Óxido de Zinc Cobalto Sol-Gel

CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDO DE ZINC SUSTITUIDO CON COBALTO
SINTETIZADO MEDIANTE EL PROCESO SOL-GEL
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MONTERÍA
2011
CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDO DE ZINC SUSTITUIDO CON COBALTO
SINTETIZADO MEDIANTE EL PROCESO SOL-GEL
ALEX JHOAN CONTRERAS GUERRERO
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Químico
DIRECTOR
MARIO BARRERA VARGAS
Doctor en Ciencias. Química
CODIRECTOR
MANUEL ACOSTA HUMÁNEZ
Químico. Candidato a M. Sc.
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MONTERÍA
2011
2
NOTA DE ACEPTACIÓN
__________________________
__________________________
__________________________
________________________________________
Director de trabajo de grado
Dr. Sc. Mario Barrera Vargas
Departamento de Química, Universidad de Córdoba
________________________________________
Codirector de trabajo de grado
Qco. Manuel F. Acosta Humánez
_____________________________________________
Jurado de trabajo de grado
M. Sc. Cecilia Caballero Carmona
________________________________________
Jurado de trabajo de grado
Ing. Qco. Luis Felipe Guzmán Restrepo
Montería-Córdoba, 2011.
3
Buena es la ciencia con herencia, y provechosa para los
que ven
el sol; porque escudo es la ciencia y escudo
es el dinero; pero más ventajosa es la sabiduría, porque
da vida a sus poseedores.
Eclesiastés 7: 11-12
El aprendizaje es el inicio de la riqueza. Es el inicio de la

salud. Es el inicio de la espiritualidad.
Investigando y aprendiendo es
donde todos los procesos milagrosos comienzan.
Jim Rohn
4
DEDICATORIA
A Dios por ser la luz que guía mi vida,
A mis amados padres,

Samuel y Doris
A mis hermanos,
Jessica, Samuel y Lina
Y a mis sobrinos,
Adrián y Daniel
5
AGRADECIMIENTOS
 Primeramente a Dios por ser maravilloso y guiar mis pasos durante mi carrera.
 A la Universidad de Córdoba por abrirme las puertas y permitir realizar y

culminar mis estudios.
 Al programa PAE (Plan de Apoyo Educativo) de la Fundación San Isidro de

Montelíbano, por haberme apoyado económicamente durante toda mi carrera,
sin ustedes no lo habría logrado.
 A mi familia, por sus sacrificios y creer en mí.
 Al profesor Mario Barrera, por permitir realizar mi trabajo de grado en el grupo

de investigación ATeMa.
 A Manuel Acosta, por su apoyo y revisión durante todo el tiempo de mi trabajo

de grado.
 Al profesor Rosbel Jiménez, por su ayuda con los análisis de difracción de rayos
X (DRX).
 Al profesor Rafael cogollo, por permitir usar el horno del laboratorio de física
moderna para las calcinaciones de las muestras.
 Al laboratorio de IRAGUA, especialmente al profesor José Luis Marrugo, por

permitir realizar las medidas de Absorción Atómica.
6
 A Carlos Mendoza, por su ayuda con los análisis del refinamiento Rietveld.
 A mis amigos que nunca han sido tantos para ser suficientes; Jhan carlos,
Jesús David, Cesar, Jesús Miguel, Karina, Alison, Yacelis, Katiuska, Eylin y a
todos aquellos que me han querido a lo bien.
 A mis amigos del grupo de investigación ATeMa; Kelly Hernández, Edeimis

Espitia, Edwin Ruiz, entre otros, por los momentos felices que pasamos juntos.
 A mi mejor amiga, Elizabeth Contreras por su apoyo y amistad incondicional.
7
Resumen
En este trabajo se sintetizaron polvos cerámicos de Zn1− x Co x O con una

concentración de cobalto de 5 % at a través del proceso sol-gel. Las muestras se
calcinaron a 400 °C, 450 °C, 500 °C, 550 °C y 600 °C por 3 horas y los polvos
finales de Zn1− x Co x O presentaron un color verde oscuro. La caracterización
estructural se realizó mediante difracción de rayos X encontrándose que los polvos
presentan los máximos de difracción correspondientes a la estructura tipo wurtzita.
Sin embargo, en las muestras calcinadas a 550 °C y 600 °C aparecieron picos de
impurezas correspondientes a un óxido de cobalto tipo espinela, Co 3 O 4 . El
análisis de los datos de DRX se efectuó a través del método de Rietveld indicando
cambios en los parámetros de red de la estructura wurtzita del ZnO con la
presencia del Co .
Palabras claves: Difracción de rayos X, método de Rietveld, Proceso sol-gel,

wurtzita.
8
TABLA DE CONTENIDO
Introducción……………………………………………………………………………..1
Objetivos………………………………………………………………………………….2
1. Fundamento teórico……………………………………………………………….3
1.1 Materiales semiconductores………………………………………………………………….3
1.1.1 Semiconductores intrínsecos………………………………………………….4
1.1.2 Semiconductores extrínsecos…………………………………………………8
1.1.3 Compuestos semiconductores……………………………………………….12
1.1.4 Estructura, propiedades y aplicaciones de ZnO
……………………….14
1.2 Materiales Magnéticos…………………………………………………………………………17
1.2.1 Clasificación de materiales magnéticos…………………………………..18
1.3 Materiales semiconductores magnéticos……………………………………………….20
1.3.1 Semiconductores magnéticos diluidos (SMD)………………………….21
Zn
1.3.2 Óxido de zinc sustituido con cobalto ¿ ).....................23
¿
¿
1.3.3 Propiedades fotocatalíticas de Zn1− x Co x O ………………………………
25
1.4 Proceso sol-gel…………………………………………………………………………………..26
1.4.1 Descripción del proceso sol-gel……………………………………………...26
1.4.2 Etapas y química del proceso sol-gel……………………………………….28
1.4.3 El método de Pechini.……………………………………………………………32
9
1.5 Caracterización estructural…………………………………………………………………..34
1.5.1 Difracción de rayos X (DRX)………………………………………………….34
1.5.2 El Método de Rietveld…………………………………………………………..39
1.5.3 Espectroscopía de absorción atómica (EAA)……………………………40
2. Metodología………………………………………………………………………..43
2.1 Diseño experimental…………………………………………………………………………..43
2.2 Síntesis……………………………………………………………………………………………..44
2.2.1 Síntesis de óxido de zinc ( ZnO )……………………………………………
45
2.2.2 Síntesis de óxido de zinc sustituido con cobalto ( Zn1− x Co x O )
….50
2.3 Caracterización…………………………………………………………………………………..56
2.3.1 Difracción de rayos X (DRX)………………………………………………….56
2.3.2 Refinamiento Rietveld…………………………………………………………..57
2.3.3 Análisis químico……………………………………………………………………56
3. Resultados y discusión…………………………………………………………..58
3.1 Análisis de difracción de rayos X …………………………………………………………59
3.1.1 Identificación de fases………………………………………………………………..59
3.2 Refinamiento Rietveld…………………………………………………………………………64
3.3 Análisis químico….………………………………………………………………………………68
Conclusiones…………………………………………………………………………...70
Recomendaciones…………………………………………………………………….72
Referencias bibliográficas………………...………………………………………..73
10
Anexos…………………………………………………………………………………..78
Anexo A. Síntesis de óxido de zinc ( ZnO )
……………………………………....78
A.1. Cálculo de masas de los reactivos para la síntesis de ZnO …
………………..78
A.2. Cálculo de la masa de ácido cítrico y volumen de etilenglicol……………..79
Anexo B. Síntesis de óxido de zinc sustituido con cobalto ( Zn1− x Co x O )

……………………………………………………………………………81
B.1. Balanceo de la ecuación química para producir Zn1− x Co x O
………………….81
B.2. Cálculo de masas de los reactivos para la síntesis de Zn1− x Co x O … ………
83
B.3. Cálculo de la masa de ácido cítrico y volumen de etilenglicol……………..85
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Materiales semiconductores…………………………………………………… 3

Tabla 2. Elementos de la tabla periódica que juegan un papel importante
en la tecnología de semiconductores………………………………………… 4
Tabla 3. Compuestos semiconductores de la familia II−VI
…………………… 13
Tabla 4 Propiedades físicas del ZnO
…………………………………………………… 16
Tabla 5. Susceptibilidades magnéticas de algunos elementos
diamagnéticos y paramagnéticos……………………………………………… 18
Tabla 6. Diseño experimental de un solo factor (T s) con cinco niveles……… 45
Tabla 7. Cantidades a agregar de cada reactivo teniendo en cuenta la
c
relación citrato a acetato y la relación ácido cítrico a
a
etilenglicol (AC/EG)………………………………………………………………… 47
Tabla 8. Cantidades a agregar de cada reactivo teniendo en cuenta la 52
c
relación citrato a acetato y la relación ácido cítrico a
a
11
etilenglicol (AC/EG)…………………………………………………………………
Tabla 9. Cantidades de las muestras ZCO sometidas a digestión……………… 58
Tabla 10. Condiciones instrumentales del método…………………………………… 58
Tabla 11. Parámetros de red y tamaño de partícula de Zn1− x Co x O
( x=0,05) …………………………………………………………………………
…… 67
Tabla 12. Resultados de análisis por absorción atómica de Zn y Co
en las muestras de Zn1− x Co x O , relación [Zn]/[Co]
…………………………… 68
Tabla A.1 Cálculo de la masa del precursor para la síntesis de ZnO…………… 76
Tabla B.1 Cálculo de masas de los precursores para la síntesis de
Zn1− x Co x O , x=0,05
…………………………………………………………… 81
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Estructura cristalina del diamante, mostrando cada átomo

rodeado por otros cuatro en las esquinas de un tetraedro
regular……………………………………………………………………………………… 5
Figura 2. Modelo bidimensional simple de los electrones de valencia en la
matriz de un semiconductor. Se describe la creación de pares
electrón-hueco. Los electrones son promovidos a la banda de
conducción, dejando huecos en la banda de valencia……………………… 6
Figura 3. Representación de la conducción eléctrica de un semiconductor, por
ejemplo silicio, que muestra la migración de electrones y huecos al
aplicar un campo eléctrico…………………………………………………………… 7
Figura 4. Diagrama de bandas de energía para un semiconductor elemental
intrínseco. Cuando un electrón se excita y atraviesa el salto
energético se crea un par electrón-hueco……………………………………… 8
12
Figura 5. Representación bidimensional de una red de un semiconductor tipo
n……………………………………………………………………………………………… 9
Figura 6. (a) Esquema del diagrama de bandas de energía para un nivel de la
impureza donadora localizado dentro del intervalo prohibido de
energía justo por debajo de la banda de conducción. (b) Excitación
desde el estado donador para crear electrones libres en la banda de
conducción……………………………………………………………………………… 10
Figura 7. Representación bidimensional de una red de un semiconductor tipo
p……………………………………………………………………………………………… 11
Figura 8. (a) Esquema de las bandas de energía para una impureza aceptora
localizada en el intervalo prohibido de energía justo por encima de la
banda de valencia. (b) Excitación de los electrones a los niveles
aceptores dejando detrás un hueco en la banda de
valencia……………………………………………………………………………………… 12
Figura 9. Representación de las estructuras cristalinas del ZnO, a) Halita, b)
blenda de zinc y c) Wurtzita………………………………………………………… 15
Figura 10. (a) Celda unitaria y (b) disposición atómica del óxido de zinc………… 16
Figura 11. Ilustración del momento magnético asociado con (a) un electrón
moviéndose alrededor del núcleo y (b) el movimiento de espín del
electrón……………………………………………………………………………………… 18
Figura 12. Alineamiento de los dipolos magnéticos para diferentes tipos de
magnetismo: (a) ferromagnetismo (b) antiferromagnetismo (c)
ferrimagnetismo………………………………………………………………………… 20
Figura 13. Representación de un semiconductor sin átomos magnéticos. (b) El
semiconductor se ha sustituido con átomos magnéticos (SMD) y
está en el estado paramagnético. (c) El SMD se encuentra en
estado ferromagnético………………………………………………………………… 22
Figura 14. Descripción esquemática del proceso sol-gel………………………………… 29
Figura 15. Representación conceptual del método de Pechini………………………… 33
Figura 16. Esquema de un equipo de espectrofotometría de absorción
atómica……………………………………………………………………………………… 36
Figura 17. Los rayos X interfieren de manera constructiva cuando la trayectoria
adicional 2 dSenθ es igual n λ
………………………………………………………… 39
Figura 18. Esquema básico de un difractómetro de polvo……………………………… 42
Figura 19. Esquema de los precursores para sintetizar óxido de zinc sustituido 46
13
con cobalto…………………………………………………………………………………
Figura 20. Esquema del procedimiento experimental utilizado para la síntesis de
óxido de zinc……………………………………………………………………………… 47
Figura 21. Solución precursora de ácido cítrico y acetato de zinc a pH=
6,5…………………………………………………………………………………………… 48
Figura 22. Solución precursora (a) después de las 2 h de calentamiento a 70°C
(b) sometida a calentamiento con etilenglicol a
90°C………………………………………………………………………………………… 49
Figura 23. Aspecto de la mezcla de reacción (a) después de 7h de
calentamiento a 90°C (b) sometida a 130°C hasta formación de un
gel viscoso………………………………………………………………………………… 49
Figura 24. Coloración de (a) la resina precalcinada a 250°C por 3h (b) ZnO
calcinado a 600°C obtenido después de la pirolisis de la
resina………………………………………………………………………………… … 50
Figura 25. Esquema del procedimiento experimental utilizado para la
preparación de óxido de zinc sustituido con cobalto……………………… 52
Figura 26. Coloración de la mezcla de reacción cuando se (a) mezcla ácido
cítrico, acetato de zinc y acetato de cobalto, (b) ajusta el pH a
6,5……………………………………………………………………………………………
53
Figura 27. (a) Mezcla de reacción después de las 2 h de calentamiento a 70°C.
Aspecto de la mezcla de reacción con etilenglicol, (b) después de 3h
de calentamiento a 90°C (c) después de 6h de calentamiento a
90°C………………………………………………………………………………………… 54
Figura 28. Aspecto de la mezcla de reacción (a) después de 9h de
calentamiento a 90°C (b) sometida a 130°C hasta formación de un
gel viscoso………………………………………………………………………………… 54
Figura 29. (a) Precursor polimérico precalcinado a 250°C por 3h. Coloración de
los polvos finales de ZCO calcinado a diferentes temperaturas de
calcinación por 3h, (b) ZCO-400 (c) ZCO-450 (d) ZCO-500 (e) ZCO-
550 (f) ZCO-600………………………………………………………………………… 55
Figura 30. Patrón de difracción correspondiente a la muestra de ZnO puro
calcinado a 600°C…………………………………………………………………… 60
Figura 31. Patrón de difracción de ZnO puro calcinado a 600°C……………………… 61
Figura 32. Patrón de difracción de ZCO-400………………………………………………… 62
14
Figura 37. Comparación de los patrones de difracción de (a) ZnO-600, (b) ZCO-
600, (c) ZCO-550, (d) ZCO-500, (e) ZCO-450 y (f) ZCO-
400…………………………………………………………………………………………… 65
Figura 38. Refinamiento Rietveld de ZnO-600……………………………………………… 66
Figura 39. Refinamiento Rietveld de ZCO-400……………………………………………… 66
15
16
INTRODUCCIÓN
Los óxidos mixtos de metales de transición forman una serie de compuestos con
un amplio intervalo de propiedades electrónicas, lo cual los convierte en materiales
útiles en diversas aplicaciones. Entre los óxidos de interés industrial se encuentra
el óxido de zinc, ZnO, que es un material semiconductor con una estructura
cristalina de simetría hexagonal tipo wurtzita. Las propiedades eléctricas, ópticas y
estructurales del ZnO determina sus aplicaciones como catalizadores, absorbentes,
sensores de gases, fotocatalizadores, protectores de los rayos ultravioleta,
varistores, entre otras. Además, es utilizado como pigmento, en los productos de
pintura, presentando ventajas sobre el “plomo blanco” (carbonato básico de
plomo) dada su baja toxicidad. Estudios teóricos recientes demuestran que el ZnO
sustituido con pequeñas cantidades de un metal de transición (como Co, Ni, Fe, Cr
y Mn) presenta ferromagnetismo a temperatura ambiente. Estos nuevos materiales
llamados Semiconductores Magnéticos Diluidos (SMD) son de interés significativo
desde el punto de vista de posibles aplicaciones como dispositivos multifuncionales
y, por tanto, pueden desempeñar un papel central en el campo de la espintrónica
que busca la utilización de la carga y orientación del espín del electrón como forma
de transporte de información.
En este trabajo, se presenta las propiedades estructurales de polvos cerámicos de
Zn1-xCoxO (x=0,05) sintetizado por el proceso sol-gel. Los polvos obtenidos se
calcinaron a diferentes temperaturas y se caracterizaron por análisis de
espectroscopía de absorción atómica, difracción de rayos X (DRX) y por el método
de Rietveld para determinar la composición química de los metales, estimar la
formación de fase e identificar parámetros de red, respectivamente.
17
OBJETIVOS
GENERAL
Sintetizar polvos de óxido de zinc sustituido con cobalto, Zn1− x Co x O , utilizando
el proceso sol-gel y caracterizarlo por medio de técnicas instrumentales.
ESPECÍFICOS
Preparar polvos de Zn1− x Co x O con una concentración de cobalto de 5 %at a

