QUIMICA ANALITICA. VOLUMETRIAS REDOX.

1.- ¿Cuál es el peso equivalente de las siguientes sustancias?

Sulfato ferroso amónico heptahidratado (reductor)
Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor)
Agua oxigenada (reductor y oxidante)
Persulfato amónico (oxidante)
Bromato potásico a bromo (oxidante)

2.- Se disuelve en agua 0.1790 g de una muestra que contiene Na2C2O4, NaHC2O4 y
materiales inertes, se acidifica la disolución y se valora con 19.20 mL de una disolución de
KMnO4. Otra porción de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 12.00 mL
de disolución de NaOH 0.0950N para su valoración, en presencia de fenoftaleína como
indicador. Calcular el % de Na2C2O4 y NaHC2O4 en la muestra. (Indicar todas las
reacciones).
Datos: 20.0 mL de disolución de KMnO4 equivalen a 0.6951g de FeSO4 . 7 H2O
pesos moleculares: FeSO4 . 7 H2O: 278.03; Na2C2O4 134.00; NaHC2O4 112.02

47.1,35.7 y 17.2%
3.- Se tiene una mezcla sólida constituida solamente por permanganato potásico y
cromato potásico. Cuando se trata una muestra de 0.2400 g en solución ácida con KI, se
produce una cantidad suficientemente de I2 para reaccionar con 60.0 mL de tiosulfato,
48.80 mL del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una
solución que contiene 0.2393 g de K2Cr2O7. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la
mezcla.
11.0% y 20.5%

4.- Se tienen dos soluciones de KMnO4. La solución A es tal que 15 mL de Na2C2O4

0.1584 M consumen 10 mL de A. La solución B es tal que 20 mL oxidan a 0.0120 g de
Fe(II). )En que proporción en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la
solución resultante posea la misma normalidad como oxidante en medio ácido que el
dicromato 0.0555 M? Datos: peso atómico del Fe: 55.8 g/mol.
5.- Una muestra que contiene Fe (Fe3+), Ti (Ti4+) e impurezas inertes fue analizada
disolviendo una porción de 3.00 g y diluyéndola exactamente a 500 mL en un matraz
aforado. Una alícuota de 50 mL de la disolución fue pasada a través de un reductor de Ag0,
el cual redujo sólo uno de ellos. La valoración de esta disolución con Ce4+ 0.0750 N
requirió 18.2 mL. Otra alícuota de 100 mL fue pasada a través de un reductor de Jones y su
disolución reducida consumió 46.3 mL de la misma disolución de Ce4+. Calcular el
porcentaje de Fe expresado como Fe2O3 y el de Ti expresado como TiO2 en la muestra.
Datos: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V; Eº (Ti4+/Ti3+) = 0.10 V; Eº (Ag +/Ag0) = 0.75 V; Eº (R.
Jones) = -0.76 V; Pat (Fe)= 55.8; Pat (Ti)=47.9; Pat (O) = 16

6.- Una muestra de 0.8976 g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es
tratada con Br2 en medio débilmente ácido. Después de eliminar el exceso de Br2, se añade
un exceso de HCl y KI, el I2 liberado consume 4.18 mL de una disolución de Na3AsO3 que
contiene 0.2563 g/L de As2O3. Calcular el % de KI en la muestra.
potenciales normales: Eº (I2/I-)= 0.54 V; Eº (Cl2/Cl-)= 1.36 V; Eº (Br2/Br-)= 1.09 V;
Eº (IO3-/I-) = 0.61 (1.08) V; Eº (H3AsO4/H3AsO3) = 0.58 v (1M HCl)
6.7x10-2%

7.- Dibujar la curva de valoración de 50 mL de una disolución de Fe2+ 0.1 M con

KMnO4 0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Datos: E0(Fe3+/Fe2+) = 0.77; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51

8.- Dibujar la curva de valoración de 60 mL de una disolución de Fe2+ 0.1 M con

Cr2O72- 5.0x10-2 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe3+ + 1e- º Fe2+ E0 = 0.77 v
Cr2O72- + 14H+ + 6e- º 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33 v

9.- Dibujar la curva de valoración de 50 mL de disolución 0.1 M en Ti3+ y 0.2 M en Fe2+

con disolución de KMnO4 0.1 N en H2SO4 5x10-2 M pH =1.
Datos: E0(Ti4+/Ti3+) = 0.04; E0(Fe3+/Fe2+) = 0.68; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51

10.- ¿Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de
dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta
en dicha forma adecuada para la valoración de ferrocianuro con Ce(IV)?
E0(Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-) = 0.69, E0(Ce4+/ Ce3+) = 1.44
1.- ¿Cuál es el peso equivalente de las siguientes sustancias?
Sulfato ferroso amónico hexahidratado (reductor) Sal de Mohr
Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor)
Agua oxigenada (reductor y oxidante)
Persulfato amónico (oxidante)
Bromato potásico a bromo (oxidante)

Sulfato ferroso amónico hexahidratado (reductor)

La sal de Mohr, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, contiene hierro(II) que se oxida a hierro(III)
el hierro(II) se oxida a hierro(III)
Fe2+ º Fe3+ + 1e-
El peso equivalente coincide con el peso molecular
Peq = Pm = 392.16

Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor):

Los tiosulfatos son las sales del hipotético ácido tiosulfúrico H2S2O3. La fórmula
química del anión tiosulfato es S2O32-, en la que el azufre tiene estado de oxidación +2.
Son estables en medios con pH básico y neutro y se descomponen bajo formación de
azufre elemental, sulfhídrico (H2S), dióxido de azufre (SO2) y trazas de otros
compuestos azufrados en presencia de ácido. El tiosulfato reacciona con oxidantes
suaves como el I2 formando tetrationatos (O3S-S-S-SO32-).
La estructura del anión tetrationato es bastante especial: -O3S -S -S-SO3-. Los dos
átomos de azufre interiores tienen estado de oxidación (0) y los otros dos, estado de
oxidación (+5).
La reacción de oxidación es:
I2 + 2e- 2I- E0 = 0.53 v
2S2O32- º S4O62- + 2e-
Dos moles de tiosulfato intercambian 2 electrones luego el peso equivalente es igual al
peso molecular
Peq = Pm = 248.19
Si el oxidante es más fuerte, por ejemplo, el permanganato de potasio em médio ácido,
el tiosulfato sódico se oxida a sulfato, donde el azufre alcanza un estado de oxidación
+6:

MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O E0 = 1.52 v

2- 2- + -
S2O3 + 5H2O
2SO4 + 10H +8e

Un mol de tiosulfato intercambia 8 electrones, el peso equivalente es, en este caso, la

octava parte del peso molecular.
Peq = Pm = 248.19/8 = 31.02

Agua oxigenada (reductor y oxidante):

El agua oxigenada es capaz de actuar ya sea como agente oxidante o como
reductor. El agua oxigenada concentrada, es una sustancia peligrosamente reactiva,
debido a que su descomposición, por dismutación, para formar agua y oxígeno es
sumamente exotérmica:
2H2O2 º 2 H2O + O2 ∆Ho = -196.0 KJ

Cuando el peróxido de hidrógeno H2O2 actúa reductor, el ion O22- se oxida a O2,
pasando su estado de oxidación de -1 a 0 con cesión de dos electrones. El peso
equivalente es la mitad del peso molecular.

H2O2 º O2 + 2H+ + 2e- (O2 + 2H+ + 2e- º H2O2) Eo = 0.67 v

Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

Agua oxigenada como oxidante:

H2O2 + 2H+ + 2e- º 2H2O Eo =1.77 v

El agua oxigenada es un poderoso oxidante. El oxígeno se reduce pasando de

estado de oxidación -1 a estado de oxidación -2, intercambiando 2e-. Su peso
equivalente es la mitad de su peso molecular.

Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

Persulfato amónico (oxidante)
El peroxidisultato amónico o persulfato amónico (NH4)2S2O8 es uno de los
oxidantes más fuertes, su acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para
la oxidación de manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono en
muestras de aceros.
S2O82- + 2e- º 2SO42-

El peso equivalente es la mitad del peso molecular.

Peq = Pm/2 = 228.18/2 = 114.09

Bromato potásico a bromo (oxidante)

2BrO3- + 12H+ + 10e- º Br2 + 6H2O

2 moles de bromato intercambian 10e-, luego la valencia del bromato es 5. Por tanto, el
peso equivalente es la quita parte del peso molecular.
Peq = Pm/5 = 167.01/5 = 33.4
2.- Se disuelve en agua 0.1790 g de una muestra que contiene Na2C2O4, NaHC2O4 y
materiales inertes, se acidifica la disolución y se valora con 19.20 mL de una disolución de
KMnO4. Otra porción de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 12.00 mL
de disolución de NaOH 0.0950N para su valoración, en presencia de fenoftaleína como
indicador. Calcular el % de Na2C2O4 y NaHC2O4 en la muestra. (Indicar todas las
reacciones).
Datos:20.0 mL de disolución de KMnO4 equivalen a 0.6951g de FeSO4 . 7 H2O
pesos moleculares: FeSO4 . 7 H2O: 278.03; Na2C2O4 134.00; NaHC2O4 112.02

47.1,35.7 y 17.2%

Al acidificar la muestra y valorarla con permanganato se valora tanto Na2C2O4 como

NaHC2O4. En medio ácido la reacción redox es:
Reducción del permanganato:
MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O
Oxidación de las formas de oxalato:
H2C2O4 + 2e- º 2CO2 + 2H+
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ º 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
La normalidad del permanganato se calcula teniendo en cuenta el consumo de ion
ferroso:
eq MnO4- = eq Fe2+ (como FeSO4·7H2O)
Fe2+ se oxida a Fe3+ en presencia de permanganato, por lo que el peso equivalente del
sulfato ferroso heptahidratado es igual a su peso molecular.

− gFeSO4·7 H 2O 0.6951
eqMnO4 = 20 x10− 3 * N MnO − = eqFeSO4·7 H 2O = = = 2.5 x10− 3
4
PeqFeSO4·7 H 2O 278.03

NMnO4- = 0.125 eq/L

En la valoración con NaOH, se valora el único protón del HC2O4- a C2O42-. Como se ha
tomado el doble de la muestra que en la primera porción, se ha de reducir a la mitad el
número de moles calculados para hacer referencia a la primera muestra.
Por tanto:
* De la pesada:
(1) gNa2C2O4 + gNaHC2O4 + gImpurezas inertes = 0.1790
* De la valoración redox:
(2) eqNa2C2O4 + eqNaHC2O4 = eqMnO4- = VMnO4-*NMnO4-
Los equivalentes los expresamos como los gramos entre el peso equivalente, resultando:

gNa2C2O4 gNaHC2O4 − gNa2C2O4 gNaHC2O4

+ = eqMnO4 ∴ + = 19.20 x10 − 3 * 0.125
PeqNa2C2O4 PeqNaHC2O4 134 / 2 112 / 2

Luego:
(2) 1.493x10-2*gNa2C2O4 + 1.786x10-2gNaHC2O4 = 2.4x10-3

* De la valoración ácido base:

(3) Moles de NaHC2O4 = moles NaOH

Los moles de NaHC2O4 los expresamos como los gramos entre el peso molecular y
tenemos en cuenta además que el tamaño de la muestra es el doble:

gNaHC2O4 gNaHC2O4 1 1
= = (VNaOH * N NaOH ) = 12 x10 − 3 * 0.095
PmNaHC2O4 112.02 2 2

Luego:
(3) gNaHC2O4 = 112.02*1/2*12x10-3*0.095 =6.385x10-2

gramos NaHCO3 6.385 x10 −2

% NaHCO3 = x100 = x100 = 35.7%
gramos muestra 0.1790

Despejando en (2)
1.493x10-2*gNa2C2O4 + 1.786x10-2gNaHC2O4 = 2.4x10-3

gNa2C2O4 = (2.4x10-3 - 1.786x10-2 * 6.385x10-2)/1.493x10-2 = 8.44x10-2.

