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Polímeros reactivos y funcionales 80 (2014) 40–47

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Polímeros reactivos y funcionales

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Polímeros cíclicos como componente básico para geles y polímeros de cepillo cíclicos

Ke Zhang a,B,⇑, Gregory N. Tew a,⇑

a Departamento de Ciencia e Ingeniería de Polímeros, Universidad de Massachusetts, Amherst, MA 01003, EE. UU.
B Laboratorio estatal clave de física y química de polímeros, Instituto de Química, Academia de Ciencias de China, Beijing 100190, China

información del artículo abstracto

Historia del artículo: Los polímeros cíclicos, como uno de los polímeros topológicos más antiguos, están experimentando un
On-line el 12 de febrero de 2014 resurgimiento. Esto se atribuye en gran parte a los importantes logros de la química moderna de polímeros. Las
nuevas técnicas de expansión de anillo han producido convenientemente polímeros cíclicos variados con una alta
Palabras clave: pureza topológica y a gran escala, lo que debería facilitar su uso en un futuro próximo. Más allá de las
Polímero cíclico conformaciones moleculares monocíclicas, la combinación de técnicas de polimerización controlada y química de
Polímero de cepillo
clic ha establecido una estrategia sólida para preparar polímeros cíclicos con arquitecturas más complejas, como
Gel polimérico
theta, ocho y formas de renacuajo. Esta diversificación en la composición y conformación de polímeros cíclicos
Polimerización por metátesis de expansión de
amplía significativamente el interés en los polímeros cíclicos. Sin embargo, en comparación con los logros de
anillo Click chemistry
síntesis, la exploración de las propiedades y aplicaciones de los polímeros cíclicos se está quedando atrás.
Recientemente, exploramos la polimerización por metátesis de expansión de anillo en varios monómeros de olefina
tensados en anillo funcionales para producir polímeros funcionales cíclicos, que luego se usaron como bloques de
construcción para fabricar polímeros de cepillo cíclicos y materiales de gel cíclicos y se discutirán aquí.
Publicado por Elsevier BV

1. Introducción Alternativamente, la expansión del anillo se basa en la inserción de

Los polímeros cíclicos han recibido una atención significativa recientemente
con varias revisiones importantes [1–7] y un simposio específico sobre polímeros
cíclicos celebrado en la 245ª reunión nacional de la AEC. Debido a su topología
molecular sin fin única, los polímeros cíclicos tienen características
marcadamente diferentes de sus contrapartes lineales, que incluyen un volumen
hidrodinámico y un radio de giro más pequeños, una viscosidad de fusión más
baja, una mayor termoestabilidad y una mayor velocidad de cristalización.[1–7].
Hasta la fecha, las estrategias sintéticas conocidas para polímeros cíclicos se
pueden generalizar en dos categorías: los métodos de cierre y expansión del
anillo tienen ventajas y desventajas. En el método de cierre de anillo, los
polímeros cíclicos se preparan aplicando una química de acoplamiento altamente
eficiente a polímeros telequélicos lineales funcionalizados en los extremos. El
progreso en la combinación de la química del clic con la polimerización controlada
ha aumentado la viabilidad de este método para sintetizar polímeros cíclicos con
peso molecular controlado y baja polidispersidad, pero aún existen limitaciones.
Para asegurar una alta pureza topológica, las reacciones de cierre de anillo
generalmente requieren condiciones diluidas que conducen a rendimientos
reducidos. Además, es difícil obtener polímeros cíclicos con alto peso molecular
mediante este método.
unidades monoméricas en una cadena cíclica activada. Debido a que los
polímeros cíclicos permanecen intactos durante todo el proceso de
expansión del anillo, este método puede producir polímeros cíclicos de alto
peso molecular con alta pureza, incluso a partir de soluciones concentradas
o a granel. Una desventaja es que puede resultar difícil controlar el peso
molecular y la polidispersidad de los polímeros cíclicos resultantes. Los
métodos de cierre y expansión del anillo han permitido la preparación de
muchos tipos de polímeros cíclicos, incluido el poliestireno cíclico.
[8], polimetacrilato [9], poliacrilato [10] poliacrilamida [11]
poliéster [12] policicloocteno [13] y polinorborneno [14]. Además, se
han desarrollado polímeros cíclicos con arquitecturas complejas,
incluidos aquellos con theta[15], ocho [15], renacuajo
[dieciséis], cuadra [17]y cepillo [18-20] formas. Los diversos métodos
sintéticos, tipos de polímeros y diversas arquitecturas cíclicas se han
descrito detalladamente en revisiones recientes.[1–7].
Como complemento en esta revisión tutorial, nos centramos principalmente
en el progreso reciente en polímeros cíclicos de nuestro grupo de investigación
centrado en la polimerización por metátesis de expansión de anillo (REMP) para
producir las poliolefinas cíclicas funcionales, que luego se utilizaron como bloques
de construcción universales para preparar polímeros de cepillo cíclicos y geles
cíclicos.