través del proceso sol-gel (variante Pechini).
Determinar la composición química de los metales en la muestra mediante

espectroscopía de absorción atómica.
Diferenciar las fases cristalinas de los sólidos sintetizados por medio de

difracción de rayos X.
Determinar, mediante el método de Rietveld, los parámetros de red del sistema

Zn1− x Co x O y el efecto que tiene la sustitución con cobalto sobre estos
parámetros.
18
19
1. Fundamento teórico
1. FUNDAMENTO TEÓRICO
1.1 Materiales semiconductores
Los semiconductores son aquellos materiales cuyas conductividades eléctricas

están comprendidas entre las de los metales, muy conductores, y las de los
aislantes, muy poco conductores [1]. Uno de los criterios, para distinguir entre un
conductor metálico y un semiconductor es que la conductividad del semiconductor
aumenta con el incremento de temperatura, mientras que la de un conductor
metálico disminuye [2]. Los semiconductores son una clase única de materiales
que han transformado la sociedad y la tecnología. Un número razonablemente
grande de diferentes materiales semiconductores son usados en varios dispositivos
electrónicos y electroópticos [3]. En la Tabla 1 se exponen las combinaciones
atómicas de los semiconductores que probablemente pueden hallarse en la
literatura sobre dispositivos. Como puede observarse, la familia de los materiales
semiconductores incluye semiconductores elementales como el Si y el Ge,
semiconductores compuestos como el GaAs y el CdTe, y aleaciones como el
AlxGa1-xAs.
Tabla 1. Materiales semiconductores [4].

Clasificación general Ejemplos específicos
Semiconductores elementales Si, Ge
Compuestos III-V AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP,
InAs, InSb
Compuestos II-VI ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS
Aleaciones AlxGa1-xAs, GaAs1-xPx, Hg1-xCdxTe, GaxIn1-xAs1-yPy
20
Aunque el número de materiales semiconductores es razonablemente grande, de

hecho la lista resulta bastante limitada, considerando la cantidad total de
elementos y sus posibles combinaciones. Como puede verse en la tabla periódica
abreviada de los elementos que aparece en la Tabla 2, sólo hay un grupo de
elementos y combinaciones de los mismos que dan origen a materiales
semiconductores. Específicamente, todos los semiconductores que aparecen en la
lista de la Tabla 1 están compuestos por los elementos que aparecen en la
columna IV de la tabla periódica, o son una combinación de los elementos que en
la tabla periódica están en columnas equidistantes a ambos lados de la columna IV
[4].
Tabla 2. Elementos de la tabla periódica que juegan un

papel importante en la tecnología de semiconductores [3].
IIB IIIA IVA VA VIA
B C N
Al Si P S
Zn Ga Ge As Se
Cd In Sn Sb Te
Hg Pb Bi
1.1.1 Semiconductores intrínsecos
Los semiconductores intrínsecos son semiconductores puros cuya conductividad

eléctrica viene determinada por sus propiedades conductoras inherentes. El silicio
(Si) y el germanio (Ge) puros son materiales semiconductores intrínsecos. Estos
elementos que pertenecen al grupo IVA de la clasificación periódica, poseen la
estructura cúbica del diamante con enlaces covalentes fuertemente direccionales
(Figura 1). Los orbitales híbridos tetraédricos sp3 enlazantes contienen los pares
electrónicos de enlace que mantienen unidos los átomos unos a otros en la red
21
cristalina. En esta estructura cada átomo de Si o Ge contribuye con cuatro

electrones de valencia.
Figura 1. Estructura cristalina del diamante, mostrando cada átomo

rodeado por otros cuatro en las esquinas de un tetraedro regular [5].
La conductividad eléctrica en semiconductores puros tales como el Si o Ge puede

describirse cualitativamente a partir de la representación bidimensional de la red
cristalina cúbica del diamante que se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Modelo bidimensional simple de los electrones de valencia en la matriz de un

semiconductor. Se describe la creación de pares electrón-hueco. Los electrones son promovidos
a la banda de conducción, dejando huecos en la banda de valencia [3].
22
Los electrones de enlaces son incapaces de moverse a través de la red cristalina y

conducir la electricidad, a menos que se comunique suficiente energía para
excitarlos desde sus posiciones de enlace. Cuando a un electrón de valencia se le
comunica una cantidad critica de energía para excitarlo desde su posición de
enlace pasa a ser un electrón de conducción libre y deja tras de sí en la red
cristalina un “hueco” cargado positivamente.
En el proceso de conducción eléctrica en un semiconductor como el silicio puro o el

germanio, ambos, electrones y huecos, son portadores de carga y se mueven en
un campo eléctrico cargado. Los electrones de conducción tienen carga negativa y
son atraídos al polo positivo de un circuito eléctrico (Figura 3). Los huecos por el
contrario, se comportan como cargas positivas y son atraídos al polo negativo de
un circuito eléctrico (Figura 3). Un hueco tiene una carga positiva igual en
magnitud a la carga del electrón.
Figura 3. Representación de la conducción eléctrica de un semiconductor, por ejemplo silicio, que

muestra la migración de electrones y huecos al aplicar un campo eléctrico [3].
Otro método para describir la excitación de los electrones desde sus enlaces de
valencia para convertirse en electrones de conducción en los semiconductores es a
23
partir de los diagramas de bandas de energía. Esta representación solo abarca la

energía requerida para el proceso y no hace ninguna descripción física del
movimiento de los electrones en la red cristalina. En el diagrama de bandas de
energía para semiconductores elementales intrínsecos, los electrones de enlace de
valencia del cristal formado por uniones covalentes ocupan los niveles de energía
de la banda de valencia más baja que está casi llena a 20 °C (Figura 4).
Figura 4. Diagrama de bandas de energía para un semiconductor elemental intrínseco. Cuando un

electrón se excita y atraviesa el salto energético se crea un par electrón-hueco [1].
Por encima de la banda de valencia hay un intervalo de energía prohibida, (banda

gap) en la que no están permitidos niveles de energía y que es de 1,1 eV para el
silicio a 20 °C. A temperatura ambiente la energía térmica es suficiente para
excitar algunos electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción
dejando lugares vacantes o huecos en la banda de valencia. Así cuando un
electrón es excitado a la banda de conducción atravesando el salto energético, se
crean dos portadores de carga; un electrón cargado negativamente y un hueco
cargado positivamente. Ambos, electrones y huecos, transportan la corriente
eléctrica [1].
24
1.1.2 Semiconductores extrínsecos
Los semiconductores extrínsecos son soluciones sólidas sustitucionales muy

diluidas en las que los átomos de las impurezas, soluto, poseen características de
valencia diferentes de las del disolvente que constituye la red atómica. La
concentración de los átomos de impurezas añadidos a estos semiconductores
están normalmente en el intervalo de 100 a 1000 partes por millón ( ppm) [1]. La
adición de cantidades controladas de átomos de impurezas específicos es con el
propósito de aumentar la concentración de electrones o huecos. Se trata de un
proceso muy común en la fabricación de casi todos los dispositivos
semiconductores [4].
Consideremos el modelo bidimensional de enlace covalente para la red cristalina

de Si que se muestra la Figura 5. Si un átomo de impureza de un elemento del
grupo VA con sus cinco electrones, por ejemplo el fósforo, sustituye a un átomo de
silicio en la estructura del semiconductor, que es un elemento del grupo IVA,
cuatro de los cinco electrones de valencia encajan perfectamente en la estructura
de enlaces. El quinto electrón, sin embargo, no encaja y queda débilmente ligado
al átomo de fósforo. Este electrón extra tiene una energía de enlace de 0,044 eV a
27 °C. Esta energía es aproximadamente un 5% de la requerida para que un
electrón de conducción dé el salto energético de 1,1 eV de la banda de valencia a
la de conducción del silicio puro. Cuando bajo la acción de un campo eléctrico el
electrón extra pasa a ser un electrón libre apto para la conducción el átomo de
fósforo remanente se ioniza y adquiere una carga positiva de +1.
25
Figura 5. Representación bidimensional de una red de un semiconductor tipo n [3].
Átomos de impurezas del grupo VA tales como P, As y Sb cuando se añade a Si o

Ge proporcionan con facilidad electrones para la conducción eléctrica. Puesto que
estos átomos de impurezas del grupo VA proporcionan electrones de conducción
cuando están presentes en cristales de Si o Ge se denominan átomos de
impurezas donores. Semiconductores de tipo Si o Ge que contienen átomos de
impurezas del grupo VA se denominan semiconductores extrínsecos de tipo n
(tipo negativo) por que la mayoría de los portadores de carga son electrones.
En términos del diagrama de bandas de energía para el Si, el electrón extra de un

átomo de impureza del grupo VA ocupa un nivel de energía en el intervalo de la
banda gap justo ligeramente por debajo de la banda de conducción vacía, como
se muestra en la Figura 6. A este nivel de energía se le denomina nivel donor
puesto que se debe a un átomo de impureza donor. Un átomo de impureza donor
del grupo VA desde que pierde su electrón extra queda ionizado y adquiere una
carga positiva.
26
Figura 6. (a) Esquema del diagrama de bandas de energía para un nivel de la impureza donadora
localizado dentro del intervalo prohibido de energía justo por debajo de la banda de conducción.
(b) Excitación desde el estado donador para crear electrones libres en la banda de conducción. [5]
Cuando un elemento trivalente del grupo IIIA, tal como boro, se introduce
sustitucionalmente en la red de silicio enlazado tetraédricamente, se pierde uno de
los orbitales de enlace y aparece un hueco en la estructura de enlace, como
muestra la Figura 7. Si se aplica un campo eléctrico externo al cristal de Si, uno de
los electrones vecinos de otro enlace tetraédrico puede alcanzar energía suficiente
para apartarse de su posición de enlace y dirigirse a formar nuevo enlace
ocupando el hueco existente en torno al átomo de boro.
Cuando el hueco asociado con el átomo de boro se llena con un electrón, del
átomo de silicio vecino, el átomo de boro se ioniza y adquiere una carga negativa
de -1. La energía de enlace asociada con la separación de un electrón desde un
átomo de Si, por medio de la cual se crea un hueco, y la subsiguiente transferencia
del electrón al átomo de boro es solo de 0,045 eV. Esta cantidad de energía es
muy pequeña comparada con los 1,1 eV requerido para transferir un electrón
desde la banda de valencia a la banda de conducción. En presencia del campo
27
eléctrico aplicado el hueco creado por la ionización de un átomo de boro se

comporta como portador de carga positiva y migra hasta el terminal negativo de la
red de silicio.
Figura 7. Representación bidimensional de una red de un semiconductor tipo p [3].
Figura 8. (a) Esquema de las bandas de energía para una impureza aceptora localizada en la banda
gap de energía justo por encima de la banda de valencia. (b) Excitación de los electrones a los
niveles aceptores dejando detrás un hueco en la banda de valencia [5].
28
En términos de diagrama de bandas de energía, el átomo de boro aporta un nivel

de energía, denominado nivel aceptor, ligeramente más alto (0,045 eV) que el
nivel superior de la banda de valencia completa de Si (Figura 8). Cuando un
electrón de valencia de un átomo de silicio próximo a un átomo de boro llena el
hueco electrónico en la banda de valencia boro-silicio pasa a ocupar el nivel
aceptor y crea un ión boro negativo. En este proceso se crea un hueco electrónico
en la red de silicio que actúa como portador de carga positiva. Átomos de
elementos del grupo IIIA, como B, Al y Ga, suministra niveles aceptores en la
estructura de silicio y se denominan átomos aceptores. Puesto que la mayoría de
los portadores de carga en estos semiconductores extrínsecos son huecos en la
estructura de enlace de valencia, se denominan semiconductores extrínsecos
de tipo p (tipo positivo) [1].
1.1.3 Compuestos semiconductores
El silicio y el germanio son los únicos elementos que tienen aplicaciones prácticas
como semiconductores [6]. Sin embargo, un grupo relativamente pequeño de
compuestos formados a partir de elementos cercanos al grupo IVA de la tabla
periódica son semiconductores. Electrónicamente, estos compuestos tienen un
carácter promedio del grupo IVA. Los compuestos III-V son composiciones MX,
siendo M un elemento de valencia 3+ y X un elemento de valencia 5+. El
promedio de la valencia, 4+, de estos dos grupos, es igual a la valencia de los
elementos del grupo IVA. De manera similar, los compuestos II-VI combinan un
elemento de valencia 2+ con un elemento de valencia 6+. Los compuestos puros
III-V y II-VI son semiconductores intrínsecos. Estos pueden hacerse
semiconductores extrínsecos, sustituyéndolos de una manera similar a como se
hace con los semiconductores elementales [7].
29
Los semiconductores compuestos de la familia II–VI han constituido durante las

últimas décadas un área de mucho interés dentro del campo de la investigación de
materiales semiconductores. Son numerosas y variadas las aplicaciones
tecnológicas que presentan estos compuestos, lo que hizo de ellos la alternativa
más fuerte a los semiconductores de las familias IV y III–V a principios de los años
60. En la Tabla 3 se muestran los materiales más estudiados de esta familia.
Todos los materiales que forman esta familia presentan un intervalo de energías
en la banda gap que varía desde 1,475 eV para el CdTe hasta 3,8 eV para el ZnS.
Pueden cristalizar tanto en una estructura blenda de zinc como en una hexagonal
de tipo wurtzita, aunque a temperatura ambiente una de las dos estructuras es
termodinámicamente más estable para cada uno de los materiales.
Tabla 3. Compuestos semiconductores de la familia II-VI [8].