gramos Na2CO3 8.44 x10 −2

% Na2CO3 = x100 = x100 = 47.1%
gramos muestra 0.1790
Los gramos de impurezas los obtenemos despejando en (1):
(1) gNa2C2O4 + gNaHC2O4 + gImpurezas inertes = 0.1790

gImpurezas=0.1790-gNa2C2O4-gNaHC2O4 = 0.1790-6.385x10-2-8.44x10-2 =3.075x10-2.

gramos I 3.075 x10−2

%I = x100 = x100 = 17.2%
gramos muestra 0.1790
3.- Se tiene una mezcla sólida constituida solamente por permanganato potásico y
cromato potásico. Cuando se trata una muestra de 0.2400 g en solución ácida con KI, se
produce una cantidad suficientemente de I2 para reaccionar con 60.0 mL de tiosulfato,
48.80 mL del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una
solución que contiene 0.2393 g de K2Cr2O7. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la
mezcla.
11.0% y 20.5%
Por una parte:
(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = gramos de muestra

De la reacción redox:
(2) eq KMnO4 + eq K2CrO4 = eq I- = eqI2 = eqS2O32-

Lo primero es calcular la normalidad del tiosulfato:

Se contrasta frente a dicromato, cuyo peso equivalente es la sexta parte de su peso
molecular (1 mol de dicromato produce 3 de I2 que intercambia cada uno 2e-. Total 6e-):
K2Cr2O7 + 14H+ + 6e- º 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O
2I- º I2 +2e-
K2Cr2O7 + 14H+ + 6I- º 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O + 3 I2
Pm(K2Cr2O7) = 2*39.1 + 2*52+ 7*16 = 294.2
Peq(K2Cr2O7) = 294.2/6 = 49.03

V(S2O32-) * N(S2O32-) = eq (K2Cr2O7) = 0.2393/49.03 = 4.88x10-3.

N(S2O32-) = 4.88x10-3 / 48.8x10-3 = 0.100 N

Para obtener los pesos equivalentes de permanganato y cromato vemos sus

semirreacciones:

KMnO4 + 8H+ + 5e- º K+ + Mn2+ + 4H2O

Su peso equivalente es la quinta parte de su peso molecular
Pm(KMnO4) = 39.1 + 54.9 + 4*16 = 158
Peq(KMnO4) = 158 / 5 = 31.6

K2CrO4 + 8H+ + 3e- º 2K+ + Cr3+ + 4H2O

Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular
Pm(K2CrO4) = 39.1*2 + 52.0 + 4*16 = 194.2
Pm(K2CrO4) = 194.2 / 3 = 64.7

Queda expresar las ecuaciones (1) y (2) en las mismas unidades:

(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = gramos de muestra

(2) gramos de KMnO4 / Peq de KMnO4 + gramos K2CrO4 / Peq K2CrO4 = eqS2O32-

(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = 0.2400

(2) gramos de KMnO4 / 31.6 + gramos K2CrO4 / 64.7 = 60.0x10-3 * 0.100
(2) 3.165x10-2gramos de KMnO4 + 1.546x10-2gramos K2CrO4 = 6.0x10-3
Solución:
gramos de KMnO4 = 1.414x10-1
gramos K2CrO4 = 9.858x10-2

gramos KMnO −1
gramos Mn 4 Pat Mn * 100 = 1.414 x10 * 54.9 * 100 = 20.5%
% Mn = * 100 =
gramos muestra gramos muestra Pm KMnO 0.2400 158
4

Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular

Pm(K2CrO4) = 39.1*2 + 52.0 + 4*16 = 194.2
gramos K CrO −2
gramos Cr 2 4 Pat Cr 9.858 x10 52.0
%Cr = * 100 = * 100 = * * 100 = 11.0%
gramos muestra gramos muestra Pm K CrO 0.2400 194.2
2 4
4.- Se tienen dos soluciones de KMnO4. La solución A es tal que 15 mL de Na2C2O4
0.1584 M consumen 10 mL de A. La solución B es tal que 20 mL oxidan a 0.120 g de
Fe(II). )En que proporción en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la
solución resultante posea la misma normalidad como oxidanten en medio ácido que el
dicromato 0.0555 M? Datos: peso atómico del Fe: 55.8 g/mol.

La disolución A presenta los siguientes equivalentes:

eqA = VNa2C2O4 * NNa2C2O4 = 15x10-3 * 0.1584 * 2 = 4.752x10-3
ya que son 2 los electrones que intercambia el oxalato:
C2O42- º 2CO2 + 2e-
La normalidad de la disolución A es: NA = eqA/VA = 4.752x10-3/10x10-3 = 0.4752

La disolución B presenta los siguientes equivalentes:

EqB = eqFe = gFe/Peq Fe = 0.120/55.8 = 2.15x10-3
el peso equivalente del Fe coincide con su peso atómico ya que Fe2+ se oxida a Fe3+
intercambiando un electrón:
Fe2+ º Fe3+ + 1e-
La normalidad de la disolución B es: NB = eqB/VB = 2.15x10-3/20x10-3 = 0.1075

El dicromato en medio ácido se reduce a Cr3+:

K2Cr2O7 + 14H+ + 6e- º 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O
Por lo que la normalidad del dicromato es:
NK2Cr2O7 = MK2Cr2O7 * nºe- = 0.0555 * 6 = 0.333 eq/L

La normalidad de la disolución resultante, C, de la mezcla de A y B debe ser 0.333

eq/L. Tomando como base de cálculo un litro de C:

(1) eqC = eqA + eqB ˆ 0.333 = VANA + VBNB ˆ 0.333 = 0.4752VA + 0.1075VB
por otra parte, según la base de cálculo:
(2) VT =VA + VB ˆ 1 = VA + VB

