mediante un
reagrupamiento, form ar una amida. Esta amida en medio básico es atacada en su carbono
carbonílico por el h id roxilo del medio para form ar un intermedio tetraèdrico de esa adición. El
intermedio es inestable y se elim ina N H 2‘ , que es el mejor grupo saliente, obteniéndose el ácido
carboxílico correspondiente.
A l ser el medio de reacción básico, no se obtiene el ácido carboxílico libre, sino su ión carboxilato.
Finalmente, al acidificar el medio de reacción se protona el carboxilato generando el ácido
carboxílico.
H
H3C :o - h •1
• 0 N . .0 ©• «
3 \ + : oh
c h 2— c = n : *p C = N
h 3c - c h 2
e.rv C ™ 2
""V O H
; ch2
h 3c H3C
intermedio ác. propanoíco
tetraèdrico
••
OH
/■
0 =C
ác. propanoíco
\.CH,
/
H,C H3C
Solución 2.13: La reacción de reducción de alquinos con sodio m etálico y amoníaco genera el
alqueno con configuración trans. Esto se debe a que en el mecanismo de reacción se produce un
intermedio anión-radical con dicha estereoquímica. Este anión-radical obtenido en la primera etapa
toma un protón del amoníaco, y en una siguiente fase se vuelve a reducir hasta anión alquenilo que,
por últim o, toma un protón del amoníaco.
Hay que destacar que para describir correctamente el mecanismo se deben u tiliz a r los dos tipos de
flechas cuidadas para indicar el m ovim iento de un solo electrón y de un par de electrones.
anión-radical
alquenilo
H-NH,
anión-radical
alquenilo radical
alquenilo
anión alquenilo
H
C=C + : nh2
H
alqueno trans
Solución 2.14: Los éteres en presencia de un ácido fuerte (normalmente H I y H B r) se protonan en

el oxigeno rompiéndose mediante un mecanismo SA,2 (el yoduro ataca como nuclcófilo al carbono
del etilo, ya que es más accesible estéricamente, siendo el grupo saliente el anión isopropóxido.
Solución 2.15: Ambos mecanismos tienen en común el prim er paso de formación del intermedio
carbocatiónico, en este caso, el catión /ere-butilo ( 2 -m etilpropilo), que presenta una geometría
trigonal plana. A partir de aquí, la reacción sufre un destino diferente. Si procede mediante el
mecanismo S wl, el ataque del nucleófilo al carbono cargado positivamente (este puede ocurrir por
una u otra cara y pueden darse reagrupamientos) da el producto de sustitución del nucleófilo por el
bromuro. Sin embargo, el mecanismo E l con una base procede mediante la abstracción de un
protón por la base y la formación de un alqueno como se indica en la figura.
ataque por una u otra cara

h3cx
h3c, © ; : niP
x - ch 3 h3c ^ P _Nu:
h3c' v h3c
H3C. H,C
\ (T í w\ ©
- c - ch 3
H3 c r - C ?.r* “ y * " / J h3c
H,c' .>. © H3
■■3C h 3c_ ^ h ©
: Br: ',E1; \© Q
c - c \~H
IBase N =c:
H,C H h3c
Solución 2.16: E l catalizador, tricloruro de alum inio, se emplea tanto en la acilación como en la
alquilación Friedel-Crafts. El mecanismo comienza, en una primera etapa, con la formación del
catión acilio, al reaccionar el catalizador con el cloruro de acilo, obteniéndose el anión tetracloruro
de alum inio. Este catión acilio es una forma resonante de las dos que se indican en la figura.
Además, presenta la ventaja con respecto a los cationes alquilo de no su frir rcagrupamícntos. El
electrófilo (catión acilio) se adiciona a la nube p del benceno, formándose un catión conjugado de
la adición, que se puede expresar en 3 formas resonantes (dos, en este caso equivalentes, con la
carga en orto- y una con la carga en para-). La última etapa del mecanismo consiste en la
abstracción por parte de un ión cloruro (se regenera de nuevo el catalizador, A lC I-j) del hidrógeno
del benceno, restituyéndose la aromaticidad del anillo.
Solución 2.17: Como puede observar el resultado final es una sustitución nuclcofílíca aromática, en
la que el nucleófilo es el ión fenolato generado por reacción del fenol con una base fuerte.
Solución 2.18: Las reacciones a) y b) son oxidaciones, pues en ambas se pierden enlaces C -H,
además en a se forman dos enlaces C-O. La c) es una reducción, pues se ha creado un enlace C -H.
La d) es una oxidación pues se crea un enlace C-O. La e) es una reducción pues se ha creado un
enlace C-H.
20, (
a) CH 3CH 3 2C 02 + H20
Br2
b) CH 3CH 2CH 3 CH 3CH 2CH2Br + HBr
0 OH
1
NaBH 4
c) R 'LJ H
H
hc£
d) (CH3)2CHCI (CH3)2CHOH + cP
(CH3)2CHF h2
e) (CH 3) 2CH 2 + FH
Solución 2.19: Como todas las moléculas son neutras, el número de oxidación se obtiene sumando
el de los sustituyentes del carbono y cambiándolo de signo (la suma de todos debe ser cero). Hav
que tener en cuenta que al oxígeno con enlace doble se le asigna (- 2 ) y con enlace sencillo ( - 1), ya
que es más electronegativo que el carbono. De la misma manera, al C1 se le asigna ( - 1); sin
embargo como el hidrógeno es menos electronegativo se le asigna ( + 1).
a) 0 -[2 0 x (-2 )] = +4
b ) 0 - [ O ( - 2 ) + 2 H x (+ l)] = 0
c ) 0 - [4 H x ( + l) ] = -4
d ) 0 -[O x (-2 ) + 2 O x ( - l) ]= + 4
e ) 0 -[2 O x (-2 )+ l C l x ( - l ) + l H x ( + l )]= + 2

f) 0 - [ 1 0 x ( - l) + 3 H x (+ i)] = -2
g) 0 -[2 0 x (-2 ) + O x ( - l) + lH x ( + l) ] = +2
La serie de compuestos queda ordenada, según el aumento del estado de oxidación del carbono, de
la siguiente forma:
C H 4 (-4) < C H 3O H (-2) < H 2C O (0) < H C O O H (+2) ~ H C O C 1(+2) < C O (O H )2 (+4) ~ C 0 2 (+4)
Solución 2.20: En prim er lugar debemos fijam os en que la reacción no está ajustada, ya que son
dos y no una las moléculas de benzaldehído que reaccionan para dar una de benzoato sódico y otra
de alcohol bencílico. Una vez hecha esta consideración, calculamos la masa molecular para
expresar las cantidades en m ol.
^ / C H 2OH
p.m. = 106,1 g-mol' 1 p.m. = 108,1 g-mol" 1
moles teóricos 2 moles 1 mol
3 g /106,1 g-mol' - 0,028 moles 0.028 moles / 2 = 0,014 moles teóricos

de alcohol bencílico
1 .1 g /108,1 g-mol' 1 = moles obtenidos

0 , 0 1 0
de alcohol bencílico
. 0 , 0 1 0 moles obtenidos ___
rendim iento = -------------------------------------- -100 = 71,4%
0,014 moles teóricos
Sabemos que si la reacción se diera totalmente (rendimiento del 100%), 2 moles de benzaldehído
darían lugar a 1 m ol de alcohol bencílico. Como se ha usado en la reacción 3,0 g (0,028 m ol) de
benzaldehído esto daría teóricamente (si la reacción procediera al 100%) 0,014 moles teóricos de
alcohol bencílico (la m itad de los iniciales del benzaldehído). Sin embargo, el enunciado nos dice
que se obtuvieron sólo 1,1 g (0,010 m ol) de alcohol bencílico. Por tanto, el rendimiento se calcula
dividiendo los moles obtenidos entre los teóricos de alcohol bencílico, y la solución es un 71,4%.
Solución 2.21: Como se muestra en el esquema, un m ol de terc-butanol reacciona con un m ol de

H B r para producir un m ol de bromuro de tere-butilo. Luego lo prim ero es calcular los moles de
cada uno de los productos:
0,43/74 = 5,81 m m ol de tere- butanol y 0,45/81 = 5,55 m m ol de H B r producen
0,58/137 = 4,23 m m ol de bromuro de tere-butilo.
E l reactivo lim itante es el que se encuentra en menor proporción, en este caso el H B r y por tanto el
rendim iento será:
R = 4,23 x 1 0 0 /5 ,5 5 = 76,28%
Solución 2.22: Los pesos moleculares de los productos son: C 5H 40 2 = 96; C 6H 60 4 = 142;
C n H 10O 6 = 238 y C 10H 10O 4 = 194. E l número de moles de cada uno de ellos será, por tanto:
0,108, 0,093, 0,132 y 0,144 respectivamente. Por lo que los rendimientos serán:
Rendimiento parcial I a etapa 82%, rendimiento parcial 2a etapa 91%, rendimiento global 75%.
Solución 2.23: La reacción está ya ajustada y reacciona 1 m ol de buta-l,3-dieno con 1 m ol de

eteno para dar 1 mol de ciclohexeno. Seguidamente, calculamos la masa m olecular para expresar
las cantidades en mol, y observamos que hay menos cantidad (expresada en m ol) de buta-l,3-dieno
(4,6-10'3 moles) que de eteno. Por tanto, el reactivo lim itante será el buta-l,3-dieno, quedando en
el producto de reacción un exceso de eteno sin reaccionar. Sabemos que si la reacción se diera
totalmente (rendimiento del 100%), 4,6 -10'3 moles de buta-l,3-dieno darían lugar a 4 ,6 -10'3 moles
de ciclohexeno, como se obtuvieron sólo 0,15 g ( 1, 8 - 10'3 m ol) de ciclohexeno el rendim iento será
del 39,1%.
p.m = 54,1 g-mol'1 p.m = 28,1 g-mol'1 p.m = 82,1 g-mol’1
moles teóricos 1 mol 1 mol 1 mol
0,25 g 0,17 g
°-2 5 9 , 0,17 g
------------------ = 4 , 6 1 0’3 mol --------------------- = 6 ,0 1 0’3 mol
54,1 g-m ol 1 28,1 g-mol'1
4,6-10 ’3 mol teóricos de ciclohexeno
0,15 g / 82,1 g-mol'1 = 1,8-10 '3 mol obtenidos
. 1,8-10'3 mol obtenidos

ren dim ien to = ------------ ------------------------- - 100 = 39,1 %
4,6-10'3 mol teóricos
Solución 2.24: La transformación consta de dos reacciones y los rendimientos parciales de cada
una de ellas se calculan una vez expresados todas las cantidades en moles (dividiendo por la masa
molecular).
o 2n 0 2N
4 mol \ 3 mol
hno3 KMn0 4
H3c - ^ y No 2 ------- h 3c - ^ V no2 ------------ ► HOOC—^ \ — N02
h 2s o 4
240 g 170 g 100 g

p.m. = 137,1 g-mol'1 p.m. = 182,1 g-mol'1 p.m. = 212,1 g-mol'1
240 g 170 g
— = 1,750 mol 100 g
137,1 g-mol 182,1 g mol ' = °'934 m°' — = 0,471 mol
212,1 g-mol
0,934 mol
rendimiento 1a reacción =
1,750 mol
= 53,4 %
* rendimiento global = 0,534 x o,504 x 100 = 26,9%
rendimiento 2a reacción = 0,471 mo1— = 50 4 %
0,934 mol
Como vemos, los 4 moles de H N 0 3 / H 2S 0 4 y los 3 moles de K M n 0 4 están en exceso, siendo los
reactivos lim itantes el l-m etil-4-nitrobenceno en la primera reacción y 1-m etil-2,4-dinitrobenceno
en la segunda. Los rendimientos parciales se calculan como se muestra en la figura anterior y
serían 53,4% para la prim era reacción y 50,4% para la segunda. E l rendimiento global de todo el
proceso viene dado por el producto de los rendimientos parciales (expresados en tanto
por uno), 26,9%.
Solución 2.25: Como se ve en el esquema anterior, se pueden dar dos reacciones de bromación del
propano. Mediante la reacción de la izquierda se obtiene el 2-bromopropano y la de la derecha el 1-
bromopropano. Para calcular las entalpias de reacción necesitamos conocer las entalpias de los
enlaces que se forman y se rompen. De la Tabla 2.1 obtenemos los valores que se indican en la
figura, tabulados de acuerdo con los tipos de enlaces que se rompen y se forman. Sumamos las dos
cantidades teniendo en cuenta que los enlaces que se forman llevan signo negativo y nos queda que
es más favorable la form ación del 2-bromopropano (-14 lccal m ol"1).
Br
Enlaces rotos (CH 3 )2 CH-H (95) Br-Br(46) Br2_^ + HBr
Enlaces formados (CH 3 )2 CH-Br (-6 8 ) H-Br (-87)
AHr = (95+46) + (-68-87) = -14 koal mol
’ 1
/ \ Br2 r ^ .Br + HRr

Enlaces rotos CH 3 CH 2 CH2-H (98) Br-Br (46)
Enlaces formados CH 3 CH 2 CH2-Br (-6 8 ) H-Br (-87) AHr = (98+46) + (-68-87) = -11 kcalmol' 1
Solución 2.26: E l eje de ordenadas indica el contenido energético de las especies químicas en la
reacción, ya sean reactivos, estados de transición, intermedios o productos. El eje de abscisas nos
indica el progreso de la reacción desde los reactivos hasta los productos (situados hacia la derecha).
E l diagrama de reacción de la izquierda presenta tres máximos, que corresponden a los tres estados
de transición (JET) de las tres etapas de las que consta la transformación. La primera etapa es
exotérmica, ya que el reactivo (i?) está por encima (a valores más altos de energía) que el
intermedio de reacción (7) del segundo m ínim o. E l segundo proceso es endotérmico, ya que al
siguiente intermedio le corresponden valores más altos de energía. La últim a etapa de la reacción es
exotérmica, ya que el producto se encuentra a valores de energía menores que el del intermedio
anterior. Globalmente es un proceso exotérmico {-AH).
Con respecto a la gráfica de la derecha, correspondería a un proceso de dos etapas. Presenta dos
estados de transición y un intermedio. Las dos etapas serían endotérmicas, ya que a medida que nos
desplazamos hacia la derecha (coordenada de reacción) aumenta la energía de los intermedios y de
los productos (+AH).
coordenada de reacción coordenada de reacción

Solución 2.27: Con respecto a la gráfica de la izquierda, correspondería a un proceso de dm etapas.

Presenta dos estados de transición y un intermedio. Las dos etapas serian exotérmicas, ya que a
medida que nos desplazamos hacia la derecha (coordenada de reacción) disminuye la energía de los
intermedios y de los productos (-AH).
Con respecto a la gráfica de la derecha, correspondería también a un proceso de dos etapas.
Presenta dos estados de transición y un intermedio. Las dos etapas serían endotérmicas, ya que a
medida que nos desplazamos hacia la derecha (coordenada de reacción) aumenta la energía de los
intermedios y de los productos (-M//).
Solución 2.28: La expresión de la constante de equilibrio depende de las concentraciones de ácido

carboxílico, alcohol y cster. Asimismo, el valor numérico se puede calcular a partir de la ecuación
êq' conociendo AG° y la temperatura, ya que R es una constante. Conviniendo todas las
11(1
cantidades a moles, Julios y Kclvin, la expresión queda como se muestra.
c h 2c o o c h ;.c h 3
Ô H
CHjCOOH • CHXHÔH
*
JG° = -3.75 kJ mol’ 1 = -3750 J mol1
- R = 8.314 J K' 1 mol' 1
T = 30 °C = (30 ♦ 273.15) K = 303.15
* .-A G °IR T -[-3750/8.314-303.15) -[-3750/2520.391 1.488

*eQ-e "e =e =e = 4.43 mol11
Una vez obtenido el valor de la constante de equilibrio = 4.43 m ol 1- I. podemos averiguar la

concentración en el equilibrio a partir de la siguiente expresión, y resolviendo la ecuación
cuadrática (x = 0,78). Al sustituir el valor de .v nos queda [CH,COOH] = 0.42 mol L 1. [CH-COOH]
= 0,42 mol i y [CH C O O C H XH ,] = 0,78 mol l 1.
' 1 3
O HCI o
+ ^ O H --- ------
A h
|c h 3c o o h [c h 3 c h 3 o h 2] CH 3 COOCH2CH
Concentración inicial 1,2 1 ,2 0
Concentración en el equilibrio 1,2-x 1 .2 -x X
x
Keq = 4,43 = x = 4,43 (1,2 - x )2 = 4,43 (1,44 - 2,4x + x2) = 6,38 -10,63x + 4,43x 2
( 1 ,2 -x )( 1 ,2 -x)
4,43x 2 -1 1 ,63x + 6,38 = 0 = > x = 0,78
|c h 3 c o o h ] |CH3 CH 3 OH2] CH 3 COOCH 2 CH 3

1 ,2 -x 1 ,2 -x X
Concentración en el equilibrio 0,42 0,42 0,78
Solución 2.29: Con los datos de la Tabla 2.1, restando a las entalpias de los reactivos las de los
productos obtenemos, que las tres reacciones serán exotérmicas con los siguientes valores: a) -105
kcal m oT1; b) -27 k c a lm o l"1; c) -33 kcal m o r 1.
Solución 2.30: Procediendo de manera análoga a la indicada en el ejercicio 2.28, obtendremos una
K = 8,44; a partir de ella calculamos x que resulta 0,668 m o l- i'1, por lo que las concentraciones
/
en el equilibrio serán: las de eteno y agua = 0,282 m o lT 1 y la de etanol = 0,668 m ol l ' 1.
HCI
h2 c =c h 2 + h 2o ^ CH3 CH2OH CH3 CH2OH
- q -(j G/RT)
K«r
0,95 h2 c =c h 2 HoO
0,95
0,95-x 0,95-x x
3
Isomería en las
moléculas orgánicas
3.1. Generalidades
Muchas moléculas orgánicas presentan la particularidad de tener la misma fórm ula molecular, pero
distintas propiedades fisicoquímicas, recibiendo el nombre de isómeros. En el siguiente esquema se
resumen los tipos de isomería propios de moléculas orgánicas:
tipos de isomería |
isomería plana estereoisomería

(constitucional o estructural) (isomería espacial)
isomería! isomería ! isomería! enantiómeros ¡ diasterómeros ;

plana de; plana de ; plana de; _A_
cadena : posición ; función 'J Z
con 1 sin cis / trans confórmeros con 2 o más '
centro centro centros quirales
quiral quiral
• Isomería plana (constitucional o estructural)

Los isómeros planos se diferencian en la conectividad (form a en que se unen entre sí los átomos),
poniéndose de manifiesto estas diferencias cuando los representamos en el plano. Se clasifican en
tres tipos:
a) Isomería plana de cadena : presentan distinta cadena principal.
C 5Mn 12 n-pentano isopentano neopentano
b) Isomería plana de posición: la posición del grupo funcional en la cadena es diferente
NH2
c 5 h 13n pentan-2-amina pentan-3-amina
c) Isomería plana de función : estos isómeros presentan grupos funcionales distintos.
C3 H80 propanol /x ^ /O H metoxietano
• Estereoisomería (isomería espacial)
Dichos isómeros presentan la misma conectividad (igual número y tipo de enlaces), pero difieren
en su configuración (la forma en que sus átomos están orientados en el espacio). La agrupación
responsable de la estereoisomería se denomina unidad estereogénica. Los estereoisómeros pueden
ser de dos tipos:
a) Enantiómeros: dos estructuras que son imágenes especulares no superponibles.
Con un centro quiral. se identifica con un átomo que presenta un conjunto de sustituyentes
en una disposición espacial que no es superponible a su imagen especular. E l carbono unido
a cuatro sustituyentes diferentes (Cabed), se denomina carbono asimétrico. Sin embargo,
también existe la posibilidad con un átomo de nitrógeno 7 unido a cuatro sustituyentes
distintos (N*abed), fósforo con tres sustituyentes diferentes (Pabc), azufre (SOab), etc.
7. En el caso de nitrógeno con 3 sustituyentes (Nabc), existe interconversión rápida entre las dos posibles estructuras
(imágenes especulares no superponibles), por lo que se anula la posibilidad de estereoisómeros.
Isomería en las moléculas orgánicas 73
' Cv'"d .N® /

®N-.v"'d P
/\'" c a"ySv ^ S^‘"a
d' / N ° "/N
b D
O
c
• Sin centro quiral: una cadena de cuatro átomos de carbono no coplanares, o grupos rígidos
en una conform ación estable que, por rotación imaginaria o restringida sobre el átomo,
central llevan a la obtención de estereoisómeros, dan lugar a tres tipos de estereoisomería
sin centro quiral que se indican en la figura.
atropoisomeña isomería alénica isomeríaespiránica
a a a
b) Diasíerómeros : dos estereoisómeros que no son imágenes especulares. Se subdividen en:
• Isomería cis-trans : cuando dichos isómeros no se pueden interconvertir mediante rotación

en enlaces. Dos agrupaciones de átomos unidos a cada uno de los carbonos con un doble
enlace, o anillo, que difieren en las posiciones con respecto al plano de referencia del doble
enlace o del anillo.
cis trans
dobles
enlaces
C=C H CH 3
• Isomería conformacional: cuando dichos isómeros se pueden interconvertir mediante una

rotación en tom o a enlaces sencillos, con más o menos restricciones.
• Isómeros con más de 2 centros quirales: una molécula con n carbonos quirales puede
presentar un número m áxim o de 2 ” estereoisómeros, cuando no contiene planos de simetría
(Le Bel y Van't Hoff).
Si dos diasíerómeros con 2 o más centros quirales se diferencian sólo en la configuración absoluta
(véase convenio de Cahn-Ingold-Prelog) de un carbono quiral se dice que son epímeros ; y si una
molécula tiene centros quirales pero en su conjunto es aquiral, debido a la presencia de un plano de
simetría, recibe el nombre de form a meso.
forma meso
3.2. Convenio C a h n -In g o ld -P re lo g

Para establecer la disposición de los grupos unidos a un carbono quiral de forma inequívoca se
define el concepto de configuración absoluta. Para ello, se clasifican los sustituyentes del centro
quiral según un orden de prioridad. Se gira el carbono de forma que el grupo de menor prioridad (4)
quede hacia atrás del observador. Se le asigna al carbono la configuración R (rectus ), si dichos
sustituyentes se disponen en el sentido horario, de mayor a menor prioridad (1-2-3).
Contrariamente, se le asigna la configuración S (sinister ) si en el sentido antihorario se disponen
ordenados de mayor a menor prioridad (1-2-3), como se indica en la figura:
1 1 1
bloqueo
posiciones 3 y 4
posiciones 3 y 4
Para establecer la prioridad de los sustituyentes de un carbono quiral, se siguen las siguientes reglas
secuenciales:
Regla 1. Los átomos unidos a un carbono quiral se clasifican según su número atómico.
Cl
H -C -l I > Cl > F > H
F
Regla 2. En el caso de que dos átomos unidos directamente al carbono quiral presenten el mismo
número atómico, se consideran los átomos separados por dos, tres enlaces, etc., respecto del
carbono quiral, hasta encontrar una diferencia.
1 ?' c h 2—CH3 ch3

2 unido a C, H, H
4 H -C -b H 2-C H 3: 2
prioridad 2 prioridad 3 3 unido a H, H, H
3 iCH^' "
Isomeria en las moléculas orgánicas 75
Regla 3. Si a lo largo de una cadena encontramos una ram ificación sin haber establecido la
prioridad, se compararán las cadenas de los grupos con mayor prioridad de la bifurcación y se
establece la diferencia a partir de los átomos unidos a estos grupos,
— C H -C H 3 _ CH_ C|_I2_ C H2Br
.*■ ' I
O -C H 3' prioridad mayor o -\H ) prioridad menor
Regla 4. Cuando existen enlaces m últiples, se considera como si los enlaces fuesen saturados, de la
siguiente manera:
: h h : i i=> ¡c -c-c 011 0| C; 0 01 c:

i :
H H . i i i : | , 1.
.
.
c- c- r:
i i > 1
;
:c -c-c : — C-O; — C -O H ■=> —c-o:
l
1
' R :_..c c„_: F? •
: r
1 .
:
1
1 H oh :
Regla 5. Si dos átomos son isótopos entre sí, presenta mayor prioridad el de m ayor masa atómica.
Por ejemplo 14C > 13C.
Regla 6 . Si la diferencia entre dos sustituyentes radica únicamente en su configuración absoluta, el

sustituyeme de configuración R , tiene mayor prioridad que el S. Los carbonos quirales de este tipo
reciben el nombre de carbonos pseudo-asimétricos y se anotan con las letras r y s minúsculas.
Tabla 3.1: Lista de prioridades de los grupos funcionales más frecuentes.

N° N° N°
Función Función Función
Prioridad Prioridad Prioridad
1 -I 15 -NHEt 29 ' C6H 11
2 -Br 16 -NH M e 30 -c h = c h 2
3 -Cl 17 - n h 3+ 31 -C H 2Ph
4 - s o 2r 18 -n h 2 32 - c h 2- c e c h
5 -SO R 19 -CO O H 33 - c h 2- c h = c h 2
6 -SH 20 -COPh 34 -C H 2-C H M e 2
7 -F 21 -C O C H 3 35 -C H 2-CH 2-C H M e 2
8 -OPh 22 -CH O 36 - c h 2- c h 2- c h 2- c h 2- c h 3
9 -O C H 2Ph 23 -Ph-Me 37 -n-But
10 -OMe 24 -C=CR 38 -n-Prop
11 -OH 25 -Ph 39 -Et
12 -n o 2 26 -C=CH 40 -Me
13 -NO 27 -C M e 3 41 -H
14 -N M e 2 28 -CH =CHM e
• Criterios para la asignación de la configuración de dobles enlaces

Los dobles enlaces O C pueden presentar distintas orientaciones de los sustituycntcs. Cuando sólo
hay dos sustituycntcs (en C1 y C2) diferentes al hidrogeno, los dos posibles isómeros pueden
distinguirse mediante la notación cis / trans para indicar si ambos grupos se encuentran,
respectivamente, a un mismo lado del doble enlace o a lados diferentes.
c/s-but-2 -eno \ _ / frans-but-2-eno
En alquenos más complejos esta forma de diferenciar los dobles enlaces no es válida.
V
H3C Br
¿cis o trans ?
El sistema de nomenclatura adoptado se basa en las reglas sccucncialcs de prioridad de Cahn-

Ingold-Prelog visto anteriormente para los grupos unidos a cada carbono. Si los sustituycntcs de
mayor prioridad se encuentran al mismo lado del doble enlace, se dice que éste tiene una
configuración Z y si se encuentran al lado contrario del doble enlace se le asigna al doble enlace, la
configuración £.*
1 •cf; E F 2
2 H3C ■ Br;1 2 H3C Cl 2
Este sistema de nomenclatura es más general que el cis / trans, cumpliéndose que los dobles
enlaces de configuración cis son Z y los de configuración trans son E.
3.3. Magnitudes relacionadas con la isomería óptica

Cuando tenemos un producto quiral o una mezcla de distintos isómeros quirales hay una serie de
magnitudes que sirven para indicar la pureza de una muestra:
• Rotación específica (aj^25: se define como el ángulo de rotación óptica (a) observado,
cuando un haz de luz de \ —589 nm (línea D del sodio) pasa a través de una muestra en una
celdilla de paso 0,1 m, concentración 1 g/dl (o bien 1 g /100 mi y celdilla 10 cm o 1 dm). y
25 °C de temperatura.
(a observada)
cl
Para dos enantiómeros esa rotación especifica tiene el mismo valor absoluto, pero distinto sicno.
Pureza óptica (p.o.). la pureza óptica de una mezcla se define como el cociente entre la
rotación observada de dicha mezcla d ividid o por la rotación óptica del enantiómero puro.
(rotación observada)
p.o. = — .. . ,--------- --------- ---------- . 100%
(rotación del enantiomero puro)8
8. Del Alemán Zusammen y Entgegen.

• Exceso enantio m érico (e.e.): expresa también la proporción relativa de enantiómeros (+) y
(-) en una mezcla. El exceso del enantiómero predominante se calcula como porcentaje
de la mezcla.
(<*-/) (exceso de un enantiómero sobre el otro)

e.e. . 100% • 100%
id + l) (suma de la mezcla)
3.4. Relación entre estructuras orgánicas

Cuando se pregunta cual es la relación entre dos estructuras orgánicas debemos responder a las
siguientes cuestiones sucesivamente que se muestran en el siguiente diagrama de decisión:
Dos compuestos ¿Tienen la misma fórmula molecular DISTINTOS

orgánicos pero estructura diferente? compuestos^
' i
¡ ¿Son imágenes especulares? ;
i ................................... •
Hemos visto con anterioridad (véase Sección 1.7 del Capítulo 1) las diversas maneras de
representar las moléculas orgánicas, tanto cíclicas como acíclicas. En la siguiente figura se resumen
las diferentes formas de representación de moléculas: proyección de caballete ; representación de
Cram (trazos en cuña); representación de los ciclos en el plano como polígonos regulares;
proyecciones de Fischer, Haworth y Newman.
H
CHO
caballete cuña
o
polígonos
H-
CH 3
-O H
Fischer
¿ L J *
Haworth
H
Newman
Una misma molécula la podemos representar de cualquiera de esas formas y no siempre la analogía
es evidente; es por ello que necesitamos poseer la visión necesaria para la interconversión entre
ellas. La manera más fácil de encontrar la relación entre distintos estereoisómeros es determinar las
configuraciones absolutas de todos sus carbonos quirales y después, comparar los resultados
obtenidos. Para poder comparar estructuras en diferentes representaciones, quizás lo m ejor sería
interconvertirlas todas a la misma representación de la manera indicada en el Capítulo 1.
A un así, no es tan simple como parece; por ejemplo, la proyección de Fischer de uno de los
enantiómeros de una molécula con un solo carbono quiral (el ácido (^?)-2 -hidroxipropanoíco o
ácido fft)-láctico) se puede representar de 8 maneras distintas:
COOH COOH COOH OH

HO CH, H- -OH CH3- -H CH, -COOH
H ch3 OH H
OH CH, CH, H
H- -c h 3 HO- -H H- -COOH CH3- -----OH
COOH COOH OH COOH
En dicha proyección, si se intercambian de posición dos sustituyentes, cambia la configuración del

carbono quiral. Si se realiza un número par de permutaciones con dos sustituyentes, se mantiene la
configuración del carbono quiral. Sin embargo, si el número de permutaciones entre dos grupos es
impar, cambia la configuración del carbono quiral.
CHO
intercambio de dos intercambio de dos
HO H
CHO sustituyentes opuestos (S) sustituyentes contiguos
r~~• > CH, CHO
H; OH
(R ) número par de intercambios (se mantiene la configuración) HO. CH 3
CH, (R)
= >
H
También hay que tener en cuenta que en dicha representación se puede girar la molécula 180° sobre
el plano que la contiene, pero no 90° pues, en este caso, cambiaría la configuración:
CH 3 90° 180° H
H — COOH n_ _Q _ HO — CH 3
OH
COOH
(R) (S) (S)

3.5. Isomería conformacional

Llamamos confórmeros a las distintas disposiciones espaciales que pueden adoptar los átomos de
una molécula como resultado del giro de uno o varios enlaces simples en la misma.
Se suelen visualizar más fácilmente mediante la proyección d eNewman:
H H
eclipsada etano alternada
-H
H v-
H
proyección de Newman j
silla ciclohexano bote
Por ejemplo, las conformaciones del 1,2-difluoroetano se obtendrán a partir de una conformación
determinada y manteniendo fijo uno de los carbonos, ir girando el otro hasta obtener una
disposición coincidente con la primera. Si partimos de la conformación eclipsada a, y mantenemos
fijo el carbono más próxim o al observador, se va girando el más alejado en pasos de 60°.
hV h
H
a) eclipsada b) alternada c) eclipsada d) alternada e) eclipsada f) alternada
Como resultado, se obtienen las conformaciones a-f. Para nombrar las conformaciones se siguen
los siguientes criterios:
• Cuando los grupos más voluminosos forman ángulos diedros inferiores a 90°, como ocurre
con los dos átomos de flú o r en la conform ación eclipsada a, se u tiliza el pre fijo sin.
• Cuando los grupos más voluminosos forman ángulos diedros superiores a 90°, como ocurre
en la conformación alternada d, se u tiliza el pre fijo anti.
• Cuando los grupos más voluminosos se sitúan en planos diferentes, como ocurre en b o en
f, se usa la terminación clina1
• Cuando los dos grupos más voluminosos se sitúan en un mismo plano (ángulo diedro 0o)
como ocurre en a o d, se utiliza la terminación periplanar.
A sí las conformaciones a, c y e son eclipsadas, mientras que las conformaciones b, d y f son

alternadas. La e es equivalente a la c y la conformación f a la b.
En el caso de disposiciones sinclinales se utiliza como sinónimo el término gauche (del francés
torcido). Según estas normas, se pueden nombrar las conformaciones de la siguiente manera:
HF
H
a) sinperiplanar b) sinclinal c) anticlinal
o eclipsada sin o o
alternada gauche alternada anti
Otra cuestión adicional del análisis conformacional es decidir cuál es el confórm ero predominante
de una sustancia determinada: puesto que todos los confórmeros son interconvertibles entre sí por
giro de un enlace simple, todos los confórmeros estarán presentes en el equilibrio y su abundancia
relativa dependerá de las estabilidades relativas de los mismos. Para determinar cuál es el más
estable, será aquel que presente menos interacciones estéricas y polares.
De forma sim ilar se analizarán los compuestos cíclicos (especialmente ciclohexanos) aunque, en
este caso, las interacciones mas importantes son las 1,3-diaxiales (al no existir conformaciones
eclipsadas). Éstas suelen estar cuantificadas en términos energéticos y permiten, incluso, calcular la
distribución de confórmeros en el equilibrio.
3.6. Ejercicios
3.1) D ibuja todos los isómeros planos de cadena y de posición del 2-cloro-2-m etilbutano y del
3-metilpentan-2-ol.
3.2) Deduce la configuración absoluta de los dobles enlaces de los siguientes compuestos (a-d):
a) ^ Y ^ l b)
3.3) El tam iflu es un antiviral utilizado para el tratamiento de la gripe, con la siguiente estructura:
a) Describe los grupos funcionales presentes en la molécula.
b) Señala los centros quiralcs y determina su configuración absoluta.

c) Representa el enantiómero y un epimero de dicha estructura.
| j H3 h 2p o 4 ^ i n(j¡ca la configuración absoluta del doble enlace (C=C).
3.4) La atorvastatina se utiliza para controlar los niveles de colesterol, mientras que la
cefalosporina-C es un antibiótico muy utilizado. Localiza en cada una de ellas los carbonos
quirales, asigna la configuración absoluta, y calcula el número m áxim o de estereoisómeros
que puede tener cada uno.
3.5) D ibuja todos los posibles estereoisómeros de las siguientes estructuras (a-d):
3.6) Indica qué estructuras (a-e) de la siguiente serie son quirales.

3.7) Representa, en su caso, todos los cstcrcoísómcros de las siguientes estructuras (a-f).
H,C,
a)
rC
LJ
Br
b) üL 0' c) X> d) e)OoHoOC Me
3.8) Dibuja en proyección de Fischer las siguientes moléculas ía-c) y asigna las configuraciones
absolutas de los carbonos quiralcs:
Br, OH HO Cl Br
b)
a) h * '
CH 3 NH, c) A A
3.9) ¿Qué estructura de las siguientes (a-d) corresponde al (2/?,3/?)-3-cloropcntan-2-ol?
Ma
3.10) Representa en proyección de Haworth las siguientes estructuras:
a) Metilciclopropano.
b) w eso-l,2-D im etilciclobutano.
c) (1 R,2S )-1-bromo-2-clorociclopcntano.
d) (1 R,3R)- 1,3-dimetilciclohexano.
3.11) En las siguientes estructuras (a-c) identifica los carbonos pscudo-asimétricos y determina su
configuración absoluta.
CHoOH
3.12) Indica la relación existente ( Jiasterómervs, epirncros, cnamiómcros. idénticas) entre las
siguientes parejas de compuestos:
3.13) D ibuja, cuando sea posible, un enantiómero y un diasterómero ( epímero ) de cada una de las
Me Br
3.14) Calcula la pureza óptica, el exceso enantiomérico y el porcentaje del enantiómero (+), si una
mezcla de isómeros presenta una rotación específica de 7,56°, siendo la rotación del
enantiómero (+) puro de 24,73°.
3.15) En un polarím etro observamos que la rotación en sentido antihorario es de 9,41° para 2 g de
un compuesto en 23 m i de disolvente, usando una celdilla de 400 mm. Calcula la rotación
específica [ a ] D25.
3.16) D ibuja en proyección de caballete y Newman, según el punto de vista del enlace C3-C4, los
siguientes compuestos:
a) (3/?,4J?)-4-etil-3-metilheptano.
b) (35',45)-heptano-3,4-diol.
3.17) Representa en proyección de Newman, en tom o al enlace C1-C2, las conformaciones del
propano (eclipsada y alternada), indicando cuál es la menos favorecida energéticamente.
3.18) D ibuja en proyección de Newman y caballete la conformación eclipsada y alternada del

hexafluoroetano.
3.19) D ibuja dos conformaciones silla para el m etilciclohexano con el m etilo axial y ecuatorial,
respectivamente, indicando, además, la disposición (axial o ecuatorial) para los hidrógenos
del anillo. Justifica cuál está favorecida energéticamente.
3.20) Representa la conformación más estable de los siguientes compuestos (cis, trans):
a) 1,4-dim etilciclohexano.
b ) 1,3-dibromociclohexano.
3.21) Representa, en perspectiva y proyección de Newman, la conformación más estable del

isopropilciclohexano.
3.22) Justifica cuál es el confórmero más estable de las siguientes estructuras (a-c), representándolo
con un método adecuado:
a) (2R,3S)-2,3-diclorobutano.
b) (2R,3S)-butano-2,3-diol.
c) (1 S,3R)-1,3-dim etilciclohexano.
3.23) ¿Cuántos isómeros del bromometilciclohexano son posibles? Dibújalos y nómbralos
adecuadamente.
3.24) D ibuja todos los posibles isómeros constitucionales cuya fórm ula molecular sea C 6H 14 y
marca en cada uno de ellos los carbonos prim arios, secundarios y terciarios.
3.25) Dibuja todos los posibles isómeros constitucionales acíclicos del hexanal, e indica la relación
que existe entre cada una de las estructuras.
3.26) Determina la configuración absoluta e indica la relación existente entre las siguientes
estructuras:
COOH H CH 3 OH COOH
a) H- •OH b) HO—|—COOH c) HO — H d) HOOC—j —CH 3 e) HO- -H
CH 3 CH3 COOH H CH 3
3.27) Representa todos los estereoisómeros posibles del 4-cloro-2-fluorohepta-2,4-dieno.
3.28) Dibuja las estructuras de los siguientes alquenos:
a) (2£,4£)-3-metilhexa-2,4-dieno.
b) (2£,4£,6Z)-octa-2,4,6-trieno.
c) (2Z.4Z,6Z)-2,3-dicloro-4-m etilocta-2,4,6-trieno.
d) (3£,4£,6Z)-2,3-dicloro-4-m etilocta-2,4,6-trieno.
3.29) Indica la relación existente entre la estructura I y las demás:
OH Cl ^ Cl
b) d)
HO |
W ■ I
c) / ^ oh 'OH
3.30) Dibuja los posibles planos de simetría en las siguientes estructuras:
c ls / \ , . ' O H #
V
OH
/
=C =C
\
Cl H
a) b) e)
e indica cuales serán quirales y cuales no.
3.31) Localiza para (a-e), los carbonos quirales, determinando su configuración absoluta.
3.32) Determina las configuraciones absolutas de los carbonos quirales para las siguientes
estructuras (a-e):
CHO
H- -OH
a) H- -OH
H- -OH
CH2OH
3.33) D ibuja las estructuras de los siguientes compuestos:
a) (3/?,6/?)-3,6-dimetiloctano.
b) (l/?,4S)-4-m etilcicloheptanol.
c) (\R ,2 R )-\ ,2-dim etilciclobutano.
d) (S)-2 -m etiltetrahidrofurano.
e) (/?)-3,3,5-trim etilciclohexeno.
f) (5)-1 -((2/?)-2-m etilciclohexil)butan-2-ol.
3.34) D ibuja en proyección de Haworth todos los estereoisómeros posibles de las siguientes
estructuras, indicando la relación existente entre ellas:
F OH
F
V Cl
c}
F
ky
0
a) b) c) d) e) f) g)
3.35) ¿Cuántos derivados mono-, di- y tri-fluorados son posibles para el ciclopropano? ¿Cuáles
serían ópticamente activos?
3.36) Representa en proyección de Fischer las siguientes estructuras (a-f):
3.37) E l ácido 2,3-dihidroxibutanodioíco se conoce como ácido tartárico.
a) Representa en proyección de Fischer todos los estereoisómeros, indicando la relación

existente entre ellos.
b ) A partir de las proyecciones anteriores, representa las estructuras en representación de
Cram (trazos en cuña).
3.38) Si en el ácido tartárico se sustituye un hid roxilo por un átomo de cloro, ¿cuántos estereo
isómeros se obtendrían?
3.39) Indica la relación que existe (dias tere omeros (epímeros), enantiómeros, idénticos) entre las
siguientes parejas (a-f) de compuestos:
a) Br
Cl
d)
P=d F
Cl
3.40) Representa la glucosa, (2^,3ó’,4/?,5/?)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal, y la arabinosa,

(25',3/?,4/?)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal, en proyección de Fischer.
3.41) ¿Cuál será el confórmero más estable de los siguientes compuestos?:
a) (2R,3ór)-2,3-diclorobutano.
b) (2/?,3S)butan-2,3-diol.
c) (lS ^ /^ -l^ -d im e tilc ic lo h e x a n o .
3.42) D ibuja en proyección de Newman y caballete la conformación eclipsada y alternada del 1,2-
dicloroetano.
3.43) Representa apropiadamente las conformaciones más estables del l-/m > b u til-2 -c lo ro -
ciclohexano cis y trans.
3.44) Predice la disposición axial o ecuatorial de los grupos (F, Cl y O H ) en el confórm ero (silla)
más estable de las siguientes moléculas (a-c):
3.45) Determina el porcentaje total del enantiomero R, si una muestra presenta un exceso
enantiomérico (e.e.) del 40% en R.
3.7. Soluciones
S olución 3.1: En prim er lugar, se consideran todos los posibles esqueletos carbonados para cada
una de las estructuras (isómeros planos de cadena). Una vez obtenidos se procede a situar los
sustituyentes en todas la posiciones posibles, eliminando aquellas que producen un mismo
compuesto (isómeros planos de posición). Para el caso del 2-cloro-2-m etilbutano, los esqueletos
posibles con 5 átomos de carbono son a, b y c. A partir de éstos se obtienen todos los isómeros
constitucionales ( I - V I I I ) , variando sistemáticamente la posición del cloro en el esqueleto.
VI Vil VIII Cl
Para el 3-m etilpentan-2-ol (que tiene 6 átomos de carbono) se pueden obtener un total de 5
esqueletos (d -h ) diferentes.
o ' Y " a» h) y (
Una vez fijados los esqueletos, basta con ir situando la función en las diferentes posiciones para
obtener (I-X V T ) 16 isómeros constitucionales.
S olución 3.2: Se establece la prioridad de los sustituyentes de cada carbono según las
reglas de Cahn-lngold-Prelog.
a) Primero, se dibujan los hidrógenos que implícitamente debe tener cada doble enlace y
posteriormente, asignamos la configuración del doble enlace (E o Z) señalando los grupos con
más prioridad en cada carbono en líneas discontinuas, para cada uno de los dobles enlaces (se
han resaltado en negrita los enlaces de los grupos con más prioridad).
CT
pareja de enantiómeros
b) Para el compuesto b, se comienza a numerar de derecha a izquierda, según está representada la

molécula. En el doble enlace en C2, los sustituyentes de mayor prioridad (B r y C l) se
encuentran al lado contrario del doble enlace ( E ). En los dobles enlaces sobre C4 y C5, los
sustituyentes de mayor prioridad corresponden a las cadenas carbonadas, y en este caso, se
sitúan al mismo lado del doble enlace, por lo que su configuración será Z . Por últim o , los
sustituyentes de más prioridad para el doble enlace en C 6 y C7 están en lados opuestos (E).
(2E,4Z,6£)-2-bromo-3-cloroocta-2,4,6-trieno
c) E l compuesto c es el l-clorociclohexa-l,4-dieno. E l doble enlace en C l tiene una configuración

E, ya que los sustituyentes de mayor prioridad son el cloro en el carbono 1 y la cadena
carbonada perteneciente al resto del anillo en C2, y ambos grupos se sitúan a lados opuestos del
doble enlace. Por tanto, su configuración será E. Para el segundo doble enlace los sustituyentes
de mayor prioridad (carbonos) están al mismo lado del doble enlace, por lo que la configuración
será Z.
4Z < = ) T¡ 1E (1 E,4Z)-1 -cloroc¡clohexa-1,4-dieno

H '4 ^ 2 VH
d) El compuesto d es 3-brom o-5-cloro-2-m etilhexa-2,4-dieno. E l carbono C2 está unido a dos

grupos metilo, por lo que no hay posibilidad de obtener diferentes configuraciones para dicho
doble enlace. Por el contrario el doble enlace situado en C4, sí puede presentar dos
configuraciones. E l doble enlace es de tipo Z, ya que los dos sustituyentes de m ayor prioridad
son la cadena carbonada para C4 y el cloro para C5, y ambos grupos se encuentran en el mismo
lado del doble enlace.
(42)-3-bromo-5-cloro-2-metilhexa-2,4-dieno
2 grupos metilo iguales,

doble enlace sin configuración
S olución 3.3:
a) El esqueleto principal es un anillo de ciclohexcno (marcado en trazo grueso en la figura). Los

grupos funcionales unidos directamente a la estructura principal se han señalado con trazo
discontinuo:
• Un grupo éster.
• Un alqueno (doble enlace del anillo).
• Un grupo éter.
• Un grupo amida.
• Una amina en forma de una sal de amonio cuaternaria (función de mayor rango y que
determina que el carbono al que esta unido sea el número 1 de la estructura principal).
b) Hay tres carbonos quindes ( C l, C5 y C 6 ). marcados con asteriscos. En la figura se indica con
números la prioridad de los sustituyentes unidos a dichos carbonos. En el carbono quiral C l, el
hidrógeno se orienta en el sentido del lector, de manera que si seguimos la numeración 1-2-3
(desde la cara posterior de la molécula) se hace en sentido antihorario y por tanto, el carbono
tiene configuración S. Para el C5, como el hidrógeno unido al carbono quiral está en la cara del
lector, los sustituyentes 1-2-3 se disponen en el sentido horario ( R ). Por últim o, para el C 6 , ya
que el hidrógeno del C 6 queda opuesto al lector, si seguimos en sentido horario el orden de
prioridad de los sustituyentes 1-2-3, le corresponde una configuración R.
c) Para obtener el enantiómero del ta m iflu (1 S,5R,6R), es necesario invertir la configuración de

todos los carbonos quirales de la molécula, y nos daría (l/?,55,65). Por otra parte, para obtener
un epimero del tam iflu, nos basta con in ve rtir la configuración de un solo centro quiral, por
ejemplo, (l/?,5/?,6/?).
d) El doble enlace tiene configuración E, puesto que el etoxicarbonilo, en C3, y el resto del ciclo,
en C4, se encuentran opuestos al doble enlace.
Solución 3.4: La atorvastatina presenta dos carbonos quirales, ambos de configuración R. El

número de estereoisómeros es de 4 (2~). La cefalosporina-C tiene 3 carbonos quirales, todos de
configuración R.
Puede presentar 8 estereoisómeros (2 3). A l no contener planos de simetría no hay posibilidad de

formas meso , por lo que el número m áxim o de estereoisómeros posibles ( 2 W) coincide con el de los
estereoisómeros totales.
Solución 3.5:
a) La estructura a puede dar lugar a una pareja de cnantiómcros, ya que a partir de ella se pueden
construir un objeto y su imagen especular no supcrponiblcs. E llo se debe a que el compuesto
presenta un carbono quiral.
i H
t
i
i
CT
b) Los derivados de bifenilo sustituidos en las posiciones 2 y 2' con grupos voluminosos tienen el
giro muy restringido en tomo al enlace sencillo que une ambos anillos, por lo que se
obtienen estructuras que tienen una relación de objeto e imagen especular no intcrconvcrtibles,
es decir, enantiómeros.
COOH
d ^ p
o 2n
c) La estructura del ejercicio es un aleño. Dichos compuestos tienen dos dobles enlaces acumulados
que originan dos sustituyentes sobre el plano de proyección y otros dos en un plano
perpendicular al plano anterior, pudiendo presentar estereoisómeros según el número y tipo de
sustituyentes. En este caso existe la posibilidad de 2 enantiómeros, ya que ambas estructuras no
son superponibles.
' \ / H CH3
C=C=C C=D> 1\
c=c=c c=c=c C=C c%
H CH3
H SCH3 H NCH3 H,C H
CT
d) La molécula presenta un carbono quiral, por lo que podrá tener un total de 21=2 estereoisómeros.
Solución 3.6:
a) Es aquiral, ya que el carbono 3 está unido a dos sustituyentes (etilo) iguales.
dos sustituyentes iguales

b) La proyección de Fischer muestra un carbono unido a cuatro sustituyentes distintos, por tanto, es
quiral.
C 0 2H
H — HDH
C H j ^ carbono quiral
c) Es una estructura aquiral. En la proyección de Cram, se muestra que la cadena carbonada está en
form a de zig-zag. En prim er lugar, realizamos un giro de 180° en tom o al enlace C3-C4, de
manera que los grupos unidos a C1 queden hacia el mismo lado de la molécula.
La estructura obtenida tiene un plano de simetría. Es por tanto, una forma meso, ya que aún
presenta dos carbonos quirales, es aquiral en su conjunto. Mediante la proyección de Fischer, se
comprueba la existencia del plano de simetría.
d) En el 1,2-dim etilciclohexano, los dos grupos m etilo quedan hacia arriba y hacia abajo del plano
medio que determina el an illo y tienen, por tanto, estereoquímica relativa trans. Para detectar
posibles elementos de simetría en ciclos es más conveniente representar este tipo de moléculas
mediante la proyección de Fíaworth o con los anillos en el plano y los enlaces con el convenio
de Cram de cuñas y trazos discontinuos. En este caso no se observan planos de simetría, por lo
que la molécula representada es quiral.
r ^ ^ T ' Me
U — ^ /M e
e) E l compuesto e corresponde al (l/?,35)-ciclopentano-l,3-diol. Claramente, se puede apreciar de

un plano de simetría, por lo que la estructura corresponde a una form a meso y por tanto ,aquiral.
<5
S olución 3.7:
a) Es una molécula aquiral, ya que presenta un plano de simetría, por lo que no hay posibilidad de
estereoisómeros.
Br
b) En este caso, el átomo de oxígeno en el ciclo hace que la molécula no tenga un plano de
simetría, como en el ejemplo anterior. A l romperse dicha simetría, el carbono unido al flú o r es
un carbono quiral y en consecuencia, la molécula da origen a un par de cnantíómeros, ya que
por reflexión de una de las estructuras posibles se obtiene la imagen especular no supcrponible
de la molécula de partida.
o
enantiómeros
c) La molécula representada corresponde al 2 , 3 -dim etiltetrahidrofurano. En dicha molécula, los

grupos m etilo pueden adoptar una configuración relativa cis o trans.
o o
H3C : c h 3
CH 3
I forma m eso
II enantiómeros |||
En el compuesto cis-, la proyección de Haworth permite detectar claramente un plano de

simetría, por lo que la estructura será aquiral, a pesar de tener dos carbonos quirales. Se trata,
por tanto, de una forma meso. El compuesto trans- es, en realidad, una pareja de
enantiómeros, ya que el objeto y su imagen especular, obtenida por reflexión, no son
superponibles. Por otro lado, la relación existente entre I / I I y I / I I I es la de diasterómeros , ya
que son estereoisómeros pero no se pueden relacionar como objeto e imagen especular no
superponible. De todo ello se deduce que el número total de estereoisómeros es 3. Además,
siempre que hay formas meso, el número real de estereoisómeros es menor que su número
máximo, que sería 4 (22), ya que hay 2 carbonos quirales.
d) Esta molécula puede presentar 2 diasterómeros, que corresponden a los alquenos de
configuración E y Z.
e) El carbono unido al grupo hidroxilo es quiral, ya que presenta cuatro sustituventes diferentes. El
número total de estereoisómeros es de 2 , y la relación existente entre ellos es la de
enantiómeros. Tanto en el sistema de proyección de Cram como en el de Haworth, se pueden
deducir los posibles estereoisómeros.
a
oh : OH
Q -ohi ho“0 ^ i
I
enantiómeros
f) La molécula presenta dos carbonos quirales, por lo que el número total de estereoisómeros es de
4 (2^). Los grupos cloro y m etilo pueden adoptar una estereoquímica relativa cis o trans.
y a pa rtir de cada una de estas disposiciones se obtiene, en cada caso, una pareja de
enantiómeros ( I / I I y I I I / I V ) .
CT a
r ^ V cl
I enantiómeros II III enantiómeros IV
Las moléculas obtenidas son:
I. (1 R,2S)- 1-Cloro-2-m etilciclohexano.
I I . (1 S,2R)~ 1-Cloro-2-m etilciclohexano.
I I I . (1 R,2R)- 1-Cloro-2-m etilciclohexano.
IV . (1 S,25)-1 -Cloro-2-m etilciclohexano.
S olución 3.8:
a) La prioridad de los grupos es B r > O H > C H 3 > H. Si se orienta la molécula de manera que el
hidrógeno quede opuesto al lector, hay que realizar un giro antihorario para ir en el sentido de 1-
2-3, de manera que la configuración es S. Para realizar la proyección de Fischer, es fundamental
orientar la molécula de form a correcta, según el convenio. Es necesario situar la cadena
carbonada en la vertical, y los sustituyentes dirigidos hacia afuera del plano de proyección. Para
ello, giramos la molécula 180° según un hipotético eje en horizontal, de manera que el grupo
m etilo quede hacia la parte superior de la molécula. A continuación, realizamos un nuevo giro
de 90°, en esta ocasión sobre un eje en sentido vertical, con lo que todos los grupos quedan en la
disposición adecuada. Por ú ltim o , realizamos la proyección, como se indica:
CH,
<==C> H- -Br
OH
proyección
de Fischer
b) La configuración de los dos carbonos quirales es R (en el que presenta el O H ) y S (en el que está
unido el N H 2), ya que el orden de prioridad de los grupos es O H > C H (N H 2)C H 3 > C H 3, para el
prim er carbono quiral, y N H 2 > C H (O H )C H 3 > C H 3, para el segundo carbono quiral. Para esta
segunda molécula, es necesario realizar un giro en tom o al enlace C 2-C 3 para que la cadena
carbonada quede alineada y todos los carbonos hacia el mismo lado. Una vez realizado este giro,
colocamos la molécula con la cadena más larga en la vertical y observamos cómo quedan los
diferentes sustituyentes.
c) La configuración de los dos carbonos quirales es R (el unido al cloro) y .S (el unido al bromo), ya
que en el primero el orden de prioridad es C1 > C H jC H B rC H j > C l l j , y en el segundo es
B r > C H 2CHC1CH 3 > C H 3. Los átomos de la cadena carbonada de la molécula se encuentran en
forma de zig-zag y deben quedar alineados y con los sustituyentcs hacía un mismo lado. Para
que se dé esta circunstancia, realizamos los giros pertinentes en tom o a los enlaces sencillos de
la cadena carbonada hasta que adopten la disposición adecuada, hn caso de duda sobre las
operaciones realizadas, se puede verificar que las configuraciones absolutas de los carbonos
quirales no han cambiado a lo largo de todo el proceso. Una vez dispuesta la molécula con la
orientación necesaria, miramos la molécula de forma que la cadena quede en la vertical y los
sustituyentcs hacia el observador y procedemos a realizar la proyección.
CH3 CH3
C l ■H C l- -H
H Cl H Br
O
in* ■H
H3cWyCíárcH 3
H- -H
Br- •H Br- -H
H 'H
CH3 CH3
Solución 3.9:
a) Aplicando las reglas de nomenclatura y determinando las configuraciones absolutas de los

carbonos quirales de la molécula, la estructura propuesta corresponde al (2/?,35)-2-cloropentan-
3-ol y no al (2/?,3/?)-3-cloropentan-2-ol.
a 2 _
3 ^ (2R,3S)-2-cloropentan-3-ol
n JL Z
J }ó H
1£
R
b) Girando en tomo a un hipotético eje la proyección de Newman, se puede pasar a una estructura
donde se aprecia mejor la cadena carbonada y las configuraciones absolutas de los carbonos
quirales.
mirar por la cara posterior

CU í 1 Cl H
3> V Me .3 Me
Et
Et R - oh H 1'OH
(2S,3R)-3-cloropentan-2-ol
Determinadas las configuraciones absolutas, la estructura corresponde al epimero ( 2S3R )-3 -

cloropentan-2 -ol.
c) El compuesto c es el 3-cloropentan-2-ol. Sobre la estructura se ven las configuraciones absolutas

de los dos carbonos quirales. Tal y como está representada la molécula se pueden asi<mar las
prioridades de los sustituyentes, de acuerdo con las reglas secuenciales. sin necesidad de
efectuar ningún tipo de giro. Se trata del (2/?,35>3-cloropentan-2-ol, es decir, el compuesto del
enunciado.
(2R,3S)-3-cloropentan-2-ol
d) A p a rtir de la proyección de caballete , y girando ésta hacia la izquierda, se puede obtener una
representación de la molécula con los grupos de mayor prioridad hacia el observador. De esta
manera la obtención de las configuraciones absolutas se realiza de form a inmediata. Es el
(2/?,35)-2-cloropentan-3-ol. Por tanto, no corresponde a ninguna de las estructuras a-d.
rv
S olución 3.10:
a) La representación de Haworth del m etilciclopropano muestra que es una estructura aquiral, ya

que presenta un plano de simetría.
Me
b) Para que el 1,2-dim etilciclobutano sea una forma meso debe presentar un plano de simetría. Esta
condición sólo se cumple cuando ambos grupos tienen una estereoquímica relativa cis.
Me
\S T \i
I
a
c) Para m ayor comodidad se representa la molécula en el plano, con las configuraciones adecuadas
y a p a rtir de esta representación se pasa a la proyección de Haworth.
d) Se realiza el mismo procedimiento que en el apartado anterior, obteniéndose el siguiente

resultado:
mirar por la cara inferior
Solución 3.11:
a) El carbono unido al B r tiene dos sustituyentes aparentemente iguales, aunque un análisis más
detallado revela que uno es de configuración R y otro S, por lo que el carbono marcado con un
círculo es pseudo-asimétrico. Según las reglas secuenciales de Ccihn-Jngold-Prelog, el carbono
con configuración R tiene prioridad sobre el S, por lo que su configuración es s.
CH2OH
S^
H OH 3
1 3
\H - -Br '
OH 2 2
R & tCH2OH s
prioridad de los sustituyentes
b) En la estructura b, las configuraciones de los carbonos unidos a C1 pueden determinarse

fácilmente, ya que los sustituyentes de prioridad 1, 2 y 3 quedan hacia el observador. Una vez
conocidas sus configuraciones, se realiza la misma operación sobre el carbono unido al OH. En
este caso, el sustituyente de menor prioridad, el hidrógeno, queda hacia el observador, por lo
que se gira la molécula hasta que el grupo OH, de prioridad 1 y las dos ramas del ciclo con
prioridad 2 y 3, se sitúen hacia afuera del plano de proyección. A partir de aquí, es fácil obtener
la configuración absoluta de este carbono pseudo-asimétrico.
c) Los carbonos unidos a F son quirales. En ambos casos, el sustituyente de menor prioridad (H ) se
sitúa hacia el observador, por lo que al desplazarse desde el sustituyente de m ayor prioridad ( 1)
hacia el de prioridad 3, pasando por el 2. Tal como está representada la molécula, realizamos el
giro en el sentido contrario al del convenio Cahn-lngold-Prelog. Una vez conocidas las
configuraciones absolutas de los carbonos quirales, se procede a asignar la configuración
absoluta del carbono pseudo-asimétrico. En este caso, la orientación de la molécula permite
realizar la operación de forma directa, ya que los sustituyentes de prioridad 1, 2 y 3 se
encuentran hacia el observador. En este caso, el sustituyente de prioridad 1 es la cadena
carbonada con el carbono de configuración R, el de prioridad 2, la cadena con el carbono de
configuración S, y el de prioridad 3 el grupo metilo. Para ir del 1 al 3, pasando por el 2, nos
movemos en sentido horario, por lo que el carbono presenta una configuración r.
S olución 3.12:
a) Ninguna de las representaciones corresponde a moléculas con centros quirales, y además, son la
misma molécula, y por tanto, idénticas.
b) Para comparar ambas moléculas, representamos la estructura en forma silla de forma sim ilar a la
otra. N o presentan relación como objeto e imagen especular no supeiponible, por lo que son
di áster omeros.
c) Si se convierte la estructura representada en proyección de Cram en proyección de Fischer y

comparando ambas proyecciones de Fischer se ve que son efím eros en C3, ello significa que
son diasterómeros.
COOH ch3 C: o o h
H- -OH => H ^C O O H < = í> H - -O H
H- Cl OI
OI 11J1
H 'OH
CH-. C: h 3
diasterómeros(epímeros)
S olución 3.13:
a) E l enantiómero de la molécula se obtiene por reflexión en un plano. Para la obtención de un
diasterómero, basta con m odificar la configuración de uno de los carbonos quirales ( epímero ),
en cuanto que siguen siendo estereoisómeros, pero su relación no es de objeto e imagen
especular no superponible.
XI
^=0 enantiómero diasterómero
(epímero)
Cl
(2S,3S)-2,3-d¡clorotetrahidrofurano (2f?,3R)-2,3-d¡clorotetrahidrofurano (2R,3S)-2,3-diclorotetrahidrofurano
b) La molécula del ejercicio es el (li?,25)-l,2-diclorociclopentano. Dicha estructura es una forma

meso, ya que tiene un plano de simetría y por tanto, no tiene enantiómeros. Esto es debido a que
la estructura que se obtendría por reflexión es idéntica a la de partida. U n diasterómero
(epímero ) se puede obtener cambiando la configuración de uno de los carbonos quirales.
r \ . . c i
diasterómero
(epímero)
Cl
(1 S,2S)-1,2-diclorociclopentano
c) La representación en silla corresponde a uno de los estereoisómeros del trans- 1,2-

dimetilciclohexano, en concreto, el (l/?, 2 /? )-l, 2 -dim etilciclohexano, y por reflexión se obtiene el
enantiómero. Obsérvese que se produce la inversión de la configuración de todos los carbonos
asimétricos. Como en los otros casos, un diasterómero se obtiene cambiando la configuración de
uno de los carbonos quirales.
Me
Me
(1R,2R)-1,2-dimetilciclohexano (1S,2S)-1,2-dimetilc¡dohexano (1S,2ft)-1,2-dimetilciclohexano

d) Este compuesto espiránico es aquiral, ya que presenta un plano de simetría, por lo que no puede
tener estereoisómeros.
e) La estructura representada es el (i?)-2-bromobutano. El enantiómero se obtiene cambiando la

configuración del carbono unido a bromo. En proyección de Fischer se lleva a cabo la inversión
fácilmente. Tiene un solo carbono quiral, por lo que no es posible obtener un diasterómero.
(R)-2-bromobutano (S)-2-bromobutano
f) Este aleño es ópticamente activo aunque no presenta carbonos quirales (no hay posibilidad de
diasteromeros). Por reflexión se obtiene su imagen especular ( enantiómero ) que no es
superponible con la estructura de partida.
Cl, ,CI CL. .Cl

C =C =C ' ,C =C = C
H H
enantiómeros
Solución 3.14. La pureza óptica (p.o .) se puede calcular a partir de los valores de rotación
específica, sin embargo el exceso enantiomérico (e.e.) generalmente mide la misma m agnitud y
como dan igual las unidades usadas, ya que se cancelan en la división se puede usar
29,36 — (29,36/100) 100. A partir de este valor se puede conocer el porcentaje de enantiómero (+)
que corresponde a d = 64,68%.
(rotación observada) 7,26

p.o. . 100% . 100% 29,36%
(rotación del enantiómero puro) 24,73
( d- l ) 29,36% ( d- l )
p.o. = e.e. = 29,36 • 100%
(d + l) 100% (d + l)
/ =100 - d
y 29.36 = d - (100 - d) = 2d - 100 I ^ > d = 129,36 / 2 = 64,68
/= 100 - d = 1 0 0 -6 4 ,6 8 = 35,32
Solución 3.15: A partir de la siguiente fórm ula se calcula la rotación específica, una vez que la
concentración (c) y la longitud de la celdilla (/) se expresan en g/m l y dm, respectivamente.
(a observada) -8,41°
-24,18°
el (2/23)-4
Solución 3.16: Dibujam os las respectivas moléculas según la representación de Cram (cuñas y
trazos discontinuos), asegurándonos de que las configuraciones absolutas son las correctas.
Dibujamos también los hidrógenos unidos a los carbonos quirales, para facilita r todo el proceso a la
hora de pasar a las otras formas de proyección. Localizamos el enlace C3-C4. Una vez localizado el
enlace, se observa la molécula desde el punto de vista correcto para realizar la proyección. Se
puede realizar la proyección de caballete en prim era instancia, y pasar después a la de Newman. El
resultado fina l es el siguiente:
a)
caballete Newman Newman
Solución 3.17: La proyección de Newman es la form a más adecuada para ver las posibles
interacciones entre átomos o grupos en el propano. La interacción más fuerte se dará entre los
hidrógenos del carbono 1 y el m etilo del carbono 3. El caso más desfavorecido energéticamente
será aquel en el que ambos grupos estén en una disposición eclipsada. Por el contrario, la situación
más favorecida se da cuando presentan una disposición alternada.
CH3
H
alternada
H
H
Solución 3.18: La representación se efectúa en ambos casos a lo largo del enlace C-C. Nótese que
en la proyección de Newman de la conform ación eclipsada, los hidrógenos se representan
levemente desplazados para que se puedan apreciar en el dibujo.
F F
alternada
F
Newman caballete Newman caballeta
Solución 3.19: Las dos conformaciones posibles son las que se indican en la figura. Los
sustituyentes en disposición axial son aquellos que están paralelos a un hipotético eje
perpendicular al ciclo, mientras que los ecuatoriales se encuentran oblicuos con respecto a dicho
eje. De ambas conformaciones, la más estable es aquella en la que el grupo más volum inoso, el
metilo, es ecuatorial. Por tanto el equilibrio conformacional se desplaza hacia la izquierda.
Solución 3.20:
a) La conformación más estable para el ciclohexano es la silla, pero encontramos un e q uilibrio
conformacional donde, los grupos pasan de una disposición axial a ecuatorial, y viceversa.
Como se muestra en la figura, para el isómero //ww-M-dimetilcicIohexano, la conform ación
más estable es aquella en la que los grupos m etilo se encuentran en una disposición ecuatorial.
En el caso del compuesto cis, por definición, ambos metilos se encuentran en la misma cara del
ciclo. E llo obliga a que uno sea ecuatorial y otro axial. No hay una conform ación preferida, en
este caso, cis, por lo que los dos confórmeros son iguales y siempre será menos estable
que la forma trans.
H.
trans
axiaLaual
cis
b) Con el 1,3-dibrom ociclohexano, sin embargo, el eq uilibrio conformacional de la figura,

muestra que ahora la conformación más estable es la c/'s-1.4-dibromociclohexano. ya que los
dos grupos bromo se encuentran en una disposición ecuatorial. En su eq uilibrio conform acional
aparece una forma axial-axial, que está desfavorecida energéticamente. Por otro lado, en el caso
del compuesto tians, ambos grupos bromo están en disposición ecuatorial y axial , menos
estable que la ecuatorial-ecuatorial. Resumiendo, el orden de estabilidad para las
confonnaciones silla de un ciclohexano con dos sustituyentes es:
ecuatorial-ecuatorial > ecuatorial-axial > axial-axial

..O cis Br
^
Solución 3.21: E l grupo isopropilo es volum inoso, por lo que la conform ación más estable del
isopropilciclohexano será aquella en que este grupo se sitúe ecuatorialmente.
H H H
proyección de
perspectiva ^ __— \ >=!>
Newman
> H H
Solución 3.22:
a) Representamos la molécula en proyección de Cram, y a partir de ésta, se pasa a proyección de
Newman. E lim inando las conformaciones eclipsadas, se obtienen tres conformaciones
alternadas, I, I I y I I I . Basta con mantener el carbono más cercano al observador en una
posición fija e ir girando el de detrás 120°.
I || equivalentes |||
E l grupo más volum inoso es el m etilo. E l resultado es que las conformaciones I I y I I I son
equivalentes. En I I y I I I hay una interacción M e / M e gauche y una C1 / C l, también gauche y
otra M e / C l, mientras que en I, hay sólo dos interacciones M e / C l gauche, por lo que I resulta
más estable .9
b) Para el (2/?,35)-butano-2,3-diol seguimos el mismo procedimiento. Primero se representa la
proyección de Cram y posteriormente, pasamos a la de Newman. En apariencia, el resultado
puede parecer semejante al del ejercicio anterior. Las conformaciones I I y I I I son equivalentes.
Sin embargo, en este caso aparece un nuevo factor que hay que considerar. Los dos grupos
h id roxilo vecinales en las conformaciones I I y I I I se encuentran a una distancia adecuada para
que se puedan producir enlaces de hidrógeno. Este hecho compensa los efectos estéricos de
repulsión entre grupos voluminosos y hace que las conformaciones I I y I I I sean las más
favorecidas.
9. Este resultado está de acuerdo con los datos experimentales que muestran que en fase de vapor la conformación I,
participa en el equilibrio con un 98%.
c) En los anillos de ciclohexano, un método de proyección adecuado para comparar estabilidades es

la representación en perspectiva de confórmeros.
axial-axial ecuatorial-ecuatorial
Partiendo de la representación plana y con un sistema de cuñas y trazos discontinuos

(representación de Cram), para especificar las configuraciones de los carbonos quirales,
pasamos a la forma silla. Si, como en este caso, los sustituyentes presentan una disposición
relativa cis (en una misma cara del ciclo) y con una sustitución en el an illo 1,3, ambos grupos
quedan en disposición c/s-diaxial o cw-diecuatorial. Evidentemente, la conform ación más
estable será aquella en la que los grupos más voluminosos sean ecuatoriales ( I I ) , por lo que el
porcentaje en el equilibrio de la conformación I será muy bajo.
Solución 3.23: Los isómeros constitucionales son los sustituidos en 1,1-; 1,2-; 1,3- y 1,4. Salvo en
el 1, 1-, en los demás existe la posibilidad de isomería geométrica, según la disposición relativa de
los sustituyentes: cis (del mismo lado) o trans (de lados distintos).
-bromometilciclohexano
En el caso de los compuestos 1,2- y 1,3- al poseer cada una de ellas dos carbonos asimétricos,
existirán como 4 estereoisómeros, o lo que es lo mismo, cada uno de los isómeros cis o trans de
ellos existirá como un par de enantiómeros; no ocurre así con el 1,4 - por poseer plano de simetría
(no es quiral).
Solución 3.24: Los posibles isómeros son el n-hexano. 2-metilpentano, 3-metilpentano. 2.2-
dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano. No existen estereoisómeros de nincuno de ellos, al no poseer
carbonos quirales.
Solución 3.25: Estructuras:
Relación entre compuestos:

— — —
a b c d e 9 h i j k 1
b 1
c 1 i
d 1 i 1
e 1 i 1
f i 1 1 1
1
i i 1 1
9 1 1
h 2 2 2 2 2 2 2
i 2 2 2 2 2 2 2 3
!
j 2 2 2 2 2 2 2 1 1
k 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1
!------ —
I 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 3
L 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1
_____
1 = isómeros de cadena. 2 = isómeros de función. 3 = isómeros de posición.
Solución 3.26: Las configuraciones absolutas de las estructuras son: a), b) y c) son R, y d) y e) son
S, por lo que a), b) y c) por una parte, y d) y e) por otra son idénticos; las demás relaciones serán
enantiómeros, tal como se muestra en la siguiente tabla:
—
a b c d
b idénticos
c ' idénticos idénticos
d enantiómeros enantiómeros enantiómeros
e enantiómeros enantiómeros idénticos idénticos
Solución 3.27:
Cl
F Cl
/2 3 6 7
1
(2Z,4Z)-4-cloro-2- (2Z,4£)-4-cloro-2- (2E,4Z)-4-cloro-2- (2E,4E>4-cloro-2-

fluorohepta-2,4-dieno fluorohepta-2,4-dieno fluorohepta-2,4-d¡eno fluorohepta-2,4-dieno
Solución 3.28:
8
b)
(2E,4E,6Z)-octa- (2Z,4Z,6Z)-2,3-dicloro-4- (2E ,4E ,6Z)-2-cloro-5-