Material Intervalo de energía Diferencia de Estructura
en la banda gap (eV) electronegatividad cristalina
CdTe 1,475 0,41 Blenda de zinc

CdSe 1,751 0,83 Wurtzita
ZnTe 2,394 0,43 Blenda de zinc
CdS 2,50 0,84 Wurtzita
ZnSe 2,7 0,85 Blenda de zinc
ZnO 3,37 1,77 Wurtzita
Blenda de zinc y
ZnS 3,68(BZ) 0,84 Wurtzita (ambas son
3,8 (W) estables a 300K)
El tipo de estructura adoptado depende del grado de ionicidad del enlace. Las
columnas II y VI de la tabla periódica se encuentran alejadas lo que implica que la
diferencia de electronegatividades entre los dos elementos que forman el
compuesto sea elevada dando lugar a un grado de ionicidad del enlace mayor que
en el caso de los semiconductores III-V. Al aumentar la ionicidad del enlace, se
pasa de la estructura cúbica a la hexagonal, por tanto, aquellos compuestos en los
30
que la diferencia en la electronegatividad es mayor, presentan una estructura de

tipo wurtzita, mientras que en los que el carácter iónico es menor, la estructura
más estable es la blenda de zinc [8].
1.1.4 Estructura, propiedades y aplicaciones del ZnO
El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor de la familia II-VI que más se

ha estudiado de la década de los 60. Como puede verse en la Tabla 3, presenta
una amplia banda gap de 3,37 eV a temperatura ambiente. Desde el punto de
vista de su estructura electrónica, hay que notar que los niveles de las bandas de
valencia y de conducción cercanos al gap están formados mayoritariamente por
orbitales 2p del O y 4s del Zn, respectivamente. Las estructuras cristalinas del ZnO
son: wurtzita, blenda de zinc y halita o cloruro de sodio, cuyas estructuras se
muestran en la Figura 9.
Figura 9. Representación de las estructuras cristalinas del ZnO, a) Halita, b) blenda de zinc y c) Wurtzita [9].
La diferencia de electronegatividades entre el zinc y el oxígeno produce que el

grado de ionicidad del enlace sea alto y las nubes de carga de ambos elementos se
repelen más que en el caso de un enlace con más carácter covalente. Este hecho
provoca que a condiciones ambientales la estructura cristalina más estable sea
31
hexagonal tipo wurtzita, ya que en ella los átomos se encuentran más alejados. La
estructura blenda de zinc se puede conseguir sobre sustrato cúbico y la fase de
halita se obtiene bajo condiciones de presión relativamente alta (aproximadamente
10 GPa). En la Figura 10 se presenta con mayor claridad la estructura wurtzita del
ZnO. Se puede apreciar que cada átomo de zinc se encuentra rodeado por un
tetraedro de cuatro átomos de oxígeno y viceversa, típico de una hibridación sp3.
Dicha estructura cristalina pertenece al grupo de simetría C3v y se puede describir

como una combinación alternada de planos de átomos de oxígeno y de planos de
átomos de zinc apilados a lo largo del eje c, con un desplazamiento entre ellos de
0,38c, siendo c su parámetro de red en la dirección vertical. Los parámetros de red
han sido determinados por cálculos teóricos y medidas por distintas técnicas
experimentales. Para el parámetro a se tiene un intervalo de valores de 3,2475 a
3,2501 Å y para el parámetro c el intervalo de 5,2042 a 5,2075 Å.
Figura 10. (a) Celda unitaria y (b) disposición atómica del óxido de zinc [10].
En la siguiente tabla se presentan algunas de las propiedades físicas más

relevantes del ZnO.
32
Tabla 4. Propiedades físicas del ZnO [11].

Propiedad Símbolo (unidades) Valor
Parámetros de red a (Å) 3,2475 - 3,2501
c (Å) 5,2042 - 5,2075
Temperatura de fusión Tf (K) >2250
Densidad ρ (Kg/m3) 5675
Entalpía de formación ∆H (J/mol) 6,5x105
Entropía de formación ∆S (J/molK) 100
Calor especifico Cp (J/molK) 41
Coeficiente de expansión térmica αa (K-1) 6,5x10-6
αc (K-1) 3,0x10-6
Conductividad térmica λ (W/mK) 0,6
Gap(2k) Eg (eV) 3,42
Gap(300k) Eg (eV) 3,35
Energía de enlace excitónica Eb (meV) 60
Las aplicaciones industriales del ZnO abarcan áreas muy diferentes. Se usa en la
producción de goma, donde disminuye el tiempo de vulcanización, y como
pigmento en la producción de pinturas, así como su uso en la industria
farmacéutica, en especial en el campo de la cosmética, donde se utiliza como filtro
de radiación ultravioleta en la producción de cremas solares. Sin embargo, han
sido otras aplicaciones las que ha mantenido el interés y la investigación en dicho
material desde principios de la década de 1970. Dentro de este grupo se incluyen
las propiedades luminiscentes que permite que se utilice como fósforo en sistemas
en los que se requiere la desaparición rápida de la emisión. Se utiliza como varistor
gracias a que presenta propiedades eléctricas no óhmicas. También se construyen
transductores de ondas acústicas en superficie (Surface Acustic Wave, SAW) y
conductores transparentes [9,11,12].
1.2 Materiales magnéticos
El magnetismo, fenómeno mediante el cual los materiales ejercen fuerzas

atractivas o repulsivas sobre otros materiales, es conocido desde hace miles de
33
años. Sin embargo, los principios básicos y los mecanismos que explican el
fenómeno magnético son complejos y sutiles, y su conocimiento ha eludido a los
científicos hasta los tiempos recientes. Los campos magnéticos se originan por el
movimiento de la carga eléctrica básica, el electrón. El magnetismo de los
materiales también es debido al movimiento de los electrones, pero en este caso
los campos y fuerzas magnéticas son causados por el espín intrínseco de los
electrones y su movimiento orbital alrededor del núcleo (Figura 11). Muchos de los
dispositivos tecnológicos modernos se basan en el magnetismo y en los materiales
magnéticos; estos incluyen a los generadores de electricidad y los
transformadores, motores eléctricos, radio, televisión, teléfonos, ordenadores y
componentes de sistemas de reproducción de audio y video [1, 13].
Figura 11. Ilustración del momento magnético asociado con (a) un electrón moviéndose
alrededor del núcleo y (b) el movimiento de espín del electrón [13].
1.2.1 Clasificación de materiales magnéticos
El origen del magnetismo está basado en los espines y momentos angulares

orbitales de los electrones y como éstos interactúan con otros electrones vecinos.
Los materiales magnéticos están clasificados de acuerdo a como éstos responden a
los campos magnéticos aplicados. Según su comportamiento magnético se puede
34
clasificar en cinco grupos: diamagnéticos, paramagnéticos, ferromagnéticos,

antiferromagnéticos y ferrimagnéticos [9].
El diamagnetismo es una forma muy débil de magnetismo que no es

permanente y persiste solo mientras el campo externo está presente. Es inducido
por un cambio en el movimiento orbital de los electrones debido al campo
magnético aplicado. La magnitud del momento magnético inducido es
extremadamente pequeña y en una dirección opuesta a la del campo aplicado. El
diamagnetismo produce una susceptibilidad magnética negativa muy débil, del
orden de m ~ -10-6 (Tabla 5). El diamagnetismo ocurre en todos los materiales,
pero en muchos el efecto magnético negativo queda cancelado por efectos
magnéticos positivos.
Tabla 5. Susceptibilidades magnéticas de algunos elementos diamagnéticos y paramagnéticos [1].

Elementos Susceptibilidad Elementos Susceptibilidad
diamagnéticos magnética  m*10 -6
Paramagnéticos magnética  m*10-6
Cadmio -0,18 Aluminio 0,65
Cobre -0,086 Calcio 1,10
Plata -0,20 Oxígeno 106,2
Estaño -0,25 Platino 1,10
Zinc -0,157 Titanio 1,25
Los materiales que presentan una pequeña susceptibilidad magnética positiva por
la presencia de un campo magnético se denominan paramagnéticos y al efecto
magnético se denomina paramagnetismo. El efecto paramagnético en los
materiales desaparece cuando se elimina el campo magnético aplicado. El
paramagnetismo produce susceptibilidades magnéticas en los materiales en un
intervalo de 10-6 hasta 10-2 y se produce en muchos materiales (Tabla 5). El
paramagnetismo se produce por alineación individual de los momentos dipolares
35
magnéticos de los átomos o moléculas bajo la acción de un campo magnético

aplicado.
Ciertos materiales metálicos poseen un momento magnético permanente en

ausencia del campo externo aplicado y manifiestan magnetizaciones permanentes
muy grandes. Estas son las características del ferromagnetismo y lo presentan
los metales de transición como el hierro (con estructura BCC, ferrita ), cobalto y
níquel, y algunos elementos de las tierras raras tales como el gadolinio (Gd). Los
materiales ferromagnéticos pueden tener susceptibilidades magnéticas tan altas
como 106. Los momentos magnéticos permanentes en los materiales
ferromagnéticos resultan de los momentos magnéticos atómicos debidos al espín
de los electrones, esto es: los espines de los electrones no cancelados como
consecuencia de la estructura electrónica. También hay una contribución del
momento magnético orbital, pero es pequeña comparada con el momento de
espín. Además, en un material ferromagnético las interacciones de acoplamiento
hacen que los momentos magnéticos netos de espín de átomos adyacentes se
alineen unos con otros aun en ausencia de un campo magnético aplicado. Esto se
ilustra esquemáticamente en la Figura 12a.
Figura 12. Alineamiento de los dipolos magnéticos para diferentes tipos de magnetismo: (a)
ferromagnetismo (b) antiferromagnetismo (c) ferrimagnetismo [1].
El antiferromagnetismo es otro tipo de magnetismo que se presenta en algunos

materiales. En presencia de un campo magnético, los dipolos magnéticos de los
átomos de los materiales antiferromagnéticos se alinean por si mismos en
36
direcciones opuestas (Figura 12b). Los elementos manganeso (Mn) y cromo (Cr),
en estado sólido y a temperatura ambiente, presentan antiferromagnetismo. Por
otra parte, algunos materiales cerámicos también poseen un tipo de magnetización
permanente denominada ferrimagnetismo. Los iones diferentes de estos
materiales poseen distinta magnitud para sus momentos magnéticos y cuando
estos momentos magnéticos se alinean de forma antiparalela, se produce un
momento magnético neto en una dirección (Figura 12c). Como grupo, los
materiales ferrimagnéticos se denominan ferritas [1,13].
1.3 Materiales semiconductores magnéticos
Los semiconductores magnéticos presentan un orden magnético espontáneo.