⇑ Autores correspondientes en: Departamento de Ciencia e Ingeniería de Polímeros,

2. Polimerización por metátesis por expansión de anillo
Universidad de Massachusetts, Amherst, MA 01003, EE. UU. (K. Zhang). Fax: +1413545
0082.
Correos electrónicos: kzhang@iccas.ac.cn (K. Zhang), tew@mail.pse.umass.edu (GN REMP fue informado por primera vez por Grubbs y compañeros de trabajo en 2002
Tew). [13]. Tras las importantes contribuciones de Bielawski, Boydston,

http://dx.doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2014.01.012
1381-5148 / Publicado por Elsevier BV
 K. Zhang, GN Tew / Reactive & Functional Polymers 80 (2014) 40–47 41

y Xia en el grupo de investigación de Grubbs, REMP se ha convertido en un

método poderoso para preparar poliolefinas cíclicas [13,14,19,21–23].
Figura 1 muestra los pasos mecánicos clave involucrados en REMP. La iniciación
se produce a través del monómero de olefina cíclica que se inserta en el enlace Ru-
alquilideno para expandir el anillo catalizador cíclico. A continuación, la
propagación procede mediante una inserción repetida de monómero en el
polímero cíclico en crecimiento. A medida que se consume el monómero, una
reacción de transferencia de cadena intramolecular competitiva disminuye el
peso molecular del polímero cíclico en crecimiento, amplía su polidispersidad y
genera polímeros cíclicos. Un proceso de liberación de catalizador adicional
puede producir el catalizador original y más polímero cíclico libre de catalizador.
Hasta la fecha, dos series de catalizadores cíclicos de Ru-alquilideno (serie UC
y serie SC) de cinco tipos principales (UC-5, 6, 7 y SC-5, 6) (Figura 2) ha sido
desarrollado. Se encontró que tanto el tamaño del heterociclo como la electrónica
del ligando de carbeno N-heterocíclico (NHC) impactan significativamente en la
eficiencia del catalizador y también en el comportamiento de polimerización. El
catalizador con un anillo más grande conduce a velocidades de polimerización
más rápidas y menor liberación de catalizador del polímero cíclico. El ligando de
NHC saturado confiere al catalizador una velocidad de polimerización mucho más
rápida que la del ligando de NHC insaturado. Además, REMP ha polimerizado con
éxito varios monómeros de olefinas cíclicas. Como se muestra enFigura 2, están
compuestos no sólo por las olefinas cíclicas disponibles comercialmente y sus
derivados simples que tienen un grupo funcional pequeño, sino también por
Figura 2. Catalizadores de Ru-alquilideno cíclicos y monómeros de olefina cíclicos apropiados.
aquellos que tienen grupos laterales voluminosos tales como dendrones e incluso
polímeros.
Como es típico de los enfoques de expansión de anillo, REMP puede producir
ing la topología de la red troncal [27-30]. Cuando se eligen polímeros cíclicos como
grandes cantidades de polímeros cíclicos puros a altas concentraciones de
columna vertebral, los nuevos polímeros de cepillo cíclico están diseñados para soportar
polimerización. Además, REMP es único en el sentido de que puede obtener
una topología molecular similar a una rosquilla.
polímeros cíclicos con el peso molecular más alto informado. Esto lo convierte en
Aunque se han publicado algunos informes sobre la síntesis de polímeros de
un buen candidato para preparar bloques de construcción de polímeros cíclicos
cepillo cíclicos [18,31–33], la preparación de polímeros en cepillo que demuestran
para la fabricación de materiales cíclicos, como los polímeros de cepillo cíclicos a
topologías macromoleculares toroidales rígidas sigue siendo esquiva [13,23,34,35]
nanoescala y los geles cíclicos a macroescala.
