Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Revisión de conceptos anteriores:

a) Teoría ácido-base de Brönsted-Lowry:
• ÁCIDOS:
• “Sustancia que en disolución cede H+”.
• BASES:
• “Sustancia que en disolución acepta H+”.
Siempre que una sustancia se comporta como ácido
(cede H+) hay otra que se comporta como base
(captura dichos H+).
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Revisión de conceptos anteriores:

a) Teoría ácido-base de Brönsted-Lowry:

Cuando un ácido pierde H+ se convierte en su “base

conjugada” y cuando una base captura H+ se
convierte en su “ácido conjugado”.

– H+
ÁCIDO (HA) BASE CONJ. (A–)
+ H+
+ H+
BASE (B) ÁC. CONJ. (HB+)
– H+
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Revisión de conceptos anteriores:

a) Teoría ácido-base de Brönsted-Lowry:

Los ácidos son

capaces de ceder
protones a las bases.
Cuando una base
acepta un protón, se
convierte en un ácido
capaz de devolver ese
protón. Cuando un
ácido cede un protón,
se convierte en una
base capaz de aceptar
de nuevo ese protón.
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Revisión de conceptos anteriores:

b) Teoría ácido-base de Lewis:
• ÁCIDO:
• “Sustancia que contiene al menos un átomo capaz
de aceptar un par de electrones y formar un enlace
covalente coordinado”.
• BASE:
• “Sustancia que contiene al menos un átomo capaz
de aportar un par de electrones para formar un
enlace covalente coordinado”.
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Revisión de conceptos anteriores:

b) Teoría ácido-base de Lewis:
• De esta manera, sustancias que no tienen
átomos de hidrógeno, como el AlCl3 pueden
actuar como ácidos:
AlCl3 + :NH3 Cl3Al:NH3
Cl H Cl H
| | | |
Cl–Al + : N–H Cl–Al N–H
| | | |
Cl H Cl H
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Revisión de conceptos anteriores:

b) Teoría ácido-base de Lewis:
• Otro ejemplo es la reacción del trifluoruro de
boro (BF3) con el amoníaco (NH3):
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Revisión de conceptos anteriores:

c) Fuerza de ácidos:
En disoluciones acuosas diluidas ( H2O constante)
la fuerza de un ácido HA depende de la constante de
equilibrio:
HA + H2O A– + H3O+
A– · H3O+ A– · H3O+
Kc = —————— Kc · H2O = —————
HA · H2O HA

[ A ] [H3O ] constante de
KC [H2O ] Ka disociación
[HA] (K acidez)
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Revisión de conceptos anteriores:

c) Fuerza de ácidos:
• Según el valor de Ka hablaremos de ácidos fuertes
o débiles:
• Si Ka > 100 El ácido es fuerte y estará disociado
casi en su totalidad.
• Si Ka < 1 El ácido es débil y estará sólo
parcialmente disociado.
• Por ejemplo, el ácido acético (CH3–COOH) es un
ácido débil ya que su Ka = 1,8 · 10–5 M. La mayoría
de los ácidos orgánicos son débiles.
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Revisión de conceptos anteriores:

d) Fuerza de bases:
En disoluciones acuosas diluidas ( H2O constante)
la fuerza de una base B depende de la constante de
equilibrio:
B + H2O BH+ + OH–
B+ · OH– B+ · OH–
Kc = —————— Kc · H2O = —————
B · H 2O B

[BH ] [OH ]
KC [H2O ] Kb (K basicidad)
[B]
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Revisión de conceptos anteriores:

e) Fuerza de ácidos y bases (pK):

Al igual que el pH se denomina pK a:

pKa= – log Ka ; pKb= – log Kb

• Cuanto mayor es el valor de Ka o Kb

mayor es la fuerza del ácido o de la base.
• Contrariamente, cuanto menor es el valor de pKa o
pKb mayor es la fuerza del ácido o de la base.
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Revisión de conceptos anteriores:
Fuerza relativa de algunos ácidos inorgánicos y orgánicos frecuentes,
y sus bases conjugadas. Ka pKa

Cuanto más bajo es el

valor de pKa, más
fuerte es el ácido y
cuanto más elevado es
el valor de pKa, más
fuerte es la base
conjugada.
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Revisión de conceptos anteriores:

f) Relación entre la Ka y Kb conjugadas:
Equilibrio de disociación de un ácido:
HA + H2O A– + H3O+
Reacción de la base conjugada con el agua:
A– + H2O HA + OH–
A– H3O+ HA OH–
Ka = —————— ; Kb = ——————
HA A–

A– H3O+ HA OH–
Ka Kb = ———————————— = KW
HA A–
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Revisión de conceptos anteriores:

f) Relación entre la Ka y Kb conjugadas:

En la práctica, esta relación (Ka Kb = KW) significa

que:
• Si un ácido es fuerte su base conjugada es débil.
• Si un ácido es débil su base conjugada es fuerte.