Incluso pueden exhibir ferromagnetismo, importante por la polarización de espín,
tan necesario en la espintrónica, puede existir por debajo de la temperatura de
Curie (Tc) que es característico del material. Los semiconductores magnéticos
pueden ser compuestos binarios como EuTe (antiferromagnético) o EuS
(ferromagnético). Otra clase de semiconductores magnéticos contienen iones
paramagnéticos en concentración de dopaje (< 1021 cm-1) o en concentración de
aleación x (x ≥ 0,1%). Estos materiales se denominan semiconductores
magnéticos diluidos (SMD). La incorporación de átomos magnéticos conduce en
primer lugar a los efectos convencionales de las aleaciones, como la modificación
de la constante de red, la concentración de portadores o de la banda gap [14].
1.3.1 Semiconductores magnéticos diluidos (SMD)
Un Semiconductor Magnético Diluido (SMD) se define como un semiconductor en

el que, con el objetivo de inducir un comportamiento ferromagnético, algunos de
sus cationes se sustituyen por un ión magnético, como por ejemplo un metal de
transición (Mn, Fe, Ni, Cu o Co) o tierra rara (por ejemplo, Eu, Gd o Er). En todos
los casos, el carácter magnético de dichos átomos proviene de que sus niveles
37
externos d (metales de transición) o f (tierras raras) contienen electrones

desapareados [15]. Este tipo de materiales tiene una estructura de red similar a la
del semiconductor sin sustituir, por lo menos para el caso magnético diluido [16].
Pueden presentarse como polvos, discos o en películas delgadas [17]. Como
ejemplos, podemos destacar el Ga1-xMnxAs, In1-xMnxAs, Zn1-xCoxO, Zn1-xCrxTe, Zn1-
CrxO, Pb1-xCrxTe, etc [18]. Estos sistemas con su potencial para combinar
x
simultáneamente propiedades magnéticas y de semiconductores, han despertado

un interés para su aplicación en dispositivos de la nueva tecnología espintrónica.
En la Figura 13 se ilustra el proceso que da origen a un semiconductor magnético
diluido [15].
La mayoría de los esfuerzos se han enfocado primero en compuestos III-V

sustituido con Mn como Ga1-xMnxAs que es de tipo p y exhibe ferromagnetismo. Sin
embargo, su baja temperatura de Curie ( Tc), aproximadamente de 110 K, ha
disminuido su interés [19].
Figura 13. (a) Representación de un semiconductor sin átomos magnéticos. (b) El semiconductor se
ha sustituido con átomos magnéticos (SMD) y está en el estado paramagnético. (c) El SMD se
encuentra en estado ferromagnético [18].
Por otra parte, Dietl et al. [20] predijeron ferromagnetismo a temperatura

ambiente para el semiconductor magnético Zn1-xMnxO con x=0,05 y una variedad
de aplicaciones del material. Esta predicción revolucionó la investigación del ZnO
38
sustituido con Mn, Ni, Co y otros metales de transición por el atractivo de usar la
carga y el espín del electrón al mismo tiempo. El óxido de zinc sustituido con
metales de transición es de interés significativo desde el punto de vista de posibles
aplicaciones como dispositivos multifuncionales. Varios investigadores han
explorado el efecto de la sustitución de diferentes metales de transición sobre las
propiedades estructurales, ópticas y magnéticas [21].
Recientemente, Mandal et al. [22] reportaron sobre nanopartículas de óxido de

zinc sustituido con metales de transición ( Zn1-xMTxO) sintetizado químicamente.
Observaron que el crecimiento de una sola fase de Zn1-xMTxO depende de la
concentración del metal, del aumento de temperatura y del tipo de metal de
transición. También observaron que el cobalto tiene el límite de solubilidad más
alto, aproximadamente 30 %at, mientras que el níquel tiene el límite de solubilidad
más bajo, de aproximadamente 3 %at.
En este trabajo se escogió el sistema óxido de zinc sustituido con cobalto

Zn1-xCoxO, ya que los tamaños de los iones Co2+ y Zn2+ son similares y permite
mayor solubilidad de los iones Co2+ en la red de ZnO [19, 23].
1.3.2 Óxido de zinc sustituido con cobalto (Zn1-xCoxO)
El ZnO sustituido con pequeñas cantidades de cobalto es un buen candidato para

la obtención de un SMD con propiedades ferromagnéticas a temperatura ambiente,
ya que combina ciertas ventajas físicas y comerciales tales como un gap de
energía grande, una movilidad electrónica aceptable, facilidad de procesamiento,
alta pureza y bajo costo. Además, su estructura es relativamente abierta, con
todas las posiciones octaédricas y la mitad de las tetraédricas desocupadas, que va
a facilitar tanto la incorporación de sustituyentes externos a la red como la difusión
de sus propios defectos intrínsecos [24]. Por lo tanto, el ZnO sustituido con
cobalto posee un enorme potencial como material multifuncional para la
39
construcción de dispositivos que combinen propiedades magnéticas, ópticas,

electromecánicas y semiconductoras [15].
La mayoría de los estudios reportados se han enfocado en la preparación de

películas delgadas de semiconductores magnéticos diluidos por métodos físicos
como Deposición por Laser Pulsado (PLD). Muy pocos estudios reportan la síntesis
de polvos de óxido de zinc sustituido con cobalto por métodos químicos [25, 26].
Es por esto que en el presente trabajo se reporta la síntesis de polvos de
Zn1-xCoxO con una concentración de cobalto de 5 %at usando un método químico,
el proceso sol-gel. Se estudió el efecto del tratamiento térmico sobre las
propiedades estructurales de Zn0,95Co0,05O. A continuación se destacan algunos
trabajos muy interesantes y de mayor actualidad donde se ha sintetizado polvos de
Zn1-xCoxO por el proceso sol-gel.
Bhargava et al. [21] sintetizaron nanopartículas de Zn1-xCoxO (x=0,05, 0,10, 0,15 y

0,20) por el método sol-gel. Usaron como precursores químicos nitrato de zinc
(Zn(NO3)2∙6H2O), nitrato de cobalto (Co(NO3)2∙6H2O) y ácido oxálico (C2H2O4). Los
polvos Zn1-xCoxO se calcinaron a 700 °C por 3 horas. Los datos de DRX mostraron
la formación de una fase de Zn1-xCoxO para bajas concentraciones de cobalto
(x ≤ 0,15), mientras que una fase secundaria de Co3O4 aparece para x=0,20.
Yang et al. [23] reportaron la síntesis de polvos de Zn1-xCoxO (0 < x ≤ 0,09) por el
método sol-gel. El análisis estructural indicó que los iones Co2+ sustituyeron los
iones Zn2+ para formar una solución sólida con estructura wurtzita del ZnO. Las
medidas de magnetismo mostraron que Zn1-xCoxO (0,03 ≤ x ≤ 0,09) son
paramagnéticos a 300 K y el fenómeno ferromagnético aparece en los polvos
Zn1-xCoxO (x=0,01 y 0,02).
40
Lakshmi et al. [27] sintetizaron sistemas de Zn0,9Co0,1O usando la ruta del citrato-
gel tomando como materiales de partida los nitratos metálicos. Los estudios de
fase y morfología lo realizaron por DRX y TEM respectivamente. Se encontró que
las muestras tienen estructura hexagonal wurtzita y poseen un tamaño de cristal
en el intervalo 25-65 nm. Observaron también que las muestras exhiben
ferromagnetismo a temperatura ambiente y que la magnetización específica
disminuye con el aumento del tamaño del cristal.
Mainsiri et al. [28], reportaron la síntesis de polvos nanocristalinos de Zn0,9Co0,1O

por el método del precursor polimérico usando sales de nitrato de zinc y cobalto,
obteniendo cuatro polvos calcinados a diferentes temperaturas de 773 , 873, 973 y
1073 K por 1 hora. Observaron que los tamaños de partícula de los polvos
aumentaban de 20-150 nm con el incremento de temperatura de calcinación. Los
resultados de DRX y FT-IR indicaron que los polvos sintetizados tienen la
estructura wurtzita pura sin ninguna modificación en la estructura por la
incorporación del cobalto.
Zhou et al. [25] estudiaron el efecto del tratamiento térmico sobre las propiedades
estructurales y magnéticas de polvos de Zn0,9Co0,1O sintetizado por el método sol-
gel y tratados a diferentes temperaturas de calcinación (T s = 673, 723, 773 y 873
K) en aire y luego en atmósfera de amoniaco. Los resultados de DRX y de
magnetización mostraron que la mayor cristalinidad de la muestra es responsable
del aumento de ferromagnetismo cuando Ts < 723 K. Sin embargo, el
ferromagnetismo disminuye cuando T s > 723 K debido a la presencia de la
segunda fase Co3O4 (antiferromagnético).
1.3.3 Propiedades fotocatalíticas de Zn1-xCoxO
41
Es sabido que el ZnO es un fotocatalizador para la decoloración de contaminantes

orgánicos en soluciones acuosas [29]. Sin embargo, la decoloración fotocatalítica
procede solamente bajo irradiación UV debido a que el semiconductor ZnO tiene
un ancho de banda gap de 3,37 eV y solo puede absorber radiación UV con  <
387 nm [30]. Desafortunadamente, el espectro solar consiste solo de 5-7 % de
radiación UV, el otro 46 % y 47 % del espectro es luz visible y radiación infrarroja,
respectivamente [31]. Es por esto, que se requieren materiales basados en ZnO
capaces de realizar fotocatálisis con luz visible. Los semiconductores magnéticos
diluidos basados en ZnO pueden resolver este problema, ya que la incorporación
de iones metálicos de transición como Co, Mn y Ni en la estructura del
semiconductor modifica su banda gap de tal manera que pueda realizar
fotocatálisis bajo irradiación con luz visible [32].
Como ejemplo de aplicaciones fotocatalíticas de Zn1-xCoxO está el de Xiao et al.

[32] que prepararon polvos de óxido de zinc sustituido con cobalto, Zn1-xCoxO, a
diferentes concentraciones de cobalto (x = 0, 0,01, 0,03, 0,05) por el método
hidrotérmico. La actividad fotocatalítica de los polvos se evaluó usando un
colorante orgánico básico, azul de metileno. Se encontró que la sustitución de Co2+
en el ZnO mejora las propiedades fotocatalíticas en comparación con el ZnO sin
sustituir. La mayor actividad fotocatalítica se obtuvo cuando el contenido de Co2+
en ZnO fue de 0,03.
Más tarde, Xu et al. [33] confirmaron el experimento de Qi Xiao et al. sintetizando

polvos de Zn1-xCoxO a diferentes concentraciones de cobalto (x=0, 0,01, 0,03,
0,05) por el método hidrotérmico. Los resultados de DRX mostraron que los polvos
de Zn1-xCoxO tienen estructura wurtzita hexagonal y su cristalización disminuye con
el aumento de la concentración de cobalto. Además, medidas de absorción óptica
mostraron que el borde de absorción cambia a mayores longitudes de onda con el
incremento de la concentración de cobalto. Los fotocatalizadores de Zn1-xCoxO
mostraron alta actividad fotocatalítica para la decoloración de naranja de metilo.
42
Observaron que la mayor actividad fotocatalítica se consigue con una

concentración de Co2+ de 3 mol%, obteniéndose una degradación de naranja de
metilo de 78 % después de reaccionar durante 240 minutos bajo irradiación de luz
visible.
1.4 Proceso sol-gel
1.4.1 Descripción del proceso sol-gel
El proceso sol-gel es una excelente opción para producir materiales de alta calidad
y pureza, debido a la ausencia de pasos como la trituración y compresión, además
las temperaturas usadas para la elaboración de materiales es baja comparada con
los procesos convencionales. Se clasifica dentro de los llamados procedimientos
suaves de síntesis de materiales, muchas veces con base de óxidos metálicos. El
proceso sol-gel es flexible para la elaboración de materiales cerámicos en polvos,
fibras y películas con un tamaño de partícula nanométrico. Además, ha ido
incursionando en varias disciplinas por sus diferentes aplicaciones tal como lo es
en la industria electrónica y en óptica [34, 35].
Este proceso consiste básicamente en la evolución de redes de polímeros híbridos

(metal - cadena orgánica), a través de la formación de una suspensión coloidal
(sol), de tamaño de partícula de 1-1000 nm y la consiguiente gelificación del sol
para formar una red en una fase líquida continua (gel). Los precursores de estas
redes son generalmente metales coordinados a un ligando que poseen dos
funciones muy importantes, como son la complejación del metal en un estado
estable en la fase líquida y la de monómero de polimerización para formar dicho
gel.
Básicamente existen tres tipos de procesos sol-gel dependiendo de la clase de

ligandos unidos al metal envuelto en el óxido final. Éstos son:
43
1. Alcóxidos: El ligando es un alcohol desprotonado. Suelen reaccionar con el

aire. Es por ello que se ha de trabajar en atmósfera controlada. Es el sistema
más estudiado y se conoce el mecanismo estándar de reacción.
2. Carboxilatos: El ligando es un ácido orgánico desprotonado (que en nuestro

caso es el ácido cítrico). Son compuestos poco volátiles y de difícil
descomposición.
3. β-dicetonas: son compuestos con dos oxígenos resonantes con una gran
capacidad quelante, alta volatilidad y gran capacidad polimerizante cuando
están coordinadas con un metal, pero a su vez descomponen a temperatura
muy baja [36].
Las ventajas que pueden obtenerse del proceso sol-gel para la síntesis de
materiales son:
• Control de la pureza de los reactivos, del grado de homogeneidad de la mezcla

de precursores y de la microestructura (uniformidad y distribución de tamaños de
partículas).
• La posibilidad de fabricación en formas útiles no tradicionales (fibras, películas

delgadas, burbujas, elementos ópticos, etc.) con propiedades muy controladas.
• Otra importante innovación que aporta el procedimiento sol-gel es la de poder

preparar, a temperaturas bajas, materiales muy puros con alto grado de
homogeneidad, que no siempre se pueden conseguir por los métodos tradicionales
[37].
Sin embargo, también presenta ciertas desventajas, por ejemplo, a pesar de que
su proceso es a bajas temperaturas, el costo del proceso es alto. Otra desventaja
de este proceso es que aún no hay mucha relación entre los desarrollos
tecnológicos y el proceso sol-gel. El costo del proceso es alto ya que los
44
precursores son caros además de una limitada escala de producción. Estas

significativas limitaciones hacen énfasis en la necesidad de optimizar los materiales
sol-gel, explotar todas sus ventajas al máximo y aprovechar sus propiedades en
diferentes aplicaciones [38].
1.4.2 Etapas y química del proceso sol-gel
Para sintetizar sólidos a partir del proceso sol-gel, se prepara en primer lugar un
sol de los reactivos. El sol se trata o bien se deja que forme un gel, que se calienta
para: (i) eliminar el disolvente, (ii) descomponer aniones precursores y (iii) permitir
el reordenamiento de la estructura del sólido y favorecer la cristalización. Durante
la remoción del solvente se puede obtener como producto seco un aerogel o
xerogel (ver Figura 14) [37].
Figura 14. Descripción esquemática del proceso sol-gel [39].
45
A continuación se explicará cada una de las etapas del proceso sol-gel:
 La primera etapa del proceso es la preparación del “sol”, que se define como
una dispersión de partículas coloidales en un líquido donde las partículas son
suficientemente pequeñas para permanecer suspendidas por movimiento
Browniano. Las partículas coloidales son partículas sólidas con diámetros de 1-
100 nm (10-9 m). Habitualmente el sol es obtenido por la vía polimérica, lo cual
implica la hidrólisis y condensación del precursor molecular hasta conducir a un
oxi-hidróxido metálico amorfo [38,40,41]. Los precursores empleados en el
proceso sol-gel son de dos tipos: soluciones acuosas de compuestos
inorgánicos y alcóxidos metálicos. Para la preparación de los polvos Zn1-xCoxO
se utilizaron soluciones de sales metálicas. Las reacciones de hidrólisis y
condensación se pueden expresar esquemáticamente así:
 Hidrólisis
z +¿ (1)
H 2 O ¿h ¿¿
M¿
z+ ¿+h H 2 O → ¿
M¿
+¿(2)
( z −2 ) ¿
M =O ¿ + 2 H
+¿ ↔ ¿
M −OH ¿ (z −1)+ H ¿
z+¿ ↔ ¿
M ( OH 2 ) ¿¿
¿
Acuo Hidroxo oxo
 Condensación
46
Sustitución: M 1−OX + M 2−OY → M 1−OX −M 2 +OY (3)
Adición: M 1−OX + M 2−OY → M 1−OX −M 2−OY (4 )
En solución acuosa el catión M z+