. REMP es único aquí porque cumple con muchos de los requisitos necesarios
para construir la columna vertebral de los polímeros de cepillo cíclicos. Inspirado
por esto, REMP se ha utilizado con éxito para preparar polímeros de cepillo
3. Polímeros de cepillo cíclicos
cíclicos por los grupos de investigación de Grubbs y Tew de forma independiente
[14,19,20,36,37]. Aplicando las tres rutas tradicionales a los polímeros de cepillo
Los polímeros de cepillo se componen de una cadena principal de polímero larga
lineal, [injerto a través (polimerización de macromonómeros), injerto en
con cadenas laterales de polímero densamente injertadas. Debido a la repulsión estérica
(acoplamiento de cadenas laterales a la columna vertebral) e injerto de
entre cadenas laterales voluminosas densamente injertadas, estas macromoléculas
(polimerización de cadenas laterales de un macroiniciador de columna vertebral)],
tienen una conformación parecida a un gusano rígido y extendido cuando la columna
se han obtenido polímeros de cepillo cíclicos preparado por REMP.
vertebral es mucho más larga que las cadenas laterales.[24,25]. Es esta conformación
molecular única la que convierte a los polímeros en cepillo como un bloque de
construcción único para generar nanomateriales avanzados, como la creación de
nanoobjetos híbridos de una sola molécula bien definidos y para la fabricación de 4. Injerto a través
nanomateriales periódicos con grandes espacios de dominio por autoensamblaje.[26].
Además de la morfología lineal, las formas moleculares de los polímeros de cepillo se El primer informe para sintetizar y visualizar polímeros dendronizados
pueden enriquecer manipulando cíclicos mediante la técnica de injerto a través fue publicado por los grupos
de investigación de Fréchet y Grubbs en 2009. [14]. Se diseñó un
macromonómero basado en norborneno con una cadena lateral dendron
de segunda generación. Al usar SC-5 o UC-6 como catalizador, los polímeros
cíclicos dendronizados fueron obtenidos por REMP (Fig. 3A). La topología
molecular en forma de rosquilla se visualizó mediante AFM con un diámetro
de 30 a 40 nm (Fig. 3B). Siguiendo el mismo concepto, investigaron más a
fondo la REMP directa de macromonómeros basados en norborneno con
una cadena lateral de polímero voluminoso (Fig. 3C) [19]. A continuación, se
produjeron una serie de polímeros de cepillo cíclicos con peso molecular
ultra alto y varias cadenas laterales de polímero, que incluyen poliestireno,
polilactida y poli (acrilato de n-butilo). En este trabajo, los macromonómeros
se prepararon de manera eficiente mediante técnicas de polimerización
controlada y química de clic. Para una conversión de polimerización de
moderada a alta de estos voluminosos macromonómeros, se requirieron
los catalizadores de la serie SC más activos. La topología molecular similar a
una rosquilla se visualizó mediante AFM y la mayoría de los polímeros de
cepillo cíclicos tienen diámetros en el rango de 100-180 nm (Fig. 3D), que es
mucho más grande que el de los polímeros dendronizados cíclicos. El
Figura 1. Pasos mecanicistas clave involucrados en REMP [22]. aumento de tamaño molecular es probablemente causado por la
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Fig. 3. (A) Esquema de síntesis de polímeros dendronizados cíclicos a partir de la combinación de REMP e injerto de técnica, (B) la correspondiente caracterización AFM (reproducida y
adaptada de Ref. [14]), (C) esquema de síntesis de polímeros de cepillo cíclicos a partir de la combinación de REMP y de injerto de técnica, y (D) la correspondiente caracterización AFM
(reproducida y adaptada de la Ref. [19]. Copyright 2011 Wiley).