(2E,4E)-3-met¡lhexa-
2,4,6-trieno met¡locta-2,4,6-tr¡eno metilocta-Z^.S-trieno
2,4-dieno
Solución 3.29: Lo primero sería determinar la configuración absoluta de todos los carbonos
asimétricos de las estructuras. La de I sería (\R,2R) y las de las demás: a) (\R,2R), b) (1S,3S), c)
( \S,2R), d) (li?,2i?) y e) ( \R,2R ). Por lo que las relaciones serán: a) idénticos; b) isómeros de
posición ; c) diastereómeros\ d) idénticos; e) idénticos, isómeros conformacionales.
Solución 3.30: Los planos de simetría existentes son:
Como todas las estructuras poseen algún plano, ninguna será quiral.
Solución 3.31: Los carbonos quirales, así como su configuración serán los indicados en la figura:
Solución 3.32: Los carbonos quirales, así como su configuración serán los indicados en la figura:
S olución 3.33:
a) (3R,6R)-3,6-dimet¡loctano b) (1R,4S)-4-met¡lcicloheptanol c) (1 R,2R)-1,2-dimetilciclobutano
d) (S)-2-met¡ltetrah¡drofurano e) (/?)-3,3,5-tnmetilc¡clohexeno f) (S)-1-((2R)-2-met¡lciclohex¡l)butan-2-ol
S olución 3.34: Los estereoisómeros posibles son los indicados en los recuadros. Las parejas de
enantiómeros vienen separadas por una línea discontinua vertical; si no existe dicha línea las
estructuras serán diastereómeros:
d) Me ; Me Me ■ Me
^ f
i: f o
i: 0
r r
f) formas meso g) formas meso
fi) ; Me Me Me Me
<¿> iici ¿>M

e <-? <¿3 J Me Me 1 Me
M e 1 Me '
CT forma meso Me Me
______________________
____________________________________ / V_____________________
-
g)
OH OH OH OH
vi": \<^y
SH ¿ SH
SH ° SH SH SH a
Solución 3.35: Los posibles isómeros son:
ópticamente
* activos
F
F
sólo el trans-l,2-difluorociclopropano es quiral. Todos los demás presentan algún plano de simetría.
Solución 3.36: Independientemente de la representación en la que se encuentre una molécula, lo

imprescindible para poder dibujar su proyección de Fischer es saber representarla en una
conformación eclipsada. A partir de la forma eclipsada se obtienen fácilmente las proyecciones de
Fischer. Como podemos elegir diferentes alternativas para realizar este proceso, en los siguientes
apartados se muestran algunos de los procedimientos que nos conducen a las proyecciones de
Fischer.
a) Ya está en conformación eclipsada por lo que, o bien observamos la molécula desde abajo o bien
la volteamos verticalmente 90°.
b) Originamos una conformación eclipsada, girando 60° hacia la derecha el carbono 2, y

procedemos como en el caso anterior.
ch 3
O
h 3c
2 \
oh
h \ ch3
-Q
60° C-2
»
H C Tl H
90° Voltear HO»
O .
H-
r
HO i H ¿h3
c) La molécula ya está en conformación eclipsada, por lo que actuamos como en los casos
anteriores.
d) Giramos 180° el carbono 1 para obtener la conformación eclipsada, y observada desde arriba
corresponde a la proyección de Fischer que se indica.
e) Pasamos a caballete y/o a conform ación eclipsada y procedemos como en el caso anterior.
CHO
H 1 Cl 180° C-2 H- Cl
e) _ Q _ *.
Cl, CH3 = HOC \ CH3
H------NH2
/T~( x
OHC NH2 H2N 2 H ch3
f) Debemos orientar la molécula de forma eclipsada en todos los enlaces del esqueleto. Esto nos
dará la disposición relativa de los grupos hid roxilo, dependiendo del enlace que se indica y,
deberemos proceder como se indica en la figura, prim ero la selección del enlace de referencia y
el giro de uno de los carbonos.
D 180° C-2 O 180° C-3 D 180° C-4
CHO
ht -O H
Eliminando los grupos R y -H
' \*
combinando los 3 fragmentos

O
X
-H
nos daría:
Hü - O H
C: h 2o h
Procediendo de la forma anteriormente indicada, obtendremos finalmente las proyecciones de

Fischer que se indican en la figura siguiente:
CHO
CH, ch3 CH, CH 3 CHO HO- -H
H- -Cl HO -H H- -F H- -F C l- -H H- ■OH
a) b) c) d) e) 0
C l- -H HO- -H HO- ■H H- ■OH H,N -H H- -OH
CH, CH 3 CH, CH 3 CH 3 HO- -H

CH2OH
Solución 3.37: Los estereoisómeros posibles son tres: dos cnantiómeros y una forma meso. Para
pasarlos a proyección de Cram debemos tener en cuenta que la proyección de Fischer representa
una conformación eclipsada que no es estable y debemos pasar a alternada:
diasterómeros
I
COOH COOH COOH
H- -OH H- 'OH pareja de HO- -H proyección de Fischer
a)
HO- -H enantiómeros (_)- -OH
H- -OH
COOH COOH COOH
forma meso
OH OH OH
COOH /~ \^ C O O H COOH
b) H O O C ^ ^ HOOC HOOC representación de Cram
OH ÖH OH
OHC
COOH COOH HO COOH
H- -OH H—r-OH
H"-pO H
H- -OH = HOOC OH
hJ .- 'OH
oh =
COOH
COOH
Solución 3.38: Ahora existirán dos carbonos asimétricos y los estereoisómeros serán 4, dos parejas
de enantiómeros:
COOH COOH COOH COOH

H------ Cl C l— I— H H ------ Cl Cl- — H
H------ OH H O ------ H HO —— H H — OH
COOH COOH COOH COOH
pareja de enantiómeros pareja de enantiómeros
Solución 3*39: La manera de establecer la relación en cada pareja de estructuras es determinar la

configuración absoluta de todos sus carbonos asimétricos. Si bien, a veces es más fácil establecer la
relación representándolas en formas análogas:
S olución 3.40: La glucosa, (2/?,31S',4/?,57?)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal (b), y la arabinosa,

(25',37?,47?)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal (a) serán:
CHO
a) CHO b) H- -OH
HO- -H HO- -H
H- -OH H- -OH
H- -OH H- -OH
CH2OH CH2OH
S olución 3.41: Se trata de tres compuestos meso. Las conformaciones más estables en los
compuestos alifáticos suelen ser las alternadas, mientras que en los compuestos cíclicos, lo serán
las que tengan más grupos en disposición ecuatorial.
ch3
1 H——Cl
a) CH3-C H -C H -C H 3 =
J i i J
Cl Cl H----- Cl
CH3
CH3
1 h4 - oh
1
b) CH3-C H -C H -C H 3
¿H OH H----- OH
ch3
c)
Solución 3.42: Para el l ,2 -dicloroetano tendremos las siguientes conformaciones.
Cl
conformación conformación
eclipsada alternada
Solución 3.43: Las conformaciones más estables en los compuestos cíclicos serán las que tengan
más grupos en disposición ecuatorial y en caso de igualdad, la que posea el grupo más volum inoso
en dicha disposición (en este caso, el grupo /ere-buril):
Solución 3.44: Aplicando los mismos criterios que en el ejercicio anterior tendremos:
Solución 3.45: En una mezcla con e.e. = 40% ee de /?, el restante 60% es un racémico con 30% de
R y 30% de S; por tanto la cantidad total de R es del 70%.
Aléanos
4.1. Halogenación radicalaria

La halogenación de aléanos consiste en la sustitución de uno o más hidrógenos de un hidrocarburo
saturado por un átomo o átomos de halógeno.
Es una reacción radicalaria con rotura homolítica del halógeno iniciada mediante radiación
adecuada (hv) o por la presencia de iniciadores de radicales (por ejemplo, peróxidos - 0 - 0 -).
Sólo tienen interés sintético la cloración y la bromación, siendo ambas reacciones exotérmicas. La
fluoración es incontrolable (proceso explosivo), mientras que la yodación presenta una reactividad
muy baja.
A l ser la halogenación una reacción radicalaria, es m uy d ifíc il de controlar y suele conducir a
mezclas de productos con el halógeno en las distintas posiciones del alcano. La halogenación
radicalaria de aléanos y cicloalcanos depende de:
• La naturaleza del hidrocarburo : la reactividad de los diferentes tipos de hidrógenos de un
alcano no es la misma. La rotura homolítica de un enlace C-H puede producir radicales
primarios secundarios o terciarios que tienen distinta estabilidad, por lo que no se forman
con la misma facilidad. El orden de estabilidad de los diferentes tipos de radicales
carbonados es el siguiente: terciarios > secundarios > primarios.
• El número de hidrógenos de una misma clase (prim ario, secundario y terciario): también
condiciona el resultado final (factor estadístico).
• El halógeno empleado: la reacción con cloro no es m uy selectiva. Por el contrario, la

bromación presenta una alta selectividad.
Esta reacción resulta especialmente ú til desde el punto de vista sintético cuando todos los
hidrógenos de la molécula son equivalentes (metano, ciclohexano, neopentano, etc.), porque da un
solo producto de reacción (sin mezclas). A pesar de ello, es posible estimar o predecir la proporción
de los distintos productos de monohalogenación, considerando las reactividades relativas
aproximadas de los distintos tipos de radicales:
Para el cloro: terciarios lsecundarios / primarios es 5,1/3,6/1
Para el bromo: terciarios /secundarios / primarios es 990/99/1
X2 / hu (o iniciador de radicales) ^
R' ~ " ' (X = Cl, Br) ” X

K
4.2. Pirólisis
La pirólisis o craqueo consiste en la obtención de hidrocarburos de menor masa molecular a partir
de otros de mayor tamaño (normalmente, por destilado del petróleo). La reacción se realiza
calentando los hidrocarburos en ausencia de oxígeno (pirólisis térmica) o bien mediante el
calentamiento sobre catalizadores de sílice o alúmina (pirólisis catalítica). Este últim o
procedimiento es el más empleado en la actualidad, dado que requiere una menor temperatura Los
aléanos se fragmentan por rotura de enlaces C-C y C -H de forma aleatoria, y se producen radicales
libres con un menor número de carbonos que los hidrocarburos de partida.
Aléanos 113
Se suelen obtener aléanos mas pequeños (con mantenimiento o no del esqueleto carbonado de
partida) y alquenos.
A I alúmina
o Pt o Pd
pirólisis* + CH4 + CH3CH3 + etc. mezclas
4.3. Combustión
El interés de esta transformación radica en la gran cantidad de energía que se libera, y ésta es la
base de su empleo como combustibles.
CnH(2n+2) + ^ T1 ^ nC02 + (n+1 ) H20
U n aspecto importante de la reacción es la estequiometría, ya que si no hay suficiente oxígeno, se

genera m onóxido de carbono (CO), altamente tóxico. Por ejemplo:
C H 3C H 2C H 3 + 4 0 2 -» C 0 2 + 2 CO + 4 H 20
Se pueden form ar productos intermedios de la oxidación (aldehidos y ácidos carboxílicos

principalm ente) cuando la cantidad de oxígeno es baja y/o la temperatura de reacción no es lo
suficientemente elevada. Ésta es una de las causas principales de contaminación que generan los
motores de explosión en las ciudades.
4.4. Esquema general de reactividad
A/alúmina X 2 / hu (o iniciador de radicales)

o Pt o Pd (X=CI, Br)
etc. + CH3CH3 + CH4 + alcano
pirólisis halogenación radicalaria
mezclas alqueno
02 combustión haloalcano, 2°
co 2 + h 2o
4.5. Ejercicios
4.1) a) Dibuja y nombra todos los isómeros posibles de fórm ula molecular C'5H )2. b) Identifica los
hidrógenos primarios, secundarios y terciarios en cada una de las estructuras, c) Deduce que
isómero forma un único compuesto en la reacción de monobromación, sin considerar los
posibles estercoisómeros.
4.2) La reacción de halogenación vía radical del propano y del 2 -m ctiIpropano da los productos y
porcentajes indicados. Justifica dichos resultados experimentales y determina las reactividades
relativas de cada tipo de hidrógeno en función del halógeno utilizado.
propano
+
A
1-halo-propano 2-halo-propano
I II
X III IV
A _ 5u
hv )( Cl 64% 36%
2-metilpropano 1-halo-2-metilpropano 2-halo-2-metilpropano
Br trazas 99%
III IV
4.3) A la vista de los resultados del ejercicio 4.2, predice qué proporción de productos se obtendrá
en la monocloración del 2,3-dimetilbutano.
4.4) Suponiendo que el orden de reactividad de los hidrógenos en la reacción de bromación es:
• 3o 1600.
• 2 o 82.
• I o 1.
Predice el producto m ayoritario en la reacción de monobromación del propano, butano, 2-

metilpropano, ciclopentano y metilciclopentano.
4.5) Indica el producto/os mayoritario/s de la monobromación de los siguientes compuestos:
II III IV V
4.6) Dibuja los isómeros constitucionales resultantes de la monocloración del 2,4-dim etilpentano.
indicando cuáles presentan carbonos quirales.
4.7) Suponiendo que la reacción de cloración del metilpropano con un exceso de cloro conduce a la
formación de un derivado diclorado, dibuja todos los posibles isómeros constitucionales
que se obtendrían.
Aléanos 115
4.8) La bromación del pentano conduce a la form ación de tres productos, uno de los cuales es una
form a racémica. Describe cada uno de ellos y ju s tific a el resultado.
4.9) Suponiendo en la mezcla racémica del ejercicio anterior se produce una segunda bromación,
dibuja la estructura más probable de los productos obtenidos, justificando el resultado.
4.10) Si se parte del (5)3-metilhexano, cuando se realiza la reacción de monobromación radicalaria

se obtiene un crudo de reacción, que es ópticamente inactivo. Justifica el resultado obtenido.
4.11) Si el ciclobutano reacciona con más de un m ol de bromo, ¿cuántos dibromociclobutanos se

obtendrían?
4.12) D ibuja las estructuras de los hidrocarburos (alcanos) que se obtendrían en la piró lisis del
heptano.
4.13) ¿Cuáles son los productos de la combustión completa del /7-pentano? Ajusta la reacción.
4.14) Ajusta la reacción de combustión completa del w-hexano.
4.15) Ajusta la reacción de combustión parcial del isooctano (C H 3 ) 3C C (C H 3 )3.
4.16) D ibuja todos los isómeros constitucionales (sin tener en cuenta estereoisómeros), que se
obtienen en la monocloración de los siguientes compuestos: a) butano; b) 2 -metilbutano; c)
2,3-dim etilbutano; d) 3-metilpentano
Indica en qué proporción se formaría cada uno de ellos teniendo en cuenta las reactividades
relativas indicadas en el ejercicio 4.2.
4.17) D ibuja todos los isómeros constitucionales, sin tener en cuenta estereoisómeros, que se
obtienen en la monocloración de los siguientes compuestos: a) 2 ,2 -dim etilbutano; b) 2 ,2 -
dim etilpropano; c) «-hexano; d) m etilciclohexano; e) 1,4-dim etilciclohexano
4.18) Identifica los productos que se obtienen en la monocloración del 2,4-dimetilpentano. Indica si
alguno de estos compuestos tiene carbonos quirales. Si se determina el poder rotatorio del
crudo de reacción, ¿cuál sería el resultado?
4.19) Identifica los productos que se obtienen en la dibromación del 2,4-dimetilpentano. Indica si
alguno de estos compuestos tiene carbonos quirales.
4.20) Calcula la reactividad relativa de los átomos de hidrógeno del butano en la reacción de
cloración, sabiendo que la monocloración de este hidrocarburo produce 1-clorobutano (28%)
y 2-clorobutano (72%).
4.21) Calcula la reactividad relativa de los átomos de hidrógeno del 2-metilbutano en la reacción de
cloración, sabiendo que la m onocloración de este hidrocarburo conduce a la form ación de 1-
cloro-2-m etilbutano (27%), 2 -cloro- 2 -m etilbutano (23% ), 2-cloro-3-m etilbutano (36% ) y 1-
cloro-3-m etilbutano (14%).
4.22) A p artir de los siguientes datos de reactividad relativa [1 : 1 : 4 : 6 ] de los siguientes tipos de
hidrógenos [(C H 3-)3 : (C H 3-)2 : C H 2- : C H - ], indica los productos obtenidos y el porcentaje
esperado en la monocloración del 2,2,4-trimetilpentano.
4.23) Predice cuál será el producto o productos m ayoritarios de la reacción de monobromación para
los siguientes aléanos:
a) Metilciclopentano.
b) 2-Metilpentano.
c) 2,2,5-Trimetilhexano.
d) Metilciclopropano.
e) Isopentilciclopentano.
4.24) Suponiendo que tienes que preparar un derivado monobromado mediante una reacción
radicalaria, ¿qué hidrocarburos elegirías de la siguiente lista, y cuáles desecharías?
a) Metilciclohexano.
b) 2-Metilpropano.
c) 2,2-Dimetilpropano.
d) 2,3-Dimetilbutano.
e) 2,4-Dimetilpentano.
f) Cicloheptano.
4.25) La reacción de bromación, tanto del 2-m etilbutano como del (J?)-3-metilhexano conduce en
ambos casos a un crudo de reacción, que es ópticamente inactivo. Justifica el resultado.
4.26) Partiendo de propano, pentano y 2,3-dim etilbutano, dibuja todas los posibles aléanos que
pueden formarse por combinación de los radicales obtenidos en una reacción de pirólisis.
4.27) Ajusta la reacción de combustión completa del w-butano.
4.28) Ajusta la reacción de combustión parcial (CO + H -,0) del n-dodecano.

Aléanos 117
4.6. Soluciones
Solución 4.1:
a) Sólo existen tres isómeros: el w-pentano (I), el 2-m etilbutano ( II) y el 2,2-dim etilpropano ( III) .
CH 3
a) CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 b) H 3C -C H 2 — CH 2CH 3 c) H 3C - C - C H 3
CH 3 ch3
I II III
b) Serán prim arios todos los hidrógenos m etílicos (C H 3), secundarios los metilénicos (C H 2 y
terciarios los metinicos (CH).
c) El único isómero que posee un solo tipo de hidrógenos y por tanto dará un solo producto de
monobromación será el 2,2-dim etilpropano ( III) .
Solución 4.2: La halogenación radicalaria de aléanos y cicloalcanos depende de:

• La naturaleza del hidrocarburo
• El número de hidrógenos de una misma clase
• El halógeno empleado
Para el propano, la reacción de cloración es el resultado de la sustitución de un hidrógeno en

posición prim aria en un 45%, y un hidrógeno en posición secundaria en un 55%, a pesar de que la
relación entre hidrógenos prim arios y secundarios es 3:1 (el propano presenta 6 hidrógenos
prim arios (2 *(C H 3-) y 2 hidrógenos secundarios (-C H 2-)). Luego, para la cloración, las
reactividades relativas de los hidrógenos serán:
Reactividad prim ario = rendimiento/n° de hidrógenos prim arios = 45/6 = 7,5.

Reactividad secundario = rendim iento/n 0 de hidrógenos secundarios = 55/2 = 27,5.
D ividiendo por el menor valor:
Reactividad relativa secundario/primario = 3,66/1

Para la bromación, el producto m ayoritario es el que proviene de la sustitución de un hidrógeno
secundario.Dado que la entalpia de disociación para C l 2 y B r 2 es sim ilar (58 kcal/m ol y 46
kcal/m ol, respectivamente), la diferencia fundamental entre ambas reacciones está en el proceso
abstracción del átomo de hidrógeno. Para la bromación, por tanto, las reactividades relativas de los
hidrógenos serán:
Reactividad prim ario = rendim iento/n 0 de hidrógenos prim arios = 3/6 = 0,5.
Reactividad secundario = rendim iento/n 0 de hidrógenos secundarios = 97/2 = 48,5.
Reactividad relativa secundario/primario = 97/1
Procediendo de igual form a para el 2 -metilpropano, determinamos las reactividades relativas de los
hidrógenos terciarios respecto a los primarios:
Para la cloración:
Reactividad primario —rcndimicnto/n" de hidrógenos prim arios 64 9 7 ,1.
Reactividad terciario —rcndim icnto/n" de hidrógenos terciarios 3 6 /1 36,0
Dividiendo por el menor valor:

Reactividad relativa te rc ia río /p rim a rio 58 5.1/1
Para la bromación:
Reactividad primario = rendimiento/n" de hidrógenos prim arios - 1/9 = 0,1.
Reactividad terciario = rendimiento/n" de hidrógenos terciarios = 99/1 = 99,0.
Reactividad relativa te rc ia río /p rim a rio = 990/1
La explicación hay que buscarla en la teoría de colisiones. Cuando se forma el radical X *, la
probabilidad de choque con hidrógenos primarios es mayor que con hidrógenos secundarios (factor
estadístico), pero la energía de activación para la formación del 1-halopropano es m ayor que la de
la formación del 2-halopropano. Se necesita menos energía para form ar el radical secundario que el
primario. Pequeñas diferencias en la energía de activación se traducen en que un cam ino de
reacción predomine sobre otro (factor energético).
Por otro lado, aunque los radicales C L y Br- presentan una estabilidad muy diferente (El Cl* es
mucho menos estable que el Br*). Su tendencia a colisionar de forma efectiva ' con c u a lq u ie r"
hidrógeno compensa parte del factor energético, por lo que aumenta la proporción de producto de
sustitución en posición primaria.
Solución 4.3: La monocloración del 2,3-dim ctilbutano viene dada por la siguiente ecuación:
El 2,3-dimetilbutano presenta un total de 12 hidrógenos prim arios y 2 hidrógenos terciarios. La

reactividad relativa de cada uno de los diferentes tipos de hidrógenos se puede calcular a partir de
los datos de la cloración del 2-metilpropano. Esta molécula tiene el mismo tipo de hidrógenos, con
9 hidrógenos primarios 3 X(C H ^-), y un hidrógeno terciario (>C H -). La reactividad correspondiente
a cada hidrógeno será:
_ . Reactividad del hidrógeno x número de hidróeenos

Rendimiento = --------------------------------- ------------------------------ -------------- x 100
X (reactividades de hidrógenos x número de hidrógenos)
En el 2,3-dimetilbutano el rendimiento se obtiene aplicando la misma fórm ula, que para la

formación del l-cloro-2,3-dim etilbutano es:
rendimiento (%) = [(1 x 12 )/( 1* 12 + 5 * 2 )] * 100 = 54 . 5®ó

y para el 2-cloro-2,3-dim etilbutano es:
rendimiento (%) = [( 5 * 2 ) /( lx 12 + 5 * 2 )] * 100 = 45 ,5 %

Aléanos 119
S olución 4.4: Para el propano será en 2-bromopropano, para el butano en 2-bromobutano, para el
2-m etilpropano el 2-brom o-2-m etilpropano, para el ciclopentano el Bromociclopentano y para el
m etilciclopcntano el I-b ro m o - 1-m etilciclopcntano.
Br — Br (100%)
[
h 3c - c h —ch3 H 3C -C H — CH 2CH 3 H 3C - C - C H 3
Br Br ch3
(>99%) " V Br (82,9%)

(96.5%) (98.2%) I
Me
Me
H 3C -C H — CH2Br
BrCH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CH2Br
ch3
(3.5%) ( 1 .8 %) (< 1%)

^ ) — CH2Br (0,1%)
Solución 4.5:
I) El 3-metilpentano tiene 9 hidrógenos prim arios, correspondientes a los 3 metilos de los extremos
3 x (C H 3-), 4 hidrógenos secundarios de los dos metilenos -CH.,- y 1 hidrógeno terciario en la
posición 3 de la cadena que da lugar al radical más estable y por tanto, el que genera el producto
de sustitución.
I I ) El etilciclohexano presenta 3 hidrógenos primarios, 12 secundarios y un único hidrógeno

terciario, el del carbono unido al grupo etilo, que será el que dé lugar al producto de sustitución.
I I I ) El 2,3,4-trim etilpentano tiene 15 hidrógenos primarios y 3 terciarios, estos últimos de dos tipos
(con una relación 2 : 1), por lo que la reacción de bromación radicalaria debe dar una mezcla
cercana al 66 % de 2-brom o-2,3,4-trim etilpentano ( I l l a ) y 33% de 3-bromo-2,3,4-
trim etilpentano ( I llb ) .
IV ) El compuesto 2,2,4-trim etilhexano tiene 15 hidrógenos prim arios, 4 secundarios y un único
hidrógeno terciario por lo que el producto m ayoritario de la reacción será el 4-bromo-2,2,4-
trim etilhexano.
V ) E l 1,1,2,3,3,4-hexametilciclopentano tiene dos hidrógenos terciarios en posiciones 2 y 4, dos
hidrógenos secundarios en el metileno de la posición 5 y 18 hidrógenos prim arios de los
metilos. La reacción de bromación da una mezcla de l-brom o-l,2,2,3,5,5-hexam etilciclopentano
y l-brom o-1,2,2,3,4,4- hexametilciclopentano.
V I) El alcano 2,2,3,3-tetrametilbutano sólo tiene 18 hidrógenos primarios, con lo cual el producto

de la monobromación de dicho compuesto dará como producto 1-brom o- 2 ,2,3,3-
tetrametilbutano.
Solución 4.6: El 2 ,4 -dimetilpentano es una molécula simétrica, por lo que el número de isómeros
constitucionales se reduce.
2,4-dimetilpentano
La forma más segura de resolver el ejercicio es ir situando los átomos de cloro de izquierda a
derecha a lo largo de la cadena principal, en principio no equivalentes:
De esta forma, obtenemos las 3 estructuras que se indican en la figura anterior: el l-cIo ro -2 ,4 -
dimetilpentano, el 2-cloro-2,4-dimetilpentano y el 3-cloro-2,4-dim etilpentano, respectivamente.
Cualquier otra sustitución de cloro resulta coincidente con alguna de las opciones anteriores.
Respecto a la quiralidad de los productos obtenidos, para el l-cloro-2,4-dim etilpentano, el carbono

de la posición 2 (indicado mediante un asterisco) está unido a cuatro sustituyentes diferentes
(C1CH2-, (C H 3) 2CH 2CH2-, C H 3- y H -), es por tanto, un carbono quiral. En el resto de los
productos de monocloración no se da esta circunstancia, por lo que no presenta carbonos quirales.
Solución 4.7: E l metilpropano presenta tres metilos, con un total de 9 hidrógenos prim arios y un
hidrógeno terciario en posición 2. Las posibilidades de sustitución de dos hidrógenos
simultáneamente son:
• Sustitución de dos hidrógenos unidos a carbonos diferentes.
• Sustitución de dos hidrógenos unidos a un mismo carbono.
De la primera posibilidad, se deducen las dos estructuras del recuadro, y de la segunda opción, el
1,1 -diclorometilpropano.
Ck ></~~~'CI
Cl N
— Cl C' H x
ci
1.3-diclorometilDroDano 1.2-diclorometilDropano 1 ,1 -diclorometilpropano
Solución 4.8: Los productos de bromación serán tres. En el caso del 2-bromopentano, al crearse un
carbono asimétrico (el C-2), éste aparecerá como racémico.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 + Br2
t
CH2 -CH2 CH2 CH2 CH3 + CH3 ’CH'CH2 CH2 CH3 + CH 3 -CH 2 -CH CH2CH
3
Br Br Br
I III
Aléanos 121
Solución 4.9: Teniendo en cuenta la reactividad relativa de los hidrógenos, se formará:
II > I I I = IV > I = V
r CH2-CH-CH2CH2CH3
I I
I
Br Br
Br
l
CH3-CH-CH2CH2CH3 II (noquiral)
I
Br
CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH-CH-CH2CH3 III

< I I
I
Br Br Br
CH 3-CH-CH2-CH-CH3 IV
I I
Br Br
CH -CH-CH CH -CH
3 2 2 2
V
Br Br
y al haberse creado nuevos carbonos asimétricos los productos anteriores aparecerán como:
I y V como parejas de enantiómeros (mezclas racémicas).
I I I como 4 estereoisómeros.
I V como 3 estereoisómeros.
Solución 4.10: Si el producto de partida es enanioméricamente puro,

presentará actividad óptica. La reacción de monobromación conduce
mayoritariamente al producto de sustitución en la posición 3, ya que el
„ ___ _ radical que se genera en dicha posición es terciario
Br ,vEt y la bromación, como se ha explicado con

Pr anterioridad, es altamente selectiva. La razón por la que se produce un
- 8 c Me
crudo de reacción ópticamente inactivo se debe a la estructura del radical
intermedio. Este es plano y la probabilidad de ataque del radical bromo es
la misma por una u otra cara del radical, con lo que se produce una racemización de la muestra.
Solución 4.11:
Br Br
Br2 Br2 Br B Br Br Br
-------* i/ K ü + L Á— s
Í + 1
\
Br Br Br Br
Solución 4.12: Las reacciones de piró lisis en aléanos usando diversos tipos de catalizadores
producen la rotura hom olítica de los enlaces C-C. E l proceso es aleatorio, por lo que se dan todas
las posibilidades estadísticas:
,^ C H 3CH 2CH 2 + *CH 2(CH 2) 2CH 3
•CH 3 + •CH 2(CH 2) 4CH 3

' CH 3CH 2 + -C H ^ C H ^ C H g
Se obtienen radicales metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo que pueden combinarse entre sí,
para dar desde etano hasta dodecano. En la tabla se indican todas las combinaciones posibles.
j metilo etilo propilo butilo pentito hexilo
m etilo etano !
| ______ ________
etilo propano butano |
_______ ... ....i—----------------
p ro p ilo butano pentano hexano
b u tilo pentano hexano heptano octano
p e n tilo hexano heptano octano nonano decano
h exilo heptano octano nonano decano undecano dodecano
Desde el punto de vista industrial, las combinaciones más interesantes son las que im plican la
formación de hidrocarburos de menor masa molecular que es el procedimiento que se emplea para
la obtención de gasolina a partir de fracciones más pesadas del petróleo usando los catalizadores
adecuados. Además, de los aléanos, se generan alquenos por transferencia de hidrógeno de un
radical a otro y formación de un doble enlace:
R'-CH 2-C H 2- + R- — R '-C H =C H 2 + R-H
Solución 4.13: La combustión completa (oxidación) del n-pentano da dióxido de carbono y agua.
Para ajustarla, hay que proceder de la siguiente manera:
paso-1) El número de carbonos en C 0 2 debe ser el mismo que en C5H p (/7-pentano)
C 5H 12 + 0 2 “ * 5 C 0 2 + H 2 °
paso-2) El número de hidrógenos en el H20 debe ser el mismo que el de hidrógenos en C5H ]2
C 5H 12 + ° 2 —* S C 0 2 + 6 H 2 °
paso-3) El número de oxígenos en C 0 2 y H 20 (16) debe ser el mismo que el del
C 5 H 12 + 8 ° 2 5C °2 + 6H 2 °
Solución 4.14: Procediendo igual que en el caso anterior.
paso-1) El número de carbonos en C 0 2 debe ser el mismo que en C 6H |4 (n-hexano)
C 6H i 4 +° 2 - + 6C02 + H 20
paso-2) El número de hidrógenos en el HÔ debe ser el mismo que en C H ,
C 6H 14 + ° 2 —' 6 C 0 2 + 7 H 2 °
Aléanos 123
paso-3 ) El número de oxígenos en C 0 2 y H 20 (19) debe ser el m ism o que en 0 2
C 6H 14 + 9 .5 0 2 -> 6 C 0 2 + 7H 20
paso-4) Para evitar un número fraccionario se m ultiplican todos los términos por 2
2C 6H 14 + 1 9 0 2 -> 1 2 C 0 2 + 14H zO
S olución 4.15: En una combustión incompleta el producto de la reacción es CO y agua.
Procederíamos igual que en los casos anteriores:
paso-1) El número de carbonos en CO debe ser el mismo que en CgH 18 (isooctano):
C gH i g + ° 2 —* 8C° + h 2°
paso-2) El número de hidrógenos en el H 20 debe ser el mismo que en CgH 18 (isooctano):
CgH ]8 + 0 2 —> 8 CO + 9H20
paso-3 ) E l número de oxígenos en C 0 2 y H 20 (17) debe ser el m ism o que en 0 2:
C g H j g + 8 .50 2 —> 8 CO + 9H20
paso-4 ) Para evitar un número fraccionario se m u ltiplican todos los términos por 2:
2C 8H ]8 + 1 7 0 2 -> 16CO + 18H 20
Solución 4.16: Se formarían los siguientes productos:
Cl2
a) CH3CH2CH2CH3 c h -c h 2c h 2c h 3 + c h 3-c h -c h 2c h 3
Cl Cl
r Cl Cl •
I I
CH2-CH-CH2CH3 + CH3-C-CH2CH3 + CH3-CH-CH-CH3
I I
Cl c h 3 ch3 ch3
CU
b) CH3-CH-CH2CH3 <
I Cl
CH, I
CH3-CH-CH2CH2 + CH3-CH-CH2CH3
I
V CH, B r-C H 2
Cl CH, Cl CH3 ch3

CH, I I
Cl I 3
c) CHvCH-CH-CH, -------- ► CH2-CH-CH-CH3 + CH3-C CH-CH3 + CH3-CH-CH-CH3
I
CH, CH, B r-C H 2
CH,
Cl
I
CH 2-CH 2-CH-CH 2CH 3 c h 3- c h - c h - c h 2c h 3
I I
Cl2 ch3
ch3
d) CH 3CH2-CH-CH 2CH3 -------
CH 3 Cl
I
CH 3CH 2-C-CH 2CH 3 c h 3c h 2-c h - c h 3c h 3
I I
ch3 B r—CH 2
Para calcular las proporciones de cada isómero debemos tener en cuenta las reactividades relativas
17273°= 1/3.66/5.1. Tendríamos entonces:
a) 1-Clorobutano: 29.07% y 2-clorobutano: 70.93%
b) l-C loro-2-m etilbutano: 28%; 2-cloro-2-m etilbutano: 23,8%; 2-cloro-3-m etilbutano:

34,2% y l-cloro-3-m etilbutano: 14%
c) l-Cloro-2,3-dim etilbutano: 54% y 2-cloro-2,3-dim etilbutano: 46%.
d) l-Cloro-3-metilpentano:20,88% ; 2-cloro-3-metilpentano: 50,94% ;3-cloro-3-

metilpentano: 17,75% y l-cloro-3-etilbutano: 10,44%.
Solución 4.17: Se formarían los siguientes productos:
Aléanos 125
Solución 4.18: De la monocloración del 2,4-dimetilpentano se obtienen los 4 productos indicados

en la figura, siendo enantiómeros los dos primeros. Sin embargo, el crudo de la mezcla no
presentaría poder óptico rotatorio, ya que se obtiene la misma cantidad del R y del S.
Solución 4.19: Se obtienen 16 productos dibromados, de los cuales los 15 resaltados por recuadros
presentan carbonos quirales.
Solución 4.20: Teniendo en cuenta que en el butano tenemos 6 hidrógenos prim arios y 4
secundarios las reactividades relativas serán:
Hidrógenos primarios Hidrógenos secundarios

N° hidrógenos 6 4
Reactividad de los hidrógenos 2816 = 4,6 7 2 / 4 = 18,0
Reactividad relativa (1 : 3,9 ) 4,6 /4,6 = 1 18,0/4,6 = 3,9
Solución 4.21: De igual form a que en el caso anterior, para el 2-m etilbutano tendremos:
Hidrógenos Hidrógenos Hidrógenos Hidrógenos

primarios (CH3)2 primarios CH3 secundarios CH2 terciarios CH
N° hidrógenos 6 3 2 1
Reactividad de los 1 4 / 3 = 4,6 3 6 / 2 = 18,0 23 /1 = 23,0
2 7 / 6 = 4,5
hidrógenos
Reactividad relativa 4, 6/ 4, 5 = 1 18/ 4, 5 = 4
4, 5/ 4, 5 = 1 2 3 / 4 , 5 = 5,1
( 1 : 1 : 4 : 5,1)
Solución 4.22: Para el 2 ,2 ,4 -trimetilpentano los productos obtenidos y su proporción serán:
Cl
1y9
x 100 = 31.0%
(1 x 9) + (1 x 6) + (4 x 2) + (1 x 6)
Cl
1x6
---- ¿
1 x 100 = 20.7%
(1 x 9) + (1 x 6) + (4 x 2) + (1 x 6)
Cl
4x2
---- ¿
1 x 100 = 27,6%
(1 x 9) + (1 x 6) + (4 x 2) + (1 x 6)
1x 6
---- >
1 x 100 = 20,7%
Solución 4.23: Teniendo en cuenta las reactividades relativas los productos m ayoritarios serán:
Br,
*>$ ’ l| •' (^) í>'x" i

* 0 ^
Solución 4.24: La m ejor elección sería los compuestos c y f, porque dan en la halogenación un
único producto, ya que todos sus hidrógenos son equivalentes.
El resto da mezcla de productos, ya que tienen distintos tipos de hidrógenos (primarios,

secundarios, terciarios).
Aléanos 127
Solución 4.25: E l radical intermedio que se forma en ambos casos es plano y su bromación
radicalaria conlleva el ataque del radical B r- por las dos caras del intermedio, llevando a la
form ación de un único producto en a) y de una mezcla racémica en b). Ambos casos son
ópticamente inactivos.
H
Br»
a) Et — único producto
(Opticamente inactivo)
2-metilbutano
(ópticamente inactivo) (intermedio
radicalarío plano)
H
Br Pr
b) B '/4 lr Et<<..* Br»
-Pr +
Me Me
(/?)-3-metilhexano
dos enantiómeros
(Opticamente activo) (intermedio
(mezcla racémica)
radicalarío plano)
(ópticamente inactivo)
S olución 4.26:
a) La fragmentación del propano da los radicales metilo y etilo. Con la reacción de los mismos se
pueden obtener etano, propano y butano.
b) En la fragmentación del pentano se obtienen los siguientes radicales: metilo, etilo, propilo y
butilo. La recombinación de los mismos da los productos listados en la siguiente tabla:
metilo etilo propilo butilo

metilo etano
etilo propano butano
propilo butano pentano hexano
butilo pentano hexano heptano octano
c) La piró lisis del 2,3-dimetilpentano conduce a la formación de: m etilo, 1,2-dim etilpropilo e
isopropilo. La recombinación de esos radicales se da en la tabla siguiente:
metilo 1,2-dimetilpropilo isopropilo

metilo etano
1,2-dimetilpropilo 2,3-dimetilbutano 2,3,4,5-tetrametilhexano
isopropilo 2 ,3,4-trimetllpentano 2,2,3-trimetilbutano 2,3-dimetilbutano

Haloalcanos
5.1. Reducción hasta aléanos

5.1.1. Reacción de haluros de alquilo con Zn° en medio ácido
El tratamiento con Zn metálico con un ácido acuoso de un haluro de alquilo conduce a la formación
de un alcano y el correspondiente haluro de zinc. Es un proceso general para la sustitución de un
átomo de halógeno por hidrógeno.
Zn° / HCI / H2Q

2 + ZnBr2
5.1.2. Reacción de haluros de alquilo con LiAlH4

Los haluros de alquilo primarios y secundarios reaccionan con buenos rendimientos con L iA lH 4 en
éter dietílico para dar aléanos. El resultado es la sustitución de un átomo de halógeno por
hidrógeno.
LíAIH4
éter dietílico
El L í A1H 4 reacciona violentamente con agua y alcoholes, siendo incompatible con una serie de
grupos funcionales presentes en la molécula, por ejemplo:
Tabla 5.1: Resumen de la reactividad del LiAIH4.
Grupo Producto Grupo Producto Grupo Producto

funcional final funcional final funcional final
Nitro-compuesto Aldehido Cetona Alcohol secundario
Amida Cloruro de acilo Alcohol Epóxido Alcohol
Amina
Azida Ácido carboxílicos primario
Sulfonato Alcano
Nitrilo Éster
5.1.3. Deshalogenación radicalaria

Los yoduros y bromuros de alquilo se reducen con buenos rendimientos hasta aléanos mediante una
deshalogenación radicalaria con hidruro de tri-n-butilestaño. Los fluoruros apenas reaccionan,
mientras que los cloruros lo hacen con más dificultad. El orden de reactividad para los haluros es:
terciario > secundario > primario

La reacción requiere la presencia de un iniciador de radicales como A IB N o peróxidos. Las
condiciones de reacción son bastante suaves y compatibles con m ultitud de funciones como
alquenos, compuestos carbonílicos, ácidos, lactonas, etc.). Presenta como inconveniente la
toxicidad del reactivo y de los subproductos que se generan.
(n-Bu)3SnH
AIBN
Haloalcanos 131
5.1.4. Deshalogenación de haluros vecinales

Debido a que los dihaluros vecinales se obtienen por adición de halógenos a alquenos, esta reacción
presenta un interés relativo.
5.1.5. Síntesis de W urtz (obtención de aléanos)

Consiste en la form ación de un alcano a partir de dos haluros de alquilo, por tratamiento con sodio
metálico. En este ú ltim o caso, las mezclas de productos son m uy significativas.
2 R - X + 2Na ----- ** R -R + 2NaX
La síntesis de Wurtz es una de las reacciones orgánicas más antiguas y actualmente tiene interés
histórico, debido a sus bajos rendimientos y a la form ación de subproductos.
5.1.6. Síntesis de C o rey-H o u se (obtención de aléanos)

En los años 80, Corey y House desarrollaron un método, alternativo a la síntesis de Wurtz, para la
síntesis de aléanos, partiendo de un haluro de alquilo, el cual reacciona con L i° . E l organolítico
obtenido, se trata con C ul, para dar un dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilmari), que se hace
reaccionar con un haluro de alquilo.
p
2 R -X 2L¡ » 2 R -L i CuX- Cu-Li
/
+ LiX R' ~ Ll R -R ' + RCu + LiX
R
A diferencia de la síntesis de Wurtz, se ejerce un control mucho mayor sobre los productos
obtenidos, evitando la form ación de subproductos y se mejoran sustancialmente los rendimientos.
E l haluro de alquilo usado en el últim o paso no puede ser terciario, obteniéndose mayores
rendimientos cuando éste es prim ario o m etilo.
5.2. Sustitución nucleofílica

Probablemente sea una de las reacciones más versátiles en Síntesis Orgánica, ya que permite
obtener una gran variedad de funciones. E l esquema general de la reacción es el siguiente:
I Nu0 I ©
— C -L ---------*► — C -N u + L
I I
en donde L es el llamado grupo saliente y N u un nucleófilo. Se produce la rotura del enlace C -L y

form ación de un nuevo enlace C-Nu. La reacción tiene lugar según dos mecanismos:
Sn 2. Formación y rotura de los enlaces C -N u y C -L de forma simultánea. Presenta una cinética de

segundo orden (v = k- [sustrato] •[nucleófilo]) y transcurre con inversión de la configuración
mediante un estado de transición pentacoordinado.
9 §
SN1. Rotura del enlace C-L, formación de un carbocatión y ataque del nucleófilo sobre éste para
dar un enlace C-Nu. Presenta una cinética de prim er orden (v = A:-[sustrato]) y transcurre con
racemización cuando el sustrato de partida es quiral. Cuando la reacción se produce por efecto del
disolvente se denomina solvólisis.
— C -N u
Se puede predecir el mecanismo de una reacción de sustitución con bastante precisión teniendo en
cuenta los factores que afectan al desarrollo de esta reacción:
a) Sustrato b) Grupo saliente c) Nucleófilo d) Disolvente
a) Sustrato: uno de los factores más importantes en la reacción de sustitución nucleofílica es la

naturaleza del sustrato. En la tabla se recoge el comportamiento de diferentes sustratos y su
tendencia a dar o no las reacciones de sustitución mediante un mecanismo v ° v -
Tabla 5.2: Variación del tipo de reacción (SN1 o SN2) en función del sustrato
Sustrato S N1 S n2
c h 3-x Nunca en disolución Rápida con buenos nucleófilos
Rápida con buenos nucleófilos, salvo

r - c h 2-x Nunca en disolución
que haya ramificaciones en R-
Lenta, se ve favorecida con buenos grupos Lenta, se ve favorecida con buenos
R'R”CH-X
salientes y disolventes polares próticos nucleófilos y disolventes apróticos
Rápida con buenos grupos salientes y
R'R’ R’"C-X Muy poco probable
disolventes próticos
Lenta, favorecida con disolventes próticos Rápida, se ve favorecida con buenos

H2C=CH-CH2-X
polares nucleófilos y disolventes apróticos
Lenta, favorecida con disolventes próticos Rápida, se ve favorecida con buenos
Ph-CH2-X
polares nucleófilos y disolventes apróticos
b) G ru p o saliente: los grupos salientes son especies débilmente básicas que cuando se rompe el
enlace, que les mantiene unidos al carbono del sustrato, generan especies estables. Pueden ser
aniones o moléculas neutras.
Haloalcanos 133
Tabla 5.3: Clasificación de distintos grupos salientes en las reacciones de sustitución nucleófila.
-O -S O 2-R
Grupo saliente -I -Br -Cl -F -OH, -N H 2, -O R
(sulfonatos)
Clasificación Excelente Muy bueno Bueno Regular Malo Muy malo
Los grupos h id roxilo se pueden convertir en buenos grupos salientes, transformándolos en los
correspondientes sulfonatos.
c) Nucleófilos: la nucleofilia es la capacidad que presenta un grupo de actuar como nucleófilo en

una reacción de sustitución. Esta capacidad es fünción de la disponibilidad de los electrones que
rodean al nucleófilo para atacar al sustrato.
Si se compara el comportamiento como nucleófilos de especies similares, donde un heteroátomo

se une a un hidrógeno, en un mismo disolvente, se observa una variación a lo largo de la tabla
periódica como la que se representa en la figura.
aumenta nucleofilia
I II III iv v vi vil o
Tabla 5.4: Clasificación de distintos nucleófilos en las reacciones de sustitución.
Nucleófilos H S \ RS-, PhS-, NH2-, HC h C \ HO', RO-, NH3, Br, I', C N \ Na RCOO-, Cl' H20 , ROH, F-
organometálicos
Clasificación Muy bueno Bueno Medio Malo
d) Disolventes: aquellos disolventes que estabilicen los intermedios (carbocationes) o estados de

transición en la SN1 y S'^2, respectivamente, favorecerán la reacción.
Sjyl: se favorece con disolventes polares próticos (agua, alcoholes, ácidos carboxílicos).
Sjy2: se favorece con disolventes apróticos moderadamente polares (acetona, acetonitrilo, D M F ),

siempre que sustrato y nu cleófilo sean solubles.
5.3. Eliminación
A l igual que en las reacciones de sustitución, las reacciones de elim inación siguen dos mecanismos
diferenciados denominados E l y E2.
E l. La velocidad de reacción depende únicamente de la concentración de sustrato. E l mecanismo
de la reacción es sim ilar al de la con la diferencia que el carbocatión intermedio evoluciona
hacia la formación de un alqueno por pérdida de un hidrógeno en posición contigua a donde se
encuentra la carga positiva.
! ” I + BH
-c-c-x Y*
—c-c®
&
La reacción se favorece con la formación de carbocationes estables, buenos grupos salientes y

bases débiles. De aquí se deduce que el orden de reactividad es terciario > secundario > »
primario. Además, se suele formar el alqueno más estable (el más sustituido) y si hay posibilidad
predomina el isómero trans sobre el cis.
E2. El tratamiento de un haluro de alquilo prim ario o secundario con una base fuerte conduce a la
formación de un alqueno mediante un mecanismo de tipo E2. La velocidad de reacción depende de
la concentración del sustrato y de la base.
0
-c -c - + BH ♦
I ¿i
El mecanismo que se propone es un proceso concertado y los grupos que se elim inan, X y H, se
disponen de forma antiperiplanar.
El proceso es regioselectivo, ya que en la elim inación se produce mayoritariamente el alqueno más

sustituido ( regla de Zaitsev). Si existe la posibilidad de formación de los isómeros cis y trans ,
predomina la formación del alqueno trans frente al cis.
m
Si se usa una base voluminosa (el caso típico es el terc-butóxido potásico), se forma m ayori
tariamente el alqueno menos sustituido ( regla de Hofmann), dado que prevalecen factores
de tipo estérico.
0 ©
+ -O K
A igualdad de otros factores, la velocidad de la reacción depende de la naturaleza del halógeno,

según esta secuencia I > B r > Cl » F. La reacción es incompatible con grupos sensibles a bases.
Las reacciones de sustitución y elim inación son competitivas, v un factor importante es la

temperatura. A altas temperaturas se favorece la elim inación.
Haloalcanos 135
Tabla 5.5: Resumen de las reacciones de Sustitución (SN2, SN1) y Eliminación (E2, E1).
S n2 S N1 E2 E1 S n2 / E2 S n1 / E 1
Haluro de
metilo no da
Metilo / alquilo eliminación.
Nunca Nunca Nunca
primario Haluro
primario
Sólo si se usan favorece SN2
Nucleófilos
bases fuertes no
Alquilo fuertes
nucleófilas Mezclas
secundario,
Mezclas con aunque
primarlo (o Nucleófilos
Base débil base no
secundario débiles
nucleófila presente
estabilizado por
H en p
resonancia)
I
Cualquier base
Alquilo terciario Nunca Sólo E2
fuerte
II
Posibilidad de (regla de Zaitsev)
(regla de
Regioquímica - transposición salvo con bases - -
Zaitsev)
es voluminosas
Grupo saliente y
Inversión de H Favorecido
Mezclas
Estereoquímica la antiperiplanares. el alqueno - -
racémicas
configuración Se forma alqueno trans
trans si es posible
5.4. Compuestos organometálicos

Los haluros de alquilo, arilo y v in ilo reaccionan con metales para dar compuestos organometálicos.
Cuando el metal es M g, el compuesto se denomina magnesiano o reactivo de Grignard. Otros
metales usados son L i, Cu o Zn. Los compuestos organometálicos son buenos nucleófilos y
presentan un fuerte carácter básico.
2 R -X 2 U» 2 R —Li + X2 R -X Mg » R -M g X
Los reactivos de Grignard sufren hidrólisis con facilidad, reduciéndose al correspondiente

hidrocarburo:
H ,0
R -M g X - R -H + MgXOH
o adicionarse a compuestos carbonílicos para producir, tras posterior hidrólisis, alcoholes:
R -M g X CH-2^ R - C H 2O M gX ^ ► R - C H 2OH alcohol 1o
R -M g X R CH° ► R -C H -O M g X H2° - R -C H -O H alcohol 2o

R' R'
O
R '^ ^ R " ^ H20

R -M g X - ------- -- R -C -O M g X ----------- - R -C -O H alcohol 3o
i
R' R'

Haloalcanos 137
5.6. Ejercicios
5.1) Clasifica el tipo de haluro (prim ario, secundario, terciario, alílico o bencílico) de la lista
siguiente y dibuja el carbocation o los carbocationes que se obtiene a partir de cada
uno de ellos.
5.2) C lasifica el tipo de haluro (prim ario, secundario, terciario, alílico o bencílico) de la lista
siguiente y dibuja el carbocation que se obtiene a partir de cada uno de ellos.
5.3) a) D ibuja las estructuras de los siguientes compuestos:
• 1-Clorobutano (I).
• 2-C loro-2-m etil-propano (II).
• 3-C loroprop-l-eno ( II I) .
b) Ordena dichos compuestos de mayor a menor reactividad para la reacción SN1.
5.4) a) D ibuja las estructuras de los siguientes compuestos:
• 2-Cloro-2-m etilpropano (I).

• 1-Cloropropano (II).
• 2-Cloropropano ( II I) .
• Clorometano (IV ).
b) Ordena dichos compuestos de m ayor a menor reactividad para la reacción v -
5.5) Describe el mecanismo de la reacción de formación del 2-m etoxi-2-m etilpropano a partir de 2-
cloro- 2 -m etilpropano cuando éste se calienta en metanol.
5.6) D ibuja la estructura del producto de reacción del bromuro de m etilo con las siguientes
sustancias:
• Sulfuro de hidrógeno.
• Ión bisulfuro.
• H O '.
• Etilam ina.
• Cianuro sódico.
• Etanol.
5.7) Qué nucleófilos serán necesarios para obtener los siguientes compuestos a pa rtir de:
• C H 3-C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-Br.

• c h 3- c h 2- c h 2- c h 2- c h 2-n h c h 3.
• c h 3- c h 2- c h 2- c h 2- c h 2- c o c h 3.
• c h 3- c h 2- c h 2- c h 2- c h 2- o - c 6h 5.
• c h 3- c h 2- c h 2- c h 2- c h 2- s - c h 2c h 3.
• c h 3-c h 2- c h 2- c h 2- c h 2- o h .
5.8) El 2-bromo-2-metilpropano, cuando se disuelve en ácido acético, se transforma en acetato de

2-metilbutan-2-ilo. a) Define el tipo de reacción, b) Justifica por qué si se le añade acetato
sódico al medio de reacción no se observan variaciones apreciables en la velocidad
de reacción.
5.9) Cuando el bromuro de rere-butilo se trata con una disolución acuosa de nitrato de plata se
observa la formación de un precipitado. Propon un mecanismo de reacción com patible con
este hecho.
5.10) Indica qué molécula de los siguientes pares reacciona más rápidamente con azida sódica en
acetona:
• 2 -bromopropano frente a 1-bromopentano.

• 2 -bromopropano frente a 2 -cloropropano.
• 1-bromopentano frente a 1-bromociclohexano.
5.11) El 1-bromopropano reacciona con metóxido sódico en metanol, para dar m etil propil éter con
un 90% de rendimiento, mientras que el l-brom o-2-m etilpropano en las mismas condiciones
da el isobutil m etil éter sólo con un 40%. Justifica el resultado.
5.12) La reacción de sustitución entre el 1-yodopropano y el ión cianuro es de tipo S^J. D ibuja el
perfil de la reacción y explica qué sucede cuando la concentración de ión cianuro se reduce a
la mitad en el medio de reacción.
5.13) De las siguientes parejas de reactivos, indica cuál sería m ejor nucleófilo:
a) CP / L; b) C H 3S- / C H 30 '; c) H -,0 / H O '; d ) C H 30 ’ / F
5.14) El l-yodo-2-m etilbutano reacciona independientemente con los siguientes reactivos:
I) NaOH / M eO H II) NaO H / D M S O III) NaSH / M eO H

IV) NaSH / DM SO V) H ,0
a) Dibuja el producto que se obtiene en cada caso.
b) Deduce cuál será la reacción más rápida de la serie.
5*15) ¿Qué tipo de reacción (S^l o se da con más probabilidad en las siguientes
transformaciones?
Haloalcanos 139
Br Nal
acetona
H3C', ^CN
H.
NaCN
DMSO
O
5.16) Completa el siguiente esquema:
CH3 CH?SH
Na2 C0 3
5.17) Ordena los siguientes haluros por orden creciente de reactividad para una reacción de tipo
S^2 y frente a un mismo nucleófilo.
II Br
5.18) C lasifica los siguientes sustratos en orden decreciente en la velocidad de solvólisis.
I III
5.19) Propon un mecanismo que ju stifiq u e la siguiente transformación:
5.20) Cuando el 4-cloro-butanol se trata con una disolución de N aO H se obtiene THF. Justifica el
resultado.
NaOH
5.21) Las siguientes moléculas pueden dar en las condiciones apropiadas reacciones de
elim inación.
V
a) Marca con un círculo discontinuo las posiciones de los hidrógenos a con respecto al grupo
saliente.
b) Dibuja la estructura de todos los alquenos que se obtienen en cada caso, indicando el que se
forme en mayor proporción para las condiciones habituales de la reacción.
5.22) Completa las siguientes reacciones y deduce la ecuación de velocidad de cada una de ellas.
h 2o
// \ NaN, '' _ y Br H2°
a) •a : b) B; c) .Br «C:
DMSO
Br
5.23) Dibuja la estructura de los compuestos que se obtienen en las condiciones adecuadas cuando
se tratan los siguientes compuestos independientemente con NaCN en acetona y metano!.
5.24) La reacción del (5)-3-bromo-3-metilhexano con metanol conduce a una mezcla de productos.
a) Indica como afecta la concentración de metanol en el resultado final.
b) Representa de forma adecuada las estructuras de los compuestos que se obtienen.

5.25) Elige el reactivo adecuado para realizar las siguientes transformaciones.
5.26) Selecciona el mecanismo (S y /, Sj,^2, E l, E2, no reacciona) en las siguientes condiciones

de reacción:
Nal NaCN / EtOH

a) e) CH 3 -C H -B r
J i
acetona (25 °C) ch3 25 °C
NaOCH 3 / MeOH
50 °C NaCN / EtOH
f)
NaOCH3 / MeOH 25 °C
50 °C
HBr, 48% H20
9)
HBr, 48% H20 ch3 50 °C
25 °C
Haloalcanos 141
5.27) E l (li?,27?)-l-brom o-2-etilciclohexano y el ( lS , 2/? )-l-brom o - 2 -etilciclohexano se tratan

independientemente con potasa alcohólica en etanol. Indica en cada caso el resultado
de la reacción.
5.28) ¿Cuál de estos compuestos genera un solo alqueno cuando se trata con m etóxido sódico?
• 2 -brom o- 2 -metilpentano.
• 3-bromo-3-etilpentano.
• 3-bromo-2-metilpentano.
• 2-bromo-4-metilpentano.
• 2-bromo-3-etilpentano.
5.29) Completa estas transformaciones (A -F ) y explica de forma razonada cuál será el mecanismo
más probable en cada caso.
CH3OH , A, CH3OH .. CH3 OH

---- ---- ► •p '
45 °C 70 °C reflujo
© © f)
CH30 N at (CH3 )3 C9 k ® t. . t
/ ^ y Br (CH3)3C0 K@
CH3 OH / 0 °C V J (CH3)3COH (CH3)3COH l' - ;
5.30) Deduce qué reacciones serán más rápidas de las siguientes parejas:
NaSH / CH3 OH NaSH / DMSO

a)
NaSH / CH3 OH NaSH / CH3 OH

b)
NaSH / DMSO NaSH/DMSO

c)
NaSH / DMSO NaOH/ DMSO

d)
5.31) Cuando el (i?)-3-bromo-2,3-dimetilpentano se disuelve en una mezcla equimolecular de agua

y metanol, se obtienen al cabo de un tiem po cuatro productos diferentes al de partida. Justifica
este resultado.
Y _A ~ H?o ,
4 productos
/ *Br" c h 3o h
5.32) Elige las condiciones más favorables para que se den las siguientes transformaciones:
OCOCH3 OCOCH3
y
ch3
’’ »'V - ■ ^ 3 + ^
b) ) — <(
' Br -
C) —
d) 1— - — N C -^ ^ -F
e)
f) " - A
5.33) Aplicando la regla de Zaitsev, deduce cuál es el alqueno más estable.
• 1-metilciclohexeno.
• 3-metiiciclohexeno.
• 4-metilciclohexeno.
5.34) D ibuja la estructura del compuesto m ayoritario que se obtiene con el tratamiento de las
siguientes moléculas con etóxido sódico en etanol.
5.35) Justifica la mayor velocidad de reacción de I (cis) frente a I I (trans) en la reacción de E2.
I y »— II ^ " Br
5.36) E l l-yodo-2-m etilpropano se trata con sodio metálico para dar 2,5-dim etilhexano y como
subproductos, 2-metilpropano y 2-metilpropeno. Justifica los resultados.
5.39) Ordena los siguientes haluros por orden creciente de reactividad en una reacción frente a
un mismo nucleófilo.
5.40) Elige los nucleófilos y disolventes que consideres más adecuados, de los que a continuación
se indican, para realizar las siguientes transformaciones:
Haloalcanos 143
5.41) Ordena por orden creciente de velocidad de solvólisis los siguientes sustratos.
5.42) Completa las siguientes reacciones y deduce el tipo de reacción más probable ( E l , E2, SN1,
V )-
EtONa MeOH
EtOH reflujo
terc-BuO e) EtONa,
------------ iD 1 // ^
ferc-BuOH - Br EtOH
5.43) Justifica por qué el 3-bromopentano presenta una m ayor velocidad de reacción de sustitución
nucleofílica que el l-b ro m o - 2 ,2 -dim etilpentano, a pesar de ser un haluro secundario.
5.44) Indica cuál sería el producto m ayoritario de la elim inación E2 cuando los siguientes
productos se tratan con K O H en etanol:
5.45) Cuando se produce la elim inación E2 de los siguientes productos:
Br C 6H 5 Br c6H5
a) H- H " H b) H ^ „ CH3
C6H5 CH3 CgH5 H
uno de ellos la realiza 50 veces más rápido. ¿Cuál de los dos isómeros es y por qué?
5.46) ¿Cuál será el resultado de tratar los siguientes haloalcanos con NaO Et/EtO H o con /-B u O K //-
BuOH?
a) Clorometano; b) 1-bromopentano; c) 2-bromopentano; d) 1-cloro- 1-metilciclohexano; e) 1-

bromoetilciclopentano; f) ( 2 /?,3.K)-2 -cloro- 3 -etilhexano; g) (2??,3ó)-2-cloro-3-etilhexano; h)
(2S,3/?)-2-cloro-3-etilhexano.
5.47) Explica el porqué de los siguientes resultados experimentales:
5.48) Describe cuáles son todos los productos posibles de la acetólisis (C H ^C O O H ) de 1 -yo d o -l-
metilciclohexano y del 2 -yodo-l-m etilciclohexano.
5.49) Describe el resultado del tratamiento de (35,45)-3-bromo-4-m etilhexano y de (3S,4/?)-3-
bromo-4-metilhexano de forma independiente con:
a) potasa alcohólica; b) /erobutóxido potásico; c) azida sódica; d) hidruro de tri-w-butilestaño
5.50) Teniendo en cuenta la regla de Zaitsev, selecciona el alqueno más estable.
• 1,2-Dimetilciclohexeno.
• 1,6-Dimetilciclohexeno.
• c/'s-3,4-Dimetilciclohexeno.
5.51) Elige el producto de partida (I- X ) y las condiciones de reacción más adecuadas para la
obtención de las siguientes moléculas (a-f) mediante reacciones de elim inación.
Me
5.52) Se trata de forma independiente los isómeros de estereoquímica relativa cis y trans del 1-
cloro-2-metilciclohexano con potasa alcohólica. Analiza el resultado de dichas reacciones
empleando la proyección de Newman para cada caso.
Haloalcanos 145
5.53) D ibuja la estructura de los productos de partida que consideres más adecuados para preparar
los siguientes hidrocarburos mediante síntesis de Corey-House, de forma que el esqueleto
carbonado que aparece marcado con trazo grueso se incorpore al producto fina l a partir
de un sólo producto.
5.54) ¿Qué producto se obtiene a partir de las siguientes reacciones?
1 ) Li
a) .'A'.
2) CuLi
1 ) Li
B,
b) 2) CuLi
5.7. Soluciones
Solución 5.1: a) es un bromuro terciario; b) es un cloruro secundario; c) es un brom uro secundario
y alílico; d) es un cloruro prim ario y alílico; e) es un bromuro prim ario; f) un brom uro secundario y
bencílico; g) es un bromuro secundario y h) un yoduro secundario y al i I ico. Los carbocatíones
obtenidos para cada uno de ellos se indican a continuación. Además, para d), f) y h) se obtienen
más de un carbocatión por resonancia.
Solución 5.2: a) secundario; b) bencílico; c) vin ílico ; d) terciario; e) alílico; 0 prim ario.
Haloalcanos 147
Solución 5.3: La Sv / im plica la formación de un carbocatión por lo que como I I y I I I dan lugar a
carbocationes muy estables (a lilic o y terciario) con respecto a I (prim ario), ambos reaccionaran
más rápidamente. Las estructuras serán:
Cl
a) CH3CH2CH2CH2CI H,C- — ch3 ch2= c h - c h 2c i
ch3
I III
b) II 2L III > I
Solución 5.4: La reactividad en la S^J viene dada por cl impedimento estérico, por lo que el orden
será: m etilo, prim ario, secundario y terciario.
C!
a) H 3C - C - C H 3 CH 3CH 2CH2CI CH 3 — C H — CH 3 h 3c - ci
CH 3 Cl
I II III IV
b) IV > II > III > I
Solución 5.5: A l tratarse de un cloroalcano terciario, la etapa inicial será la formación de un

carbocatión (pérdida de ión cloruro). Dicho carbocatión es atacado por el metanol (nucleófilo)
generando un ión alquiloxonio que ,por pérdida de un protón, genera el /erc-butilm etiléter
correspondiente:
H ,® Me H
0 ' Me
h 3c
C!
- c - ch3
MeOH
------------
© MeOH
H 3C - C - C H 3 ------------ ■ h 3c - c - ch3 ± h 3c - c - ch3
ch3 A ch3 CH, ch3
Solución 5.6: A l ser un haluro de m etilo, se trataría de reacciones de sustitución nucleofílica

bimolecular:
r a) H2S
CH3— SH + BrH
b) HS'©
CH3— SH + Br0
c) HCP
CH3OH + Br0 H
CH3— Br <
d) EtNH:
[CH3— NHEt + BrH] — - CH3— Í^ -C H 2CH3 Br0
e) NaCN
CH3— CN + NaBr H
f) EtOH
- CH3— OEt + BrH
Solución 5.7: A l ser un haluro prim ario, se trataría de reacciones de sustitución nucleofílica
bim olecular y los reactivos necesarios serían los siguiente nucleófilos: a) metilamina; b) metanol o
m etóxido sódico; c) fenolato sódico; d) etilmercaptano (etanotiol); e) hidróxido sódico en agua.
a)
CHjNHj
MeOH NaOH / H20
b) /- s ^ ^ C O C H 3 . 0 Me0N-! Br
Solución 5.8:
Br OAc
AcOH
H3 C - C - C H 3 H3 C - C - C H 3
CH3 ch3
a) Es una reacción SN1 por tratarse de un haloalcano terciario.
b) La etapa determinante de la velocidad es la formación del carbocatión terciario.
Solución 5.9: La reacción transcurre mediante un mecanismo V - como se muestra en la figura.
Br
AgN0 3 / H20 ?H
H3 C - C - C H 3 H3 C - C - C H 3 + AgBr \
CH3 CH 3
\
h 3c - § - ch3 +
CH3
Solución 5.10: Es una reacción S^2 y, por tanto, las reactividades relativas dependerán del grado de
sustitución del sustrato: en el prim er y en el tercer caso se tratan de bromuros prim arios frente a
secundarios y en el segundo caso tenemos que considerar quien es m ejor grupo saliente (brom uro
frente a cloruro).
a) H3 C - C H - C H 3 < CH 3 CH 2 CH2Br
Br
b) H3 C - C H - C H 3 > H3 C - C H - C H 3
Br Cl
c) CH 3 CH 2 CH2Br > Q - B r
Solución 5.11: Se trata de una reacción y por tanto, las reactividades relativas dependerán del
grado de sustitución del sustrato; aunque ambos son haluros prim arios, el secundo posee más
impedimento estérico y, por tanto, reaccionará más lento y con peor rendim iento (dará más
elim inación E2).
Haloalcanos 149
NaOMe
CH 3 CH 2 CH2Br CH 3 CH 2 CH 2 OCH 3 90%
MeOH
NaO M e
CH 3 - C H - C H 2Br ► CH 3 - C H - C H 2 OCH 3 40%
'.. MeOH J i ¿ ¿
CH 3 ch3
Solución 5.12: Es un proceso de segundo orden, por lo que la velocidad de reacción dependerá de
las concentraciones de 1-yodopropano de cianuro, v = k [R -I]-[C N 'j. En el estado de transición se
produce la rotura y form ación simultánea de los enlaces del grupo saliente y del nucleófilo en el
carbono prim ario de forma simultánea. En este tipo de reacciones no hay intermedios de reacción,
por lo que el p e rfil de la reacción se caracteriza por un m áxim o energético (estado de transición),
según avanzamos en la coordenada de reacción desde los reactivos a los productos. Si se disminuye
la concentración de cianuro y se mantiene la de yoduro, la velocidad de reacción se reduce a la
mitad.
Solución 5.13:
a) El ión I" es más nucleófilo que el C l\ La nu cleofilia aumenta cuando se desciende en un grupo
de la tabla periódica.
b) El azufre es más nu cleófilo que el oxígeno por la misma razón que en el apartado anterior.
c) E l agua es un nucleófilo relativamente débil comparado con el ión hidroxilo, debido que la
densidad electrónica es m ayor en el átomo de oxígeno para el h id ro xilo que para el agua.
d) E l
metóxido es más nucleófilo que el fluoruro. A igualdad de otras condiciones, la nucleofilia de
dos átomos en una misma fila de la tabla periódica aumenta hacia la izquierda. Además, los
valores de p K a para los ácidos conjugados son 5 para el HF y 16 para el C H 3OH. Cuanto más
bajo sea el valor del p K Q indica que el ácido es más fuerte y por tanto, su base conjugada será
más débil.
Solución 5.14:
a) Las reacciones I (N aO H /M eO H ), I I (N aO H /D M SO ), y V (H 20)conducen a la formación de 2-
m e tilb uta n-l-o l. Las reacciones I I I (N aSH /M eO H ) y I V (N aSH /D M SO ) producen 2-m etil-
butanotiol. En todos los casos el mecanismo de las reacciones es de tipo SN2.
b) La reacción más rápida será aquella en la que se utiliza el nu cleófilo más fuerte con un
disolvente aprótico. Estas condiciones se dan en el caso de las reacciones IV y II.
Solución 5.15:
a) Dada la naturaleza del sustrato, que es un haluro terciario, y del reactivo, que es un nu cleófilo
débil, polar y prótico, el mecanismo más probable es una reacción de tipo S ^ l , y en este caso se
trata de una reacción de solvólisis.
b) La reacción es de tipo S s2, ya que transcurre en un sustrato secundario con inversión de la

configuración y usando un buen nucleófilo y un disolvente polar aprótico como la acetona.
Nal
acetona
c) Se parte de un sustrato quiral y como resultado se obtiene una mezcla de dos enantiómeros en
proporciones parecidas. El haluro de partida es secundario, y el carbocation que se genera es
secundario y bencílico. El nucleófilo (metanol) ataca por las dos caras del carbocation sin
preferencia marcada, con lo cual el tipo de reacción es S ^ l.
d) El tipo de reacción es S s2 por las condiciones de la reacción. Es un sustrato sim ilar al del caso
anterior y la reacción se lleva a cabo en presencia de un buen nucleófilo como el cianuro y con
un disolvente polar aprótico como el DMSO. Por tanto, se produce inversión de la
configuración.
Solución 5.16:
a) Se sustituye un átomo de bromo por un grupo OH con inversión de la configuración. Para

realizar esta transformación el reactivo adecuado es NaOH.
Haloalcanos 151
b) En este caso, no habrá reacción, ya que el bromo se encuentra en una posición prim aria, por lo
que una reacción de solvólisis es muy improbable, y el agua no es lo suficientemente nucleófila
como para dar la reacción S ^ . Por otro lado, el cloro sobre el anillo de benceno es inerte en
estas condiciones.
( B j no hay reacción
c) Los haluros de a lilo prim arios y secundarios reaccionan rápidamente con nucleófilos mediante
un mecanismo S ^ . Los tioles forman fácilmente con bases los correspondientes tiolatos, que
son unos excelentes nucleófilos, por lo que se obtendrá el producto siguiente con inversión
de la configuración:
CH 3CH 2SH
Na 2C 0 3
d) Se trata de una solvólisis con metanol. E l intermedio de reacción es un carbocatión secundario y

alílico que se encuentra estabilizado por resonancia, por lo que el nucleófilo puede atacar en las
dos posiciones donde hay m ayor densidad de carga positiva. En una de las posiciones se
obtendría la mezcla racémica de productos.
mezcla recémica
II > IV > III » I
E l orden de reactividad es II > I V > I I I » I. E l sustrato que presenta mayor facilidad para la v
es I I , ya que es un bromuro prim ario con bajo impedimento estérico para el acercamiento de un
nucleófilo. En orden decreciente de velocidad de reacción le sigue el sustrato IV , ya que es
secundario y además, alílico. A continuación estaría I I I , ya que es secundario y por últim o, I que
sería prácticamente inerte, ya que los sustituyentes en posición (3 im piden el acercamiento
del nucleófilo.
Solución 5.18: La velocidad de solvólisis de un sustrato viene dada por su capacidad para form ar
carbocationes estables, ya que la reacción transcurre a través de un mecanismo S^l. I I genera un
carbocatión terciario, I uno secundario, mientras que I I I es una estructura rígida que im pide la
formación de un carbocatión convencional. El orden de reactividad e s // > / » III.
Solución 5.19: La reacción que se describe es una solvólisis, que en el caso de u tiliz a r agua como
disolvente recibe el nombre específico de hidrólisis. La reacción transcurre mediante un mecanismo
SN1, a través de un carbocatión. El carbocatión que se forma en primera instancia es secundario.
Sin embargo, el producto obtenido sugiere el ataque de la molécula de disolvente en una posición
terciaria. Para ju stifica r este hecho se debe producir una transposición de un átomo de hidrógeno
como hidruro según el siguiente esquema:
HH
c fH H ;OH
?r v ££ « p í I I
C H -C -C H 3 C H -C —CH3 ch - c - ch 3 C H -C CH, - L CH-C-CH,
I I J
ch 3 ch 3 ch 3 ch 3 ch 3 ch 3 ch 3 ch 3 ch 3ch 3
La fuerza impulsora de la transformación es la formación de un carbocatión terciario, mucho más

estable que el secundario.
Solución 5.20: La reacción es de tipo v intramolecular, ya que la base genera un alcóxido que
actúa como nucleófilo y desplaza al cloro, que se encuentra en la propia molécula, dando como
resultado la formación de un ciclo de cinco miembros
:ci :•
oh
•
Solución 5.21:
a) En la figura siguiente, los hidrógenos en posición a se indican con un círculo discontinuo:
b) En las condiciones adecuadas las reacciones de elim inación se darán en estos sustratos por
pérdida del grupo saliente C1 y B r y de un hidrógeno situado en las posiciones a.
Haloalcanos 153
Si se da la posibilidad de form ación de varios alquenos, debido a que puede haber varios
hidrógenos en la posición adecuada para que se produzca la reacción de elim inación, en las
condiciones habituales en las que se realiza este tipo de procesos (bases no voluminosas como
K O H o NaOEt), se sigue la regla de Zaitsev basada en observaciones experimentales nos dice que
el producto mayoritario será el alqueno más sustituido, y cuando exista la posibilidad,
predomina la form ación del alqueno de configuración relativa E (trans) sobre el Z (cis), p o r ser
termodinámicamente más estable. Los alquenos que se obtienen en m ayor proporción en I, I I , I V
y V son los que aparecen con un recuadro. Para el compuesto I I I se obtiene un único producto, ya
que las posiciones marcadas conducen hacia la form ación del mismo producto.
Solución 5.22: A l tratarse de haloalcanos prim arios, las reacciones a) y c) serán dos v - Mientras
que la b) al tratarse de un haloalcano bencílico será una V -
V = K [R-Br][NaN3]
V = K [R-Br]
V = K [R-Br][H 2 0 ]
Solución 5.23: La diferencia entre realizar la reacción en metanol o en acetona estriba en la

naturaleza del disolvente (prótico en el prim er caso y aprótico, en el segundo). Los disolventes
próticos favorecen la SN1 mientras que los apróticos la v - por lo que en metanol suelen
predominar las racemizaciones ,mientras que en acetona predominan las inversiones de
configuración.
Química Orgánica: Ejerodoi
| 10$
'f .
fe "
154
a)
b)
CN
Solución 5.24: : nóioulo?