queda solvatado con moléculas de H2O de
acuerdo a la reacción (1). Donde h es el número de coordinación del catión. Los
enlaces M-OH2 se forman cuando ocurre una transferencia de un electrón situado
en el orbital de la molécula de agua hacia orbitales d desocupados del catión. La
transferencia de electrones debilita las interacciones O-H del agua enlazada y
depende del pH de la solución, varios grados de hidrólisis (desprotonación) pueden
ser inducidos como muestra la reacción (2). Esta ecuación define los tres tipos de
ligandos, acuo, hidroxo y oxo, que pueden presentarse en medios acuosos no
complejantes. La condensación en soluciones acuosas puede ocurrir a través de
dos mecanismos nucleofílicos simples dependiendo del número de coordinación, h.
Cuando se tiene el número de coordinación h preferido, es decir, cuando el
número de coordinación h es igual a la carga del catión, Z, la condensación se
efectúa por reacción de sustitución nucleofílica (SN), ecuación (3). Donde OX es el
grupo entrante y OY representa el grupo saliente. Si la coordinación preferida no
se satisface en el precursor molecular, la condensación se realiza vía reacciones de
adición nucleofílica (AN), ecuación (4) [42,43].
 El progreso de la reacción de condensación da lugar finalmente a la formación
de un “gel”, que consiste en una red sólida de enlaces M-O-M interconectada
en tres dimensiones y rodeada de una fase líquida continua. La continuidad de
la estructura sólida da la elasticidad al gel [34]. Las estructuras tanto del sol
como el gel dependen fuertemente de las condiciones de la reacción inicial
como son la temperatura, del tipo de catalizador, así como, de las velocidades
relativas de hidrólisis y de la condensación.
47
 Envejecimiento del gel (sinéresis), durante la cual la reacción de condensación

continúa hasta que el gel se transforma en una masa sólida. Además ocurre
una remoción del solvente a causa del encogimiento del gel y también puede
ocurrir una disolución y reprecipitación de partículas. Estos fenómenos también
afectan a las propiedades químicas y estructurales del gel [38].
 Secado del gel, que consiste en la eliminación de solventes, compuestos

orgánicos, agua, alcohol y otros compuestos volátiles. Estos son removidos del
sistema a temperaturas moderadas (< 100 °C) dejando un óxido metálico
altamente hidróxilado con residuos orgánicos. En esta etapa algunas especies
químicas pueden ser añadidas a la solución con la finalidad de alcanzar la
reacción, tal como sería un catalizador, un aditivo estabilizante o un agente
químico para el control de secado [34]. Durante la remoción del solvente se
puede obtener como producto seco un xerogel o aerogel. Los aerogeles son
obtenidos por secado a condiciones supercríticas para evacuar el fluido
(solvente), son procesados por incremento de temperatura y presión arriba del
punto crítico. Mientras que los xerogeles son obtenidos por la evaporación del
solvente y agua hacía la atmósfera [38].
 Densificación y descomposición del gel a altas temperaturas. La eliminación de

los compuestos orgánicos y agua enlazada químicamente al sistema ocurre en
la etapa inicial de densificación entre los 270 °C a 400 °C, temperatura que se
requiere para eliminar estos compuestos. Posteriormente ocurre una siguiente
etapa que se presenta desde 400 °C hasta 1000 °C. En esta etapa la estructura
abierta se colapsa disminuyendo la porosidad dando lugar a un material denso
y cristalino [34].
1.4.3 El método de Pechini
48
En 1967, Pechini desarrolló un proceso sol-gel modificado para metales que no

están disponibles para las reacciones tradicionales tipo sol-gel de acuerdo a su
desfavorable equilibrio de hidrólisis. Aunque el método original de Pechini fue
desarrollado específicamente para la preparación de películas delgadas, más tarde
lo adaptó para la síntesis de productos en polvo [43].
El método de Pechini consiste en la formación de un quelato entre los cationes

metálicos, contenidos en sales disueltas en una solución acuosa, con un ácido
carboxílico generalmente ácido cítrico. Los precursores de los cationes pueden ser
cloruros, carbonatos, hidróxidos, nitratos y acetatos. Cuando se mezcla esta
solución con un alcohol polihidroxilado, como el etilenglicol bajo calentamiento, el
quelato se poliesterifica formando una resina (Figura 15). La resina retiene la
homogeneidad, a escala atómica, de los iones del sistema debido a su alta
viscosidad; al calcinar la resina, a una temperatura relativamente baja, entre
500 °C y 650 °C, se obtienen óxidos con partículas finas y una adecuada
composición química que es controlada de manera precisa durante el proceso. La
idea general del proceso es redistribuir los cationes atómicamente a través de la
estructura polimérica [45]. El método de Pechini es utilizado ampliamente debido a
que permite controlar la estequiometría y composición de un sistema, garantizando
una mezcla intima de los iones, permitiendo además control sobre el tamaño de
grano [44].
49
Figura 15. Representación conceptual del método de Pechini [44].
Limitaciones del método de Pechini
La desventaja primaria del método de Pechini yace en la falta de control sobre el

tamaño de partícula, forma, y morfología. Distintos procesos tradicionales sol –
gel, donde el metal mismo se convierte en una parte integral de la red del gel, la
red del gel en el método de Pechini es formada por la esterificación del agente
quelatante y el polialcohol. Los iones metálicos son esencialmente atrapados en la
matriz orgánica, por la cual ellos se unen débilmente. Como tal, el método de
Pechini no puede producir fácilmente partes estructurales específicas tales como
las cadenas bidimensionales y elásticas. Las partículas obtenidas después de la
calcinación son siempre virtualmente esféricas o cercanamente esféricas, y a la
final alguna agregación proveniente de la sinterización se espera. EL método de
Pechini proporciona algún control sobre el tamaño de partícula, pero esto es
primariamente permitido por la variación de las temperaturas de calcinación. Si un
producto puro (libre de contaminantes orgánicos) es obtenido, temperaturas de
calcinación de al menos 300 °C son usualmente necesarias, y algunos agentes
quelatantes requieren temperaturas de descomposición sustancialmente altas.
Dadas las limitaciones de arriba, no es sorprendente que el método de Pechini sea
frecuentemente usado para preparar partículas que son subsecuentemente
compactadas y sinterizadas en pellets cerámicos densos [43].
50
1.5 Caracterización estructural
1.5.1 Difracción de rayos X (DRX)
Los rayos X son radiación electromagnética de longitud de onda del orden de 1 Å.

Se ubican en el espectro electromagnético entre los rayos ultravioleta y los rayos
gamma. Las distancias interatómicas en los sólidos son del orden de los angstrons
(Å), que es precisamente el orden de la longitud de onda de los rayos X, lo que
permite realizar experimentos de DRX sobre muestras cristalinas, ya que esta
radiación ve el espacio entre los planos cristalinos de un sólido como ranuras en
una red de difracción.
La información estructural sobre un sólido o un material se puede obtener

mediante un buen número de técnicas incluyendo las espectroscópicas. Sin
embargo, el conjunto de técnicas que permiten obtener la mayor información
estructural, incluyendo el orden periódico a larga distancia, son las técnicas
difractométricas. La técnica más común que permite determinar las distancias y
ángulos de enlace es la DRX. Esta información es muy importante para
comprender las propiedades físicas y químicas de muchos sólidos.
Para entender la difracción de los rayos X con los sólidos cristalinos, hay que
recordar el concepto de periodicidad. La celda unitaria es la unidad mínima
repetitiva que genera la estructura del sólido ideal por traslación en las tres
direcciones del espacio. Se caracteriza por seis parámetros: tres distancias a, b y c
y tres ángulos ,  y . Un experimento de DRX puede determinar la celda
unitaria, así como las posiciones de los átomos dentro de ella. En esta etapa hay
que recordar los siete sistemas cristalinos y las catorce redes de Bravais que se
derivan de la aplicación de las posibles operaciones: P primitiva, I centrada en el
interior, C centrada en una cara y F centrada en todas las caras. Esta simetría
adicional está presente dentro de la celda unitaria.
51
Si un haz de rayos X de longitud de onda  incide sobre la superficie de un cristal

formando con esta un ángulo , como se indica en la Figura 17, se producirá un
haz difractado con el mismo ángulo si consideramos que los rayos sufren una
reflexión especular en los planos atómicos paralelos.
Figura 17. Los rayos X interfieren de manera constructiva cuando la trayectoria adicional
2 dSenθ es igual n λ [2].
Los rayos dispersados por la segunda fila de átomos viajan una distancia mayor
que los rayos dispersados por la primera fila. Estas filas están separadas una
distancia interplanar d, por lo que para conseguir un máximo de difracción, la
diferencia de camino óptico tendrá que ser un número entero de longitudes de
onda, dándose el máximo de difracción cuando:
nλ=2 dSenθ (5)

La expresión se conoce con el nombre de ley de Bragg de la difracción,
formulada en 1913. Es necesario señalar que en la deducción de la expresión (5)
hemos partido de la base de la reflexión especular en los planos, cuando lo que en
verdad tenemos son átomos individuales. Más tarde Von Laue desarrolló una teoría
52
donde se considera esta discretización. Cada átomo de la red de Bravais radía con
la misma frecuencia en todas direcciones, de forma que donde la radiación
difractada por todos los átomos interfiera constructivamente estará el pico de
difracción. Con este formalismo Von Laue llegó a una expresión vectorial que en su
forma escalar no es más que la ley de Bragg, pero sin la necesidad de introducir la
premisa de la reflexión especular [46].
La intensidad de la difracción depende de los detalles de la estructura cristalina y

de las identidades de los átomos. Que tan bien puede un átomo dispersar los rayos
X está en función de la cantidad de electrones que posee y de su ubicación en la
celda unitaria. Por consiguiente, la medición de los ángulos e intensidades de la
difracción permite trabajar hacia atrás sobre la información estructural.
Hay dos técnicas de difracción de rayos X principales: el método de polvos, en el

cual los materiales bajo estudio se encuentran en forma policristalina, consistente
en miles de cristalitos cuya dimensión es de unos cuantos micrómetros o menos, y
la difracción de un monocristal, en la que el compuesto está disponible como
un solo cristal cuyas dimensiones corresponden a varias decenas de micrómetros o
más [2]. Para el propósito de este trabajo solo se explicará la difracción de rayos X
para polvo cristalino.
Difracción de rayos X en polvo
El método de difracción de rayos X en polvo se usa para identificar fases,

determinar parámetros y tipos de red. Una muestra de polvo contiene una enorme
cantidad de cristalitos, por lo general con una dimensión entre 0,1 y 10 μm y
dispuestos al azar. Un haz de rayos X que incide sobre una muestra policristalina
se dispersa en todas las direcciones posibles; como resultado de ello, cada plano
de átomos separados por un distinto espaciamiento de red en el cristal da lugar a
un cono de intensidad de difracción. Cada cono consiste de un conjunto de puntos
53
espaciados cercanamente, cada uno de los cuales representa la difracción de un

cristalito individual dentro de la muestra de polvo. Con una cantidad muy grande
de estos cristalitos estos puntos se juntan para formar el cono de difracción. Con el
fin de obtener datos de la difracción de rayos X de polvos en una forma útil para el
análisis, es necesario determinar las posiciones de los diversos conos de difracción.
Para lograr esto se utiliza película fotográfica o un detector sensible a la radiación
de los rayos X. En cada caso la idea básica es determinar el ángulo de difracción,
θ, de los diversos conos de difracción. Un difractómetro de polvos emplea un
detector de rayos X para medir las posiciones de los haces difractados. Al escanear
este detector alrededor de la muestra a lo largo de una circunferencia, corta a
través de los conos de difracción en los diversos máximos de difracción, y la
intensidad detectada de los rayos X se registra como una función del ángulo del
detector [2].
Figura 18. Esquema básico de un difractómetro de polvo [46].
El esquema de un difractómetro de rayos X para polvo cristalino se da en la Figura

18. El difractómetro consta de un tubo de rayos X, un goniómetro, un detector,
óptica primaria y secundaria, dispuesta según una geometría de reflexión
54
(Geometría de Bragg-Brentano), y portamuestras, entre otros. En la geometría

Bragg-Brentano la fuente de rayos X y el detector se colocan a igual distancia y
ángulo en la superficie de la muestra. El ángulo 2θ se varía de forma continua
[47]. El número y las posiciones de los máximos de difracción, que por lo general
se conocen como reflexiones, dependen de los parámetros de la celda, del sistema
cristalino, del tipo de red y de la longitud de onda para recolectar los datos; las
intensidades de los máximos dependen del tipo de átomo presente y de sus
posiciones. Casi todos los sólidos cristalinos tienen un patrón de difracción de
rayos X de polvos único en términos de las posiciones de las reflexiones
observadas y de sus intensidades. En mezclas de compuestos, cada fase cristalina
presente contribuye al patrón de difracción de polvos con su propio conjunto único
de líneas, y las intensidades relativas de los conjuntos de líneas de las mezclas
dependen de la cantidad presente y de la capacidad de una estructura para
dispersar rayos X.
La efectividad de la difracción de rayos X de polvos la ha llevado a convertirse en

la técnica más importante para caracterizar materiales sólidos inorgánicos
policristalinos. Muchos de los conjuntos de datos de difracción de polvos
recolectados para compuestos inorgánicos, organometálicos y orgánicos han sido
recopilados en una base de datos por la JCPDS (Joint Commitee on Powder
Diffraction Standards). Esta base de datos, que contiene alrededor de 50000
patrones de difracción de rayos X de polvos puede utilizarse como una biblioteca
de huellas digitales para identificar un material desconocido a partir de su patrón
de polvos únicamente. La difracción de rayos X de polvos se usa de manera
rutinaria en la investigación de la formación de fases y cambios en las estructuras
de sólidos. La síntesis de un óxido metálico podrá verificarse si se colecta un
patrón de difracción de polvos y se demuestra que los datos son congruentes con
una sola fase pura para ese material. De hecho, el avance de una reacción química
a menudo se monitorea cuando se observa la formación de la fase de producto a
expensas de los reactivos.
55
La presencia o ausencia de ciertas reflexiones en el patrón de difracción permite

determinar el tipo de red. En años recientes, la técnica de ajustar las intensidades
de los picos en el patrón de difracción se ha convertido en un método muy
recurrido para extraer información estructural, como es el caso de las posiciones
atómicas. El análisis, conocido como método de Rietveld, consiste en ajustar un
patrón de difracción calculado al perfil completo del difractograma – patrón de
difracción – experimental. La técnica no es tan eficiente como los métodos que
usan un monocristal, pero tiene la ventaja de no requerir el crecimiento de
cristales [2].
1.5.3 El Método de Rietveld
El método de Rietveld, presentado por el Dr. Hugo M. Rietveld en 1966 [48], es un