conformación de la columna vertebral más larga y significativamente
extendida. Además de la topología cíclica, AFM ocasionalmente
observó contaminantes lineales en este método (Fig. 3D), sin embargo,
se demostró que fueron causados por la escisión mecánica del
esqueleto cíclico durante la caracterización de AFM.
5. Injerto en
La combinación de REMP y la técnica de injerto para la formación
de polímeros cíclicos en cepillo se desarrolló por primera vez en
nuestro grupo en 2011. [20]. En este enfoque (Figura 4), un monómero
funcional a base de norborneno (M1) fue diseñado para tener un
grupo lateral éster de pentafluorofenol activado. Al aplicar REMP enM1
(Figura 4(i)), polímeros cíclicos funcionales de alto peso molecular (cíclicos
Poli-1) se produjeron con grupos laterales éster activados en cada unidad
repetida. La sustitución nucleofílica altamente eficiente de ésteres activados por
aminas permitió cíclicaPoli-1 para ser utilizado como plantilla para preparar
polímeros de cepillo cíclicos cuando se acoplan con cadenas laterales de polímero
funcionalizadas en el extremo de amina. Como ejemplo para
demostrar este concepto, se eligió poli (etilenglicol) (PEG) monofuncional
con un grupo terminal amina y con un promedio de 13 unidades repetidas
como las cadenas laterales del polímero de acoplamiento (Figura 4(ii)). En
este caso se confirmó una alta densidad de injerto de> 95%. La
conformación de los polímeros de cepillo cíclicos resultantes se caracterizó
por AFM y una morfología cíclica con un diámetro exterior de aprox. Se
observaron 30 nm.
Teniendo en cuenta la dificultad de preparar polímeros funcionalizados en los
extremos de amina, derivatizamos el cíclico Poli-2 plantilla con un grupo lateral
alquino en el que se puede hacer clic en cada unidad de repetición. Dado que los
polímeros funcionalizados en los extremos de azida se obtienen
convenientemente mediante polimerización de radicales por transferencia
atómica (ATRP),Poli-2 se funcionalizó fácilmente con varias cadenas laterales de
polímero cuando se empleó la química de clic azida-alquino catalizada con Cu (I).
Se preparó un cepillo de polímero cíclico que contiene cadenas laterales de
poliestireno (PS) para ilustrar el concepto (Figura 4(iii)). PS-N3 se obtuvo
sustituyendo el bromo terminal de PS-Br de ATRP por un resto azida. La química
de clic azida-alquino altamente eficaz catalizada por Cu (I) dio como resultado una
densidad de injerto cuantitativa.