VA = 613 mL
VB = 387 mL
VA / VB = 613/387 = 1.584
5.- Una muestra que contiene Fe (Fe3+), Ti (Ti4+) e impurezas inertes fue analizada
disolviendo una porción de 3.00 g y diluyéndola exactamente a 500 mL en un matraz
aforado. Una alícuota de 50 mL de la disolución fue pasada a través de un reductor de Ag0,
el cual redujo sólo uno de ellos. La valoración de esta disolución con Ce4+ 0.0750 N
requirió 18.2 mL. Otra alícuota de 100 mL fue pasada a través de un reductor de Jones y su
disolución reducida consumió 46.3 mL de la misma disolución de Ce4+. Calcular el
porcentaje de Fe expresado como Fe2O3 y el de Ti expresado como TiO2 en la muestra.
Datos: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.66 V; Eº (Ti4+/Ti3+) = 0.10 V; Eº (Ag +/Ag0) = 0.75 V; Eº (R.
Jones) = -0.76 V; Pat (Fe)= 55.8; Pat (Ti)=47.9; Pat (O) = 16

Las semirreacciones de reducción son:

Fe3+ + 1e- º Fe2+ Eº = 0.66
Ti4+ + 1e- º Ti3+ Eº = 0.10
Ag+ + 1e- º Ag0 Eº = 0.75
Zn2+(Hg) + 2e- º Zn0(Hg) Eº = -0.76

Según los potenciales, al pasar la muestra por el reductor de plata, la plata se oxida
reduciendo selectivamente Fe3+ a Fe2+ que luego es valorado con Ce4+. Entonces:
VCe4+*NCe4+ = Vm*NFe2+

VCe 4+ N Ce 4+ 18.2 * 0.075

N Fe 2+ = = = 0.0273
Vm 50

Al pasar la muestra por el reductor de Jones, tanto el hierro como el titanio son reducidos.
Posteriormente se valoran con Ce4+:
VCe4+*NCe4+ = Vm*(NFe2++NTi3+)

VCe 4+ N Ce 4+ 46.3 * 0.075

N Ti 3+ = − N Fe 2+ = − 0.0273 = 7.425 x10 − 3
Vm 100

Al intercambiar tanto el hierro como el titanio un electrón cada uno las normalidades son
iguales a las molaridades. Como la muestra se disolvió en medio litro, los moles de Ti y de
Fe procedentes de los 3.00 g de muestra coinciden con la mitad de las molaridades.
moles Ti * Pat Ti Pm TiO2 1 7.425 x10 −3
%TiO2 = * *100 = * (47.9 + 2 *16) *100 = 9.9%
g muestra Pat Ti 2 3.00

moles Fe * Pat Fe Pm Fe2O3 1 2.73 x10 −2 (2 * 55.85 + 3 *16)

% Fe2O3 = * *100 = * *100 = 36.3%
g muestra 2 * Pat Fe 2 3.00 2
 6.- Una muestra de 0.8976 g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es
tratada con Br2 en medio débilmente ácido. Después de eliminar el exceso de Br2, se añade
un exceso de HCl y KI, el I2 liberado consume 4.18 mL de una disolución de Na3AsO3 que
contiene 0.2563 g/L de As2O3. Calcular el % de KI en la muestra.
potenciales normales: Eº (I2/I-)= 0.54 V; Eº (Cl2/Cl-)= 1.36 V; Eº (Br2/Br-)= 1.09 V;
Eº (IO3-/I-) = 0.61 (1.08) V; Eº (H3AsO4/H3AsO3) = 0.58 v (1M HCl)
6.7x10-2%
El bromo añadido es un oxidante selectivo de I- que pasa a IO3- que en presencia de I-
genera I2 que es valorado con arsenito:
eq AsO33- = eq I2 = eq IO3- = eq KI

Las reacciones son:

IO3- + 6H+ + 6e- º I- + 3H2O E0 = 0.61
Br2 + 2e- º 2Br- E0 = 1.08
Luego:
3Br2 + I- + 3H2O º 6Br- + IO3- + 6H+

En medio ácido y en presencia de un exceso de KI:

2IO3- + 12H+ + 10e- º I2 + 6H2O E0 = 1.19
I2 + 2e- º 2I- E0 = 0.54
La reacción global:
2IO3- + 12H+ + 10I- -
º I2 + 5I2 + 6H2O
Simplificando:
IO3- + 6H+ + 5I- -
º 3I2 + 3H2O

I2 + 2e- º 2I- E0 = 0.54

H3AsO4 + 2H+ + 2e- º H3AsO3 + H2O E0 = 0.58 (1M HCl)

La normalidad del H3AsO3 se obtiene del contenido en As2O3:

Los gramos por litro de H3AsO3 = gr As2O3 * 2*Pm H3AsO3/Pm As2O3
Para calcular la normalidad de H3AsO3 dividimos los gramos entre el peso equivalente
que es igual al peso molecular dividido entre dos, por ser dos los electrones
intercambiados por el arsenito en su oxidación a arseniato:
grH 3 AsO3 por litro grAs2O3* 2*PmH 3 AsO3 /PmAs2O3 grAs2O3* 2
N H 3 AsO3 = = =
Peq PmH 3 AsO3 / 2 PmAs2O3 / 2
 0.2563* 2
N H 3 AsO3 = = 5.2 x10 −3 N
197.84 / 2
Teniendo en cuenta que la valencia del KI es 6 por generar 1 de IO3- 3 de I2 y este
intercambiar 2e-, se tiene:
eq KI = eqI2=eqH3AsO3

eq KI = V H3AsO3*N H3AsO3 = 4.18x10-3*5.2x10-3=2.174x10-5

gr KI = eq KI * peq KI = gr KI * Pm KI/6 = 2.174x10-5*166/6=6.015x10-4

% KI = gr KI / gr muestra *100 = 6.015x10-4 / 0.8976 * 100 = 6.7x10-2%

7.- Dibujar la curva de valoración de 50 mL de una disolución de Fe2+ 0.1 M con
KMnO4 0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe3+ + 1e- º Fe2+ E0 = 0.77 v
MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O E0 = 1.52 v

Semirreacciones y espontaneidad de la reacción global

Según las tablas de potenciales redox estándar:
Fe3+ + 1e-
Fe2+ Eo1 = 0.77 v
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v

La reacción de valoración es:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ º 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Eo = 1.52 - 0.77 = 0.75v
Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, K = 3.631*1063.