algoritmo matemático que emplea mínimos cuadrados para separar
adecuadamente las líneas de reflexión en un patrón de difracción de sólidos
pulverizados. De esta manera se pueden obtener datos estructurales para
materiales en polvo, con una confiabilidad comparable a los obtenidos por la
técnica de difracción en monocristal [49]. El método de Rietveld consiste en
ajustar teóricamente los parámetros estructurales o parámetros de red,
deslizamientos atómicos, anisotropía, tensiones de la red, etc., así como
experimentales, que dependen de las condiciones de experimentación, al perfil
completo del difractograma en polvo suponiendo que el difractograma es la suma
de un número de reflexiones de Bragg centradas en sus posiciones angulares
respectivas. Luego los parámetros escogidos van siendo ajustados en un proceso
iterativo hasta que se alcanza una condición de convergencia con los valores de las
intensidades experimentales y el modelo teórico.
56
En la determinación de la estructura cristalina el método de Rietveld juega un

papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisión los
parámetros cristalinos de la muestra [50].
1.5.1 Espectroscopía de absorción atómica (EAA)
La espectroscopía de absorción atómica (EAA) tiene como fundamento la absorción

de radiación de una longitud de onda () determinada. Esta radiación es absorbida
selectivamente por átomos que tengan niveles energéticos cuya diferencia en
energía corresponda en valor a la energía de la radiación incidente [51]. Esta
técnica es muy sensible, precisa y específica, y es ampliamente utilizada en el
laboratorio para determinar elementos químicos, como Li, Al, Cu, Fe, Zn y otros
metales pesados.
La espectrofotometría de absorción atómica se basa en la capacidad de los

electrones de un elemento en el estado fundamental para promoverse a orbitales
más excitados gracias a la energía absorbida en forma de luz. Dado que los
“saltos” energéticos son característicos de cada sustancia, también lo son las
longitudes de onda de la luz que absorben para pasar a esos estados excitados.
Estas determinadas longitudes de onda a las cuales absorbe el elemento tienen un
ancho de banda muy estrecho (0,01 nm) y por ello se denomina líneas espectrales.
De esta forma, para cada elemento se crea un espectro formado por las líneas
espectrales.
Para realizar la absorción atómica, la muestra se vaporiza inicialmente y los

elementos se disocian y se reducen a su estado atómico fundamental:
Mn+ + ne- M0 (6)
57
Para ello se utilizan sistemas de atomización que proporcionarán la temperatura

suficiente para que los átomos alcancen el estado fundamental. Existen distintos
tipos de atomizadores: unos emplean una llama que utiliza una mezcla de distintos
gases como combustible, y que alcanza unas temperaturas de unos 2300 °C, otros
son sistemas sin llama, como el horno de grafito, que permite alcanzar
temperaturas mayores que las de la llama. Los atomizadores con llama se pueden
usar para elementos como Zn o Fe mientras que los atomizadores sin llama son
necesarios para analizar Al y los metales pesados, como el Pb. De esta forma, los
átomos están en disposición de absorber energía correspondiente a su banda
espectral.
La excitación de los átomos se produce con un haz cuya longitud de onda

corresponde a la energía necesaria por parte de los electrones para saltar a un
orbital más excitado. Para ello se emplea una lámpara de cátodo hueco, fabricada
con el mismo metal que va a ser analizado y rellena con un gas inerte a baja
presión, habitualmente argón o neón (Figura 16). Estas lámparas emiten una
energía (hv) a las longitudes de onda características del elemento del que está
hecho el cátodo y, por consiguiente, se necesita una lámpara de cátodo hueco
distinta para cada metal que se vaya a determinar. Por ejemplo, una lámpara de
cátodo hueco de hierro solo se puede emplear para determinar hierro. La energía
que emite la lámpara la absorben los átomos de la muestra:
M0 + hv M0 excitado (7)
58
Figura 16. Esquema de un equipo de espectrofotometría de absorción atómica [52].
El número de átomos en estado basal es más 99,9 % del total de átomos, por lo
que la mayoría de los átomos son capaces de absorber la energía radiante emitida
por la lámpara de cátodo hueco. Estos equipos también disponen de un sistema
selector de longitud de onda (monocromador), un detector y un sistema de análisis
de la señal recibida. Según la ley de Beer-Lambert, la absorbancia será
proporcional a la concentración del elemento en la muestra, ecuación (8).
A=abC(8)
En otras palabras, la absorbancia es directamente proporcional a:
a) una constante que es una propiedad de la sustancia por si misma así como de la
longitud de onda de medida;
b) la longitud de paso óptico a través del cual la luz viaja hacia la muestra;
c) la concentración de la sustancia que absorbe la luz [52, 53].
59
2. METODOLOGÍA
2.1 Diseño experimental
El diseño experimental empleado en este trabajo es de un solo factor, usando

cinco niveles (Temperatura de calcinación (Ts)) como se observa en la tabla 6 [54].
Tabla 6. Diseño experimental de un solo factor

(Temperatura de calcinación (Ts)) con cinco niveles.
Zn1-xCoxO (x=0,05)
Temperatura de
calcinación (°C) Muestra
400 ZCO-400
450 ZCO-450
500 ZCO-500
550 ZCO-550
600 ZCO-600
Donde ZCO-Ts (Ts = 400, 450, 500, 550 y 600 °C) son las muestras de óxido de
zinc sustituido con cobalto a preparar. Además, se preparó una muestra de óxido
de zinc sin cobalto a 600 °C, ZnO-600.
2.2 Síntesis
La síntesis de polvos cerámicos de Zn1-xCoxO con un valor de x=0,05 se realizó por

medio del proceso sol-gel, específicamente por el método de Pechini, usando sales
de acetato de zinc dihidratado (Zn(CH3COO)2∙2H2O, Panreac, 99,5-101 %), acetato
de cobalto tetrahidratado (Co(CH3COO)2∙4H2O, Alfa Aesar, 98 %), ácido cítrico
monohidratado (C6H8O7∙H2O, Mallinckrodt, 100,8 %), Etilenglicol (C2H6O2, Panreac,
99 %) y solución diluida de hidróxido de amonio (NH4OH, Merck, 28 %) para
60
regular el pH de la mezcla de reacción. En la Figura 19 se muestra el esquema de
los precursores necesarios para sintetizar el óxido de zinc sustituido con cobalto.
Sin embargo, antes de esto se prepararon polvos de óxido de zinc por el mismo
método y a las mismas condiciones de reacción. Esto se hizo con el objetivo de
tener un control y compararlo con los polvos de Zn1-xCoxO.
Zn0,95Co0,05O
C6H8O7.H2O
Zn(CH3COO)2.2H2O
C2H6O2
NH4OH (pH)
Figura 19. Esquema de los precursores para sintetizar óxido de zinc sustituido con cobalto.
2.2.1 Síntesis de óxido de zinc (ZnO)
En primer lugar se determinaron las cantidades de ácido cítrico, acetato de zinc y

etilenglicol que se deben adicionar para obtener el ZnO. La reacción que ocurre a
lo largo del proceso es:
Zn(C H 3 COO)2(ac) +8 O ¿(g) → ZnO(s) +4 C O 2(g )+ 3 H 2 O(g) (9)
61
* El oxígeno puede provenir de la atmosfera o de la mezcla de reacción.
De la reacción (9) se obtiene por estequiometría la cantidad de acetato de zinc
teniendo en cuenta la cantidad de óxido de zinc que se desee sintetizar. El ácido
cítrico se determina a partir de la relación estequiométrica de citrato a acetato (
c
¿ , que se puede definir como el cociente entre la concentración molar del
a
agente acomplejante (ácido cítrico) con respecto a la concentración molar del
catión (en este caso zinc) [55, 56], como se observa en la ecuación (10). La
c
relación que se utilizó en este trabajo fue de 1,2 [10].
a
Zn
¿
2+¿
¿¿
¿
¿
c [ C 6 H 8 O7 ]
=
a ¿
Como las cantidades de ácido cítrico y acetato de zinc se disolvieron en el mismo

volumen de solución, se puede reordenar la ecuación (10) únicamente en función
de las moles de ácido cítrico y acetato de zinc a utilizar:
nZn (11)
2+ ¿
c n AC
=
a ¿
La relación Etilenglicol:Ácido cítrico (EG:AC) utilizada fue de 4:1 [10]. Se puede

determinar el volumen de Etilenglicol a adicionar usando la ecuación (12):
62
4 W AC
V EG = (12)
ρ EG
Donde W AC es el peso en gramos de ácido cítrico y ρ EG es la densidad del

etilenglicol (1,113-1,117 g/mL). En la tabla 7 se muestran las cantidades de cada
material de partida que se emplearon en este trabajo para la síntesis de ZnO.
Tabla 7. Cantidades a agregar de cada reactivo teniendo en cuenta la relación citrato a acetato
c
y la relación ácido cítrico a etilenglicol (AC/EG).
a
c/a Compuesto Peso (g) Moles
Zn(CH3COO)2∙2H2O 8,0712 0,0368

1,2
C6H8O7∙H2O 9,2061 0,0442
AC/EG Compuesto Peso (g) Volumen (mL)
1/4 C2H6O2 36,8244 33,5
El diagrama de flujo de la Figura 20 muestra de manera esquemática la síntesis de

los polvos de ZnO. Inicialmente, se tomaron 9,2061 g de ácido cítrico y se
disolvieron en 100 mL de agua desionizada, bajo agitación magnética a
temperatura ambiente durante 30 minutos. A esta solución acuosa de ácido cítrico
se adicionaron 8,0712 g de acetato de zinc dihidratado a las mismas condiciones
de agitación y temperatura, formándose una mezcla transparente. Posteriormente,
se agregó regularmente volúmenes iguales de hidróxido de amonio, NH4OH, hasta
alcanzar un pH de 6,5 aproximadamente [10, 27]. La mezcla resultante no
presentó cambio de color con la adición de NH4OH, (Figura 21). Las ecuaciones
(13) y (14) muestran las reacciones químicas que tienen lugar:
63
C6H8O7∙H2O 100 mL agua
9,2061g desionizada
Zn(CH3COO)2∙2H2O
8,0712g
Ajuste del pH a 6,5 usando NH4OH
Agitación magnética a ~70 °C por 2 h
Complejo metal-citrato
Reajuste del pH a 6,5 usando NH4OH
C2H6O2 33,5
mL
Agitación magnética a 90 °C por 7 h
Complejo polimerizado
Resina polimérica
Precalcinación a 250 °C por 3h
Calcinación a64600 °C por 3 h

ZnO
Figura 20. Esquema del procedimiento experimental utilizado para la síntesis de óxido de zinc.
Figura 21. Solución precursora de ácido cítrico y acetato de zinc a pH = 6,5.
2+¿ (13)
H 2 O ¿6 ¿¿( ac )
Zn ¿
2+¿+6 H 2 O(l ) →¿
Zn¿(ac )
Solución transparente
2+¿+ 6 H 2 O (l ) (14)
NH 3 ¿ 4 ¿¿(ac )
Zn ¿
2+¿+ 4 N H 3( ac ) ↔ ¿
H 2 O ¿6 ¿¿( ac )
Zn ¿
¿
Solución transparente
65
Luego, se calentó el sistema a ~70 °C, en agitación magnética, durante 2 horas
para favorecer la formación de quelatos (fijación química del catión a la molécula
orgánica) entre el catión mezclado y el ácido cítrico, ecuación (15). Después de las
2 horas de calentamiento se llevó la mezcla de reacción a temperatura ambiente y
se ajustó nuevamente el pH a 6,5 usando NH4OH, Figura 22a. Enseguida se
empezó el calentamiento del sistema hasta ~ 90 °C y se añadió 33,5 mL de
etilenglicol lentamente, Figura 22b. El calentamiento se dejó por 7 horas y en
constante agitación. La adición del etilenglicol hace posible la polimerización de la
mezcla y que ocurra la reacción de poliesterificación entre el polialcohol y los
grupos carboxilos libres de las sales complejas, ecuación (16) [10].
Cit . ¿2 ↓+ 4 N H 3 (ac ) (15)

2+¿+2 Cit . → Zn ¿
NH 3 ¿ 4 ¿ ¿(ac )
Zn¿
¿
EG ¿2 (16)
Cit . ¿2 ¿
Cit . ¿2 +2 EG → Zn ¿
Zn¿
66
(a) (b)
Figura 22. Solución precursora (a) después de las 2 h de calentamiento a 70 °C (b) sometida a
calentamiento con etilenglicol a 90 °C.
Conforme transcurría el tiempo se observó que la mezcla se tornaba cada vez más
blanquecina, hasta que finalmente adquirió un color blanco al perder toda el agua,
Figura 23a. Esto se debe a la poliesterificación entre el complejo citrato-metálico
con etilenglicol, ecuación (16). La disolución se llevó lentamente hasta 130 °C,
para acelerar el proceso de poliesterificación, hasta formar un gel más viscoso y
de color oscuro (resina polimérica), Figura 23b [44]. La resina obtenida se
precalcinó a 250 °C por 3 horas con una rampa de ascenso de 2 °C/min en un
horno. El sólido negro obtenido se maceró utilizando un mortero de ágata, figura
24(a), y finalmente se calcinó a 600 °C por 3 horas con una rampa de
calentamiento de 1 °C/min para obtener el ZnO. La muestra final obtenida
presentó un color blanco, que es el color característico de este material, figura
24(b) [10].
(a) (b)
67
Figura 23. Aspecto de la mezcla de reacción (a) después de 7 h de calentamiento a 90 °C (b)
sometida a 130 °C hasta formación de un gel viscoso.
(a) (b)
Figura 24. Coloración de (a) la resina precalcinada a 250 °C por 3 h (b) ZnO calcinado a 600 °C
obtenido después de la pirolisis de la resina.
2.2.2 Síntesis de óxido de zinc sustituido con cobalto (Zn0.95Co0.05O)
La reacción que se lleva a cabo para sintetizar polvos policristalinos de

Zn1-xCoxO (x=0,05) en el cual se busca reemplazar átomos de Zn por átomos de
Co lo muestra la ecuación (17).
0,95 Zn ( CH 3 COO ) 2( ac )+ 0,05Co ( CH 3 COO )2 (ac ) +8 O(g¿ ) → Zn 0,95 Co 0,05 O(s )+ 4 C O2 ( g) +3 H 2 O (g )

(17)
* El oxígeno puede provenir de la atmosfera o de la mezcla de reacción.