a) A l ser una reacción tipo SNJ. 1 i-tv !,trabón de metanol. que
nucleófilo, no influye en la veloci o I jjioceso.
b)
Br MeO
Solución 5.25: a) Se trata de una ûs ií jomtrrittáófila. El grupo

grupo saliente por tratamiento coi á c i *t e con\ irtiéndose en
por el ión bromuro, b) La solvóli: is <j i nw ímo tilcano secundar
la sustitución del haluro prim ar o J vi. producir una trans
terciario; sin embargo, predomina na *■ 11•nación, d) Se trata d
en medio básico formará el tiolat a q bromo primar
buen grupo saliente; se encontrara e QcPfíiíaJ como sal de a
ión acetato es mal nucleófilo, es e! ir >’^prdséhte.
HBr (6 V .
a) b)
HO CH, Br CH -i
HCY l H?Q
V0
'
s
Br d) B r ^
NH, la
e)
f)
Solución 5.26: a) Es una Sv2, pues rrdiaulo^

: •q ro e s u n b u e n
Sn2, la eliminación no es posible c; »• w ,':. , .
¡e s . t i io n m e io x id
Haloalcanos 157
c) Como reactivo, se utiliza una base no nucleófila como es el /crc-butóxido potásico. La reacción
es de tipo E2%y se obtiene un único producto, el ciclopenteno.
^ Br _ K (C H ^ g o , r A ,'é :
‘'- V (CH3)3COH '- y
f) Las condiciones de reacción son las típicas de un proceso de elim inación bimolecular, ya que se
utiliza una base fuerte no nucleófila. El sustrato presenta dos tipos de hidrógenos en posición P,
con respecto al grupo saliente, susceptibles de situarse en la disposición anti adecuada (C H 2 y
CH^), marcados con un circulo discontinuo.
En el prim er caso, se obtendría un único producto, ya que los dos hidrógenos axiales son
equivalentes por simetría. La elim inación del átomo de bromo con un hidrógeno del m etilo conduce
a la formación de un doble enlace exocíclico. El /erc-butóxido potásico es una base voluminosa,
por lo que predominan los factores estéricos sobre los termodinámicos. El producto de reacción es
el alqueno menos sustituido, ya que la base se acerca con mayor facilidad a los hidrógenos
prim arios que a los secundarios, porque son más accesibles.
S olución 5.30:
a) La reacción más rápida es la segunda. El sustrato y el nucleófilo son los mismos, pero en el
segundo caso, el DM SO , un disolvente polar y aprótico, facilita la reacción.
NaSH/ CH3OH NaSH / DMSO

a)
b) La reacción más rápida será la segunda, ya que el bromo es m ejor grupo saliente que el cloro, y
a igualdad del resto de las condiciones de reacción, será el factor determinante.
NaSH / CH3OH NaSH / CH3OH

b) -----------------------------------►
c) La primera reacción es más lenta que la segunda. Las condiciones de reacción y el grupo saliente
son los mismos, pero en el sustrato hay una ram ificación en posición a con respecto al grupo
saliente, que hace que el nucleófilo se acerque con más dificultad al carbono unido al bromo.
NaSH/DMSO NaSH / DMSO

c)
d) La reacción más rápida es la primera, ya que el NaSH es m ejor nucleófilo que el NaO H , dado
que la nu cleofilia aumenta conforme se desciende en un grupo de la tabla periódica.
d) NaSH/DMSO NaOH/ DMSO

Solución 5.24:
a) A l ser una reacción tipo SN1, la concentración de metanol, que actúa como disolvente y
nucleófilo, no influye en la velocidad del proceso.
Solución 5.25: a) Se trata de una sustitución nucleófíla. E l grupo hid roxi se transforma en un buen
grupo saliente por tratamiento con ácido fuerte, convirtiéndose en un ión hidronio, que es sustituido
por el ión bromuro, b) La solvólisis de un bromo alcano secundario, aunque lenta, es posible, c) En
la sustitución del haluro prim ario se puede producir una transposición dando lugar al alcohol
terciario; sin embargo, predominaría la eliminación, d) Se trata de una SN2 intramolecular. E l tio l
en medio básico formará el tiolato que sustituye al bromo prim ario, e) Otra SN2. E l ión yoduro es
buen grupo saliente; se encontraría el producto final como sal de amonio, f) Es una SN1. Aunque el
ión acetato es mal nucleófilo, es el único ión presente.
Solución 5.26: a) Es una SN2, pues el ión yoduro es un buen nucleófilo y una base m uy débil; b)
Sn 2, la elim inación no es posible; c) E2, pues. El ión metóxido es una base m uy fuerte; d) SN1, es
Haloalcanos 155
un haloalcano terciario y el agua es un disolvente m uy polar y prótico; e) v - E l ión cianuro es

buen nucleófílo; f) Aunque el ión cianuro es buen nucleófílo, el haloalcano está muy impedido y no
se producirá reacción; g) V - pues es un alcohol prim ari;, posiblemente se producirán
transposiciones.
O -1 e) CH3-C H -B r
ch3
------ ► c h 3- c h - c = n
ch3
[ ^ och3
^B
r
f)
NO reacciona
7 ~
o 9) CH3-- c1h - c h 2o h
ch3
-------- CH 3-C H -C H 2Br
ch3
o-
X
co
o
X
— Br
1
co
ch3
Solución 5.27: Los productos de partida son:
( 1R,2 /?)-1-bromo-2 -etilciclohexano (1 S,2f?)-1 -bromo-2-etilciclohexano
En las reacciones de elim inación el grupo saliente y el átomo de hidrógeno que se elim inan deben
situarse en una disposición antiperiplanar, que en el caso de anillos de ciclohexano significa que
ambos grupos se encuentran ?ra«s-diaxiales.
Para apreciar la situación usamos un método de proyección que permita saber qué grupos se
encuentran en disposición axial y ecuatorial, por lo que usamos la representación en silla.
En el confórmero más estable ( I) los grupos más voluminosos, B r y etilo, se encuentran en una
disposición ecuatorial, por lo que no es posible que se dé la reacción de eliminación. E l compuesto
debe evolucionar hacia el confórmero I I , menos estable, pero con el grupo saliente en axial y el
hidrógeno marcado con el círculo discontinuo antiperiplanar con respecto a éste. Como resultado
de la reacción se obtiene el (i?)-3-etilciclohexeno. En cuanto al (15',27?)-l-bromo-2-etilciclohexano,
la elim inación se produce a partir del confórmero que presenta el átomo de bromo en disposición
axial ( I I I ) . Hay dos hidrógenos que se sitúan antiperiplanares con respecto al grupo saliente, y que
aparecen marcados con círculo discontinuo, y que pueden dar dos alquenos diferentes. E l producto
m ayoritario será el 1-etilciclohexeno, ya que es el alqueno más sustituido.
Solución 5.28: Sólo la estructura II, al ser simétrica, dará un solo alqueno; las demás darán
mezclas más o menos enriquecidas en el alqueno más estable (más sustituido, Zaitsev).
Br Br Br
CH -C -C H CH CH
3 2 2 3 CH CH -Ç -C H CH
3 2 2 3 CH -C H - C H - C H CH
3 2 3
ch3 c h 2c h 3 CH 3
I II III
Br
i CH -Ç H
3 - c h - c h 2c h 3
CH 3- C H - C H 2- C H - C H 3
Br CH CH
2 3
CH 3
IV V
Solución 5.29:
a y b): la estructura terciaria del haluro sugiere un mecanismo monomolecular. ya que el
carbocation intermedio es terciario. La diferencia entre ambas reacciones radica en la
temperatura usada para cada una de ellas. En este tipo de sustratos, la reacción de
sustitución predomina a temperaturas bajas o moderadas, mientras que la proporción del
producto de eliminación se ve incrementada a temperaturas más altas.
CH3OH SN1 Temperatura baja
E1 Temperatura alta
c) el sustrato es de tipo terciario, por lo que se deben descartar los mecanismos de tipo
bimoleculares, v o E2. El resultado de la reacción es una mezcla de tres productos:
CH3OH t
reflujo
El producto mayoritario es el de solvólisis, ya que hay una elevada proporción de moléculas de

disolvente, que pueden atacar al carbocatión que se forma como intermedio de la reacción.
d) El sustrato es secundario, por lo que el mecanismo de la reacción debe ser bimolecular. El

metóxido es básico y su nucleofilia es de carácter moderado. El factor determinante, en este
caso es la baja temperatura, hace que predomine la reacción de sustitución frente a la
elim inación E2.
CH 3O0
CH OH / 0°C
3
Haloalcanos 157
e) Como reactivo, se utiliza una base no nucleófila como es el terc-butóxido potásico. La reacción
es de tipo E2%y se obtiene un único producto, el ciclopenteno.
r v Br r A ,-É:
L^ y (c h 3)3c o h
f) Las condiciones de reacción son las típicas de un proceso de elim inación bimolecular, ya que se
utiliza una base fuerte no nucleófila. El sustrato presenta dos tipos de hidrógenos en posición (3,
con respecto al grupo saliente, susceptibles de situarse en la disposición anti adecuada (C H 2 y
C H 3), marcados con un círculo discontinuo.
En el prim er caso, se obtendría un único producto, ya que los dos hidrógenos axiales son
equivalentes por simetría. La elim inación del átomo de bromo con un hidrógeno del m etilo conduce
a la form ación de un doble enlace exocíclico. El terc-butóxido potásico es una base voluminosa,
por lo que predominan los factores estéricos sobre los termodinámicos. E l producto de reacción es
el alqueno menos sustituido, ya que la base se acerca con mayor facilidad a los hidrógenos
prim arios que a los secundarios, porque son más accesibles.
Solución 5.30:
a) La reacción más rápida es la segunda. E l sustrato y el nucleófilo son los mismos, pero en el
segundo caso, el D M SO , un disolvente polar y aprótico, facilita la reacción.
NaSH / CH3OH NaSH / DMSO

a)
b) La reacción más rápida será la segunda, ya que el bromo es m ejor grupo saliente que el cloro, y
a igualdad del resto de las condiciones de reacción, será el factor determinante.
NaSH / CH3OH NaSH / CH3OH

b)
c) La primera reacción es más lenta que la segunda. Las condiciones de reacción y el grupo saliente
son los mismos, pero en el sustrato hay una ram ificación en posición a con respecto al grupo
saliente, que hace que el nu cleófilo se acerque con más dificultad al carbono unido al bromo.
NaSH / DMSO NaSH / DMSO

c)
d) La reacción más rápida es la primera, ya que el NaSH es m ejor nucleófilo que el NaOH, dado
que la nu cleofilia aumenta conforme se desciende en un grupo de la tabla periódica.
NaSH / DMSO NaOH/ DMSO

d)
Solución 5.31: El sustrato empleado en la reacción es un bromuro de alquilo quiral terciario y los
reactivos usados tienen una baja nuclcofilia. Todo ello sugiere una reacción de solvólísis. El
intermedio de reacción es un carbocatión terciario, que puede ser atacado indistintamente por el
agua y el mctanol, por lo que los productos obtenidos serán los siguientes.
(fí)-2,3-dimet¡lpentanol (S)*2.3-dimetilpentanol
H20
<
CH3OH
' OCH3
(RJ-S-metoxi^.S-dimetilpentano (S)-3-metoxi-2,3-dimetJlpentano
Solución 5.32:
a) El reactivo necesario para obtener el resultado es ácido acético, ya que se trata de una reacción
de solvólisis (acetólisis) que transcurre mediante un mecanismo v - Se produce una
racemización si se parte, como en este caso, de un sustrato quiral.
OCOCH3 OCOCH 3
CH3 COOH
A - h
Ph
ch3
b) La reacción que tiene lugar es una eliminación. Puesto que se obtiene como producto de la
reacción el alqueno menos sustituido, el reactivo necesario es una base poco nucleófila y
voluminosa como el /e/r-butóxido potásico. El disolvente habitual en estos casos es
el /erc-butanol.
' f-BuOK
H Br f-BuOH
c) El intercambio de halógeno se puede realizar mediante una reacción de sustitución. Dado que el
sustrato es prim ario, el proceso será S^2. Como reactivo se puede u tiliz a r yoduro sódico o
potásico y como disolvente, es recomendable uno polar y aprótico como la acetona o la DMF.
Nal /DMF . _
/ 'x / '- B r -------------------
d) Se produce la sustitución de I por CN, mientras el F, que es un mal grupo saliente permanece
inalterado. Las condiciones habituales para esta reacción son el empleo de la sal potásica del
cianuro en un disolvente polar como el etanol o DMF.
KCN
F ------------------- - NC
EtOH o DMF
e) La sustitución del B r por la agrupación C=CH se realiza usando el acetiluro, Generado a partir de
acetileno y N a N I^ . Se tiene que emplear como disolvente N H ', liquid o, que es el ácido
conjugado de la base (amiduro) o bien, THF, un disolvente polar y aprótico que evita la
destrucción de la base.
Haloalcanos 159
H—mu - H
jNaNH 2
NH3(I) o THF
0 Para producir el alqueno menos sustituido de los posibles se requiere el empleo de una base
voluminosa como el /erc-butóxido potásico en terc-butanol.
f-BuOK
í-BuOH
S olución 5.33: El alqueno más estable es el más sustituido; en este caso, I.
I > II ~ III
S olución 5.34:
a) La proyección de Ne-wman representa al (S /^ S ^ -b ro m o ^ ^ -d im e tilh e x a n o . Para que se dé la

reacción de elim inación el bromo en C3 y el H en C4 deben situarse antiperiplanares, para lo
cual se procede a representar la conformación apropiada. Se obtiene el (Z)-3,4-dim etilhex-3-
eno.
I
m
y
0
H\ Me EtOH + Br
\
\
—
X
M e " '/ X
El Br
b) Sólo hay un hidrógeno P con respecto al grupo saliente, que se sitúa en un carbono prim ario. El
alqueno que se forma es:
+ EtOH + C l°
c) N o hay reacción E2 ya que no presenta hidrógenos en disposición adecuada.
d) La conformación que se representa no tiene los grupos que se van a elim inar en la disposición
adecuada, por lo que hay que rotar la molécula en tom o al enlace sencillo hasta que el bromo y
el hidrógeno del carbono contiguo queden antiperiplanares.
e) El compuesto tiene dos hidrógenos susceptibles de situarse en posición antiperiplanar con

respecto al grupo saliente. Se procede a dibujar los confórmeros en los que se da esta situación,
a partir de los cuales se obtienen los correspondientes alquenos. I I es más estable que I, ya que
los grupos Et- y Me-, que son los más voluminosos, se sitúan lo más alejados posible, por lo que
el producto mayoritario será el (¿T)-pent-2 -eno.
H
EtC? EtC?
H C T
EtOH
EtOH
(Z )-p e n t-2 -e n o + I +q (E)-pent-2-eno
Br
Solución 5.35: Los confórmeros más estables de I y I I son aquellos en los que el grupo isopropilo,
que es el más voluminoso, presenta una disposición ecuatorial. Además, para que se elim ine el B rH
y se forme el doble enlace, el B r y el H deben estar en posición antiperiplanar. Para el isómero cis
el bromo se encuentra antiperiplanar con respecto a dos hidrógenos, por lo que a partir de esta
conformación se puede dar la reacción de eliminación, mientras que para el isómero trans se
requiere un cambio conformacional, justamente hacia un confórmero especialmente desfavorecido.
De ahí la diferencia en la velocidad de la reacción.
cis -1-bromo-4-isopropilc¡clohexano trans -l-bromo-4-isopropilddohexano

Solución 5.36: E l esquema de la reacción es el siguiente:
Nac
Y
y corresponde a un ejemplo de la síntesis de Wurtz.
CH 3 ch3
CH3 Nal
ch30
JL © * Y - c h 2- c h - c h , u / c ^2 ,c *
CH3- C - C H 2- I + 2 Na° CH 3- C — CH2 Na
i ¿ h 3c vc h 2 x c h
H H
CH-,
Haloalcanos 161
La form ación de los subproductos se puede ju s tific a r considerando el carácter básico que presenta
el anión intermedio, capaz de abstraer un protón del yoduro de alquilo de partida, transformándose
en un alcano. Simultáneamente a la pérdida del protón, se produce la salida del yoduro, con lo que
se form a un doble enlace.
Solución 5.37:
a) E l resultado de la reacción será la form ación de ciclopentano. La deshalogenación se lleva a
cabo radicalariamente con (« -B u)3SnH y requiere la presencia de un iniciador (A IB N ) para que
comience el proceso.
(n-Bu)3SnH
AIBN
b) La secuencia de reacciones que se describe corresponde a un ejemplo de síntesis de Corey-

House. En el prim er paso de la reacción se produce un organolitico, que tratado con cobre
genera un dialquilcuprato de litio , Bj, (reactivo de Gilman). En este prim er paso el haluro de
partida puede ser prim ario, secundario o terciario. Posteriormente, este dialquilcuprato de litio
se puede tratar con un haluro de alquilo prim ario o secundario, que puede ser cíclico o acíclico.
En este caso, corresponde a brom uro de ciclopentilo. Como resultado se produce un alcano de la
unión entre los fragmentos empleados.
c) y d) Ambas son reacciones de Wurtz intramoleculares. En este caso se m inim iza la formación de
subproductos cuando se emplean dos haluros de alquilo diferentes. El resultado de ambas
reacciones es el siguiente:
Solución 5.38: a) y c) son dos reacciones SNJ’ En la primera el ión yoduro es un excelente
nucleófilo (además de buen grupo saliente) y en la tercera, el disolvente actúa como tal. b) Es una
Sn 2. El brom o sustituido es el prim ario, el v in ílic o es muy poco reactivo, d) Es otra v - con
inversión de la configuración.
Química Orgánica: Ejercicios Comentados
162
Solución 5.39: En la SN2 reaccionan mejor los haluros prim arios, que los secundarios y éstos,
mucho mejor que los terciarios. En cuanto a los primarios a) y c) rcaciona m ejor el que mejor
grupo saliente posee: yoduro mejor que bromuro y cloruro, por lo que el orden sera.
O -' O "
c) > a) > b) > d) » e)
Solución 5.40:
a) N aBr / MeOH, pues se trata de una racemización de un haloalcano terciario.
b) EtONa / EtOH (baja temperatura) pues se trata de una Sy2.
EtONa ( s y r
^ C I^ H EtOH H OE1
c) N H 3; se trata de una doble SN2.
H3C Br n h 3> h 3c h
\ __ A<CH
H '/ (''CH3
Br H
d) NaOH. Se trata de una doble S^2, la primera intermolecular y la segunda intramolecular, en la

que el nucleófllo es el alcóxido o alcoholato generado por la sosa.
H o ^ C ! J jg p H .
Solución 5.41: La velocidad de solvó sis es rm v n r u i i . • •

i • . ... . es mayor para haloalcanos terciarios que par
secúndanos y también se ve favorecida ñor la __ ,• , s . 1
u x i . Hur 13 naturaleza del m in o sa íente (voduro m eior qu
bromuro), por lo que el orden de velocidad de solvólisis será: ' J
Haloalcanos 163
Solución 5.42: a) Se producirá una E2, pues se trata con una base fuerte y no se producirá V - b>
A l no u tiliza r una base, se producirá la SN1. c) De los dos halógenos, el bromo es mucho m ejor
grupo saliente; como el nucleófílo es además una base fuerte, se producirá una mezcla de E2 y v -
d) A l u tiliz a r una base fuerte y además m uy voluminosa, se producirá una £2 , dando el alqueno
menos sustituido, e) La elim inación E2 producirá una mezcla de alquenos. f) Se producirá una E2,
aunque se u tilice una base voluminosa.
CH 3
EtONa
Cl ---------- ► (A 1
EtOH - /
MeOH,
reflujo
,b\
MeO Me
©
Fx CH 3
c¿> H U
h 3c h F OEt
©
ferc-BuO
íerc-BuOH
Solución 5.43: E l 3-bromopentano presenta una mayor velocidad de reacción de sustitución

nucleofílica que el l-b ro m o - 2 ,2 -dimetilpentano, pues los grupos metilo, en posición 2 de este
dificultan el acercamiento de los nucleófilos en reacciones de tipo 5^2.
Br
Solución 5.44: En el caso del isómero cis se produce el alqueno más sustituido, tal y como predice
la regla de Zaitsev, pero en el isómero trans no porque es necesario que los grupos que se elim inen
(B r e H ) tengan una disposición antiperiplanar y en este isómero sólo tiene hidrógeno adecuado en
la posición 6 del anillo.
Solución 5.45: La causa de la mayor velocidad de un isómero sobre el otro es la distinta estabilidad
de las conformaciones que han de adoptar los productos para que se produzca la elim inación. El
bromo e hidrógeno se sitúan en disposición antiperiplanar, tal y como se muestra en la figura:
CeH5 Me
c 6h 5
Solución 5.46: La diferencia entre la utilización de una base u otra se va a traducir principalm ente
en la naturaleza del alqueno mayoritariamente producido: el te/r-butóxido, al ser más volum inoso,
suele producir el ataque sobre el carbono menos impedido, dando mayoritariamente el alqueno
menos sustituido. N o se da así en el caso del etóxido en el que predomina el más sustituido
(termodinàmicamente más estable) e incluso, puede dar sustitución.
En el caso a) no se puede producir eliminación, luego se producirán las correspondientes

sustituciones nucleofilicas:
EtONa S * H;}C 0 CH2CH3
a) CH3-CI
CH3
íBuOK H3C-O — ch3
ch3
Haloalcanos 165
V. J
Y
EtONa HCl
V. J
Y
EtONa ^ HCl
Me Pr
H Et
Con terc-butóxido sódico se obtienen los correspondientes alquenos con el doble enlace term inal.
f)
t | |
1 l • HCI
HCI
i ci !i
{
^----- j g) ÍRA í ^ i :
ÍBuOK : ÍBuOK
1
CH2CH3
c h 2c h 3 ¿ h2c h 3 ; i
1
1
l / • 1
Solución 5.47: Para que se produzca la elim inación bim olecular el cloro y el hidrógeno deben
encontrarse en una disposición antiperiplanar. Como puede observarse en el esquema, en el prim er
caso sólo existe un hidrógeno en la disposición adecuada, por lo que sólo se origina un producto.
No así en el segundo, en el que existen dos:
sustituido 75% 25%
Solución 5.48: E l ión yoduro es un buen grupo saliente y aunque el ácido acético es un mal
nucleófilo, se puede producir la reacción de sustitución:
Solución 5.49:
a ) El tratamiento con potasa alcohólica producirá una E2, que es una reacción estereoselectiva, por
lo que ambos compuestos darán distintos diastereoisómeros del alqueno más sustituido ( £ y Z). b)
Con terc-butóxido potásico, también se producirá una elim inación dando, en este caso, el alqueno
menos sustituido. Se producirán los dos enantiómeros de dicho alqueno, manteniéndose la
configuración del carbono quiral, que no interviene en la elim inación, c) Con azida sódica, se
Haloalcanos 167
producirá la v - Como es una reacción estereoespecífíca, cada uno de los estereoisómeros

producirá un diastereoisómero diferente, d) Con hidruro de tri-/ 7-butilestaño se produce la
deshalogenación, dando al alcano correspondiente. Cada uno de los diastereómeros producirá un
enantiómero diferente.
I > II > III - IV
Solución 5.51: Las opciones elegidas para las eliminaciones son: a) Se producirá el alqueno menos
sustituido, c) Como se requiere que el brom o y el hidrógeno a elim inar se encuentren en
disposición antiperiplanar la única solución es la indicada, d) Por el mismo requerimiento anterior
se obtendrá el alqueno Z. e) Tendremos dos hidrógenos en disposición adecuada respecto al yodo,
que dará el alqueno más sustituido, por ser más estable, f) A l tratar con /-B uO K , se producirá el
alqueno menos sustituido, en este caso, el exocíclico.
H Br Ph CH3
EtONa
a) d) I P h
Me'
( ,,H
Me E t0 H /A H,C
M H
b) EtONa
e) Vil
EtOH / A
c) IV Me
J
f
EtONa ^
EtOH / A ✓
nr BV
f) V
\ /
/B r
f-BuOK
t-BuOH/¿T ^
Br
Solución 5.52: Para que se produzca la elim inación bimolecular, el cloro y el hidrógeno deben
encontrarse en una disposición antiperiplanar. Como puede observarse en el esquema, la
disposición de hidrógenos es anti con respecto al cloro, conduciendo a dos productos distintos.
Solución 5.53: La única restricción de la síntesis de Corey-House es la no utilizació n de un

haloalcano terciario en la últim a etapa, por lo que unas posibles estrategias podrían ser:
S O U B JIX O
£ SO.IOJO ‘ S 3 |0 H 0 3 1 Y
9
6.1. Propiedades ácido-base de alcoholes

Los alcoholes pueden comportarse como ácidos o bases. Muchas reacciones en las que intervienen
se justifican a partir de sus propiedades ácido-base. Con ácidos fuertes dan iones alquiloxonio y
con bases fuertes, alcóxidos. Ambos son procesos de equilibrio. Para la preparación de alcóxidos se
suelen usar bases como Na0, hidruros metálicos, amiduro sódico o b u til litio .
H base fuerte
ácido fuerte ____________ w
R -O © R -0 ° + h#
H
En reacciones en las que participan de alguna manera los iones alcóxido, basta que estén en una
concentración inferior a la estequiométrica, para lo que suele añadirse al alcohol hidróxido sódico o
potásico (potasa alcohólica). El valor del p K Q de alcoholes está en un rango de 15, sim ila r al del
agua (15.7) {véase Apéndice C). Además, la acidez de un alcohol depende de su estructura:
CHfOH > primario > secundario > terciario
+ NaOH H, 0 . © © pKt = 15.9

O Na
6.2. Deshidratación de alcoholes

Los alcoholes en presencia de ácidos minerales como H 2S 0 4 o H 3P 0 4 dan alquenos por pérdida de
una molécula de agua. El orden de reactividad del alcohol es:
terciario > secundario > primario

E l proceso es regioselectivo en alcoholes secundarios y terciarios. Las reacciones obedecen a la
regla de Zaitsev que dice: <Kse form a mayoritariamente el alqueno más su stitu ido^ . La explicación
radica en que éste es el alqueno más estable termodinàmicamente.
h 3p o , \ /
-C— C - c=c
OH H
/ \
Los alcoholes terciarios y secundarios reaccionan mediante un mecanismo E2, mientras que en los
primarios es de tipo E l , debido a la inestabilidad del hipotético carbocatión prim ario que se daría.
En ocasiones se producen alquenos de la transposición de los carbocationes (como intermedios de
reacción). En estas reacciones no se usan ácidos del tipo H X debido al carácter nu cleófilo del
anión, con lo cual se evitan reacciones de sustitución.
6.3. Conversión de alcoholes en éteres

6.3.1. Conversión de alcoholes en éteres en medio ácido
Los alcoholes primarios se transforman en éteres mediante catálisis ácida en caliente.
Generalmente, se emplea ácido sulfúrico. La reacción comienza por la protonación del h id roxilo
del alcohol. Está lim itada a la preparación de éteres simétricos a partir de alcoholes prim arios. En
estas condiciones los alcoholes secundarios y terciarios dan preferentemente alquenos.
Alcoholes, éteres y oxiranos 171
©
H H30
H -O -R .i
R -O -H H20 + „(X •0 :
R © R R ' 'R
2 CH 3 CH2OH HoO
6.3.2. Conversión de alcoholes en éteres mediante alcóxidos (sín tesis de

W illiam son )
E l tratamiento de un alcohol con una base adecuada genera un alcóxido que por desplazamiento
nucleofílico en un haluro de alquilo produce un éter. La base que se usa con el alcohol es Na0.
,0
:b R-X .0
— C -O -H BH + —c -o ° — C -O -R
I
E l alcohol puede ser prim ario, secundario o incluso terciario. Sin embargo, el haluro de alquilo
debe ser de m etilo o prim ario puesto que el mecanismo de esta reacción es de tipo v - En haluros
secundarios y terciarios predomina la reacción de elim inación para dar alquenos, por lo que el
procedimiento no es aplicable. Si se realiza esta reacción de form a intramolecular, da lugar a éteres
cíclicos, por ejemplo, una halohidrina form a el correspondiente epóxido.
NaOH O
,Br NaBr
OH' H90 ZA
6.3.3. Conversión de alcoholes en éteres de sililo

Los alcoholes reaccionan con cloruros de tria lq u ils ililo para dar ésteres de sililo, en presencia de
una amina terciaria como la trietilam ina, piridina o im idazol que actúa como base y que neutraliza
el HC1 que se libera. Estos compuestos son estables en condiciones m uy diversas, como por
ejemplo en presencia de oxidantes, reductores, o ácidos y bases en medios apróticos. Se rompen
con facilidad con ión fluoruro en forma de sal de tetralquil amonio. Los derivados de sililo
(TM S O -, TESO-, TIPSO- o T B D M S O -), se emplean como grupo protector de hidroxilos en
m u ltitud de síntesis.
Cl—Si—
I I
R -O H -------------- R - O - S i—
6.4. Conversión de alcoholes en ésteres

6.4.1. Ésteres de ácidos carboxílicos (esterificación de F isch er)
Los alcoholes con los ácidos carboxílicos reaccionan para dar ésteres, en presencia de un ácido
mineral.
&
R -O H + R '-C O O H R '-C O O R + H20
6.4.2. Ésteres de ácidos sulfónicos

La reacción de un alcohol con ácidos sulfónicos lleva a la formación de un éster sulfóníco.
R -O H + R '-S 0 3H -------------- -- R ' -S 0 3- R ^R’- S - O R
6.5. Conversión de alcoholes en haloalcanos

6.5.1. Reacciones de los alcoholes con HX
Los alcoholes reaccionan con H X para dar haluros de alquilo.
—C -O H — —C - X + H20
I I
El orden de reactividad para el haluro de hidrógeno es HI > H B r > HC1 > HF, mientras que para los
alcoholes es:
terciario > secundario > primario > metilo
La reacción transcurre generalmente por un mecanismo de tipo S v / , por lo que en algún caso se
pueden producir transposiciones en los carbocationes intermedios. Para los alcoholes prim arios o
metanol el mecanismo de la reacción es de tipo S^2.
Los alcoholes primarios y secundarios no reaccionan con HC1 a la velocidad necesaria para dar
buenos rendimientos. Los alcoholes secundarios que no reaccionan con HC1, sí lo hacen cuando se
utiliza una solución de ZnCI-, en HC1 concentrado (reactivo de Lucas). Con HBr, en alcoholes
secundarios se obtienen rendimientos aceptables o buenos si se eleva la temperatura. El m ejor
resultado se obtiene con alcoholes terciarios.
6.5.2. Reacciones de los alcoholes con cloruro de tionilo (SOCI2)
Los alcoholes reaccionan con cloruro de tio n ilo para dar cloruros de alquilo y como subproductos,
dióxido de azufre y cloruro de hidrógeno. Esta reacción se aplica, fundamentalmente, en alcoholes
primarios y secundarios, y transcurre mediante un intermedio cloro sulfito (R -O -S O -C l ).10
SOCI,
-C -O H ------- — C-CI + S02 + HCI
Con base se dispone de una concentración de C1 (en forma de cloruro de p irid in io ) suficiente para
que se produzca el desplazamiento del clorosulfito mediante un mecanismo SNJ . Si no hay base, la
reacción transcurre con retención de la configuración mediante un proceso intram olecular (pin).
10. Según se utilice o no una base como la piridina. la reacción transcurre con inversión o con retención de la
configuración.
6.5.3. Reacción de alcoholes con tricloruro o tribromuro de fósforo

Los alcoholes se transforman en haluros de alquilo con tricloruro o tribrom uro de fósforo. La
reacción se da preferentemente en alcoholes prim arios y el mecanismo es S x2. En alcoholes
secundarios compite el 5 V7 y se obtienen productos de transposición del esqueleto. Un m ol de P X 3
reacciona con tres de alcohol.
I PX-, I © ,X 0 I
— C -O H ------ — C - 0 - P N + X —- — C -X + hopx2
| base I ^ X I
6.5.4. Reacción de alcoholes con CX4/PPh3 (reacción de A p p el)

Los alcoholes reaccionan con tetrahalometanos (X = Cl o B r) y trife n ilfo s fin a para dar, con buenos
rendimientos, el correspondiente haluro de alquilo con inversión de la configuración. Las
condiciones de reacción son suaves y compatibles con m ultitud de funciones.
CX 4 (X = Cl, Br) / PPh 3
Tabla 6.1: Resumen de la transformación de alcoholes en derivados halogenados.
Sustrato Estereoquímica / mecanismo Reactivo / condiciones de reacción

Alcohol secundario y
Racemización / S N1 XH
sobre todo terciario
Alcohol primario PX 3 / en presencia de base
Alcohol primario y Inversión de la configuración / S N2 SOCI 2/ en presencia de base

secundario CX 4/ PPh 3
Retención de la configuración / S ní SOCI2/ en ausencia de base

6.6. Desoxigenación de alcoholes (reducción)

6.6.1. Mediante derivados de tiocarbonilo (reacción de Barton-McCombie)
Normalmente, los alcoholes no pueden transformarse de forma directa en los correspondientes
compuestos saturados. Generalmente, es necesario llevar a cabo la transformación en dos pasos. En
primera instancia se obtiene un derivado del alcohol, y sobre este derivado se produce la
transformación en el compuesto saturado. En este método de desoxigenación un alcohol se
transforma en derivado de tiocarbonilo, que posteriormente reacciona con hidruro de /r/-butilestaño
(B u 3SnH) mediante un proceso radicalario.
R'CSOH R " 0 Y / R' Bu3SnH

R -O H --------------- ► m ---------------► K_ H
6.6.2. Mediante sulfonatos

El alcohol se transforma primero en un sulfonato (tosilato o mesilato) que, por tratamiento con
L í A1H 4 se transforma en el compuesto saturado. La reacción transcurre con buenos rendimientos a
partir de alcoholes primarios y secundarios.
O
TsCI o MsCl , ü AIH4
R -O H
piridina
R -O -S -R ’ R-H
ii
O
6.7. Oxidación de alcoholes

Los alcoholes se pueden oxidar mediante las reacciones indicadas en el esquema general. Para que
se produzca la oxidación es necesario que, al menos, haya un átomo de hidrógeno sobre el carbono
que se va a oxidar (alcohol prim ario o secundario), para que se pueda form ar un doble enlace C = 0 .
Por tanto, los alcoholes terciarios no reaccionan.
Tabla 6.2: Reactivos y disolventes más usuales en la oxidación de alcoholes.
Transform aciones
Alcohol secundario cetonas
Alcohol primario —►aldehidos Alcohol primario —* ácidos carboxilicos
Oxidante [0 ] Disolvente Oxidante [0 ] Disolvente
PCC Reactivo de Jones
H 2C r0 4 acetona / H 2S 0 4
Reactivo de Collins CH 2CI2
C r0 3 2 piridina K M n 0 4 en medio básico H20 con mezcla de disolventes
Reactivo de Swern
CH 2CI2 O éteres
(CICO )2 / DMSO
6.7.1. Oxidación de 1,2-dioles

Los dioles vecinales se pueden someter a un proceso de rotura oxidativa con ácido peryódico
( H I0 4) o con tetra-acetato de plomo para dar dos compuestos carbonilicos.
6.8. Rotura de éteres

La rotura de éteres con ácidos del tipo H X se da a temperatura ambiente cuando X = I. Para el B r es
necesario aumentar la temperatura hasta los 100 °C aproximadamente, mientras que en el caso del
C1 se requieren temperaturas incluso mayores.
IH
R -O -R ------------- - R -O H + R —I
6.9. Apertura de oxiranos

6.9.1 Catalizada por ácidos
Cuando un oxirano (epóxido, oxaciclopropano) se trata con un ácido mineral se produce la
protonación del átomo de oxígeno, que fa cilita la apertura del anillo por ataque de un nucleófilo. En
todos los casos, el ataque del nucleófilo es regioselecíivo, ya que se produce sobre el carbono más
sustituido. El mecanismo de la reacción es del tipo de los procesos SN1.
Las reacciones principales son las tres que se indican en el esquema:
• Apertura en medio acuoso para obtener 1,2-glicoles.

• Apertura en presencia de alcoholes para obtener hidroxiéteres
• Apertura con haluros de hidrógeno para obtener halohidrinas.
nucleófilo
unido al C
más sustituido
6.9.2. Nucleofílica
Los nucleófilos pueden abrir los oxiranos por ataque sobre el carbono menos sustituido (reacción
regioselectiva). En el caso de dos epóxidos diasterómeros, cuando se tratan con un mismo
nucleófilo en las mismas condiciones de reacción se obtienen, a su vez, dos diasterómeros
(reacción diastereospecífica). Es un procedimiento m uy versátil porque pueden usarse una gran
variedad de nucleófilos distintos.
HO HH nucleófilo
unido al C
i Nu
N menos sustituido
R -O -R ' ----- ü!— ► R -O H + I—R'

_______________ alcohol_____ haluro de alquilo
Los éteres son compuestos relativamente inertes, por lo que algunos de ellos como el éter dietílico,
el THF, el terc-butilm etil éter o el dioxano, se utilizan como disolventes.
6.11. Ejercicios
6.1) Clasifica los siguientes alcoholes en prim arios, secundarios y terciarios.
CH 3
CH -C H -C H
3 3
CH CH2OH
3 CH -C -O H
3 c h 3c h - c h 2o h
OH
ch3 ch3
I II III IV
CH CH -C H -C H
3 2
OH
3
CH C H -C H 2OH
3
OH
X OH
V VI Vil
6.2) Indica qué reactivos (a-f) dan, con propanol y ferc-butanol, el correspondiente alcóxido.
a) N H 3; b) N a0; c) NaOH; d) N a S 0 4; e) N aN H 2; 0 N aH
6.3) Cuando el 2-m etil-2-butanol se trata con ácido brom hídrico se obtiene un único compuesto.
Escribe el esquema de la reacción y propon un mecanismo.
6.4) Si se trata el 1-pentanol con ácido brom hídrico se obtiene un derivado halogenado. ¿Qué
mecanismo de reacción predomina en esta transformación?. Compara los resultados obtenidos
con el ejercicio anterior.
6.5) Cuando se usa HC1 en lugar de H B r sobre el 2-pentanol, es necesario añadir Z n C l 2 para
obtener buenos rendimientos. Justifica el resultado y propon un mecanismo compatible con
estos hechos.
6 .6) Cuando el 1-butanol se trata con H -,S0 4 se obtiene como producto m ayoritario 2-buteno.
Justificar el resultado de forma razonada.
6.7) D ibuja las estructuras del producto m ayoritario que se obtiene en cada caso, por tratamiento de
los siguientes alcoholes con un ácido mineral como el H 3P0 4.
a) b u ta n -l-o l; b) 2 -m etilciclohexanol;
c) 2-m etilpentan-3-ol; d) (l,S ,3ó)-l-isopropil-3-m etilciclohexanol
6 .8) ¿Qué alcoholes pueden dar los siguientes alquenos por reacciones de deshidratación?
c h 3- c = c h 2
0-CH3 \_ f CH3 ch3 c h 3c h 2c h =chch3
III IV VI
6.9) Completa las siguientes reacciones y asocia, a las que corresponda, los conceptos:
racemización, inversión de 1a configuración, reducción, proceso radicalario, esterificación,
oxidación y retención de la configuración.
HCl t
«Aj i'B*.
25°C
PCI3 'D ;
(C)
6.10) Diseñar un procedimiento para la obtención a partir de (S)-pentan-2-ol los estereoisomeros R

y S del 2 -cloropentano de forma independiente.
OH
1
c h 3c h 2c h 2-- C -H
1 Cl
CH 3
(2 S)
-- D r'^ V 'H
(2S) OH Kr Me
i
P r ^ V 'H
Me
/
1t—
0.
(2 R)
a>
-
Cl
6.11) Completa las siguientes reacciones, indicando el reactivo o reactivos que permiten realizar las
siguientes transformaciones:
6.12) Describe las estructuras de los compuestos que se forman cuando el 2-m e tilp ro p -2 -e n -l-o l se
trata independientemente con los siguientes reactivos, así como los mecanismos de f).
a) PCC/ c h 2c i 2 e) Cloruro de benzoílo / piridina
b) LíAIH4 /T H F y NH4CI acuoso f) Tetrabromuro de carbono y trifenilfosfina
c) Cloruro de tionilo en piridina 9) Cloruro de oxalilo / DMSO
d) Reactivo de Jones h) Hidruro sódico / bromuro de bencilo / TH F
6.13) Cuando el p ropa n-l-o l se trata con sodio y a continuación con 1-bromopropano, se obtiene un
producto A . Representa su estructura y describe el mecanismo de las reacciones que se
producen.
6.14) Elige el alcohol de partida más adecuado para preparar los siguientes éteres mediante síntesis
de Williamson.
6.15) La apertura en medio ácido acuoso de un oxirano A conduce a la form ación de 1,2-etanodiol.
D ibuja su estructura.
6.16) U n oxirano se trata con etanol en medio ácido y produce 3-etoxi-2-butanol. Deduce su
estructura.
6.17) Completa las siguientes reacciones:
6.18) Elige los epóxidos que consideres adecuados como productos de partida, así como los
nucleófilos necesarios para preparar los siguientes compuestos.
.OH
SH
. H OH OH OCH,
b) c) d)
3 Ph^ N3 HS
OH
6.19) C lasifica los siguientes epóxidos en orden creciente de velocidad de reacción, cuando se
tratan con ácido sulfúrico acuoso.
O O O
a) Z_A b) c) ZÁ^M e
Me Me
6.20) Predecir el producto m ayoritario en cada una de las siguientes transformaciones.
a)
O
O.N.
DMF
b)
H©
CH 3 CH2OH
1) PhMgBr, THF HoN

c) o OSiMe-j
d)
,©
P h ^ C H 3 2)H 3° CH 2 CI2
6.21) Identifica y da nombre a los derivados de alcoholes en las siguientes estructuras:
a)
O
b>O
A
e) f)
180 Química Orgànica: Ejercicios Comentados
6.23) Dibuja la estructura del alqueno que mayoritariamente se forma en la reacción de

deshidratación de los siguientes alcoholes:
b) c) C 3 d) — e)
H,C H,C' OH
6.24) Dibuja la estructura más probable del alcohol de partida que por tratamiento con ácido
fosfórico produce los siguientes alquenos:
6.25) Describir cuál será el producto m ayoritario de l-fenilpropan-2-ol con los siguientes reactivos.
a) SOCl2/Et3N
b) Na y después C H 3I
c) PCC / c h 2c i 2
6.26) Cuando el 2-ciclobutilpropan-2-ol se trata con H B r se obtiene mayoritariamente el 2-|jrom o-

l.l-dim etilciclopentano. Justifica de forma razonada el resultado.
6.27) Completa (A -L ) la siguiente tabla:
Compuesto PCC Reactivo de Jones Reactivo de Swern KM n0 4

1
l -----------
■
¡
;
¡°
;TX > oh A B
o
*-----------— . - - . .<
1
H °J E
O
/ X / X F
I
I j K L {
i
6.28) Indica en cada caso, los reactivos (A -F ) necesarios para realizar las siguientes
transformaciones:
6.29) a) Deduce de forma razonada el resultado del tratamiento de los siguientes éteres (I- IV ) con 1
m ol de H I. b) Indica el resultado cuando se usa un exceso de H I.
€M O 1)UAIH 4
—0-------•■'A;
2 ) h T / H 20 '*
NaEtO/EtOH 'r \
-------------------- ► y*
HBr H2 S 0 4
— — ^ ,'F;
CH3OH
6.31) Elige los reactivos necesarios para realizar las siguientes transformaciones:
6.32) Explica razonadamente por qué se producen las siguientes transformaciones:
/ ° v / \|
b)
NaHC0 3
NaOH
6.33) Describe el resultado de cada una de estas reacciones, especificando si los productos
obtenidos (A-S) son mezclas racé micas, diasterómeros o moléculas aqu ¡rales.
1) LiAIH4; 2) H30 + (Et)2CuLI h 2o / h 3p o 4 c h 3c h 2o h / h 3p o 4

Sustrato
Et
A B c D
Y7^"Et
0
Me
E F G H
v /'" E t
0
Etw H I J K L
H " '\7 '" E t
0
>
M N Ñ 0
LLJ
LLJ
P Q R S
0
6.34) Completar el siguiente esquema:
a) ü AIH4 / EtOH 7 0x H2 S 0 4 dil.
b) H®/ H20 H3 C HC H 3 ÉtOH

6.36) Indica cuál sería el producto m ayoritario de la reacción del 3-metilpentan-2-ol con los
siguientes reactivos y condiciones:
a) NaH.
b) Pbr3.
c) H B r concentrado.
d) C loruro de tionilo.
e) H 2S 0 4 conc. a 130 °C.
f) H 2S 0 4 diluido en terc-butanol.
6.37) Indica cuál sería el producto m ayoritario de la reacción del 1,1-dimetiloxaciclopropano con
los siguientes reactivos y condiciones:
a) H 2S 0 4 diluido en M eOH.
b) N aM eO / M eOH.
c) H B r diluido.
d) H B r concentrado.
6.13. Soluciones
Solución 6.1: Serán primarios los siguientes alcoholes:
c h 3c h 2o h c h 3c h - c h 2o h c h 3c h - c h 2o h
ch3 Óh
II IV VI
Los alcoholes secundarios están unidos a un -C H - como se indica:

HO H
c h 3c h 2- c h - c h 3 c h 3c h - c h 2o h
ü
c h 3- c h - c h 3
OH oh OH
1 V VI Vil
y sólo el compuesto I I I es un alcohol terciario.

CH 3
c h 3- c - o h
ó I
ch3
III
Observar que el compuesto V I es un diol (presenta dos hidroxilos) y se puede clasificar como
prim ario y secundario.
Solución 6.2: Los alcoholes son compuestos ligeramente ácidos, con valores de p K a que suelen
oscilar entre 15 y 18, aproximadamente. Un compuesto será tanto más ácido cuanto menor sea el
p K a. El valor de p K a para los alcoholes sigue la siguiente secuencia: 3o > 2o > I o > M eO H , como
consecuencia del efecto inductivo positivo de los grupos alquilo (ceden electrones desestabilizando
el anión). Las bases capaces de formar los correspondientes alcóxidos son: hidruros metálicos,
metales alcalinos o amiduro sódico. En cuanto al ión HO*, no es lo suficientemente fuerte como
para formar el alcóxido, sin embargo, para los alcoholes más ácidos (metanol y etanol) se establece
un equilibrio de manera que si bien R O ' no se obtiene en cantidad estequiométrica, si está presente
en proporción suficiente como para iniciar algún proceso, actuando como base. Por tanto, formarán
alcóxidos con ambos alcoholes los siguientes reactivos: Na, NaN H 2 y NaH.
Na o NaNH 2 o NaH NdP
Na o NaNH 2 o NaH
OH ------------------------------- ► - 0 ° Na®
Solución 6.3: La primera etapa de la reacción es el ataque del protón del HBr sobre el grupo
hid roxilo convirtiéndolo en un ión alquil hidronio, que pierde agua fácilmente produciendo un
carbocatión terciario relativamente estable, que reacciona con un ión brom uro dando el 2 -brom o- 2 -
metilbutano como único producto. Se trata, por tanto, de una 5^7.
?H HBr
Br
c h 3- c - c h 2- c h 3 c h 3- c - c h 2- c h 3
vT
ch3 ch3
H
©
h 2o
OH 2
©
c h 3- c - c h 2- c h 3 _2 _ c h 3- c - c h 2- c h 3
ch3 ch3
Solución 6.4: Cuando se trata de un alcohol prim ario la protonación produce el ión alquil hidronio,
pero éste no pierde fácilmente agua porque el carbocatión que se generaría sería prim ario (poco
estable); aun asi es un buen grupo saliente y facilita sus sustitución por un ión bromuro mediante
una S^2.
HBr
CH 3CH 2CH 2CH 2CH2OH CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH 2
Sn2 Br'.©
CH 3CH 2CH 2CH 2CH2Br
Solución 6.5: La solución de ZnCl-, en HC1 concentrado se conoce como reactivo de Lucas y es
utilizado para la clasificación de alcoholes. La función del cloruro de zinc es convertir el grupo
h id ro xilo en un m ejor grupo saliente mediante la formación de un com plejo entre el oxígeno del
grupo h id ro xilo y el zinc, favoreciendo la formación del carbocatión secundario, que
posteriormente es atacado por un ión cloruro.
ZnCI£ 2 / HCI
©
CH3 CH2 CH2 -C H -C H 3 --------- -------- ► Zn-CI CH3 CH2 CH2 CHCH3
CH3 CH2CHo 6® /
¿H (Reactivo de Lucas)
CH — Ov
ch/ h
CIZnOH + CH3 CH2 CH2 -C H -C H 3

(racémico) Cl
Solución 6.6: Como se trata de un alcohol prim ario, la protonación del mismo produce el ión alquil
hidronio, éste pierde agua generando un carbocatión prim ario (poco estable), que con el fin de
estabilizarse evoluciona a un carbocatión secundario mediante la m igración (transposición) de un
hidrógeno, este carbocatión (al no existir en el medio ningún buen nucleófilo) pierde un protón
produciendo el alqueno más estable (el más sustituido), es decir el 2 -buteno.
H2so4
CH3CH2CH2CH2OH ch3ch =chch3
H®
h 2o
© ) © ©
CH3 CH2 CH2 CH2 0 H2 — CH 3CH 2- C H - C H 2 CH 3CH 2- C H - C H 3
3 I J
H
Solución 6.7:
a) E l b u ta n -l-o l es un alcohol prim ario. El ácido mineral produce la protonación del grupo -O H . Se
produce, a continuación, la pérdida de una molécula de agua, y la form ación de un carbocatión
prim ario. Dado que es m uy inestable, evoluciona hacia un carbocatión secundario, por
transposición de un hidrógeno, llevándose un par de electrones, es decir, como hidruro, para dar
un carbocatión secundario. D icho carbocatión evoluciona hacia un alqueno. La reacción sigue la
regla de Zaitsev, que indica que se forma en mayor proporción el alqueno termodinàmicamente
más estable, que es el más sustituido y de estereoquímica trans.
mayoritario
b) E l 2-m etilciclohexanol genera un carbocatión secundario. De los dos alquenos posibles, 3-

metilciclohexeno y 1-m etilciclohexeno, se forma este últim o, ya que es el compuesto más
estable por ser el alqueno más sustituido.
1-metilciclohexeno 3-metilridohexeno
c) E l 2-metilpentan-3-ol es un alcohol secundario. El carbocatión que se produce por protonación

del grupo hid roxilo y posterior salida de una molécula de agua es también secundario. La
pérdida del hidrógeno del carbono 2 conduce a la form ación de un alqueno trisustituido.
d) El tratamiento de este alcohol quiral con una ácido mineral conduce a la form ación de un
carbocatión terciario. Nótese que desaparece la quiralidad del carbono al que estaba unido el
grupo -OH, mientras que la estereoquímica del carbono 3 no se ve alterada. La reacción finaliza
con la pérdida de un protón para generar un doble enlace. E l producto m ayoritario proviene de
la pérdida del protón del grupo isopropilo, ya que da lugar al alqueno más sustituido.
(1S,3S)-1-¡soprop¡!-3-met¡lc¡clohexanol
mayoritario
S olución 6 .8 :
a) E l alqueno I podría obtenerse a partir de los alcoholes V I I I (1 -ciclohe xil-l-eta nol) o I X (2-
ciclo h e xil-l-e ta n o l), si bien en el caso de V I I I podría producirse una transposición a un
carbocatión terciario y dar mezcla de alquenos.
b) E l m ejor candidato es el 3-m etilciclohexanol (X ), si bien la deshidratación puede producir el 4-

metilciclohexeno ( V II) ju n to al alqueno buscado I I.
d® h 2o
y y,
c) Dos son los posibles alcoholes: el 2-m etilciclohexanol (X I) o el 1-metilciclohexanol (X II):
ft® h 20
v Z ch3
XIII
d) También para el alqueno I V (2-metilpropeno) serán dos las posibilidades: el 2-m etil-2-propanol
( X I I I ) y el 2 -m etil-l-prop an ol (X IV ); ambos lo producen como único producto:
?H h f h 20
CH 3- C - C H 3 © c h 3- c =c h 2
CH 3- C - C H 3
ch3
ch3
ch 3
XIV
IV
e) El alqueno V (estireno) puede obtenerse como único producto de dcshidratación tanto a pa rtir del
1-fe n il-l-e ta n o l (X V ) como del 2 -fe n il-l-e ta n o l (X V I):
f) E l 2-penteno (V I) puede obtenerse tanto a partir de 2-pentanol ( X V II) , como de 3-pentanol

( X V III) :
?H
c h 3c h 2c h 2- c h c h 3
©
c h 3c h 2c h 2c h c h 3
XVIII h 2o
> c h 3c h 2c h =chch3
oh © VI
c h 3c h 2c h - c h 2c h c h 3c h 2c h c h 2c h 3
XIX J
Solución 6.9:
a) E l producto de partida de la reacción es un alcohol terciario quiral. Por tratamiento en medio

ácido se forma un carbocatión terciario. Los carbocationes son intermedios de reacción que
pueden ser atacados por nucleófilos por ambas caras, con lo que se obtienen una mezcla
equimolecular de los dos posibles enantiómeros ( racemización ). En nuestro caso el nucleófilo
es el ión cloruro y el producto fina l de la reacción es un cloruro de alquilo terciario racémico.
b) La reacción de un alcohol con SOCl2 conduce a la formación de cloruros de alquilo, que en

ausencia de una base tiene lugar mediante un mecanismo intramolecular ( ó y ) . Como resultado
se obtiene un cloruro de alquilo con retención de la configuración.
c) El tratamiento de un alcohol prim ario como el pentan-l-ol con tricloruro de fósforo produce la
sustitución del grupo h id ro xilo por el átomo de halógeno. E l mecanismo de esta reacción es de
tipo v . lo cual significa que transcurre con inversión de la configuración, aunque en este
sustrato, al ser aquiral el carbono sobre el que se produce la reacción, no se observan cambios
estereoquímicos.
S n2
d) La reacción que se describe consta de dos pasos: en el prim ero de ellos el alcohol prim ario se
trasforma en el correspondiente mesilato (metanosulfonil derivado) por tratamiento con cloruro
de mesilo en medio básico de piridina. E l mesilato, como el resto de sulfonatos, es un excelente
grupo saliente que puede ser sustituido por hidrógeno mediante una reacción tipo SN2 en el que
un hidruro del L iA lH 4 actúa como nucleófilo. La reacción puede considerarse en conjunto una
reducción en cuanto que globalmente hay pérdida de oxígeno y ganancia de hidrógeno.
MsCI / piridina LiAIH 4
Solución 6.10:
Cl
(2 S)
(2 R)
Se pueden realizar ambas reacciones con el mismo reactivo el cloruro de tio n ilo (S O C l2) si se
realiza la reacción en presencia de piridina se produce la conversión del alcohol en haluro mediante
una Sn2 y por tanto, se produce inversión de la configuración. Si se realiza en ausencia de base se
mantiene la configuración absoluta mediante un proceso intramolecular.
ci
O
O II
O n
ii
c rSvci
c r Svci
V”
CIH
so2
so2
Solución 6.11:
a) El ciclohexanol es un alcohol secundario, que por oxidación da una cetona. Los reactivos que
pueden dar esta transformación son: PCC (C IC O 3 • C 5H 5N H ), el reactivo de Collins, C 1O 3 • 2
C<;H5N, el reactivo de Jones, C r 0 3 • H -,S04, el reactivo de Sxvem , (C O C l )2 / D M S O , y el
permanganato potásico.
PCC (C IC O 3 C 5 H 5 NH)
C r0 3 2 C 5H 5N
< C r0 3 H 2S 0 4
(COCI)2 / DMSO
K M n0 4
b) El ciclopentilmetanol se puede trasformar en ácido ciclopentanocarboxílico por tratamiento con

permanganato potásico o bien con reactivo de Jones, C r0 3 / H -,S04.
C r0 3 H 2S 0 4
c) Sobre el mismo sustrato del ejercicio anterior en necesario usar un oxidante más suave para
obtener el aldehido y que éste no se transforme en ácido carboxilico. Los reactivos que usan
para este fin son: PCC (C1C0 3 • C 5H 5N H ), el reactivo de Collins, C r 0 3 • 2 C 5H 5N , y el reactivo
de Swem, (C O C l )2 / DMSO.
PCC (CICO 3 C5 H5 NH)

- Cr0 3 C5 H5 N
2
(COCI)2 / DMSO
d) Para la transformación de 2-m etilpent-4-en-l-ol en 2-metilpent-4-enal se pueden u tiliza r

cualquiera de los procedimientos del apartado anterior, ya que en ningún caso el doble enlace se
verá afectado, en cuanto que no hay ácido prótico en ninguno de los reactivos descritos.
PCC (CICO 3 C 5H 5NH)

C r0 3-2C5H5N
" CrOa H2S 0 4
(COCI)2 / DMSO
Solución 6.12:
a) E l producto de partida del ejercicio es un alcohol prim ario. Con PCC se obtendrá el
correspondiente aldehido con igual esqueleto carbonado. En las condiciones de reacción el
doble enlace no se ve afectado.
PCC
c h 2c i 2
b) E l hidruro de alum inio y litio es un reductor que no afecta al doble enlace. Por su carácter
fuertemente básico puede generar el correspondiente alcóxido. Si la reacción se trata con cloruro
amónico acuoso, como ácido débil que es, neutraliza la basicidad del medio, por lo que
finalmente no se observará reacción alguna.
c) La reacción de un alcohol con cloruro de tio n ilo en piridina produce la sustitución del grupo
h id roxilo por un átomo de cloro. La reacción transcurre mediante un mecanismo SN2. A l ser un
sustrato donde el grupo -OH se encuentra en una posición primaria, desde el punto de vista
estereoquímico, no se observa ninguna consecuencia debido a la inversión en el carbono unido
al grupo -OH.
SOCI2
--------- ±----►
piridina
d) El reactivo de Jones es un oxidante capaz de oxidar alcoholes primarios hasta ácidos

carboxílicos, y alcoholes secundarios hasta cetonas. Sin embargo, en este caso el reactivo es
incompatible con el compuesto de partida, ya que el medio ácido afecta al doble enlace.
e) La reacción que se describe es una reacción de esterificación, usando como agente acilante
cloruro de benzoílo. El resultado es una benzoato. Para que se dé la reacción se requiere la
presencia de una base.
f) La reacción de Appel consiste en la sustitución de un grupo h id ro xilo por un átomo de bromo

usando trifcnilfosfina y tetrabromo (B r 4C). Las condiciones de reacción son muy suaves, y
normalmente presentan rendimientos muy buenos.
CBr4
PPh3
Es conocido que los grupos hidroxilos son muy malos grupos salientes en reacciones de tipo
Sjy2, por lo que no se pueden sustituir por un nucleófilo de forma directa. Es necesario form ar
un derivado, generalmente sulfonatos, para realizar la sustitución. En este caso, el nu cleófilo
(X ‘ ) se genera in situ, al mismo tiempo que la trife n ilfo sfin a se asocia con el grupo -OH para
convertirlo en un buen grupo saliente. Se produce óxido de trífe n ilfo sfin a como subproducto de
la reacción.
Ph Br Á j oOH
j
•• I
P h -P " ¡Br—C -B r
/ •• i
Ph Br HCBr3
Ph
' • • •0•= R\-P h
Ph
g) El sistema cloruro de oxalilo / D M SO se denomina reactivo de Swern y permite la oxidación de

alcoholes primarios y secundarios hasta el correspondiente compuesto carbonilico. El alcohol
prim ario del ejercicio da el mismo compuesto que el del apartado anterior, ya que el doble
enlace no se ve afectado.
DMSO
h) El hidruro sódico es una base fuerte que reacciona con los alcoholes para dar alcóxidos. El
hidruro sódico es incompatible con disolventes próticos como agua o alcoholes, por lo que la
reacción se debe realizar en disolventes apróticos como el THF, que como es sabido, es un éter
cíclico. Los alcóxidos son nucleófílos que pueden desplazar a átomos de halógeno en haluros
prim arios y secundarios mediante reacciones de tipo SA¿. Este procedimiento es un método
general para la preparación de éteres y se denomina síntesis de Hllliamson. A plicado al sustrato
del ejercicio la secuencia de reacciones es la siguiente:
Solución 6.13: Se tratará del éter di-n-propílico (A). El tratamiento del 1-propanol con sodio
permite la form ación del alcóxido sódico (elim inando H-,), este alcóxido reaccionará con el haluro
de alquilo prim ario mediante una S^2 (Síntesis de UWiamson) produciendo un éter.
CH 3CH 2CH2OH --------- ► CH 3CH 2CH2ONa + CH 3CH 2CH2Br + hí0
J Sn2
CH 3CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 3 + HBr + N#>
Solución 6.14: La síntesis de Williamson de éteres consiste en la sustitución tipo SN2 sobre un
haluro de alquilo con un alcóxido que actúa como nucleófilo. E l orden de reactividad en los
haluros, como es sabido, es:
primario > secundario » terciario

Debido a que el brom o es m ejor grupo saliente que el cloro, y en general, los bromuros son más
estables que los yoduros, se deben elegir bromuros de alquilo prim arios o como mucho secundarios
de estructura adecuada para las síntesis de los compuestos del ejercicio. Aplicando estos principios
para los compuestos a), b) y c) tenemos los siguientes resultados:
1) NaH / THF
2) B r > ^
b) En este caso, se puede elegir el bromuro de alquilo y el alcohol indistintamente sobre uno u otro
fragmento, ya que en ambos casos se parte de un sustrato con el grupo -O H o -X sobre un
carbono prim ario.
1) N a H /T H F 1) N a H /T H F
2)
c) Para este tercer compuesto el bromuro elegido debe ser bromuro bromuro de m etilo y como
alcóxido te ro b u tó xid o , según el siguiente esquema:
1) N a H /T H F
2) CH3Br
Solución 6.15: La única posibilidad es el oxaciclopropano (óxido de etileno).
oxaciclopropano q H@/ H 20 c h 2- c h 2
(óxido de etileno) Z_A ~ OH OH
Solución 6.16: Como se observa en el siguiente esquema, la única solución es el 2,3-

dimctiloxaciclopropano. El ejercicio sería mucho más com plejo si se indicara la estereoquímica de
los productos formados.
A H® l EtOH ?H
c h 3- c h - c h - c h 3 i'á ; c h 3- c h - ch - ch3
ÓEt
Solución 6.17:
a) Los epóxidos en medio ácido se abren de forma que el nuclcófilo, que puede ser el propio
disolvente, como en este caso, ataca al carbono más sustituido, ya que es en esta posición donde
se produce la mayor densidad de carga positiva. El nuclcófilo queda en posición unti con
respecto al hidroxilo que se genera a partir del átomo de oxígeno del epóxido. Sobre el sustrato
del ejercicio a), los dos carbonos que sustentan el anillo oxiránico están igualmente sustituidos,
por lo que no hay preferencia en el ataque del nu clcófilo (el agua).
b) En este segundo caso, el epóxido no se encuentra simétricamente sustituido, por lo que el ataque
de la molécula de agua se produce sobre el carbono más sustituido, ya que la presencia de un
grupo m etilo estabiliza la carga positiva sobre este carbono.
c) El reactivo de Grignard tiene un carbono con carácter nucleófilo que atacará al carbono menos
sustituido del epóxido, obteniéndose un producto, según el esquema:
Solución 6.18:
a) El compuesto proviene de la apertura de un epóxido con azida, que es un nucleófilo bastante
bueno. Dado que la azida se sitúa en un carbono prim ario, y por la disposición del urupo
hidroxilo, el epóxido de partida debe ser:
O
H /.y \
Phr
b) En este compuesto se genera un nuevo enlace C-C, por lo que el nucleófilo empleado debe ser
un compuesto organometálico, como el bromuro de metilmagnesio. E l ataque del nucleófilo se
produce por la cara contraria en la que se encuentra el epóxido. A l producto indicado, lo
Alcoholes, éteres y oxlranos 195
acompaña su enantiómero, ya que el ataque del nucleófílo es igual de probable sobre los dos
carbonos que form an parte del a n illo de tres miembros.
CH3MgBr
c) E l producto descrito proviene de la apertura simultánea de dos epóxidos situados al extremo de

una cadena carbonada, con el ión bisulfuro como nucleófílo. D icho nucleófílo se une al carbono
menos sustituido, que en ambos casos es el carbono prim ario. La estereoquímica de los
epóxidos de partida se puede deducir en base a la configuración de los hid roxilos del producto
final.
d) Este compuesto se prepara a p a rtir de un epóxido con metanol en medio ácido. E l metanol actúa
como nucleófílo atacando al carbono más sustituido, debido a que presenta la m ayor densidad
de carga positiva.
©
*PL X ^ H
Solución 6.19: E l esquema general del proceso descrito sería el siguiente: se produce la
protonación del oxígeno produciendo un ión cíclico que puede evolucionar rompiéndose el un
enlace C -0 por la ruta I o por la ruta I I , cuando es atacado por un nucleófílo como el agua. La ruta
I está más favorecida que la I I , ya que sobre el carbono más sustituido la carga parcial positiva que
se va generando conform e se rompe el enlace C -0 se encuentra más estabilizada.
H
Por otro lado, cuanto mayor sea la capacidad de R de estabilizar la carga positiva, más favorecido
estará el proceso, y por tanto mayor, será la velocidad de la reacción. Con todas estas
consideraciones la velocidad de la reacción para los distintos sustratos será:
O O
Z Á ^M e ZA
Me
c) > a) > b)
Solución 6.20: En este ejercicio se aborda la apertura de epóxidos (oxaciclopropanos). La apertura

nucleofílica se produce por ataque sobre el carbono menos impedido: casos a), c) y d), mientras
que la apertura catalizada por ácidos hace que el nucleóíllo ataque al carbono más sustituido, b).
a)
H@ CH 3
b) OCH 2 CH 3
CH 3 CH2OH
1) PhMgBr, THF
c)
2) H3 0 @
h 2n - ^
d) 'OSiMe 3
c h 2 c i2
Solución 6.21: a) éster: benzoato; b) sulfonato: bencenosulfonato; c) éter: éter bencílico; d) éter de
sililo: trim etilsililéter; e) sulfóxido (no es un derivado de alcohol); f) éster: acetato; h) sulfonato:
mesilato.
Solución 6.22: Abordamos en este ejercicio la conversión de alcoholes en haloalcanos mediante

diversos procedimientos: a) El tratamiento con HC1 produce el correspondiente cloruro; b) Con
cloruro de tion ilo se produce el correspondiente cloruro con inversión de la configuración, al igual
que en c) da el correspondiente dibrom o derivado trans a partir del dialcohol trans (reacción
estereoespecífica). En d) se produce la conversión en yoduro con inversión de la configuración
previa transformación del hid roxilo en un tosilato que es m ejor grupo saliente. En e) La
protonación del grupo h id roxilo y posterior deshidratación generaría un carbocatión prim ario que
sufre una transposición a un carbocatión terciario por m igración de un simpo m etilo: este
carbocatión es atrapado por el ión bromuro.
1) TsCI / piridina
d)
2) Nal / acetona
Solución 6.23: La deshidratación de alcoholes cumple la regla de Zaitsev produciendo el alqueno

más sustituido:
Solución 6.24: La solución no suele ser única: varios alcoholes pueden dar el mismo alqueno, tal y
como vemos en el esquema:
Solución 6.25: Cuando un alcohol se trata con cloruro de tio n ilo se transforma en un cloroalcano;
cuando se trata con PCC se oxida al correspondiente grupo carbonilo, en este caso, a cetona y
finalmente los alcoholes reaccionan con sodio formando el alcóxido o alcoholato, que actúa como
nucleófilo frente a haloalcanos dando éteres:
a) SOCI2/ Et3N
Solución 6.26: La explicación más simple es la que se muestra en el esquema. La inestabilidad del
anillo de ciclobutano hace que se produzca una transposición generando el catión ciclopentilo que
es atrapado por el ión bromuro:
Solución 6.27: Revisamos con este esquema las reacciones de oxidación de los alcoholes sesún su
naturaleza. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehidos con oxidantes suaves como el PCC o a
ácidos con oxidantes fuertes, los secundarios a compuestos carbonílicos y los terciarios no se
oxidan. Los compuestos alquilbencénicos se oxidan hasta ácidos benzoicos. "
Compuesto PCC Reactivo de J o n e s Reactivo de S w e rn KMn0 4

D
h o 2c p ^ x o 2H
X ¡0 "'OHx b - T 5 > ° Y Y > » >S 2íí * X 0 2H

E F G H
No hay No hay No hay No hay
reacción reacción reacción reacción
J L
Mezclas, OH
doble enlace
sensible a ácidos XX Cr
Solución 6.28:
a) los alcoholes pueden convertirse en cloroalcanos por acción del HC1 o el cloruro de tio n ilo
(S O C l2).
b) La oxidación a ácidos carboxílicos puede conseguirse mediante el reactivos de Jones (C r0 3 /

H 2S 0 4).
c) Uno de los métodos de conversión de alcoholes en bromoalcanos es la reacción de Appel

(C C l4/PPh3).
d) Para convertir un alcohol en un éter una buena solución es la síntesis de Williamson (tratamiento
del alcoholato con haloalcano) debemos procurar usar un haloalcano prim ario pues de lo
contrario se obtendría también producto de elim inación, e) La conversión de alcohol a alcano
puede realizarse mediante sulfonación del alcohol y reducción de este con L iA lH 4. f) La
conversión en un compuesto de Grignard (cloruro de alquilmagnesio) se realizará previa
conversión del alcohol en cloroalcano.
Solución 6.29: La reacción de los éteres con H I (ácido m uy fuerte) produce un ión alquiloxonio,
dicho ión es atacado nucleofílicamente por el ión yoduro sobre el carbono menos impedido
produciendo un alcohol y un yodoalcano:
a) O ox - £ ■ O j £ r O ~ 0H + ' - C H 3 1
f ataque del nucleófilo
sobre C-prima rio
b) OH ■ -CH> ,
0^C H 3
.0 'OH ♦ V
H ©
c) "O '
"I + HO'
w
.0
no hay preferencia I
H
.© OH
H® no es posible Su2
d) sobre C-aromábco
Nótese que en b) si se usa un exceso de H I, en todos los alcoholes obtenidos en la etapa descrita
anteriormente, se produce la sustitución del grupo -OH por -I.
R-O-R' + IH (exceso) — R-I + R'-I
Solución 6.30: En este ejercicio se aborda la apertura de cpóxidos (oxaciclopropanos). La apertura

nucleofilica se produce por ataque sobre el carbono menos impedido; mientras que la catalizada por
ácidos hace que el nucleófilo ataque al carbono más sustituido:
Solución 6.31: Revisamos algunas reacciones de oxiranos (epóxidos, oxaciclopropanos): en A y B

obtenemos alcoholes mediante la apertura con magnesianos, en C con acetiluro y en D con un
tiolato, en este últim o caso la apertura es acompañada de una sustitución nucleofilica del cloro.
1) Mg° /THF, 2) ° l >

a)
b) CH3MgBr / THF
O OH
HC=C°
c) Et02C ^ s'C 0 2Et
MeSH / KOH / DMSO

d> ° l> - ^ ------------------------------------►
Cl
Solución 6.32: En el caso a) el yodo se adiciona al doble enlace generando un ión yodonio cíclico,
que es atacado por el grupo h id ro xilo (nucleófilo) en una reacción intramolecular que da el
yodoalcohol esperado. En b) la amina actúa como nucleófilo abriendo el epóxido y posteriormente,
el aminoalcohol obtenido produce una nueva reacción de sustitución, generando la aziridina final.
r>
HO N
b)
NaHC03
NaOH
Solución 6.33: La reacción de la primera columna es una reducción de los epóxidos a alcoholes
(adición nucleófila del ión hidruro). La segunda es la adición nucleofílica de un organometálico
(organocuprato). La tercera y cuarta son dos aperturas de epóxidos catalizadas por ácido en las que
los nucleófilos son el agua y el etanol.
Sustrato 1) LiAIH4; 2) h 3o + (Et)2CuLi h 2o / h 3p o 4 c h 3c h 2o h / h 3p o 4
c)H
LU*--
■4—* ^
B H O ^ ~ C HO /—
l í o
A C
LT4t- D H O ' ^ X ° Et
LU
/ x A / H° a X ^ Et Et
EEt
° H O ^ ^ EtO y
Me HO a X ^ -
G H
e H0> o
0 HO > EtO, t
H O s /,/ h O O
EtO Et
HO OH e, - M 'H
m
Et Et Et Et H OH
I \ ___^ -H L +
K H "> ^ 'H
c
m
J H r H
OH Et OH Et Et H OEt
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E t « \ __ /
/ VH
HO Et
Et Et HO OH Et OEt
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E, H oh Et Et HO Et
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M + 0 -
r-»
m
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Et Et HO OH
T E t\ _ ^ ° H
HO Et Et Et EtO Et
Et OH
(■---
0
X
p* Ft
1
—1 Et O Et
YT' P- ^ Q r < r ~ i
0 R HO Et
m
HO Et
1
0
OH
Solución 6.34: Revisemos algunas de las reacciones de alcoholes:
Solución 6.35: El ejercicio ilustra las dos posibilidades de apertura de los epóxidos: en medio ácido
o mediante un nucleófilo:
CH3CHCH2CH3 a) LiAIH4 / EtOH H2S 0 4 dil. CH3C H -C H C H 3

B
OH b) H5 / H20 h' / V ch3 EtOH OH OCH2CH3
H3C H
Alcoholen. Atoros y oxiranos 203
S olución 6 3 6 : FIesquema muestra reacciones generales de los alcoholes, a) formación de

alcohólalos o alcóxido; b). c) y d) conversión en haloalcano, e) eliminación y í) formación de
éteres.
o) H ,S0 4 conc CH¿CH3
CH,CH-CHCH,CH. « i>N<H ------------- ► (H)CH3=<
ONaCH3 130°C CH,
I ( Ey Z)
CH,CH-CHCH,CH, CHjCH-CHCH¿CH3
• i
Br CHj ci ch3
Br (por transposición)
II II ♦ CH3 CH2 CCH2 CH3
ch3
S olución 637: Fl esquema ilustra las aperturas (medio ácido y básico) de los cpóxidos.
OCH3 Br
ch3- c - c h 2o h a) H ,s n w, c ) H B r jjil^ , CH3 -C -C H 2OH
i
CH-» M eó^' CHi
d) HBr conc.
MeOrt OH
?H NafóeO
CH3 -C -C H 2 OCH3 CH3 -C -C H 2OH
CHi CH-,
Alquenos y
7.1. Generalidades de alquenos

Los alquenos son compuestos que presentan, al menos, un doble enlace C —C. También se conocen
como olefinas. Los carbonos unidos mediante un doble enlace tienen hibridación sfp ", por lo que el
doble enlace está constituido por un enlace o (formado por el solapamicnto de dos orbitales sp? ) y
un enlace n (formado por el solapamiento o deslocalización de 2 electrones entre los orbitales p z no
hibridados. La diferente naturaleza de estos dos enlaces es la responsable de la reactividad especial
de los alquenos.
7.2. Conversión de alquenos en aléanos

7.2.1. Hidrogenación catalítica
La adición de un mol de H 2 a un doble enlace conduce a la formación de un compuesto saturado
(alcano). Las condiciones (temperatura, presión, etc) de la hidrogenación son relativamente suaves,
siendo imprescindible la presencia de un catalizador, ya que la mezcla del hidrógeno y el alqueno
no reacciona espontáneamente debido a la elevada energía de activación del proceso.
Los catalizadores más empleados son metales de transición (Pd, Pt, N i, etc) sobre un soporte inerte
como carbón o sales iónicas. Los disolventes más usados para esta reacción son etanol, hexano o
ácido acético. En estas condiciones los catalizadores son totalmente insolubles en el medio de
reacción, por lo que se trata de un fenómeno de catálisis heterogénea.
También, se pueden emplear catalizadores solubles en disolventes orgánicos ( catálisis homogénea).