Figura 4. Síntesis de polímeros cíclicos en cepillo a partir de la combinación de REMP y técnica de injerto y la correspondiente caracterización AFM [20].
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Más recientemente, exploramos el uso de técnicas de química
supramolecular para preparar polímeros de cepillo cíclicos combinando
REMP y la técnica de injerto en [37]. Para incluir también el concepto híbrido
orgánico / inorgánico, se eligió la interacción supramolecular metal-ligando
como la unidad de construcción para la preparación de polímeros de cepillo
cíclicos. Debido a la sobresaliente capacidad quelante de varios iones de
metales de transición, el ligando de terpiridina se introdujo como grupo
lateral en cada unidad repetida del cíclico.Poli-3 (Figura 5). La química
supramolecular de terpiridina-Ru (III) / Ru (II) clásica de dos pasos se eligió
específicamente para demostrar esta técnica. En este enfoque, se
sintetizaron varias cadenas laterales poliméricas funcionalizadas en el
extremo de terpiridina mediante polimerización por transferencia de
cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) con un agente RAFT
funcionalizado con terpiridina. Como primer paso, el polímero terpiridina
RuCl3 El monocomplejo se obtuvo a partir del precursor polimérico
funcionalizado en el extremo de terpiridina sometiéndolo a reflujo con RuCl.
3. Posteriormente, los polímeros en cepillo cíclicos metalo-supramoleculares
se prepararon haciendo reaccionar el monocomplejo de terpiridina-Ru (III)
sobre la estructura cíclica en condiciones reductoras (etanol,NORTE-
etilmorfolina), para producir el enlace estable bis (terpiridina) -Ru (II) que
conecta las cadenas laterales del polímero y las cadenas principales de
polinorborneno cíclico (Figura 5). Debido a la estructura molecular
inherente que contiene metal, estos novedosos polímeros de cepillo cíclicos
híbridos supramoleculares proporcionan un modelo ideal para la obtención
de imágenes directas de cadenas de un solo polímero mediante TEM. Como
se muestra enFigura 5, una imagen TEM representativa muestra claramente
la topología molecular cíclica con un diámetro medio de aprox. 40 nm. Esta
es la primera vez que se ha utilizado TEM para obtener imágenes
directamente de la topología molecular de polímeros cíclicos.
6. Injerto de
En 2012, informamos del tercer método para la preparación de
polímeros de cepillo cíclicos basados en REMP combinándolo con la técnica
de injerto de [36]. La formación de polímeros de cepillo cíclicos con cadenas
laterales de poliéster se seleccionó como un sistema modelo para
demostrar este enfoque (Figura 6). El monómero funcional a base de
norbornenoM2 se diseñó para tener un grupo lateral hidroxilo que se usó
como grupo iniciador para la polimerización por apertura de anillo de
monómeros éster cíclicos. Después de la formación de polímeros cíclicos, se
prepararon posteriormente una serie de polímeros de cepillo cíclicos con
varias cadenas laterales de poliéster, como poli (D-valerolactona) (PVL), poli (
L-lactida) (PLLA) y poli (mi-caprolactona) (PCL). Empleando ideas similares,
cuando los macroiniciadores cíclicos de REMP tienen varios sitios de
iniciación, como bromuro de alquilo o grupos tiocarboniltio, técnicas de
polimerización controladas como ATRP o RAFT acopladas con injerto de
cepillo cíclico generado.
Figura 5. Síntesis de polímeros de cepillo cíclicos metalo-supramoleculares mediante la combinación de REMP y técnica de injerto [37].
43
polímeros. Como resultado, se espera que este concepto inicial, basado en
la combinación de REMP y la técnica de injerto desde, se convierta en una
poderosa caja de herramientas para la preparación de polímeros cíclicos
funcionalizados y cepillos con arquitecturas y funcionalidades moleculares
variadas.
7. Geles cíclicos
Las propiedades de los geles están determinadas por sus estructuras
químicas inherentes. Dos excelentes ejemplos han demostrado la regla
general de que la manipulación de la estructura de reticulación altera
significativamente las características finales del gel. Geles topológicos (TP)
[38], desarrollado por Okumura utilizado a-ciclodextrinaa-CD) y poli
(etilenglicol) (PEG). Al reticular químicamente el componente R-CD, se
generaron reticulaciones en "figura de ocho" que permitieron el
"deslizamiento" de las cadenas de PEG. Esta topología estructural
proporcionó al gel una buena resistencia a la tracción y una gran
capacidad de hinchamiento. Otro caso son los geles de doble red (DN)
[39], desarrollado por Gong que contiene una red rígida de poli (ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico) altamente reticulada y una red
de poli (acrilamida) débilmente reticulada.
Los defectos estructurales en las redes, como los bucles y los extremos
de las cadenas colgantes, deterioran las propiedades del gel, ya que no
contribuyen a la elasticidad de las redes reticuladas. La eliminación de estos
defectos es difícil, si no imposible, utilizando muchos métodos tradicionales
empleados para la formación de redes, incluida la copolimerización radical
de monómeros (con una pequeña cantidad de reticulante) o la reticulación
directa de cadenas poliméricas lineales. Por el contrario, si se usan cadenas
de polímero cíclicas en lugar de sus equivalentes lineales, entonces, en
teoría, se podrían formar redes sin extremos de cadena colgantes cuando
se construyan más de dos enlaces cruzados por cadena de polímero. Esto
debería resultar en geles con propiedades mejoradas. Inspirándonos en
esta idea, preparamos geles cíclicos a partir de polímeros cíclicos de
reticulación química.[40].
REMP se utilizó para sintetizar bloques de construcción de polímeros
cíclicos porque no solo produce polímeros con alto peso molecular, sino que
también genera grandes cantidades de polímeros cíclicos puros. Luego se
prepararon poli (5-acetoxi-1-cicloocteno) (PACOE) cíclico y lineal mediante
REMP y polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP)
respectivamente (Figura 7). Para eliminar la influencia de la conformación
molecular en la formación y las propiedades del gel, se diseñaron los PACOE
cíclicos y lineales para que tuvieran un peso molecular similar.
(METROn, cíclico = 595.700; METROn, lineal = 571.000) y polidispersidad
(PDIcíclico = 1,77; PDIlineal = 1,70). Los dobles enlaces internos restantes
permitieron una fácil reticulación. Como se muestra enFigura 8, la química
clásica del tiol-eno se utilizó para iniciar la formación de radicales y el
posterior acoplamiento de radicales centrado en el carbono entrecruzó el
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Figura 6. Síntesis de polímeros de cepillo cíclicos mediante la combinación de REMP y la técnica de injerto [36].

tabla 1
Fracción de gel, relación de hinchamiento en diferentes disolventes orgánicos y módulo de cizallamiento de geles
cíclicos y lineales en xileno [40].