La estequiometría de la reacción es 1:5, es decir, cada vez que añadimos un mol

de MnO4-se consumen cinco moles de Fe2+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles
de Fe3+, respectivamente.
-Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el
par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del valorato. Se seleccionan los siguientes
porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%
El cálculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoración / (100-%valoración).
Por ejemplo, al 5% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v
al 50% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 50/50. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(50/50) = 0.77v
al 90% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 90/10. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(90/10) = 0.826v
al 95% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 95/5. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(95/5) = 0.845v
al 99% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 99/1. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(99/1) = 0.888v

Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas.
El potencial al 50% de la valoración es igual al normal.
-En el punto de equivalencia, al ser la valoración completa y la reacción estequiométrica
se cumple:
[Fe3+] = 5 [Mn2+]
[Fe2+] = 5[MnO4-]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]
E2 = Eo2 + 0.059/5*log[MnO4-][H+]8/[Mn2+]
6Epe = Eo1 + 5Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[MnO4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn2+])
Reagrupando:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO4-] / ([Fe2+]*[Mn2+]) – 8/6 *0.059*pH
Que teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 – 7.87*10-2*pH
Esta expresión nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende
linealmente del pH, de forma que al aumentar éste, el potencial en el punto de
equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reacción y menor es el
salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresión nos indica también
que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima más al del agente valorante ya
que éste intercambia 5 electrones por cada electrón que intercambia el valorato. Esto
hace que el MnO4- sea mejor agente valorante que el Ce4+, por ejemplo, pues, aunque
dependiente del pH del medio, provoca mayor salto de potencial en las proximidades
del punto de equivalencia.
Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los pHs propuestos:
-A pH = 0, Epe = (0.77+5*1.52)/6 = 1.395v
-A pH = 2, Epe = 1.395 – 0.157 = 1.238 v
-A pH = 4, Epe = 1.395 – 0.314 = 1.081 v (0.314 = 2*0.157)!!!
Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reacción es 1:5,
necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe2+ para valorarlo. Por tanto:
(50*0.1)/5 = 0.025*x de donde x = 40 mL.
Igualmente se puede obtener por equivalentes, pero es mejor trabajar con los
coeficientes estequiométricos para que se refuerce su comprensión.
En este caso, que también se les explica:
V1N1 = V2N2
50 * 0.1 = V2 * 0.025*5 (son 5 los electrones intercambiados, lo que otorga la valencia
al permanganto). V2 = 40 mL.
Después del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de pH. Sin
embargo, si se presta atención, vasta calcular la curva a pH = 0 y para pH = 2 y pH = 4
simplemente se restan los valores obtenidos antes de 0.157 y 0.314v, respectivamente.
Incluso para ahorrar tiempo en su trazado, vasta con dibujar la de pH = 0 y la de pH = 4
y la de pH = 2 es justamente la intermedia entre las ya dibujadas.
Veamos los cálculos a pH = 0 para los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y
200%:
La relación [MnO4-] / [Mn2+] es igual a (%valoración-100) / 100.
Por ejemplo, al 101 % de la valoración, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+] = 1.52 + 0.059/5*log(1/100) = 1.496v
De la misma forma se procede para los demás porcentajes, hasta llegar al 200% de la
valoración, donde [MnO4-] = [Mn2+] y el potencial es 1.52v.
-A pH = 2 los cálculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.157v
-A pH = 4 los cálculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.314 v
El resto de los volúmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de
equivalencia.
Se construye la tabla de datos y se superponen en una gráfica.

% MnO4- E (v) E (v) E (v)

Valoración (mL) pH = 0 pH = 2 pH = 4
5 2 0.695 0.695 0.695
50 20 0.77 0.77 0.77
90 36 0.826 0.826 0.826
95 38 0.845 0.845 0.845
99 39.6 0.888 0.888 0.888
100 40 1.395 1.238 1.081
101 40.4 1.496 1.339 1.182
105 42 1.505 1.348 1.191
110 44 1.508 1.351 1.194
150 60 1.516 1.359 1.202
200 80 1.52 1.363 1.206
 1.60
pH = 0
1.50

1.40 Punto equivalencia a pH = 0 pH = 2

1.30

Punto de equivalencia a pH = 2 pH = 4
1.20
Potencial (v)

1.10
Punto de equivalencia a pH = 4

1.00

0.90

0.80

0.70

0.60

0 10 20 30 40 50 60 70 80
-
Volumen MnO4 (mL)
 Cuando el agente valorante es el dicromato potásico no se puede utilizar el
método de los porcentajes y la construcción de la curva de valoración requiere el cálculo
de las concentraciones a cada una de las adiciones propuestas de agente valorante.
8.- Dibujar la curva de valoración de 60 mL de una disolución de Fe2+ 0.1 M con
Cr2O72- 5.0x10-2 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe3+ + 1e- º Fe2+ E0 = 0.77 v
Cr2O72- + 14H+ + 6e- º 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33 v

Para el sistema Fe3+/Fe2+ se tiene:

Fe3+ + 1e- º Fe2+

[ Fe3+ ]
E1 = 0.77 + 0.059 log
[ Fe 2+ ]

Para el sistema Cr2O72-/Cr3+ se tiene:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- º 2Cr3+ + 7H2O

2−
0.059 [Cr O ][ H + ]14
E2 = 1.33 + log 2 7 3+ 2
6 [Cr ]

El volumen en el punto de equivalencia:

eqFe2+ = eqCr2O72- ˆ VFe2+NFe2+ = VCr2O72-NCr2O72- ˆ60*0.1*1=VCr2O72*5x10-2*6
VCr2O72-= 20 mL

-Antes del punto de equivalencia, hasta 20 mL, el potencial del sistema se calcula
mediante la ecuación de Nerst para el par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del
valorato.
Se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%
El cálculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoración / (100-%valoración).
Por ejemplo, al 5% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v
al 50% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 50/50. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(50/50) = 0.77v
al 90% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 90/10. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(90/10) = 0.826v
al 95% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 95/5. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(95/5) = 0.845v
al 99% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 99/1. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(99/1) = 0.888v
Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas.
El potencial al 50% de la valoración (10 mL) es igual al normal.