Suelen ser complejos metálicos formados por un metal de transición (Rh, Ru o Ir) con ligandos
orgánicos, como por ejemplo, Ph3P.
La transformación es estereoselectiva ( y puede ser estereoespecífica): los dos átomos de hidrógeno

que se incorporan a la molécula lo hacen por la misma cara del doble enlace (adición-sin ).
\ / H H
i i
C=C^ + h2 —c - c -
7.2.2. Reducción hasta alcanos con borano

La reacción del borano con un alqueno es un proceso concertado y estereoespecífíco.
\ / BH 3 / Hidrólisis ^ ^
C =C -----------------------► -c -c -
7 X I I
El boro se enlaza al carbono menos sustituido (véase la reacción de hidroboración-oxidación). La

hidrólisis con una disolución acuosa de ácido del alquilborano intermedio, produce un alcano. Una
alternativa al borano es el uso de 9-BBN .
Alquenos y dienos 207
7.3. Adiciones electrofílicas de alquenos

Los alquenos al poseer los electrones n del doble enlace son capaces de reaccionar con compuestos
con deficiencia electrónica (electrófilos), dependiendo de la naturaleza de dichos compuestos se
obtendrán productos diferentes. En la siguiente tabla se muestra un resumen de dicha reactividad.
Tabla 7.1: Tipo de ataque y selectividad en reacciones de adición de alquenos iniciadas por electrófilos.
Reactivo Electrófilo Tipo de ataque Estereoselectividad

h 2o / H3cr H-OH Markovnikov -
BH3 / oxidación H2B-H Anti-Markovnikov Adición-sin

Acetato de mercurio Hg(OAc)2 Markovnikov Adición-anti
Cloruro de sulfenilo RS-CI Markovnikov Adición-anti
X-H (sin iniciadores de radicales) X-H Markovnikov -
x2 X-X - Adición-anti
X2/H2O (XOH) XOH Markovnikov Adición-anti
7.3.1. Hidratación catalizada por ácidos

Un alqueno tratado con una disolución acuosa de un ácido con un anión poco nucleófilo (S 0 42',
P 0 43') adiciona una molécula de agua. Se produce una protonación inicial que genera un
carbocatión, sobre el que ataca, posteriormente, una molécula de agua.
\ / h® / h2o H oh
C=C ------------------ ► _A- r —
Debido a la form ación de carbocationes, a veces se observan transposiciones del esqueleto

carbonado.
La reacción es regioselectiva ya que el protón H + (electrófilo) se une al carbono menos sustituido y

el grupo HO" al más sustituido. A este tipo de ataque (en el que el electrófilo se une al carbono
menos sustituido y el nu cleófilo al más sustituido) se le conoce como regla de Markovnikov.
H@ /H20 H? ^ Markovnikov
H-C-C-H
i i
R H
Esta reacción revierte a los reactivos de partida mediante la deshidratación de alcoholes. La
deshidratación de alcoholes se favorece con ácidos concentrados y en caliente, mientras que la
hidratación de alquenos se favorece con un exceso de agua y temperaturas bajas.
El ácido sulfúrico (H 2S 0 4) concentrado se puede adicionar a algunos alquenos generando un

alquilhidrogenosulfato. La reacción es una adición electrófíla de tipo Markovnikov. Cuando se
calienta en agua, el alquinilhidrogenosulfato se hidroliza fácilmente, dando un alcohol (sólo en
alquenos monosustituidos). En alquenos polisustituidos se producen polímeros.
7.3.2. Oximercuriación-desmercuriación
Los alquenos reaccionan con acetato de mercurio (II) (H 2O / TH F ) para dar un intermedio
(mercurial), que por tratamiento con NaBH^ en medio básico, genera un alcohol.
\ _ / Hg(Ac0)2 / H 20 H? ^gOAc NaBH4 H? ?
La regioselectividad es la misma que la de la hidratación anterior catalizada por ácidos, pero posee
la ventaja de que no se producen transposiciones en ella; sólo se obtiene un producto de
regioselectividad inversa a la de la reacción de hidroboración-oxidación. El m ercurio se enlaza al
carbono menos sustituido, y un acetato al más sustituido (regla de Markovnikov). Además, es
estereoespecífíca, porque la adición del mercurio y el acetato es una adición-anti.
7.3.3. Hidroboración / oxidación

Permite adicionar una molécula de agua a un alqueno con regioselectividad opuesta al proceso de
hidratación de alquenos vista en el apartado anterior.
El proceso es un tándem de dos reacciones. Primero se forma un trialquilborano, que no se aísla, y
posteriormente, se oxida con peróxido de hidrógeno. Cada molécula de borano puede reaccionar
con tres moléculas de alqueno.
1)B H 3 /T H F
\ / 2) H2 0 2 / H O ° H OH
1 1
C=C -------------------------
/ \
1) BH3 /T H F
H H 2) H 20 2 / H O ° H OH
\ /
a n ti-M a rk o v n ik o v
/C=C \ H -C -C -H
R H R H
La reacción es regioselectiva, ya que el boro se enlaza al carbono menos sustituido (el grupo -O H
se genera a partir del alquilborano por oxidación de éste) y el hidrógeno al carbono más sustituido
0anti-Markovnikov). La reacción es también estereoespecífíca, ya que la adición del boro y del
átomo de hidrógeno se producen por la misma cara del alqueno (adición-sin ).
7.3.4. Adición de HX electrófíla (en ausencia de iniciadores de radicales)

La reacción de un alqueno con un haluro de hidrógeno en ausencia de iniciadores de radicales
produce un haluro de alquilo. El protón H + se enlaza sobre el carbono menos sustituido y genera el
carbocatión más estable, que es atacado por el halógeno que se encuentra como X '. El proceso
sigue la regla de Markovnikov , ya que los carbocationes terciarios y secundarios son más estables
que los primarios, pudiéndose dar transposiciones.
Br H
\ /
ij>' C —C ‘>ii_i
H y V H
R H
in te rm e d io c a rb o c a tió n ic o
Si hay otros nucleófilos en el medio, distintos a X ', se producen mezclas de productos como
consecuencia del ataque de dichos nucleófilos sobre el intermedio carbocatiónico. La reactividad
del haluro de hidrógeno frente a alquenos sigue el orden H I > H B r > HC1 » HF. Por otra parte, se
mejora el rendim iento en ausencia de luz.
7.3.5. Adición de halógenos

El cloro y el bromo se adicionan con buenos rendimientos a alquenos dando un compuesto
dihalogenado vecinal.
H\ /
H
tC=Cx
R H
La velocidad de la reacción aumenta con la polaridad del disolvente, debido al carácter polar del
intermedio de reacción. Los disolventes usados son apróticos como C12C H ?, C14C, o C13C H o bien,
próticos de baja nucleofilia (ácido acético). El intermedio de la reacción es un ión halonio cíclico
(cloronio o brom onio).
La adición se produce por caras diferentes del doble enlace ( adición-anti), es por tanto,
estereoespecífica. Según los sustituyentes y/o la estereoquímica del alqueno de partida se pueden
generar mezclas de estereoisómeros.
La adición de halógenos a dobles enlaces seguida de una doble elim inación de dihaluros vecinales
conduce a la form ación de alquinos. Para que se produzca la reacción de eliminación, es necesario
el uso de una base fuerte como NaNH-, en N H 3. La reacción se da sólo en alquenos mono- o d i
sustituidos.
, V NaNH2 / NH3
- cI - cI - -------------- -*■ —c=c—
HX
7.3.6. Formación de halohidrinas
En disolución acuosa, el cloro y el bromo reaccionan con alquenos para dar halohidrinas (a-
haloalcohol). Estos compuestos son intermedios sintéticos útiles para la preparación de epóxidos.
\ / X2/H 20 HO |
C=C ----------- ► —C - C -
/ \
I X
Se forma un ión halonio intermedio, que es atacado por el agua por la cara opuesta al bromo
(adición-anti). Además, el ataque del agua es regioselectivo: se produce sobre el carbono más
sustituido (con mayor densidad de carga positiva), es por tanto, una adición tipo Markovnikov.
7.3.7. Adición electrófila de cloruro de sulfenilo

La reacción de cloruro de sulfenilo (RSC1) sobre definas produce cloroalquilsulfuros. La reacción
es regioselectiva. E l azufre se fija sobre el carbono menos sustituido ( Markovnikov ) y además es
una adición-anti. Por otro lado, los cloroalquilsulfuros son intermedios sintéticos para la obtención
de epóxidos.
\ / RSCI
Rs j
c=c —c -c
/ \ I 1
Cl
7.4. Otras adiciones de alquenos

7.4.1. Adición de HBr radicalaria
La adición de H B r a alquenos en presencia de un iniciador como peróxidos, luz o calentando,
conduce a un bromuro de alquilo con una regioselectividad inversa ( unti-Murkovnikov ) a la de la
reacción de adición de H B r electrofílica, debido a que se produce el radical más sustituido (más
estable).
•n• p • • .
nv ••
R -O — O -R --------- ► 2 R - 0 -
. . . . ••
id
R-0 H— Br.* ► 2 R -O H -Br!
H R
+ )= <
H H
7.4.2. Adición de carbenos

Los carbenos se adicionan a dobles enlaces generando ciclopropanos. La adición de un carbeno a
un doble enlace es estereoespecífica, produciéndose por una cara del doble enlace. Además, los
carbenos son intermedios sintéticos divalentes altamente reactivos (RR'C:). Se pueden generar a
partir de un derivado de diazoalcano con luz o calor, a partir de cloroform o en medio fuertemente
básico, o bien mediante la reacción de Simmons-Smith:
Zn(Cu)
+ CH2I2 + Znl2 + Cu
Et20 *
7.5. Oxidación de alquenos

La oxidación de los alquenos produce distintos compuestos en función del oxidante y las
condiciones de reacción usadas.
7.5.1. Epoxidación
El tratamiento de una olefina con un perácido permite la síntesis de un epóxido u oxirano.
\ /
,X„,OH O
/ \
C=C c -c
/ \ / \
La reacción es un proceso concertado que da lugar a una adición de tipo sin. E l perácido más
empleado es el peroxiacético (Los perácidos más empleados son el peroxiacético y el ácido m-
cloroperbenzoíco) y el disolvente, el ácido acético. Otros disolventes pueden ser C1-,CH., o C LC H .
La estereoquímica relativa de los sustituyentes de los dobles enlaces (Z o E) se mantiene en el
epóxido.
7.5.2. Oxidación de alquenos a dioles vecinales (glicoles)

Los dioles vecinales (glicoles) se pueden obtener a partir de alquenos por oxidación con
permanganato en medio acuoso (pH > 8, condiciones básicas) a baja temperatura, o bien con 0 s 0 4
en disolución acuosa de b isu lfito sódico.
a) 0 s 40
\ / b) N aH S 03 no !
C =C ----------------- ► —c - c —
/ \ I I
1 OH
En ambos casos, se postula un intermedio cíclico de cinco miembros. E l 0 s 0 4 se puede emplear en

cantidades catalíticas en presencia de un oxidante, /e/r-butilhidroperóxido o peróxido de
hidrógeno, por lo que conforme se va consumiendo se regenera in situ.
1
_1
%
p
°x /O
Os
“\
>
_/
0
o' "0
0
H /A __ A 'H
R H R H
intermedios cíclicos
7.5.3. Ozonólisis
La ozonólisis sobre alquenos también produce una rotura oxidativa del doble enlace, pero a
diferencia del caso anterior, se obtienen aldehidos o formaldehído. Si el producto de la oxidación
deseado es el aldehido en lugar del ácido carboxílico, elegiremos la ozonólisis.
El intermedio de la reacción se denomina ozónido, y su hidrólisis produce mezclas de compuestos

carbonílicos: aldehidos y cetonas. El tratamiento con un reductor (Zn° en ácido acético o sulfuro de
dim etilo), permite aislar los productos de reacción. E l ozónido intermedio es explosivo, por lo que
se debe trabajar a bajas temperaturas.
R P P. h Zn O O
CH3COOH * r- ^ h + H "^H
molozónido ozónido
Tanto en este caso como en el siguiente, mediante el análisis de los fragmentos, es posible
determinar la posición de un doble enlace en una molécula, aunque no su estereoquímica. Si uno de
los sustituyentes del doble enlace es hidrógeno, al menos uno de los compuestos carbonílicos
obtenidos correspondería a un aldehido, pero si el doble enlace se encuentra en el extremo de una
cadena (doble enlace term inal), se obtendría formaldehído.
7.5.4. Rotura oxidativa con permanganato

En la oxidación con permanganato, si no se controla la temperatura o el pH (altas temperaturas o
condiciones ácidas o neutras) hay peligro de sobre-oxidación (rotura oxidativa del doble enlace),
para dar ácidos carboxílicos o cetonas, o dióxido de carbono (caso de un alqueno terminal). A l
igual que en la ozonólisis, el análisis de los fragmentos nos permite conocer la localización del
doble enlace.
1) KMn0 4 / H 0 ° R
)=0 + 0 = C=0
2) H3 0 ® HO
Si se forma una cetona uno de los carbonos que forma parte del doble enlace tiene dos
sustituyentes. Si se desprende C 0 2, el doble enlace estaría en el extremo de una cadena. Para poder
aislar los ácidos obtenidos es necesario acidificar, puesto que la reacción se lleva a cabo en medio
básico formando iones carboxilato.
R H 1) KMn0 4 / H O ° R R’
-------------------------- - )= 0 + 0={
R R' 2) H3 0 ® r oh
7.6. Reacciones de sustitución de alquenos

(halogenación alílica)
La presencia de un doble enlace condiciona la reactividad en posiciones próximas al mismo, de
forma que aparecen propiedades químicas nuevas. En la cercanía de un doble enlace se pueden
distinguir dos tipos de hidrógenos: vinílicos y alílicos.
H Hidrógeno alílico
H Hidrógeno vinílico
Resultan especialmente útiles las reacciones de halogenación radicalarias que se dan en las
posiciones alílicas de los dobles enlaces, favorecidas por la estabilidad del radical alílico
intermedio.
\ / NBS \ /
C=C ----------► C=C
7 CH- 7 C-B r
/ 7 \
La halogenación en esta posición se puede realizar con C l2 o B r2 calentando o irradiando con luz
de frecuencia adecuada. La bromación se suele hacer con NBS, que es una fuente de bajas
concentraciones de radicales bromo. La reacción tiene interés sintético cuando los hidrógenos en
posición alílica son equivalentes.
7.7. Polimerización de alquenos

Los polímeros son macromoléculas (con masas moleculares altas, > 1000 urna) que se obtienen por
la unión de muchas moléculas más pequeñas entre sí, que reciben el nombre de monómeros. La
mayoría de los polímeros naturales o sintéticos provienen de la unión de monómeros que son
alquenos. Hay tres tipos de polim erización:
• Polimerización catiónica : el tratamiento de un alqueno con ácido fuerte (de Bronsted en

medio acuoso o de Lewis con trazas de agua) genera un carbocatión, que actúa como
electrófílo sobre una nueva molécula de alqueno. El proceso continúa de forma reiterada
hasta la obtención de una cadena que deja de crecer por la pérdida de un protón o por la
adición de alguna molécula con tal fin.
R R R
BF3 / CH2CI2
R 'i ■? r
H 3C -C -C -C ©
‘' l
H3C -C -
•? lí
c-c- C -C
'R H20 (trazas) / -78 °C H3C R J i i i J i i i
R H R R H R H R
n
Polimerización radical aria: las moléculas de monómero reaccionan en presencia de un

iniciador de radicales (peróxido de benzoílo o A IB N ). El iniciador genera un radical que
ataca a una molécula de monómero, produciendo un nuevo radical (etapa de iniciación).
Los radicales producidos en esta etapa atacan a nuevas moléculas de monómero (etapa de
propagación) hasta form ar una cadena. E l crecimiento del polímero finaliza por
com binación de radicales, o reacciones de desproporcionamiento (transferencia de H -, con
form ación de una olefina y un compuesto saturado).
O
RO- + H2C=CH2 ro - c h 2— CH2 + h 2c = c h 2 RO— CH2— CH2— CH2— CH2
Polimerización aniónica: se genera un anión a partir del monómero, por tratamiento con
una base fuerte como L iB u , y este anión ataca a otra molécula de monómero. E l proceso
continúa hasta la adición de alguna molécula que aporta protones e impide que siga
creciendo la cadena (quench). Es imprescindible para que se produzca la reacción que los
sustituyentes del doble enlace sean capaces de estabilizar la carga negativa.
repetición Ph
Ph Ph Ph
Ph y
Bu
iüüü* B u ^Llp V
v P
h Li
íquench>> poliestireno
7.8. Generalidades de dienos

Los dienos son compuestos que poseen dos dobles enlaces. Según la disposición relativa de dichos
dobles enlaces poseen unas características distintas. Así podemos tener:
• Aislados. Los dos doblen enlaces se encuentran separados, como aislados

m ínim o por un átomo de carbono. Se comportan como alquenos
convencionales, por lo que su reactividad es sim ilar a la estudiada conjugados
anteriormente.
• Conjugados. Los dobles enlaces se unen a través de un enlace \ aleño x

sencillo. Esta disposición le confiere al sistema una estabilidad extra y /C = c = <
unas propiedades químicas particulares, fruto de la influencia mutua.
• Acumulados. Se denominan alenos (también cumúlenos) y tienen un carbono en común

con hibridación sp. Su reactividad es más parecida a alquinos que a olefinas, debido al tipo
de hibridación del carbono común a los dos doble enlaces. Son los más inestables
del grupo.
7.9. Adición electrofílica a dienos conjugados

En dienos conjugados la adición electrofílica, por ejemplo, de 1 m ol de X H presenta unas
características especiales. El resultado de la reacción depende de la temperatura. Tal como se indica
en el esquema, la causa de dicho comportamiento es la resonancia del catión proponilo (a lilo )

producido tras la adición del clectrófilo. A bajas temperaturas es m ayoritario el producto de adición
1,2 (se adiciona el H + sobre el carbono menos sustituido y el nucleófilo X ' sobre el más sustituido
según la regla de Markovnikov). La formación de este compuesto es más rápida (control cinético)
que la del producto de adición 1,4. A mayor temperatura aumenta la proporción del producto de
adición 1,4, y se obtiene el producto termodinàmicamente más estable (control term odinàm ico). En
cuanto que las velocidades con las que se dan ambos procesos no presentan grandes diferencias,
normalmente se obtienen mezclas de ambos productos.
De igual manera la bromación o cloración de 1,3-dicnos puede dar una mezcla del producto de
adición 1,2 y 1,4, como en la reacción anterior. Igualmente se aplica, en este caso, el concepto de
control cinético y control termodinámico.
7.10. Reacción de D ie ls -A ld e r
Es una reacción en la que un dieno conjugado se combina con el denominado dienófilo, que puede
ser un alqueno o alquino, para dar un aducto cíclico. El caso más sencillo es la reacción entre el
buta-l,3-dieno y el eteno.
La reacción de Diels-Alder es una reacción pericíclica denominada comúnmente cicloadición

[4+2], ya que el dieno aporta 4 electrones 7t y el dienófilo 2, y reacciona por la misma cara de
ambos planos moleculares (suprafacialmente) como muestra la figura siguiente:
Es un proceso importante para la obtención de ciclos de seis miembros, y presenta las siguientes
características:
• Es una reacción pericíclica, ya que la formación del aducto se produce en un solo paso
mediante un estado de transición cíclico, en este caso, de seis electrones n.
• La reacción tiene lugar por el solapamiento de los orbitales moleculares (O M ) más

próximos en energía. Esto es, el O M ocupado de mayor energía (H O M O ) del dieno y el
O M vacío de menor energía (L U M O ) del dienófilo. •
• Para que la reacción ocurra en dienos acíclicos, éstos deben adoptar mediante rotación del
enlace sencillo una conformación denominada s-cis.
En dienos y dienófilos convenientemente sustituidos, la aproximación de los reactivos permite dos

tipos de aductos: endo y exo, siendo preferente el ataque de tipo endo.
• La reacción es esteroespecífica con respecto a los sustituyentes, tanto en el dieno como en

el dienófilo, ya que la estereoquímica relativa cis o trans de los reactivos se mantiene en el
aducto.
• La reacción se favorece cuando hay grupos electrón-donante sobre el dieno como -R, -OR,
-O S i(R )3, -N H 2, etc., (aumentan la energía del H O M O ) y electrón-aceptor en el dienófilo
como -C H O , -COR, -COOR, -C N , >C =C <, - N 0 2, -Ph o -X (disminuyen la energía del
L U M O ). Como resultado, los dos orbitales H O M O d¡eno y L U M O dienófílo se aproximan más
en energía favoreciendo la reacción.
• E l impedimento estérico en los átomos directamente implicados en la reacción la ralentiza.
• La reacción de Diels-Alder puede ser intramolecular.
• Los ácidos de Lewis catalizan la reacción.
Predicción de los productos obtenidos en dienos y dienófilos sustituidos

A través del estudio y análisis de los orbitales moleculares H O M O dieno y L U M O djenófílo, es posible
predecir la orientación del ataque entre los reactivos y, por tanto, la posición de los sustituyentes en
el aducto que se obtiene en m ayor proporción. Para ello se pueden tener en cuenta las siguientes
consideraciones:
• Los sustituyentes en dienos y dienófilos m odifican el tamaño de los orbitales H O M O y
LUM O .
• La gran mayoría de los sustituyentes en posición 1 del buta-1,3-dieno aumentan el tamaño
del H O M O dieno en la posición 4.•
• La mayoría de los sustituyentes en posición 2 del buta-l,3-dieno, aumentan el tamaño del

H O M O djeno en la posición 1.
• Los grupos electrón-atrayente sobre el dienófilo aumentan el tamaño del LUMOdienófij0 en

la posición 2.
• La orientación del ataque es la que favorece el máximo solapamiento de orbitales
(interacción con orbital grande-grande y pequeño-pequeño).
Electos de sustituyentes
EA EA
Vo
Interacciones favorecidas Interacciones desfavorecidas
7.11. Polimerización de dienos

Los dienos pueden dar polímeros por procesos de polim erización en los que interviene un solo
doble enlace, como si de un alqueno convencional se tratara o bien por la intervención de ambos
dobles enlaces. En el prim er caso se denominan procesos Je propagación 1,2 y dan lugar a cadenas
ramificadas, y en el segundo caso, de propagación 1,4 , y daría lugar a cadenas lineales. Si bien el
procedimiento de polim erización, como en el caso de los alquenos sencillos puede ser catiónico,
radicalario o aniónico, a escala industrial el procedimiento empleado suele ser a través de un
mecanismo radicalario.
r - c h 2- c h
Alquenos y dienos

7.13. Ejercicios
7.1) La adición de hidrógeno al l-m etilciclohexeno conduce a la form ación de un único producto,
en presencia de paladio sobre carbono. Justifica el resultado.
7.2) ¿Cuál será el producto m ayoritario obtenido en la adición de H B r sobre el 2-m etilbu t-l-e no?
7.3) Compara el resultado de la reacción de bromo en CC14 con los isómeros E y Z del but-2-eno.
7.4) La adición de borano en TH F seguida de peróxido de hidrógeno en medio básico de 1-

metilciclohexeno conduce a la formación de una mezcla de enantiómeros. D ibuja sus
estructuras.
7.5) Justifica el orden de reactividad de los siguientes alquenos frente a las reacciones de
hidratación catalizada por ácidos:
H CH3
>=<
h 3c h
aumenta la reactividad
7.7) Escribe las ecuaciones ajustadas para realizar las siguientes transformaciones:
a) propeno 1-bromopropano.
b) propeno 2-cloropropano.
c) propeno -* propan- 1,2-diol.
d) propeno - propano-2-ol.
e) but-2-eno -> ácido acético.
f) estireno -> benzaldehído.
7.8) Completa el esquema (A -F ), identificando las siguientes especies ( iniciador de radicales,

reductor, electrófilo, nucleófilo y oxidante ) para la reacciones que se describen. Asim ism o,
indica si el proceso sigue la regla de Markovnikov y si la estereoselectividad es sin o anti.
H B r/ P h 'A 0 ' CV Ph
i f :
7.9) Elige la olefina de partida ( I - I I I ) para preparar cada uno de los compuestos (A -F ) y describe
los reactivos y condiciones de reacción que consideres necesarios para cada caso.
7.10) Indica de form a razonada si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:
a) La adición de haluros de hidrógeno a alquenos da siempre el producto de adición

Markovnikov.
b) La ozonólisis de un alqueno produce dos compuestos carbonílicos.
c) La hidratación de alquenos catalizada por ácidos presenta una estereoquímica sin.
d) La adición de halógenos a alquenos y la form ación de halohidrinas son adiciones anti.
7.11) D ibuja el producto m ayoritario (A -F ) que se obtiene en cada una de las reacciones (a-f):
1 ) 0 s0 4
2) N aH S 0 3
Kl / H3POa
1) Hg(OAc)2 /H
2) NaBH 4
2) NaOH / H 2 0 2
7.12) Justifica el siguiente resultado teniendo en cuenta el mecanismo de reacción:
NBS
2^'2
CH,CI
(racémico 18%)
7.14) ¿Qué productos se obtendrían en la ozonólisis de los siguientes alquenos?
I
a>
7.16) Predice el producto m ayoritario obtenido en la reacción de Diels-Alder de los siguientes

dienos con los dienófilos que se indican.
;o o h
XOCH3 /C 0 2Me
1 1 II 1 111 |
COCH3 M e02CT
c;OOH
7.17) Usando como producto de partida alguna de las definas ( I - I I I ) , describe los procedimientos
para obtener: a) un haloalcano prim ario; b) un haloalcano secundario; c) una cetona cíclica;
d) un dialdehído; e) un haloalqueno; f) ciclopentano; g) ácido propanodioíco.
7.19) Describe el proceso de formación de un trímero a partir del 2-metilpropeno, por tratamiento
con B F 3 y trazas de agua en cloruro de metileno a baja temperatura.
7.20) Justifica los resultados experimentales (velocidad relativa de epoxidación de alquenos)

descritos en la siguiente tabla:
Alqueno Velocidad relativa Alqueno Velocidad relativa

1 484
0
X
0
X
(CH3 )2 C=CH2
IICN
CN
c h 3 c h =c h 2 22 (CH3 )2 C=CHCH3 6526

7.21) Los reactivos de la tabla se utilizan para diversas reacciones sobre alquenos. Identifica en qué
reacciones participan y cuál actúa como electrófílo, nucleófílo, oxidante o reductor.
h 2s RC0 3 H HCI H20

O
HBr / peróxidos b 2h 6 h3 po4 h2 c h 2 i2

co
7.22) D ibuja la estructura del o los productos obtenidos a partir del ciclopenteno con los siguientes
reactivos, teniendo en cuenta la estereoquímica del proceso:
a) 1) H 2S 0 4; 2) H 20
b) CHC13 / r-BuO K
c) H B r / peróxidos
d) H B r
e) Br2
O C l2 / h 2o
g) H 20 / h 3p o 4
h) R-COOOH
7.23) Completa la siguiente reacción:
© -0 Cu
ch 2= c h - ch 2- ch = n=n -------- —
¿ - Aohv
7.24) Describe la estereoquímica del o los productos obtenidos en la adición de cloro a ( £ > hcx-3-
eno.
7.25) Elige el producto de partida adecuado (I o II), para obtener los siguientes compuestos (A-D).
7.26) Relaciona los siguientes conceptos (a-d) con las reacciones ( I - I V ) que a continuación se
describen:
a) A dición Markovnikov. I) M ercuriación / desmercuriación.
b) Proceso estereoespecífico. II) Hidratación de alcoholes.

c) A dición anti . I I I ) Hidrogenación catalítica.
d) A dición anti-Markovnikov. IV ) Hidroboración / oxidación.
7.27) Indica los productos de la adición de bromo sobre ciclopenteno y m etilciclohexano, prestando
especial atención a la estereoquímica.
7.28) Describe los esteroisómeros que se obtienen en la reacción de form ación de halohidrinas con
una mezcla de (£ )- y (Z)-pent-2-eno.
7.29) Dibuja las estructuras de los productos que se obtienen de la reacción con diazometano de a)
ciclohepteno; b) 1-metilciclohexeno y c) (£)-but-2-eno.
7.30) Describe los productos que se obtienen por tratamiento con un perácido de: a) 1,2-
dimetilciclohexeno; b) 2-metilbut-2-eno; c) 2-metilpropeno y d) ciclohexa-l,4-dieno.
7.31) Los isómeros Z y E del hex-2-eno reaccionan independientemente mediante:
a) hidrogenación catalítica; b) adición electrófila de H B r; c) epoxidación y d) ozonólisis.

Deduce qué reacciones dan el mismo compuesto a partir de ambos isómeros.
7.32) Dibuja e indica claramente la estereoquímica de los compuestos que se obtienen a partir de la
adición de 1 mol de bromo sobre los alquenos I-IV .
7.33) La rotura oxidativa con permanganato en medio básico, seguido de tratamiento con un ácido,
de una serie de alquenos conduce a la formación de los siguientes fragmentos (a -f).
Identifica cuáles serian los productos de partida para cada uno de los casos.
c) 0
a> 0
♦ C 02 ^ -O H
0
f) 0 0 0
.2.
" O O
ó
+ co2 +A
7.34) Determina la estructura de un hidrocarburo de fórm ula molecular C 8H ]4 que da por
hidrogenación catalítica un compuesto de fórm ula molecular C 8H ,8. La ozonólisis de dicho
compuesto conduce a la formación de acctaldehído, acetona y propanodial. D ibuja los tres
posibles isómeros constitucionales que se obtienen cuando dicho hidrocarburo se trata con 1
mol de HC1.
7.35) D ibuja la estructura de los dimeros resultantes del tratamiento de los siguientes alquenos con
un ácido mineral.
■o "cr* '»o
7.36) Los siguientes compuestos (a -f) provienen de la reacción con ozono de alquenos, seguido de
tratamiento con un reductor como Me-,S.
Elige el alqueno o alquenos apropiados de entre los siguientes ( I - V I I I ) para la obtención de dichos
compuestos (a-f).
I
7.37) Representa los productos resultantes del tratamiento con 0 s 0 4 de los alquenos (I- V I) :
7.38) Identifica los sistemas conjugados de las siguientes moléculas (a-e), determinando cuáles
serían aptos para la reacción de Diels-Alder:
a)
7.39) Predice el/los producto/s (A -F ) de las reacciones de Diels-Alder que a continuación se

describen:
COOEt
XOOH
í -
COOEt
0 COOH
rA
+ 1 o — iD
COOH
0
7.40) Dibuja la estructura de los 4 productos m ayoritarios que se obtienen en la

polim erización radicalaria del isopreno.
7.41) Indica el/los producto/s que se obtiene/n cuando el bu ta-l,3-dieno se trata con:
a) 1 mol B r2
b) 1 m ol H B r (-15 °C)
c) 1 mol H B r (45 °C)
d) ácido propinoíco
e) H 2 /P d (C )

7.43) D ibuja la estructura de los productos de hidrogenación del 1,2-dimetilciclohexeno, (£ )-bu t-2 -
eno y (Z)-but-2-eno.
7.44) Indica el producto o productos que se obtienen en la adición de bromo en CC14 a ciclohexeno.
7.45) La adición de cloro en presencia de agua sobre el 1-metilciclohexeno origina un par de

productos que son enantiómeros entre sí. ¿Cuáles serían sus estructuras?
7.46) E l tratamiento de 3-etil-pent-2-eno con ácido sulfúrico en agua conduce a la form ación de un
alcohol. Deduce razonadamente la estructura del producto obtenido.
7.47) Describe las reacciones y los productos que se obtienen a partir de ciclohexeno y de ( £ )-but-
2-eno cuando reaccionan de forma independiente con a) diazometano y con b) ácido
peracético.
7.48) Justifica el siguiente resultado:
7.49) Elige los dienos y dienófilos apropiados para la obtención de los siguientes aducios (a-j):
Ph Et
^ \ ^ C 0 2Me J \X O O H
c) d)
C 02Me 'COOH
Ph
h)
O
n ^C
N
//[ A
7.50) Señala, en las siguientes estructuras (a-c), qué fragmento actúa como dieno y como dienófilo,
y predice el esqueleto carbonado (sin tener en cuenta la estereoquímica) que se obtendría
mediante una reacción de Diels-Alder intramolecular.
c)
b)
r v i OH O
7.51) Justifica la baja reactividad del (Z,Z)-hexa-2,4-dieno en la reacción de Diels-Alder.

7.14. Soluciones
Solución 7.1: La reacción de hidrogenación, independientemente de la estereoquímica de la misma,
producirá un alcano. En este caso es el metilciclohexano, que como podemos observar, es un
producto simétrico y único (no posee estereoisómeros).
CH3 u
H2_ »
Solución 7.2: La reacción de hidrohalogenación comienza por el ataque de un protón del ácido
sobre la nube n de la olefina para producir un carbocatión (cumple la regla de Markovnikov) y por
tanto, el hidrógeno se enlazará al carbono menos sustituido, en este caso, al carbono-1, produciendo
un carbocatión terciario, el cual, a su vez, reacciona con el ión bromuro dando el 2-brom o-2-
metilbutano.
CH2CH3 Br
HBr ©
H2C =C n -------► h 3c - c - c h 2c h 3 h 3c - c - c h 2c h 3
CH, ch3 ch3
Solución 7.3: La reacción de halogenación produce como intermedio un ión brom onio cíclico, que
posteriormente es atacado por el ión bromuro por la cara opuesta, produciendo en ambos casos un
2,3-dibromobutano.
H,C CH,
CH3 Br Br CH3
/ C=C \
H H CH3 + CHw, H r H
Z Br H H Br
enantiómeros
H /CH; H Br Br CH3
C=C. CH
H,C H 3T ~ ( " C H
Br H CH3 B r.
forma meso
(equivalentes)
Pero mientras que el isómero Z ( cis ) produce la pareja de enantiómeros (2/?,3fl)/(25,35)-2,3-

dibromobutano, el isómero E (trans) produce el (27?,35)-2,3-dibromobutano, que es una forma
‘“ mesó“* y por tanto es un producto único. Cuando una reacción se comporta de esta manera, es
decir la misma reacción con dos estereoisómeros diferentes produce estereoisómeros distintos,
se dice que es estereoespecífica.
Solución 7.4: La reacción de adición de borano en THF seguida de peróxido de hidrógeno en
medio básico produce un alcohol con la regioselectividad ^ anti-Markornikov“* y una
estereoselectividad <<5/«>>, es decir, el grupo h id roxilo irá al carbono menos sustituido y el
hidrógeno al más sustituido y ambos grupos deben entrar por la misma cara de la molécula, con lo
que se obtendrá el //'<ms-2-metilciclohexanol como una pareja de enantiómeros: (li?.2/?) y (15.25).
2) H 0 / HO
2 2 0
Solución 7.5: La reacción de hidratación catalizada por ácidos comienza por el ataque de un protón
del ácido sobre la nube jt de la olefina para producir un carbocatión.
\ / *} /
C=C —c-c© + h 2o
/ \ I \
Por un lado, la densidad electrónica de la nube n aumenta conforme aumenta la sustitución del
doble enlace, ya que los grupos alquilo presentan un ligero efecto electrón donante. A l aumentar la
densidad electrónica aumenta su reactividad frente a electrófilos, pero la razón de mayor peso es el
tipo de intermedio que se genera en cada caso.
© © ©
CH -C H
3 2 CH -C H -C H -C H
3 2 2 3 CH - C - C H - C H
3 2 3
CH 3
Para el eteno, se produce un carbocatión prim ario, para el (£)-but-2-eno un carbocatión secundario
y para el 2,3-dim etilbut-2-eno, un carbocatión terciario. Como es sabido, el orden de reactividad de
los carbocationes es:
terciario > secundario > primario > metilo

La distinta estabilidad de estos carbocationes se traduce en cambios sustanciales en la energía de
activación, con lo que se ju s tific a perfectamente el orden de reactividad propuesto.
Solución 7.6:
a) El compuesto A se obtiene por reacción electrófila de HBr. Se produce una adición
Markovnikov , dando el 2 -brom o- 2 -m etilpropano (brom uro de /ere-butilo).
© Br
H3Cv HBr
/= C H 2 ------- ► H C -C -C H
3 3 H C -C -C H
3 3
H3C ch3 ch3
b) La reacción con B r 2 conduce a la form ación de un dibromoalcano: 1 ,2-dibromo-2-m etilpropano.

La adición de bromo a alquenos es anti a través de un ión bromonio intermedio, actuando como
electrófilo el ión B r+. Posteriormente, se produce el ataque del nucleófílo en este caso el ión
bromuro B r \
Br Br
Br2 0 1 1
)= C H 2 -------- H C -C -C H
3 2 Br --------- ► H3 C - C - C H 2
H3C CH 3 CH 3
c) El permanganato es un oxidante que puede dar un glicol, en el caso de que el pH sea neutro y se
realice la reacción a temperaturas bajas, o bien producir la rotura del doble enlace si el pH del
medio es básico y se realiza la reacción en caliente. En este caso se produciría el 1,2-dihidroxi-
2 -metilpropano.
H3C HO OH
KMn0 / pH=7 4
)= ch2 ------------------ ► H C -C -C H
3 2
h 3c CH 3
d) La adición de bromo a alquenos es anti a través de un ion bromonío intermedio, actuando como
electrófüo el ión B r+. Posteriormente, se produce el ataque del agua como nucleófilo. El ataque
se produce sobre el carbono más sustituido, que es el que tiene m ayor densidad de carga
positiva. En este caso, se formará el l-brom o-2-m ctil-2-propanol.
HO Br
H3C Br / H20
2
^ = ch2 --------------- ► h3 c - c - ch 2 h3 c - c - ch 2
h 3c ch3 ch3
e) La reacción del cloruro de m etilsulfenilo es una reacción electroíllica tipo Markovnikov , en la

que el electrófilo es el m etilsulfenilo (M eS+ y por tanto, se unirá al carbono menos sustituido. El
ión cloruro (nucleófilo) atacará al carbono más sustituido.
H3C RSCI ?! ?R
)= ch2 -------► h3 c - c - ch 2
h 3c ch3
f) La reacción de un alqueno con un perácido (en este caso, ácido peracético) conduce a la
formación de epóxidos (oxaciclopropanos). En este caso, se formaría el 1,1 -dim etíl-
oxaciclopropano.
H3C MeCOOOH O
>=CH 2 ---------------- h3 c - c - ch 2
H3C ch3
g) La ozonólisis de un alqueno, seguida de una reducción conduce a la rotura del doble enlace
produciendo dos compuestos carbonílicos en este caso formaldehido y propanona (acetona).
1) 0 3
h 3c 2) SH 2 H3C
> = ch 2 ------------- ► /= o + c h 2o
h 3c h 3c
h) El tratamiento de un alqueno con borano seguido de una oxidación en medio básico produce
como resultado final la adición de agua anti-Markovnikov al alqueno. Se formará, por tanto, el
compuesto 2 -m etil-propan-l-ol.
1) BH3/THF
2) H 0 / HCP 2 2
H OH
H C - C1- C H
3 2
ch3
Solución 7.7: Como regla general para este tipo de ejercicios, siempre debemos comprobar el
balance atómico entre el producto inicial y el final. Posteriormente, debemos analizar si es posible
realizar la transformación en una sola etapa o no y finalmente observar la selectividad de la misma.
a) E l balance atómico nos indica que se ha adicionado HBr. También observamos que se ha
adicionado de forma que el bromo se sitúa sobre el carbono menos sustituido. Se trata, por tanto,
de una adición anti-Markovnikov. Por tanto, demos hacer la adición en presencia de peróxidos y
luz, y se realizará la reacción mediante un mecanismo radicalario.
H3C H
HBr / peróxidos
> = ch2 ------------------------ ► H 3 C - C - C H 2Br
H H
b ) El balance atómico nos indica que se ha adicionado HC1. También observamos que se ha
adicionado, de forma que el cloro se enlaza al carbono más sustituido. Se trata por tanto de una
adición tipo Markovnikov de HC1 a un alqueno.
H3C H
HCI
^ ch2 ----------► h3c - c - ch3
H Cl
c) E l balance atómico nos indica que se han adicionado dos grupos h id ro xilo (2 OH). Por lo que el
reactivo será bien el K M n 0 4 a pH=7, bien el 0 s 0 4 con b isu lfito sódico (N a H S 0 3).
H3C KMn04 / pH=7 V

> = ch2 --------------------- ► h3c - c - c h 2o h
H OH
d) El balance atómico nos indica que se ha adicionado una sola molécula de agua. También,
observamos que el h id ro xilo se sitúa sobre el carbono más sustituido. Tratándose, por tanto, de
una adición tipo Markovnikov de H 20 a un alqueno, catalizada por ácido.
H3C © H
HoO / H
> = ch2 h3c - c - ch 3
H OH
e) E l balance atómico nos muestra que la molécula inicial, con 4 átomos de carbono, se ha roto. Ya
que el producto fina l sólo posee dos carbonos. Como además presenta 4 átomos de oxígeno se
ha producido una rotura oxidativa. Podemos realizarla con K M n 0 4 en medio ácido.
H3C CH 3 K M n0 4 / bí® ,0
>=< ----------------- ► h 3c - c :
H H OH
f) E l balance atómico nos sugiere que la molécula in icia l ha perdido un metileno (C H 2) y ha

ganado un átomo de oxígeno. Se trata, por tanto, de una rotura oxidativa que podemos realizarla
mediante la correspondiente ozonólisis y posterior reducción del ozónido formado.
1) 0 3
2)M e2S
Y ” *"
C02
Solución 7.8:
a) El compuesto A se obtiene por reacción de H B r en presencia de un iniciador de radicales como
el peróxido de benzoílo. Se produce una adición anti-Markovnikov.
b) La reacción con HC1 conduce a la formación de un haluro de alquilo, mediante una adición
Markovnikov. Según el mecanismo propuesto, el LP actúa como electrófi/o , se produce el
carbocatión más estable de los posibles (el secundario) y el ión cloruro actúa como nucleófilo,
atacando al carbono que tiene carga positiva para dar el cloruro de alquilo secundario.
c) La adición de bromo a alquenos es an ti a través de un ión brom onio intermedio, actuando como
electrófilo el ión B r+. Posteriormente se produce el ataque del agua como nucleófilo. El ataque
se produce sobre el carbono más sustituido que es el que tiene mayor densidad de carga positiva.
d) El permanganato es un oxidante que puede dar un glicol, en el caso de que el pH sea neutro y se
realice la reacción a temperaturas bajas, o bien producir la rotura del doble enlace si el pH del
medio es básico y se realiza la reacción en caliente, como en este caso. Dado que en el alqueno
de partida la insaturación se encuentra en el extremo de la cadena, se producen dos fragmentos
que son C 0 2 (gas) que se desprende en el crudo de reacción y no se detecta, y la sal potásicaf del
ácido carboxílico correspondiente, ya que la oxidación se suele realizar en medio básico. Para
aislar dicho ácido carboxílico es necesario acidificar el crudo de reacción, una vez finalizada la
oxidación.
1) KMnCVHO9
2) H30®
e) Un protón del ácido sulfúrico actúa como electrófilo, generando un intermedio de reacción que
es un carbocatión secundario. Puesto que el ión sulfato no tiene carácter nucleófilo, el agua
ejerce ese papel atacando al carbono, que presenta carga form al positiva. Se obtiene un alcohol
secundario .11
11. Nótese que no hay consumo neto de protones, por lo que el ácido actúa como un catalizador.
0 El hidrógeno tiene carácter reductor y se adiciona a dobles enlaces cstcreocspecíficamente

mediante una adición sin (por la misma cara del doble enlace) para dar el correspondiente
compuesto saturado. En este caso particular, al situarse el doble enlace en el extremo de una
cadena carbonada, la adición de hidrógeno no genera ningún nuevo estereocentro.
H2 / cat.
S olución 7.9:
Compuesto A . La adición de halógenos a alquenos es un proceso anti y por tanto, estereospecífico.

Según los alquenos de partida pueden generarse estcreocentros. A l no especificarse, en este caso, la
estereoquímica del compuesto obtenido, la adición de cloro que conduce a la formación del
compuesto A , puede provenir tanto de II como de III.
CH 3-CH=CH-CH 3 S k,
CI4C
ZóE
Compuesto B. Es el resultado de la adición de una molécula de agua a I I o I I I por tratamiento del

correspondiente alqueno con una disolución acuosa de un ácido con un anión poco nucleófilo
(S 0 4"', P 0 43*). Independientemente de que el alqueno sea Z o £, el ataque del electrófilo (protón)
produce el mismo carbocatión, que es atacado por una molécula de agua que actúa como
nucleófilo.
©
CH 3-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH3
ZoE h "© nh
Compuesto C. Un procedimiento sim ilar al descrito en el apartado anterior aplicado a I lleva a la

formación de C
Compuesto D. La adición de H B r tipo anti -Markovnikov sobre I permite la preparación de D. Para

ello es necesario el empleo de un iniciador de radicales como peróxido de benzoílo o la ilum inación
con luz adecuada que genere el radical B r necesario para que se inicie la reacción.
Br2
--------------------------- ► Br
hv o peróxidos
Compuesto E. La rotura oxidativa de los alquenos con permanganato potásico (en caliente) genera
dos fragmentos. Dependiendo del tipo de sustitución en el doble enlace, variará la naturaleza del
fragmento. Si a un lado del doble enlace está la agrupación RHC=, se obtiene el ácido carboxílico
R -C 0 2H. Si el doble enlace está al extremo de una cadena (= C H 2) se produce C 0 2, y si uno de los
carbonos del doble enlace está unido a dos grupos alquilo (R jR 2C=) se obtiene una cetona
(R |R 0C=O). La estereoquímica del doble enlace (Z o E) no influye en la naturaleza del fragmento.
Compuesto F. Con respecto a la estereoquímica, la adición de bromo a un doble enlace es uno de

los procesos más complejos dentro de las reacciones de adición.
En la figura siguiente, se describe la adición de bromo a un alqueno genérico del tipo R-CH <LH*R
de configuración Z o E. Para el compuesto Z se obtiene una pareja de enantíomeros, mientras que
para el E se obtiene un compuesto meso, cuando los dos grupos R del doble enlace son iguales.
Se resumen todas las posibilidades de adición de Br a alquenos de tipo /; o Z. Ln el compuesto E,

los átomos de Br se sitúan en una disposición antipcriplanar, que es como quedan dichos átomos
cuando se produce el ataque un ión bromuro sobre el ión brom onio intermedio de la reacción. De
esta situación se deduce que la disposición de los grupos m etilo en la proyección de S erm ó n es la
de partida, es decir, el doble enlace presenta una configuración Z La estructura representada es uno
de los cnantiómeros que se obtiene en la adición de Br sobre la olefina de partida I I I .
Solución 7.10:
a) La adición de haluros de hidrógeno a alquenos da siempre el producto de adición Siarkovnikov.
Falsa: Cuando hay peróxidos, o se ilumina, el mecanismo es radicalario. obteniéndose el

producto anti-Markovnikov.
b) La ozonólisis de un alqueno produce dos compuestos carbonilicos.
Verdadera: La ozonólisis de alquenos produce aldehidos o cetonas. incluso si el doble enlace

está situado en el extremo de una cadena se forma formaldehido. en todos los casos, compuestos
carbonilicos.
c) La hidratación de alquenos catalizada por ácidos presenta una estereoquímica sin.
Falsa: El intermedio de reacción es un carbocatión y por tanto plano. El nucleófilo

puede atacar indistintamente por ambas caras, por lo que no es correcto hablar de ataque
sin o anti.
d) La adición de halógenos a alquenos y la formación de halohidrinas son adiciones anti.
Verdadera: En ambos casos se forma un intermedio cíclico halonio. El nucleófilo. X *. para la

adición de halógenos y H : 0 para las halohidrinas ataca por la cara contraria a la del halógeno;
por tanto, es una adición anti.
S olución 7.11:
a) La adición de bromo sobre el 1-m etilcicloocteno es estereoespecífíca, como ocurre con todos los
alquenos, ya que se forman únicamente dos de los cuatro posibles estereoisómeros. La
estereoquímica relativa de los átomos de bromo que se adicionan es trans, lo cual im plica que la
adición es anti.
La reacción comienza con la form ación de un ión brom onio intermedio, como resultado del
ataque de la molécula de bromo. N o hay preferencia en la form ación del intermedio en cada una
de las dos caras del doble enlace, por lo que se obtienen los iones brom onio 1 y 2 de la figura. A
continuación, se produce el ataque del ión bromuro por el lado opuesto donde se sitúa el ión
brom onio y sobre la posición más sustituida, ya que es en ésta donde hay mayor densidad de
carga positiva. E l producto fina l de la reacción es, en realidad, una mezcla equimolecular de los
enantiómeros A j y A 2 es decir, un racémico.
b) La reacción del 1-metilciclopenteno con cloro en presencia de metanol genera, en primera

instancia, un ión cloronio cíclico, de forma semejante al caso anterior. E l ión cloronio
intermedio es atacado fundamentalmente por el nucleófilo que hay en mayor proporción (el
metanol que actúa como disolvente).
La reacción es regioselectiva, ya que el metanol se une al carbono más sustituido, puesto que
éste tiene mayor densidad electrónica por el efecto inductivo del grupo metilo. Como resultado
se obtiene B como mezcla de enantiómeros (B j + B 2).
c) Cuando el 2,4-dimetilpent-2-eno reacciona con borano se produce un alquilborano mediante una

adición sin, situándose el boro sobre el carbono menos sustituido. Del tratamiento con peróxido
de hidrógeno en medio básico se obtiene un alcohol, siendo el proceso global una adición anti-
Markovnikov.
Puesto que el borano puede transferir tres hidrógenos, un m ol de borano puede transformar 3
moles de alqueno, obteniéndose como subproducto la sal correspondiente del ácido bórico.
d) El ciclononeno reacciona con 0 s 0 4 mediante hidroxilación sin. Se form a un intermedio

metalaciclo que se hidroliza con b isu lfito sódico dando Os°.
e) Los reactivos empleados en esta reacción son un ácido mineral no nu cleófilo como el H 3P 0 4 y
KJ. El ácido mineral proporciona protones que al adicionarse al alqueno forman el carbocatión
más estable. El ión I' tiene carácter nucleófilo y produce yoduro de alquilo.
f) Las condiciones de reacción que se describen, corresponden a la reacción de mercuriación-

desmercuriación. La reacción es una adición que conduce a la form ación del producto
Markovnikov, a través de la formación de un denominado m ercurial, el cual por reacción con
N aB H 4 conduce a la formación de un alcohol, evitándose posibles transposiciones.
Solución 7.12: La reacción que se describe es una halogenación alílica usando como reactivo N -
bromosuccinimida, que libera radicales B r por rotura hom olítica del enlace N -B r.
NBS t ^
+
CH2CI2 Br
(racémico 18%) 82%
En principio, cabría esperar que el producto m ayoritario fuese el 3-brom ohex-l-eno, sin embargo,
se obtiene con un 82% el 1-bromohex-2-eno. La justificación hay que buscarla en el intermedio de
reacción. Se forma un radical que es en realidad un híbrido por resonancia entre dos formas lím ite,
por lo que es relativamente estable.
h 3c —c h 2- c h 2- c h — C H = C H 2 - H3C - C H 2- C H 2—C H = C H — CH 2
El radical B r- puede atacar a los carbonos 1 o 3. E l producto m ayoritario proviene del ataque en
posición 1 de la cadena carbonada.
S olución 7.13:
:Á; H20 / íB; 1)BH3/THF

2) H20 2 / HO0
; D: KMn0 4 a pH=7
o con
0 s 0 4 / NaHS0 3
!E; H20 / hí® (F; CH3COOOH
a y b) La adición de agua sobre el 1-metilciclohexano puede hacerse de modo Markovnikov (como

en a) o anti-Markovnikov (como en b), por lo que las condiciones para realizar dichas
transformaciones serán: para a H 20 / H + y para b) hidroboración (B H 3 / TH F) y posterior
oxidación (H 20 2 / O H ').
c) La rotura oxidativa del ciclohexeno a un dialdehído im plica la ozonólisis y posterior reducción

del ozónido con un reductor como Zn/AcO H .
d) La transformación en un d io l (dihidroxilación) puede realizarse mediante el K M n 0 4 a pH=7 o
con 0 s 0 4 / N a H S 0 3.
e) La conversión del 3(Z)-hexeno en 3-hexanol im plica la hidratación en medio ácido del mismo.
f) La conversión en un epóxido (oxaciclopropano) im plica la oxidación con un perácido, por

ejemplo ácido peroxiacético (C H 3COOOH).
g) Im plica la hidratación del alqueno tipo anti-Markovnikov, por lo que debemos u tiliza r
hidroboración/oxidación como en b.
h) La conversión supone la hidrobromación tipo Markovnikov, por lo que utilizaríamos H B r en
ausencia de iniciadores de radicales.
i) Se ha producido la cloración (C l 2 / C14C) del doble enlace. Esta es una adición anti y el producto
final aparecerá como una mezcla raccmica de los dos posibles cnantiómeros.
j ) La dihidroxilación se puede realizar como en d: con permanganato a pH neutro o mediante

tetróxido de osmio / bisulfito sódico. Se produce por ambas caras del doble enlace
k) Se ha adicionado CIOH. Es una reacción de formación de clorohidrina, por lo que se realiza con
C l 2 en agua, dando una mezcla de estereoisómeros.
l) Es una degradación oxidativa a cctona, que puede realizarse con ozono y reductor (Zn / A c O H ) o
con permanganato en medio ácido.
m ) Se ha producido un ciclopropano, por lo que se trata de la adición de un carbeno. Se realiza con

cloroform o en medio fuertemente básico.
n) Es una degradación oxidativa a ácido carboxílico, así que se realizará con K M n 0 4 en medio
ácido.
Solución 7.14:
I) La ozonólisis supone la rotura oxidativa de todos los dobles enlaces de la molécula produciendo
los correspondientes compuestos carbonílicos se formarían, por tanto form aldchído (2 moles),
acetaldehído y 4,6-dioxaheptanal.
I I ) Daría formaldehído, acetaldehído y 2-oxabutanal.
I I I ) Daría benzaldehído, glioxal (C H O -C H O ) y acetaldehído.

IV ) Daría acetaldehído y el trialdehído.
V ) Daría butanona y 2-oxa-heptanodial.
V I) Daría formaldehído y m etilfenilcetona (acetofenona).
O
S olución 7.15: En todos los casos, la reacción comienza por el ataque de un electrófilo (E +) al
sistema de dobles enlaces conjugados. Este ataque del electrófilo ocurre en uno de los extremos del
dieno conjugado.
E l interm edio es un híbrido por resonancia, en el que existe mayor densidad de carga positiva sobre
las posiciones 2 y 4 del sistema conjugado, y es justamente ahí donde se produce el ataque del
nucleófilo. A la vista de los reactivos empleados el resultado 12 de la reacción para cada caso será el
siguiente:
S olución 7.16:
COOH
^ C O C r i3 ^CC^M e
1 1 11 I I I 11
XOCH3 M e 0 2c r
COOH
Para la resolución de este ejercicio se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones, dado
que la reacción es estereoespecífíca tanto para el dieno como para el dienófilo:
• Si los sustituyentes en los dobles enlaces del dieno son E y Z como ocurre en el dieno A ,
éstos aparecen en las caras opuestas del aducto.
• Si los sustituyentes en los dobles enlaces del dieno son ambos Z, como ocurre con B, se
sitúan en la misma cara del aducto.
• Los sustituyentes en cis del dienófilo, como ocurre con I, aparecen en el aducto con
configuración cis.
12. Nótese que en el caso de dienos simétricos la reacción es más sencilla, mientras que en dienos asimétricos se pueden
dar mezclas de productos.
• Los sustituycntcs en trans del dienófilo, como en I I , aparecen en el aducto con

configuración trans.
• En dienos cíclicos está más favorecido el ataque de tipo endo que el exo.
• Cuando se forman productos quirales se obtienen parejas de cnantiómeros, ya que en las

condiciones en las que se realiza una reacción convencional no hay inducción asimétrica.
.vCOCH 3
A-I
'c o c h 3
B-l
Los compuestos A -I, A - II, A - I I I , B -II y C - II se obtienen como una mezcla equim olecular de la
estructura representada y su imagen especular, es decir, como un racémico.
Solución 7.17:
a) La preparación de un haloalcano prim ario a partir de un alqueno sugiere el uso de una reacción
de adición de H X anti-Markovnikov en un doble enlace del tipo =CH-, (term inal). El único
alqueno que cumple esta condición es I.
0 ^ peróxidos *
b) Para la obtención de un haloalcano secundario se puede usar como reactivo H X en una reacción
de adición tipo Markovnikov (ausencia de peróxidos). Si se usa I, el resultado es un haloalcano
terciario. Para I I I , al haber dos dobles enlaces la adición de un m ol de H X lleva a la formación
de un haloalqueno (queda un doble enlace) y si se usan dos moles, se obtiene una mezcla de
dihaloalcanos, que son entre sí isómeros constitucionales. La reacción descrita con I I produce
halociclopentano que es, evidentemente, un haloalcano secundario.
0 ^ 0
c) y d) La ozonólisis de alqueros conduce a la formación de compuestos carbonílicos. En la fisura

se indican los productos obtenidos mediante la ozonólisis de los alquenos de partida ( I - I I I ) .
Para la obtención de una cetona cíclica se parte de I y para un dialdehído, de I I y I I I .
e) Como se ha comentado en el apartado b), la adición de 1 m ol de H X a I I I conduce a la

formación de un haloalqueno.
jj^ ^ j 1 mol HX
f) Para obtener un alcano a partir de un alqueno, basta con elegir la estructura con igual esqueleto
carbonado y por hidrogenación catalítica se adiciona el hidrógeno necesario sobre el doble
enlace para generar el compuesto saturado; por tanto, partiendo de II se obtiene ciclopentano.
—
H2
± / cat. ►
--------------------------
g) El tratamiento con permanganato potásico en medio básico y en caliente de un alqueno produce

una ro tu ra o xid a tiva . Si el doble enlace es del tipo -C H =C H - se obtienen dos ácidos
carboxílicos en forma de sal potásica, puesto que el pH es básico. Para liberar el ácido
carboxílico, hay que acidificar el crudo de reacción. Si el doble enlace es del tipo -C H = C H 2, se
genera un ácido carboxílico, R -CO O H y C 0 2. Si el alqueno es RR'C=CR"R"', se obtienen dos
cetonas (R R 'C = 0 y 0 = C R "R "'). El ácido propanodioíco es el resultante de la rotura oxidativa de
uno de los alquenos de partida. Las tres posibilidades de rotura se indican en el esquema, siendo
sólo compatible con el enunciado si partimos de I I I .
1) KMn04 /H c P /A
3 = ° + co 2 t
2) H3 0®
o o
1) K M n 0 4 / H c P / A
hoA_^\A OH
2) H3 0®
O O
1) KMnO 4 /H O 0 / A
2
2) H3cP
Solución 7.18:
Br
'"Br
a) Para esta transformación es necesario B r 2 en un disolvente como C H 2C12 o CC14. En estas

condiciones se produce la adición anti de Br, obteniéndose una pareja de enantiómeros.
b) El producto es el resultado de la adición de H B r al doble enlace. La adición en presencia de

iniciadores de radicales o en ausencia de los mismos es indiferente en este caso concreto, puesto
que tanto la adición Markovnikov como anti-Markovnikov producen el mismo compuesto.
c) El tratamiento del ciclopcnteno con NBS en C H 2C I 2, ilum inando con luz adecuada para romper
el enlace N -B r y producir los radicales necesarios, permite la sustitución de un hidrógeno en la
posición alílica.
d) Para obtener este producto se necesita tratar el ciclopcnteno con B ^ en medio acuoso. El íón
bromonio intermedio se abre por el ataque del agua, dando una pareja de cnantiómcros.
Solución 7.19: A partir del 2-metilpropeno se produce un carbocatión terciario que actúa como
electrófílo sobre una segunda molécula de alqueno, dando un segundo carbocatión, que de nuevo
ataca a una tercera molécula de 2-metilpropeno. La reacción termina con la pérdida de un protón
para dar un doble enlace.
. BF3 / CH2CI2
H20(trazas) / -78 °C
Solución 7.20: Cuanto mayor sea la sustitución en un doble enlace mayor, es la densidad
electrónica debido al efecto inductivo de los radicales alquilo. Eso se traduce en una aumento de la
velocidad en el ataque del oxígeno del peroxiácido en la reacción de epoxidación.
Solución 7.21:
Reactivo Reacción Propiedades Reactivo Reacción Propiedades

HBr / Adición Radicales Br- H* (electrófílo);
HCI Adición electrofílica
peróxidos radicalaria yH- Cl* (nucleófilo)
h 2s Ozonólisis Reductor h3 po4 Hidratación de alquenos H + (electrófílo)
Adición Reductor: Hidratación de alquenos,
B2H6 h 2o Nucleófilo
electrófila transfiere H formación de halohidrinas
RCO 3H Epoxidación Oxidante Hidrogenación catalítica
H2 Reductor
03 Ozonólisis Oxidante c h 2 i2 Ciclopropanación Genera cárpenos
Solución 7.22: Las moléculas resaltadas en la figura con círculos discontinuos son aquirales.
Cl ci
Solución 7.23: Cuando se irradia, calienta o se pone en presencia de cobre un d iazocompuesto

genera un carbeno que se adiciona a los dobles enlaces generando un ciclopropano:
H
© © Cu .C.
c h 2= c h - c h 2- c h = n = n — ► H2c ; | > h 2 o <T>
A o hv
H bic¡clo[1 . 1 .0]butano
Solución 7.24: Se trata de una adición anti y por tanto:

Et Et
(3S, 4R)-3,4-diclorohexano
Solución 7.25: Las reacciones de hidratación b) y de hidrogenación d) darían el producto que se

indica a partir de cualquiera de los dos alquenos de partida Z o E (I o II). La primera reacción es
una halogenación y sólo se puede emplear el compuesto ( I) como reactivo de partida. Para obtener
el producto C mediante epoxidación c) necesitamos el alqueno (II) de partida.
a) A dición Markovnikov: se puede relacionar con las reacciones I) y II), mercuriación /

desmercuriación e hidratación de alcoholes, pues el resultado global del mismo es la la
introducción del grupo h id ro xilo sobre el carbono más sustituido (menos hidrogenado).
b) Proceso estereoespecífico: la hidrogenación catalítica ( I II ) es estereoespecífíca al tratarse de una

adición sin.
c) A d ició n anti: el proceso I) mercuriación / desmercuriación, lo es pues el OH y el átomo de
mercurio entran por caras opuestas del alqueno.
d) A d ició n anti-Markovnikov : El proceso IV ) hidroboración / oxidación tiene una regioselectividad
anti-Markovnikov pues el resultado global del mismo es la la introducción del grupo hid roxilo
sobre el carbono menos sustituido (más hidrogenado).
Solución 7.27: Se tratará de una adición de estereoquímica anti, por lo que en ambos casos se
obtendrá el producto indicado como un par de enantiómeros:
(1 R,2R)A ,2 -dibromociclopentano (1 S,2S)-1,2-dibromodclopentano
Br
(1R,2fl)-1,2-dibromo-1-metilciclohexano (1S,2S)-1,2-dibromo-1-metildclohexano
Solución 7.28: La adición de halógenos en solución acuosa conduce a las correspondientes

halohidrinas, que aparecerán como una mezcla de los 8 posibles estereoisómeros (2 pares de
enantiómeros para cada isómero), teniendo en cuenta que no existe regioselectividad en la reacción:
2 parqas de enantiómeros
Solución 7.29: E l diazometano cuando reacciona con los alquenos produce ciclopropanos de una
manera estereoespecífíca. En el caso del ciclohepteno se obtiene un único producto al ser ambas
caras del ciclo equivalentes, mientras que para el m etilciclohexeno y el (£ > b u t-2 -e n o se obtienen
un par de enantiómeros en cada caso:
CH 2 N2
Solución 7.30: Los perácidos generan con los alquenos epóxidos (oxaciclopropanos) siendo una
reacción estereoespecífica:
Solución 7.31: Como podemos observar, la única reacción que produce productos diferentes es la
epoxidación (reacción estereoespecífica). La hidrogenación, aunque normalmente también lo es, en
este caso produce hexano, que no es quiral. La hidrohalogenación es sólo regioselectiva (no en este
caso) y produce los correspondientes 2-bromo y 3-bromo hexanos como mezclas racémicas.
2 enantiómeros
2 enantiómeros 2 enantiómeros
Solución 7.32: La adición de bromo a un alqueno es una reacción estereoespecífica, con una
estereoselectividad anti. Como los alquenos de partida no son ópticamente activos (no son quirales)
las reacciones deben producir una mezcla ópticamente inactiva: en el caso I aparecerán como
mezcla de dos pares de enantiómeros y en los restantes, como una pareja de enantiómeros:
Solución 7.33: La reconstrucción del alqucno de partida se consigue sin más que sustituir el grupo
carbonilo por un doble enlace, el grupo ácido por un CH= y el C 0 2 por un C H 2=; así tendremos:
c)
1)Mn0f/H0® 0
2 ) H® * ^ O H
Solución 7.34: El producto de partida debe tratarse de un dieno, pues adiciona 4 átomos de
hidrógeno. Para determinar la situación de los dobles enlaces la solución nos la da la ozonólisis: el
propanodial es el fragmento intermedio de la estructura y los extremos generarán acctaldehido y
acetona. No es posible determinar la estereoquímica del producto ( £ o Z) pero sí se pueden predecir
los isómeros obtenidos al reaccionar con HC1.
A
^ 0 ^
ozonólisis c 8h 14
< <Y Y ) y
H H
+
0
V A w
A
Cl
mayoritario
Solución 7.35: El tratamiento con un ácido mineral produce un carbocation que reaccionará con
otra molécula del alqueno generando un nuevo carbocation que pierde un protón dando un alqueno
(en principio el más estable termodinàmicamente, es decir, el más sustituido):
Solución 7.36: Para realizar este ejercicio de una forma sistemática es m ejor considerar cada
alqueno por separado y analizar uno a uno los posibles fragmentos que se pueden obtener a partir
de cada uno de ellos por reacción de ozonólisis.
Compuesto I) Se pueden establecer los siguientes fragmentos:
Compuesto I I ) La ozonólisis de I I conduce a la formación de 5-oxo-hexanal. N o se obtiene

ninguno de los compuestos carbonílicos de las figuras (a-f).
Compuesto I I I ) Sin embargo, la ozonólisis de III produce 6 -oxo-heptanal.
Compuesto IV ) Para IV, los posibles fragmentos son:

Compuestos V -V II1 ) Para el resto de alquenos, los resultados se dan en el siguiente esquema:
Solución 7.37: El 0 s 0 4 se adiciona a los alquenos con una estereoquímica sin dando lugar a la
formación de un osmiato cíclico. El tratamiento del mismo con H 2S produce el correspondiente
compuesto dihidroxilado con estereoquímica sin:
S olución 7.38: Los dienos conjugados resaltados con trazo grueso y con discontinuo indican los
que son aptos para la reacción de Diels-Alder.
no conjugado
S olución 7.39: La reacción de Diels-Alder se da entre un dieno conjugado (rico en electrones) con
un alqueno o alquino (pobre en electrones) para dar un ciclohexeno o ciclohexadieno,
respectivamente:
OCH 3 och3 och3

_ /L ,,.coch3
+
+
COOH
COOH COOH
r + +
V _ /
COOH COOH COOH

Solución 7.40: Se obtienen dos productos de adición- 1,4 (Z y E) y dado que el dieno no es
simétrico dos productos de adición- 1,2 .
Solución 7.41: Algunas reacciones características de dienos: a) La adición de un m ol de bromo a

un dieno da dos productos como resultado de la adición 1,2 o la 1,4 (control cinético o control
termodinàmico); b) y c) ilustran las diferencias en la adición a dienos a baja temperatura, donde el
producto de control cinético es el m ayoritario (adición 1,2 ) mientras que a más altas temperaturas
predomina el producto más estable (control termodinàmico); d) la reacción de Diels-Alder con un
alquino producirá el ácido ciclohexa-l,4-dien carboxílico y e) la hidrogenación da un alcano.
•>
Solución 7.42: Algunas reacciones características de dienos:
Solución 7.43: La hidrogenación catalítica de un alqueno es una reacción normalmente

estereoespecífica con estereoquímica sin (dos estereoisómeros diferentes producen estereoisomeros
diferentes) pero en estos casos no lo es pues producen productos aquirales.
butano
butano
Solución 7.44: La adición de halógenos es una adición anti , con lo que se producirá trans- 1,2-
dibrom ociclohexano como una mezcla de enantiómeros:
Solución 7.45: La adición de cloro en presencia de agua daría lugar a la formación de una
clorohidrina (cloroalcohol) y tiene una estereoquímica anti.
Solución 7.46: La reacción comienza con la adición de un protón al alqueno generando un

carbocatión que es atrapado por el agua dando un ión hidronio, que pierde un protón dando el
correspondiente alcohol:
CH 3 c h 2c h 3 h 2s o 4 CH 2CH 3
c h 3c h 2- c - c h 2c h 3
HoO
H CH 2CH 3 oh
h2o
/
ch3 c h 2c h 3
H ") ^
H CH 2CH 3
Solución 7.47: Los alquenos con diazometano dan lugar a la formación de ciclopropanos por
adición del diradicai carbeno, mientras que la epoxidación produce epóxidos (oxaciclopropanos),
siendo ambas reacciones estereoespecífícas:
Solución 7.48: Se produce un reagrupamiento con m igración del grupo m etilo.
Solución 7.49: Como resultado de la reacción de Diels-Alder se obtienen ciclohexenos (si el

dienófilo es un alqueno) o 1,4-ciclohexadienos (si el d ie nófilo es un alquino), la reacción es
estereoselectiva (estereoselectividad endo ) y estereoespecífica (se conserva la estereoquímica del
alqueno de partida):
C 0 2Me
c)
"C02Me
Ph
COOH
d) l|l
COOH
Ph
Ph
C 0 2Me Et
Et
,C 0 2Me
e)
^ .E t C 0 2Me
C 0 2Me
Et
COMe
c o 2h
r - Y ^ C 0 2H
c o 2h
Solución 7.50: Como puede observarse en la figura los sistemas diénicos y dienófilos están
identificados y presentados para dar la correspondiente reacción de Diels-Alder intramolecular:
Solución 7.51: Como puede observarse en la figura la conformación que debe adquirir el dieno está
poco favorecida por la repulsión estérica de los metilos unidos al sistema de dobles enlaces
conjugados, por lo que el (Z,Z)-hexa-2,4-dieno será poco reactivo en una reacción de Diels-Alder.
rotación
ü
(2 2 ,4Z)-hexa-2,4-dieno h 3c ::ch ¿ repulsión estérica de los grupos metilo
Alquinos
8.1. Generalidades
A la hora de estudiar la reactividad de los alquinos se han de considerar dos posibilidades según se
trate de un alquino terminal (I) o un alquino disustituido (II), pues si bien comparten la reactividad,
los terminales tienen algunas reacciones especiales que no dan los disustituidos.
R—= —H R -= -R '
8.2. Reacciones especiales de alquinos terminales
8.2.1. Reacciones con bases fuertes
Los alquinos terminales tratados con bases fuertes como el amiduro sódico en amoníaco líquido,
forman aniones relativamente estables. Dichos aniones son nucleófilos que pueden usarse en
reacciones de sustitución. Una de las posibles aplicaciones es su empleo sobre haluros de alquilo
primarios o secundarios para la preparación de alquinos sustituidos.
R'X -► +
R R — —R'
8.2.2. Formación de sales metálicas

Los alquinos terminales forman sales insolubles de cobre (I) o plata (I), lo cual perm ite
distinguirlos de los alquinos disustituidos (donde no se forman estos precipitados).
Cu(l) o Ag(l)
R -C E C -H ---------------------- R -C E C -M ( + H
8.3. Reducción
La hidrogenación catalítica de un alquino con un catalizador metálico (Pd, Pt, Rh, N i, etc) conduce
a la formación de un alcano de igual número de carbonos que el producto de partida .13 Sin embargo,
usando 1 mol de hidrógeno, se produce un alqueno. Además, si se utilizan catalizadores
modificados, es posible controlar la estereoquímica del proceso. Por ejemplo, catalizadores
parcialmente desactivados, como el catalizador de Lindlar (5% Pd / C aC 0 3 / Pb(AcO)., / quinolina)
o bien Pt / B aS 04, producen la hidrogenación incompleta de alquinos generando un alqueno de
estereoquímica Z.
H2 / PdC
R -C E C -H R -C H 2— c h 3
1 H2 / Caí. Lindlar
R -C E C -H R -C H = C H 2
H2 / Cat. Lindlar R R’
R -C E C -R ' >=< <z >
H H
13. El catalizador suele ser un metal de transición finamente divido y en ocasiones, adherido a la superficie de un soporte
inerte. ^
Alquinos 255
8.3.2. Reducción con metales

E l tratamiento de un alquino con litio o sodio metálico en amoníaco líquido produce alquenos con
estereoquímica E mediante un proceso de transferencia de electrones al sistema n del alquino.
Li o Na / NH 3 (I) R H
R -C E C -R ' (E)
>=<
H R'
8.4. Adición electrofílica

A l igual que los alquenos, los alquinos sufren adiciones electrofílicas.
8.4.1. Hidratación catalizada por ácido

Los alquinos adicionan una molécula de agua en presencia de un ácido mineral como H 2S 0 4 y
0-4-
sales de H gz . Como resultado, se obtiene un enol que rápidamente evoluciona hacia el
correspondiente compuesto carbonílico. La adición de agua es de tipo Markovnikov, con lo cual en
alquinos monosustituidos se obtienen cetonas. En el caso de disustituidos da lugar a una mezcla de
cetonas.
H 2 S 0 4 / H gS 0 4 R R
R -C E C -H + H20 ^ = ch2 _ - > - ch3
HO 0
R R'
H 2 S 0 4 / H gS 0 4 R R'
R -C E C -R ’ + h 2o + >=<
>=< H OH
HO H
1
1
R’
R^ Y
O
8.4.2. Hidroboración
La reacción de borano con alquinos lleva a la formación de un vinilborano, de manera que el átomo
de boro se asocia al carbono menos sustituido (adición tipo aníi-Markovnikov), predominado el
factor estérico. La oxidación con H 20 2 del vinilborano produce un enol, que rápidamente
evoluciona hacia el compuesto carbonílico de forma semejante a la reacción anterior. Si el triple
enlace del alquino de partida se encuentra en el extremo de una cadena carbonada, se obtiene un
aldehido.
a) BH3 / THF
R -C E C -H
b) H2 0 2 / HO 0
8.4.3. Adición electrófila de HX

Esta reacción se realiza de forma secuencial, de manera que una primera molécula se adiciona con
formación de un haluro de vin ilo , y a continuación, la adición de una segunda m olécula de H X . La
adición es de tipo Markovnikov y conduce a la formación de un dihaluro gcm inal. En el caso de
alquinos terminales, los átomos de halógeno quedan unidos al carbono secundario.
X
HX HX
R -C E C -H -------- R -C -C H 3
X
8.4.4. Adición de bromo

Los alquinos reaccionan con bromo para dar compuestos tetrahalogenados. Si la reacción se realiza
con cantidades equimoleculares de alquino y bromo, es posible aislar el derivado dibromado
resultante de la adición de 1 m ol de bromo. La reacción es semejante a la adición de halógenos a
doble enlaces. Se produce a través de un ión brom onio intermedio y es una adición de tip o anti.
Br Br
Br2 M
ll
R -C E C -H -------
Br Br
8.5. Adición radicalaria

La adición de HBr, a alquinos en presencia de iniciadores de radicales tiene lugar con una
regioquímica contraria a la adición electrofílica (adición anti-Markovnikov). El mecanismo de
reacción es de tipo radicalario, y en algunos casos es posible aislar el brom uro de v in ilo obtenido
por adición de 1 m ol de HBr. Si hay un exceso de H B r se obtiene un dihaluro geminal.
HBr
R -C E C -H ------- — ^ R -C H = C H B r R -C H 2 — CHBr2
peróxidos
8.6. Oxidación
8.6.1. Ozonólisis
La reacción de un alquino con ozono, seguida de tratamiento con medio acuoso, conduce a la
formación de ácidos carboxílicos. En el caso de un trip le enlace term inal se produce CO A l igual
que en alquenos, la reacción se utiliza para caracterizar la estructura del alquino mediante el
análisis de los fragmentos obtenidos.
a) 0 3
R -C E C -R ' R -C O O H + R '-C O O H
b) h P / H20
a) 0 3
R -C E C -H R -C O O H + C 02
b) hí® / H20
Alquinos 257
8.6.2. Reacción con permanganato

El permanganato potásico reacciona con alquinos en medio básico produciendo ro tu ra o xid a tiva
para dar la sal potásica de los ácidos carboxilicos. El ácido libre se obtiene acidificando.
En alquinos disustituidos a pH neutro y en frió se obtiene un compuesto dicarbonílico, con dos

grupos C = 0 sobre los carbonos que presentaban el triple enlace.
M nO ® / HcP 0 q hP
R -C E C -R ' --------------------- R -C O O + R '- C O C T ------- - R -C O O H + R '-C O O H
M n 04° / pH = 7
R -C E C - H ------------------------ -
8.7. Isomerización
Los alquinos disustituidos tratados con bases fuertes pueden dar otros alquinos isómeros por
m igración de los enlaces triples.
Base fuerte
R -C H 2—C E C -R ' R - C E C -C H 2- R '

Alquinos 259
8.9. Ejercicios
8.1) Completa la siguiente reacción:
pent-2-ino + H 2 (catalizador de Lindlar) —>
8.2) Predice el resultado de la siguiente transformación:
hex-3-ino + H 2 (Na / N H 3) —►
8.3) Indica el producto fina l que se obtiene por adición de un m ol de HC1 al but-2-ino.
8.4) En el caso anterior, ¿cuál será el resultado si se usa un exceso de HC1?
8.5) Completa la siguiente reacción, justificando el resultado.
3 ,3 -d im e tilb u t-l-in o + 2 H B r
8 .6 ) ¿Cuál será el resultado de la adición de un m ol de H B r sobre el 3 ,3 -d im e tilb u t-l-in o en

presencia de peróxidos? Describe el mecanismo que tiene lugar en dicha transformación.
8.7) Describe cual será el resultado de la adición de un m ol y dos moles de C l 2 de forma

independiente sobre hex-3-ino en diclorometano.
8 .8 ) La adición de agua catalizada por ácidos sobre hex-3-ino conduce a la formación de un

compuesto carbonílico. Justifica este resultado y compáralo con el producto obtenido en las
mismas condiciones con hex-3-eno.
8.9) La reacción de adición de agua sobre b u t-l-in o se lleva a cabo mediante la catálisis de
H 2S 0 4/H g S 0 4. Propon un mecanismo para esta transformación.
8.10) Indica cual será el resultado de la reacción de borano sobre b u t-l-in o , seguido del tratamiento
con peróxido de hidrógeno en medio básico.
8.11) Predice el producto m ayoritario que se obtendría a partir del b u t-l-in o en cada una de las
siguientes transformaciones, indicando, en su caso, la regio- y la estereo-quimica del
proceso, así como los reactivos y condiciones de reacción: a) adición de 1 mol de halógeno;
b) hidroboración / oxidación; c) hidrogenación catalítica; d ) reducción con metales; e)
oxidación con permanganato; f) adición de H X
8.12) Repite el ejercicio 8.11 partiendo del but-2-ino. Propon un mecanismo para el proceso c).
8.13) Completa el siguiente esquema (A -H ):
H;
1 mol HBr
h 2o / h 2s o 4
i'Á j
'E ; HgS04 *
HX
peróxidos U / N H 3( I ) \ o 3 / H 20
■C; B
8.14) A partir de los alquinos ( I - I I I ) , elige las condiciones de reacción más apropiadas para obtener
los productos (a-h) que se indican a continuación:
III
0 — 0
8.15) Las reacciones que se dan en el siguiente esquema son incorrectas. E xplica en qué consiste el
error, y cuál sería el producto que se obtendría.
8.16) Indicar, explicando el posible mecanismo, el resultado de la adición de un m ol de brom o en

agua al 1-butino.
8.17) Completa el siguiente esquema (A -I):
8.18) Completa las siguientes reacciones (a-f) indicando el reactivo (A -F ) adecuado en cada caso.
Alquinos 261
Br
8.19) Sugiere una explicación al orden creciente de acidez alquino > alqueno > alcano.
8.20) Identifica los fragmentos que se obtienen por laozonólisis de los siguientes alquinos:
■2 (exceso) — mol HBr Li / NH,

a :
1
b : /■ A •c:
1) NaNH2 H20 / H2 S0 4
'. d : HgS04
2TÉt¡ H2 0 2
8.22) De las siguientes bases (a-e), elige la más adecuada para la preparación de acetiluros:
a) NaO H ; b) NaH; c) NaMeO; d) N aN H 2; e) N a H C 0 3
8.23) Elige, de la siguiente tabla, el reactivo más adecuado para las transformaciones (A-F) que se
indican:
H 2 / catalizador de Lindlar L i/N H 3(I) K M n 0 4 / pH=7 o3
HBr / peróxidos 2 moles HBr b h 3/ h o - / h 2o 2 H20 / H 2S 0 4/ H g S 0 4
1 mol Br, 2 moles Br2 h2/ r K M n 0 4 / H 0 ' / H 30 +

l_______________ 2 ... .....
8.24) Indica las condiciones de reacción y los reactivos necesarios para, a partir de acetileno,
obtener:
a) pent-2-ino; b) (£>pent-2-eno; c) (Z)-pent-2-eno; d) pentano; e) acetona; f) propanal
8.25) Idea una síntesis para obtener el siguiente compuesto a partir de ctíno (acetileno).
— v OH
8.26) ¿Qué producto/s o se obtendrá/n en la hidratación catalizada por ácido y sales mercúricas de
los siguientes alquinos?
a) ctino.
b) propino.
c) 1-butino.
d) 2 -butino.
e) 2-m ctilhex-3-ino.
8.27) Indica cuáles serían los productos obtenidos a partir de propino por tratamiento con los
siguientes reactivos:
a) D-, Icat. LinJIar.
b) Na / N D 3 líquido.
c) 1 equivalente de HI.
d) 2 equivalentes de leí.
e) 2 equivalentes de HI.
f) 2 equivalentes de bromo.
g) H 20 / H 2S 0 4 / H g S 0 4.
h) D iciclohexilborano y posterior tratamiento con R , 0 , en medio básico.