Correra GF (%)B Q (mL / g)C G (Pensilvania)D

DCM THF Benceno Anisol Xileno

Geles cíclicos
1mi 51,3 126,2 112,8 110,1 101,3 94,74 111
2F 47,5 124,1 104,5 103,8 100,6 87,39 72
3gramo 35,7 199,6 160,5 157,9 150,8 125,4 DAKOTA DEL NORTE

Geles lineales
4mi 74,3 40,95 38,56 37,14 34,62 31.16 3979
5F 59,8 71,92 61,29 62,96 58.25 51,46 1028
6gramo 42,9 174,3 146,4 137,9 132,9 116,8 DAKOTA DEL NORTE

a Para las pruebas 1-3, los geles se obtuvieron de PACOE cíclico; para las series 4-6, los geles se
obtuvieron a partir de PACOE lineal.
B
GF: fracciones de gel.
C
P: Proporciones de hinchazón.
D
G: Módulos de corte, donde ND significa "no determinado".
mi
La concentración inicial de PACOE fue de 84 mg / ml. La
F
concentración inicial de PACOE fue 42 mg / mL. La
concentración inicial de PACOE fue de 21 mg / ml.
gramo

Figura 7. Síntesis de PACOE cíclico de REMP y PACOE lineal de ROMP [40].

mayor tamaño de malla estadística (norte), y una mayor proporción de hinchazón (Q)
a la misma concentración inicial de PACOE (C0). Estas diferencias se
hicieron más pronunciadas al aumentarC0 (tabla 1 y
dobles enlaces internos en PACOE, que conducen a la formación de gel. Mediante Figura 9ANUNCIO).

esta condición de reticulación, los geles se obtuvieron convenientemente al aire a
temperatura ambiente en solo unos pocos minutos.
tabla 1 y Figura 9 compararon las diferencias en la formación de gel y las
propiedades entre los geles cíclicos y lineales. Se pueden extraer varias reglas
generales de estos datos de la siguiente manera:
1. En comparación con las redes convencionales formadas por reticulación de cadenas
de polímeros lineales, los geles cíclicos tenían una fracción de gel (GF) más baja,
densidad de reticulación estadística (l) y módulo de corte (GRAMO), a
2. Para los geles lineales, como se esperaba, el incremento de C0 aumentado en
GF, l, y GRAMO, y disminuido en norte y Q [41–45]. Los geles cíclicos
demostraron un comportamiento similar a bajaC0; sin embargo, a mayor
C0, el aumento de C0 condujo al aumento inusual de GF, Q, G,
y norte simultaneamente (Figura 9ANUNCIO).
3. En el mismo estado de preparación (mismo C0), la capacidad de hinchamiento y
la tensión máxima a la rotura de los geles cíclicos fueron siempre mayores
que las de los geles lineales, y estas diferencias se hicieron más pronunciadas
a medida que C0 aumentadoFigura 9E y F).

Figura 8. Preparación de geles cíclicos y lineales a partir de la química del tiol-eno.

 K. Zhang, GN Tew / Reactive & Functional Polymers 80 (2014) 40–47 45

A 240 Geles cíclicos B 3,0

Geles cíclicos / Geles lineales

210 Geles lineales

180 2.5

150
2.0

Relación Q
Q
120

90 1,5

60
1.0
30
20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 80 90
C 0 (mg / mL) C 0(mg / ml)

C 1.2 Geles cíclicos

Geles lineales
D 70
Geles cíclicos
Geles lineales

1.0
60
0,8
µ (µmol / mL)

ξ (Nuevo Méjico)
50
0,6

0.4 40

0,2 30
0.0
20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 80 90
C 0 (mg / mL) C 0(mg / ml)

mi 0 F 0

-5
- 10 - 10
Estrés (KPa)
Estrés (KPa)

- 15
- 20
- 20

- 30 - 25
Geles cíclicos Geles cíclicos
Geles lineales - 30 Geles lineales
- 40 Ajuste Mooney-Rivlin Ajuste Mooney-Rivlin
- 35
- 1.0 - 0,8 - 0,6 - 0,4 - 0,2 0.0 - 0,8 - 0,6 - 0,4 - 0,2 0.0
Cepa Cepa

GRAMO 210 H 700

180
600
150 - 0,31 (R2= 0,68)

120 500
Q'

ξ (Nuevo Méjico)

90 - 0,80 (R2= 0,99)

400 - 0,58 (R2= 0,99)