La reacción global en equilibrio en el punto de equivalencia es estequiométrica:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ º 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Para calcular el potencial en el punto de equivalencia: Epeq = E1 = E2

2− 2−
0.059 [Cr O ] 14 0.059 [Cr O ] 14
E2 = 1.33 + log 2 3+7 2 + 0.059 log[ H + ] = 1.33 + log 2 3+7 2 − 0.059 pH
6 [Cr ] 6 6 [Cr ] 6

2−
[ Fe3+ ] [Cr O ]
7 E = E1 + 6 E2 = 0.77 + 0.059 log 2+
+ 6 *1.33 + 0.059 log 2 3+7 2 − 14 * 0.059 pH
[ Fe ] [Cr ]

2−
[ Fe3+ ][Cr2O7 ]
7 E = 0.77 + 6 *1.33 + 0.059 log − 14 * 0.059 pH
[ Fe 2+ ][Cr 3+ ]2

Teniendo en cuenta que se han mezclado cantidades equivalentes de ión ferroso y

permanganato, se cumple en el equilibrio:
[Fe3+] = 3 [Cr3+]
[Fe2+] = 6 [Cr2O72-]
Con lo que:
2− 2−
[ Fe3+ ][Cr2O7 ] 3[Cr 3+ ][Cr2O7 ] 1
2+ 3+ 2
= 2−
=
[ Fe ][Cr ] 3+ 2
6[Cr2O7 ][Cr ] 2[Cr 3+ ]
Por tanto:

1
7 E = 0.77 + 6 *1.33 + 0.059 log − 14 * 0.059 pH
2[Cr 3+ ]

0.77 + 6 *1.33 0.059 1

E= + log − 2 * 0.059 pH
7 7 2[Cr 3+ ]

Por lo que es necesario calcular la concentración de Cr3+ en el equilibrio. Teniendo en

cuenta la diferencia de potenciales, la constante de equilibrio será lo suficientemente
alta para suponer que todo el dicromato se ha transformado en Cr3+(si es necesario se
puede calcular la constante de equilibrio). Como por cada 6Fe2+ se consiguen 2Cr3+ , la
 concentración de Cr3+ es la tercera parte de la ferroso inicial teniendo en cuenta además
la dilución:

1 0.1 * 60
[Cr 3+ ] = * = 2.50 x10 − 2
3 60 + 20
A pH = 0

0.77 + 6 * 1.33 0.059 1

E= + log − 2 * 0.059 pH = 1.25 + 0.011 = 1.261v
7 7 2[Cr 3+ ]
A pH = 2

0.77 + 6 * 1.33 0.059 1

E= + log − 2 * 0.059 pH = 1.25 + 0.011 − 0.236 = 1.025v
7 7 2[Cr 3+ ]

A pH = 4(no es posible usar dicromato para valorar Fe(II) a pH 4)

0.77 + 6 * 1.33 0.059 1

E= + log − 2 * 0.059 pH = 1.25 + 0.011 − 0.472 = 0.789v
7 7 2[Cr 3+ ]

A partir de 20 mL calculamos el potencial con el sistema Cr2O72-/Cr3+. Calculamos a los

porcentajes de valoración 101, 105, 110, 150, y 200%. Se hacen los cálculos a pH 0 y
luego restamos el valor constante que corresponde a pH 2 (14/6*0.059*2=0.2753).
2− 2−
0.059 [Cr O ] 14 0.059 [Cr O ] 14
E = 1.33 + log 2 3+7 2 + 0.059 log[ H + ] = 1.33 + log 2 3+7 2 − 0.059 pH
6 [Cr ] 6 6 [Cr ] 6

Donde las concentraciones no las podemos sustituir por porcentajes y se ha de calcular

tanto la concentración de dicromato como la del ion cromo(III).
Teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ º 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Al 101% de la valoración (20.2 mL)
2 0.1 * 60 2− 1 1 0.1* 60
[Cr 3+ ] = * = 4.988 x10 −2 M [Cr2O7 ] = * = 1.247 x10 − 4 M
3 60 + 20.2 6 100 60 + 20.2

2−
0.059 [Cr O ] 14 0.059 1.247 x10 −4
E = 1.33 + log 2 3+7 2 − 0.059 pH = 1.33 + log = 1.33 − 0.013 = 1.317
6 [Cr ] 6 6 (4.988 x10 −2 ) 2

Así se calculan en resto de puntos y luego se representa gráficamente.

9.- Dibujar la curva de valoración de 50 mL de disolución 0.1 M en Ti3+ y 0.2 M en Fe2+
con disolución de KMnO4 0.1 N en H2SO4 5x10-2 M pH =1.
Datos: E0(Ti4+/Ti3+) = 0.04; E0(Fe3+/Fe2+) = 0.68; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51

El primero en oxidarse es Ti3+ ya que posee un potencial redox menor, cuando todo Ti3+
está valorado, comienza la oxidación de Fe2+. Como los potenciales normales de ambos
sistemas se diferencian en más de 0.2 v es posible su determinación simultánea. Además
de que el más alto de ellos se diferencia en más de 0.2 v del sistema MnO4-/Mn2+.