Alquinos 263
8.10. Soluciones
Solución 8.1: A l tratarse de una hidrogenación catalizada por el catalizador de Lindlar, se
producirá un alqueno cuya estereoquímica será Z, pues los dos hidrógenos entran por el mismo lado
de la molécula (adición sin).
CH3CH2 CH3
CH 3CH 2CECCH 3 ------ H2 / cat. Lindlar ^ Z-pent-2-eno
H H
Solución 8.2: En este caso se trata de una hidrogenación mediante un proceso de transferencia de
electrones y se produce el alqueno con estereoquímica E.
m , N1U CH CH 3H 2
Na / NHq , / r j U /^ w O rsr\r\
CH CH CECCH CH
3 2 2 3 ---------------- -— - )= / E-hex-3-eno
H CH CH 2 3
Solución 8.3: A l adicionarse un solo m ol de HC1 y puesto que el producto inicial (2-butino) es
simétrico, se producirá un 2-cloropropeno. A l tratarse de una adición trans, la estereoquímica del
mismo será la indicada.
CH 3 Cl
CH C=CCH
3 3 — —- y={
H CH 3
Solución 8.4:Si se usa un exceso de HC1 en la adición del segundo m ol se cumple la regla de
Markovnikov y los dos cloros se situarán sobre el mismo átomo de carbono.
HCI (exceso)
CH CECCH3 3 --------------------- CH CH CCI CH
3 2 2 3
Solución 8.5:Se cumple la regla de Markovnikov y los dos hidrógenos irán sobre el carbono más
hidrogenado (menos sustituido), produciendo 2,2-dibrom o-3,3-dim etilbutano.
CH 3 CH 3
2HBr
CH3 -C -C E C H CH -C -C B r CH
3 2 3
J 1
ch3 CH 3
Solución . : Se tratará
8 6 en este caso de una adición anti-Markovnikov, produciéndose 1,1-dibromo-
3 ,3 -dim etilbutano y el mecanismo es radicalario como se indica en el esquema:
CH 3 CH 3
2HBr / peróxidos
CH3 -C -C E C H CH - C - C H CHBr
3 2 2
J 1
ch3 ch3
HBr
R -O -O -R ----------► 2RO • R-C=CHBr - RCH=CHBr + Br
Br.
RO. ___ HBr ^ ROH + B r . RCH=CHBr -------► R -C H —CHBr 2
B r. HBr
R -C E C H ------- - R -C = C H B r R -C H -C H B r 2 --------- ► R -C H -C H B r 2 2 + B r.
Solución 8.7: La adición de un m ol de cloro a un alquino conduce a un dicloroalqueno con

estereoquímica trans. La de 2 moles conduce a un tetracloroalcano.
1 C I 2 /C H 2CI2 c h 3C H^^CI
CH3CH2CECCH2CH3
Cl CH2CH3
2 Cl2 / CH2CI2
CH3CH2CECCH2CH3 ----------------- ■■■■— » CH3CH2CCI2-CCI2CH2CH3
Solución . : La
8 8adición de agua a un alquino produce un enol, que por tautomería da una cetona.
Cuando se trata de un alqueno se produce un alcohol.
o
H2 0 / t-P/ Hg2+ í
CH CH CECCH CH
3 2 2 3 ch 3 ch2 c h = c - ch2 ch3 CH CH CH
3 2 2 CH CH
2 3
Óh
3-hexanona
H 0 /h P
2
CH CH CECCH CH
3 2 2 3 ---------------------- CH CH CH -C H -C H CH
3 2 2 2 3
3-hexanol
Solución 8.9: La adición de agua a un alquino comienza con la adición de un protón con
regioselectividad Markovnikov, dando un carbocatión alquenilo que atrapa una molécula de agua
transformándose en un enol, que por tautomería da la correspondiente metilcetona.
H20 / H2S 0 4 / HgS04 ©

CH3CH2C=CH c h 3c h 2c = ch2 c h 3c h 2- c =c h 2
© 6 h2
butanona CH3CH 3 c h 3c h 3- c =ch 2

OH
Solución 8.10: E l resultado fina l es la adición de agua al triple enlace term inal, pero con una
regioselectividad anti-Markovnikov, con lo que el enol formado por tautomería daría un aldehido.
3 BH-3 H 0 ° / H 20 2
CH3CH2C=CH ^c h 3c h 2c h = c h c h 3c h 2c h = ch
B OH
CH3CH2CH2CHO
butanal
Alquinos 265
Solución 8.11:
a) La adición de un mol de halógeno sobre un alquino conduce a la formación de un dihaluro de
v in ilo . Estos compuestos son muy inestables, por lo que pueden sufrir un segunda adición de
halógeno, incluso si no se ha consumido el mol de reactivo.
inestable
b) La reacción de hidroboración/oxidación sobre b u t-l-in o produce la adición de una molécula de

agua con una regioquim ica del tipo anti-Markovnikov , produciendo un enol, que rápidamente
evoluciona hacia un compuesto carbonílico, en este caso, un aldehido, ya que el átomo de
oxigeno se encuentra sobre el carbono terminal de la cadena.
c) La hidrogenación catalítica del b u t-l-in o conduce a la formación del correspondiente alcano de

igual número de carbonos, por adición de dos moles de hidrógeno sobre el triple enlace.
2 mol H:
cat.
d) La reducción con metales (L i o Na) en amoníaco líquido de un alquino lleva a la reducción
parcial del mismo generando un alqueno. Si existe la posibilidad, se forma el de configuración
Z. En este caso, al ser un alquino terminal, se obtiene el mismo producto con este procedimiento
o mediante hidrogenación con el catalizador d eLindlar.
M°/NH (I) »»
3
---------------
e) Con permanganato potásico se produce la rotura oxidativa de un alquino, para dar la sal potásica
del ácido carboxílico correspondiente, que se libera acidificando. Si el alquino es terminal, se
genera C 0 2.
C 02 t
0 Los haluros de alquilo se adicionan a los alquinos siguiendo la regla de Markovnikov de forma
secuencial. En una primera etapa se produce un haluro de vin ilo , que seguidamente se
transforma en un dihaluro de alquilo geminal.
HX HX
Solución 8.12:
a) E l resultado de la adición de un m ol de X 2 sobre el but-2-ino es la formación de un (£)-2,3-
dihalobut-2-eno. Nótese que la estereoquímica relativa de los átomos de halógeno es trans,
debido a que el ataque del segundo halógeno se realiza por la cara contraria donde se produce el
ión halonio cíclico intermedio de la reacción.
— H
7 x
b) La reacción de hidroboración/oxidación de alquinos disustituidos conduce a la form ación de
cetonas. Si el triple enlace está unido a dos sustituyentes diferentes, se obtendría una mezcla de
dos cetonas, dado que no hay preferencia entre uno y otro carbono del triple enlace por parte del
borano. A l ser simétrico el alquino, ambas cetonas son equivalentes, con lo cual el producto de
la reacción es único.
O
Ri — R?
R
A ^ r2 • O ro '
c) Si no se especifica otro particular, la hidrogenación catalítica convencional de un alquino
produce el hidrocarburo saturado de igual número de átomos de carbono. Sólo en el caso de que
se utilice un catalizador modificado como el de Lindlar, se produce la hidrogenación parcial de
triple enlace generando, además, un alqueno de configuración Z.
d) La reducción de un alquino por tratamiento con un metal (Na o L i) en amoníaco líquido genera
un alqueno con configuración E.
E l metal transfiere un electrón al alquino para dar un anión-radical, que capta un protón del
amoníaco, según un proceso ácido-base. En este punto intervienen un segundo átomo de metal
que transfiere de nuevo un electrón. De esta manera se produce un anión. Por últim o, el anión
captura un protón del disolvente, para dar el alqueno.
Me © 0
)
i Ña Na . .Me 0 M Ña N® 0 Me
nh3 nh2 . ^ Me nh3 NH2 H\ Me
0
III
C
A —► íp* A. y A 2 C
" AA :c
X
n
AA Jh
M e' 0 ' M e 'CvH M e' ' H Mex
Me
La reacción es estereoespecífica, dado que sólo se obtiene uno de los posibles isómeros. La
clave del proceso es la mayor estabilidad del anión-radical de configuración trans que el de
configuración cis.
e) La rotura oxidativa con permanganato potásico del but-2-ino genera dos fragmentos iguales. Una
vez que se acidifique se obtienen 2 moles de ácido acético por m o l de sustrato.
1 ) KMnQ4 /H O Q
2 CH 3 COOH
2) H3 0®
f) La adición de haluros de hidrógeno a alquinos conduce a la form ación de dihaluros gemínales
siguiendo un mecanismo iónico en dos pasos. En una prim era etapa se produce un haluro de
v in ilo a través de un carbocatión vin ílic o intermedio, formado por ataque de un protón sobre el
alquino de partida. A continuación, se adiciona una segunda m olécula de H X , formándose un
carbocatión sobre el que se produce el ataque del segundo ión X '. Por tanto, ambos halógenos se
unen a un mismo carbono. Dado que esta molécula es simétrica, se obtiene un único producto.
Alquinos 267
Solución 8.13:
Compuesto A ) La adición de agua a un triple enlace, catalizada por ácidos y en presencia de sales
mercúricas conduce a la formación de cetonas a través de un cnol. En este caso, se obtendrá una
mezcla de isómeros.
+ +
4-metilpentan-2-ona 2-metilpentan-3-ona
Compuesto B) La ozonólisis del 4-m etilpent-2-ino produce dos ácidos carboxílicos, ya que el
alquino de partida no es un compuesto simétrico: ácido acético y ácido 2 -metilpropanoíco
(isobutirico).
Compuesto C) Los metales alcalinos (L i o Na) en amoníaco líquido producen alquenos de

configuración trans. Esta reacción aplicada al 4-m etilpent-2-ino conduce a la formación del (E)-4-
m etilpent- 2 -eno.
L (E)-4-metilpent-2-eno
Compuesto D ) La adición de H X a un alquino en presencia de radicales sigue un mecanismo de

tipo anti-Markovnikov , por lo que el halógeno se adiciona sobre el carbono menos sustituido. La
adición del nucleófilo en alquenos disustituidos no muestra dicha preferencia, por lo que se
obtendrá una mezcla de productos.
HX
peróxidos
Compuesto E) Los alquinos tratados con hidrógeno en presencia de un catalizador metálico en

condiciones convencionales, adicionan dos moles de hidrógeno para dar un alcano.
H;
Pd(C)
Compuesto F) La oxidación con permanganato del 4-m etilpent-2-ino en condiciones controladas

(pH y temperatura) lleva a la form ación de una dicetona, en la que los grupos carbonilo se generan
sobre los carbonos que forman parte del triple enlace.
__ / KMnQ 4 r
~= \ pH=7
Compuesto G) La adición de bromo sobre un alquino sustituido produce un derivado tetrabromado

según el esquema de reacción siguiente:
Compuesto H) La adición de 1 mol de H B r en alquinos en ausencia de peróxidos sigue la regla de

Markovnikov. En un alquino disustituido no hay preferencia por el ataque del protón sobre alguno
de los carbonos que soporta el triple enlace, por lo que se producirá una mezcla de productos.
Br
Solución 8.14: Se puede obtener el producto a) bien por ozonólisis o por oxidación con
permanganato potásico en medio ácido de cualquiera de los alquinos propuestos.
■O
Se puede preparar el producto b) a partir de I II por dos procedimientos: adición da agua catalizada
por ácido en presencia de sales mercúricas o por reacción de borano seguido de oxidación con
peróxido de hidrógeno en medio básico. Ambas reacciones presentan una regioquím ica inversa,
apreciable en alquinos terminales, pero dado que el alquino es simétrico, ambas reacciones
conducen a la formación del mismo producto.
H20 / H ® / H ^ ® o 1 ) BH3; 2 ) H2Q2 / HO

b)
El producto c) se puede obtener mediante una secuencia de reacciones a partir del alquino I. Los
alquinos terminales tratados con una base como amiduro sódico, dan el correspondiente acetiluro.
Dichos acetiluros tratados con un haluro de alquilo prim ario o secundario permiten obtener
alquinos sustituidos. Para el caso que nos ocupa la secuencia de reacciones sería la siguiente:
NaNH 2
C = C -H nh3 - ■ 0 - = = . ^ c)
NH3 (I)
Alquinos 269
La preparación del producto d) requiere, de nuevo, una secuencia de reacciones. Partiendo de I, se

construye un alquino con el número de carbonos necesarios para la obtención de D a través de un
acetiluro, seguido de una reacción de sustitución sobre bromuro de etilo, y a continuación, se
procede a la transformación del triple enlace en un doble enlace con estereoquímica trans. Para ello
se trata el alquino interm edio con Na 0 en N H 3 líquido.
1) NaNH 2 Na / NH 3(I)
C E C -H d)
2) BrCH 2CH 3
E l producto e) proviene de la reacción de hidratación de I mediante un proceso de

hidroboración/oxidación. En esta reacción se produce un enol con el h id roxilo en posición prim aria
( anti-Markovnikov ), que rápidamente evoluciona hacia el compuesto carbonílico, que en esta
ocasión es un aldehido.
1) BH 3
e)
2) H20 2 / HO®
E l producto f) se prepara a pa rtir de I mediante la adición electrófila de agua catalizada por ácidos
en presencia de sales de H g (II). La reacción presenta una orientación ( Markovnikov ) contraria a la
del caso anterior. Igualmente, se obtiene un enol que evoluciona hacia una cetona por un proceso de
equilibrio desplazado hacia la form ación del compuesto carbonílico, ya que el grupo OH se
encuentra sobre un carbono secundario.
h 2o / h 2s o 4i
H gS 0 4 *
E l producto g) se obtiene de la reacción de hidrogenación parcial de I I I , realizada con hidrógeno,

en presencia del catalizador de Lindlar que hace que la estereoquímica del doble enlace sea cis.
________________ H,_______________
g)
(5% Pd / CaC 0 3 / Pb(AcO )2 / quinolina)
E l producto h) se prepara a partir del alquino term inal I, por adición de H B r en presencia de
peróxidos. La reacción es una adición tipo anti-Markovnikov.
Solución 8.15:
^ 2/PÚ{C)
a)
J)NaNH2
c)
2)B3C
a) En la reacción que se describe, se produce la hidrogenación catalítica del triple enlace, pero no
se ha tenido en cuenta que en estas condiciones se produce simultáneamente la adición de
hidrógeno sobre el doble enlace, con lo que el producto obtenido es el correspondiente
hidrocarburo saturado.
H 2 / Pd (C)
b) La adición de 1 m ol de bromo sobre un triple enlace produce un derivado dibromado vecinal y

no geminal (sobre el mismo carbono). Eso es debido a que el interm edio de la reacción es un ión
bromonio cíclico, que es atacado por el B r', por la cara contraria, con la consiguiente apertura
del ión bromonio cíclico, de forma que los átomos de brom o quedan unidos a carbonos
diferentes. El mecanismo que se postula hace imposible que ambos átomos de bromo queden
unidos al mismo carbono.
c) Se representa la formación de un alquino disustituido partiendo de uno monosustituido. El

procedimiento convencional consiste en la formación de un acetiluro por tratamiento con una
base como amiduro sódico, seguido de la reacción con un haluro de alquilo. Para que esta
reacción sea viable, el haluro de alquilo que se usa en la segunda parte debe ser prim ario o
secundario. En este caso no habrá reacción de sustitución y sí posiblemente de elim inación en el
haluro.
d) La adición de H B r a alquinos en ausencia de peróxidos es un proceso que sigue un mecanismo

tipo Markovnikov, y en el que de forma secuencial se adicionan dos moles de HBr. En un prim er
paso se forma un haluro de v in ilo y en una segunda etapa, la adición de otro m ol de H B r
conduce a la formación de un dihaluro de alquilo. Según el mecanismo que se postula para la
reacción, el intermedio de reacción para ambos procesos es un carbocatión. En ambos casos, el
carbocatión más estable se dará sobre el carbono secundario, con lo cual, el nu cleófilo (B r')
atacará la posición secundaria. El producto obtenido es un derivado dibromado geminal (sobre
el mismo carbono).
Solución 8.16: La adición de bromo a un alquino generará el catión brom onio cíclico, que en
presencia de agua dará el bromo-enol correspondiente, que tautomeriza a la correspondiente
bromocetona:
p B® CH 3CH 2 Br 9
c h 3c h 2c e c h — * CH 3CH 2C = rC — 2— ■ )— { ~ - CH 3CH2' ' "C H 2Br
h 2o h ho h j ¿ 2
Alquinos 271
Solución 8.17: En el siguiente esquema, se ilustran las principales reacciones de los alquinos
terminales: a) la elongación de la cadena previa formación del acetiluro; b) hidrogenación parcial a
alqueno con estereoquímica E ( trans ); c) la adición tipo Markovnikov de un mol de H B r; d) la
bromación; e) la rotura oxidativa con permanganato; f) la formación de acetiluros con sales de
cobre; g) la reacción de Diels-Alder para dar ciclohexadienos; h) la hidrogenación hasta alcano e i)
la hidratación catalizada por sales mercúricas que produce metilcetonas.
Solución 8.18:
A ) La conversión desde alquino hasta £-alqueno se realiza con L i° / N H 3(1).
B) La conversión desde alquino hasta aldehido se consigue mediante una hidratación con
regioselectividad anti-Markovnikov y se realizará con B H 3 / H O ', y a continuación, con la
adición de H 20 2.
C ) La oxidación hasta dicetona (equivalente a la dihidroxilación de alquenos) puede realizarse con

K M n 0 4 / pH=7.
D ) La conversión desde alquino hasta cetona se realizara mediante la hidratación, es decir, B H 3 /
H O ' seguido de H 20 2 o H -,0 / H 2S 0 4 / H g S 0 4.
E) La conversión alquino a dibrom o term inal (regioselectividad anti-Markovnikov) se realizará con

2 moles H B r en presencia de peróxidos.
F) La conversión alquino a dibrom o se realizara con la adición de 2 moles H B r (regioselectividad
Markovnikov).
;Á ';L i” / N H 3(l)
a) — = -
;b ; 1)BH3 / H 0 CHO
b)
2 ) H 20 2
'q , K M n 0 4 / pH =7
c)
___ « I; 2 HBr
e) f {presencia de peróxidos)
0
' D; 1) B H 3 / H O
d) — 2 ) H 20 2
Br
ÍF ; 2 HBr
f> f Br
Solución 8.19: El orden de acidez refleja la estabilización del carbanión que se forma. La acidez de
los protones de la serie alccmos-alquenos-alquinos aumenta en este orden, conforme el carbono que
soporta el hidrógeno se hace más electronegativo.
\ /
— C -H pKa = 62 C=C PKa = 45 — C = C -H P ^ = 26
I ' H
Solución 8.20: A l igual que los alquenos, los alquinos sufren rotura oxidativa cuando se tratan con
ozono.
Solución 8.21: a) Será el derivado hexabromado como resultado de la adición de brom o al doble y
al triple enlace; b ) la adición de H B r sigue la regla de Markovnikov; c) la hidrogenación de un
alquino con metal alcalino en amoníaco líquido produce el alqueno con estereoquímica E ( trans );
d) el amiduro sódico produce el acetiluro que reacciona con yodoalcano dando el alquino
disustituido; e) la hidratación de los alquinos disustituidos producirá dos enoles diferentes que
tautomerizan a las dos cetonas posibles; f) la dihidratación del dialquino producirá la
correspondiente dicetona.
Alquinos 273
Br2 (exceso)
1 mol HBr►
--------------
Li/NH3
1) NaNH 2
2) Etl
,0
BHa / HG
H2 0 2
H20 / H 2 S 0 4
H gS 0 4
S olución 8.22: E l p K Q de los alquinos terminales es 26; por tanto, sólo se podría utilizar H~ y N H 2",
pues proceden de ácidos más débiles que los alquinos (mayores valores del p K a).
Form a àcida h 2o MeOH nh3 h 2c o 3

h2
fia s e HO' H' MeO- n h 2- HC 03 -
15/07/
P*a 35.0 15/01/12 36.0 06/03/12
12
Solución 8.23:
a) Para realizar la conversión desde alquino hasta aldehido, debemos realizar una hidratación anti-
Markovnikov con borano y posterior oxidación con H 20 2 en medio básico; b) E l alqueno trans se
obtendrá por hidrogenación usando litio en amoníaco líquido; c) La degradación hasta ácido
carboxílico se realizará mediante ozonólisis o con permanganato; d) la hidratación de alquinos
terminales produce enoles que tautomerizan a metilcetonas; e) la obtención del dibromo geminal se
consigue mediante la adición Markovnikov de H B r; f) la obtención del tetrabromo derivado supone
la adición de dos moles de bromo.
b h 3/ h o ®/ h 2o 2
■'A'
(b ; L i / N H 3(I)
(c; 0 3 0 b ien
1 )K M n 0 4 /H O ©
2) H 3O©
Solución 8.24: En el esquema se indican las condiciones de reacción para a p a rtir de acetileno
(etino) conseguir los productos deseados:
Solución 8.25: La clave de la síntesis son dos reacciones: el alargamiento de la cadena de alquino y
la adición nucleofilica de un acetiluro a un compuesto carbonílico (propanal).
N aNH2 © BrCH 2C H 3 NaNHo _

HC=C H ------- H C = C ^ Na -----------------------► C H 3CH 2CH2- C E C H ---------► CH3CH2CH2~ C = (P Na®
C H 3C H 2C H O
Y
Solución 8.26: La hidratación de un alquino produce un enol que tautomeriza al correspondiente

compuesto carbonílico (aldehido o cetona):
a) HCECH — ^ ^ C H ,= C H -O H — >- C H .C H O
# / H#©
Alquinos 275
H ,0
b) CH3-C E C H — ----------- ► CH 2-C H = C H 2 - CH 3COCH 3
^ /H # ® ÓH
H ,0
c) CH 3CH2-C E C H ► CH 3CH 2-C H = C H 2 — - ► CH 3CH 2COCH 3
# / h£ ® OH
d) CH3 -C E C -C H 3 H2° ► C H3, - C = C - C H -► CH 3CH 2COCH 3

# / H#® H OH
H ,0
e) CH 3- C H - C E C - C H 2CH 3 CH 3- C H - C - C - C H 2CH 3 + c h 3- c h - c = c - c h 2c h
CH, lf/H Í® CH3 OH h ¿h3 h Óh
c h 3- c h - c - c h 2c h 2c h 3 + c h 3- c h - c h 2- c - c h 2c h
CH 3 o ch3 ó
S olución 8.27:
c h 3- c =c h 2
Cl I I ]
C H 3-C -C H CH 3-C-CH 3
¿I ¡ > K d ) 2 ICI
c) IH z i
'e ) 2 IH
b) NaD / ND 3 a) D2 / cat. Lindlar
CH3-C D = C H D c h 3- c =c h | c h 3- c d = chd
Br Br
C H 3-C -C H
Br Br
CH3CH2CHO
CH 3-C-CH 3
0 11
O
Sustitución
9
aromática en
benceno y derivados
9.1. Hidrocarburos aromáticos

Aunque formalmente la estructura del benceno sería la correspondiente al 1,3,5-ciclohexatrieno (es
decir, la correspondiente a un polieno conjugado) sus propiedades no se corresponden a las del
polieno. Por ejemplo, no sufre reacciones de adición en ninguna de las condiciones especificadas
en el Capítulo 7, su calor de hidrogenación es anormalmente bajo (unas 30 kcal/m ol menos del
esperado), su geometría indica que todos los enlaces son equivalentes, en R M N los protones
resuenan a campos anormalmente bajos respecto a los de los alquenos, etc.
Algunas de dichas características se podrían explicar considerando la estructura del benceno como
un híbrido de resonancia entre varias estructuras:
A la propiedad responsable de todas estas propiedades excepcionales la denominamos

aromaticidad y no sólo se presenta en el benceno. Para que una estructura sea aromática, en
principio debe cum plir tres condiciones:
1) Debe tratarse de un sistema poliénico conjugado cíclico.

2) Debe ser una estructura plana.
3) Debe cumplirse la regla de Hückel: el número de electrones implicados en el sistema

conjugado debe corresponder a la formula:
n° electrones - 4n + 2 para sistemas aromáticos o 4n para sistemas antiaromáticos.
donde n es un número entero ( 0 , 1, 2 , etc).
Q
1,3-ciclobutadieno (4e")
naftaleno ( 1 0 e‘)
antiaromático 1,3,5,7-
aromático fenantreno (14e')
ciclooctatetraeno (8 e')
aromático
antiaromático
© • •
©
catión ciclopentadienilo (4e') anión ciclopentadienilo (6 e')
antiaromático aromático
Sustitución aromática en benceno y derivados 279
9.2. Sustitución aromática electrofílica en el benceno

Las reacciones de sustitución aromática electrofílica (S A E ) permiten el reemplazo de un hidrógeno
de un a n illo aromático por un reactivo electrófilo, Ef , según el siguiente esquema:
H E
HxE ©S X ,
u + H,©
©
Dependiendo de la naturaleza del electrófilo se pueden obtener una gran variedad de derivados
aromáticos. Generalmente, las reacciones se catalizan con ácidos de Lewis o ácidos minerales.
Tabla 9.1: Resumen de las condiciones de reacción SAE del benceno.
Tipo de Reacción Reactivos Electrófilo Producto

Halogenación X2 / FeXa X+ Ar-X
Nitración h n o 3 / h 2s o 4 n o 2+ Ar-N0 2
Sulfonación H2SO4 / S0 3 S0 3 Ar-S0 3H
Alquilación R-CI / AICI3 0 R-OH / H+ 0 C=C / H+ R+ Ar-R
Acilación R-COCI 0 (RC0 ) 20 / H+ RCO+ Ar-COR
9.2.1. Halogenación
La reacción se lleva a cabo tratando el compuesto aromático con el halógeno en presencia de un
ácido de Lewis (Fe0 que se transforma en FeX 3 in situ por reacción con el halógeno). El FeX 3 actúa
como ácido de Leu’is, liberando el electrófilo X +. La reacción es aplicable para el caso de Cl" y B r \
Para introducir I ' o F ' se utilizan otros métodos que se verán más adelante (véase Sección 10.2.3).
X ©
X -X + X3Fe Fe-.,X
X
9.2.2. Nitración
En este caso el electrófilo, N 0 2+, se obtiene por pérdida de una molécula de agua del H N 0 3, por la
acción del ácido sulfúrico.
O
r\ ii ©,H © II
o 2n - oh H -O -Sn -O -H o 2n - o + O -S -O H + H20 + HSO°
n
O O
9.2.3. Sulfonación
E l electrófilo es el S 0 3, que se obtiene por pérdida de una molécula de agua del propio ácido
sulfúrico cuando éste se calienta, aunque está presente en concentraciones próximas al 20 % en el
denominado ácido sulfúrico fumante, que es el reactivo que se utiliza con el benceno o con
sustratos poco reactivos.
La reacción de sulfonación se diferencia con respecto al resto de reacciones de sustitución

aromática electrofilica, en que es un proceso de equilibrio y, por tanto, reversible. Se favorece la
formación del producto de sulfonación eliminando el agua de la reacción.
9.2.4. Alquilación F riedel-C rafts

La reacción de alquilación, conocida también como alquilación Friedel-Crafts , consiste en la
reacción de un haluro de alquilo (cloruro o bromuro) con un compuesto aromático en presencia de
un ácido de Lewis del tipo Á1X3. Los haluros de v in ilo o arilo no reaccionan en estas condiciones.
El electrófílo que se forma es un carbocatión que se produce por la acción del catalizador. Como
alternativa al uso de un haluro de alquilo para generar el electrófílo, se pueden emplear alcoholes o
alquenos, que en presencia de ácido, forman igualmente carbocationes.
\ /
R -C I R -O H ó C =C
/ \
La reacción presenta una serie de limitaciones. Por un lado, al generarse carbocationes, éstos suelen
sufrir reacciones de reagrupamiento, obteniéndose productos diferentes a los que en p rin cipio se
deberían esperar. Por otro lado, la introducción de grupos alquilo convierte a los anillos aromáticos
en moléculas más reactivas que el propio benceno, por lo que es d ifíc il aislar el producto de
monosustitución, obteniéndose, en muchas ocasiones, derivados polisustituidos.
©
— CH3CHCH3
9.2.5. Acilación F riedel-C rafts

En la acilación Friedel-Crafts se obtiene una cetona aromática por reacción del anillo aromático
con un cloruro de acilo en presencia de un ácido de Lewis, que suele ser AICI3. E l electrófílo que se
genera es un catión acilio (R-CO +), relativamente estable, debido a que se encuentra estabilizado
por resonancia. En la reacción de acilación no se producen reagrupamientos, como en el caso de la
alquilación.
© . . catión acilio ©
R -C = 0 r - c =o :
••
9.3. Sustitución aromática electrofílica en bencenos

sustituidos
9.3.1. Bencenos monosustituidos
Cuando se lleva a cabo una reacción de sustitución aromática electrofílica (S A E ) sobre un anillo de
benceno con una o más posiciones del anillo con sustituyentes diferentes al hidrógeno, hay que
considerar dos factores que intervienen en la reacción:
• Que el o ¡os grupos unidos al anillo aromático aumente/n o disminuya/n la velocidad de

reacción con respecto al benceno.
• La posición de entrada del nuevo sustituyente.
Los grupos que aumentan la velocidad de reacción de sustitución aromática electrofílica con
respecto al benceno se denominan activantes, y los que la disminuyen, desactivantes. Cuando se
introduce un electrófílo sobre un benceno monosustituido se pueden dar tres isómeros:
orto- m e ta - p a ra ■
Se puede predecir la form ación del producto m ayoritario de la reacción de sustitución en derivados
del benceno monosustituidos de acuerdo con la siguiente clasificación:
A .- Los grupos activantes (-N H 2, -OR, etc) y los halógenos producen un aumento de la densidad
electrónica en las posiciones orto- y para-, por la influencia de los pares de electrones no
enlazantes que poseen este tipo de sustituyentes.
B .- Los grupos desactivantes ( - N 0 2, -CN, -COO-, etc), excepto los halógenos son meto-dirigentes
en una nueva reacción de sustitución, ya que producen un aumento de la densidad de carga
positiva sobre las posiciones orto- y para-, por lo que las posiciones metano quedan tan
desfavorecidas.
Estas variaciones de la densidad electrónica en el anillo aromático de los derivados del benceno se
pueden predecir en base a las estructuras resonantes de los compuestos que aportan o retiran
electrones al sistema n del anillo aromático.
Activante Orientación
-Ò 3
— NR2 activante
— nh2 fuerte
— OH
— OR
— NHCOR activante
— OCOR moderado
—R
orto y para dirigentes
■co
ü
3
</>
</)
<D
-O ]
— CH=C'
\
R
activante
débil
TJ
T3
ro
R J
O —H BENCENO
O
d>
>
ro -x ] desactivante >
ro
c CHO
QJ
E COR
3
< COOH
> desactivante
COOR moderado
COOCI
C=N
meta dirigentes
CF3 >
s o 3h
R
desactivante
Ìfè-R fuerte
l
R
N02 J
Desactivante Orientación
9.3.2. Bencenos disustituidos

Cuando hay más de un sustituyente, la activación del an illo de benceno y la orientación en el
ataque del nuevo electrófilo se puede predecir con bastante exactitud ya que el resultado de una
nueva reacción de sustitución aromática electrolllica se debe a la suma de los efectos individuales
de los grupos unidos al anillo aromático.
Para predecir la orientación del ataque del electrófilo, se consideran dos casos:
1) Grupos con efecto cooperativo: Se favorece el ataque de un electrófilo en una o más posiciones
del anillo.
2) Grupos con efecto antagonista: Los sustituyentes presentan efectos contrapuestos o siendo
efectos del mismo tipo, no hay posiciones que presenten una reactividad diferenciada.
9.3.3. Hidrocarburos aromáticos policíclicos

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos como el naftaleno, el antraceno y el fenantreno pueden
dar las reacciones de sustitución aromática electrofílica de tipo halogenación, sulfonación o
acilación. La posición 1 del naftaleno es la más reactiva, mientras que en el antraceno y el
fenantreno la posición 9 es la más reactiva. En condiciones normales, se obtienen este tipo de
productos. Sin embargo, con la sulfonación, al ser una reacción reversible, evoluciona hacia el
producto termodinámicamente más estable, que en el naftaleno es el sustituido en la posición 2 .
La mayor reactividad de estas posiciones se ju s tific a mediante las estructuras resonantes de los
estados de transición.
Con frecuencia se obtienen productos disustituidos y mezclas de productos, por lo que se requiere
un estudio detallado para cada caso.
9.4. Sustitución aromática nucleofílica

En anillos aromáticos con grupos desactivantes, es posible realizar la reacción de sustitución de
halógenos por nucleófilos. Para que la reacción sea viable es necesario que en las posiciones orto- o
para- con respecto al halógeno exista un grupo desactivante como el grupo - N 0 2 (si es en ambas
simultáneamente, mejor), y que el reactivo utilizado sea un buen nucleófilo.
Este tipo de reacción se puede dar mediante dos mecanismos:
a) Adición-eliminación
La presencia de un grupo electrón-atrayente en las posiciones orto- o para- es imprescindible para
la estabilización de la carga negativa del anión. Sin estos grupos la reacción no es posible.
X Nu X Nu
Nu
Q
(X Nu
J r? . íS * X® -Ó
Y
®o
©
i
o
no2 no2
04
E l orden de reactividad para los halógenos es F > C1 > B r > I, justo el contrario al que en las
reacciones SN2.
b) Eliminación-adición (mediante el intermedio bencino)

Bases muy fuertes como el amiduro sódico o potásico son capaces de reaccionar con haluros de
arilo para dar el producto de sustitución del halógeno por la base, que es, a su vez, un nucleófílo,
mediante un mecanismo de elim inación-adición a través de un intermedio que se denomina
bencino.
9.5. Adiciones al anillo aromático

A pesar de la estabilidad del benceno, bajo determinadas condiciones de reacción puede su frir
reacciones de adición a alta presión y en presencia de Pt, Pd o N i.
3H 2 / Pt
9.5.2. Adición de cloro

El benceno tratado con cloro en presencia de luz ultravioleta conduce a la form ación de 1,2,3,4,5,6-
hexaclorociclohexano como una mezcla de estereoisómeros.
3CI2 / hv
mezcla de
isómeros
9.5.3. Reducción de B irch

Permite la preparación de 1,4-ciclohexadienos a p artir de árenos. El agente reductor es el sodio, que
transfiere un electrón al sistema ti del anillo aromático. En árenos con sustituyentes que presenten
efecto +1 se obtienen alquenos más sustituidos.
Na / NH3
Reducción
de Birch
RCOCI /
acilación "R ac. Lewis
Friedel-Crañs [^ ¿ J ----------
halogenación
RX /
ac. Lewis,
H2S 04\ h n o 3 /
/ S 0 3 \ h 2s o 4
sulfonación
alquilación .NO,
Friedel-Crañs U Ü T S°3H O nitración
9.7. Ejercicios
9.1) Indica cuáles de las siguientes estructuras serán aromáticas y cuáles no:
© ©
A
azuleno caáón adopropemlo
III rv
S-indaceno antraceno
V VI Vil VIII
1 2+
O oN
dianión del ciclooctatetraeno dicatión del [16]-anuleno piridína pirrol

IX X XI XII
9.2) Prepara a partir de benceno los siguientes alquilarenos en el menor número posible de pasos.
a) b) c)
€K^ *>€K}
9.3) Prepara los siguientes compuestos bicíclicos a partir de benceno:
a) í 1 b) c)
9.4) C lasifica los siguientes árenos monosustituidos en orden creciente de velocidad de reacción de
sustitución aromática electrofílica.
9.5) Describe un procedimiento para la nitración de la anilina.
9.6) Explica razonadamente las siguientes transformaciones, en una o varias etapas.
9.7) Justifica de forma razonada la orientación de la reacción de sustitución aromática electrofílica

en los siguientes casos, tomando como referencia la velocidad del benceno:
9.8) Predice el producto m ayoritario en las siguientes reacciones:
9.9) Ordena por orden creciente de velocidad de reacción de sustitución aromática nucleofílica los
9.10) Justifica el resultado de las siguientes reacciones:
C H j£ . , b : c)
CH3OH *•*
9.11) Clasifica los siguientes compuestos por orden creciente de velocidad de reacción de
sustitución aromática clcctrofilica.
9.12) Indica qué grupos de la siguiente serie son w<?/a-dirigcntcs:
a) -C H 3; b) -C H 2C1; c ) -C O O H ; d ) -SO 3H; e) -C O N H 2;
0 -NO; g) -N H C H 3; h) -N H C O C H 3; i) -O C H 3; j) -ONa.
9.13) Explica la diferencia de reactividad entre la anilina y la acetanilida en la reacción de

bromación.
9.14) Predice la orientación de la reacción de acilación Friedel-Crafts sobre los siguientes
sustratos:
a) 1,3-dinitrobenceno.
b) 1,3-dibromobenceno.
c) / 7-nitroanilina.
d) /?-nitrofenol.
e) 3-nitrobenzoato de metilo.
0 /^-cresol.
g) l-bromo-3-nitrobenceno.
9.15) Indica razonadamente por qué el grupo NO-, es we/a-dirigente, mientras que el grupo N O es
orto- y para-dirigente.
9.16) Indica para las siguientes parejas de compuestos, cuál presentará mayor velocidad de reacción
(sustitución aromática electrofilica ) frente a un mismo nucleófilo.
9.17) Indica cuáles de los siguientes productos son aromáticos o antiaromáticos:
H
i
ii \ ni IV I I VI O N
H ©
V il
i
O
N
VIII IX cr x
O© xi
©/ \©
9.18) Predice cuál será el producto de monosustitución de las siguientes reacciones:
a)
b)
9.19) Indica en qué posición cabe esperar que se produzca la monobromación de los siguientes
productos:
9.21) Los compuestos A , B y C son los tres posibles xilenos (dimetilbencenos). Indica cuál sería la
estructura de cada uno de ellos teniendo en cuenta que la nitración de los mismos produce:
un derivado mononitrado en el caso de A , dos derivados mononitrados en el caso de B, y tres
en el caso de C.
9.22) ¿Por qué la nitración del tolueno es más fácil que la del benceno?
9.23) Explicar por qué. cuando el trieno A se trata con una base se produce el dianión B que
estable, mientras que el producto tetraénico C (pentaleno) es un producto inestable.
9.24) Cual sería el producto de la reducción deBirch de los siguientes compuestos :
9.25) Predice el producto formado en las siguientes transformaciones:
9.26) ¿Cómo se podría preparar 4-nitrotolueno a partir de benceno?

9.8. Soluciones
S olución 9.1: Suponiendo que todas las estructuras que se muestran son planas, cíclicas y
conjugadas, la siguiente condición a cum plir para que sean aromáticas es la regla de Hückel (4»+2)
es decir, deben presentar 2,6,10,14,18, etc. electrones n en el sistema conjugado para que sean
aromáticos y (4n) 4, 8 , 12, 16, etc. para ser antiaromáticos. Por tanto, las estructuras I I (catión
cicloheptatrienilo), I I I (azuleno), I V (catión ciclopropenilo), V I (/ra«s-15,16-dihidropireno), V I I
([18]anuleno), V I I I (antraceno), IX (dianión del ciclooctatetraeno), X (dicatión del [16]anuleno),
X I (piridina ) y X I I (p irro l) serán aromáticos. Serán antiaromáticas, las estructuras I ([16]anuleno) y
V (S-indaceno).
S olución 9.2:
a) Se prepara mediante una alquilación Fríedel-Crafts convencional. Además, no hay posibilidad

de transposiciones debido a que el cloruro de etilo de partida sólo genera un carbocatión.
b ) Se puede preparar a pa rtir de propeno con catálisis ácida para generar un carbocatión secundario,
que actúa como nu cleófilo o bien a partir del haluro de alquilo secundario.
HCI / AICI3
c) La alquilación de un areno con un haluro de alquilo prim ario con más de dos átomos de carbono
en presencia de un catalizador no conduce a la formación del producto esperado, ya que se
producen mezclas como consecuencia de la transposición del carbocatión prim ario intermedio
que se postula en la reacción. En este caso, hay que proceder a la acilación con un cloruro de
acilo cuyo esqueleto carbonado coincida con el del radical que se va a introducir, para dar una
cetona, que posteriormente se puede reducir.
Zn(Hg)
HCI
La reducción que se describe es la aplicación de la reacción de Clemmensen, aunque también

podría haberse usado la de Woljf-Kishner (N H 2N H 2 / K O H / etilénglicol), ya que en el sustrato
no hay grupos incompatibles con el medio ácido de la reacción de Clemmensen ni con la base
empleada en la reacción de Woljf-Kishner.
d) El producto propuesto se puede obtener por tres procedimientos:
• A pa rtir de cloruro de ciclohexilo con una ácido de Lewis.
• A pa rtir de ciclohexeno con catálisis de un ácido mineral.
• A p a rtir de ciclohexanol con catálisis de un ácido mineral.
En los tres casos se forma un carbocatión secundario que actúa como electrófilo.
Solución 9.3:
a) Por alquilación Friedel-Crafts con bromuro de beneilo se puede preparar el compuesto según el
siguiente esquema:
A su vez, el bromuro de beneilo se puede obtener a partir de benceno en dos pasos:
1.1 mol CH3CI

AICI3
Obsérvese que se ha usado un ligero exceso (1,1 m ol) para evitar la form ación de productos
polisustituidos, ya que el anillo aromático del tolueno es más rico en electrones que el propio
benceno, dado el carácter activante del grupo metilo.
b) La síntesis del compuesto bicíclico que se propone, se puede realizar de forma directa mediante
una acilaciót 1 Friedel-Crafts sobre el benceno.
Para la obtención del cloruro de benzoílo, utilizado en la reacción se puede seguir la siguiente
secuencia de reacciones:
1,1 mol CH3CI KMnQ4 SOCI2

COOH
AICI3 H2S04 / A
El benceno se transforma en tolueno y éste, en ácido benzoico por oxidación con permanganato
en medio ácido. El cloruro de benzoílo se prepara por reacción del ácido con cloruro de tionilo.
c) En el bifenilo se establece una unión C-C directa entre dos anillos de benceno. Una posible
síntesis del bifenilo se puede realizar a partir de bromobenceno. El bromobenceno se convierte
en el magnesiano, que reacciona con otra molécula de bromobenceno para dar el bifenilo.
♦ MgBr2
Solución 9.4: La velocidad de reacción de sustitución aromática electrofilica depende de si el

grupo aumenta o disminuye la densidad electrónica sobre el anillo arom ático.14 Consultando la
figura de la Sección 9.3.1, podemos clasificar los compuestos en:
I:activante moderado, II: desactivante débil; III: desactivante fuerte; IV : activante moderado; V:
desactivante débil; V I: desactivante fuerte; V II: desactivante moderado y V III: desactivante fuerte
y el orden de velocidad de reacción será el que se indica en la figura:
I > IV > V > II > Vil > III > VI > VIII
La velocidad de reacción de I debe ser m ayor que la de IV , dado que el grupo tere-butilo es más
rico en electrones que el m etilo y presenta mayor efecto inductivo +1. Además, el flúor, al ser más
electronegativo, es más desactivante que el cloro; por eso, V tiene mayor velocidad de reacción que
II.
Solución 9.5: La anilina no se puede nitrar directamente, ya que el ácido nítrico oxida al grupo
amino, por lo que es necesario proteger el grupo amino formando un derivado, que posteriormente
permita regenerar el -NH2 con relativa facilidad. Para ello, se procede a tratar la anilina con
anhídrido acético para obtener la acetanilida, la cual se nitra en condiciones convencionales.
Posteriormente, se lleva a cabo la elim inación del grupo protector mediante una hidrólisis ácida,
con lo que se obtiene el producto deseado.
O O
AA
Observa que en la reacción de nitración se obtiene el derivado monosustituido en para- como

m ayoritario.
Este resultado se ju s tific a por dos razones:
• E l grupo acetamido amortigua el carácter activante del -N H 2, por lo que se m inim iza la
polisustitución.
• Apenas se obtiene una cantidad significativa del producto en orto-, ya que esta posición
desde el punto de vista estérico está menos favorecida por el volumen del grupo acetamido.
Solución 9.6:
a) Para introducir en el anillo de benceno un grupo nitro y un átomo de bromo deberemos realizar
dos reacciones consecutivas de sustitución aromática electrofilica. La secuencia de reacciones es
clave, ya que el grupo nitro es meta- dirigente y el bromo orto- y para- dirigente. Si se procede
en prim er lugar a la nitración, el segundo sustituyeme entrará inevitablemente en meta-,
mientras que si se produce la halogenación, las dos opciones posibles son:
14. Se toma como referencia la velocidad de reacción del benceno.

H N 0 3>
h 2s o 4
En la secuencia de reacciones correcta, el producto deseado se obtiene acompañado del isómero

orto-, por lo que si se quiere obtener puro, habrá que proceder a separarlos.
b) Todos los grupos son me/a-dirigentcs. Sin embargo, el grupo COOH es menos desactivante que
el grupo nitro, por lo que debería introducirse antes para facilitar en lo posible, la formación del
producto deseado. Como es sabido, el grupo COOH se puede obtener a partir de un
alquilbenceno por oxidación con K M n 0 4 o K 2C r20 7 en medio ácido.
1,1 mol C H 3CI

AICI3
KMnO,
H ,0
© CHooh hno3
h 2s o 4
c) La reacción de bromación del fenol conduce a la formación de productos de pol¡sustitución,

debido a que el grupo OH es fuertemente activante.
d) La nitración del fenol origina una mezcla de isómeros, siendo ligeramente superior la proporción
del compuesto 1,4- sobre el 1,2-. A pa rtir del p -nitrofenol se obtiene el producto deseado, ya que
la posición 2 del anillo de benceno está especialmente activada.
a) Las posiciones que se encuentran activadas son las orto- y para- con respecto a los sustituventes,
marcadas con una flecha. Las posiciones a y a' y b y b ' son equivalentes. El producto
m ayoritario se obtiene por sustitución en b o b \ por una cuestión estérica. A l ser los dos
sustituyentes moderadamente activantes, la reacción estará más favorecida que en el benceno.
b) H grupo m etilo y fc rr-b u tilo son orto- y /x/m -dirigcntcs. Por efectos estcricos predomina la
sustitución en orto - con respecto al metilo. El anillo es más rico en electrones que el benceno
por lo que la sustitución está favorecida.
X X
c) El grupo amino, N H , es fuertemente activante mientras que el grupo metilo, C H 3, es activante

débil. Está doblemente favorecida una de las posiciones orto - con respecto al grupo amino
(marcada con una flecha), ya que en este caso se produce un efecto cooperativo. La velocidad de
reacción será mayor que la del benceno.
d) Los dos sustituyentes tienen efecto activante sobre el anillo aromático. La velocidad de reacción
será mayor que en el propio benceno. El producto m ayoritario de la sustitución se dará en la
posición para- con respecto al grupo OH, ya que prevalece el efecto de este grupo por ser
fuertemente activante y estar menos impedida estéricamcnte la posición marcada.
OH
N 02
e) El grupo acetamido es moderadamente activante y el carboxilo, moderadamente desactivante. La

velocidad de sustitución aromática electrofilica será semejante a la del benceno. En cuanto a la
orientación, los grupos presentan un efecto cooperativo, dado que la posición marcada con una
flecha está doblemente activada por el efecto /jara-dirigente del acetamido y meta- del COOH.
HOOC NHCOCH3
f) Ambos grupos son activantes, por lo que la reacción de sustitución será mucho más rápida que en
el caso del benceno, sin embargo, se obtendrá una mezcla de productos, ya que ninguno de los
grupos propicia especialmente el ataque en una de las posiciones libres (efecto antagonista), en
todo caso con un mayor porcentaje de producto de sustitución orto- con respecto al grupo N H 2,
ya que es fuertemente activante, mientras que el grupo OCH3, es moderadamente activante.
OCH3
g) Una sal de amonio es fuertemente desactivante, ya que disminuye la densidad electrónica del
anillo aromático. Por el contrario, el grupo OCH-j es moderadamente activante. La velocidad de
reacción de sustitución debe ser algo menor que para el caso del benceno. La posición orto-, con
respecto al grupo activante la más favorecida en la reacción de sustitución.
Solución 9.8:
a) La hidrogenación con Pd(C) produce la adición de hidrógeno sobre el doble enlace de la cadena,
mientras que el anillo de benceno permanece inalterado. Para poder hidrogenar un an illo
aromático se requieren presiones de hidrógeno elevadas y altas temperaturas, por ello el
resultado de la reacción es el que se describe.
H 2 / 1 atm
Pd(C)
b) La halogenación del naftaleno puede dar, en principio dos tipos de productos, con sustitución en
C1 y en C2.
1 -bromonaftaleno 2 -bromonaftaleno
El producto que se obtiene mayoritariamente es el 1-bromonaftaleno. La m ayor reactividad de la

posición 1 se debe a la diferencia entre los dos intermedios de reacción que se postulan para
cada uno de los ataques.
En ambos casos podemos encontrar cinco estructuras resonantes, pero con distintas energías, ya
que para el ataque en posición C1 se mantienen dos estructuras que conservan la aromaticidad
del segundo anillo (marcadas en trazo grueso), mientras que para el ataque en posición C2, sólo
una. Puesto que las estructuras en las que se conserva la aromaticidad contribuyen en mayor
grado al híbrido por resonancia, el ataque en C1 está más favorecido que en C2.
VI Vil VIII IX X
c) E l tratamiento de un 1,2-difenol (pirocatecol) y sus derivados con óxido de plata en éter o TH F

conduce a la formación de 1,2-quinonas, por lo que el producto obtenido será:
d) E l sodio en amoníaco es un agente reductor que transforma los anillos de benceno en ciclohexa-
1,4-dienos. Este procedimiento es compatible con sustituyentes en el anillo como -COOH,
-COOR, -C N , grupos alquilo, -OR o -N H 2 entre otros.
En bencenos monosustituidos, como el del ejercicio, hay dos posibilidades en cuanto a la

form ación del producto fin a l (I y II) .
COOH
II
Se puede predecir el producto obtenido, considerando el mecanismo que ju stifica el que la

reacción sea regioselectiva, ya que los sustituyentes con efecto atrayente de electrones (efecto
-M ) estabilizan la carga en la posición marcada con una flecha, mientras que los grupos electrón
donante (efecto +1) la desestabilizan. Este hecho condiciona las posiciones en las que quedan los
dobles enlaces.
e) E l ión bicarbonato descompone térmicamente para dar C 0 32' y C 0 2 según la ecuación:
2KHC03 -------— - K2C 0 3 + C 02 + H20
Los fenoles dan derivados del ácido salicilico por reacción de Kolbe-Schmitt. En este caso el
producto obtenido será:
f) En casos como éste se deben considerar los dos anillos por separado. El anillo A es menos
reactivo que el B frente a una reacción de sustitución aromática electrofílica, ya que presenta un
sustituyeme moderadamente desactivante y el B tiene ese mismo grupo y otro moderadamente
activante como el isopropilo, que es el que condiciona la sustitución. Las dos posiciones más
reactivas son orlo- y para- con respecto a este grupo. Dado que la posición para- se encuentra
ocupada, el producto de bromación será el orto- que se indica:
Solución 9.9: En el mecanismo de sustitución aromática nucleofílica mediante un proceso de

adición-eliminación se produce un aumento de la densidad electrónica en las posiciones orto- y
para- con respecto al grupo que se sustituye. Cuanto mayor sea el número de agrupaciones capaces
de estabilizar la carga.
Por otro lado, la velocidad de reacción es función del grupo saliente según el orden F > C1 > B r > I.
Teniendo en cuenta estos factores el orden será:
Solución 9.10:
a) El producto final será el resultado de una reacción sustitución aromática nucleofílica a través del
bencino, es decir, mediante un mecanismo de elim inación-adición. El am iduro actúa como base
y como nucleófilo. Dado que se parte de un sustrato con un sustituyeme, se obtiene una mezcla
de productos.
b) y c) son reacciones de sustitución aromática nucleofílica con mecanismos del tipo adición-
eliminación. Ambos sustratos son compatibles con esta clase de reacciones, ya que presentan
grupos electrón-atrayente en las posiciones orto- y/o para- con respecto al grupo saliente. Los
productos obtenidos serán:
Solución 9.11: La velocidad de la reacción dependerá de lo activado que esté el anillo bencénico.
En vista de los grupos presentes la reactividad será:
nh2 nh2 so3H COOH

X A ^ CH3
> i r V CH3 í V cn A
9
OH
U > ( J 5 U *
YCOOH
II > IV > 1 > V > III
Solución 9.12: Serán me/a-dirigentes aquellos grupos que sean electrón-atrayentes o que posean
una carga positiva (neta o parcial) sobre el átomo unido al anillo aromático (la excepción es el
grupo N O (nitroso)) en este caso serán los grupos: b) CH-,C1, c) COOH, d) S 0 3H y e) C O N H 2; los
demás serán orientadores orto- y para-.
Solución 9.13: La bromación de la anilina y acetanilida dan 2,4,6-tribrom oanilina y 4-

bromoacetanilida, respectivamente. La causa de este comportamiento es que el grupo amino es un
activante tan fuerte que la reacción no se detiene en el derivado monobromado, sino que produce la
bromación en todas las posiciones activadas. Contrariamente, la acetanilida posee un activante más
suave y da, mayoritariamente, el monoderivado en para por impedimento estérico.
nh2 NHCOCH 3
• f
rS
V
Br Br
Solución 9.14: Las flechas en b) indican dos posiciones idénticas.
\ Br
N0 2
a) b) c) d) mezclas e) 9)
Solución 9.15: Se dan dos factores opuestos para el grupo nitro ( N 0 2) y nitroso (NO). Por un lado,
el carbocatión intermedio que se forma en la etapa de adición está desestabilizado en el caso del
grupo nitro en las posiciones orto- y para-, debido a que presenta dos cargas positivas adyacentes.
Por otro lado, el ataque en orto- y pura- está especialmente estabilizado en el caso del grupo
nitroso, ya que el nitrógeno puede ceder un par de electrones al carbono adyacente para form ar otra
estructura resonante estabilizada. Esto no se da con el grupo nitroso en meta-, ya que el carbono
adyacente al nitrógeno no presenta carga positiva. La suma de ambos efectos hace que el grupo
nitro dirija el ataque en meta- mientras que el grupo nitroso lo haga en orto- y para-.
ataque en orto
e s t a b il iz a d a
d e s e s ta b iliz a d a
ataque en meta
d e s e s ta b iliz a d a
Solución 9.16:
Reaccionará más rápidamente el anillo menos desactivado, es decir el que menos grupos
desactivantes posea; por lo tanto la solución será:
I > II IV > III VI > V

1
Solución 9.17: Serán no aromáticos los productos I, III y IV , por no estar conjugados o no ser
planos, antiaromáticos los productos II, V, \ II, por no cu m p lir la regla de Hückcl y aromáticos los
restantes: V I, M il, IX , X y X I, pues sí la cumplen.
Solución 9.18: Las reacciones a) y b) conducen a los productos de sustitución en la posición meta-
por poseer grupos electrón-atrayentes (desactivantes). El producto obtenido en c) posee un grupo
activante (ciclo h e xil) y por impedimento estérico producirá mayoritariamente el derivado enpara-.
cf3 cf3
kl © ©
n o 2 bf4
¡A --------------►
a) í S
l J.
NO,
© ©
NO,
E l producto obtenido en d) será el indicado pues posee el intermedio que se muestra y que es m uy
estable.
En la reacción e), se producirá una mezcla de productos, teniendo en cuenta que será el grupo
m etoxilo el que controle la orientación al ser activante.
OMe
e)
HN03 +
--------- — *>
h2 so 4
N02
Solución 9.19: La orientación de la sustitución vendrá determinada por el carácter de los
sustituyentes. E l más activante determina la posición de la sustitución.
a)
Solución 9.20: Las reacciones a), b) y c) corresponden a tres alquilaciones de Friedel-Craft.

mientras que la d) es una acilación.
Solución 9.21: A l producir un solo derivado, el producto A debe ser el p ara-xile no. El producto B
que produce dos derivados será el orto-x ileno, mientras que el C será el meta-x ileno, como se
muestra en la figura:
ch3 ch3 ch3
A ^
A| r V CH3
A B j J c 1 i
V x ^ Y " ch3
A
ch3 ♦
Solución 9.22: E ltolueno reaccionará más rápidamente que el benceno pues posee un grupo m etilo
que es un activante (como todos los grupos alquílicos), ello se traduce en una m ayor velocidad, en
una menor temperatura necesaria para que se produzca la reacción o en unas condiciones más
suaves de la misma.
Solución 9.23: E l dianión B producido en la reacción es estable pues es aromático al cum plir la
regla de Hückel. El tetraeno C por contra no la cumple, es antiaromático y por tanto, no es estable.
Solución 9.24: La reducción de Birch producirá los dienos indicados. Merece la pena llam ar la
atención que en el caso d), a diferencia de los casos anteriores, no se obtiene el doble enlace más
sustituido. Se ha propuesto como explicación que los grupos electrón atrayentes serían los
responsables (en este caso el grupo -COOH).
Solución 9.25: El proceso a) corresponde a una sulfonación y da como producto un ácido

sulfónico; el b) es una alquilación del tolueno que producirá la mezcla de los dos isómeros
posibles. En el caso c), la reacción se producirá sobre el segundo anillo bencénico, pues está
activado mientras que el prim ero está desactivado, resultando en una mezcla de nitro compuestos.
En el caso d), la acilación producirá una mezcla de compuestos donde el m ayoritario será el
producto para-.
_________
o-
X
0
co
A ? 1
d) [ X S ^ c i
P + 'A r S
u a ic i 3
X ^
____________________
Solución 9.26: Como el producto final tiene una disposición para de los sustituyentes, será
necesario introducir primero el grupo metilo que es o rto - y p a r a - dirigente. La posterior nitración
del mismo producirá una mezcla de ambos isómeros en la que el p a r a - será mayoritario por
impedimento estérico. Si las reacciones invirtieran el orden el producto producido sería el m eta-
nitrotolueno, si es que se pudiese dar dicho proceso.
10
Compuestos
aromáticos
sustituidos
10.1. Bencenos sustituidos

Como podemos observar no es muy amplia la variedad de sustituyentes que se pueden introducir
directamente sobre el anillo aromático; sin embargo, es posible la transformación posterior de éstos
en otra gran variedad de funciones mediante reacciones relativamente simples, así por ejemplo:
10.1.1. Halogenación de alquilbencenos en posición bencílica

Los hidrógenos bencílicos presentan una reactividad especial. Una de esas reacciones es la
sustitución por halógenos mediante un mecanismo radicalario. Sólo tienen aplicación sintética la
cloración y la bromación. Se pueden u tiliza r CU o Br-, calentando o bien ilum inado con una
radiación de longitud de onda adecuada, o bien usar como fuentes de halógeno NCS o NBS.
En estas condiciones no se produce reacción alguna sobre el anillo aromático. La clave del éxito de
esta reacción está en la estabilidad del radical bencilo intermedio de la reacción.
Los haluros de bencilo son compuestos útiles usados en reacciones Sy2 o en la preparación de
alquenilbencenos.
10.1.2. Oxidación de alquilbencenos

Los derivados del benceno con una cadena alquílica con al menos un hidrógeno en la posición
bencílica pueden oxidarse para dar un grupo carboxilo, independientemente de la longitud o
ram ificación del grupo alquilo. Como oxidante se suele emplear K ^ C r^ 0 7 o K ^ M n 0 4 en faedio
ácido y en caliente.
10.1.3. Reducción de aldehidos y cetonas aromáticas ( C lem m en sen ),

( W olff-K ishner)
Las cetonas aromáticas se pueden reducir hasta el correspondiente compuesto saturado por dos
procedimientos:
1) Reducción de Clemmensen : tratamiento con amalgama de zinc y HC1 en caliente.
2) Reducción de Wolff-Kishner. tratamiento con hidrazina en medio básico en un disolvente de alto

punto de ebullición.
Compuestos aromáticos sustituidos 307
Zn(Hg) / HCI
o bien NH 2-NH 2 / KOH
En estas condiciones no se reducen ni los dobles enlaces, C=C, ni los triples enlaces, C=C, ni el
grupo COOH. La elección de un método u otro va a depender de la com patibilidad del resto de las
funciones con las condiciones ácidas de la reacción de Clemmensen o básicas de la Wolff-Kishner.
Estas reacciones, ju n to con la acilación Friedel-Crafts, son una alternativa a la alquilación Friedel-
Crafts cuando se trata de introducir una cadena alquílica a partir de un haluro de alquilo prim ario,
ya que como se ha visto con anterioridad, se producen transposiciones cuando se trata de introducir
cadenas alifáticas largas por alquilación directa, véase Sección 9.2.4.
Zn(Hg)/HCI o
NH 2NH 2 / KOH / etilenglicol/ A *

Reducción Wolff-Kishner
10.1.4. Oxidación de alcoholes bencílicos

Los grupos h id ro xilo en posición bencílica se oxidan hasta grupos carbonilo con oxidantes suaves
como dióxido de manganeso (M n 0 2).
10.1.5. Reducción de grupos nitro

Los grupos nitro unidos a anillos de benceno pueden reducirse fácilmente hasta amina por varios
procedimientos. Los más empleados en nitrocompuestos aromáticos son:
• Hidrogenación catalítica en presencia de Pt como catalizador.
• Tratamiento con metales (Fe o Sn) y ácido clorhídrico.15
• Tratamiento con SnCl2 y ácido clorhídrico.
H2 / Pt o Fe°/H C I o Sn°/ HCI o SnCI2 /H C I
10.1.6. Hidrólisis de grupos -S 03H

La reacción de sulfonación en el benceno es reversible, por lo que calentando el ácido sulfónico
con una disolución acuosa de H 2SO^ o H^PO^ es posible obtener de nuevo el benceno. Tiene
utilidad sintética para d irig ir otras reacciones de sustitución aromática electrofilica hacia las
posiciones que activen el grupo SO^H y elim inarlo después.
H2S 0 4 o H 3PO 4
H20
15. Con ácido clorhídrico, se obtiene el clorohidrato de la amina correspondiente.