A partir de esta ecuación química se determina por estequiometría la cantidad a
agregar de acetato de zinc y acetato de cobalto teniendo en cuenta la cantidad de
Zn0.95Co0.05O que se desee obtener. La cantidad de ácido cítrico se determina por
medio de la siguiente ecuación [55, 56]:
68
Zn
¿
2+¿
Co
¿
2+¿
¿¿
¿
¿
¿
c [ C
= 6 8 7
H O ]
a ¿
Debido a que los reactivos se disolvieron en el mismo volumen de solución, la

ecuación (18) puede reordenarse en función de las moles de cada reactivo.
2 +¿
Zn nCo (19)
2+¿
n¿
c n AC
= ¿
a
El volumen de etilenglicol se calcula mediante la ecuación (12). La Tabla 8 muestra

las cantidades de cada material de partida que se utilizaron en este trabajo para
sintetizar Zn1-xCoxO (x=0,05).
Tabla 8. Cantidades a agregar de cada reactivo teniendo en cuenta la relación citrato a acetato
c
y la relación ácido cítrico a etilenglicol (AC/EG).
a
c/a Compuesto Peso (g) Moles
Zn(CH3COO)2∙2H2O 25,6576 0,1169
1,2 Co(CH3COO)2∙4H2O 1,5676 0,0063
C6H8O7∙H2O 30,8205 0,1478
69
AC/EG Compuesto Peso (g) Volumen (mL)
1/4 C2H6O2 123,2820 112.0

C6H8O7∙H2O 400 mL agua
30,8205g desionizada
Zn(CH3COO)2∙2H2O Co(CH3COO)2∙4H2O
25,6576g 1,5676g
Ajuste del pH a 6,5 usando NH4OH
Complejo metales-citrato
Reajuste del pH a 6,5 usando NH4OH
C2H6O2 112,0
mL
Complejo polimerizado
Resina polimérica
Precalcinación a 250 °C por 3h
Calcinación a Ts por 3h
Zn0.95Co0.05O
70
Figura 25. Esquema del procedimiento experimental utilizado para la preparación de óxido de zinc
sustituido con cobalto.
El diagrama de flujo de la Figura 25 muestra de manera esquemática la síntesis

de Zn0,95Co0,05O. La síntesis se inicia con la disolución de 30,8205 g de ácido cítrico
monohidratado en 400 mL de agua desionizada bajo agitación magnética a 25 °C
por 30 minutos. Seguidamente se añadieron a la solución de ácido cítrico en
continua agitación 25,6576 g de acetato de zinc dihidratado y 1,5676 g de acetato
de cobalto tetrahidratado. Esta mezcla presentó un color ligeramente rosado, casi
incoloro Figura 26(a), debido a la presencia del ión complejo [Co(H2O)6] 2+
de la
ecuación (20). A esta solución precursora se le ajustó el pH a 6,5 usando solución
diluida de hidróxido de amonio, NH4OH [27]. Inmediatamente se observó que la
solución cambió de color volviéndose de un color lila, Figura 26(b), el cual proviene
del ión complejo hexaminocobalto (II) de la ecuación (21).
(a) (b)
Figura 26. Coloración de la mezcla de reacción cuando se (a) mezcla ácido cítrico, acetato de zinc
y acetato de cobalto, (b) ajusta el pH a 6,5.
71
2+¿ (20)
H 2 O ¿6 ¿¿( ac )
Co¿
2+¿+6 H 2 O(l ) →¿
Co¿( ac )
Rosado
2+¿+6 H 2 O(l ) (21)

NH 3 ¿6 ¿¿( ac )
Co ¿
2+¿+6 N H 3 (ac ) ↔¿
H 2 O¿ 6 ¿ ¿(ac )
Co ¿
¿
Lila
La mezcla se calentó, bajo agitación magnética, a ~70 °C por 2 horas para
favorecer la formación de complejos estables de metal-ácido cítrico, ecuaciones
(22) y (23). La solución resultante se llevó a temperatura ambiente y se le ajustó
el pH nuevamente a 6,5 usando NH4OH, Figura 27a. Luego, se llevó la mezcla a
~90 °C y se adicionaron lentamente 112,0 mL de etilenglicol. Esta solución se secó
durante 9 horas aproximadamente, Figuras 27b y 27c, bajo agitación magnética
constante y temperatura de 90 °C, para remover el exceso de agua y para
favorecer la reacción de poliesterificacion entre el ácido cítrico y el etilenglicol,
ecuaciones (24) y (25) [28].
Cit ¿2 ↓+4 N H 3 ( ac )(22)

2+ ¿+2 Ci t (ac ) → Zn ¿
NH 3 ¿ 4 ¿ ¿(ac )
Zn¿
¿
72
Cit ¿2 ↓+4 N H 3 ( ac )(23)
2+¿+2 Ci t (ac) → Co ¿
NH 3 ¿ 4 ¿¿(ac )
Co¿
¿
EG ¿2 (24 )
Cit ¿2 ¿
Cit ¿2 +2 EG → Zn ¿
Zn ¿
EG ¿2 (25)
Cit ¿2 ¿
Cit ¿2 +2 EG → Co¿
Co ¿
(a) (b) (c)
Figura 27. (a) Mezcla de reacción después de las 2 h de calentamiento a 70 °C. Aspecto de la
mezcla de reacción con etilenglicol, (b) después de 3h de calentamiento a 90 °C (c) después de 6 h
de calentamiento a 90 °C.
Así, conforme transcurría el tiempo se observó que se iba perdiendo el color lila y
que la mezcla se tornaba cada vez más blanquecina, Figuras 27b y 27c. Esto se
debe a la poliesterificacion de los complejos citrato-metálicos con etilenglicol,
ecuaciones (24) y (25). Una vez que se evaporó toda el agua, Figura 28a, la
disolución se llevó lentamente hasta 130 °C hasta que se formó una masa viscosa
y de color negro (resina polimérica), Figura 28b, [44]. La resina obtenida se
73
precalcinó a 250 °C durante 3 horas y el sólido resultante se maceró utilizando un
mortero de ágata, Figura 29a. El polvo obtenido es referido como “precursor” y se
sometió a tratamientos térmicos entre 400 y 600 °C, durante 3 horas, para
eliminar el material orgánico y obtener la mezcla de los óxidos de interés.
(a) (b)
Figura 28. Aspecto de la mezcla de reacción (a) después de 9 h de calentamiento a 90 °C (b)

sometida a 130 °C hasta formación de un gel viscoso.
Se obtuvo una serie de muestras de Zn1-xCoxO (a la que denominaremos ZCO-Ts,

donde Ts es la temperatura de calcinación final, 400 °C < T s < 600 °C). Las
muestras finales presentaron un color verde y se observó un oscurecimiento al
aumentar la temperatura de calcinación, Figura 29 [15, 28].
74
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 29. (a) Precursor polimérico precalcinado a 250 °C por 3h. Coloración de los polvos finales
de ZCO calcinado a diferentes temperaturas de calcinación por 3 h, (b) ZCO-400 (c) ZCO-450 (d)
ZCO-500 (e) ZCO-550 (f) ZCO-600.
75
2.3 Caracterización
2.3.2 Difracción de rayos X (DRX)
Los difractogramas se midieron en un difractómetro Brucker AXS D8 Advance con

radiación CuK incidente, los cuales fueron realizados en la Universidad Nacional
de Colombia, sede Bogotá. Las muestras preparadas se trituraron en un mortero
de ágata, y fueron analizadas. Se le realizó esta técnica a los productos obtenidos
nomenclados como ZCO-Ts (400 °C ≤ Ts ≤ 600 °C) según lo expuesto en el diseño
experimental. La identificación de fases fue llevada a cabo con el programa X’pert
HighScore 2.1. [57], teniendo en cuenta la base de datos PDF - 2 (PDF = Powder
Difraction File, archivo de difracción de polvos) [58].
2.3.3 Refinamiento Rietveld
Los difractogramas obtenidos se refinaron por el método de Rietveld usando el

programa FULLPROF [59]. De acuerdo a lo esperado, la fase tipo wurtzita se refinó
correctamente proponiendo una estructura hexagonal (grupo espacial P63mc, N°
186). Los parámetros de red ingresados fueron a=b=3,25 Å y c=5,20 Å y las
posiciones de los átomos de Zn y O se tomaron como (0,333, 0,666, 0,5) y (0.333,
0.666, z ), respectivamente. El valor de z tomado inicialmente fue 0.875 [60].
2.3.1 Análisis químico
Los contenidos de Zn y Co en las muestras sintetizadas, se midieron por

espectrofotometría de absorción atómica (EAA) en un equipo modelo S-Series 4,
con llama acetileno-aire, los cuales fueron realizados en el laboratorio IRAGUA de
la Universidad de Córdoba. En la Tabla 9 se presentan las pesadas de las muestras
76
ZCO que se sometieron a digestión. A cada muestra de ZCO se adicionaron 10 mL
de una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico en relación 3:1 y se sometieron a
100 °C en baño termostatado durante 2 horas [61]. Las muestras digeridas se
aforaron en matraces a 25 mL con agua desionizada y se reservaron para los
análisis de los metales. En la Tabla 10 se describen las condiciones instrumentales
del método.
Tabla 9. Cantidades de las muestras ZCO sometidas a digestión.
Muestra ZCO-400 ZCO-450 ZCO-500 ZCO-550 ZCO-600

W(g) 0,0510 0,0530 0,0400 0,0390 0,0220
Tabla 10. Condiciones instrumentales del método.

Elemento Longitud de onda (nm) Condiciones
Zinc 213,9 Aire-Acetileno
Cobalto 240,7 Aire-Acetileno
77
3. Resultados y discusión
3.1 Análisis de difracción de rayos X
3.1.1 Identificación de fases
La Figura 30 muestra el patrón de difracción de rayos X obtenido

experimentalmente para la muestra de ZnO en polvo calcinado en aire a 600 °C
por 3 horas. La identificación de la fase de este compuesto se realizó con el
software Xpert HighScore utilizando la base de datos PDF-2 (Powder Diffraction
Files). La Figura 31 muestra los picos reportados por el programa. Se observa que
todos los picos de difracción concuerdan con los datos estándar para el ZnO
hexagonal con estructura wurtzita (código de referencia de la JCPDS 36-1451)
[59]. Además, no se encontraron picos de DRX correspondientes a otras fases.
Cada línea de difracción se identifica con su correspondiente plano cristalográfico.
Figura 30. Patrón de difracción correspondiente a la muestra de ZnO puro calcinado a 600 °C.
78
101
100
002
110
103
102
112
Counts
201
200
Figura 31. Patrón de difracción de ZnO puro calcinado a 600 °C.
En las Figuras 32, 33, 34, 35 y 36 se muestran los patrones de difracción de rayos
X obtenidos para la serie ZCO-Ts, donde 400 °C ≤ Ts ≤ 600 °C, calcinadas en aire
por 3 horas. Se observa que la distribución de los picos a lo largo de 2θ es similar
para todos los difractogramas y coinciden con los datos estándar del ZnO. Sin
embargo, existen pequeños picos de impurezas en los patrones ZCO-550 y ZCO-
600, con intensidades muy débiles. Estos tres picos que aparecen indexados como
(311), (511) y (440) corresponden a un óxido de cobalto tipo espinela ( Co3O4,
código de referencia de la JCPDS 42-1467). De esta manera, los patrones de DRX
indican claramente que el cobalto se incorpora mayormente a la estructura del
ZnO en aquellas muestras calcinadas a bajas temperaturas (T s ≤ 500 °C), mientras
que tratamientos a temperaturas más altas (T s ≥ 550 °C) favorece la formación de
fases impuras de Co3O4. Una observación similar fue reportado por Zhou et al.
[25].
79
101
100
002
110
112
103
102
201
200
Figura 32. Patrón de difracción de ZCO-400
101
100
002
110
112
103
102
201
200
Figura 33. Patrón de difracción de ZCO-450.
80
101
100
002
110
112
103
102
201
200
Figura 34. Patrón de difracción de ZCO-500.
101
100
002
110
112
103
102
311*
440*
511*
201
200
Figura 35. Patrón de difracción de ZCO-550. [*] Representa la fase secundaria de Co3O4.
81
101
100
002
110
103
112
102
311*
201
440*
511*
200
Figura 36. Patrón de difracción de ZCO-600. [*] Representa la fase secundaria de Co3O4.
La influencia de la temperatura de calcinación en los difractogramas se puede

observar en las variaciones de intensidad y en el ancho a mitad de altura (FWHM)
de los picos de difracción. La Figura 37 muestra una comparación de los patrones
de difracción de ZnO y ZCO. Se puede ver que la anchura de los picos de
difracción disminuye con el aumento de la temperatura de calcinación, lo que
indica un aumento del número, tamaño y cristalinidad de las partículas
correspondientes. Adicionalmente, la intensidad de dichos picos de difracción
aumenta y se desplazan ligeramente a ángulos mayores, con respecto al patrón de
ZnO-600, cuando Ts ≤ 500 °C y luego disminuye desplazándose a ángulos
menores cuando Ts ≥ 550 °C. Este cambio de intensidades y posiciones de los
picos posiblemente está asociado a la aparición de la fase secundaria de Co3O4 a
partir de 550 °C [15]. Estos resultados afecta las medidas de los parámetros de
red de la estructura cristalina wurtzita, cuando los átomos de Zn son sustituidos
por los de Co. Sin embargo, estos parámetros de red no se pueden deducir
82
directamente de los difractogramas, por lo que es necesario aplicar el método de
Rietveld para determinarlos.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 37. Comparación de los patrones de difracción de (a) ZnO-600, (b) ZCO-600, (c) ZCO-550,
(d) ZCO-500, (e) ZCO-450 y (f) ZCO-400.
3.2 Refinamiento Rietveld
Las Figuras 38, 39, 40, 41, 42 y 43 muestran el refinamiento Rietveld final para
ZnO y la serie ZCO. Se puede observar en cada refinamiento el patrón
experimental, el calculado y la diferencia entre los dos.
83
Figura 38. Refinamiento Rietveld de ZnO-600.
Figura 39. Refinamiento Rietveld de ZCO-400.
84
85
Tabla 11. Parámetros de red y tamaño de partícula de Zn1-xCoxO (x=0,05).
Tamaño de
Muestra a=b/Å c/Å Volumen/Å3
partícula/nm
ZCO-400 3,2498 5,2082 47,636 23
ZCO-450 3,2496 5,2066 47,615 27
ZCO-500 3,2497 5,2050 47,603 41
ZCO-550 3,2509 5,2066 47,653 45
ZCO-600 3,2515 5,2071 47,675 69
ZnO-600 3,2512 5,2088 47,682 83
La Tabla 11 muestra los parámetros de red de la estructura wurtzita, extraídos a