Los puntos de equivalencia se localizan a los volúmenes:

eq MnO4- = eq Ti3+
VMnO4-*NMnO4- = Vm*NTi3+ ; VMnO4- = Vm*NTi3+/NMnO4-=50*0.1/01 = 50mL

eq MnO4- = eq Fe2+
VMnO4-*NMnO4- = Vm*NFe2+ ; VMnO4- = Vm*NFe2+/NMnO4-=50*0.1/01 = 50mL

Los primeros 50 mL se gastan en valorar Ti3+ y los siguientes 50 mL se gastan en valorar

Fe2+. El primer punto de equivalencia se sitúa a 50 mL y el segundo a 100 mL. Calculamos
la valoración hasta 150 mL de KMnO4. Distinguimos las siguientes zonas dentro de la
curva de valoración:
a) Inicio de la valoración-hasta el primer punto de equivalencia.
b) Primer punto de equivalencia.
c) Desde el primer punto de equivalencia hasta el segundo punto de equivalencia.
d) Segundo punto de equivalencia.
e) Desde el segundo punto de equivalencia hasta el final de la valoración.

a) Al principio de la valoración hasta el primer punto de equivalencia el potencial se

calcula teniendo en cuenta el sistema Ti4+/Ti3+. Podemos hacer los porcentajes de
valoración, siendo el 100% de la valoración de Ti3+ 50 mL de KMnO4 o hacer los cálculos
teniendo en cuenta el volumen añadido y calculando las concentraciones. Optemos por los
porcentajes. Calculamos los siguientes puntos:
0, 5, 50, 95, 98, 99 y 99.9% (0.1% de error en la determinación). Se corresponden con los
volúmenes: 0, 2.5, 25, 47.5, 49, 49.5 y 49.95.
Semirreacciones y espontaneidad de la reacción global
Según las tablas de potenciales redox estándar:
Ti4+ + 1e- º Ti3+
MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O
La reacción de valoración es:
 5Ti4+ + MnO4- + 8H+ º 5Ti3+ + Mn2+ + 4H2O

La estequiometría de la reacción es 1:5, es decir, cada vez que añadimos un mol

de MnO4-se consumen cinco moles de Ti3+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles
de Ti4+, respectivamente.

El cálculo se basa en:

[Ti 4 + ] moles Ti 4 + %valoración * molesTi 4 + iniciales %valoración
3+
= 3+
= 4+
=
[Ti ] moles Ti (100 − %valoración) * molesTi iniciales (100 − %valoración)

Justo al inicio de la valoración no se puede calcular el potencial ya que aún no hay

reacción redox.
Al 5% (2.5 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti3+] = 5/95. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti4+] = 0.04 + 0.059*log(5/95) = -.0355v
Al 50% (25.0 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti3+] = 50/50. El potencial a semivaloración
coincide con el normal:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(50/50) = 0.04 v
Al 95% (47.5 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti3+] = 95/5. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(95/5) = 0.115 v
Es decir, al 5 y 95% el potencial es 0.04" 0.0755 respectivamente que supone una
variación de potencial pequeña comparada con la que se produce en las proximidades
del punto de equivalencia (teniendo en cuenta los volúmenes).
Al 98% (49.0 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti3+] = 98/2. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(98/2) = 0.140 v
Al 99% (49.5 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti3+] = 99/1. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(99/1) = 0.158 v
Al 99.9% (49.95 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti3+] = 99.9/0.1. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(99.9/0.1) = 0.217 v
Estos potenciales son independientes del pH al que se realiza la valoración.

-En el punto de equivalencia, al ser la valoración completa y la reacción

estequiométrica se cumple:
Suponemos que todo Ti3+ se ha oxidado a Ti4+, todo el permanganato está consumido y
presente como Mn2+. Por otra parte, aunque el sistema Fe3+/Fe2+ presenta mayor
potencial de reducción que el de Ti4+/Ti3+, en estos momentos de la valoración solo
hay presente como oxidante Ti4+ y, Fe2+ como reductor, por lo que Ti4+ oxida a Fe2+,
por ser el único oxidante presente. Si bien, la reacción:
Ti4+ + Fe2+ º Ti3+ + Fe3+
Se encuentra poco desplazada a la derecha. La reacción no es estequiométrica pero se
cumple que:

3+ 3+ [Ti 4 + ] [Ti 3+ ]0
[Ti ] = [ Fe ] ∴ =
[ Fe 2 + ] [ Fe 2 + ]0

El potencial en el primer punto de equivalencia se obtiene a partir de los dos sistemas:

E1 = Eo1 + 0.059*log[Ti4+]/[Ti3+]
E2 = Eo2 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]

2Epe = Eo1 + Eo2 + 0.059*log ([Ti4+]*[Fe3+]/ [Ti3+]*[Fe2+])

Teniendo en cueta las consideraciones anteriores:
2Epe = Eo1 + Eo2 + 0.059*log ([Ti3+]0*[Ti3+]/ [Ti3+]*[Fe2+]0)
Epe = (Eo1 + Eo2) / 2 + 0.059 *log ([Ti3+]0/[Fe2+]0)
Siendo (E01 +E02)/2 el término que más contribuye al valor de Epe. En este caso, como
se parte de concentraciones iniciales iguales de Ti3+ y de Fe2+, el potencial en el punto
de equivalencia coincide con la semisuma de los potenciales normales de ambos
sistemas:
Epe = (Eo1 + Eo2) / 2 = (0.04+0.68)/2=0.36 v

Pasado el primer punto de equivalencia y antes del segundo comienza a valorarse el

Fe2+. El potencial del sistema lo calculamos con la ecuación de Nerst para el sistema
Fe3+/Fe2+:
Los cálculos se hacen teniendo en cuenta el porcentaje de valoración sobre el Fe2+ y a la
hora de calcular los volúmenes correspondientes de permanganato se ha de tener en
cuenta que se parte ya de 50 mL que se corresponden con la valoración de Ti3+. Se
recomienda añadir algunos puntos más al principio de la valoración de Fe2+ (que se
corresponden con el exceso de la valoración de Ti3+.