10.1.7. Conversión de haloalcanos en compuestos organometálicos

Los haluros de arilo tratados con metales como L i o M g dan compuestos organometálicos,
análogamente a como reaccionan los haluros de alquilo. Dichos compuestos reaccionan de forma
sim ilar a los organometálicos alifáticos.
< 2 Li Mg (X = Cl, Br)

LiX + MgX
pentano éter
10.2. Arilaminas
10.2.1. Sustitución aromática electrofílica de arilaminas
Son sustancias muy reactivas en la sustitución aromática electrofílica, ya que los grupos -N H 2,
-N H R y -N R jR2 son fuertemente activantes y orto- y para- dirigentes, y suelen darse productos de
polisustitución. Para la anilina es posible realizar la y odación directa tratando con I 2 y en presencia
de una solución de b isu lfito sódico, N a H S 0 4. Con B r2 o C l2 se pueden dar productos de
polisustitución.
Las reacciones de nitración, sulfonación alquilación o acilación no se pueden realizar de form a

directa ya que, o bien reacciona con el ácido que se emplea como catalizador o se oxidan o
polim erizan como con los ácidos nítrico y sulfúrico, respectivamente. Para evitar estos problemas,
se convierte el grupo -N H 2 en una amida mediante una reacción de acilación.
10.2.2. Acilación de arilaminas

El grupo -N H 2 se puede convertir en una amida por tratamiento con un cloruro de acilo o
anhídrido. N o es necesario añadir una base, ya que la propia basicidad del grupo - N H ? cataliza la
reacción. Generalmente, se emplea cloruro de acetilo o anhídrido acético. Se regenera la amina por
tratamiento con una disolución de NaOH en caliente o con ácido clorhídrico en caliente. En este
caso se aísla el clorohidrato de la amina.
Otra característica del grupo que se genera es su carácter activante, aunque menor que el del amino
libre, debido a que se retira densidad de carga del an illo de benceno.
10.2.3. Síntesis y reactividad de las sales de diazonio

Las sales de diazonio en compuestos aromáticos presentan un elevado interés en síntesis orgánica,
\a que a partir de ellas es posible preparar una gran variedad de derivados. Se obtienen por
tratamiento de una amina con nitrito sódico en medio ácido a baja temperatura, ya que se
descomponen perdiendo nitrógeno con relativa facilidad, si se eleva la temperatura.
Las sales de diazonio pueden sufrir las siguientes reacciones ( véase más adelante el esquema
general de reactividad):
1. Reducción con ácido hipofosforoso para dar el correspondiente areno.
2. H idró lisis catalizada por ácidos para dar fenoles.
3. Reacciones de sustitución:
• Obtención de fluoruros de arilo por reacción de Schieniann:
• Reacciones de tipo Sandmmeyer: son un conjunto de reacciones donde la sal de diazonio se

desplaza por un n u cle ó filo 16 como C l \ B r', I*, C N ' o R-SH, respectivamente. En muchos
casos, se requiere la catálisis con C u(I), por lo que se emplean las sales de cobre de los
aniones. Para los tioles o el yoduro, no es necesario la presencia del catalizador. Esta
reacción es importante ya que se obtienen productos que por sustitución aromática
electrofilica directa del correspondiente areno no pueden realizarse.
• Una alternativa para la preparación de arilnitrilos parte de haluros de arilo, que con CuCN
dan el producto deseado ( reacción de Rosenmund-von Braum).
4. Azocopulación : la reacción de sales de diazonio con árenos activados en medio neutro o

ligeramente ácido, conduce a la formación de azo-compuestos (-N = N - grupo azo). En anillos de
benceno la sustitución se produce, preferentemente, sobre las posiciones para- del grupo activante.
Es un método empleado ampliamente en la síntesis de colorantes.
Tabla 10.1: Resumen de reactividad de benceno, fenol y anilina en sustitución aromática electrofilica.
Reacción Benceno Fenol Anilina

X 2 sin ca ta liz a d o r X 2 sin ca ta liza d o r
H a lo g e n a c ió n X 2/ F e X 3
P ro d u cto s d e polisustitución ( I2 /H C O 3 2 )
H N 0 3/ H 20 -
N itració n HNO 3/ H2SO4 R e n d im ie n to b ajo por o x id a c io n e s,
-
m e z c la de orto- y para-
H2SO4 c o n ce n tra d o -
S u lfo n a ció n H2SO4 fum an te
M ayoritario orto- (control cinético ) -
A lq u ila ció n R -C I/A IC b R -O H e n m ed io á c id o 0 R -C I / A IC I 3 -
A c ila c ió n R C O C I/A IC b R C O C I/A IC b CH 3CO CI
16. Los grupos -CN son precursores de ácidos carboxílicos (-COOH) ya que la hidrólisis en medio ácido se produce la
transformación -CN —» -COOH.
10.3. Fenoles
10.3.1. Reacciones ácido-base de fenoles
Los fenoles reaccionan con bases para dar fenóxidos, que son unos excelentes nucleófílos.
NaOH R-X ►
------ O
o Na
R
10.3.2. Reacciones de acilación de fenoles y transposición de F ríes

La acilación del OH se da en medio básico y la transposición, en medio ácido. Se pueden obtener
ásteres de fenol empleando anhídridos de ácido y A1C13, en presencia de una base como la piridina.
Generalmente, se utiliza anhídrido acético.
O O
A A
piridina
Los grupos acilo amortiguan el carácter fuertemente activante del grupo O H del fenol, debido que
se atenúa el efecto electrón donante del grupo hidroxilo, ya que producen una dism inución de la
densidad de carga en el anillo aromático.
La reacción de C-acilación de fenoles se da en condiciones de control termodinám ico, ya que el

producto obtenido es más estable, mientras que el producto de O-acilación (esterificación) se da en
condiciones de control cinético. Por otro lado, los ásteres de arilo, resultantes de la reacción de O-
acilación, se transforman, con A1C13, en las correspondientes arilcetonas, reacción que se conoce
como transposición de Fríes.
C y ° ^ CH3 (T?rils) ’ CH3C 0 ^ y 0H
10.3.3. Reacciones de oxidación de fenoles

Los fenoles se oxidan más fácilmente que los alcoholes. Son muchos los reactivos que se pueden
emplear, destacando A g 20 o Na2C r20 7. Especialmente importantes, sobre todo en sistemas redox
biológicos, son las oxidaciones de 1,2- y 1,4-difenoles que generan benzoquinonas.
OH 0
1 Ag20 / éter dietílico o II Ag20 / éter dietílico o
fS K2Cr20 7 / H2S 0 4 / H20
f\ r ^ Y 0H K2Cr20 7 / H2S 04 / H20
T
OH
V0
^ ■ "O H
10.3.4. Reacciones de sustitución aromática electrofílica de fenoles

Los fenoles son m uy buenos sustratos para la reacción de sustitución aromática electrofílica, ya que
como se ha comentado anteriormente, el grupo OH es fuertemente activante y orto- y pa ra-
dirigente. Debido a la m ayor reactividad de los fenoles se suelen obtener productos de
polisustitución. Las condiciones de las reacciones de sustitución aromática electrofílica son más
suaves que las de la reacción de sustitución del benceno.
10.3.5. Carboxilación de fenoles (reacción de K olbe-S ch m itt)

Es una reacción de transformación de fenoles, promovida por bases, que lleva a la formación de
ácido salicilico y derivados.
OH O OH O
H,0® OH
ácido
salicilico

H 2 / Pt o F e ° /H C I o S n ° /H C I o SnCI 2 / HCI
N02
H 2Q / H 2S Q 4
100 °C
A g 0 2 / éter dietílico o
K 2C r 20 7 / H 2S 0 4 / H 2Q
1) NaOH / C 0 2
reacción de
Kolbe-Schmitt
2) H30 ®
A C| o
hidrólisis àcida o básica
H,*N— \ C j ‘
' 0 -5 °C ■ NaNOz / HCI / H20

ED = electrón-donante,
ED
© h 3p o 2
NEN H
ED^ 0 > - N- N^ 0 >
azocopulación
RSH C uC N Kl CuBr CuCI 1) hbf4 h 2o

1 '
2) A A
RS- )> Br Ci HO
R o s e n m u n d - C uC N
J R e a c c ió n d e
S c h ie m a n n
v o n B ra u m
R e a c c io n e s tip o S a n d m m e y e r
10.5. Ejercicios
10.1) Propon un método para la preparación de estireno (vinilbenceno) y acetofenona
(fenilm etilcetona) a partir de etil benceno.
10.2) Describe el resultado de tratar 3-m etilfenol, con dicromato potásico en presencia de ácido
sulfúrico.
10.3) Prepara los derivados de F, Cl, I y B r del benceno a partir de la anilina.
10.4) Diseña una ruta sintética (A , B y C ) para la preparación del l-((4 -

hid roxifenil)diazenil)naftalen-2-ol usando naftalen-2-ol.
10.5) A p a rtir de benceno, prepara sulfuro de difendo.
10.6) Sintetiza a pa rtir de benceno los siguientes derivados:
NHAc
O HNO3 1) Zn / HCI
H 2S 0 4 2) H O °
CN
N 02
N 02
10.8) Describe un método para realizar las siguientes transformaciones:
10.9) Propon un método de síntesis de los siguientes compuestos a partir de benceno, asumiendo
que en el caso de formación de isómeros, éstos puedan separarse.
10.10) Prepara los siguientes derivados halogenados partiendo de benceno.
10.11) Sintetiza los siguientes compuestos partiendo de nitrobenceno, anilina o fenol, según el caso.
10.12) Prepara los siguientes compuestos a partir de tolueno, usando los reactivos orgánicos e
inorgánicos que consideres necesarios.
10.13) Describe el procedimiento para la obtención de 4-brom o-l,2-dim etilbenceno y l-brom o-2,3-
dimetilbenceno a partir de o-xileno.
10.14) El ácido /?-aminobenzoíco es un componente de algunos protectores solares. Idea algún

procedimiento viable para la síntesis de dicho producto a p a rtir de benceno.
10.15) Propon un método de síntesis de 2-isopropilanilina a partir de anilina.
10.16) Completa la siguiente ruta sintética:
10.17) La clorprom azina es un fármaco que se u tiliza para el tratamiento de ciertos desórdenes
psíquicos (esquizofrenia, psicosis agudas, delirios, etc.). Su síntesis se puede realizar según el
siguiente esquema. Complétalo (A , B y C ) indicando, en los recuadros el tipo de reacción que se ha
utilizado en cada caso.
fe '' clorpromazina ------------------

NaNH2 T
10.18) Efectuar las siguientes conversiones:
a)
c)
e)
10.19) Predice la estructura de los productos en la siguiente secuencia de reacciones:
OMe
a) AICI3 Zn(Hg) H3PO<

B
b) H30 HCI
c)
a
!
3
^ C H0 K M n 0 4
¿C
ch
KM n04
d)
^ A
10.21) A partir de benceno obten los tres ácidos nitrobenzoícos (orto-, meta- y para-).
10.22) Ordena por acidez creciente los siguientes fenoles:
10.23) A partir de benceno prepara el 3-clorofenol.

10.6. Soluciones
Solución 10.1: La clave de ambas transformaciones será la funcionalización de la posición
bencílica y la m ejor manera de conseguirlo es mediante halogenación radicalaria, la eliminación
con potasa alcohólica producirá el estireno a) y la sustitución nuclcofilica con agua nos dará el
alcohol bencílico que, por posterior oxidación suave con bióxido de manganeso, nos dará el
compuesto carbón i 1ico (aceto fenona) b).
Solución 10.2: Se producirá la oxidación del m etilo a ácido carboxílico:
El grupo -OH no se altera en esta reacción.

Solución 10.3: La m ejor manera es a través de la sal de diazonio, que en presencia de sales
cuprosas de los correspondientes haluros para el C1 y el B r permiten la obtención de los
halobencenos (reacciones tipo Sandmmeyer y Rosenmund). El I- se introduce mediante K I y el F-
requiere el empleo de tetrafluoroborato.
Solución 10.4: Las sales de diazonio son unos excelentes elcctrófilos, por lo que reaccionarán con
otros compuestos aromáticos dando diazocompuestos:
El ataque del electrófilo se produce preferentemente en la posición 1 del naftaleno.

Solución 10.5: Otra interesante aplicación de las sales de diazonio es la conversión en sulfuros
mediante la reacción con tioles:
Solución 10.6:
a) A partir de benceno se puede obtener bromobenceno, que por alquilación Friedel-Crafts nos da
el producto deseado junto al isómero orto-.
1.1 mol Br2 ^ C l

+
FeBr3 AICI3
b) Para la introducción de los grupos en una disposición relativa meta- se requiere una estrategia de
síntesis diferente. Cuando se dispone de una cadena alquílica y un grupo en meta-, el
procedimiento habitual es realizar una reacción de acilación Friedel-Crafts, y posteriormente,
una segunda sustitución aromática electrofílica para introducir el grupo deseado. Seguidamente,
se reduce el grupo carbonilo con un reactivo compatible con las funciones presentes en el
compuesto aromático.
c) La clave de la preparación del compuesto deseado radica en:

• Un grupo carboxilo se puede generar por oxidación de una cadena alquílica.
• Introducir un grupo en posición orto- antes de transformar dicha cadena en carboxilo, ya
que COOH es meta-dirigente.
• Bloquear la posición para- evitando la obtención del correspondiente isómero. La forma

convencional de bloquear una posición en un anillo de benceno es mediante una reacción
de sulfonación, ya que el grupo S 0 3H se puede eliminar por suave calentamiento en medio
ácido.
S 03H S03H
En la primera reacción se ha utilizado un grupo voluminoso con el objetivo de favorecer la

orientación en para- de forma exclusiva, evitando por efectos estéricos la formación, en este
paso, del isómero orto-.
d) Las reacciones de polisustitución se favorecen con grupos fuertemente activantes y orto- y p ara-
dirigentes. En este sentido, podrían ser útiles los grupos OH y NH2. Éstos deben eliminarse en
una segunda fase de la síntesis. El NH2 tiene estas características, ya que las sales de diazonio se
hidrolizan con H3P 0 2, y dichas sales se obtienen a partir de los grupos NH2.
e) Para la síntesis de este compuesto se pueden seguir dos rutas:

La primera ruta resulta más favorable, ya que el grupo COCH3 es moderadamente desactivante,
mientras que el grupo N 0 2 es fuertemente desactivante.
f) Los azocompuestos se preparan con ayuda de sales de diazonio que, a su vez, se obtienen a partir
de aminas. Se puede usar como único producto de partida benceno, ya que el fenol, necesario
para la obtención del diazocompuesto, es posible prepararlo a partir de la sal de diazonio, por
suave calentamiento en medio acuoso.
Solución 10.7: La primera reacción es una nitración, por lo que A es nitrobenceno. A continuación,
se procede a reducir el grupo nitro con Zn y HC1. El resultado es la obtención del clorohidrato de
anilina, ya que el medio es ácido. Para aislar la anilina B es necesario tratar con una base. A
continuación, se lleva a cabo la acilación de la amina con anhídrido acético y una base, o bien con
cloruro de acetilo, también en presencia de una base C. De esta forma, se amortigua la reactividad
de la anilina y se protege el grupo amino, frente al siguiente paso, que es una nueva reacción de
nitración con ácido nítrico catalizada con ácido sulfúrico D. Una vez introducido el grupo N 0 2 se
libera el NH2 de su protección mediante una hidrólisis ácida o básica. La hidrólisis ácida presenta
el inconveniente de que hay que tratar con una base para liberar la amina, ya que lo que realmente
se aísla en este paso es el clorohidrato de la amina, por lo que se elige la hidrólisis básica, E (HO',
H20). Con nitrito sódico en medio ácido se produce la sal de diazonio F. La reacción se realiza a
baja temperatura, dado que este tipo de compuestos son inestables y descomponen con facilidad.
Por último, se introduce un grupo CN mediante una reacción de Sandmmeyer, para lo cual se usa la
correspondiente sal de cobre(I) del cianuro G.
Solución 10.8:
a) Se pueden plantear dos rutas posibles para la síntesis de este compuesto, partiendo de benceno.
El número de pasos para ambas rutas es el mismo. La ventaja, de la ruta A sobre la ruta B
radica en que en el primer paso, el bromo es débilmente desactivante, mientras que el grupo
nitro es fuertemente desactivante, por lo que es de esperar que la ruta A presente un mayor
rendimiento global.
b) Los grupos OH se sitúan en una disposición relativa meta- por lo que se requieren dos grupos en
dichas posiciones susceptibles de transformarse en OH. La opción más viable es introducir dos
grupos N 0 2 y transformarlos en OH mediante sales de diazonio. Según este planteamiento el
esquema de reacción sería:
c) La halogenación directa del producto de partida no produce el compuesto deseado, ya que el

anillo más rico en electrones es el que presenta el grupo etilo. Será necesario bloquear la
posición y hacer que la reactividad de este anillo disminuya. En este sentido, el grupo S 0 3H es
el adecuado, ya que es desactivante y la reacción de sulfonación es reversible.
Solución 10.9:
a) La clave de esta primera síntesis será la bromación del areno y la posterior sustitución
nucleofílica sobre el bromuro bencílico obtenido con ión cianuro.
b) Puesto que es imposible introducir dos restos alquílicos en meta por alquilaciones sucesivas, la
primera etapa deberá ser una acilación de Friedel-Craft, cuya alquilación o acilación posterior
conducirá a la disposición meta- de los sustituyentes y finalmente, a la reducción de la cetona a
alquilo.
c) La acilación y posterior sulfonación conduce al producto deseado. No así si se invierten el orden
de las reacciones.
d) La nitración, en primer lugar, dirigirá a meta- la posterior alquilación.
e) Primero, la cloración {orto- y para- dirigente) y posterior sulfonación.
a)
Mel
AICI-j
NBS,
CLC o^1 Br cnPNa©
DMSO
NaBr
b)
c)
0,N
h ?s o 4.
d) hno3
Cl? ,
e) Cl c i— ( T j \ - s o 3h
AICU H2S04 V —7 3
Solución 10.10:
a) Como el flúor no puede introducirse directamente en cl anillo aromático, esa será la clave de la
síntesis. Para introducirlo necesitamos una sal de diazonio (reacción de Schiemann). La otra clave
es la introducción de un metilo y un amino en orto, por lo que necesitaríamos proteger la posición
para temporalmente.
b) Análogo al anterior.
c) Es una alquilación de Friedel-Crafts.
d) Los fenoles suelen introducirse a partir de sales de diazonio.
e) Podemos introducir el cloro también a partir de sal de diazonio (reacción de Sandmmeyer).
h n o 3> 1) CH3COCI
a) h 2s o 4 2) S 0 3 / H2S 04 H° 3 S^ 0 > - NHAc
Cl
Solución 10.11:
a) El cloro y el metilo no pueden introducirse directamente en posición meta-. Para hacer posible la
síntesis debemos hacerlo a partir de una reacción de Sandmmeyer con sales de diazonio.
b) La nitración directa del fenol transcurre con rendimientos bajos, por lo que la introducción del
grupo hidroxilo la haremos a partir del grupo amino (sal de diazonio).
NHAc NHAc
1) NaN02 /hf®
AcpO ^ f ^ \ 1 HNO3
piridina H2S 04 2) H20 / A
c) Con las mismas consideraciones anteriores:
1) NaN02 /H®
n i Ac? ° .
piridina 2) H20 / A
d) Igual que en los casos anteriores, pero la disposición en meta- de los sustituyentes nos obliga a
partir de nitrobenceno.
no2 no2 no2 NH2 n OH

X HN03 X c h 3i _ L /
H2 Pt 1 1)N aN 02 ü g X
p H2S0< ÓL aic|3 o ^ JÔ ^ l 2 ,H20/\ j Q^ i
2 3 ^ no h c no2 h 3c 2
nh h 3c
e) No es posible la introducción directa del yodo. La disposición en meta- nos obliga a partir de
nitrobenceno.
Solución 10.12: Las soluciones que se proponen no son únicas. Para todas las síntesis suelen existir
varias posibilidades; aquí se apuntan algunas:
a) La conversión de metilo a ácido carboxílico es rutinaria, pero no así la introducción de yodo.
Como no es posible introducir un átomo de yodo en el anillo bencénico por halogenación directa
debemos hacerlo a través de una sal de diazonio.
COOH COOH
1) reducción
►
2) NaN02 / l-P
3) Kl
b) La misma sal de diazonio anterior nos serviría para obtener el correspondiente bromuro; otra
alternativa sería la mostrada: halogenación seguida de oxidación (y no es la mejor, pues el orto-
derivado sería minoritario). En el ejercicio 10.18e se propone otra síntesis del mismo
compuesto.
Br2 Na2Cr20 7
+
AIBr3 h 2s o 7~**
c) Al igual que en a), la introducción del flúor no es una reacción directa del anillo aromático y
debemos hacerlo a través de la sal de diazonio. La halogenación radicalaria del metilo puede
continuar hasta la completa halogenación utilizando exceso de reactivo.
d) La manera más simple de introducir un amino en el metilo sería por sustitución nucleofílica del
correspondiente haloderivado:
NBS NaN% H2 / Pd(C) ,

CCI4 DMF
e) No es fácil introducir hidroxilos en el anillo aromático. En el laboratorio la forma más simple es

a través de una sal de diazonio:
ch3
KMnCb
COOH
©
H ,0
Solución 10.13: La disposición vecinal de los tres sustituyentes nos obliga a proteger
temporalmente la posición 4 más accesible.
Solución 10.14: La metilación y posterior nitración del benceno nos conduce a la disposición
adecuada de los sustituyentes.
Solución 10.15: Es necesario proteger el grupo amino temporalmente para poder utilizar medio
ácido. La disposición orto- de los sustituyentes nos obliga a proteger así mismo la posición para-
con ácido sulfónico.
Solución 10.16: Se utilizará la misma estrategia que en el ejercicio anterior. Para introducir el
grupo hidroxilo empleamos la sal de diazonio
NHAc NHAc nh2 OH
AC2O CI2 IjN a N C V fí'
Pedina* a ICI3* 2) H20 / A
C! Cl Cl
Solución 10.17: Las claves de esta síntesis compleja son las dos sustituciones nuclcofilicas
aromáticas indicadas en el esquema.
Br
Sn / HCI r
¡ reducción
NaNH2 r¿ ¿ :
Solución 10.18:
a) Como no es posible introducir directamente el grupo amido en el anillo aromàtico, debemos
introducir el acido por oxidación del resto alquilico; posteriormente lo transformamos en el cloruro
de ácido y éste, por reacción con amoniaco, producirá la amida.
b) La bromación del anillo y posterior halogcnación bencílica, produce un derivado dihaloeenado
que por tratamiento con una base producirá el alqueno.
c) La nitración del benceno y la posterior cloración produce la disposición mela- deseada. Después,
se reduce el grupo nitro.
d) La clave es la formación del compuesto de Grignard que se adiciona nuclcofìlicamente a la
ciclohexanona, dando el producto deseado.
e) La clave consiste en la protección de la posición para del tolueno mediante la sulfonación del
mismo,. La posterior bromación del producto obtenido, la oxidación del metilo y la de sulfonación
conducen al producto deseado.
a)
b)
NOr
HNO,
C)
H2S 0 4
Br
d)
SO, Brs
e)
S 0 3H
Solución 10.19: El grupo metoxilo orientará en para- dando por acilación el cetoácido A. B será el
producto de reducción del grupo ceto. Finalmente C corresponderá al producto de una nueva
acilación de Friedel-Crafts.
328 Química Orgónlca: Ejercicios Comentados
Solución 10.20:
a) Se trata de una halogenación bencílica, b) Se perderán los grupos sulfonicos. c) y d) se tratan de
oxidaciones de restos alquílicos a los correspondientes ácidos carboxílicos.
Solución 10.21: En principio, la mayor dificultad estará en la obtención del or/o-nitrobenzoíco,

pues la secuencia se alarga por la necesidad de proteger la posición para respecto del alquilo.
Solución 10.22: Los grupos electrón-atrayentes aumentan la acidez, mientras que los electrón
donantes la disminuyen, por tanto, el orden será:
Solución 10.23: La manera más eficaz de introducir el grupo hidroxilo en el anillo aromático es a
partir de la sal de diazonio. Por tanto, la secuencia propuesta será:
11
Aminas
11.1. Propiedades ácido-base

Las aminas son más básicas que el agua pero menos que el ión hidróxido, la constante de equilibrio
para la reacción con agua se llama constante de basicidad (A¿). Los valores de K^ para aminas
alifáticas están comprendidos en un rango entre 0,001 y 0,0001 (Véase Apéndice C).17
© _(3 r $ h3
RNH2 + H20 ^ - RNH3 + HO • HO°]
Ab “
rnh2
Además, con bases mucho más fuertes como los alcóxidos, se comportan como ácidos perdiendo
un protón para dar el correspondiente amiduro.
RNH2 + Reí3 -*• RNH
11.2. Síntesis de Gabriel

En temas anteriores se han visto diversos procedimientos sintéticos para obtener aminas, como la
reducción de grupos nitro, azido y ciano o las reaciones S^2 en las que una amina actuaba como
nucleófilo.
La síntesis de Gabriel es un método de obtención de aminas, principalmente primarias, en dos
pasos, a partir de haluros de alquilo y utilizando ftalimida potásica, que se convierte en un primer
paso en la amida terciaria cíclica (reacción SN2). Por posterior reacción con hidrazina da como
subproducto la ftalhidrazida y una amina según el haluro de alquilo de partida. Debido a que el
primer paso de la reacción es una v - reaccionan mejor los haluros primarios sin impedimento
estérico.
O
11.3. Alquilación
Las aminas, gracias a su par de electrones sin compartir, pueden reaccionar con electrófilos como
los haloalcanos (RX). El amoníaco reacciona con 1 mol de RX para dar aminas primarias. Si hay
exceso de agente alquilante, vuelven a reaccionar y se convierten en aminas secundarias, y estas
últimas también se transforman en aminas terciarias, y finalmente, en sales de amonio cuaternarias.
17. Las aromáticas suelen ser menos básicas que las alifáticas. Los valores de pKa o pKb del ácido o base conjugada se
obtienen de la siguiente relación: pKa + pKb = 14.
Aminas 333
P '—x pi ^
R '- X
R -N H 2 ----------- - R -N H ----------- - R -N -R ' R -Ñ -R ' +
i i i
R' R’ R'
11.4. Eliminación de Hofmann

Con un exceso de RX en la reacción de alquilación se puede transformar cualquier tipo de amina en
sal de amonio cuaternario. Estas sales, en medio básico, sufren la eliminación de Hofmann para dar
un alqueno (el menos sustituido) y amina terciaria.
RX (exceso) 0 HO0 / A
-------------- X amonio
R -N -R eliminación
i© cuaternario
de Hofmann
11.5. Conversión a amidas y sulfonamidas

Otros de los electrófilos que reaccionan con las aminas son los cloruros de acilo y cloruros de
ácidos sulfónicos para dar amidas y sulfonamidas, respectivamente.
r - nh2 r 'c o c i. R -N H -C -R ' + HCI
R'COCI R ®
II
R2NH ----------- - N -C -R ' + HCI
R'
El ensayo de Hinsberg para identificar aminas primarias y secundarias se basa en la diferente
solubilidad en medio básico de las sulfonamidas.18
O
R '- S - C I
11 O
NaOH / H20 © 9
R -N H 2 - — - R -N H -S -R ' R -N -S -R ' Na® soluble
O
R '- S - C I
11
O R O
11 Ñ áQ H /H 2Q
R,NH N -S -R ' no hay reacción
r' "
R O
11.6. Reacciones con ácido nitroso

El ácido nitroso (H N 02) es otro nucleófilo que reacciona con aminas alifáticas primarias para dar
sales de diazonio que posteriormente, se transforman en mezcla de alcoholes y alquenos. También
reacciona con aminas secundarias para dar A^-nitrosamina. El ácido nitroso se prepara a partir del
nitrito sódico (N aN 02) y HX.
18. Las sulfonam idas primarias son solubles debido a que se forma el anión (pérdida del protón del
nitrógeno). Sin embargo, las secundarias al no poseer el protón son insolubles. Las aminas terciarias no
reaccionan a sulfonamidas.
HN 02 / H20, 0°C ©
R -N H 2 R -N E N ------- ► N2 + mézcla de
alcoholes y alquenos
h n o 2, 0°C R
r 2n h 'N—N =0 nitr oaminas
r'
11.7. Reacción de Mannich

Aunque es una reacción de condensación (véase Capítulo 14), y utiliza formaldchído ( véase
Capitulo 12) para alargar en un metileno la cadena carbonada del producto, se abordará en este
capítulo, ya que utiliza y permite obtener aminas alifáticas. Sin duda, es una reacción versátil de
conversión de aminas sencillas en otras más complejas. Se utilizan tres reactivos, un compuesto
carbonílico enolizable, el formaldehído y una amina, y nos da el producto de condensación de los
tres, como se indica en el esquema general de reactividad.
O
n
R,MA
+ +
i
J a ch^ r
R' 1
R*
Aminas 335

0 HO
R -N E N *—► N2 + mezcla de alcoholes y alquenos
O
A
R *' NHR
0°C HN02
R’COCI
amida N-sustituida HO ©
O ©
HO
© r -n h 3 + h 2o
A r-S -N H R ArSOOl
ii
O
1 mol RX r 2nh
sulfonamida N-sustituida
amina secundaria
R M-M
2 ;0 N-nitrosamina
0
1 0°C HN02
r ,x nr2
R’COCI ©
amida N.N-disustituida h 3o
©
O HO
© r 2n h 2 + h 2o
A r—S -N R 2 ArSO?CI
ii *■
O 1 mol RX r 3n
sulfonamida
N.N-disustituida amina terciaria
© RX ©
R3N H30
R4N ©
sal de amonio amina terciaria .© r 3n h + h 2o
ho9 . HO
cuaternaria
Eliminación
ión\
ann r
de Hofmann
/= \ + HoO
O
O O reacción de Mannich A ^ CH2
.A 11
H 'C 'H
+
h -n
I
R'
'R R", / A s / v n' R
I
R1
11.9. Ejercicios
11.1) Clasifica los siguientes compuestos (a-h) como aminas primarías, secundarías, terciarías y
sales de amonio cuaternarias, según el caso.
11.2) Completa las siguientes reacciones de síntesis de Gabriel (a-c).
a)
b)
c)
11.3) Ordena de forma creciente en basicidad los siguientes compuestos, justificando los resultados.
II h 2n - c h 3 I IV n h 3
ch3
11.4) a) Ordena de mayor a menor basicidad las siguientes aminas, justificando el resultado.
• Metilamina (I).
• Anilina (II).
• /7-Cloroanilina (III).
• Trimetilamina (IV).
• Bromuro de tetrametilamonio (V).
Aminas 337
b) ¿Qué amina de la serie será más efectiva como nucleófilo?

11.5) Describe un método sencillo para obtener A-metilbenzamida a partir de metilamina.
11.6) Cuando la pentil amina se trata con ácido nitroso en presencia de ácido clorhídrico se observa
el desprendimiento de nitrógeno y la formación de una mezcla de 5 productos. Justifica el
resultado.
11.7) Una amina de fórmula molecular C6H 15N reacciona con un mol de CH3I seguido de óxido de
plata húmedo en caliente para dar but-l-eno. Deduce de qué amina se trata.
11.8) Una disolución acuosa de hidróxido de sodio y cloruro de bencensulfonilo se hace reaccionar
con una amina, de fórmula molecular C4H n N, obteniéndose un precipitado. A partir de este
resultado deduce la estructura de la amina.
11.9) Completa las siguientes reacciones (a-d):
11.10) Normalmente, la alquilación de una amina primaria o secundaria no se detiene en la

monoalquilación, debido a que el producto vuelve a reaccionar con el exceso de la amina
empleada, como reactivo. Escribe todos los productos para la reacción de alquilación entre la
etilamina y el yoduro de metilo.
11.11) Justifica si las aminas (a-f) pueden obtenerse mediante una síntesis de Gabriel.
11.12) ¿Qué reactivos (a-f) se necesitan paraobtener los siguientes compuestos (I-III) mediante la
reacción de Mannichl
a) CH3CH2NHCH3 + CH20 + HCOPh b) (CH3)3N + CH3CH2COPh
c) CH3CH2NHCH3 + CH20 + CH3CH2COPh d) CH3CH2CH2N(CH3CH2)CH3 + HCOPh
e) CH3NH2 + (CH3)2CHCOPh f) CH3CH2N(CH3)2 + CH20 + HCOPh
g) (CH3)2NH + (CH3)2CHCOPh h) CH3CH2N(CH3)2 + CH3CH2COPh
¡) (CH3)2NH + CH3CH2COPh j) CH3CH2N(CH3)2 + CH20 + CH3COPh
k) CH3CH2CH2N(CH3)2 + HCOPh 1) (CH3)2NH + CH20 + CH3COPh
m) CH3NH2 + CH20 + CH3CH2COPh n) (CH3)3N + CH20 + CH3COPh
'j
ñ) (CH3CH2)2NCH3 + CH20 + HCOPh o) (CH3)2NH + CH20 + CH3CH2COPh
...
p) CH3CH2NHCH3 + (CH3)2CHCOPh q) CH3CH2CH2NHCH3 + HCOPh
11.13) Escribe qué intermedio y qué producto mayoritario se obtienen en las siguientes secuencias
de reacciones que finaliza con la eliminación de Hofmann.
H
H2N
Me! (exceso) * \ HO0 / A
a) -► Ai< ----------------- ► -a 2:
NH
2 Mel (exceso) H O ° /A
b)
PV ----------------- ► -Ba:
H
HoN Mel (exceso)
C)
H O ° /A
■Pv ----------------► c 2;
11.14) Clasifica los siguientes compuestos (a-h) como aminas primarias, secundarias, terciarias y
sales de amonio cuaternarias.
Aminas 339
11.15) Completa las siguientes reacciones ácido-base de aminas (a-d).
* NH2
\^ C O O 0
o
c) s^/COOH + '
d) L ? ® \ +
11.16) Escribe el producto mayoritario que se obtiene en las segunda etapa de eliminación de
Hofmann.
H2fy _ / 1) CH3CH2l(exceso); 2) HO0 / A

a) ------------------------------------- ► .'Á';
\ - T 2 1) CH3CH2l(exceso); 2) HO0 / A
b) -------------------------------------------- ►
c) ¿ J h 1) CH3CH2l(exceso); 2) HO0 / A^
•C;
x ' ^ nh2
11.17) Indica qué compuestos (a-u) utilizarías en una reacción de Mannich para obtener los
compuestos (I-III) del recuadro.
11.18) Completa las siguientes reacciones de síntesis de Gabriel (a-c).
11.19) ¿Qué aminas se obtienen con los reactivos de partida (a-c), usando la síntesis de Gahríen
Br
'A; B. C.
11.20) Dibuja la estructura de los compuestos que se obtienen cuando se tratan las siguientes
aminas con nitrito sódico en medio ácido.
a) b) O c) __ <*) «)
O ( £ T NHi Cn-\
11.21) ¿Cómo podrían realizarse las siguientes transformaciones?:
a) COOH ^ — c h 2n h 2
b) CH3CH2CI c h 3c h 2c h 2n h 2
c) CH3CH2NH2 c h 3c h 2o h
I
d)
11.22) ¿Qué productos se obtendrían por degradación de Hofmann de las siguientes aminas?:
ch 3
a) b) CH3 |—NH2 c)
0 ~ NHz ch 3 NHj « C nh0
A
11.23) Sugiere una preparación de la bencilamina usando la síntesis de Gabriel.
Aminas 341
11.10. Soluciones
Solución 11.1: El nitrógeno en las aminas primarías presenta valencia 3 y está unido a dos
protones; por tanto, el compuesto e) y h) corresponden a este tipo de aminas. En las aminas
secundarías también el nitrógeno tiene valencia 3, pero con un solo hidrógeno, como en el caso de
a) y d). Nótese que, aunque el compuesto g) tiene un hidrógeno unido al nitrógeno, la valencia es 4
y por tanto, no es una amina secundaría, sino una cuaternaria. En los compuestos c) y f), el
nitrógeno presenta valencia 3 y no está unido a ningún hidrógeno; por tanto, son aminas terciarias.
Finalmente, cuando el nitrógeno presenta valencia 4 (carga positiva) se denomina amonio
cuaternario, independientemente de los hidrógenos a los que esté unido. Este es el caso de los
compuestos b) y g).
H
H ®Ñ-
H"
a) b)
Solución 11.2: La síntesis de Gabriel consiste en dos secuencias de reacciones en las que el
proceso global es el remplazo de un halógeno por un grupo amino. Por tanto, A tendrá la misma
estructura que el bromuro de partida, con la única diferencia de que en lugar de Br hay N H 2. El
intermedio que se forma es una amina terciaria de la ftalamida potásica, en la que se reemplaza el K
por el mismo esqueleto del bromuro de partida. Por tanto, a B le corresponde la estructura que se
indica en la figura inferior. Como se ha dicho anteriormente, el haluro de alquilo de partida y la
amina que se obtiene como producto comparten el mismo esqueleto carbonado, así que C puede ser
el producto, cambiando NH2 por Br.
NH2
342 Química Orgónica: Ejercicios Comentados
H2N
Solución 11.3: Se trata de aminas alifáticas y amoníaco. La mayor basicidad se puede justificar
debido a que las aminas que tengan más grupo alquilo estabilizarán mejor la carga positiva, del
producto que se forma en el siguiente equilibrio:
N > > c h 3n h 2 > nh3
Las aminas con más grupos alquilo desplazarán el equilibrio mejor hacia la derecha ya que los
grupos alquilo ceden electrones por efectos inductivos. Por tanto, la basicidad aumenta según el
siguiente orden:
¡V < I I < 1 < ///
Solución 11.4:
a) La basicidad indica la capacidad de aceptar un protón. Para ello, en principio, el átomo de
nitrógeno debe poseer un par de electrones sin compartir (lo que no ocurre con el compuesto V).
Por otra parte, cuanto mayor sea la densidad electrónica sobre dicho N. mayor será la basicidad
(en las aminas aromáticas, los electrones del nitrógeno están parcialmente deslocalizados en el
anillo y por tanto, son menos básicas que las alifáticas): por tanto el orden será:
Cl
V < III < II < I < IV
b) La núcleo filia indica la capacidad de ceder el par de electrones para formar un nuevo enlace C-N
y aparte de la basicidad, influyen también factores estcricos: por tanto el orden será:
Cl
Aminas 343
V < IV < / / ! < / / < /
Solución 11.5: Se realizará mediante una acilación con cloruro de benzoílo:
Solución 11.6: La reacción que se produce es la formación de una sal de diazonio, que en el caso
de las aminas alifáticas es inestable, perdiendo N , y generando un carbocatión primario que puede
reaccionar con un nucleófilo o perder un protón dando un alqueno. Al tratarse de un carbocatión
primario, puede sufrir transposiciones.
Solución 11.7: La reacción corresponde a una eliminación de Hofmann. Al necesitar solo un mol de
yoduro de metilo, deberá tratarse de una amina terciaria y puesto que produce but-l-eno debe
poseer un resto de /7-butilo. Por tanto, se tratará de la butildimetilamina.
ch3
CH3 I A92 O
C6 H15N + Ñ-CH 3 + Agí
h 2o ch3
CH3I
\
Solución 11.8: Corresponde a un ensayo de Hinsberg.
9^0 NaOH
V
Cl
Como el resultado del mismo es la formación de un precipitado insoluble en medio básico, la amina
de partida será una amina secundaria y por tanto, las soluciones pueden ser. dietilamina (I),
metilpropilamina (II) o isopropilmetilamina (III).
Me
CH3CH2 -N H -C H 2CH3 c h 3- n h - c h 2c h 2c h 3 CH3 -N H -C H
Me
I II III
Solución 11.9: Los equilibrios ácido-base entre aminas y ácidos carboxílicos transcurren mediante
la transferencia de un protón desde el ácido a la base. En el caso de a), está claro que debe ser la
amina protonada. En el caso de b), sin embargo, lo que tenemos es el ión carboxilato, que actúa
como base conjugada del ácido carboxílico correspondiente y que acepta el protón del catión
amonio cuaternario. En c), la amina primaria se protona y en d) ocurre lo mismo que en b), que el
catión amonio actúa como ácido, cediendo un protón al ión carboxilato para dar amoníaco.
Solución 11.10: Se obtienen como intermedios aminas secundaria terciaria, que vuelven a
reaccionar con el yoduro de metilo para dar finalmente la sal de amonio cuaternario.
© ©
h3c - ch 2 - nh 2 + 1— ch 3 ------------- ► h3c - ch 2- nh 2 i
amina 1a ch 3
\ s ' s
'\
©
h3c - ch 2 - nh 2 i
0 \
\
h3c - ch 2 - ñh 2
___:_____ -____ _ h3c - ch 2 - ñ*h
©
h3c - ch 2 - nh 3 i
©
1
ch 3 amina 2a CH3
\
\
\
©
h3c - ch 2- nh -1 -----!-■ CHs--------- ► h3c - ch 2- n h - ch 3
ch 3 ch 3
\
*
© ©
h3c - ch 2 - nh - ch 3
.© h3c - ch 2 - nh 2 ©
---------------------- ► h3c - ch 2- n - ch 3 + h3c - ch 2 - nh 3 i
ch 3 amina 3a CH3
H3C-CH 2 -NH-CH 3 1° 1 CH3 sal de amonio 4°

ch 3
Solución 11.11: La síntesis de Gabriel genera aminas primarias, ya que se obtienen de la ftalamida
A-sustituida.
Además, el primer paso de la síntesis de Gabriel transcurre mediante un mecanismo S^2, que está
favorecido con haluros de alquilo primarios (poco impedidos estéricamente). Aminas secundarias
como c) no se obtienen. Por tanto, b) y e) son aminas primaras que se podrían obtener mediante
Aminas 345
este proceso. Sin embargo, aminas primarias como d) no se pueden sintetizar con este método ya
que están muy impedidas estéricamente. Por otro lado, quedan descartadas las arilaminas como a),
porque en el derivado halogenado correspondiente de partida no se da la reacción SN2 en el carbono
del anillo aromático.
Solución 11.12: Para llevar a cabo la reacción de Mannich necesitamos tres reactivos, una amina
primaria o secundaria, un aldehido no enolizable y por último un compuesto carbonílico enolizable.
Por tanto podemos descartar a priori, b), d), e), g), h), i), k), q) y p) porque tienen sólo dos
reactivos. Además, también podemos descartar f), j), n) y ñ) porque las aminas son terciarias y
estas no reaccionan en la reacción de Mannich. De los que quedan a), c), 1), m), y o), descartamos
a) porque el benzaldehído no es enolizable y 1) porque aunque cumple los requisitos de tipos de
reactivos, estos no dan ninguno de los productos. Por tanto, para obtener I sólo se puede hacer a
partir de m), para II a partir de o) y para obtener el compuesto III se haría a partir de c).
CH3
c) CH3CH2-N H +
m) CH3-N H 2 +
CH3
o) CH3-N H +
Solución 11.13: La primera reacción, con exceso de yoduro de metilo (Mel) se producen las
correspondientes sales de amonio cuaternarias. Posteriormente, al calentar en medio básico se
obtienen como productos mayoritarios los alquenos menos sustituidos.
Mel (exceso) H O °/A

a) ------------ ►
Solución 11.14: Los compuestos b) y g) son aminas primarias, d) y e) son aminas secundarias, a)
y c) aminas terciarias, y f) y h) aminas cuaternarias.
Solución 11.16: Se produce la olefina menos sustituida (regla de Hofmann para las eliminaciones).
1) CH3CH2I (exceso); 2) HO0 / A

a) ------------------------------------------ ►

------------------------------------------ ► vC.-
Solución 11.17: El compuesto I se obtiene a partir del reactivo a, g y i; el compuesto II, a partir del
reactivo a, k y g; y el compuesto III, a partir del reactivo a, k y 1.
Aminas 347
O
ch2o +
Solución 11.18:
a) Se tratará del producto resultante de la SN2.
b) Corresponde a una amina primaria.

c) Es un haluro de alquilo primario.
Solución 11.19: El átomo de bromo que está menos impedido cstcricamcntc (menos sustituido)
reacciona antes. Además, Br es mejor grupo saliente que F, y la reacción S^2 transcurre en el Br.
Solución 11.20: Las aminas primarias producen sales de diazonio. Las secundarias nitrosoaminas,
las terciarias alifáticas no reaccionan. Las aromáticas terciarias sufren reacción de nitrosación
(SAE).
0 -
1
H
Q Ñ.
*0
' \ */
/ : » no hay reacción
Oz
• '
%
<X —
*^
Solución 11.21:
a) Al tener el mismo número de átomos de carbono y no existir la conversión directa de ácido a
amino, procederíamos a la conversión del grupo ácido en un haloalcano, previa reducción hasta
alcohol y finalmente, se realizaría una S^2.
b) Al haber aumentado la cadena en un átomo de carbono procederíamos mediante una S^2 con
cianuro y posterior reducción del grupo ciano.
c) La conversión más fácil amino a alcohol es a través de la sal de diazonio.
d) Es una eliminación de Hofmann.
Aminas 349
a) NH3
a) COOH *
>- b) Base
Reducción NH2
b) --------------- ►
% \ hno2 \
C NH2 hci / h 2o * 0H
50°C
IMe
d) -------
I®
/ \
Solución 11.22: La eliminación de Hofniann produce el alqueno menos sustituido:
1) RX (exceso)
2) HO0 / A
ch3 1) RX (exceso)
b) CH3 — n h 2
2) HO0 / A
ch3
1) RX (exceso)
2) HO0 / A
1) RX (exceso)
2) HO0 / A
Solución 11.23: La ftalimida potásica actúa como un nucleófilo frente al haluro de bencilo.
h 2n
COOH ¿ \
h 2n - nh 2
-------------► A r -C00H
+ MI
12
Aldehidos y cetonas
352 Química Orgánica: Ejercicios Comontados
12.1. Oxidación
12.1.1. Oxidación de aldehidos
Los aldehidos se oxidan más fácilmente que las cctonas. Frente a agentes oxidantes fuertes como el
KM n0 4 o el H N 0 3 en caliente, pierden el hidrógeno unido al carbonílíco y dan el correspondiente
ácido. Uno de los oxidantes más usados es el reactivo Je Jones (CrOj en H 2S 0 4 acuoso), que tiene
el inconveniente de necesitar condiciones ácidas, pudiendo reaccionar también con otros grupos
funcionales presentes en la molécula. En estos casos, y para aldehidos, se utiliza comúnmente el
reactivo Je Tollens (Ag-,0 en NH 3 acuoso), con la ventaja de que la reacción es quimiosclcctiva
(sólo se oxida esta función en la molécula). Al contrarío que los aldehidos, las cetonas sólo
reaccionan con oxidantes fuertes rompiéndose los enlaces C-C para dar mezclas de ácidos
carboxílicos.
Cr03 / H2S04 (reac. Jones)

o Mn04K
o N 0 3H
o [Ag(NH3)2]OH (reac. Tollens)
12.1.2. Oxidación de Baeyer-Wlliger

Las cetonas se pueden oxidar a ésteres en presencia de pcrácidos carboxílicos (R "C 0 3H). Entre los
pcrácidos carboxílicos más usados está el MCFBA. Las cctonas no simétricas producen mezclas de
ésteres, puesto que el oxígeno se puede insertar a ambos lados del carbono carbonilico. Para
predecir el compuesto mayoritario que se fonna, hay que conocer la tendencia a migrar (aptituJ
migratoria)|g de los sustituyentes en la reacción Je Baeyer-liliiger.
alquilo terciario > ciclohexilo > Ph = alquilo secunJario > alquilo primario > \íe
En general, la tendencia a migrar mejora al aumentar la sustitución. Por otro lado, las cctonas
cíclicas dan lugar a ésteres cíclicos, llamados comúnmente lactonas:
CH3CQ3H
lactona
CHCI3
12.2. Reducción
12.2.1. Reducción de Clcntmenscn hasta alcano
Se lleva a cabo en condiciones ácidas (HCI) con amalgama de zinc. Zn(Hg). que permiten reducir
los aldehidos y cetonas hasta aléanos. El aldehido o cctona de partida debe ser estable al medio
ácido, si no es asi deberemos utilizar la reducción Woljf-Kishncr que transcurre en medio básico.
Zn(Hg) / HCI
Y = H, R* — — ------------► R -C H 2 - Y
19. Hay que observar que algunos grupos presentan efectos de estabilización desestabilización de carea del
estado de transición, asi com o efectos estéticos que pueden alterar este orden de prioridad.
Aldehidos y cetonas 353
12.2.2. Reducción de Wolff-Kishner hasta alcano

La reacción de Wolff-Kishner, junto con la de Clemmensen, reducen el grupo carbonilo > C =0 hasta
metileno >CH2. Ambas reacciones no reducen los grupos funcionales >C=C<, -C=C- y -C 0 2H, que
puedan estar presentes en la molécula. La elección de una u otra reacción de reducción viene dada
en función de la sensibilidad de otros grupos funcionales presentes en la molécula en condiciones
ácidas o básicas.
/ \_ _ n H2N-NH2 /H (P / dietilénglicol / A
0 = n' NH21 + H20
\ __ / ------------------------------------------- -— \_ J
Se lleva a cabo en condiciones básicas (KOH), con exceso de hidrazina (NH 2-NH2) y en
disolventes de alto punto de ebullición (por ejemplo dietilenglicol p.e. = 245 °C, H 0C H 2-CH 2-0 -
CH 2-CH 2OH). Se forma agua que hay que eliminar para evitar que disminuya el punto de
ebullición La etapa inicial es la formación de la correspondiente hidrazona, seguida de una
migración de hidrógeno y descomposición de N2.
12.2.3. Reducción hasta alcohol con hidruros metálicos (NaBH4 o LiAlH4)

La mayoría de los aldehidos y cetonas reaccionan fácilmente con reactivos de transferencia de
hidruro como son los hidruros metálicos. Los dos reactivos que se emplean comúnmente son
L íA1H4 y NaBH4, como fuente de cuatro iones hidruro (H‘). Debido a su diferente estructura, los
aldehidos generan alcoholes primarios y las cetonas, alcoholes secundarios. El proceso transcurre
en dos pasos:
© OH
H*0
R—j^R ' + H20
1 er paso 2 o paso
H
En primer lugar, el hidruro (nucleófílo) se adiciona al carbono carbonílico (electrófílo), la carga
negativa se desplaza desde el carbono hasta el oxígeno formándose de un alcóxido. Seguidamente,
mediante protonación (HÔ+) se forma el correspondiente alcohol. En cetonas con diferentes
sustituyentes se origina en el alcohol un centro quiral y el producto es la mezcla racémica de los
enantiómeros R y S.
12.2.4. Reducción hasta alcohol mediante hidrogenación catalítica
La hidrogenación, con catalizadores de metales de transición (Ni, Pd o Pt finamente dividido), es el
método comúnmente empleado para reducir aldehidos y cetonas a escala industrial. Los aldehidos
dan lugar a alcoholes primarios y las cetonas, secundarios. Si la cetona presenta distintos
sustituyentes, se origina un centro quiral y el producto será una mezcla de los enantiómeros/? y S.
OH O OH
H2 / Pd(C) HoO
R -C -Y
R -C -Y
i R^ v ¿H
H H@o HO°
Y = H, R' (hidrato)
12.3. Adición
12.3.1 Adición de agua (formación de diol gemina!)
Los aldehidos y cctonas reaccionan con agua para dar diolcs 1,1-gemínales denominados hidratos.
En general, estos hidratos no son estables, ya que la reacción es reversible formándose los reactivos
de partida. Esta reacción transcurre mediante catálisis ácida o básica.
© OH
h 2o /h
R—|—Y diol geminai
OH
12.3.2. Adición de alcohol (formación de acetal)

Los aldehidos y cctonas reaccionan con 2 moles de alcohol para dar dictcres 1,1-gemínales,
comúnmente conocidos como acétales.20 Se suele realizar en las siguientes condiciones: exceso de
alcohol (ROH) disolvente (benceno) y ácido /Molucnsulfónico (/?-Ts-OH), como catalizador.
Tienen utilidad como grupo protector y además, se pueden usar 1,2- o 1,3-dioles para obtener
acétales cíclicos. Estos pueden convertirse de nuevo en aldehidos y cctonas por hidrólisis en medio
ácido o bien por yodo en mctanol.
|~ | 1,2-diol
HO OH f 1 W io l
H
©
o
/ \
o . HjO®
HO
+
OH Hu
---------- ► 0
A 0 H,cr
A O X A
0
R Y
X
12.3.3. Adición de tiol (formación de tiocetal)

Los tiocetales son los análogos a los acétales, pero con azufre. Se obtienen de la misma manera que
los acétales, pero haciendo reaccionar el compuesto carbonilico en lugar de con alcohol con tiol. El
compuesto carbonilico se regenera por tratamiento con sales mercúricas.
O SR'
R '-S H /I-P
R -C -Y
SR'
Y = H, R'
12.3.4. Adición de cianuro de hidrógeno (formación de cianohidrina)

El ácido cianhídrico (HCN) es un ácido débil (pero muy tóxico), que se hidroliza fácilmente dando
el anión cianuro (base conjugada fuerte y buen nucleófilo).
HCI H20 n © 0
NaCEN--------- HCEN » H30 + CEN
20. Se usa indistintamente el termino acctal para describir los derivados de aldehidos ( acétales ) y los de
cetonas ( cetales ).
Dicho âcido se généra in situ a partir de NaCN o KCN con HCl. El aniôn cianuro ataca al carbonilo
dando las cianohidrinas.
O
HCN HC> CN
Las cetonas están más impedidas estéricamente que los aldehidos y el equilibrio se desplaza hacia
los reactivos (bajo rendimiento). Es una reacción que puede tener interés sintético porque el grupo
ciano puede convertirse posteriormente en otros grupos funcionales útiles como -C 0 2H o
-c h 2n h 2.
O
HCN HO CN
12.3.5. Adición de iluro (reacción de Wittig)

Es una reacción muy usada en síntesis para formar alquenos a partir de un compuesto carbonílico
con un iluro (carbanión estabilizado por fósforo). Los iluros son moléculas neutras, pero con una
separación de carga. Se obtienen (en 2 pasos) por reacción de una trialquil (o aril) fosfina con un
haloalcano y posterior reacción ácido-base de la sal de fosfonio con una base fuerte como un alquil
litio que genera el iluro.
Ph P © q □ i : © ©
CH3CH2CH2Br ------3— ► Ph3P-CH 2CH2CH3 + Br BULI » Ph3P-CHCH2CH3 + LiBr + Bu-H
1er paso 2opaso ..
sal de fosfonio *luro
El iluro se puede describir mediante la contribución de dos estructuras resonantes (una con un
enlace doble P=C y otra con separación de cargas), estando esta última favorecida (por lo que el
carbono resulta nucleófílo frente al carbonilo).
p\ /R p \ © 0 ^R
Ph—P=C - P h -P -C
Ph7 H Ph7 H
En la reacción de Wittig, al reaccionar el iluro de fósforo con el grupo carbonilo, se forma una
estructura denominada betaína, que posteriormente cicla a un anillo de cuatro miembros
(oxafosfetano). Dicho anillo se rompe para generar un enlace C=C (alqueno) y otro P=0, siendo la
estabilidad de este último la fuerza impulsora de la reacción. Además, permite introducir el doble
enlace sin los problemas de las reacciones de eliminación.
© © Ph3p=o ?*ido, d®
Ph P hph Ph3P Ph3P—O J trifemlfosfina
p'®
A.
O H- +
H -[---- 1 "Y
,C © R H H Y
H R H
H R alqueno
betaina oxafosfetano
R H
12.3.6. Adición de compuestos organometálicos

Son reacciones de formación de enlaces C-C muy útiles en síntesis orgánica. Se usan
principalmente reactivos de GrignarJ (R-MgX) y organolíticos (RLí). Estos reactivos actúan como
nuclcófilos y se adicionan al carbono del grupo carbonílíco formando un alcóxído, que por
protonación dan el correspondiente alcohol. Se utilizan éteres O o THF) como disolventes
apróticos.
Los sustituyeles del aldehido o cctona condicionan el tipo de alcohol obtenido (el formaldehído da
alcoholes primarios, los aldehidos dan alcoholes secundarios, y las cetonas alcoholes terciarios). La
reacción finaliza con una etapa donde el medio ácido (H30 +) protona la sal del alcóxido metálico.
CH20 H20
R-MgX R-C H2OMgX r - c h 2o h alcohol 1o
R’CH20 h 2o
R-MgX R-CH-OMgX R -C H -O H alcohol 2°
i
R' R'
R” R"
H20
R-MgX R-C-OMgX R -C -O H alcohol 3o
I
R' R'
12.3.7. Adición de amina y compuestos relacionados

El amoníaco (NH3) y las aminas primarias (R”-NH-,) reaccionan con el grupo carbonilo para dar
carbinolaminas, que posteriormente se deshidratan obteniéndose iminas (bases Je Schijjf).
Estas reacciones siguen siendo adiciones nucleófilas al carbonilo, aunque normalmente se engloban
dentro de un gran grupo llamado condensaciones (dos o más moléculas se unen, desprendiendo
agua u otra molécula más pequeña).
H2N-NH2 / H2N-OH /
© ,OH
N
hidrazina hidroxilamina
h 2o . + ♦ HjO
Y
hidrazona oxima
.NH-Ph
H
.N. NH,
N H2N-NH-Ph / l-P H2N-HNCONH2 / H®
N" Y '
+ fenilhidrazina semicarbazida HjO
H20 Y=H, aldehido
Y=R, cetona R
AY5 «
fenilhidrazona - semicarbazona
Las aminas secundarias (R”R-NH) también reaccionan con aldehidos y cetonas para dar
carbinolaminas. A diferencia de las aminas primarias, al no tener disponible el protón del nitrógeno,
en el paso posterior de deshidratación se forma una enamina (C=C) en lugar de una imina (C=N).
Las enaminas son reactivos útiles en síntesis.
También condensan los aldehidos y cetonas con derivados de aminas de fórmula general Z-NH-,
como hidroxilaminas, hidrazinas, fenilhidrazina, semicarbazida, dando oximas. hidrazonas,
fenilhidrazonas y semicarbazonas, respectivamente. Estas reacciones se usan para la identificación
de aldehidos y cetonas.
12.4. Reacciones en el carbono-a

12.4.1. Halogenación en el carbono-a
La halogenación de compuestos carbonilicos transcurre mediante halógeno molecular en medio
básico y da como producto la sustitución de uno o varios hidrógenos-a. Normalmente, se obtienen
los productos de la halogenación múltiple debido a que los compuestos clorados son más reactivos
(el halógeno retira carga y estabiliza el anión cnolato). En las halogenaciones, la base no actúa
como catalizador, por lo que aquí se usa estequiométricamente. Dependiendo de los sustituyentes
del aldehido o cetona se pueden formar racémicos.
a-cloroc¡clohexanona
12.4.2. Reacción del haloformo

Cuando una metilcetona reacciona con halógeno molecular en presencia de una base, se forma
haloformo (HCX3) como uno de los productos de la reacción.
hcx3
H20 / H 0 ©
(haloformo)
En medio ácido la reacción se produce de forma controlada, dando sólo el producto de la

monohalogenación.
Br2
CH¡CO O hT
Al contrario que las cetonas, los aldehidos no dan buenos rendimientos en a-halogenación debido a
que se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos.
O
+ 2HX
12.5. Otras reacciones

12.5.1. Aminación reductiva
Conlleva la transformación de un aldehido o cetona en una amina. Se realiza por tratamiento del
grupo carbonilo con una amina primaria que genera una imina, la cual se reduce hasta amina.
O H
1) NH3 ^
Y = H,R ' rA y 2) H2
r - c - nh2
i
Y
12.5.2. Reacción de Cannizzaro

Consiste en la autooxidación y reducción simultanea del aldehido, inducida en medio básico, de un
aldehido sin hidrógenos en posición a, produciendo un alcohol y un ácido carboxílico (en forma de
la correspondiente sal).
ácido carboxílico alcohol


12.7. Ejercicios
12.1) Identifica el producto que se obtiene en cada una de las siguientes reacciones:
12.2) Indica el reactivo necesario para realizar las siguientes transformaciones:

O .'A OCH3
a) H 'och3
b)
O
o:
HO. CN
C) ■c ;

O
H S^X ^SH H,
a) -► 'A: B
Ni Raney
1) CH3MgBr
b) ■'C
2) H30
O
c)
A •D
HO OH
«*) A :e
12.4) Elige el compuesto carbonilico adecuado para obtener los siguientes productos:
N aCN
a)
P h -N H -N H 2
b)
12.5) ¿Qué productos se obtienen en las siguientes reacciones de oxidación de aldehidos y cetonas?
a) / V o 1) KMnQ4/H 2Q/NaOH, Ag20
2) H30 \ r \ H NH4OH
4 / H20
2 / EtOH
r 1B;
Ov X H O
K2Cr20 7 Ag(NH3)2
c) \ j C; d)
H2S 0 4 / H 20 H ,0
12 .8) Predice el producto mayoritario en la reacción de la fenilmetilcetona ( acetofenona),

describiendo el intermedio que se forma, si usamos como agente oxidante el perácido
carboxílico MCPBA.
12.7) Escribe el producto o productos que se obtienen al reducir catalíticamente con H 2 y Pd(C) los
II < { ^ )-C H O III IV CH20
12.8) Escribe el producto que se obtiene, de la reducción de los siguientes compuestos, en un

primer paso con LiAlH 4 en THF y posterior tratamiento ácido en agua (H30 +).
1) L¡AIH4 / THF 1) LiAIH4 /T H F
2) H3CP ^ 2) H3cP
12.9) Escribe el producto que se obtiene de las siguientes reducciones con NaBH4 en etanol:
N aB H 4 / EtO H N a B H 4 / E tO H
........................................- .......- ^
;ÿ.
%m*
------------------------- ■—
12.10) ¿Que il uros y compuestos carhonílicos debes usar en una reacción de Wittig para obtener 2-
mctilpcnt-2-eno?
12.11) Escribe el intermedio y producto que se obtienen de la adición con reactivos de Grignard y
organolíticos de las siguientes cctonas:
B rM g C H 2 C H 3 H3cP
Á V: ♦ h 2o
a) c > °
0 Li— = — h 3 c?
b) II b V; b V: ♦ h 2o
12.12) Explica de forma razonada por que no se pueden usar en estas reacciones condiciones
fuertemente ácidas, que favorecerían la reactividad del grupo carbonilo.
+ H3C-NH 2 ch3 * h 2o
12.13) Completa la siguiente secuencia de reacciones:
------- ► B;
12.14) Identifica el compuesto en las siguientes estructuras (I-IV), indicando un procedimiento

para su síntesis, así como la forma de regenerar el compuesto de partida.
12.15) Completa el siguiente esquema de reacción:

O
si* Cl2 ^ líaih 4
H # k / oNaB H,
12.16) Predice el producto mayoritario en la reacción de los siguientes compuestos con MCPBA:
12.17) Explica la formación de A a partir de 4-hidroxipcntanal cuando se trata con 1 mol de
mctanol.
12.20) Propon un procedimiento para la preparación de los siguientes alcoholes usando

ciclopentanona como compuesto de partida:
12.21) Elige de los siguientes sustratos cuáles darían la reacción de Cannizzaro y dibuja los
productos que se obtienen en cada una de ellas.
12.22) Completa las siguientes reacciones (a-c):

12.23) Indica el resultado de tratar bcnzaldehído con los siguientes reactivos:

a) Pentano-2,4-diona / piperidina.
b) Io) Malononitrilo / trietilamina; 2o) H30 + / A.
c) Io) Nitrometano / dimetilaminopiridina; 2o) LiAlH4 / THF.
12.24) Completa las siguientes reacciones (A-D):

12.8. Soluciones
Solución 12.1:
a) La hidratación de un aldehido o cetona da lugar a la formación del correspondiente hidrato, b)
La reducción produce el correspondiente alcohol, c) Los compuestos de Grignard se adicionan
nucleofílicamente a los aldehidos produciendo alcoholes secundarios, d) Las aminas primarias
se adicionan a las cetonas produciendo iminas, e) Si la amina es secundaria, se producen
enaminas.
Solución 12.2:
a) Los aldehidos, cuando se tratan con alcoholes en medio ácido, se transforman en los
correspondientes hemiacetales. Si la reacción continua, se transforman en el acetal.
b) Los hidroxialdehídos suelen encontrarse en equilibrio con su forma hemiacetálica.
c) El HCN se adiciona a los aldehidos y cetonas formando la correspondiente cianhidrina.
O OH
H
HO CN
( ¿ ) NaCN/HCN
c) Ln------ -------------- ►
Solución 12.3:
a) Los aldehidos y cetonas reaccionan con tioles para formar los correspondientes tioacetales los
cuales por hidrogenación catalítica producen el correspondiente alcano. Da como resultado
global de ambas reacciones la desoxigenación (reducción) hasta alcano.
b) Los magnesianos (compuestos de Grignard) se adicionan a los carbonilos dando alcoholes.

c) Las aminas primarias se adicionan a los carbonilos produciendo iminas.
d) Los glicoles reaccionan con los aldehidos y cetonas produciendo cetales y acétales cíclicos.
Solución 12.4:
a) El producto es una cianhidrina, resultado de la adición de HCN a la ciclopentanona. b) La
fenilhidrazina reacciona con las cetonas dando hidrazonas, luego B debe ser la 3-pentanona. c)
El producto final es un acetal, por lo que debe ser resultado de la adición de dos alcoholes a un
compuesto carbonílico, l,9-dihidroxi-nonan-5-ona. d) Al igual que los compuestos de Grignard,
los organolíticos reaccionan con aldehidos para producir alcoholes secundarios; en este caso,
será el ciclohexilmetanal (ciclohexilcarbaldehído).
Aldehidos y cotonas 367
a) Tara evitar las mezclas de productos de oxidación de cetonas, la oxidación con oxidantes fuertes
se usa con cetonas simétricas que incluyen las cetonas cíclicas. Las cetonas cíclicas como la
ciclohexanona, se oxidan al correspondiente acido dicarboxilico.
b) y c) Los aldehidos como el ben/aldehido o el furfural, se oxidan a los ácidos correspondientes
con agentes oxidantes suaves, Ag: 0 , o fuertes, KM n04.
d) Sin embargo, contrariamente, las cetonas no reaccionan con agentes oxidantes suaves,
Ag(NH3)2+.
1) KMn04 / H20 / NaOH r^ cooH ______ Ag2Q

© b)
“ Ó 2) H30 k^CO O H NH4OH / H20 / EtOH
,0 COOH ®Ag(NH3)2
c, ( V H0 ... d) No reacciona
v—y h2s o 4 / h 2o \ J H20
Solución 12.6: Es una oxidación de Baeyer-lllliger. El intermedio que se forma se describe en la

figura. En principio, podrían migrar tanto el metilo, a), como el fenilo, b). Debido a que el orden de
prioridad es mayor para el fenilo el producto mayoritario es el acetato de fenilo.
acetofenona acetato de fenilo

(mayoritario)
Solución 12.7:
III H*C IV CH20

O
La hidrogenación catalítica transforma los aldehidos y cetonas en alcoholes. Hay que considerar
que el doble enlace C=C es más reactivo que el carbonilo C=0 , por lo cual ambos se reducirán si
están presentes en la misma molécula (compuestos I y 11). Además, si la cetona presenta dos
sustituyentes distintos (I), se genera un carbono quiral que da lugar a un racémico (mezcla de los
dos enantiómeros R y S).
O” IV ch 2oh
Solución 12.8: El LiAlH 4 se utiliza junto con disolventes apróticos (éter etílico, THF, etc), debido a
que es muy reactivo (reacciona explosivamente con agua y alcoholes, liberando hidrógeno que
puede ocasionar incendios). El LiAlH 4 reduce con facilidad aldehidos y cctonas, pero tiene el
inconveniente de que también puede reducir ésteres y ácidos carboxílicos. ( Véase Tabla 15.5 de
reductores en el Capítulo 15).
1)LiAIH4 /THF
“ , A;
O O 1) LÍAIH4 / THF /
OH OH
B:
HoC X A och3 2) H3CÍ±)
H,C
Solución 12.9: El NaBH 4 a diferencia del LiAlH 4 es un reductor más suave y selectivo, reacciona
lentamente con alcoholes y con agua (a pH básico); prueba de esto es que se usan alcoholes como
disolventes (EtOH, MeOH, etc), en estas reacciones. Sólo reduce a aldehidos y cetonas, sin
interferir con otros grupos carbonilos (ésteres y ácidos carboxílicos) presentes en la molécula. En
ambos casos se obtiene una mezcla racémica, ya que se genera un centro quiral en la reducción.
NaBH4 / EtOH ,'Á;
O O OH O
NaBH4 / EtOH ,'b',
HaC X A OCH, H,C X A , OCH,
Solución 12.10: Hay dos posibilidades para la formación del 2-metilpent-2-eno mediante la
reacción de Wittig, la primera partiendo de la acetona y la segunda opción a partir del
propanaldehído. Estos deben reaccionar con los correspondientes iluros que se indican en la figura.
© ©
Ph3P-CHCH2CH3 © 0nH ,
/ H CH2CH3\ Ph3p -c r
ch3
— PhoP-o +•’ 11 : - +
CH, » Jx. 1
\ h 3c ch3 : CH2CH;
0=< \ •
CH, 0=<
H
Solución 12.11: En ambos casos, el primer paso de la reacción corresponde a una adición a los
carbonos carbonílicos de los grupos etil, a), y propinil, b), respectivamente; formándose los
correspondientes alcóxidos. Posteriormente, se produce un paso de protonación de dicho alcóxido
para dar los alcoholes terciarios de las dos reacciones a) y b).
Solución 12.12: El pH es crucial en este tipo de reacciones. Si el medio de reacción es demasiado

ácido, necesario para que se protone el carbonilo aumentando la reactividad, se protona también la
amina desapareciendo el poder nucleófílo (ausencia del par de electrones). Debemos elegir unas
condiciones de compromiso, llevando a cabo la reacción en una disolución tampón con pH óptimo
de 4.5.
amina •• © sal de amonio

nucleófila R-NH2 —... » R-NH3 NO nucleófila
Solución 12.13: Corresponde a una aminación reductiva, un proceso (en dos pasos) en el cual una
cetona se transforma en amina. En primer lugar, se produce el ataque de la amina al carbonilo y la
pérdida de agua, se genera un intermedio A, base de Schiff (imina) que, posteriormente, por
hidrogenación, se reduce hasta la amina B.
Solución 12.14:
a) El compuesto I es un hidrato de una cetona. Se pueden obtener por tratamiento de la cetona de
partida con agua. La reacción es un proceso de equilibrio, en donde el valor de la constante de
equilibrio suele ser inferior a 1 , salvo para el caso del formaldehído, que presenta un valor de
18. El proceso se cataliza con la presencia de un ácido y no tiene interés sintético.
b) El compuesto I I es un tioacetal, que proviene de la reacción entre el butanal y el metanotiol. La

reacción se cataliza con ácidos minerales, como el ácido clorhídrico o bien con ácidos de Lewis.
Los tioacetales son estables en medio básico, frente a nucleófílos y electrófílos, salvo Mel, por
lo que se utilizan como grupos protectores de aldehidos y cetonas, los cuales se pueden
regenerar tratándolos con sales mercúricas.
c) El compuesto III es un acctal cíclico que proviene de una cctona, la ciclohcxanona, y de un

alcohol con dos grupos hidroxilo sobre la misma molécula, con lo que se genera un segundo
ciclo de cinco miembros en los que dos de los átomos componentes del ciclo son de oxígeno.
Los acétales son estables en medio básico frente a nuclcófilos, oxidantes y reductores. El
compuesto carbonílico de partida se regenera mediante hidrólisis acida.
H O ^\
H O ^/ '
h 3o
d) De nuevo se trata de un acctal obtenido a partir de benzaldehído y etanol en medio ácido. Al

igual que el caso anterior, el compuesto de partida se obtiene mediante hidrólisis àcida.
Solución 12.15:
a) La primera reacción corresponde a la halogenación de una cetona. Los hidrógenos contiguos a
un grupo carbonilo son relativamente ácidos y en medio básico puede sustituirse por un
halógeno (cloro o bromo), b) La reducción de un cetona produce el correspondiente alcohol
secundario.
Solución 12.16: De los dos posibles productos de la reacción de oxidación de Baeyer-ViUiger, se

observa mayoritariamente el éster que proviene de la rotura del enlace C-C correspondiente al
carbono más sustituido, debido a que la aptitud migratoria es mayor.
d> o
/ v j l '
MCPBA
Solución 12.17: El 4-hidroxipentanal, en medio ácido, está formando un hemiacetal cíclico que al
protonarse puede sustituirse por un nucleófílo como el metanol produciendo el correspondiente
acetal cíclico.
Solución 12.18:
a) Corresponde a la formación de un cetal cíclico; b) la formación de una oxima; c) una oxidación
de Baeycr-1 llliger\ d) una reducción; e) formación de una cianhidrina; f) hidrogenación (reducción)
y g) es una reacción de lilttig.
Solución 12.19:
a) Se trata de la formación de una imina, pues la amina es primaria; b) formación de una enamina
al ser la amina secundaria; c) hidratación de un aldehido (formación de un hidrato) y d)
halogenación en a de una cetona;
Solución 12.20: Las reacciones necesarias para transformar la ciclopentanona en estos tres
productos serían: una reducción para dar a), la adición de un organometálico para dar b) y una
reacción de Wittig para dar el hidroxialqueno c).
Ph3PCH2CHOH ^ NaBH4
Ph3PO + ----------------- [ >=0
PhLi w MeOH
1) MeMgBr THF
2) H30 @
Solución 12.21: La condición necesaria para dar la reacción de Cannizzaro es que el grupo el
átomo de carbono contiguo al aldehido no posea ningún hidrógeno, por lo que A y C darán la
reacción de Cannizzaro.
KOH
Solución 12.22:
a) La reacción de la metilcetona con iodo en medio básico produce iodoformo (CHI3) y un
carboxilato, que posteriormente es convertido en el ácido carboxílico y esterificado.
b) Primeramente se produce la metilación del haluro a metilcetona y posteriormente, la adición del
magnesiano para dar el alcohol terciario.
c) Los ásteres sufren una doble adición de magnesianos para dar alcoholes terciarios (la adición de
un mol produciría la cetona).
Solución 12.23: Se pretende ilustrar la adición de distintos carbaniones al grupo carbonita:

a) se adiciona el carbanión de la 2,4-diona produciendo un alcohol que deshidrata dando el
correspondiente alqueno (reacción de Knoevenagel).
b) es el anión del malonodinitrilo, que por posterior hidrólisis produciría el diácido que sufre
descarboxilación, dando el ácido carboxílico indicado.
c) es la adición del carbanión del nitrometano y posterior reducción del grupo nitro hasta amina.
CHO
b) 1 o) malononitrilo / trietilamina
2 °)H 3 Oví7 a V _ (COOH
c) 1 o) nitrometano / dimetilaminopiridina / \
2 o) ü AIH4 /T H F
Solución 12.24:
a) producción de un cetal.
b) producción de un acetal.
c) la hidrólisis de los tioacetales se realiza en presencia de sales mercúricas, dando el
correspondiente aldehido.
d) la hidrólisis ácida de los acétales produce el correspondiente aldehido.
O . CHoOH >
CuS0 4 ''Q 'V
H O ^ -^ O H
r
13
Acidos carboxílicos y
derivados
13.1. Propiedades ácido-base

Los ácidos carboxílicos se disocian para dar un ión carboxilato RCOO" y un protón H+, con valores
de pK a del orden de 5 (ej. MeCOOH pK Q= 4.7 ).21 No son tan ácidos como los ácidos inorgánicos,
pero sí mucho más que otros compuestos orgánicos; por ejemplo, el ácido acético es 1011 veces
más ácido que los alcoholes. Todo esto es debido a que la carga negativa está deslocalizada sobre
varios átomos del grupo funcional -COO' y por tanto hace que éste sea más estable que el alcóxido
(O') en el caso de los alcoholes. Por tanto, los ácidos carboxílicos reaccionan frente a bases para
dar las correspondientes sales y agua. En el Apéndice C, se muestran los valores de pK a para los
ácidos carboxílicos más comunes.
© RCOC? ' h 3o®

RCOOH + H20 RCOcP + H*0
— r i
[ h2o ] • RCOOH
..0 ..e :
:o: estabilizado por ,Q . i :o: :
i resonancia *7i
R,¿ n 2 |
R 'C''0 r "c : ó >°
ión carboxilato ión alcoholato :
13.2. Preparación de derivados