60

300
Geles cíclicos Geles cíclicos
Geles lineales Geles lineales

10 20 30 40 50 60 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

Φ0 ν2, s

Figura 9. Relación de hinchazón (Q) (A), la relación de Q (B), densidad estadística de enlaces cruzados (l) (C), y tamaño de malla estadístico (n) (D) entre geles cíclicos y lineales en función de la concentración inicial de PACOE (
C0). Curvas de tensión-deformación para geles cíclicos y lineales preparados enC0 de 84 mg / mL (E) y 42 mg / mL (F). (G) Relación de hinchamiento de equilibrio volumétrico (Q0) como una función de C0 para geles cíclicos y
lineales y (H) tamaño de malla de la red estadística (norte) en función de la fracción de volumen del polímero en equilibrio (t2,s) para geles cíclicos y lineales [40].

4. Aunque los geles lineales siguen bien las predicciones de escala teóricas [45,46]
, el comportamiento de los geles cíclicos se desvió fuertemente de la
descripción de las leyes clásicas de escalamiento del gel (Figura 9G y H).
Estas diferencias se explicaron con base en la topología molecular
única y su influencia en la formación y arquitectura de redes.
ture. Debido a la gran cantidad de dobles enlaces internos que quedan
en la columna vertebral de PACOE, existe una competencia entre
intramolecular y enterraracoplamiento de radicales centrado en carbono
molecular. Esta competencia está influenciada porC0, sino también por la
conformación de cadenas poliméricas cíclicas y lineales. El radio cuadrático medio
de giro ðhR2 gramoyo del polímero lineal es dos veces más grande que
46 K. Zhang, GN Tew / Reactive & Functional Polymers 80 (2014) 40–47
el polímero cíclico correspondiente [13], lo que significa que los polímeros cíclicos son
más compactos y es más probable que reaccionen por intramolecular versus enterrar
entrecruzamiento molecular en un determinado C0 en comparación con sus homólogos
lineales. Esto da como resultado geles lineales que tienen un GF más alto,l, y GRAMO, y
una mas pequeña norte y Q que los geles cíclicos correspondientes en cada C0.
Variando la concentración, se demostró que a menor C0,
intraLas reacciones de entrecruzamiento molecular dominan enterrarlos moleculares.
Usando cadenas lineales (Figura 10A), esto produce defectos de bucle que esencialmente
desperdician los puntos de reticulación, lo que resulta en menores
l, ya que los bucles no contribuyen a la elasticidad de la red. Cuando se
reticula en la parte inferiorC0, los geles lineales se forman con una gran
norte, que se refleja en un GF más pequeño y GRAMO, y un mas grande Q. Por el
contrario, para las cadenas de polímeros cíclicos (Figura 10B), como intraLos
enlaces cruzados moleculares reducen eficazmente el tamaño del anillo cíclico, la
estructura de red de los geles cíclicos es similar a la de los geles lineales
obtenidos en esta situación. En menorC0, las diferencias en el comportamiento de
las redes de PACOE lineal y cíclico no son tan obvias. Al aumentar
C0, la superposición de cadenas de polímero en solución aumenta, generando más
enterrarreacciones de entrecruzamiento molecular. Además, se sabe que para cadenas
lineales este aumento deenterrarLos enlaces cruzados moleculares generan una mayor l
, una estructura de red más estrecha y, por lo tanto, una menor norte [41–45], que
puede ser observado por un GF más grande y GRAMO, y una mas pequeña Q. Los geles
elaborados a partir de PACOE lineal mostraron este comportamiento (Figura 10C). Sin
embargo, para cadenas de polímeros cíclicos (Figura 10D), la disminución de intraLos
enlaces cruzados moleculares reducen el número de estos 'anillos efectivamente más
pequeños' de modo que a medida que más
enterrarSe forman enlaces cruzados moleculares, el tamaño efectivo del anillo cíclico se ''
expande '' y comienza a acercarse al tamaño molecular del polímero cíclico.
Figura 10. Se muestran las unidades estructurales de red ideales para resaltar las características más importantes de cada sistema. Los dos primeros sistemas corresponden a bajosC0 para PACOE lineal
(A) y PACOE cíclico (B), mientras que los dos paneles inferiores corresponden a altos C0 para PACOE lineal (C) y PACOE cíclico (D) [40].
peso. Por lo tanto, mientras que el tamao de malla clsico se reduce a mayor
C0 como se esperaba, el tamaño de anillo más grande de las cadenas de polímero