Al 0.1% (50.05 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 0.1/99.9. El potencial:

E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(0.1/99.9) = 0503v
Al 1% (50.50 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 1/99. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(1/99) = 0562v
Al 5% (52.50 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(5/95) = 0.605v
Al 50% (75 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 50/50. El potencial a semivaloración
coincide con el normal:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(50/50) = 0.680 v
Al 95% (97.50 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 95/5. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(95/5) = 0.755 v
Al 98% (99 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 98/2. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(98/2) = 0.780 v
Al 99% (99.5 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 99/1. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(99/1) = 0.798 v
Al 99.9% (99.95 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 99.9/0.1. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(99.9/0.1) = 0.857 v
Estos potenciales son independientes del pH al que se realiza la valoración.

d) Segundo punto de equivalencia:

Fe3+ + 1e- º Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v

La reacción de valoración es:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ º 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

La valoración es completa y la reacción estequiométrica. Se cumple:

[Fe3+] = 5 [Mn2+]
[Fe2+] = 5[MnO4-]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]
E2 = Eo2 + 0.059/5*log[MnO4-][H+]8/[Mn2+]
6Epe = Eo1 + 5Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[MnO4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn2+])
Reagrupando:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO4-] / ([Fe2+]*[Mn2+]) – 8/6 *0.059*pH
Que teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 – 7.87x10-2*pH
Esta expresión nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende
linealmente del pH, de forma que al aumentar éste, el potencial en el punto de
equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reacción y menor es el
salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresión nos indica también
que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima más al del agente valorante ya
que éste intercambia 5 electrones por cada electrón que intercambia el valorato.

A pH = 1, Epe = (0.68+5*1.52)/6 -7.87x10-2*1 = 1.301v

e) Después del segundo punto de equivalencia, se calcula el potencial teniendo en

cuenta el sistema MnO4-/Mn2+ ya que, el permanganto se encuentra en exceso y su
concentración se calcula fácilmente por balance de masa. Calculamos el potencial al
100.1, 101, 105, 150, y 200%, teniendo en cuenta que se han gastado ya 50.0 mL para la
valoración de Ti3+.
Haciendo las mismas consideraciones, la relación [MnO4-] / [Mn2+] es igual a
(%valoración-100) / 100.
Al 100.1 % (100.05 mL) el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-8/5*0.059*pH = 1.52 + 0.059/5*log(0.1/100)-
8/5*0.059*1 (= -0.0944)= 1.390v
Al 101 % (100.5 mL) de la valoración, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(1/100)-0.0944 =
1.402v
Al 105 % (102.5 mL) de la valoración, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(5/100)-0.0944 =
1.410v
Al 150 % (125 mL) de la valoración, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(50/100)-0.0944
= 1.422v
Al 200% (150 mL) de la valoración, donde [MnO4-] = [Mn2+] y el potencial es:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(100/100)-0.0944
= 1.426v
 MnO4- E (v) MnO4- E (v)
(mL) pH = 1 (mL) pH = 1
2.50 -0.036 97.50 0.755
25.00 0.040 99.00 0.780
47.50 0.115 99.50 0.798
49.00 0.140 99.95 0.857
49.50 0.158 100.00 1.301
49.95 0.217 100.05 1.390
50.00 0.360 100.50 1.402
50.05 0.503 102.50 1.410
50.50 0.562 125.00 1.410
52.50 0.605 150.00 1.422
75.00 0.680 200.00 1.426

1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Potencial del sistema (v)

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

V MnO4 (mL)
10.- ¿Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de
dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta
en dicha forma adecuada para la valoración de ferrocianuro con Ce(IV)?
E0(Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-) = 0.69, E0(Ce4+/ Ce3+) = 1.44
Lo primero es calcular el potencial en el punto de equivalencia para la determinación de
ferrocianuro con cerio(IV). Las reacciones redox son:

Fe(CN)64- º Fe(CN)63- + 1e-

Ce4+ + 1e- º Ce3+
Fe(CN)64- + Ce4+ º Fe(CN)63- + Ce3+

Como la reacción es estequiométrica en el punto de equivalencia, se cumple:

[Ce3+] = [Fe(CN)63-]
[Ce4+] = [Fe(CN)64-]

Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = 0.69 + 0.059*log[Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]
E2 = 1.44 + 0.059*log[Ce4+]/[Ce3+]
2Epe = 0.69 + 1.44 + 0.059*log ([Fe(CN)63-]*[Ce4+])/([Fe(CN)64-]*[Ce3+])
Que teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción y resumiendo, queda:
Epe = (0.69+1.44) / 2 = 1.065 v

Por otra parte, para un error aceptable del 0.1% tanto por exceso como por defecto :
-antes del punto de equivalencia, 99.9% de la valoración:
E99.9% = 0.69 + 0.059*log [Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]
E99.9% = 0.69 + 0.059*log (99.9/0.1) = 0.867
-después del punto de equivalencia, al 100.1% de la valoración:
E100.1% = 1.44 + 0.059*log ([Ce4+]/ [Ce3+])
E100.1% = 1.44 + 0.059*log (0.1/ 100) = 1.263

En cuanto al indicador:
Inred º Inox + 2e-
El viraje se produce para [Inox]/[Inred] = 40/60, cuyo potencial, según la ecuación de
Nerst es:
E = EIn0 +0.059/2*log[Inox]/[Inred] = EIn0 +0.059/2*log(40/60) = EIn0 -5.2x10-3.

Como mucho, el potencial normal del indicador es aquel que nos da un 0.1% de error
por exceso, es decir:
1.263 = EIn0 -5.2x10-3 ∴ EIn0(máximo) = 1.263+5.2x10-3 = 1.268

El potencial normal más pequeño que debe tener el indicador es aquel que como
mínimo vira una vez producido un 99.9% de la valoración:
0.867 = EIn0 -5.2x10-3 ∴ EIn0(mínimo) = 0.867+5.2x10-3 0.872

El potencial normal ideal es aquel que hace igualar el potencial del indicador al del
punto de equivalencia:
EIn0(óptimo) = 1.065+5.2x10-3 = 1.070