Cuando se reemplaza el OH en un ácido carboxílico por otra función como X (Cl, Br), OR, N H 2,
etc., se obtienen compuestos denominados <<:derivados de ácidos carboxílicos^. Todos ellos tienen
en común el grupo acilo (R-C=0). Estos derivados se convierten, a su vez, en ácidos mediante
hidrólisis, y también dan lugar a reacciones de interconversión entre ellos. Las reacciones de
formación de derivados de ácidos carboxílicos transcurren mediante un mecanismo de adición
nucleofílica-eliminación característico.
adición nucleofílica protonación eliminación
O
O Nu
©
+ HY
intermedio tetraèdrico
A diferencia de las reacciones de aldehidos y cetonas, donde en el intermedio tetraèdrico el -O ' se

protonaba, aquí se protona uno de los sustituyentes (convirtiéndolos en buenos grupos salientes) y
se elimina para regenerar el doble enlace >C=0.
El orden de reactividad de los ácidos carboxílicos en los procesos de adición nucleófila-eliminación
se explica según la basicidad del grupo saliente, siendo el más básico el anión X ' y el menos básico
el H 2N', así como por la estabilización por resonancia de ciertos grupos:
21. Los valores de pKa o pKb del ácido o base conjugada se obtienen de la siguiente relación: pKa + pKb = 14.
Ácidos carboxílicos y derivados 377
O O o
AA
O O
U u
R^V R OR’ R NH2
haluro de acilo anhídrido
annmriao éster
áster amida carboxilato
13.2.1 Formación de haluro de acilo a partir de ácido carboxílico

Una de las reacciones más útiles de los ácidos carboxílicos es su conversión a haluros de acilo,
concretamente a cloruros de acilo, ya que como veremos más adelante estos cloruros son muy
versátiles y pueden, a su vez, convertirse en otros derivados fácilmente. Frecuentemente, se emplea
uno de los siguientes reactivos: cloruro de tionilo, SOCl2, íricloruro de fósforo, PC13, y
peníacloruro de fósforo, PC15.
SOCI2 S 0 2 + HCI
O o
n ii
R 'C'OH R Cl
PCI3 H3 PO3
O O
3 ii
3
R 'C 'CI
PCI5 POCI3 + HCI
O 5
O
5 it ------------------------ ► ii
R"C'OH R 'C'CI
13.2.2. Formación de éster a partir de ácido carboxílico (esterificación de

Fischer)
Los ásteres se pueden formar directamente a partir de sus correspondientes ácidos carboxílicos,
calentándolos con alcohol, bajo catálisis ácida (generalmente concentrado o HC1 seco).
O
© O
H / R’OH ii
ii
R"C'OR’
13.2.3. Formación de éster a partir de ácido carboxílico

Los ésteres metílicos se pueden obtener fácilmente a partir de diazometano (CH2N2).
R"C'OH R" OCH3
13.2.4. Formación de amida a partir de ácido carboxílico

Las amidas se obtienen por el reemplazo del -OH por el grupo -NH2, a partir de los ácidos
carboxílicos. No se hace directamente, sino que se necesita de una reacción adicional de formación
del cloruro de acilo correspondiente. Es un proceso en dos pasos, primero la formación del cloruro
de acilo y posteriormente, la formación de la amida.
SOCI2 S 0 2 + HCI O
O O NH, 11
ii ___
+ HCI
FTCxOH A, r "c ' n h 2
SOCI2 S 0 2 + HCI o
O O R'-NH 2 II
n V __ ^ ^ + HCI
R"CvOH A, R 'C'NH
I
R'
13.2.5. Formación de imida a partir de ácido dicarboxílico

Las imidas son los análogos nitrogenados de los anhídridos de ácido. Uno de las imidas más
características es la ftalimida usada en la síntesis de Gabriel.
HOOC^COOH NH3
imida
13.3. Reducción
Uno de los pocos reactivos que reduce el grupo carboxílico hasta alcohol es el LiAlH4. Se genera
un alcóxido que posteriormente da el alcohol mediante hidrólisis. Esta reacción es especialmente
útil en la transformación de los ácidos carboxílicos de cadena larga que provienen de las grasas. Se
suele utilizar THF como disolvente y la reacción se finaliza en medio acuoso ligeramente ácido.
o UAIH4 7
R c - OH
nH THF R"?'OH
H
13.4. Halogenación en posición a

Los ácidos carboxílicos alifáticos reaccionan en condiciones suaves con halógenos en el carbono-a,
en presencia de pequeñas cantidades de fósforo (reacción d e Hell-Volhard-Zelinsky).
O
n P / X2 =CI2, Br2
+ HX
13.5. Cloruros de acilo

13.5.1. Formación de anhídrido a partir de cloruro de acilo
Los cloruros de acilo son los derivados de ácido carboxílico más reactivos. Los anhídridos de ácido
se obtienen por la reacción de cloruro de acilo con ácido carboxílico en presencia de una base no
nucleofílica (por ejemplo, piridina), que se usa para neutralizar el exceso de HCI.
R'COONa
-------------- ►
+ NaCI
13.5.2. Formación de éster a partir de cloruro de acilo

Una forma muy útil de obtener un éster es a partir de la reacción de un cloruro de acilo con un
alcohol. Se realiza en condiciones básicas, para neutralizar el exceso de HC1.
O
II R'OH / b a s e O
----------------- ► n
13.5.3. Reducción hasta aldehidos de cloruro de acilo (Reducción de

Rosenmund)
La hidrogenación catalítica de cloruros de acilo permite la obtención de aldehidos. El catalizador
debe ser envenenado con B aS 0 4 y quinoleína.
H2 / Pd / BaS04 yt
--------------------- c v
(quinoleína) R' H
13.5.4. Reducción hasta aldehido a partir de cloruro de acilo

Para conseguir la reducción parcial hasta aldehido necesitamos usar reactivos de transferencia de
hidruro que presenten grupos alquilo voluminosos. Puesto que el LiAlH 4 y el NaBH 4 reaccionarían
también con el aldehido obtenido, se utilizan reactivos modificados como el LiAl(?-BuO)3H (con
un hidruro que reacciona sólo con el cloruro de acilo y no con el aldehido formado).
LiAIH(OR')3 O
____________ ► r + LiCI + AI(OR')3
R" 'H
13.5.5. Reducción a alcohol primario a partir de cloruro de acilo

Con L íA1H4, los cloruros de acilo se reducen totalmente hasta alcohol primario.
H
LiAIH4
------------ ►
R '? " O H
H
13.5.6. Formación de alcohol terciario a partir de cloruro de acilo

Con nucleófilos de carbono como son los reactivos de Grignard (RMgX), los cloruros de acilo se
reducen directamente hasta alcohol terciario (no se obtiene la correspondiente cetona).
13.5.7. Formación de amida a partir de cloruro de acilo

El amoníaco, así como las aminas primarias y secundarias reaccionan con cloruros de acilo para dar
amidas. Se usan, al igual que en la formación de éster, condiciones básicas para neutralizar el HC1
formado.
amina 1a amina 2a
R'NH2 R'R"NH
HCI + + HCI
cloruro
de ácido
amida N-sustituida amida N,N-disustituida
13.5.8. Hidrólisis a ácido carboxílico a partir de cloruro de acilo

Los cloruros de acilo se hidrolizan a sus correspondientes ácidos carboxílicos mediante un
mecanismo de adición-eliminación. Son tan reactivos que con solo añadir agua fría se hidrolizan.
Los cloruros de acilo alifáticos reaccionan mucho más rápidamente (a veces violentamente) que sus
homólogos aromáticos.
H20 O
--------------► II + HCI
13.5.9. Formación de cetona a partir de cloruro de acilo

La transformación de un cloruro de acilo a cetona se podría realizar con reactivos organometálicos
(RLi) y reactivos de Grignard (RmgX); sin embargo, debido a que éstos no son muy selectivos
reaccionan con la cetona formada dando alcohol. Por tanto, el mejor método de obtener cetonas a
partir de cloruros de acilo es mediante compuestos organocupratos. Estos son más selectivos que el
RLi o el RMgX y no reaccionan con la cetona que se obtiene.
O R^CuLi (reactivo de Gilman) O ^

p p + CuR'
R Cl R' R'
13.5.10. Formación de cetona a partir de cloruro de acilo (acilación

Friedel-Crafts)
0 AlCU/ArH 0
11 * "
+ HCI
'c'c, R 'U
13.6. Anhídridos de ácido

13.6.1. Conversión a ácido carboxílico
Los anhídridos de ácido dan lugar a reacciones de sustitución análogas a las estudiadas de cloruros
de acilo, pero de forma menos vigorosa. En este caso el grupo saliente es un ión carboxilato en
lugar del cloruro. Se utilizan condiciones básicas para eliminar el ácido carboxílico que se obtiene
como subproducto en algunas de estas reacciones. Los anhídridos se hidrolizan para dar los
correspondientes ácidos carboxílicos. Además, los anhídridos cíclicos dan lugar la rotura de anillo
produciendo ácidos dicarboxílicos.
Ácidos carboxllicos y derivados 381
:Rn<'° n,- r H-.0

: n n R-COOH + HOOC-R’ hooc- - co° h
; o o
13.6.2. Formación de éster

Al calentar suavemente un anhídrido en presencia de un alcohol se obtiene un ester. Ademas, se
generan como subproductos ácidos carboxilicos que pueden eliminar en medio básico. En el caso
de anhídridos cíclicos se obtiene el siguiente derivado de ácido:
CH3OH / A
H O O C ^ / COOCH3
13.6.3. Formación de alcohol primario

Los anhídridos de ácido reaccionan con LiAlH4, reduciéndose totalmente hasta alcohol primario,
mediante la adición de dos moles de hidruro.
0 0
LÍAIH4 H
II II p1
' C' 0 ' C R R 1 OH
H
13.6.4. Formación de amida
Los anhídridos reaccionan con amoníaco para dar una amida -CONH 2 y la sal de amonio del
correspondiente ácido. De la misma manera, también reaccionan con aminas primarias y
secundarias para dar amidas N-sustituidas y N,N-disustituidas, respectivamente.
O O O O ©©
©© 2R'RMNH 2R'NH,
RCOO NHR’R'
R
ü
NR’R" AA
anhídrido
R NHR*
+ RCOO NH2R'
amida N,N-disustituida amida N-sustituida
R’NH, O O R’R-NH
X ;
RCOONH3R' +
R NHR'; AAanhídrido
R ^ n R'R'Í
amida N,N-disustituida
+ RCOOR'R"NH;
amida N-sustituida
13.6.5. Formación de cetonas (acilación Friedel-Crafts)

(Véase Capitulo 9)
13.7. Ésteres
13.7.1. Hidrólisis acida o básica
La hidrólisis con agua es tan lenta que, alternativamente, se emplea calentamiento a reflujo con
catálisis ácida (HC1 o H 2S 0 4 diluidos). Las reacciones son de equilibrio. Una mejor alternativa a
esta reacción se obtiene con una base diluida como catalizador (NaOH). La ventaja radica en que
mediante catálisis básica la reacción no es de equilibrio y los productos son más fáciles de separar.
©
H 20 / H
ti ii + R’—OH
r "C no r * R"C'OH
HoO / H C ? O
ii
♦ R'-OH
R"C'OR* R '£ '0 ®
13.7.2. Formación de amida

La reacción con amoníaco convierte a los ésteres en amidas. Se puede generalizar para cualquier
amina primaria o secundaria, dando lugar a amidas N-sustituidas y N,N-disustituidas,
respectivamente.
0 0
II nh3 ii
R 'C'OR' R" 'NH 2
0 R"-NH 2 0
II
R"C'OR' R '¿ 'N -R
H
H
0 R "-N -R " 0
n II
R 'CvOR' R 'c -N -R -
R"
13.7.3. Transesterificación
Los ésteres reaccionan con alcoholes para dar otros ésteres, donde el grupo alquilo procede del
correspondiente alcohol. Esta reacción de interconversión de ésteres se denomina
transesterificación.
R"—OH
0
n
= o\
cv ---------- + R'-OH
/O
cu
m
m
DC
OR’
13.7.4. Saponificación
Consiste en la hidrólisis básica de un éster para dar el correspondiente alcohol y la sal del ácido
carboxílico. Se utiliza popularmente en la fabricación de jabón a partir de grasa o aceite, llevando a
cabo la reacción con una base alcalina (NaOH o KOH).
O HO°
ii + R'-OH
R 'C'OR' R
13.7.5. Reducción a alcohol primario

Los ésteres se pueden reducir en alcoholes primarios usando reactivos de transferencia de hidruro
(L íA1H4), o bien mediante hidrogenación con óxido de cobre como catalizador.
O LiAIH4 n
11 ________ ___ I
+ R'OH
R Ô R * o H2 / CuO R ^ ? 'O H
13.7.6. Transformación en alcohol terciario

Con reactivos de Grignard (R"MgX), los ésteres carboxílicos se transforman en alcoholes
terciarios.
RM
0 2R"MgX 1
II
R " ? 'O H + R’0 H
R ' C vO R ’ R"
13.7.7. Condensación de Claisen

(Véase Sección 14.3)
13.8. Amidas
13.8.1. Formación de aniones
Las amidas, prácticamente, no dan en reacciones de transferencia de acilo, ya que forman
estructuras resonantes donde la carga positiva se sitúa sobre el nitrógeno en lugar del carbono
carbonílico.
--- 1
••
••
1
O
:o :°
A -NH2 —
R r^ $ h2
13.8.2. Formación de ácido

Las amidas pueden revertir a ácidos carboxílicos mediante hidrólisis àcida. Se rompe el enlace C-
N, regenerándose el ácido carboxílico correspondiente. La reacción se lleva a cabo mediante el
calentamiento de la amida usando catálisis àcida o básica. Con la catálisis àcida el ácido
carboxílico se obtiene en forma de sal de amonio, mientras que con la básica se forman iones
carboxilato.
© H® l H20
©
ho m o + nh4
NH3 +
13.8.3. Formación de aminas (degradación de Hofmann)

Las amidas se pueden transformar en aminas mediante tratamiento con bromo en medio básico. La
amina resultante descarboxila presentando un carbono menos.
O
_ A mu Brz/— — - R-NH2 + K2CO3 + BrK + H20
R NH2
13.8.4. Formación de aminas

A diferencia del caso anterior con LiAlH4, las amidas dan aminas conservando la misma longitud
de cadena carbonada.
LÍAIH4
------------ - R-CH2-N H 2
R NH2
13.9. Nitrilos
13.9.1. Formación de ácido carboxílico
Los nitrilos, como los derivados de este apartado, se hidrolizan a ácidos carboxílicos.
©
H /H 20
R-CEN -------------►
13.9.2. Reducción
El uso de reactivos de transferencia de hidruro como LiAlH4, reduce a los nitrilos hasta sus
correspondientes aminas.
L¡AIH4
R-CEN --------- R-CH2-N H 2
13.9.3. Transformación en aldehidos

Esta reacción se lleva a cabo con reactivos de transferencia de hidruro como DIBAH (diisobutil
aluminio hidruro)
O
R-CEN
DIBAH
AH
13.9.4. Transformación en cetonas
Los nitrilos se convierten a las correspondientes cetonas con reactivos de Grignard (R'MgX),
mediante un intermedio aniónico que sufre hidrólisis.
R ©© O
H@ / H20
r- cen:
R’-MgX
R’
) = N MgX
A».

..1
© O
II
O H /H :Q
R ’M g X
R^C OH
R ’ Li
c e to n a R-CEN á c id o c a r b o x ilic o
n it r il o H
0 L i A IH 4
n
D IB A H
H 2 /c a t r ' ? ' nh 2
a ld e h id o a m in a
13.11. Ejercicios
13.1) Clasifica en orden creciente de acidez las siguientes series de ácidos carboxílicos.
a) HCOOH, CH 3-CH 2-COOH, CH 3-COOH.
b) CH 3-COOH, CCl3-COOH, CHCU-COOH, CH 2Cl-COOH.
c) CH 3-COOH, CH: F-COOH, CH 2Br-COOH, CH 2Cl-COOH.
d) c h 3- c h 2-c o o h , c h 2c i -c h 2-c o o h , c h 3-c h c i -c o o h .
13.2) Representa las estructuras resonantes de la base conjugada del ácido acético.
13.3) Indica el producto obtenido al tratar el ácido acético con los siguientes reactivos:
a) Amoniaco.
b) Cloruro de tionilo.
d) Anilina en caliente.
e) Pentóxido de fósforo.
0 Isopropanol en medio ácido.
13.4) Describe de forma pormenorizada el mecanismo de formación de ésteres en medio ácido, e

indica algún procedimiento para propiciar el desplazamiento del equilibrio hacia la formación
del éster.
13.5) Indica el resultado de tratar el pentanoato de propilo con un exceso de metanol en medio
ácido.
13.6) Describe el resultado de tratar cloruro de benzoílo con 4-aminobutan-l-ol.
13.7) Representa el esquema de la reacción que tiene lugar cuando se trata el anhídrido acético con
p-cloroanilina.
13.8) Suponiendo que dispones de tres botellas de clorobenceno, clorobutano y cloruro de benzoílo
cuyas etiquetas se han extraviado, ¿cómo sabrías cual es cada una de ellas mediante alguna
prueba analítica sencilla?
13.9) Indica cuál es el resultado de hacer reaccionar el ácido salicílico (ácido 2-hidroxibenzoíco)
con anhídrido acético.
13.10) ¿Cuál es el resultado de hacer reaccionar el anhídrido succínico con etilamina?
13.11) Propon un método para la síntesis de N-metilbutanamida a partir de un éster.
13.12) Dibuja la estructura de los compuestos que se obtienen en la hidrólisis ácida, HC1, (diluido)
y básica, NaOH, (diluido) del a) acetato de etilo, MeCOOEt y b) propanoato de metilo,
EtCOOMe.
13.13) ¿Qué productos se obtienen en la siguiente reacción?
13.14) Completa las siguientes reacciones con el producto mayoritario que se obtiene:
13.15) Indica los reactivos necesarios para realizar las siguientes reacciones (a-e):
13.16) Completa el siguiente esquema (a-g):
13.17) Completa el siguiente esquema para la obtención de la ftalimida.
ftalirmda
O
13.18) C ompleta el producto mayoritario de las siguientes reacciones (a-c):
13.19) Índica los reactivos necesarios para realizar las siguientes reacciones (a-e):
13.20) Completa el siguiente esquema (a-e):
-P
L¡AIH4
13.21) Completa el siguiente esquema (a-g):

13.22) Completa el siguiente esquema (a-e):
SOCI, ,COCI
>e :
ri®
ho0 / h 2o nh 3
d: ---------- ■'.B:
13.23) Completa el siguiente esquema (a-d):
h 3o® Í ^
1)LiAIH4 ! v 1) CH3Mgl NH 2) H30®

d II D
: 0=N 2) H30®
DIBAL
--------------- -
c
13.24) Completar las siguientes reacciones:
13.25) Proponer un mecanismo para la siguiente reacción:
13.26) Elegir el nitrilo adecuado para obtener los siguientes compuestos. Indicar el procedimiento.
0 O
H
13.12. Soluciones
Solución 13.1: La acidez en los ácidos carboxllicos aumenta con la presencia de grupos electrón
atrayentes próximos al grupo carboxilo, ya que por un lado debilitan el enlace O-H, lo cual ayuda a
liberar un protón, y por otro, estabilizan el ión carboxilato, dispersando la carga negativa entre los
dos átomos de oxigeno de dicho ión y haciendo que sea más estable. Cuanto mayor sea la
elcctronegatividad de los grupos, mayor sea su número y cuanto más cerca se encuentren del grupo
carboxilo, mayor será la acidez. Por otro lado, los grupos alquilo son electrón-donantes, por lo que
su presencia dificulta la rotura del enlace O-H. De acuerdo con estos criterios el orden de acidez
será el siguiente para las distintas series:
a) HCOOH > CH 3-COOH > CH 3-CH 2-COOH.
b) CCI3-COOH > CHCU-COOH > CH 2Cl-COOH > CH 3-COOH.
c) CH: F-COOH > CH 2Cl-COOH > CH 2Br-COOH.
d) CH 3-CHCI-COOH > c h 2c i -c h 2-c o o h > c h 3-c h 2-c o o h .
Solución 13.2: Los ácidos carboxilicos son ácidos débiles, que por pérdida de un protón generan un
ión carboxilato que está estabilizado por resonancia. La carga negativa se deslocaliza entre tres
átomos, dos oxígenos y un carbono.
Solución 13.3: El siguiente esquema muestra algunas reacciones características de los ácidos
carboxilicos. a) Muestra la reacción ácido-base con una amina dando el carboxilato de amonio; b)
la conversión en cloruro de acilo; c) la formación de amida; d) la formación de un anhídrido y e) la
conversión en un éster.
Solución 13.4: La reacción de cstcrificación es un proceso de equilibrio que transcurre medíante el

siguiente mecanismo:
O
p
i
R -\ + R '-O H ------------ R _^ ♦ h 20
OH O -R *
0 _ C O-H OH o 'H oi - "

rtr
H®----- R—(/ — - R-C-O-H —— R-C-O-H

+
M© —
-o©
OH OH .. OH R.^Ó H
ir
X
R‘^?'H
©
O-
I
l
R-C-O-H
i i ----- R-(© ----- R—^
R'"0H O-R' O-R’
Para desplazar el equilibrio hacia la derecha se puede usar un agente deshidratante que retire el
agua, y por tanto, que haga que el equilibrio se desplace hacia la formación del éster. O bien, si las
propiedades físicas de los componentes de reacción lo permiten, eliminar del crudo de reacción el
éster formado. Todo esto se realiza mediante un proceso de destilación si el punto de ebullición del
éster es inferior al del ácido y al del alcohol de partida.
Solución 13.5: La reacción es una /ra/w-cstcrificación:
Solución 13.6: Se formará preferentemente la amida, siempre que haya en el medio de reacción
una base que atrape el HC1 que se libera. El átomo de nitrógeno es más nucleófilo que el oxigeno,
pero si no hay una base en el medio, como por ejemplo, piridina o trictilamina, el nitrógeno del 4-
aminobutan-l-ol se irá protonando en el curso de la reacción formando la correspondiente sal de
amonio, lo cual hace que el par de electrones del nitrógeno no estén disponibles y será entonces el
grupo -OH el que atacará al carbono del cloruro de ácido.
Solución 13.7: Los anhídridos reaccionan tanto con alcoholes como con aminas, pero con éstas la
reacción es más rápida, pues son más nucleófilas que los alcoholes.
Solución 13.8:
a) El cloruro de acetilo reacciona violentamente con el agua produciendo vapores de HC1, mientras
que el clorobenceno y el clorobutano no reaccionan. De esta forma tendremos identificada la
primera botella.
+ HCI (t)
H20
___ No hay reacción
H20
------ ► No hay reacción
b) Para distinguir entre clorobenceno y clorobutano, tratamos con una disolución de hidróxido
sódico. El clorobenceno es inerte a estas condiciones, puesto que el cloro unido al anillo
aromático no se puede sustituir por el OH‘, mientras que el átomo de cloro del clorobutano se
sustituye con relativa facilidad, dado que es un haluro de alquilo primario. Neutralizamos ambas
disoluciones y añadimos unas gotas de disolución de nitrato de plata. La aparición de un
precipitado denota la presencia de ión cloruro para la muestra de clorobutano.
+ CP——
1► AgCl(j)
No hay reacción
Solución 13.9: El resultado es la formación del ácido acetilsalicilico (aspirina). Como subproducto
se obtiene ácido acético. La reacción se cataliza por adición de unas gotas de ácido mineral como
ácido sulfúrico o ácido fosfórico.
Solución 13.10: Se produce la apertura del ciclo y se obtiene ácido 3-(etilcarbamoil)propanoíco.

Solución 13.11: Por tratamiento con una amina los ésteres se transforman en amidas.
NH2CH3
-------------- ►
Solución 13.12: En condiciones de catálisis ácida (HC1) se obtienen los correspondientes ácidos a)
etanoíco y b) propanoíco, así como los alcoholes a) etílico y b) metílico, respectivamente. En
catálisis básica (NaOH) los ácidos carboxílicos formarían las correspondientes sales sódicas, a)
etanoato sódico y b) propanoato sódico. Nótese que la reacción catalizada por ácido es de
equilibrio, mientras que la básica no lo es.
NaOH(d¡l.) / H20 HCI(dil.) / H20
a) acetato de etilo
NaOH(dil.) / H20 ?\ HCI(dil.) / H20

CH3OH CH 3 OH
______________------------------------------------------------
b) propanoato de metilo
Solución 13.13: El reactivo es una grasa (triéster de glicerol), que en condiciones básicas se
hidroliza en 3 moléculas de la sal sódica del correspondiente ácido carboxílico y glicerol. Esta
reacción se denomina saponificación y la sal sódica de ácidos grasos se utiliza como jabón.
Solución 13.14:
a) Se obtiene el correspondiente haluro de ácido.
b) En medio básico el ácido se desprotona para dar el ión carboxilato.
c) Usando CH2N 2 con un ácido se obtiene el éster metílico correspondiente.
d) Es una reacción de esterificación que da el éster etílico que se indica en la figura.

e) Los ácidos carboxílicos se reducen hasta alcohol usando hidruro de aluminio y litio, en
este caso se genera un alcohol secundario.
o=ú
i
a) PCI5
o
X
b) ¡ ^ ) — COOH NaOH _
c> 1r^ c o o H
k^C H 3
c h 2n 2 ^
HO - ^ 0
d) oo- lP / CH3CH2OH
Solución 13.15: a) La obtención del bromuro de ácido se puede hacer empleando PBr3. b) La
reducción hasta alcohol se realiza con LiAlH4. c) La esterificación se realiza con el alcohol de la
figura en medio ácido, d) Para generar el anión carboxilato se emplea medio básico, e) El éster
metílico se obtiene mediante el uso del diazometano, CH 2N2.
Solución 13.16: Los reactivos y productos necesarios para completar el esquema se muestran en la
figura siguiente:
Solución 13.17: Es una reacción de formación de imida a partir de un ácido carboxílico. En este
caso, los dos grupos funcionales ácido están unidos a un anillo aromático. El amoníaco, mediante
una reacción ácido-base), reacciona con los ácidos carboxílicos para dar la correspondiente sal (se
necesitan 2 moles de NH 3 para reaccionar con los dos grupos ácido). Esta sal, al calentarse, forma
la imida (análogo al anhídrido de ácido pero en lugar de tener un oxígeno entre los grupos
carbonilo presenta un NH), desprendiéndose dos moléculas de agua y una de amoníaco.
ácido ftàlico
carboxílicos: a) muestra la conversión en bromuro de acilo; b) la conversión en un éster; c) la
formación de cloruro de acilo; d) la reducción a alcohol y e) la conversión en un éster usando
diazometano.
Me O
UAIH4
d) H 'y k ^ 0 ' H --------- ► Me
Et CH2OH
carboxílicos: a) muestra la conversión en un éster usando diazometano; b) reacción ácido-base con
una base dando el carboxilato; c) la formación de un éster; d) la reducción hasta alcohol primario y
e) la conversión en cloruro de acilo.
Solución 13.20: A) se tratará de una amida, que por hidrólisis básica, da el carboxilato y por
reducción, la amina E. La acidificación del carboxilato da el ácido C. La reacción de C con la
amina E da la amida D.
Solución 13.21: A) será el ácido carboxílico que se convierte en el bromuro de acilo por
tratamiento con PBr3 y en el cloruro de acilo G por tratamiento con cloruro de tionílo. El
tratamiento del bromuro con un alcohol C producirá un éstcr D. Dicho éstcr también puede
obtenerse partiendo del cloruro de acilo B. Si en lugar de un alcohol los haluro de acilo se
hidrolizan dan el correspondiente ácido carboxílico A. La conversión en la amida se consigue por
tratamiento del haluro con una amina (E y F).
Solución 13.22: Los cloruros de acilo reaccionan con los ácidos carboxílicos o sus sales (D o E)
para dar anhídridos (A); éstos reaccionan con alcoholes dando ésteres (B). El tratamiento de los
ésteres con amoníaco los convierte en amidas (C), cuya hidrólisis da el correspondiente carboxilato
(D ).
\^ C O O H SOCI2
■E:
n
\^ C O O ® HO0 / H20
Solución 13.23: Se ilustran en el esquema siguiente algunas de las reacciones más características
de los nitrilos: la hidrólisis àcida conduce al correspondiente ácido carboxílico; la adición de
magnesianos conduce a la correspondiente cetona, siendo el paso intermedio una imina; la
reducción de los mismos conduce bien a la amina (LiAlH.,) o al aldehido (DIBAL), dependiendo de
la fortaleza del reductores.
Ácidos carboxilicos y derivados 399
^COOH
— — M
h 3o ®Í a
'-------------------------- ' (
1 ) L íAIH 4 i\ i 1) C H 3Mgl NH 2) H 30 ® 0
X ^ s/ N H 2 ' © 1 '— C —N 1 0 -------------------- ►
2) h 3o u : : 2) h 3o °
DIBAL
Y
—
O
- A h
Solución 13.24: Se ilustran en el esquema siguiente algunas de las reacciones más características
de los nitrilos: a) La reducción con LÍAIH4 conduce a la correspondiente amina:
b) La hidrólisis conduce al ácido carboxílico, cuya reducción con LÍAIH4 conduce al alcohol
primario:
1) H3Q@
2) LÍAIH4
c) La adición de un mol de bromuro de metilmagnesio nos conduce a una metilcetona:
CH3MgBr
d) La reducción con un reductor suave como el DIBAL nos produce un aldehido:

Solución 13.25: El esquema ilustra el mecanismo de la hidrólisis ácída de los nitrilos a amidas:
Solución 13.26:
a) La adición de magnesianos a los nitrilos produce cetonas:
b) La reducción con DIBAL produce un aldehido:
c) La hidrólisis àcida produce un ácido carboxílico:
d) La reducción con LiAlH» produce una amina primaria:

Enolatos
14
14.1. Formación
Una de las características principales del grupo carbonilo es que los hidrógenos adyacentes al
carbono carbonílico tienen carácter ácido, pudiendo reaccionar con determinadas bases. Si esto
ocurre, el aldehido o la cetona se convierte en un anión enolato (nucleófilo), susceptible de
reaccionar con una gran variedad de electrófilos. Además, como el ión enolato es el resultado de
dos estructuras resonantes, con la carga negativa sobre el oxígeno o carbono, la reactividad con
electrófilos puede deberse a cada uno de estos, dependiendo de las condiciones de reacción y de la
naturaleza del enolato y nucleófilo (C- y O-alquilación).
:o: H •of)
ÍTlc\
- c —c — —c — — 15
©
ion enolato
Además, en medio ácido, en lugar de formarse el ión enolato se obtiene un enol, cuyo carbono con
carga negativa es susceptible de atacar a un carbonilo protonado.
©
¿OH :o h 0
—c —c — —c —<5—
enol I
14.2. Condensación aldólica

Uno de los electrófilos que puede reaccionar con el anión enolato es el propio grupo carbonilo de
los reactivos, ya que tiene una carga parcial positiva. Con esta reacción se obtiene un compuesto
llamado genéricamente aldol (P-hidroxicarbonílico). La condensación aldólica consiste en esta
reacción seguida de un paso irreversible de deshidratación del aldol que genera un compuesto
carbonílico a,p-insaturado. Se puede dar en medio ácido (mediante enol) o básico (a través de un
ión enolato).
H,0
O O NaOH / H20 o ch 3
y + u
h 3c ch 3 h 3c ch 3
------------—► 7 ,
A^ A
h 3ct ch 3
cetona a./i-insaturada
El paso de deshidratación puede ocurrir en medio ácido o básico, la diferencia es que en medio
ácido transcurre de manera concertada en una sola etapa (debido a que el HÔ es mejor grupo
saliente que el OH).
deshidratación en medio ácido
©
:o : : oh
aldol aldehido o cetona

a,p-insaturada
Enolatos 403
En medio básico transcurre en dos etapas (pérdida del protón y eliminación de HCT).
a ld o l deshidratación en medio básico aldehido o cetona
14.2.1. Condensación aldólica cruzada

La condensación aldólica con acetona que hemos visto da sólo un producto (a,(l-insaturado) de
reacción, porque sólo se formaba un enolato. Esto se puede complicar si ponemos a reaccionar dos
compuestos carbonílicos diferentes que generen cada uno un enolato distinto y que reaccionen, a su
vez, con los dos reactivos. De esta manera se obtendrán cuatro aldoles distintos, los cuales, a su vez
pueden dar diferentes compuestos carbonílicos a,|3-insaturados con el paso posterior de
deshidratación.
OH O OH O
aldol III
OH O
aldol IV
Desde el punto de vista sintético, no es muy útil porque se producen mezclas de productos. No
obstante, este inconveniente puede resolverse si se diseña una reacción aldólica cruzada donde
sólo uno de los reactivos forme el anión enolato y el otro reactivo sea más electrófilo que el que
genera el enolato. Ejemplo:
El benzaldehído es muy utilizado para este tipo de reacciones puesto que no tiene hidrógenos-a y
por consiguiente, no puede generar iones enolatos. Además, el grupo carbonilo del benzaldehído es
mucho más electrófilo que el del acetaldehído debido a que está unido a un anillo aromático que
retira carga. Se cumplen los dos requisitos y se obtiene un único compuesto a,(3-insaturado
(cinamaldehído).
14.2.2. Condensación aldólica intramolecular

Es una reacción aldólica que transcurre entre dos grupos carbonilos presentes en la misma molécula
para dar un compuesto cíclico. Están favorecidos los anillos de 5 y 6 miembros sobre otro tipo de
tamaño de anillo.
14.3. Condensación de Claisen

Es una condensación donde los dos reactivos son ésteres, dando lugar a un P-cetoéster. Como los
hidrógenos-a del éster son menos ácidos (pKa = 23-25) que los de un aldehido o cetona (pKa = 19-
20), se necesita una base más fuerte para formar el enolato (alcóxidos).
:o:
n :o
• •-E t
R '\
ch2 or i i
H H
El éster de enolato reacciona con otra molécula de éster para dar un P-cetoéster como se indica.
Cuando el éster posee un solo hidrógeno-a no se observa producto de condensación de Claisen. Al

igual que en el caso de la condensación aldólica cruzada, la condensación de Claisen puede tener
lugar entre dos ésteres distintos, siendo selectiva cuando uno de ellos carece de hidrógenos-a; las
cetonas también pueden participar en la condensación de Claisen:
Enolatos 405
14.3.1. Ciclación de Dieckmann

Es una condensación de C laisen intramolecular con la que se obtiene un P-cetoéster, con la cetona
cíclica y el grupo éster como cadena lateral del anillo. Al igual que en el caso de la condensación
alJólica intramolecular, se favorece la formación de anillos de 5 y 6 miembros.
14.4. Síntesis acetoacética y malónica

Una vez considerada la preparación de compuestos P-cetocarbonílicos, veamos dos ejemplos de su
utilidad sintética. Como los hidrógenos-a de los compuestos P-cetocarbonílicos son más ácidos
(pKa - 9-13) que los de los aldehidos, cetonas y ésteres, una base como los alcóxidos permite
capturar un protón de dicha posición dando lugar a la formación de un enolato de modo casi
cuantitativo. Dicho enolato (que es nucleófilo) puede alquilarse con un haloalcano para dar
derivados sustituidos.
1) EtONa 1) f-BuOK
2) CH3I 2) Ph-CH2Br
La hidrólisis de un P-cetoéster, proporciona 3-cetoácidos los cuales descarboxilan con facilidad, en

condiciones suaves, dando cetonas. La hidrólisis de P-diésteres, de igual manera, también
descarboxila dando ácidos carboxílicos:
La combinación de la alquilación, hidrólisis y descarboxilación que acabamos de describir permiten

las dos estrategias conocidas como:
Síntesis acetoacética (cuando partimos de un P-cetoéster) la secuencia nos conduce a metilcetonas
sustituidas y la síntesis malónica (cuando partimos de un p-diéster) la secuencia produce ácidos
carboxílicos sustituidos.
a> A A 0-
14.5. Adición de Michael

Es una reacción de adición 1,4- donde un cnolato se adiciona a grupos carbonilos conjugados para
dar un compuesto carbonílico a,P-insaturado.
EtO0 /EtOH
----------------►
donante Michael aceptor Michael
14.5.1. Reacción de formación de anillos de Robinson

Es un caso particular de adición de Michael, seguida de una condensación aldólica intramolecular,
para dar un compuesto cíclico. Cuando una adición de Michael se produce en condiciones muy
ácidas o muy básicas, no se detiene en el producto 1,5-dicarbonílico, sino que continúa para dar una
condensación aldólica intramolecular entre los dos grupos carbonilo.
producto de la
adición de Michael
14.6. Alquilación
El carbono de un haluro de alquilo tiene naturaleza electrófila y puede reaccionar con el enolato
para generar productos de alquilación (formación de enlaces C-C). Estas reacciones tienen como
inconveniente que no, se pueden usar ni H O' ni RO' como bases, ya que no enolizan
completamente a las cetonas y se produciría la mezcla de productos comentada anteriormente.
Además, al ser nucleófilas reaccionarían con los haluros de alquilo. En consecuencia, se usan bases
como LDA, que son fuertes (convierten completamente a las cetonas en enolatos) y al ser muy
voluminosas, son muy poco nucleófilas.
Enolatos 407

OH O
Aid ótica
X + /= ( ------------ -----------------».
R ^R * R’ R" R"
R"
0 0
u Aldólica cruzada mezcla de aldoholes
RX B. + — --------------------------►
R R R "^ R m
0
Knoevenagel
X ^Z
A *
H(R’)
i (Aldólica intramolecular)
------------------------------►
n= 1 o2
V -
0
0
0
Claisen
X ♦ ------------------------------►
R OR'
R" R"
Dieckmann
(Claisen intramolecular)
----------------------------- ».
n=1 o2
Adición de Michael
-------------------------- ».
Formación de anillos
de Robinson
Alquilación de enolatos
A
Mannich
-------------------►
.A
Síntesis acetoacética
Síntesis Malónica
------------- -------------► R ^C O O H
Los nuevos enlaces formados en el producto se indican con trazo grueso.

14.8. Ejercicios
O
NaOEj __ ^ ,'A'<
EtOH
O
NaOMe r -g',
MeOH
O
----- KOH-------^ r&t
\\ EtOH
O
14.2) ¿Qué reactivos son necesarios para realizar las siguientes transformaciones?
O
1) NaEtO
►
2) H30®
c ic h 2c o o c h 3
14.4) Completa las siguientes reacciones (a-c) de condensación:

Enolatos 409
14.5) Describe los compuestos de partida y los reactivos que se podrían utilizar par preparar,
mediante condensación aldólica cruzada, los siguientes productos:
O
^ A ^ ch 2oh
^ Y 0Et ♦ X X Na0Et . ; a '.

O M eO ^Ô M e
14.7) Ordena los compuestos con hidrógenos-a según su acidez (escribe con negrita los
hidrógenos-a), indicando qué tipo de base utilizarías para formar el correspondiente enolato
(NaOH o bien NaEtO).
14.8) Escribe el producto o los productos que se obtienen en la siguiente ciclación de Dieckmann:
1 ) EtO°/EtOH
2) H30
14.9) Escribe los cuatro aldoles que se obtienen en la siguiente condensación aldólica cruzada:
NaOEt/EtOH
--------------------- ►
H
14.10) Escribe los aldoles que se obtienen en las siguientes condensaciones aldólicas cruzadas.
NaOEt / EtOH ».
-------------------
NaOEt / EtOH
------------------- ►
NaOEt / EtOH
-------------------►
14.11) Describe qué producto mayoritario se obtiene en la siguiente reacción:
O O
1) NaOEt
a) + X A A-
2 )H 3#
14.12) Completa las siguientes reacciones (a-b).
A>O
1) NaOPr
► b)
1) NaOMe
-----------► .'B,
2) H30® 2)H , 0 3
14.13) Completa las siguientes reacciones (a-d).
1) NaOEt O O
a) 1) NaOiPr
b) B,
2) H3cP 2) H3cP
c)
A o
1) NaOMe
2) H3cP
'C d)
1) NaOMe
2) HsCP
O O
14.14) Completa la siguiente reacción, indicando también el intermedio que se forma.

Enolatos 411
14.15) Completa el siguiente esquema dando los productos para las siguientes reacciones.
O O
14.16) Completa el siguiente esquema dando los reactivos para las siguientes reacciones:
14.17) Señala con negrita los hidrógenos-a de los siguientes compuestos:
f)
O O
i)
14.18) Señala los hidrógenos más ácidos de los siguientes compuestos:
oII
o O oII
II .CH,
ch2 A /CH3 ,c h 2 ,c> h 2c ch2
H,C‘ 'O ch2 H,C 'CH CH, I I
H2C . c - %
o O h2
II ii
.c . o o
h 2c ' 'CH, H2C' c - o H3C
H3C^ I \ A
CH, CH,
/ CH3
I 13 CH, NH2 h 2c .CH,
h 2c „ . ch2
ch2
'CH,
O
II
O .c.
O
n II H2C' 'CH,
.CH, ,CH, /CH2 I
h 3c .
,C s \
CH, 'CH, CH, H,C CH, CH, H2C. ,c .
'O
14.19) Escribe el producto o productos que se obtienen en la siguiente reacción:
1 ) EtO°/EtOH
2) H30
14.20) Escribe los cuatro aldoles que se obtienen en la siguiente reacción:
+ NaOEt/EtOH
------------------ ►
H
14.21) Escribe el producto mayoritario que se obtiene en la siguiente reacción:
1) NaOEt
--------A'
2 ) H3#
14.22) Completa las siguientes reacciones (a-b):
1) NaOEt 1) NaOMe>
--------- ►
2) H30 © *
2)H 3c f
14.23) Completa las siguientes reacciones (a-d):
1) NaOiPr 1) NaOEt
a) 'A' -► b) ----------►
2) H 3G
© 2) H 3( f
1) NaOMe 1) NaOPr
c) ---------- ►
2) H30® 2) H3( f ”
14.24) Completa el siguiente esquema dando los reactivos para las siguientes reacciones:
Enolatos 413
14.25) Completa el siguiente esquema dando los productos para las siguientes reacciones:
O O
14.26) Completa la siguiente reacción, indicando también el intermedio que se forma:
14.27) Completa las siguientes reacciones e indica el tipo al que pertenecen cada una de ellas:
14.28) Completa las siguientes reacciones (a-b).
O
14.9. Soluciones
Solución 14.1: Los dos primeros ejercicios corresponden a una condensación aldólica y de Claiscn,
respectivamente, dando lugar al mismo compuesto. En caso de que la temperatura fuese alta o que
hubiese trazas de ácido, se produciría la eliminación de una molécula de agua y la formación de un
doble enlace conjugado con el grupo carbonilo. En el último caso, se produce una delación
intramolecular, especialmente favorecida por la formación de una anillo de cinco miembros.
NaOEt
EtOH
CHO
NaOMe
MeOH
KOH
EtOH
Solución 14.2:
a) El tratamiento de la ciclopentanona con metóxido sódico genera un carbanión que reacciona con
acetato de etilo. Debido a que las dos posiciones adyacentes al grupo carbonilo son
equivalentes, se obtiene un único producto.
b) Es una típica condensación de Claisen, que daría un compuesto dicarbonílico. El tratamiento con
L íA1H4 forma un diol. Es necesario añadir un ácido para destruir los alcóxidos que se forman en
el curso de la reacción, debido a la basicidad tan pronunciada del hidruro.
c) La ciclopentanona tratada con un exceso de base puede dar un carbanión a ambos lados del
grupo carbonilo. Por reacción con dos moles de benzaldehído se obtiene el producto final de la
reacción.
O
Enolatos 415
Solución 14.3:
a) El tratamiento con una base del diéster conduce a la formación de un compuesto cíclico. Se trata
de una condensación de Dieckmann (Claisen intramolecular).
b) La ciclohexanona forma un carbanión que reacciona con el a-haloéster. El alcóxido intermedio
desplaza al cloro mediante un proceso de Sy para dar el a,p-epoxi éster.
1) NaEtO
2) ®H30
cich 2c o o c h 3
Base
Solución 14.4: Las reacciones A y C son condensaciones de tipo aldólico. Para que se den es
necesario el uso de una base tal como potasa alcohólica, una mezcla de hidróxido potásico y
etanol, o etóxido o metóxido sódico. En el caso de B no hay reacción de condensación ya que no
presenta hidrógenos en a con respecto al grupo carbonilo.
Solución 14.5: Veamos diversas condensaciones aldólicas cruzadas:

a) Para la primera reacción se requiere acetona y benzaldehído. Primero se trata la acetona con la
base y después se añade un mol de benzaldehído, en este orden, ya que si se mezclan todos los
reactivos, competiría la reacción de Cannizzaro con la reacción de condensación (véase
esquema general de reactividad de compuestos carbonílicos).
b) Para obtener el producto es necesario hacer reaccionar en medio básico formaldehído con
benzaldehído, para dar el producto de condensación, que es un ceto-alcohol, el cual presentará
una fuerte tendencia a deshidratar y formar un doble enlace conjugado con el grupo carbonilo.
c) El producto obtenido es el resultado de la condensación entre la ciclohexanona y el
benzaldehído.
d) Proviene de la reacción entre el carbanión obtenido a partir de la acetona sobre el formaldehído.
1) NaCH30 O
A 2) CH3OH
A ^ ch 2oh
O
A h
Solución 14.6: Todas las reacciones son adiciones de tipo Michael, en donde el aceptor está
activado con un grupo éster etílico, nitrilo, cetona y éster metílico. Los donantes de Michael son
carbaniones de diversa naturaleza y una amina primaria.
a) Se trata de una adición de Michael del enolato del malonato de dietilo sobre el acrilato de etilo,
dando el triéster A:
MeOOC
O O NaOEt
+
MeO
A A OMe
OEt
b ) Otra adición de Michael del enolato de la ciclopentanona sobre el cianoacrilato. La base
empleada es el amiduro debido a la menor acidez de los hidrógenos de la cetona:
c) Se producirá una adición de Michael seguida de una condensación aldólica intramolecular o

reacción de formación de anillos de Robinson:
O
Enolatos 417
d) Es una adìción de Michael de un nucleófilo, en este caso, una amina primaria sobre un acrilato:
,COOMe
NH; ^C O O M e <Dj N'
H
Solución 14.7: Primero descartamos los compuestos sin hidrógenos-a. Éstos son b) y d). Después,
ordenamos los restantes compuestos en orden decreciente de acidez, resultando que en primer lugar
esta el éster dicarbonilico, seguido de la cetona, y por último, el éster. Los dos primeros e) y c), al
ser más ácidos forman enolatos, bien con una base como H 0 ‘. Sin embargo, los ásteres como a) al
ser mucho menos ácidos, se debe emplear bases de tipo alcóxido (EtO*) parar formar el
correspondiente enolato.
H H H H
c)
Solución 14.8: Dado que el compuesto dicarboxílico de partida no es simétrico, existe la

posibilidad de que se formen dos enolatos diferentes. Por tanto, el resultado de la reacción será una
mezcla de dos productos de ciclación que provienen del ataque del carbono con carga negativa
sobre el carboxilo del otro extremo de la cadena, generándose, en ambos casos, un anillo de seis
miembros con el sustituyeme del metilo en distinta posición.
Solución 14.9: En medio básico se forman dos iones enolatos que reaccionan respectivamente con
los dos aldehidos de partida. Se ha resaltado en trazo grueso los enlaces C-C que se forman al
reaccionar los aldehidos.
Solución 14.10: A diferencia del ejercicio anterior, en las tres reacciones sólo hay un aldehido con
hidrógenos-a. Tanto el formaldchído en a), el pivalaldchído en b), y el bcnzaldehído en c) no
presentan hidrógenos-a, por lo que no son enolizablcs. Por tanto, se forman dos aldoles, uno como
resultado de la condensación entre los dos aldehidos diferentes de partida y el otro de la
condensación del aldehido enolizable con otro aldehido igual de partida. En el caso c), como el
grupo fenilo retira electrones al carbonilo, lo convierte en un carbonilo más reactivo, obteniéndose
mayoritariamente el producto de condensación de los dos reactivos.
OH O OH O
NaOEt/EtOH >
------------------
NaOEt/EtOH
------------------ ►
NaOEt / EtOH
-►
Solución 14.11: En esta condensación aldólica cruzada se obtiene un sólo producto

mayoritariamente. Esto es debido a que el acetoacetato de etilo es un compuesto 1,3-dicarbonílico
con los hidrógenos situados entre los dos grupos carbonilos del carbono-a más ácidos que los de la
ciclohexanona. Por tanto, se convierte en el enolato mucho más fácilmente que la ciclohexanona
que sólo tiene un carbono carbonílico, dando el producto que se indica en la figura.
a) 1) NaOEt
2)
Solución 14.12: Ambas transformaciones son reacciones de Claisen intramoleculares, que en este
caso particular se denomina condensación de Dieckmann. Los dos ésteres empleados son
simétricos, por lo que se forma un único enolato que ataca al carbono del éster en el extremo de la
cadena. Dado que el diéster de la reacción a) presenta siete átomos de carbono el ciclo resultante es
de seis miembros, mientras que en el caso b), son seis átomos en la cadena que soporta los dos
grupos -COOCH3, lo cual origina un ciclo de cinco miembros.
O
Enolatos 419
Solución 14.13: En este caso, se trata de cuatro reacciones de condensación tipo Claisen. En todos
los casos (a-d) se parte de un único éster, por lo que se deben consumir dos moles de producto de
partida. Un mol se gasta en la producción del enolato y sobre el segundo se da el ataque del
carbono nucleófilo de éste.
R1
De los ésteres a y c se deduce la formación de los compuestos A y C indicados en la figura,

mientras que en las transformaciones d y b se puede deducir la estructura de los ésteres de partida
determinando la naturaleza de Rj y R2.
1) NaOEt O
---------- ►
2 ) H3cP
>'Á'< A A
1) NaOMe O O
---------- ►
2)
Solución 14.14: Esta es una reacción de formación de anillos de Robinson. En primer lugar, se
forma el carbanión de la ciclohexano-l,3-diona en el carbono situado entre los dos grupos
carbonílicos, ya que es el más ácido (compuesto 1,3-dicarbonílico) y está favorecido con respecto
al carbono-a de la but-3-en-2-ona. Este carbanión ataca al carbono terminal del doble enlace C^C,
para dar el intermedio de Michael que se indica en la figura. Posteriormente, este intermedio sufre
otra pérdida de un protón en el carbono-a del metilo para dar una condensación aldólica
intramolecular, ya que está favorecida por generar anillos de 6 miembros.
Solución 14.15: Las cuatro son reacciones de formación de anillos de Robinson. En medio básico,
los reactivos que se indican en el esquema pierden el protón situado en el carbono-a la
ciclohexanona. Este carbanión se adiciona a los dobles y triples enlaces carbono-carbono del otro
reactivo indicado en el esquema. Posteriormente, se produce la condensación aldólica y el paso de
deshidratación que da lugar a un doble enlace.
Solución 14.16: Son reacciones de formación de anillos de Robinson. En primer lugar tomamos
como referencia la 2 -metilciclopentanona en los productos finales. Posteriormente, se localizan
aquellos nuevos enlaces C-C que se generan en las correspondientes reacciones (indicados en la
siguiente figura).
De esta manera, se visualizan los puntos de unión entre el producto de partida (2-
metilciclopentanona) y los reactivos (A-D) que se han utilizado.
Uno de estos puntos de unión señalados es un doble enlace que proviene del grupo carbonilo del
producto de partida y del carbono en posición a del reactivo empleado (A-D).
El otro punto de unión corresponde al ataque (adición de Michael sobre la insaturación del
reactivo). Si esta insaturación es un doble enlace en el producto final se obtiene un enlace C-C
sencillo mientras que si en el reactivo tenemos un triple enlace C-C (caso B) en el producto se
genera un doble enlace C-C. Para más claridad se resaltan en la siguiente figura en negrita el
fragmento del reactivo que se incorpora al producto final.
Enolatos 421
Solución 14.17: Los compuestos b), d) y i) no presentan hidrógenos-a.

Solución 14.19: Se trata de una condensación de Claisen intramolecular (ciclación de Dieckmann)

en la que el enolato del éster inferior atacará al éster superior formando el anillo de ciclopentanona:
1) EtO0 /E t O H
2) H 30
Solución 14.20: Al existir la posibilidad de formación de enolato de los dos aldehidos, existirán 4
posibilidades de condensación aldólica: dos simétricas y dos cruzadas:
Solución 14.21: Se trata de una condensación aldólica cruzada. Como el benzaldehído no posee
hidrógenos-a, se formará el enolato de la ciclohexanona, que atacará al benzaldehído dando el
correspondiente aldol.
1) N a O E t
2) H3#
Solución 14.22: Se trata de dos condensaciones de Claisen intramolecular (ciclación de

Dieckmann):
1) N a O E t
2 ) H3cP
O
1) N a O M e ^
2) H 30 © *
O
Enolatos 423
Solución 14.23:
a) y b) corresponden a dos cetoésteres, por lo que procederán mediante dos condensaciones de
Claisen: a) del 2-metilpropanoato de isopropilo y b) del propanoato de metilo, c) y d) También se
trata de dos condensaciones de Claisen que deben dar dos cetoésteres. c) El 2,2,4-trimetil-3-oxo-
pentanoato de etilo y d) acetilacetato de propilo (3-oxo-butanoato de propilo).
a)
b)
1) NaOMe
c) ----------►
2 ) H3d®
r W
1) NaOPr
----------►
d)
Solución 14.24: Se tratará de 4 reacciones de formación de anillo de Robinson, por lo que los
compuestos carbonílicos necesarios se indican en el siguiente esquema:
Solución 14.25: Se tratará de 4 reacciones de formación de anillo de Robinson, por lo que los
compuestos que se formarán serán:
Solución 14.26: Se tratará de una reacción de formación de anillo de Rohinson. El primer paso será
el resultado de la formación del cnolato y de la adición tipo Michael de éste sobre el compuesto
carbonílico insaturado:
Solución 14.27:
a) Corresponde a una ciclación de Dieckmann. El cnolato del ester ataca al otro éster dando un
cetoéster cíclico; b) se trata de una condensación aldólica cruzada; c) es una adición tipo .Michael
de un compuesto mctilén activo a un carbonílico insaturado; d) es una condensación aldólica
intramolecular; e) es una reacción de formación de anillos de Rohinson y 0 es una condensación de
Claisen cruzada. Los resultados de las mismas se indican en el siguiente esquema:
Solución 14.28: Corresponde a dos reacciones de formación de anillos de Rohinson. En la primera,

debemos encontrar el compuestos carbonílico para lo que debemos indicar que parte de la
estructura final corresponde al compuesto carbonílico insaturado. En la segunda, debemos indicar
el intermedio que se forma por adición tipo Michael del enolato de la cetona sobre el triple enlace y
después realizar una condensación aldólica.
O O
Introducción a la
síntesis orgánica y v*
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15.1. Generalidades
En los capítulos anteriores (4-14), hemos repasado las reacciones más comunes que caracterizan a
moléculas con un solo grupo funcional, principalmente. Así, la mayoría de los ejercicios de
reactividad descritos son transformaciones directas de compuestos monofuncionales en las que la
sustancia de partida se convierte en el producto final por acción de uno o varios reactivos.
A fin de que el alumno adquiera una visión global en la resolución de ejercicios en Química
Orgánica, en este capítulo se abordarán una serie de ejercicios algo más complejos que incluyen:
• Reactividad de moléculas con más de un grupo funcional.
• Secuencias sintéticas que engloban la química de distintos grupos funcionales.
• Preparación de moléculas a partir de fragmentos con un número menor de átomos de
carbono.
La síntesis orgánica tiene por objeto la construcción de moléculas de mayor complejidad a partir de
estructuras más sencillas. Este proceso supone el encadenamiento de reacciones a partir de un
sustrato determinado, para llegar a la obtención de la molécula objeto de la síntesis.
En moléculas con varios grupos funcionales, los procedimientos sintéticos se convierten,
prácticamente en un “traje a medida ” para cada caso, ya que son tantos los tipos de reacciones y
las formas de obtener una molécula (grupo funcional), que la adaptación de las reacciones de la
Química Orgánica a compuestos multiftmcionales resulta ser un arduo trabajo, en el que la
creatividad y la intuición tienen un papel destacado. Por eso, no es de extrañar que algunos autores
hablen de la síntesis orgánica en términos de arte.
En cursos básicos de Química Orgánica, la síntesis orgánica se sustenta en el uso de las reacciones
que se van aprendiendo con el desarrollo de los programas, para la preparación, en pocas etapas, de
moléculas con un número limitado de grupos funcionales y con esqueletos carbonados no
demasiado grandes. A pesar de estos objetivos relativamente modestos, los estudiantes encuentran
serias dificultades para abordar estos ejercicios, ya que es necesario relacionar múltiples conceptos
y adquirir una visión global de los conocimientos adquiridos.
Este capítulo se aborda con el principal objetivo de ayudar a los alumnos en este aspecto, y a fin de
que sirva de recordatorio y para tratar globalmente los diferentes aspectos que se han abordado a lo
largo de este libro.
Tipos de síntesis: cuando se requiere realizar una síntesis multietapa, se puede llevar a cabo de dos
formas:•
• Síntesis lineal: se sigue una secuencia de reacciones, de forma que el producto de una etapa
sirve como reactivo de la etapa siguiente.
^ etapa1a etapaja etapa 3a etapa 4a etapa 5a
90%* 90%* 90%* 90%* E 90%* F
Rendimiento total = (0,90,90,90,9 0,9)-100 - 59%
• Síntesis convergente: el producto final (E) se obtiene por reacción entre dos moléculas (C y
M) que provienen de dos rutas sintéticas diferentes.
Introducción a la síntesis orgánica 427
etapa 1• etapa 2*
B C
90% 90% etapa 5*
+ E Rendimiento total = (0,9 • 0,9- 0,9) 100 = 72,9%
90%
etapa etapa 4*
L M
90% 90%
Como se ve en los ejemplos anteriores de procesos consistentes en 5 etapas, con la síntesis

convergente se obtienen mayores rendimientos teóricos (más eficiente).
Conceptos útiles para clasificar reactivos v reacciones:
A continuación se definen ciertos conceptos que permiten clasificar reactivos o reacciones, algunos
de los cuales han aparecido en capítulos anteriores.
• Quimioselectividad: se aplica a un reactivo que actúa preferentemente sobre un grupo
funcional determinado de una molécula, con respecto a otro u otros grupos funcionales
presentes en dicha molécula.
• Regioselectividad: en una reacción, la formación o rotura de un enlace se produce en una
dirección determinada de todas las posibles.
• Estereoselectividad: formación preferencial de un estereoisómero sobre otro, en una
transformación química.
• Estereoespecificidad: una reacción se considera estereoespecífica cuando, partiendo de
sustancias que difieren en su configuración, se obtienen productos que son entre sí
estereoisómeros.
Desde otro punto de vista, los tipos de reacciones que se utilizan cuando se plantea una síntesis
orgánica determinada, se pueden agrupar en dos grandes categorías que abordamos en los dos
apartados siguientes.
15.2. Interconversión de grupos funcionales (IGF)

Dentro de la síntesis orgánica, un apartado importante lo constituye la IGF. En moléculas con una
sola función esta tarea no supone una gran dificultad, pues basta con tener unas nociones básicas de
la química de los grupos funcionales .22 Cuando una molécula tiene más de un grupo funcional,
existen dos opciones:
• Uso de reactivos selectivos para unos determinados grupos funcionales con respecto a otros
(quimioselectividad).
• Uso de grupos protectores que impidan que reacciones posteriores alteren un determinado
grupo funcional.
Por ejemplo: si la siguiente molécula se trata con un agente reductor, tanto la función éster como la
función cetona son susceptibles de ser reducidas.
reductor
------------►
22. En la Sección 15.4, se muestran Tablas con los grupos protectores más frecuentes.
Se pueden plantear tres casos:

• Reducción de ambos grupos (cotona y éster): para la primera opción, se puede emplear el
L íA1H4. Este reactivo es un reductor fuerte que reduce compuestos carbonílícos hasta
alcoholes y transforma ésteres en alcoholes primarios. En este caso, no se discrimina entre
ambas funciones, que se reducen de forma simultánea (la reacción no e s quimioselectiva).
1) LiAIH4 /TH F
2) H3C?
• Reducción sólo de ¡a cotona: si por el contrario, se usa NaBH4, se reduce la función cctona,
mientras que permanece inalterado el grupo éster. En este caso, el NaBH 4 reduce
selectivamente al grupo carbonilo de la cetona, en presencia del éster que no reacciona (la
reacción es quimioselectiva).
0 0 OH O
• Reducción sólo del grupo éster: el tercer caso que se plantea es más complejo, ya que
cualquier reductor que actúe sobre el éster reduce también al grupo carbonilo de la cctona.
Para llevar a cabo la reducción del grupo éster, habrá que proteger el grupo carbonilo de la
cetona previamente. Es necesario formar un derivado en el grupo carbonilico, realizar la
reacción de reducción del éster, y finalmente volver a regenerar la cctona (en total, tres
reacciones). Como es sabido, se denomina grupo protector al conjunto de átomos que
ejerce ese papel. Los grupos protectores deben presentar las siguientes características:
- Métodos sencillos para su preparación y con buenos rendimientos.
- Compatibles con las condiciones de reacción en las que se utilizan.
- Fácil eliminación y buenos rendimientos.
Para el ejemplo elegido, el procedimiento a seguir sería el que se detalla en la figura:
O O
LiAIH/
r~ \
protección HO OH reducción desprotección i-r>/H 2o
15.3. Formación de enlaces carbono-carbono

Uno de los grupos de reacciones más útiles en síntesis orgánica son las de formación de enlaces
carbono-carbono sencillos (C-C) y dobles (C=C), ya que permiten la construcción de esqueletos
carbonados de mayor número de átomos a partir de moléculas más sencillas. Por ejemplo, en
capítulos anteriores hemos visto las siguientes reacciones:
1. Polimerización de alquenos.
2. Reacción de Diels-AIder.
3. Sustitución de halógeno, en haluros de alquilo, por -CN o iones acetiluro.
4. Síntesis de Wurtz y Corey-House.
5. Alquilación y acilación Friedel-Crafts.
6 . Reacción de Sandmmeyer y de Rosenmund-von Brawn.
7. Adición de cianuro a aldehidos y cetonas.
8. Adición de organometálicos a aldehidos y cetonas.
9. Reacción de Wittig.
10. Adición de reactivos organometálicos a cloruros de acilo , ésteres y nitrilos.
11. Reacciones de enoles y enolatos vistas en el Capítulo 14.
Además, son importantes los procedimientos de formación de enlaces C-C, basados en una serie de
reacciones encadenadas en las que se produce la alquilación de grupos metilenos activados por
sustituyentes con efecto electrón-atrayente, suelen ir acompañadas de descarboxilaciones. Por
ejemplo:
• Síntesis malónica: permite la preparación derivados sustituidos del ácido acético a partir de
ésteres del ácido malónico y compuestos relacionados, cuando se hacen reaccionar con un
haluro de alquilo en presencia de una base.
O
1) NaEtO /EtOH HCI(conc.)/Ar r J ^ qh + 2 EtOH + C02(
2) RX
• Síntesis acetoacética: se obtienen p-cetoácidos a partir de acetilacetato de etilo por

tratamiento con haluro de alquilo en presencia de una base.
O O
RJ l s A o E t 1>NaEl0/El0H + EtOH + C02t
2) R'X•
• Condensación de Knoevenagel: se da por reacción entre un aldehido y un compuesto con

un metileno unido a dos grupos electrón atrayentes (por ejemplo, P-dicarbonílico o P-
dicarboxílico). La reacción se lleva a cabo en presencia de una cantidad catalítica de base.
+ + C 02t
+
15.4. Tablas resumen de reactividad23
Tabla 15 .1: Grupos protectores frecuentes (alcoholes).”
G ru p o T ip o P r o te c c ió n D e s p r o te c c ió n E s ta b le In c o m p a tib le
Eloctrófilos, oxidantes, ácidos fuertes, tases y

Acetato (AcO) CHaCOCI / piridina hidrólisis àcida medios ácidos y/o nudeófiios
éster o bàsica
CHaCOO-R CHjCOOH / HaO* básicos suaves. NaBH, organometálicos. LiAJH.
--------” oxidantes. bases, áodo fuerte.
Bencilo (BnOR) hidrogenación
éter CoHü-CHí-Br / NaH nucleófilos. reductores H» /cat Na/NHj
CeHo-CHj-OR
--------— — —
Tritilo (TrO-) bases áodos
éter (C0H»)3C-CI / piridina medio ácido
(CoH^C-OR
TESO- éter de sililo (Et)aSi-CI / base F o H,0* oxidantes, nudeófiios éodos. pH > 1 2 (1 0 0 °C )
TBDMSO- éter de sililo /-Bu(CH3)jSi-CI / base F o HjO' oxidantes, nucleófilos ácidos. pH > 12(100*0)
TIPSO- éter de sililo (is- Pr)3Si-CI / base F o HjO* oxidantes, nucleófilos áodos. pH > 12(100*0)
TMSO- éter de sililo j (Me) ,Si-CI / base F o HjO* oxidantes, nudeófiios áodos pH > 12(100*0)
Tabla 15.2: Grupos protectores frecuentes ( 1,2 -y 1,3-dloles).n
G ru p o T ip o Protección Dcsprotccción E stab le In c o m p a tib le
Benzaldehído / Hidrogenólisis o
acetal ácido mineral o hidrólisis àcida, Bases. nucleófilos. Medio ácido,
0 - 0 oxidantes, reductores halógenos. H?/c a t
de Lewis 12/ acetona
/ 0
Hidrólisis àcida Bases. nucleófilos. M
acetal Acetona / ácido
l2 / acetona oxidantes, reductores. Med 0 acK3°
C'— 0 x
Tabla 15.3: Grupos protectores frecuentes (aldehidos y cetonas).
Grupo Tipo Protección Desprotección Estable Incompatible

RCH(OR')2 acetal cíclico 0 R'OH / H* hidrólisis àcida bases, nudeófiios. electrófilos. ácidos
aciclico reductores.
_______________
RCH(SR')2 tioacetal ciclico R'SH / ácido sales mercúricas bases nucleófilos. oxidantes. H;.'cat halógenos,
0 aciclico mineral 0 de electrófilos (salvo Mel). peraodos. Mel
L e w is
______ •_____
23. T.W. Green, P.G.M. Wuts, P rotective Groups in O rganic Synthesis . Wiley-Interscicnce, NY. 1999. 67-74. 70S-711.
Tabla 15.4: Grupos protectores frecuentes (aminas ) . 23
Grupo Tipo Protección Desprotección Estable Incompatible

Acetamida AC2O Electrófilos oxidantes RLi,
Amidas Hidrólisis con
AcONHR* CH 3COCI / base B ases, NaBH4, LÍAIH4
ácidos fuertes
Hidrogenación LDA
0 0
f-butilcarbamato Bases, oxidantes,
(BocNHR) Carbamato HCI 3 M 0
,Bu' c A o ' V ,Bu CF3COOH reductores nucleófilos Ácidos fuertes
RNHOCOf-Bu salvo RLi, RMgX
Con base
Tabla 15.5: Reductores más usuales en Química Orgánica.
Reactivo" Transformaciones Disolvente / Incompatibilidad

A ldehido—» alcohol 1o
Cetonas —* alcohol 2o
Etanol, etanol acuoso, diglime /
NaBH4 Azida -♦ amina
ácido fuerte
Generalmente no reduce ácido
carboxílico, amida y éster
Ácido carboxílico —*■alcohol 1 o
Aldehido —►alcohol 1o Éter dietílico, THF /
B2H6 alqueno v alquino
Cetona -> alcohol 2°
Nitrilo —►amina
Cloruro de acilo —» aldehido
Amida 3o —» aldehido THF, tolueno /
DIBAH alcohol, amina, derivado haloaenado v ácido fuerte
Aldehido —►alcohol 1o (lenta)
Cetona —» alcohol 2o (lenta)
Alqueno —»alcano
Alquino —*■ alcano Alcohol, éter, hidrocarburo 0 ácido carboxílico
H2 / cat. Azida, nitro derivado —» amina
Imina, nitrilo —►amina
H2 / cat.
Alquino —> alqueno Alcohol, éter, hidrocarburo 0 ácido carboxílico
(parcialmente
Cloruro de acilo —> aldehido
envenenados)
Aldehido—» alcohol 1o
Cetonas —» alcohol 2o
Ácido y éster —» alcohol Éter dietílico, THF /
l ¡a ih 4 Cloruro de acilo —» alcohol disolvente orático, clorado v ácido fuerte
Epóxido —»alcohol
Azida, nitrilo y amida —» amina
Haluro y sulfonato —* alcano
Metales Alquino —» alqueno
alcalinos Sistemas n-conjugados —» compuestos Amoníaco líquido
(Li, Na, K) varios
aOrdenados alfabéticamente, véase la lista de acrónimos en el Apéndice B.

Tabla 15.6: Oxidantes más usuales en Química Orgánica.
_ , , D is o lv e n te /
Reactivo * Transformaciones Incom patibilidad
, , , . . Agua pura 0 mezclas con otros

HIO4 Diol vecinal -♦ compuesto carbonllico disolventes
CH Cl /
Mn0 2 Alcohol alllico y bencílico -* compuesto carbonílíco am'na'
Alcohol 1o -* aldehido CH Cl
PCC
Alcohol 2o - » cetona
CH/Clj 0 CHCIj/
0 3 Rotura oxidativa de alqueno y alquíno derivados de be.ncenQ^sulfu.rQ_y_
amina
Alqueno -» epóxido CH2CI2 y éter /
RCO3H
Cetona -» éster am inaxsulíuifi
Alcohol 2o - . .cetona
. . . T l Z l ,
disolvente/
KMn0 4 A1
Alqueno -* diol vecinal _ w„ „„
Alquino —* ácido carboxilico aminax&ulfuffl
Reactivo de Collins Alcohol 1o -* aldehido rw r i
C r0 3 • 2 C5H5N Alcohol 2o - cetona ^ ^
Alcohol 1 o -* ácido carboxilico Acido sulfúrico acuoso con
Reactivo de Jones
Aldehido -♦ ácido carboxilico acetona / comouestos sensibles a
C r0 3 • H2SO4
Alcohol 2o -* cetona áCdPS
Reactivo de Swem Alcohol 1o — aldehido rw r . . nM cn
(COCI)2 / DMSO Alcohol 2" - cetona CH' Cb • é,er 0 D M S 0
Pb(AcO)4 Diol vecinal -* compuesto carbonllico Benceno o ácido acético
Alqueno - * diol vecinal
0 s0 4 A veces se emplea en cantidad catalítica Pindína
acompañado de H20 2
'Ordenados alfabéticamente, véase la lista de acrónimos en el Apéndice B.
15.5. Ejercicios
15.1)
Sintetiza a partir de
15.2)
Sintetiza a partir de Cl
15.3)
15.4)
15.5)
15.6)
a partir de OH
Sintetiza
15.7)
15.8)
15.10)
15.11) A partir de acetileno y todos los reactivos que consideres necesarios, prepara los isómeros Z
y E del 6-metilhept-3-eno.
15.12) Obtén l-fenilpropan-2-ona a partir de (bromometil)benceno.
15.13) Diseña un procedimiento para obtener 2-fenilacetamida a partir de bromobenceno.
15.14) Sugiere un procedimiento para realizar las siguientes transformaciones:
15.15) El bromuro de pentilo se hace reaccionar con magnesio en éter para dar un compuesto A,
que reacciona con óxido de etileno, seguido de ácido acuoso para dar B. Cuando B se oxida
con PPC en O ^ C l , se obtiene C, el cual reacciona con bromuro de fenilmagnesio para dar
D, después de tratar con ácido clorhídrico acuoso. Determina las estructuras de los
compuestos A, B, C y D, en base a la secuencia de reacciones que se describen.
15.16) Describe un procedimiento para obtener 6-metiltetrahidro-2//-piran-2-one ( 8-caprolactona)
a partir de 4-bromobutanal.
15.17) Empleando ciclohex-2-enona como material de partida, prepara ácido 4-oxociclohex-2-

enocarboxílico.
15.18) El /?-aminobenzoato de etilo se conoce comercialmente como benzocaína. Se utiliza
ampliamente en medicina como anestésico local. Diseña un procedimiento para obtener
dicho producto a partir de benceno.
15.19) Diseña un procedimiento para la síntesis de pentanoato de metilo a partir de 1-bromobutano.
15.20) Usando como productos de partida o fuente de carbono los compuestos (I-V), diseña un
procedimiento sintético para la preparación de a) y b).
CH3OH IV NaCN V C 02
b)
15.21) A partir de etanol, como único compuesto carbonado, describe una síntesis para las
siguientes moléculas:
a)
15.22) Deduce de forma razonada, qué compuestos de la siguiente lista se obtendrán más
fácilmente mediante una síntesis malónica.
15.23) Un alqueno de fórmula molecular C 6H ]2 da por ozonólisis propanal como único producto.
El tratamiento con un perácido conduce a un compuesto ópticamente activo. Propon la
estructura de dicho alqueno.
15.24) Completa la siguiente tabla, teniendo en cuenta la estereoquímica de los compuestos

obtenidos (A-W).
B r2 / h2o2 / KMn0 4 HBr /
Ozonólisis Perácldos
CI4C 0 s0 4 (cat.) (caliente) peróxidos
A B C D E F
h
G H 1 J K L
1
CD H
M N Ñ 0 P Q
O R S
15.25) Completa la siguiente tabla (A-I) de reactividad de alcoholes.