cíclico crea un nuevo espaciado de malla, de modo que estadísticamente, hay más
espacio disponible en las redes formadas a partir de polímeros cíclicos a esta
concentración. Esto conduce a los geles cíclicos con las tendencias no
tradicionales de GF,G, Q, l y norte como una función de C0, y nuevamente con la
fuerte derivación de las leyes de escala clásicas para describir geles lineales.
Una estrategia cada vez más popular para modificar las propiedades
mecánicas y de hinchamiento de los geles de polímeros orgánicos es la
incorporación de componentes inorgánicos. [47,48]. Aprovechando la
versatilidad de la química metalo-supramolecular para reticular cadenas de
polímeros cíclicos, recientemente creamos nuevos geles con los méritos
estructurales de los geles cíclicos y los materiales híbridos orgánicos /
inorgánicos.[37]. Se espera que dichos geles tengan propiedades únicas e
interesantes. El polímero cíclico / geles híbridos inorgánicos se producen
con iones de metales de transición inorgánicos (II) que sirven para reticular
el Poli-3 cíclico funcionalizado con terpiridina (Figura 5). Dos iones de metal
de transición modelo, Fe2+ y Ni2+, fueron elegidos para demostrar este
concepto, y, como se muestra en Figura 11Se obtuvieron geles metalo-
supramoleculares autoestables en aire a temperatura ambiente en menos
de 5 min, usando una relación molar de 1: 5 entre iones metálicos y grupos
terpiridina. Además de la estructura molecular "cíclica" e "híbrida", otra
característica atractiva de estos nuevos geles son sus propiedades
sintonizables bajo ciertos estímulos externos, lo que es posible gracias a la
reversibilidad característica de los enlaces metalo-supramoleculares. Para
demostrar esto, en un ejemplo, un gran exceso de 2,2 libres0; 60, 200
-terpiridina se añadió al Ni2+ gel metalo-supramolecular reticulado y se deja
reposar a temperatura ambiente
 K. Zhang, GN Tew / Reactive & Functional Polymers 80 (2014) 40–47
Figura 11. Imágenes de un gel cíclico metalo-supramolecular y su respuesta al estímulo
[37].
ature. Después de 20 días, el gel independiente se volvió fluido (Figura 11B).
Actualmente se están realizando estudios detallados de estructura-propiedad de
estos nuevos geles, específicamente su dinámica.
8. Conclusión y perspectivas
Se han desarrollado tres métodos generales para la formación de
polímeros de cepillo cíclicos combinando REMP con técnicas de injerto,
injerto e injerto a partir de, respectivamente. Estos métodos ilustran
que se pueden producir convenientemente varios polímeros de cepillo
cíclicos y que se pueden prever fácilmente muchas otras
combinaciones moleculares. Por ejemplo, cuando se utilizan polímeros
de cepillo cíclicos con cadenas laterales de polímero funcionales
apropiadas como plantillas de una sola molécula, se pueden esperar
varios nanoobjetos cíclicos bien definidos, como nanocilindros híbridos
cíclicos y nanotubos cíclicos. Además, es probable que el
autoensamblaje de polímeros de cepillo cíclicos anfifílicos produzca
nanomateriales con morfologías y propiedades atractivas.
Aunque hemos producido un sistema de gel fundamentalmente nuevo
mediante la reticulación de los polímeros cíclicos y hemos descubierto su
formación y propiedades de gel únicas, la investigación sobre geles cíclicos
apenas está comenzando y se necesitan muchos estudios adicionales. Por
ejemplo, se necesitan con urgencia métodos elaborados de reticulación para
manipular eficientemente laintramolecuar y enterrarreticulación molecular en la
formación de geles cíclicos, ya que el intraLa reticulación molecular reduce
eficazmente el tamaño del anillo cíclico y degrada gravemente las propiedades
del gel cíclico. Además, al fusionar los efectos de topología cíclica con
47
Los conceptos clásicos de red híbrida o doble basados en geles lineales, podría
esperarse una serie de materiales de gel novedosos no solo con estructura de red
jerárquica sino también con propiedades avanzadas de gel.
Expresiones de gratitud
El generoso apoyo fue proporcionado principalmente por NSF (DMR-0820506
y CMMI-0531171), NSFC (21090353 y 21374122). Se proporcionó soporte parcial
de ARO W911NF-09-1-0373 y ONR N00014-10-1-0348. El soporte de instalaciones
compartidas también proviene de DMR-0820506. KZ agradece alBairen proyecto
de CAS para apoyo.
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