A la constante del ácido o base conjugada en la

reacción con el agua se le suele llamar constante de
hidrólisis (Kh). Mientras mayor sea esta constante
más inestable será el compuesto.
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Acidez de compuestos orgánicos:

a) Aspectos generales:
Como ya fue visto, el equilibrio de disociación de un ácido viene
dado por: HA + H2O A– + H3O+
El ácido será más fuerte (más ácido) en la medida que este
equilibrio de disociación esté más desplazado hacia los iones, lo
cual se ve favorecido cuando:
- Más positivo es el hidrógeno, lo que sucede cuando más positivo sea
el átomo unido a él.
- Más estable es el anión A-, lo cual depende de los diversos factores
electrónicos (efecto inductivo y efecto mesomérico asociado a la
deslocalización) así como de la estabilización del anión por la
acción solvatante del disolvente.
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Acidez de compuestos orgánicos:

a) Aspectos generales:
Diversos compuestos orgánicos se comportan como ácidos, siendo
los principales los siguientes:
• Acidos carboxílicos: pKa 3-5.
• Fenoles: pKa ≈ 10.
• Alcoholes: pKa 15-18.
Además de estos, hay también otros compuestos de importantes
características ácidas, como son las amidas y los nitrilos.
La acidez es influenciada por distintos factores, como:
- Electronegatividad.
- Tamaño del anión.
- Hibridación.
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Acidez de compuestos orgánicos:

b) Factores que afectan la acidez:
- Electronegatividad:
Dentro del mismo período de la tabla periódica la acidez varía en el
mismo orden de la electronegatividad. Por ejemplo:
La explicación de
este comportamiento
es que el átomo más
electronegativo le
quita más densidad
electrónica al hidró-
geno, por lo que este
es más positivo y
más ácido.
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Acidez de compuestos orgánicos:

b) Factores que afectan la acidez:
- Tamaño del anión A-:
Dentro del mismo grupo de la tabla periódica la acidez aumenta a
medida que va aumentando la masa atómica, o sea de arriba hacia
abajo. Por ejemplo: La explicación de
este comportamiento
es que el anión A- se
hace más estable en
la medida que es
menor la densidad
electrónica, o sea
mayor es el diáme-
tro del anión.
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Acidez de compuestos orgánicos:

b) Factores que afectan la acidez:
- Hibridación del carbono:
Cuando se tienen diversos compuestos orgánicos, donde haya
carbonos de diferente hibridaciones, la acidez variará según se
muestra a continuación: Los orbitales s son
menos energéticos y
más internos que los p.
Los electrones en
orbitales s son más
atraídos por el núcleo.
La acidez aumenta al
aumentar el porcen-
taje de orbital s.
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Acidez de compuestos orgánicos:

b) Factores que afectan la acidez:
- Hibridación del carbono:
Esto significa que los alquinos terminales presentan un hidrógeno
acídico, como se puede apreciar a continuación, lo que no sucede
cuando el triple enlace no es terminal:
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Acidez de compuestos orgánicos:

c) Acidez de alcoholes:
Como se expresó anteriormente, los alcoholes presentan cierta
acidez, como se puede evidenciar de su reacción con una base:
El efecto inductivo hace
que los valores de
acidez aumenten por
hacer más positivo al H
y estabilizar al anión.
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Acidez de compuestos orgánicos:

c) Acidez de alcoholes:
En la siguiente tabla se muestra como varía la acidez de diferentes
alcoholes:
Estos valores evi-
dencian que la
acidez de los
alcoholes varía
como sigue:
CH3OH >1ario >
2dario > 3ario.
Lógicamente, la
basicidad varía
en orden inverso.
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Acidez de compuestos orgánicos:

c) Acidez de alcoholes:
Como ácidos débiles los alcoholes reaccionan con bases fuertes para
dar lugar a sus correspondientes sales: los alcóxidos.

Por ser ácidos débiles, los alcoholes no forman alcóxidos por

reacción con el NaOH. Mientras más débil sea el alcohol, requerirá
de una base más fuerte:
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Acidez de compuestos orgánicos:

d) Acidez de tioles:
Los tioles presentarán una mayor acidez que los alcoholes por tener
el azufre mayor tamaño que el oxígeno y estabilizar mejor la carga
negativa en el anión.
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Acidez de compuestos orgánicos:

e) Acidez de fenoles:
Los fenoles presentan mayor acidez que los alcoholes, como puede
verse a continuación:
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Acidez de compuestos orgánicos:

e) Acidez de fenoles:
Esta mayor acidez de los fenoles se debe al efecto estabilizante de la
resonancia, que es mayor para el ión fenolato (o fenóxido) que para
el propio fenol, como se muestra a continuación:
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Acidez de compuestos orgánicos:

e) Acidez de fenoles:
La menor estabilización del fenol por la resonancia se debe a la
aparición de cargas separadas que se produce en esta molécula, lo
cual no sucede con el ión fenolato.
Debido a la mayor acidez de los fenoles (Ka ≈ 10-10), en comparación
con los alcoholes (Ka ≈ 10-15-10-18), los fenoles sí forman sus sales
(fenolatos o fenóxidos) directamente con el NaOH, contrariamente a
los alcoholes, según:
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Acidez de compuestos orgánicos:

e) Acidez de fenoles:
A continuación se muestra una tabla donde aparecen las Ka de
distintos fenoles.
La acidez de los
fenoles sustituidos
dependerá de:
1) Carácter acti-
vante o desacti-
vante del susti-
tuyente.
2) La posición del
sustituyente en el
anillo.
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Acidez de compuestos orgánicos:

e) Acidez de fenoles:
Los desactivantes aumentan la acidez por incrementar la carga posi-
tiva sobre el H y estabilizar al anión, y los activantes la disminuyen.
La magnitud del
efecto deactivante
o activante sobre
la acidez depen-
derá de:
a) Posición del
sustituyente.
b) Efectos electró-
nicos existentes o
predominantes.
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Acidez de compuestos orgánicos:

e) Acidez de fenoles:
El grupo metilo es un activante débil y hace disminuir la acidez,
especialmente cuando está ubicado en posiciones orto o para.
El grupo nitro,
como fuerte deac-
tivante, provoca
grandes incremen-
tos de la acidez,
especialmente al
estar ubicado en
posición orto y
para. En orto un
poco menor por
efecto estérico.
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Acidez de compuestos orgánicos:

e) Acidez de fenoles:
Este efecto de los grupos nitro aumenta al incrementarse la cantidad
de grupos en el anillo. El ácido pícrico es relativamente fuerte.
Los halógenos son
desactivantes y
hacen aumentar la
acidez. Debido a
que su acción de-
sactivante se debe
fundamentalmente
al efecto – I, la
acidez varía
según: orto >
meta > para.
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Acidez de compuestos orgánicos:

f) Acidos carboxílicos:
Los ácidos carboxílicos son más fuertes que los alcoholes por la
mayor estabilidad del ion carboxilato debido a tener estructuras
resonantes equivalentes, como se muestra a continuación.

La estabilización por
resonancia en los iones
carboxilatos es superior
que en los ácidos.
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Acidez de compuestos orgánicos:

f) Acidos carboxílicos:
La acidez aumenta cuando grupos desactivantes hacen aumentar la
carga positiva sobre el grupo carboxilo o, dicho de otra forma,
estabilizan el anión carboxilato, como se aprecia a continuación.
Esto está limitado por
el alcance del efecto I
a 3, o a lo sumo 4,
enlaces de distancia.
Por el contrario, si los
grupos ejercen un
efecto activante la aci-
dez disminuye, como
se puede ver en la
siguiente tabla.
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Acidez de compuestos orgánicos:

f) Acidos carboxílicos:
Se puede apreciar que, al
aumentar el tamaño de la
cadena carbonada, dismi-
nuye la acidez (disminuye
Ka o aumenta pKa) por
aumentar la magnitud del
efecto +I.
En la tabla a continua-
ción se muestra el efecto
de los distintos sustitu-
yentes (activantes y
desactivantes) sobre la
acidez.
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Acidez de compuestos orgánicos:

f) Acidos carboxílicos:
Como ya fue expresado,
los sustituyentes desacti-
vantes aumentan la
acidez mientras que los
activantes la hacen
disminuir.
En el caso de los ácidos
aromáticos, la acidez
depende también de la
posición del sustituyente
en el anillo, como se
muestra a continuación.
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Acidez de compuestos orgánicos:

f) Acidos carboxílicos:
Los desactivantes aumen-
tan la acidez mientras
que los activantes la
hacen disminuir. El efecto
es mayor para la posición
para que meta.

Cuando los sustituyentes se encuentran en posición orto se produce

un aumento significativo de la acidez, independientemente de que se
trate de desactivantes o activantes, lo que se explica por la formación
de puente de hidrógeno (formación de quelato) que estabiliza al anión
carboxilato.
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Basicidad de compuestos orgánicos:

a) Aminas:
La basicidad de las aminas se evidencia en su solubilización en medio
ácido, según fue visto en el Capítulo de Propiedades Físicas.
+
La basicidad de las aminas
puede ser analizada como
sigue:
Mientras más hidrógenos estén sustituidos por radicales más efecto
inductivo aumentará la disponibilidad del par de electrones del
nitrógeno y estabilizará al catión amonio, incrementado la basicidad.
Pero si no hay H disminuye
la solvatación por no
poderse formar puente de
hidrógeno, por lo que:
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Basicidad de compuestos orgánicos:

a) Aminas:
El orden en que varía la basicidad de las aminas alifáticas es 2daria
> 3aria ¿ ? 1aria, según se puede apreciar en la tabla siguiente:
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Basicidad de compuestos orgánicos:

a) Aminas:
En la tabla se observa también que las arilaminas, como la anilina,
tienen menor basicidad (pKb 9-13).
 Acidez y Basicidad en los compuestos orgánicos

Basicidad de compuestos orgánicos:

a) Aminas:
La menor basicidad de las arilaminas se explica como sigue:

Al formarse el catión
arilamonio disminuye la
estabilidad de la molé-
cula debido a disminuir
la conjugación o deslo-
calización.