T U V W
p ee / c h 2 c i 2 C r0 3 / H3 0* KMn0 4
r=\
V H O -% ^
OH
A B C
D E F
j
X
O
G H 1
15.26) Completa la siguiente tabla (A-O):

l ía ih 4 NaBH4 b 2h 6 DIBAH
A B C D
Ò
E
O
F
Z
III
1 J K
L
X /
M N Ñ 0
'
K
Cl (
15.27) Completa el siguiente esquema (A-K). Diseña un procedimiento para preparar ácido
propano-l,l,2,3-tetracarboxílico a partir de:
•
1
11
! 'Á' i
r
1 1
: o^__
i c 6h 14 ! : c Hi o ¡
5 2
_____
Cu(Me)2
i
i
i
( j; i
i
i
r
; CaHilBrj
LiAIH4
! «Bí
¡ r 'c r r ”
15.28) Indica los reactivos (A-M) necesarios para realizar las siguientes transformaciones:
15.29) Deduce las estructuras de los compuestos A-F.
1) BH3
2) H20 2 / H O °
1) Hg(OAc)2 , H2Q
2) NaBH4
15.30) Completa el esquema (A-G):
1) NaN3
2) H2 / Pd
15.31) Deduce las estructuras de los compuestos (A-G) que aparecen en el esquema, a partir de las
reacciones que tienen lugar.
O O
EtOJV 'O E t
^ ci2| ■;a v ----

Mg 1 )A PBr3 N®
»»
O AICU THF
B-
2) H30 +
•c:-
2) H3a
,©-r.
/A
15.32) Propon un procedimiento para realizar las siguientes transformaciones (a-d):
b)
COOH
15.33) Completa el esquema, describiendo los reactivos A-G.

OMe
15.34) Completa el siguiente esquema (A-E), indicando los reactivos necesarios para tal fin. y
teniendo en cuenta que las transformaciones A y D requieren de dos pasos.
15.35) Diseña un procedimiento para realizar la siguiente síntesis:
15.36) Completa (A-D) la síntesis del 5-etil-6-metilhepta-l,6-diol a partir de bromuro de alilo,

según el siguiente esquema:
Br Mg* 1) Mg°
•A' 1)1W B' .'c:
(CH3CH2)0 2) H30 © 2) CH3COCH3
© bh 3 /
3) H30U THF
5-etil-6-metilhepta-1,6-diol •D-
15.37) Describe las reacciones necesarias para transformar el reactivo 6-oxoheptanoato de metilo
en el producto benzoato de 6 -oxoheptilo.
15.38) Cuando el ácido acético se trata con bromo en presencia de fósforo se obtiene un compuesto
A. La reacción de A con NaCN / DMSO conduce a la formación de B. Si B se hace
reaccionar con un ácido mineral acuoso en presencia de etanol se obtiene C (C 7H 120 4). Si C
se trata con etóxido sódico en etanol, seguido de bromuro de bencilo conduce a la formación
de D (C 14H jg 0 4). La hidrólisis ácida de D en caliente lleva a la obtención de E (C 9H 10O2).
Deduce las estructuras de A, B, C, D y E.
15.39) Un compuesto A, de fórmula molecular C 7H ]40 , se puede obtener a partir de B (C 6H ]0O) o
de C (C?H p ) indistintamente. Cuando se obtiene a partir de B, se necesita dimetilcuprato de
litio, mientras que si se prepara a partir de C se necesita usar diborano, seguido de H 20 2 en
medio básico. Determina las estructuras de A, B y C, sabiendo que B se sintetiza a partir de
ciclohexeno y ácido peracético.
15.40) El bromobenceno reacciona con magnesio en THF para dar un compuesto A, que se
transforma haciendo burbujear C 0 2 y tratando con un ácido, para dar B (C 7H 60 2). El
tratamiento de B con metanol en medio ácido conduce a C (CgH g02). Cuando C se hace
reaccionar con 2 moles de A y posterior acidificación, se obtiene D (C 19H 160). Deduce las
estructura A, B, C y D en función de las reacciones descritas.
15.41) Diseña una ruta sintética para realizar la siguiente transformación:
15.42) El ciclopenteno cuando se trata con un ácido mineral conduce a la formación de un

compuesto A que cuando se realiza el correspondiente cálculo, presenta una insaturación.
Cuando A se trata con dicromato potásico en medio ácido se obtiene B. La reacción de B con
ácido m-cloroperbenzoíco lleva a la formación de C. Deduce las estructuras de los
compuestos A-C.
15.43) Diseña un procedimiento viable para la preparación de los siguientes compuestos (a-d)
mediante síntesis malónica o acetilacética y relacionadas.
15.44) La molécula conocida como disparlura es una feromona de una especie de polilla, cuya
síntesis se describe parcialmente en el siguiente esquema. Deduce la estructura del
compuesto.
Mg 1) ¿A SOCI,
& <B'- C'
éter 2) H30'ß
1) NaNH2 H2 / cat. Lindlar CH3CO3H

b ------------- ►disparlura
2) IQ'.
15.45) A partir de ciclohexanona, prepara los siguientes compuestos (a-d):
15.46) Diseña un procedimiento para la preparación del siguiente compuesto a partir de

bencenonitrilo.
15.47) Partiendo de ciclopenteno, prepara los compuestos a) y b).

c h 2oh
b) [ ^ • '• C H 2OH
h o h 2c
c h 2oh
15.48) Completa el esquema, describiendo los reactivos A-F.
HO OH O
Hi . / V.dH
Me'') (''H
H Me Me Me
15.6. Soluciones
Las soluciones de estos ejercicios no son únicas ni excluyentes, las que se indican son unas de las
posibles.
Solución 15.1: La clave de esta síntesis está en la elongación de la cadena; para ello, la estrategia
elegida es la conversión del alqueno en alquino a través del dibromo derivado, transformación en el
acetiluro, sustitución nucleofilica de un haloalcano e hidrogenación con catalizador de Lindlar para
dar el alqueno con la estereoquímica adecuada:
Solución 15.2: La manera más rápida y cómoda de convertir el 2-metilclorociclopentano en 1-

metilclorociclopentano es a través del alqueno:
Solución 15.3: Para poder conseguir que el grupo cetónico se transforme en en alqueno (reacción
de Wittig) debemos proteger el grupo aldehido, lo que hacemos mediante reacción de acetalación.
Una vez protegido, podemos utilizar la reacción de Wittig y posteriormente desproteger el acetal:
HO OH
0 0 \__ / 0 0'
n A A
H H
Solución 15.4: Primero procedemos a alargar la cadena mediante una reacción de Grignard,
convertimos el alcohol obtenido en un nuevo magnesiano, previa conversión en haloalcano. La
carboxilación de este produce el correspondiente ácido carboxílico:
Cl
Solución 15.5: La ozonólisis del producto de partida da el correspondiente dialdchído, que por
reacción de IVittig con el correspondiente iluro de fósforo obtenemos el producto deseado:
Solución 15.6: El 1-propanol se convierte en 2-bromopropano a través del propeno. Éste es

convertido en un iluro de fósforo por tratamiento con trifenilfosfína y base. La reacción con
propanona da el alqueno esperado:
H3PO4 HBr 1) Ph3P A

A A 2) Base
Solución 15.7: La oxidación de la cadena alquílica de un derivado aromático conduce al

correspondiente ácido carboxílico independientemente de la longitud de la cadena. La reducción
del ácido con LiAlH4 produce el correspondiente alcohol.
Solución 15.8: La conversión de un alqueno en aldehido sin degradación se puede producir

fácilmente previa conversión del alqueno en alquino y posterior hidratación anti-Markovnikov' de
dicho alquino.
Br
Cr* Br2
CH2CI2
Br fBuOK a
íBuOH
1 ) 8^6
2) H20 2 / HcP
t
Cn r "
O
Solución 15.9: Para proceder a la elongación de la cadena de la hidroxicetona por el grupo

hidroxilo debemos proteger primero el grupo carbonilo mediante un cetal cíclico. Una vez formado
éste, procedemos a la oxidación del hidroxilo hasta aldehido con PCC en ausencia de agua, y
posterior reacción de Wittig con el iluro adecuado da un alqueno. Finalmente, desprotegemos el
grupo cetal mediante hidrólisis ácida dando la cetona deseada.
O ho^ oh
0X ^ O H
Solución 15.10: La construcción de un ciclohexeno a partir de un alqueno sugiere la utilización de

la reacción de Diels-Alder con un dieno adecuado: 2 -m etil-l, 3-butadieno. Tras la separación de los
dos posibles aductos formados, el mayoritario se trata con un iluro para dar el producto deseado.
producto
Ph3P=CH2
limoneno
Solución 15.11: Suponiendo que el doble enlace del producto final proviene del triple enlace
original, debemos alargar la cadena por ambos lados del acetileno tratando el correspondiente
acetiluro con un haloalcano adecuado. La hidrogenación con catalizador de Lindlar o con Na / NH^
nos dará los dos isómeros deseados.
H H ► H
.0 +* H ■>» ©
Solución 15.12: La conversión del bromuro de bencilo hasta el correspondiente compuesto de

Grignard y adición de éste a acetaldehído (etanal) daría el correspondiente alcohol secundario.
Finalmente, mediante su oxidación se obtiene la cetona esperada.
1) CH3CHO Cr0 3
■ p ^ r ^ Br
2 ) H® ~ piridina
Solución 15.13: Los halobencenos también dan compuestos de Grignard. Cuando éstos se
adicionan a los epóxidos (oxaciclopropanos) forman alcoholes (con el óxido de etileno u
oxaciclopropano) alcohol primario. La oxidación del mismo hasta ácido, conversión en cloruro de
ácido y tratamiento con amoníaco genera la correspondiente amida.
Solución 15.14:
a) La molécula del ejercicio presenta dos grupos funcionales (doble enlace y grupo carbonilo). Para
la transformación A, se necesita reducir el doble enlace del anillo dejando inalterado al grupo
carbonilo (reacción quimioselectiva). Una buena opción es tratar el sustrato con hidrógeno y un
catalizador como Pd sobre carbón. Para evitar la reducción del grupo carbonilo se deben usar
condiciones de reacción suaves, como son una presión de H 2 no superior a 1 atm y temperatura
ambiente.
b) La reacción del sustrato con LiAlH 4 y posterior acidificación del crudo de la reacción permite
reducir sólo el grupo carbonilo en presencia del doble enlace (reacción quimioselectiva). En el
caso de utilizar NaBH 4 en sistemas conjugados, al producto de reducción del carbonilo suele
acompañarle una cierta cantidad de producto de adición 1,4 (reducción de los dos grupos
funcionales).
O
NaBH4
EtOH
1,2 1,4
Tara que la reacción sea completamente quimioselectiva con respecto al carbonilo, se utiliza una
variante para cnonas que consiste en la adición de CeCI3 (reacción de Luche).
c) La reducción simultánea del doble enlace y el grupo carbonilo se puede realizar mediante
hidrogenación, usando un catalizador enérgico como Pt y presión de H-, entre 3 y 5 atm.
d) La reacción que se describe es una adición conjugada de un grupo metilo. Se requiere un

carbono nucleófilo para llevar a cabo esta reacción, como los organometálicos. Sin embargo, no
todos los organometálicos resultan útiles para la reacción, ya que los reactivos de Grignard y los
derivados de Li producen mayoritariamente el producto de adición 1,2, mientras que los
organocupratos dan mayoritariamente el producto de adición 1,4.
Solución 15.15: El bromuro de pentilo con magnesio forma el bromuro de pentilmagnesio, A, el

cual reacciona con el óxido de etileno. Debido a que el epóxido es simétrico, se obtiene un único
producto de apertura. El producto inicial de la reacción es un alcóxido, que por tratamiento con el
ácido acuoso nos dará el correspondiente alcohol, B, con esqueleto carbonado de dos carbonos más
que el sustrato de partida. La oxidación con PCC de B (alcohol primario) lleva a la formación de
heptanal, C. El heptanal adiciona el bromuro de fenil magnesio para dar un alcóxido secundario,
que en medio ácido acuoso da el alcohol D.
Solución 15.16 La comparación de las estructuras inicial y final nos dice que debemos introducir
dos átomos de carbono. Debido a la reactividad del grupo aldehido lo primero será proteger dicho
aldehido como acetal y después, a través de un magnesiano, alargar la cadena con un aldehido
dando un 5 -hidroxiacetal (E) que tras desacetalación da el hidroxialdchído (F) puede encontrarse
en equilibrio con la forma hemiacetálica (K), que con una oxidación suave con bromo en agua
daría la correspondiente lactona. Más compleja es la síntesis propuesta en la que procedemos a la
oxidación de F al correspondiente cetoácido, reducción selectiva del grupo cetónico y csterificación
dando J:
O Mg° r~ \
B rM g ^ /\> < H
° v /°
Et20
A D
1 ) CH3CHO
2) H3O0
Solución 15.17: Convertimos la cetona en el correspondiente cetal y por bromación alílica del
alqueno resultante obtenemos el 4-bromo derivado. La formación del magnesiano y la
carboxilación del mismo nos darían la correspondiente sal del ácido carboxílico. Finalmente,
mediante la hidrólisis ácida de la misma obtendríamos el producto deseado.
Solución 15.18: La alquilación y posterior nitración del benceno produce 4-nitrotolueno, cuya
oxidación nos da el ácido 4-nitrobenzoíco. A partir de éste podemos esterificar con etano y reducir
el grupo nitro o bien reducir el grupo nitro y esterificar el ácido. Ambos métodos producen el
producto deseado.
Solución 15.19: Para la obtención del ácido pentanoíco se nos plantean dos posibles rutas: a)
tratamiento con cianuro y posterior hidrólisis del nitrilo formado o b) formación del magnesiano y
carboxilación del mismo. La posterior esterifícación del mismo nos daría el éster deseado.
NaCN t J R u ta j^ .
Br acetona
Mgc EtoO
h 2o / h©
© OCH,
1 )C 0 2 OH CH3OH / H
MgBr
2) H©
Ruta b j
Solución 15.20:
a) Una primera consideración es que puede haber varias soluciones a un mismo ejercicio, ya que la
forma de ensamblar fragmentos para obtener una determinada molécula no es única. En este
caso, dividimos la molécula en dos zonas diferentes unidas a través del átomo de nitrógeno.
^1 reducción
r 3- n r2
R3-N r2 H
Una buena opción, puede ser preparar una imina como la de la figura, que al reducirla nos lleva
a la formación de la amina secundaria objetivo de la síntesis. Como es sabido, las iminas son el
resultado de la reacción entre una amina y un compuesto carbonílico.
2 R3-N r2
1 3
La amina tiene 2 átomos de carbono y la cetona 4. Una posible vía para la preparación de la
amina sería a partir metanol, transformándolo en un derivado halogcnado, incrementando la
cadena carbonada por desplazamiento con cianuro. La reducción del nitrito nos conduciría a la
amina deseada.
PBr3 NaCN LiAll-L
H3C-OH H3C-Br h 3c - c e n NH2
DMF THF
En cuanto a la cetona de cuatro carbonos, se puede sintetizar partir del etanol en varias etapas:
• Convertir el etanol en propanol a través de un magnesiano y formaldehído (en dos pasos).
• Oxidar el alcohol primario para dar propanal.
• Aumentar la cadena carbonada en una unidad con bromuro de metilmagnesio (se prepara a
partir de metanol, según el esquem a).
• Oxidar el alcohol secundario hasta cetona.
SOCI2 1) H^H PCC^

O" CH2CI2
2) H30
1) MeMgBr/THF PCC| 1) PBr3 .. _

2) c h 2ci2 ^ Y Me0H 2)Mg° * MeM9Br
O
Finalmente, se unen ambos fragmentos, amina y cetona, para dar la imina y posteriormente se
reduce, por ejemplo con LiAlH4.
b) Para preparar el sustrato b) se requiere de un esqueleto carbonado lineal de 4 carbonos. Se puede

partir de propanol, que se ha preparado a partir de etanol en el apartado anterior. El propanol se
convierte en dos etapas en un magnesiano el cual con C 0 2, que es otra de las fuentes de
carbono, forma ácido butanoíco.
El ácido butanoíco se puede transformar en el correspondiente cloruro de acilo por tratamiento
con cloruro de tionilo. Finalmente, el cloruro de acilo reacciona con amoníaco para dar la amida
objeto de la síntesis.
OH
1) PBr3 ' ' M9Br 1 )C 0 2
2) Mg° k 2) HsCP ’
\
Solución 15.21:
a) La molécula es una mctilcctona disustituida en la posición adyacente al grupo carbonilo. El
procedimiento más usual para preparar este tipo de compuestos es mediante la síntesis
acetilacctica, que permite obtener metilcctonas mono- o di-sustituidas en posición 3 de la
cadena según la secuencia de reacciones:
• Alquilación del acetoacetato de etilo.
• Hidrólisis del éster.
• Descarboxilación.
De fonna que el fragmento que aparece en trazo grueso lo aporta el acetoacetato de etilo
mientras que los otros fragmentos provienen de las reacciones de alquilación.
Dado que la única fuente de carbono es el etanol, debemos preparar el acetoacetato de etilo en
varias etapas a partir de etanol. La condensación de Claisen es un procedimiento adecuado para
obtener el acetoacetato a partir de acetato de etilo.
NaEtC)
2 X A ,
EtOH
A su vez, el acetato de etilo se obtiene a partir de ácido acético y etanol y el ácido acético se
puede preparar por oxidación de etanol.
1) KMn04
2) H30®
El esquema de la síntesis acetilacética sería el siguiente:
O o
XX 0
1) NaEtO>
2) EtBr T
1) NaEtO
2) EtBr
Finalmente, el bromuro de etilo empleado, se puede preparar a partir de etanol por cualquiera de
los procedimientos anteriormente descritos (véase Sección 6.5).
^ O H ---------- ► ^ B r
b) En la molécula se puede distinguir un fragmento (acetoacetato de etilo), que puede ensamblarse
en la molécula a través de una reacción de formación de enlace C-C al resto de la molécula.
La clave de esta síntesis está en la unión entre este fragmento y el resto de la cadena mediante
una adición de Michael del carbanión del acetoacetato de etilo sobre el siguiente aldehido
insaturado:
O
Este aceptor de Michael, se puede preparar a partir de etanol según la siguiente secuencia de
reacciones:
condensación
PCC t aldólica
CH2CI2 H
La reacción que permite la síntesis del compuesto b) es:
Solución 15.22: La primera etapa de la síntesis malónica es, desde el punto de vista del mecanismo
de las reacciones, un proceso de tipo SN2, en la que un carbanión estabilizado por resonancia actúa
como nucleófílo y desplaza un átomo de halógeno en un haluro de alquilo. Casi siempre se utilizan
bromuros, ya que el Br es un buen grupo saliente y sus haluros son relativamente estables y fáciles
de manejar.
0 0 0 0
E tO ^ r^ O E t + R -X E t c A ^ O E , A l r - Y 0H * C02
. . . . ^ _ . . R ^ O
primario > secundario » terciario
Por tanto, dependiendo de la naturaleza de R, la reacción se dará con mayor o menor facilidad. Los
haluros que se necesitan son:
I Br III IV
Br
La facilidad con que se da la reacción será: I = III > II
Con IV la reacción no es viable, ya que es un haluro terciario. Para el compuesto V se debe seguir
una estrategia diferente, que resulta más efectiva. Consiste en usar un dihaluro, con Br y C1 en el
extremo de una cadena carbonada, con igual número de carbonos que el ciclo. Dado que el Br es
mejor grupo saliente que el Cl se produce, en primer lugar, la reacción de sustitución en este punto.
Posteriormente, se da la reacción de sustitución intramolecular para dar el ciclo de cuatro
miembros. Como en todos los casos, la reacción se completa con una hidrólisis y posterior
descarboxilación.
1) NaEtO 1) KOH
2) HCI
Solución 15.23: En primer lugar calculamos el número de insaturaciones: como los aléanos poseen
una fórmula molecular C„H 2t7+2’ en esta caso el hexano sería C 6H 14 la molécula posee un solo
doble enlace. Si en la ozonólisis se produce sólo propanal, significa que el doble enlace está
sustituido simétricamente y, por tanto, es el hex-3-eno:
Solución 15.24:
KM n04 HBr /
Br2 / CI4C H20 2 / O s 0 4(cat.) Ozonólisis Perácidos
(caliente) peróxidos
A B C D E F
G H 1 J K L
do H
M . N Ñ O P Q
R S T U V W
< > =
La primera columna de la tabla corresponde a la adición de bromo al doble enlace (adición anti),
dando el dibromo derivado correspondiente. La segunda columna es una dihidroxilación sin del
doble enlace dando el correspondiente glicol. La tercera y cuarta consisten en la rotura oxidativa
del doble enlace, dando 2 compuestos carbonílicos y/o C 0 2. La quinta es la epoxidación de dobles
enlaces, dando los correspondiente oxaciclopropanos (epóxidos) y la última es la adición anti-
Markovnikov al doble enlace:
Introducción a la sintosi» orgànica 453
Solución 15,25:
P C C /C M j C I j C rO j / H jO * KM n04
f e r i i * . / ---- *•■
OC \ A H O —v
B C
L I ~ s~ °
E F
I h o - (
\
J ~
0
El Pl C es un oxidante suave que oxida los alcoholes primarios hasta aldehidos y los secundarios
H 1
hasta cotonas, El óxido cromico y el permanganato potásico son oxidantes fuertes:
Solución 15.26:
LIAIH4 NaBH4 B jH , DIBAH
A B 1 C 0
1
J U U
E | F G H
O c ; n
0
1 í J K L
X x
\ o
M N ( Ñ 0
' Cl
La tabla ilustra el comportamiento de distintos compuestos carbonílicos trente a diferentes
reductores.
C = reacción muy lenta

-
G= 0 ^
w nh2 « ■ 0 - f
OH OH
K- L=
muy lenta
O
OH N = Ñ = mezclas de oductos 0 = "y ^ h
Solución 15.27: El siguiente esquema ilustra las principales reacciones de los alquenos y las
interconversiones y relaciones existentes entre los productos formados en las reacciones directas de
los mismos.
Cu(Me)2 H20
L¿5^‘iBrj
CsHuBrO
Solución 15.28: El siguiente esquema ilustra las principales reacciones de los alquenos y las
aplicaciones de los productos formados en las reacciones directas de los mismos: A = HBr, B =
Kl / H 3P 0 4; C = 1) K M n0 4 / H 0 ‘, 2) H 30 +; D = Cl2 / CC14; E = perácido; F = Cl2 / HÔ; G =
H20 / H 2S 0 4; H = H 2 / (cat.); I = (Bu)3SnH; J = diazometano; K = PhLi / THF; L = NaH / THF;
M = r-BuOK / r-BuOH.
Solución 15.29: La primera etapa de la síntesis propuesta es una hidratación de alquenos con
diferentes regioselectividades anti-Markovnikov y Markovnikov, la segunda. Las segundas etapas
corresponden a las diferentes condiciones de oxidación: con PCC hasta un compuesto carbonílico y
con dicromato hasta ácido:
PCC
1 ) BH3 ------------------ **12C;
.N
— -------------- ^ A'.
2) H20 2 / HO^ Cr03 / H2S 0 4
-----------------► . n*
PCC
----------------- ►
1) Hg(OAc)2 , H2Q • q \
2) NaBH4 Cr03 / H2S 0 4
La NBS produce la halogenación alílica de los alquenos (A, 3-bromociclohexeno), el tratamiento

de éste con una base fuerte producirá un dieno y con un organocuprato, el 3-metilciclohexeno, cuya
halogenación radicalaria producirá el 3-bromo-3-metilciclohexeno. Tratando éste con una base
fuerte c impedida (voluminosa) como el terebutóxido potásico producirá el dicno indicado. Por su
parte el ciclohcxadicno puede dar una reacción de Dicls-AlJcr con el ctenodinítrílo, dando el
compuesto bicíclico E; o puede adicionar bromo en condiciones termodinámicas (adición 1,4*) para
dar el dibromociclohcxcno. Este último, tras sufrir una doble sustitución nudcofllica con la a/ida y
posterior reducción de la misma, da el diaminderivadoG:
nh2
Br
Ó ó Br2/hv K/-BuO CN Br2 / CCI4

0 nh2
A B C D E F G
S o lu c ió n 1 5 .3 1 : La cloración del benceno produce clorobcnccno que se transforma en un

magnesiano ( B ) . Éste reacciona con oxaciclopropano (óxido de ctilcno) produciendo el alcohol
primario C, que tras transformarse en el bromoderivado D , permite la alquilación del malonato de
etilo dando E; este P-diéster se saponifica con dcscarboxilación por tratamiento con potasa dando el
correspondiente ácido carboxílico ( F ) . Para producir la ciclación mediante una acilación d e
Friedel-Crqfts necesitamos convertirlo en el correspondiente cloruro de ácido G :
0^*
S o lu c ió n 1 5 .3 2 :
a) Necesitamos alargar la cadena en un átomo de carbono, para ello lo primero es transformar el

bromoalcano en un alqueno, posteriormente tendremos dos alternativas:
R u t a 1:Adición anti-Markovnikov de HBr al alqueno, sustitución con NaCN e hidrólisis
del nitrilo obtenido dando el ácido buscado.
R u t a 2: Ozonólisis del alqueno, reacción del aldehido con el iluro de fósforo indicado en el
esquema e hidrogenación del doble enlace:
b) La hidratación anti-Markovnikov del alqueno produce un alcohol primario, que con PCC puede
ser oxidado al correspondiente aldehido:
1 ) b h 3[ pcci
2) H20 2 CH2CI2
c) Tras una bromación del difenilmetano. Este se hace reaccionar al bromuro con el acetiluro del
propino, dando el alquino disustituido. Por hidrogenación con catalizador de Lindlar
obtendremos el alqueno correspondiente con la estereoquímica deseada:
c)
d) Necesitamos introducir dos átomos de carbono no consecutivos en la estructura inicial. Para ello,
el intermedio básico es la propanona que se obtiene por oxidación del 2-propanol. La
alquilación del enolato de la misma conduce a la butanona, que por reacción de Wittig se
transforma el alqueno buscado:
d) © ©
PCC, CmBr / LDA Ph3PCH3 Br
c h 2ci2 A THF base
Solución 15.33:
A) Para alargar la cadena de un alquino terminal utilizaremos la secuencia: 1) NaNH 2 / THF, 2)

EtBr; B) La hidrogcnación del alquino para dar estcrcoisomcría trans en el alqueno se produce con
Li / NH3; C) Se trata de introducir C1 y OMc en la molécula. Para ello, haremos la halogenación
con cloro en metanol; D) Se tratará de una hidrogcnación de alqueno, por lo que utilizaremos:
H 2 /Pd(C); E) La conversión alquino-cetona se logra mediante la hidratación del alquino (el
intermedio será un enol). Como éste es simétrico, no se formarán mezclas de cctonas. Una posible
solución será H20 / H 3P 0 4; F) Los acetiluros pueden adicionarse nuclcofílicamente a las cetonas
para producir alquinil alcoholes; por tanto, procederemos:!) NaNH2. 2) 2-butanona; G) la
conversión alquino-aldehído se logra fácilmente mediante la hidratación anti-Markovnikov del
propino, por lo que la secuencia usada será: 1) BH3, 2) H20 2 / H O \
Solución 15.34:
A) Consistirá en una reducción de la cetona y posterior deshidratación del alcohol; por tanto: 1)
NaBH 4 ,2 ) H20 / H 2S 0 4; B = C = E) Estas tres etapas consisten en eliminaciones de Hojmann,
por lo que la secuencia usada es: Mel, Ag20 / calor; D) como no es posible adicionar las aminas a
los dobles enlace debemos pasar por el dibromo derivado y la posterior sustitución de los mismos;
por tanto, la secuencia usada será: 1) Br2 / CC14, 2) Me2NH.
Solución 15.35: La formación de ciclohexenos sustituidos nos lleva a utilizar la reacción de Diels-
Alder como etapa clave de la síntesis. Para ello debemos convertir el producto inicial en un dieno
sustituido, lo que logramos a través de la halogenación bencílica y posterior eliminación del
dibromo derivado:
Solución 15.36:
A) Es un magnesiano que puede adicionarse a los epóxidos nucleofilicamente sobre el carbono
menos impedido dando un alcohol (B). La transformación del mismo en bromuro y posteriormente
en magnesiano y la adición del mismo a la propanona nos dará el alcohol insaturado C. La
hidratación anti-Markovnikov de C nos dará el producto deseado a través del borano D:
Mg° ^ r^ M g B r
(CH3CH2)0
«VA
. /i
1) Mg°
2) CH3COCH3
©
3) H3c r
5-etil-6-metilhepta-1,6-diol
Solución 15.37: La clave de la síntesis propuesta está en mantener el grupo cetónico en 6 durante
toda la secuencia sintética. Para lo cual, el procedimiento más útil es formar el cetal cíclico. El
resto de las reacciones consistirán en la reducción del éster a alcohol con hidruro y la esterifícación
del alcohol con cloruro de benzoílo. Para finalizar con la hidrólisis del cetal:
Solución 15.38: El compuesto A será el ácido bromoacético como resultado de una reacción de
Hell-Volhard-Zelinsky. El tratamiento de éste con NaCN dará el ácido cianacético B. La reacción de
B con ácido mineral en etanol producirá, tanto la hidrólisis del nitrilo como la esterifícación del
diácido, como resultado de tal hidrólisis, luego C será el malonato de etilo (dietilpropanodioato de
dietilo). Si C se trata con base y un haluro de alquilo ,se producirá la alquilación del malonato D.
La hidrólisis de éste conduciría a un p-diácido que sufre descarboxilación, dando el ácido 3-
fenilpropanoíco (E):
nc^ oh
B
EtOH
O O
O v O
^ k
C |^ e ^ i 2 £ 7 |
Solución 15.39: La estructura de B será la del epóxido del ciclohcxcno. Dicho epóxido es abierto
nucleofílicamcnte por un organocuprato, dando el trans-2-mctilciclohcxanol como una mezcla de
enantiómeros. Para adivinar C debemos tener en cuenta que la hidratación de un alqueno con
regioselectividad anti-Markovnikov lo forma, por lo que C debe ser el 1-metilcíclohcxeno:
CH3CO3H 0 j ^ o (Me)2CuLi
C6Hi 0O c 7h 14o c 7h 12
Solución 15.40: A se trata del magnesiano del bromobcnceno; éste reacciona con CO-, dando el
ácido benzoico (B), cuya esterificación produce el benzoato de metilo (C). Cuando un éster se trata
con un magnesiano, se transforma en un alcohol terciario, en este caso, el trifenilcarbinol
(trifenilmetanol) D:
Solución 15.41: La finalidad de este ejercicio es tratar de discriminar alcoholes primarios de los
secundarios según su reactividad. Cuando el 2.5-hexanodiol se trata con un cloruro de
tercbutildimetilsililo se protege como sililéter sólo el primario, lo que permite la oxidación del
alcohol secundario a cetona; la posterior desprotección del sililéter con fluoruro de tetrabutilamonio
nos da el alcohol buscado:
Solución 15.42: Cuando un alqucno se trata con ácido mineral acuoso produce la hidratación del
mismo. Posteriormente, A se trata del ciclopentanol, cuya oxidación dará la ciclopentanona B. Al
tratar ésta con un peroxiácido se producirá la oxidación de Baeyer-VilUger dando la
correspondiente lactona C.
A B C
N32Cr207 MCPBA
Q ^ [> O H
— o °
Solución 15.43:
a) La alquilación del compuesto metilén activo, el acetilacetato de etilo (3-oxobutirato de etilo),
con bromuro de propilo da el correspondiente cetoéster. Por saponificación y calentamiento en
medio ácido sufre descarboxilación, dando la 2-hexanona.
b) Se trata de una P-dicetona cíclica. Por tanto, el paso crítico de la síntesis será la formación de un
producto cíclico por condensación: reacción de formación de anillos de Robinson o similar, por
lo que necesitaremos una cetona insaturada y un compuesto enolizable. La condensación
aldólica de la propanona (acetona) produce 4-metil-3-en-pentan-2-ona, que puede sufrir una
adición tipo Michael del enolato del malonato de dietilo y posteriormente sufre una
condensación aldólica, dando la ciclohexanodiona indicada en el esquema. La saponificación de
dicho producto y la posterior acidificación produce la descarboxilación del cetoácido resultante
dando el producto deseado.
c) La adición tipo Michael del enolato de la acetofenona (metilfenilcetona) sobre la 3-metilbut-3-
en-2 -ona produce directamente el producto deseado.
Solución 15.44: La síntesis indicada comienza con la formación del correspondiente magnesiano
A, que atacará nucleofílicamente al óxido de etileno produciendo el alcohol B, que se transforma en
el cloroalcano C. Cuando éste reacciona con un acetiluro del alquino D, se produce el alquino
indicado. La hidrogenación con catalizador de Lindlar da el correspondiente Z-alqueno E, cuya
epoxidación nos genera la disparlura, como una mezcla de enantiómeros.
Solución 15.45:
a) La ciclohexanona puede convertirse fácilmente en el magnesiano del clorociclohexano, tal
como se indica en el esquema. La adición de dicho magnesiano a la ciclohexanona producirá un
alcohol, que deshidrata dando el producto deseado, ya que es el alqueno más estable (más
sustituido).
b) Se debe producir una doble alquilación en el carbono a con respecto al carbonilo. Aprovechamos
la distinta capacidad como grupo saliente de los iones bromuro y cloruro, y mediante el
tratamiento con LDA (litio diisopropilamiduro) obtendremos el producto deseado.
c) Se produce una enamina como resultado de la reacción de la ciclohexanona con la morfolina

(una amina secundaria).
d) La ciclohexanona puede convertirse en ciclohexeno mediante una secuencia reducción-
deshidratación. La oxidación con ozono, o con permanganato en medio ácido, nos da el ácido
hexanodioíco.
0
A r \ '~ \ +
c) + r ° i
V _ r V
1
H
0
A 1) NaBH4 / MeOH 1)KMnO4 /HO0 OH
d) HO
2) H3P 0 4 ©
2) H30
Solución 15.46: La síntesis propuesta consistirá en una reducción del nitrilo con LiAlH 4 a la
correspondiente amina primaria, que sometemos a una dialquilación con bromopropano. Existe el
riesgo de peralquilación.
A
^ ^ /M g B r
Solución 15.47:
a) Al tratarse de un producto acíclico simétrico rompemos el ciclopenteno con ozono dándo el

pentanodial y éste lo sometemos a una doble reacción de Wittig con el iluro de fósforo indicado,
dando el dieno deseado.
b) Procedemos a la formación de ciclopentanodieno a partir del ciclopenteno por halogenación
alílica y posterior deshidrohalogenación. La reacción de Diels-Alder de éste con ácido maleíco
(ácido (Z)-butenodioíco) da el diácido bicíclico indicado, cuya dihidroxilación y posterior
oxidación con ácido peryódico produciría un análogo a la reacción de ozonólisis del doble
enlace. La reducción total del producto obtenido con LiAlH4 daría el correspondiente tetrol.
Solución 15.48:
O (F; íc : ¡a :
w
A H
¡d ; b :
M
Me
Br
Br
Me
HO
Me'')
H
OH
Í''H
Me Me
o
H, . / \ M
Me
a) Debe tratarse de H 2 / cat. Lindlar, para producir el Z-alqueno.
b) Al tratarse de un epóxido, el producto resultante debe tratarse de un perácido, por ejemplo, el

ácido peracético.
c) Para producir el £-alqueno sería una hidrogenación con Na / NH 3(1).
d) Como se forma un diol sin lo obtendríamos con 0 s 0 4 /
e) El dibromado se obtendría por bromación del alqueno, luego es Br-, /C14C.
f) Como el producto es acetaldehído la forma más fácil sería mediante ozonólisis CL y SMe-,.
Apéndice A : Resumen de nomenclatura y formulación de compuestos orgánicos 465
Apéndice A : Resumen de nomenclatura y

formulación de compuestos orgánicos
A .l. Introducción
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)24 es el organismo que dicta las reglas
de nomenclatura de los compuestos orgánicos e inorgánicos. Los dos sistemas de nomenclatura más
empleados son:
A) Nomenclatura sustitutiva: se considera que un hidrógeno en la cadena se sustituye por la
correspondiente función. El nombre se construye con el prefijo que indica el número de
carbonos seguido del nombre que describe a la función.
B) Nomenclatura de clase funcional (antes radical-función): se nombra en primer lugar la
función, seguida del grupo al que ésta se encuentra unida.
En muchos casos se pueden utilizar ambos sistemas de forma indistinta. En otros predomina una de
ellas. Como regla general se puede considerar que se debe buscar el nombre más sencillo.
Aunque la nomenclatura de la IUPAC pretende ser sistemática y clara, a veces no ocurre esto ya
que, por un lado se siguen manteniendo nombres que se han utilizado a lo largo de la historia de la
Química Orgánica y por otro, la nomenclatura de la propia IUPAC, sobre todo en compuestos
complejos da lugar a interpretaciones diversas.
Se pretende dar una visión de la nomenclatura de las funciones más comunes, lo más clara posible,
para que resulte de utilidad a los estudiantes de química de forma que nombrar compuestos a partir
de una estructura o dibujar estructuras a partir de un nombre dado no sea un obstáculo insalvable.
A.2. Hidrocarburos
A.2.1. Aléanos lineales
Son los compuestos orgánicos desde el punto de vista estructural más sencillos.
Tabla A-1: Nombre de algunos grupos derivados de aléanos.
N° de carbonos Nombre N° de carbonos Nombre N° de carbonos Nombre
1 Metano 7 Heptano 13 Tridecano

2 Etano 8 Octano 20 Eicosano
3 Propano 9 Nonano 30 Tricontano
4 Butano 10 Decano 40 Tetracontano
5 Pentano 11 Undecano 10 0 Hectano

6 Hexano 12 Dodecano 200 Dihectano
Están constituidos por cadenas lineales de átomos de carbono unidos a través de enlaces sencillos.
24. http://wrww.iupac.orp
Se nombran con el prefijo indicador del número de carbonos seguido de la terminación -ano. Los
grupos monovalentes derivados de los aléanos se denominan genéricamente grupos alcanil. El
nombre sistemático se construye sustituyendo el sufijo -ano del hidrocarburo de partida, por -íl, (A-
1.2, NPI).
Tabla A-2: Ejemplos de estructura, nombre y abreviatura para varios grupos característicos.
Estructura Nombre Abreviatura
c h 3- Metilo Me
c h 3 - c h 2- Etilo Et
O
o
X
O1
X
X
Propilo Pr
•<N
m
CM
Los carbonos de estos grupos se numeran a partir del carbono que presenta la valencia líbre, que se
numera como carbono 1 .
A.2.2. Aléanos ramificados
Se nombran tomando como base la cadena carbonada con mayor número de carbonos. Las
ramificaciones se consideran sustituyentes Las posiciones de los sustituyentes se indican con
numeración arábiga y se llaman localizadores.
Para dar el nombre correcto a los alcanos ramificados conviene seguir una sistemática:
• Nombrar la cadena principal.
• Nombrar los sustituyentes.
• Numerar la cadena principal, de manera que se obtenga la combinación de localizadores
más baja.
• Ordenar por orden alfabético los sustituyentes.
• Escribir el nombre completo anteponiendo el localizador, separando éstos del texto con
guiones.
• Usar los prefijos multiplicadores para los sustituyentes que se repiten (di-, tri-, tetra-), sin
considerarlos en la alfabetización de los sustituyentes, indicando los localizadores
separados por comas.
• Finalizar con el nombre de la cadena principal.
2-metilpentano 2,3-dimetilpentano 3,4-dimetiIhexano
A.2.3. Cicloalcanos
Los sistemas constituidos por un solo ciclo se nombran anteponiendo el prefijo ciclo- al nombre del
alcano acíclico de igual número de carbonos.
ciclopentano ciclohexano
A.2.4. Alquenos
Se nombran cambiando la terminación -ano del alcano o del cicloalcano con igual número de
átomos de carbono por -eno. El primer término de la serie (eteno), también se denomina etileno.
Cuando hay más de un doble enlaces se usa el correspondiente prefijo multiplicador di-, tri-, tetra-.
Si hay ramificaciones se toma como cadena principal la cadena más larga que contenga el mayor
número de dobles enlaces. Los grupos derivados de los aléanos se nombran sustituyendo la
terminación -eno por -enilo. Se mantienen algunos nombres de grupos no sistemáticos como vinilo
y alilo.
but-1 -eno vinilo alilo
A.2.5. Alquinos
Se nombran con el prefijo del hidrocarburo con igual número de átomos de carbono terminado en
-ino. El primer término de la serie (etino) presenta el nombre no sistemático de acetileno. Los
grupos derivados de los alquinos se nombran como el hidrocarburo de igual número de carbonos
terminado en -inilo.
hex-3-ino
Ejemplo: CH 3CH2-C=C- butin-l-il.
A.2.6. Arenos
El nombre genérico de los hidrocarburos aromáticos mono y policíclicos es el de árenos y el de los
grupos derivados de los mismos se denominan grupos arilo. El primer término de la serie es el
benceno (C 6H6).
Al grupo C 6H5- se le denomina fenilo (fenil). Cuando sobre el anillo de benceno existe un
sustituyente, el hidrocarburo se nombra anteponiendo el nombre del mismo, seguido de la palabra
benceno.
Cuando hay dos sustituyentes sobre el anillo de benceno se puede nombrar mediante la
correspondiente combinación de localizadores 1,2-, 1,3-, o 1,4- o bien mediante los prefijos o-
{orto-), en el compuesto 1,2-, m- {meta-) en e compuesto 1,3- y p- {para-) en el compuesto 1,4-.
Me
1 ,2-d¡met¡lbenceno
benceno 1 o-dimetilbenceno
A.3. Haluros de alquilo

Tienen como fórmula general R-X en donde, X es F, Cl, Br o I.
a) Nomenclatura sustitutiva: se nombran con el prefijo fluoro-, cloro- bromo, yodo- seguido del
nombre del hidrocarburo al que van unido.
Ejemplo: CH 3-C1 clorometano.
b) Nomenclatura clase funcional: sus nombres son similares a los de sales (fluoruro de, cloruro
de, bromuro de ...) seguido del nombre del grupo al que va unido.
Ejemplo: CH 3-C1 cloruro de metilo.
2 -clorobutano 3-yodopentano 1-fluoro-4,5-dimetilhexano
A.4. Funciones oxigenadas

A.4.1. Alcoholes
Son compuestos que presentan la agrupación -OH. Cuando actúa como función principal.
a) Nomenclatura sustitutiva: se nombra con el prefijo indicativo del número de carbonos seguido
de la terminación -ol. Para situar la función en una cadena se utilizará el localizador más bajo.
Ejemplo: CH 3CH 2CH2OH propan-1-ol.
b) N omenclatura de clase funcional: consiste en citar en primer lugar el nombre de la función

(alcohol) y a continuación, el nombre del grupo como si fuese un adjetivo. En moléculas
complejas se utiliza únicamente el primer sistema de nomenclatura. Cuando actúa como
sustituyente se utiliza el prefijo hidroxi. Los grupos derivados de los alcoholes del tipo R-O- se
nombran añadiendo la terminación -oxi al nombre del radical.
Ejemplo: CH 3CH 2CH 2CH^CH20 - pentiloxi
En los grupos más sencillos como CH 30 -, CH 3CH 20 -, CH 3CH 2CH-,0- se permite la contracción
metoxi, etoxi o propoxi, respectivamente.
metanol etanol pentan-2-ol ciclohexanol
CH3-OH
alcohol metílico
CH3^ O H
alcohol etílico alcohol 2-pentanílico
O oh
alcohol ciclohexílico
A.4.2. Fenoles
Los fenoles son compuestos en los que un grupo -OH se une un hidrocarburo aromático. Se
nombran como los alcoholes, con la terminación -ol añadida al nombre del hidrocarburo, aunque
también se puede utilizar el prefijo hidroxi acompañado del nombre del hidrocarburo.
El primer término de la serie da nombre a esta familia de compuestos. En alguno de estos
compuestos se conservan nombres no sistemáticos.
(rS
OH OH
ir
S
OH OH
rVH
i
K J
fenol
( P s A
naftalen-1 -ol
u
pirocatecol
^ ^ O H
resorcinol
9
A.4.4. Eteres
Presentan la agrupación R-O-R’.
a) Nomenclatura sustitutiva: la cadena de menor rango de átomos se nombra como sustituyente
alcoxi, seguido del nombre del hidrocarburo de mayor rango unido al oxígeno.
Ejemplo: CH 3-0-CH.,CH 3 1-metoxietano.
b) Nomenclatura de clase funcional: se nombran por orden alfabético los grupos unidos al
oxígeno, seguidos de la palabra cter.
Ejemplo: CH 3-0-CH 2CH 3 etilmetiléter
A metoximetano metoxietano
A.4.5. Oxiranos o epóxidos
Son una clase especial de éteres cíclicos que nombran anteponiendo la palabra oxirano- al
hidrocarburo de igual número carbonos.
oxirano 2-etil-2met¡loxirano
A.4.6. Aldehidos
Presentan la agrupación -CHO. Se nombran con el nombre del hidrocarburo de igual número de
carbonos terminado en -al. Cuando actúa como sustituyente el grupo -CHO se utiliza el prefijo
formil o carbaldehído. Se mantienen algunos nombres comunes derivados de los ácidos
carboxílicos de igual número de átomos de carbono
pentanal ciclopentanocarbaldehído
O O CHO
A formaldehído A acetaldehído benzaldehído
H '° 'H CH3^ 'H
A.4.7. Cetonas
Presentan la agrupación -CO-
a) Nomenclatura sustitutiva: se nombran como el hidrocarburo de igual número de carbonos
terminado en -ona, indicando con el correspondiente localizador la posición del grupo -CO-.
Ejemplo: CH 3-CO-CH 2CH 3 butan-2-ona.
b) Nomenclatura de clase funcional: se nombran, por orden alfabético los nombres de los grupos
unidos al grupo -CO-, terminado en la palabra cctona.
Ejemplo: CH 3COCH 2CH 3 etilmctilcctona.
Cuando el grupo -CO- actúa como sustituyente se nombra como oxo.

Algunos nombres no sistemáticos se indican en la figura:
propan-2-ona ciclohexanona pentan-2-ona

A (acetona) A ^
A.4.8. Ácidos carboxílicos

Se caracterizan por presentar una agrupación -COOH. Se nombran con el prefijo indicativo del
número de átomos de carbono seguido de la terminación -oíco o -ico. No obstante existen muchos
nombres no sistemáticos que se emplean con asiduidad.
O O
ácido fórmico ácido acético ácido benzoico ácido hexanoíco ác. ciclohexano
carboxílico
A.4.9. Anhídridos de ácidos

Provienen de la pérdida de una molécula de agua entre dos grupos carboxilo (R-COOH) de dos
moléculas de ácido carboxílico. Pueden ser simétricos o mixtos. Se nombran, en general igual a los
ácidos de procedencia precedidos de la palabra anhídrido.
Ejemplos:
(CH 3C 0 )20 anhídrido acético
c h 3c h 2-c o -o -c o -c 6h 5 anhídrido benzoico acético
O O O O
anhídrido acético anhídrido acético propanoico
A.4.10. Haluros de ácidos

El nombre se construye con el del halógeno (cloruro, bromuro, etc) seguido del grupo acilo
derivado del ácido carboxílico con igual número de carbonos y reemplazando la terminación -ico
por -ilo.
Ejemplo: CH3COBr bromuro de acetilo
O
bromuro de formilo cloruro de propanoilo
H Br
r
A.4.11. Esteres
Presentan la agrupación R-COOR'
Se nombran como alcanoato de alquilo (de forma semejante a las sales), de manera que la primera
parte corresponde al ácido de procedencia terminado en -ato, seguido del nombre del radical al que
va unido.
La cadena principal es la que lleva el grupo -COO- y dicho carbono se numera con el localizador 1.
Ejemplo: CH 3COOCH 3 acetato de metilo.
Aquellos compuestos en los que el grupo éster no es prioritario a la agrupación -COOR se les
denomina como alcoxicarbonil.
Ejemplo: -COOEt etoxicarbonil
ciclohexanocarboxilato
acetato de metilo benzoato
de etilo de etilo
A.5. Funciones nitrogenadas

A.5.1. Aminas
Clasificación:
• Aminas primarias R-NH2.
• Aminas secundarias R-NH-R'.
• Aminas terciarias RNR'R.
Las aminas primarias se nombran
a) Nomenclatura sustitutiva: el nombre se construye con el del hidrocarburo de igual número de
átomos de carbono terminado en amina.
Ejemplo: CH 3CH 2-NH2 etanamina.
De los nombres no sistemáticos destaca el de la anilina: C 6H 5-NH2. Cuando el grupo -NH 2 actúa
como sustituyente se nombra como -amino.
b) Nomenclatura de clase funcional: se indica el sustituyente unido al grupo -NH2 como grupo,
seguido de la palabra amina. Las aminas secundarias y terciarias se nombran mediante la
nomenclatura de clase funcional.
Ejemplo: CH 2=CH-NH-CH 3
En caso de duda, en cualquier tipo de amina, a los grupos unidos directamente al nitrógeno se
antepone N-. Si hay más de un nitrógeno se distinguen con ' (N, A/\ AT, etc).
H
NH2 pentanam ina N -m etiletanam ina
A.5.2. Amidas
Presentan la agrupación R-CO-NR'R. Existen diversos tipos de amidas. Las más corrientes son las
monoacilamidas o amidas primarias.
Amidas primarias
• r - c o -n h 2.
• R-CO-NHRj.
• R-CO-NR jR2.
Amidas secundarias
• R-CO-NH-CO-R.
• R-CO-NR'-CO-R'.
Amidas terciarias: de fórmula general (R-CO)3N. Las más comunes son las monacilamidas, que
se nombran con el nombre del hidrocarburo de igual número de átomos de carbono seguido de la
terminación -amida.
Si el átomo de nitrógeno se encuentra alquilado se indica el nombre del radical precedido de#-.
Ejemplos:
H-CO-N(CH 3)2 AA/V-dimetilformamida
c h 3-c o -n h 2 acetamida
c 6h 5-c o -n h 2 benzamida
A.5.3. Nitrilos
Son compuestos que presentan la agrupación -CN. Se pueden nombrar de dos formas
• Nomenclatura sustitutiva:
a) Mediante el sufijo nitrilo.
CH 3 -C = :N acetonitrilo butanonitrilo
b) Con el sufijo carbonitrilo cuando el grupo -CN está unido a un ciclo o heteroátomo o en el caso
de hidrocarburos lineales, unidos a más de dos grupos terminales.
c) Como derivados de ácidos carboxílicos (especialmente con nombres de ácidos que se
mantienen), cambiando la terminación -ico u -oíco por -nitrilo.
• Nomenclatura de clase funcional: Se consideran derivados del ácido HCN. Se indica el
grupo unido a -CN seguido del sufijo cianuro. Si la agrupación -CN es un sustituyeme se
emplea el prefijo ciano.
A.5.4. Nitrocompuestos
Los compuestos que contienen el grupo -NO-, se nombran con el prefijo nitro seguido del
hidrocarburo de igual número de átomos de carbono.
Ejemplo: CH^-NO, nitrometano.
N 02 3-nitropentano nitrobenceno
El grupo -NO-, se considera siempre como sustituyeme, nunca como función principal.
A.5.5. Hidroxilaminas
Se consideran derivados de un compuesto inorgánico de fórmula NH2-OH.
Ejemplos:
CH-j-NH-OH N-metilhidroxilamina
N H ,-0-C H 3 O-metilhidroxilamina
A.5.6. Hidrazinas
Son compuestos derivados de la hidrazina NH 2-NH2.
c h 3-n h -n h - c h 2c h 3
Ejemplos:
CH 3-NH-NH-CH 2CH 3 N-etil-N'-metilhidrazina (o l-etil-2-metilhidrazina)
(CH 3)(C 6H 5)N-NH 2 7V-fenil-Ar-metilhidrazin (o 1-fenil-1-metilhidrazina)
A.5.7. Azidas
Presentan la agrupación -N 3 Se nombran como el hidrocarburo de igual número de átomos de
carbono, terminado en azida.
Ejemplo: CH 3-CH 2-N 3 etilazida
A.6. Funciones con azufre

A.6.1. Tioles
Los tioles presentan el grupo -SH unido a un radical. Se nombran de forma análoga a los alcoholes.
Ejemplo: CH3-SH etanotiol.
hexano-3-tíol cíclopentiltiol
A.6.2. Sulfuros
Son el equivalente de los éteres, pero con un átomo de azufre en lugar de oxígeno; por tanto,
presentan la agrupación R-S-R'. Pueden ser simétricos o asimétricos.
Ejemplo: CH 3-S-CH 2-CH 3 ctil metil sulfuro
A.6.3. Sulfóxidos y sulfonas

• Los sulfóxidos presentan la agrupación -SO-. Se nombran igual que los grupos unidos al
-SO- ordenados alfabéticamente y terminados en -sulfóxido.
• Las sulfonas presentan la agrupación -S 0 2-. Se nombran igual que los grupos unidos al
-S 0 2- ordenados alfabéticamente y terminados en -sulfona.
O
n
butilpropilsulfóxido ciclobutilfenilsulfóxido dietilsulfona
A.6.4. Ácidos sulfónicos

Presentan la agrupación -S 0 3H. Se nombran igual que el hidrocarburo con el mismo número de
átomos de carbono, seguido del sufijo -sulfónico. Cuando actúan como sustituyeme se emplea el
prefijo sulfo.
Ejemplos: C6H 5S 0 3H ácido bencenosulfónico; H 0 3S-CH-,-C00H ácido 2-sulfoacético.
S 0 3H
ácido heptano-4-sulfónico ácido bencenosulfónico
A.7. Compuestos polifuncionales

En las moléculas con más de un grupo funcional se nombran estableciendo un orden de prioridad,
de forma que la función que presenta mayor prioridad se denomina función principal.
Se nombra como sufijo al final del nombre del compuesto. La cadena principal es la más larga que
contenga a ese grupo funcional y se numera de tal forma que el grupo funcional principal reciba el
índice más bajo posible, los demás grupos se citan como sustituyentes (prefijos). Si el grupo
funcional principal aparece más de una vez en el compuesto, la cadena principal será aquella que
tenga el mayor número posible de agrupaciones consideradas como grupo principal.
Tabla A-3: Orden de prioridad de las funciones más comunes en Química Orgánica.
prefijo- •sufijo
Orden de prioridad 8 función
(como sustituyente) (como función principal)
radicales
anión
catión
sales ácido carboxílico -COO- carboxilato- -carboxilato
ácido ... -carboxílico
ácido carboxílico -COOH carboxi-
ácido ... -oíco
ácido ... -percarboxílico
perácido carboxílico -CO-OOH percarboxi-
ácido ... -peroíco
ácido sulfónico -SO3H sulfo- ácido ... -sulfónico
ácido sulfínico _- s o 2h sulfino- ácido ... -sulfínico
ácido sulfénico -SOH sulfeno- ácido... -sulfénico
anhídrido ... -carboxílico
anhídrido -CO-O-CO-
anhídrido... -oíco
éster -COO-R oxicarbonil- carboxilato de (R)
haluro de acilo -CO-X halocarbonil- haluro de ... anoilo
amida -CO-NH2 carbamoil- -amida
nitrilo -C=N ciano- -carbonitrilo
aldehido -CHO formil- -al
cetona -CO- oxo- -ona
alcohol -OH hidroxi- -ol
fenol Ar-OH hidroxi- -ol
tiol -SH sulfanil- -tiol
hídroperóxído -OOH hidroperoxi- -
amina -n h 2 amino- i_-amina

hidrazina -NH-NH-R -il hidrazino -hidrazina
_b
haloalcano -X halo- (fluoro-, cloro-, etc.)
_b
nitroderivado -n o 2 nitro-
_b
éter ' R-O- oxi-
_b
sulfuro R-S-R’ sulfanil-
disulfuro R-S-S-R’
peróxido -O-O-R peroxi- -
alqueno >C=C< enil- -eno
alquino -C=C- inil- ^-ino
alcano R-H ¡\- ~ ~ r - : -ano
“O rd e n a d o s d e m a y o r a m e n o r p rio rid a d . bSe n o m b ra n sólo co m o p re fijo s .
Apéndice B. Lista de acrónimos y

símbolos.25
N=N N H. ,.*H H
N B B
BH h' h nh h b‘h
9-borabiciclo[3.3.1]nonano 2.2'-azobis-¡sobut¡ron¡trilo diborano bordno
[9-BBN] [AlUN] (B2H*) (BHj)
0. O
u°
0 p
0 ' \ " Me
H C _ N N"Me
H Me Me
Cl Cl u©
hidruro de
cloruro de oxalilo diisobutilaluminio dimetilformamida ropilamíduro <
((C1C0)2) [DIBAli] [DMF] [DMSO] [LOA]
0
H
V
H
0\
X
o
0
~ h-aph H -B ^ H M e - IIS - O
.™ 1 ¿ y K0
Na
Li H H O
hidruro de aluminio y litio ác. m-cloropcrbcnzoico borohidruro sódico cloruro de mcsilo
(L¡A1H4) [MCPBA] (NaBH4) (MsCI)
0 0
S ;0
Ü
p -B r rV a
S,
II
?■ n
. .C r - c P
0 V
(
H \ j r
-O S 0 3H
ácido p a ro -
N-bromosuccinimida N-clorosuccinimida clorocromato de piridinio trifcnilfosfina toluensulfónico
[NBS] [NCS] |PCC] (Ph3P) [p-Ts-OH]
Me
R '°'S i i
Si—^ M e-Si-M e
Si
/ \
íerc-butildimctilsililéter
Ó
trietilsililéter tetrahidrofurano triisopropilsililéter
R '°'S i"
/ \ Me
trimctilsililéter tetramctilsilano
[TBDMSO-] [T E SO ] [THF] [TIPSO-] [TMSO-] JTMS]
Me
25. Entre paréntesis se indica la fórmula y entre corchetes y en negrita las siglas del acrónimo.
Apéndice B. Lista de acrónimos y símbolos.25 477
Representación de enlaces Otros símbolos

enlace sencillo
© carga negativa
= enlace doble
© carga positiva
= enlace triple
— enlace en cuña, trazo grueso, electrón desapareado
hacia el lector (especie radicalaria)
"" enlace en cuña, trazo discontinuo,
alejado del lector par de electrones
-- enlace que se forma o rompe
electrón
enlace deslocalizado
»AAAAAT enlace con estereoquímica sin 8 -
carga parcial negativa
determinar, (rotura de enlace en
espectrometría de masas) 5+ carga parcial positiva
fragmento de molécula sin determinar
5 en electronegatividad
Representación de flechas
r -|25
M d rotación específica
-------- ► reacción, indica el sentido
desde reactivos a productos momento dipolar
P
equilibrio
plano de simetría
equilibrio desplazado
hacia los productos eje de simetría
------- ► resonancia calentar
► momento dipolar
irradiación de luz
(proceso fotoquímico)
movimiento de un par de electrones
agente oxidante
movimiento de un solo electrón

punto de vista del observador
y señala una posición en la molécula. equivalente
_ Indica una o varias reacciones
a determinar.
........ -► patrón de fragmentación en carbono quiral
espectrometría de masas
— Q - »» rotación
carbono con un hidrógeno
— ^— ► reacción donde A es otro producto alejado del lector
A
carbono con un hidrógeno
S reacción donde A se transforma en B hacia el lector
A B
Apéndice C: Valores de pKa

R-H ____ w. R0 + H®
PKa PKa R pKa R PKa
H 52 H3P 04 2.1
-OH 18 10
CH4 49 = = —COOH 1.9
H2C=CH2
^ //
44
H 43
Qr H
.H
16.7
nh 4
I
- N'CH3
9.8
9.4
V "—S 0 3H 0.8
h no 3 -1.4
16.6 H3Ó^© -1.7
CHhs41
NH3 36
EtOH
H20
H
16.3
15.7
N=CH
O O
9.1
''
H3C -S 0 3H -1.8
H,C-§H, - 2.2
h2 35
15.4
A A 8.8 H
< ^ ~ V ch 2oh H3C -0-C H 3 -3.8
CH, H H ©
35
MeOH 15.1 h2s o 4 -5.2
v
PfT>h 34
A h2
15.1
f > S H 7.8
h3c - s
H
- ch 3 -5.4
© 3
Ph O O ° 2NH( > oh 7.2
32 11 ©OH
Ph^Ph 'OEt -6.1
0 N/O H H sh 2 7 A h
28
/ S "c h 3 H H h2c o 3 6.3 -6.7
HC=CH 26 10.8
MeO HCI -7.0
MeO OH 10.7 ©OH
W //
-7.2
<^~”} - C H 2SH 10.7 ©

MeCOOH 4.8 h3c - c = n - h -9.8
H H -10
10.6
H '£K
-11
MeSH 10.5
CH, 19 -25
0 2N-CH3 10.2
3.2
Indice Alfabético 479
Indice Alfabético
A Cram........................................................20, 22, 77,
85,91 s., 97, 99, 101 s., 108
Acetoacética, síntesis.... ..........................405, 429
Acetofenona.................... .236,313,317,361,461 D
Acilio, catión.................. .........................63 s., 280 Debye................................................................ 16
Activación, energía de... .......................... 47 s., 54, Deshalogenación..........................130 s., 161, 167
118, 206, 227 Desmercuriación.....................208, 222, 234, 241
Adición-anti................... .............................207 ss. Diasterómero............73, 82 s., 92, 97 s., 175, 182
Adición-sw..................... Diazometano..................................................... 222,225
AIBN.............................. ................. 130, 161,213 242, 249, 377, 395 ss., 454
Aldólica, condensación.. ............................ 402 ss. Diazonio, sal de............................................309 ss.
Análisis elemental......... .............................. 24, 29 DIBAH.................................... 384, 431,436, 453
Antibiótico...................... ....................................81 Dieckmann, delación de................................. 405,409,
Appel, reacción de......... ................. 173, 192, 199 415,418,422, 424
Aromaticidad................. ............. 58, 64, 278, 296 Diels-Alder, reacción de............................214 s s .,
Arrhenius, ecuación de.. .....................................47 429, 443, 456, 458, 464
Atorvastatina................. ............................... 81, 89 Dienófilo............... 214 s., 221, 225, 237 s., 250 s.
Azocompuesto............... .................31, 241,318 s. Dihaluro geminal............................................. 256
Azocopulación............... ...................................309 Disparlura......................................................... 440,462
B E
Baeyer-Villiger, oxidación de... ....................... 352 Electrón-donante. ..........................215,391
Barton-McCombie, reacción de...................... 174 Enamina.............. .........356,365,371,463
Bencino....................................... ............. 284, 298 Endotérmico....... .................................... 67
Birch, reducción de................... ......284, 290, 302 Entalpia.............. . ..46 s., 54 s., 67, 69, 117
c Entropía..............
Epímero..............
.................................... 46
.73,81 ss., 86, 89, 94, 97
C-acilación................................. ......................310 Epoxidación....... ............................210 ss.,
Caballete, proyección de........... ......................... 20 451,462
Cahn-Ingold-Prelog.................. ...73 s., 76, 87, 96 Equilibrio, constante de.............................. 46, 55,
Cannizzaro, reacción de........... ...................... 358 68, 332, 369
Carbono asimétrico................... .........................72 Estado de transición... ................................ 48 ss.,
Carga formal.............................. ........................18 Estequiometría............ .45,47, 113, 170, 184,357
Cefalosporina-C........................ ...................81,89 Exceso enantiomérico, .................... 77, 83, 86, 98
Cianohidrina.............................. .................. 354 s. Exotérmico................. ...................................... 67
Cicloadición............................... ......................214
Cinética...................................... ........46 s., 131 s. F
Claisen, condensación de......... .........383, 404 ss. Fenilhidrazina..........................................356, 366
Clemmensen, reducción d e ..... ..........291,306 s., Fenilhidrazona................................................. 356
352 s. Fischer, esterificación de...................52, 171, 377
Clorpromazina........................... .......................315 Fischer, proyeccción de...............................21, 78,
Collins, reactivo de................... ..... 174, 190, 432 82, 85 s., 91, 93, 97 s„ 106, 108
Combustión............................... 113, 115 s., 122 s. Fórmula empírica................................... 12, 24, 29
Confórmero............................... .............. 22, 79 ss. Fórmula estructural......................... 12, 24, 30, 32
Copulación................................ ......................309 Fosfína.............31 s., 57, 173, 178, 192, 355, 442
Corey- House, síntesis de.......... ......................131, Fosfonio, sal de................................................ 355
145, 161, 168, 429 Friedel-Crafts,..............................280, 380 s., 429
Fries, transposición de......................................310 Luche, reacción de............................................ .445

Ftalimida.................................. 332, 349, 378, 388 LUMO............................................................214 s.
Furfural...............................................................367
M
G Malónica, síntesis............405, 429, 435, 440, 450
Gabriel, síntesis de...................................332, 336 Mannich, reacción de.............. 334, 337, 339, 345
s., 340 s., 344, 378 Markovnikov...................................207 ss., 255 ss.
Gibbs, energía libre de........................................ 46 Michael, adición de......... 7, 406, 416 s., 420, 450
Gilman, reactivo de................................. 131, 161 Monómero..................................................... 212 s.
Grignard, reactivo de...............................135, 356,
379 s., 383 s.
N
NBS.......................................... 212, 240, 306, 455
H NCS..................................................................... 306
Haloformo, reacción del................................... 357 Newman, proyección de...........21,23, 28, 38, 77,
o
Halohidrina................................................... 50, 57, 79, 83, 86, 94, 99, 101, 144, 159, 232
171, 175, 209, 219, 222, 232, 240, 242
Hammond, postulado de..................................... 48
Haworth, proyección d e ....................... 22, 77, 82, O-acilación......................................................... 310
85,91 s., 95 Octeto, regla del....................................................17
Hell-Volhard-Zelinsky, reacción de........ 378, 459 Orbitales, hibridación de..................................... 15
Heterolítica, rotura de enlace............................. 42 Organocupratos.........................................380, 445
Hidrazina...................................................... 24, 30, Organolítico......................131, 161, 356, 362, 366
306, 332, 353, 356, 366, 473, 475 Oxidación, número de............................ 45, 53, 64
Hidrazona.........................................353, 356, 366 Oximercuriación................................................ 208
Hidroboración..................................206, 208, 255 Ozónido.............................................211,229, 235
Hidroxilación......................234 ss., 271, 451, 464 Ozonólisis........................................................... 211
Hinsberg, ensayo de.................................333, 343
Hofmann, degradación de....................... 340, 383 p-Ts-OH............................................................. 354
Hofmann, eliminación de....................333, 338 s., Pauling.............................................................. 15 s.
343, 348 s. Perácido carboxílico.................. 31, 352, 361, 475
Hofmann, regla de................................... 134, 346 Pericíclica, reacción.................................44, 214
HOMO.......................................................... 214 s. Peroxiácido............................................... 240, 461
Homolítica, rotura de enlace.....42, 112, 121,234 Pirólisis..................................112, 115 s., 121, 127
I pKa...............149, 170, 184, 273, 376, 404 s., 478
Imida................171,234, 332, 349, 378, 388, 396 Polimerización......................212 s., 216, 224, 429
Isocianato............................................................ 27 Prioridad, orden de............ 74, 89, 93 s., 367, 475
Propagación.................................................56, 213,216
J Pseudo-asimétrico.............................................96
Jones, reactivo de.....................................174, 178, Pureza óptica...................:...................... 76, 83, 98
180, 190 s , 199, 352, 432
R
K Racémico............................................................ 110,120,
Kolbe-Schmitt, reacción de.....................297, 311 188, 233,238, 357,367
L Racemización..................................................... 121,132,
153, 158, 162, 173, 177, 188
LDA..................................................406, 431,462 Reacción química................................43, 45 s., 48
Le Bel.................................................................. 73
Reacción, coordenada de..................48, 67 s., 149
Lewis, ácido de.......................................42 s., 215, Reagrupamiento..........................................44, 152,154,
279 s„ 291,369 170, 173, 185 ss., 196, 198, 291, 310
Lindlar, catalizador de.................... 254, 259, 261 Robinson, reacción d e ....................... 406, 416,
ss., 265 s., 269, 441, 443, 457, 462, 464
índice Alfabético 481
419 s., 423 s., 461 Sulfónico, ácido.................31, 303, 307, 325, 475
Rosenmund-Yon Braum, reacción de.... 309, 429 Sulfóxido................................. .......... 31, 196, 474
Rosenmund, reducción de.................................379 Swem, reactivo de.................. .................174, 180,
Rotación específica............................ 76, 83, 98 s. 190, 192, 199, 432
S T
SAE....................................................279,281,348 Tamiflu.................................... ..................... 81,89
Sandmmeyer, reacción de................................ 309, Tollens, reactivo de................ ......................... 352
317,320, 322 s., 429
Saponificación................................. 382, 394, 461
V
Schiemann, reacción de...........................309, 322 Van't Hoff................................ ........................... 73
Schiff, base de.......................................... 356, 369 Velocidad, constante de......... ........................... 47
Semicarbazona...................................................356 Vinílico................................... .146, 161,212, 266
Simmons-Smith, reacción de............................210 w
Síntesis convergente......................................426 s. Williamson, síntesis d e ......... .................171, 178,
Síntesis lineal..................................................... 426 192 s., 199
Solvólisis.................................................. 132, 139, Wittig, reacción de................. .................355, 429,
143, 150 ss., 154, 156, 158, 162 441 s., 457, 464
Sulfénico, ácido................................................. 475 Wolff-Kishner, reducción d e ............. 291,306 s.,
Sulfínico, ácido..................................................475 352 s.
Sulfonación....................................279 ss., 307 ss. Wurtz, síntesis de................... ..... 131, 160 s., 429
Sulfonato.................................................. 130, 133,
174, 189, 192, 196, 431 z
Zaitsev, regla de..................... ......................134 ss.
Química Orgánica
l principal objetivo de esta obra es ayudar a los alumnos
E que se inician en el estudio de la Química Orgánica,

a superar las dificultades más comunes con las que se
enfrentan en la resolución de ejercicios en dicha materia. La
obra se compone de 15 capítulos con ejercicios que cubren
los contenidos propios de un curso de Química Orgánica
básica:
Estructura molecular, enlace químico, representación de

moléculas, isomería, reactividad de los principales grupos
funcionales y una introducción a la síntesis orgánica.
Cada capítulo comienza con una breve descripción

metodológica de los conceptos y reacciones claves, para
un curso de Química Orgánica General, y que sirvan para
resolver con éxito los ejercicios. Dichos ejercicios abarcan
una amplia gama de dificultad, desde los que plantean
cuestiones de resolución inmediata a los que implican un
conocimiento más exhaustivo de las reacciones orgánicas
(regioselectivídad, estereoquímica y/o mecanismo).
Los autores son Profesores Titulares de Universidad y

desarrollan su docencia e investigación en el Departam ento
de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Granada.
I SSN 9 7 1 - 8 4 - 1 5 * 5 - 2 2 0 - 1

Quimica Organica Ejercicios Comentados

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José Antonio Dobado Jiménez

José Antonio Dobado Jlmónoz

COPYRIGHT ©2012 IBERGARCETA PUBLICACIONES, S.L.

Química Orgánica. Ejercicios comentados

1.' edición, 1.* impresión

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6.4. Conversión de alcoholes en ésteres............................................................................................. 171

10.4. Esquema general de reactividad................................................................................................311

Los capítulos 1, 2 y 3 se dedican a la estructura molecular, enlace químico, representación

Los capítulos 4 a 14 están enfocados a las principales reacciones en Química Orgánica

La obra se completa con un apéndice donde se resume la nomenclatura de los compuestos

1.1. Grupos funcionales y fórmulas estructurales

b) Constitución : nos indica la conectividad de los diferentes átomos en el compuesto. La principal

1.1.1. Tipos de fórmulas de las moléculas orgánicas

F ó rm u la em pírica: mediante la fórmula empírica se describe la clase de átomos que hay en la

• Fórmula desarrollada: en la fórm ula desarrollada se representan todos los enlaces de la

• Fórmula semidesarrollada : en la fórm ula semidesarrollada,se suele sim plificar la

F ó rm u la s im p lific a d a : en la fó rm u la s im p lific a d a o esqueletal se representan las

Algunos casos frecuentes son:

• U n trip le enlace aporta dos instauraciones.

• En la expresión no interviene el número de átomos de oxígeno, ni de otros heteroátomos.

1.1.2. Principales grupos funcionales

1.2. Hibridación y enlace

• Enlaces a obtenidos por solapamiento de dos orbitales híbridos cualesquiera o entre un

• Enlaces n obtenidos por solapamiento de dos orbitales p que no participan en el proceso de

1.3. Electronegatividad y polaridad de enlace

La polaridad de enlace se puede estimar a partir de la diferencia de electronegatividades de los

El momento dipolar de enlace se define como el vector m cuya magnitud es el resultado de

3. En algunos libros de texto le asignan al flúor un valor para la electronegatividad de 4.0.

1.4. Representación estructural de Lewis

En la siguiente figura se muestran distintas formas de representación de Lewis para la molécula

1.5. Carga formal

Por ejemplo, la carga formal del átomo de carbono es 0 en el metano, y la calculamos de la

El número de electrones no enlazados del carbono es 0. H

1.6. Estructuras resonantes

1.7. Representación de los compuestos orgánicos

1.7.1. Compuestos acíclicos

Es un sistema abreviado de representar la estructura molecular. Las representaciones esqueletales

Abreviatura Nombre del grupo Abreviatura Nombre del grupo

Bn bencilo Mes mesitilo

Bu butilo n-Pr propilo

• Representación de Cram (trazos en cuña)

• La cadena carbonada se dibuja verticalmente.

CHO CHO CHO D

La proyección de Fischer permite detectar fácilmente planos de simetría de la molécula, ya que

1.7.2. Compuestos cíclicos

• Representación de los ciclos en el plano como polígonos regulares

Utilizada frecuentemente en Química de carbohidratos, permite describir la estereoquímica de los

• Representación en perspectiva de confórm eros

silla silla bote bote torcido

El anillo más común en cicloalcanos es el ciclohexano, debido a la importancia de dicha estructura.

1.4) Determina la fórmula molecular y la fórmula empírica de un compuesto cuyo análisis

e) éter dietílico f) buta-l,3-dieno g) propano-l,3-dicarbonitrilo

In clu ir además la representación esqueletal de dichas moléculas.

Fórmula estructural Fórmula estructural Fórmula

a) 1,2 -propadieno (aleño); b) 1,2,3-butatrieno

a )P H 3; b ) C H 3C l; c) M e 4Si; d) C H -,0; e) BeF2; 0 * N H 4 g ) +C H 3

a )S iC l4; b ) C H C l3; c) B r 2C = 0 ; d) F 3N ; e) F 2C=S; í) (C H 3) 4N +; g) C l2Be

1.15) Dibuja la estructura de Lewis para los siguientes compuestos (a-e):

a) CH3COOOH (ácido peroxiacéíico )

b) CH2N O H ( oxima del formaldehídó)

d) CH 3COOCH 2CH 3 ( acetato de etilo)

a) ión carboxilato ( C O f ) b) nitrometano (C H 3N 0 2)