partir de los refinamientos realizados, y los tamaños de partícula para las muestras
dadas. Se observa que los parámetros de red a y c para la serie ZCO son menores
que los correspondientes a ZnO-600, excepto en el parámetro a de ZCO-600. Esta
reducción en los parámetros de red provocan que el volumen de la celda unitaria
de la serie ZCO sea menor que el de ZnO. Esto se debe a que el radio iónico del
cobalto (Co2+= 0,58 Å) es un poco más pequeño que el de zinc ( Zn2+= 0,60 Å)
[23].
De estos resultados se deduce que hay una sustitución de iones Co2+ en la matriz
de ZnO. Además, nótese que los parámetros de red y el volumen de la celda
unitaria disminuyen cuando Ts ≤ 500 °C y luego aumentan cuando T s ≥ 550 °C,
acercándose a los valores característicos de ZnO-600. Esto refleja la migración de
iones Co2+ de la estructura del ZnO y la consecuente formación de Co3O4. El
tamaño de partícula se determinó con la ecuación de Scherrer mediante el
programa Xpowder [62]. Esta ecuación se basa en la relación inversa entre el
ancho del pico y el tamaño de partícula (si el pico es más ancho el tamaño de la
partícula es menor). Los resultados muestran que el tamaño de partícula aumenta
con la temperatura de calcinación.
3.3 Análisis químico
86
Los resultados de los análisis de composición química, realizados por EAA,
permiten apreciar un aumento significativo de la relación molar de Zn/Co (hasta
19,33) que se alcanza a los 600 °C de temperatura, según se muestra en la Tabla
12.
Tabla 12. Resultados del análisis por absorción atómica de Zn y Co en las muestras de
Zn1-xCoxO, relación [Zn]/[Co].
Muestra μg Zn/g μg Co/g [Zn]/[Co]
ZCO-400 804225 42612 18,87
ZCO-450 796120 42144 18,89
ZCO-500 808563 42379 19,08
ZCO-550 807705 41916 19,27
ZCO-600 823280 42587 19,33
A partir de la fórmula molecular de Zn1-xCoxO, se puede establecer una relación

entre la concentración de zinc con respecto a la concentración de cobalto para
estimar el valor de x. así;
[Zn] (1−x )
= (26)
[Co] x
1
x=
Despejando x tenemos: [Zn] (27)
(1+ )
[ Co]
Ahora, se reemplaza los valores de las relaciones [Zn]/[Co] de la tabla 12 en la

ecuación (27). Por lo tanto;
Para ZCO-400;
87
1
x= =0,0503 ≈ 0,05
1+18,87
Para ZCO-450;
1
x= =0,0503≈ 0,05
1+18,89
Para ZCO-500;
1
x= =0,0498 ≈ 0,05
1+19,08
Para ZCO-550;
1
x= =0,0493 ≈ 0,05
1+19,27
Para ZCO-600;
1
x= =0,0492≈ 0,05
1+19,33
Se observa que los resultados de x son muy cercanos al valor teórico de 0,05
propuesto en el diseño experimental, lo que comprueba que las pesadas de los
materiales de partida para sintetizar Zn1-xCoxO fueron bien realizadas. Estos valores
de x corresponden a la cantidad de Co2+ que sustituye al Zn2+ solamente en las
muestras de ZCO-400, ZCO-450 y ZCO-500. Sin embargo, en las muestras de
ZCO-550 y ZCO-600 no corresponde a la cantidad de Co2+ que sustituye al Zn2+,
debido a la aparición de la fase Co3O4, como se observó en los análisis de DRX y
refinamiento Rietveld, que contiene una segunda especie de cobalto, Co3+. Por lo
tanto, estos valores de x constituyen a la suma de las concentraciones de esas dos
especies de cobalto. Es decir, el análisis de absorción atómica no diferencia las
especies de cobalto Co2+ y Co3+ presentes en las muestras ZCO-550 y ZCO-600.
Conclusiones
88
 Se sintetizaron polvos cerámicos de ZnO y Zn1-xCoxO (x=0,05) por medio del
proceso sol-gel. Los polvos finales presentaron un color blanco y verde,
respectivamente.
 Los patrones de difracción de rayos X mostraron estructura tipo wurtzita

para ambos compuestos, con desplazamientos de los picos de difracción de
Zn1-xCoxO (x=0,05) asociados con cambios en los parámetros de red.
 Los datos de difracción indican que el cobalto se incorpora mayormente a la

estructura del ZnO en aquellas muestras calcinadas a bajas temperaturas
(Ts ≤ 500 °C), mientras que tratamientos a temperaturas más altas (T s
≥ 550 °C) favorece la formación de Co3O4.
 El refinamiento Rietveld muestra que los parámetros de red y el volumen de

la celda unitaria de la serie Zn1-xCoxO disminuyen cuando Ts ≤ 500 °C y
luego aumentan cuando Ts ≥ 550 °C, acercándose a los valores
característicos de ZnO. Esto refleja la migración de iones Co2+ de la
estructura del ZnO y la consecuente formación de Co3O4.
 El tamaño de partícula de las muestras aumenta con la temperatura de

calcinación, lo cual está de acuerdo con la disminución de la anchura de los
picos como establece la ecuación de Scherrer.
 Los valores de x para las muestras ZCO son aproximadamente 0,05, lo cual
indica que en las muestras ZCO-400, ZCO-450 y ZCO-500 el valor de x
corresponde a la cantidad de Co2+ que sustituye al Zn2+. Sin embargo, en las
muestras ZCO-550 y ZCO-600 el valor de x corresponde a la suma de las
especies Co2+ y Co3+ presente en las fases ZCO y Co3O4, respectivamente.
89
 Finalmente, se deduce que hubo una sustitución de átomos de Zn por
átomos de Co, sin embargo, por condiciones inherentes al método de
síntesis una pequeña parte de Co se oxidó provocando la aparición de
Co3O4.
Recomendaciones
90
 Utilizar técnicas espectroscópicas como IR para identificar cationes y aniones
presentes en las muestras.
 Emplear microscopía electrónica de barrido (SEM) para observar la morfología

de las muestras preparadas.
 Realizar medidas de magnetización en función de la temperatura para elucidar

la naturaleza magnética de las muestras.
 Evaluar la actividad fotocatalítica de los polvos sintetizados usando colorantes

orgánicos.
 Realizar un estudio estructural de los complejos citrato-metálicos formados

durante el proceso de síntesis.
91
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96
ANEXOS
Anexo A. Síntesis de óxido de zinc ( ZnO ) .
A.1. Cálculo de la masa del precursor para la síntesis de ZnO .
La reacción de estudio es:
¿
Zn(C H 3 COO)2(ac ) +8 O(g) → ZnO(s) +4 C O2(g )+ 3 H 2 O(g) ( A .1)
Tabla A.1. Cálculo de la masa del precursor para la síntesis de ZnO .

Zn 65,3800
Peso atómico de elementos O 15,9994
(g/mol)
Peso molecular del reactivo(g/mol) C H 3 COO¿ 2 ∙ 2 H 2 O 219,49

Zn¿
Peso molecular del producto (g/mol) ZnO 81,3794
Cantidad deseada del producto (g) ZnO 3,0000
Teniendo en cuenta los pesos atómicos de los elementos, podemos calcular el

peso molecular del producto;
ZnO =[ 65,3800+ 15,9994 ] g /mol=81,3794 g /mol
Dada la cantidad total del producto a obtener podemos calcular la masa en gramos
y las moles del reactivo a usar.
97
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
219,49 g Zn ¿
Zn¿
W¿
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
219, 49 g Zn¿
1 mol Zn ¿
C H 3 COO¿ 2 ¿
8,0712 g Zn¿
A.2. Cálculo de la masa de ácido cítrico y volumen de etilenglicol.
La cantidad de ácido cítrico se determina a partir de la relación estequiométrica de
c
citrato a acetato ( ¿ , que se define como el cociente entre la concentración
a
molar de ácido cítrico con respecto a la concentración molar del catión (en este
caso zinc), como se observa en la ecuación (A.2).
Zn
¿
2+¿
¿¿
¿
¿
c [ 6 H 8 O7 ]
C
=
a ¿
98
La ecuación (A.2) se puede reordenar únicamente en función de las moles de
ácido cítrico y acetato de zinc, ya que estas cantidades se disuelven en el mismo
volumen de solución:
nZn ( A .3 )
2+ ¿
c n AC
= ¿
a
Despejando las moles de ácido cítrico ( n AC ), la ecuación (A.3) queda:
Zn2+¿
n¿
¿
c
n AC = ¿
a
c
La relación que se usó en este trabajo fue de 1,2. Reemplazando el valor de
a
las moles de acetato de zinc, las moles y gramos de ácido cítrico son:
0,0368 moles Zn ( C H 3 COO ¿2 ) =0,0442 moles AC

n AC =1,2 ¿
210,14 g AC 100
W AC =( 0,0442 moles AC ) =9,2061 g AC
1 mol AC 100,8
El volumen de etilenglicol se determina usando una relación Ácido cítrico:

Etilenglicol (AC:EG) de 1:4. Por lo tanto;
99
W AC 1
= ( A .5)
W EG 4
De donde:
W EG=4 W AC ( A .6)
La densidad del etilenglicol ( ρ EG=1,113−1,117 g /mL ) está dada por la siguiente

ecuación:
W EG
ρ EG= ( A .7)
V EG
Sustituyendo la ecuación (A.6) en la ecuación (A.7) y despejando V EG tenemos:
4 W AC
V EG = ( A .8)
ρ EG
Reemplazando los valores de W AC y ρ EG obtenemos el volumen de

etilenglicol:
4 (9,2061 g AC ) 100
V EG = =33,5 mL de EG
(1,1115 g/ mL) 99
Los valores de las cantidades de acetato de zinc, ácido cítrico y etilenglicol se

registran en la tabla 7.
Anexo B. Síntesis de óxido de zinc sustituido con cobalto Zn1− x Co x O .
B.1. Balanceo de la ecuación química para producir Zn1− x Co x O .
100
La reacción de estudio es:
¿
C H 3 COO¿ 2 ( s ) +O(g) → Zn1−x Co x O( s)+C O 2 ( g)+ H 2 O ( g ) (B .1)
C H 3 COO¿ 2 ( s ) +Co ¿
Zn ¿
Las reacciones que se dan en forma no estequiométrica se pueden balancear

usando el método algebraico, cuyos pasos son los siguientes:
 Se colocan incógnitas a cada uno de los componentes de la ecuación;
¿
C H 3 COO¿ 2 ( s ) +cO → d Zn1− x Co x O( s)+ eC O2 (g)+fH 2 O ( g ) ( B .2)
C H 3 COO¿ 2 ( s ) +bCo ¿
aZn¿
 Se plantean las ecuaciones correspondientes para cada elemento. La flecha que

indica el sentido de reacción, implica una igualdad matemática;
Para Zn:
a=( 1−x ) d (B .3)
Para Co:
b=xd (B .4)
101
Para C:
4 a+4 b=e( B .5)

Para H:
6 a+6 b=2 f (B .6)
Para O:
4 a+4 b+c=d+ 2e+ f (B .7)
 Se le asigna el valor de 1 a la incógnita con que se puedan hallar gran número

de incógnitas.
Si d=1, entonces;
a=1−x
b=x
4 (1−x )+ 4 x=e → e=4
6 ( 1−x ) +6 x=2 f → f =3
4 (1−x )+ 4 x +c=1+8+ 3→ c=8
 Finalmente, se reemplazan los números por las incógnitas. Por lo que la

ecuación balanceada es;
102
C H 3 COO¿ 2 ( s ) +8 O¿ → Zn1− x Co x O(s )+ 4 C O2 (g)+3 H 2 O ( g ) ( B .8)
C H 3 COO ¿2 ( s ) + xCo ¿
(1−x )Zn ¿
B.2. Cálculo de masas de los precursores para la síntesis de Zn1− x Co x O .
La Tabla B.1 muestra el balance estequiométrico desarrollado para la síntesis de

Zn1− x Co x O .
Tabla B.1. Cálculo de masas de los precursores para la síntesis de Zn1− x Co x O , x=0,05.
Zn 65,3800
Peso atómico de elementos Co 58,9332
(g/mol)
O 15,9994
Peso molecular del compuesto (g/mol) C H 3 COO¿ 2 ∙ 2 H 2 O 219,49*

Zn¿
C H 3 COO¿ 2 ∙ 4 H 2 O 249,08*
Co¿
Proporción deseada x 0,05
Peso molecular del reactivo (g/mol) C H 3 COO¿ 2 ∙ 2 H 2 O 208,5155

(1−x )Zn ¿
C H 3 COO¿ 2 ∙ 4 H 2 O 12,4540
(x) Co¿
Peso molecular del producto (g/mol) Zn1− x Co x O 81,0571
Cantidad deseada del producto (g) Zn1− x Co x O 10,0000
C H 3 COO¿ 2 ∙ 2 H 2 O C H 3 COO¿ 2 ∙ 4 H 2 O
* Las masas moleculares de y son las
Zn¿ Co¿
especificadas en el recipiente de estos compuestos por los fabricantes Panreac Quimica Sau y Alfa
Aesar, respectivamente.
103
Con los pesos moleculares de las sales de acetato de zinc y acetato de cobalto, y la
proporción dada podemos calcular el peso molecular de los reactivos a usar;
C H 3 COO¿ 2 ( 1−x ) =219,49 g /mol ( 1−0,05 ) =208,5155 g /mol

Zn ¿
C H 3 COO¿ 2 ( x )=249,08 g/mol ( 0,05 )=12,4540 g /mol

Co¿
El peso molecular del material resultante se calcula de los pesos atómicos de los
elementos y de la proporción x=0,05.
Zn ( 1−x ) Co ( x ) O=[ 65,3800 ( 1−0,05 )+58,9332 ( 0,05 ) +15,9994 ] g/mol=81,0571 g/mol
Dada la cantidad total de la muestra a obtener podemos calcular la masa en

gramos y las moles de los reactivos a usar.
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
¿
208,5155 g Zn ¿
Zn¿
W¿
104
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
219, 49 g Zn ¿
1 mol Zn¿
C H 3 COO ¿2 ¿
25,6576 g Zn ¿
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
¿
12,4540 g Co ¿
Co ¿
W¿
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
¿
C H 3 COO ¿2
249, 08 g Co ¿
1 mol Co ¿
C H 3 COO¿ 2 ¿
1,5676 g Co ¿
B.3. Cálculo de la masa de ácido cítrico y volumen de etilenglicol.
La cantidad de ácido cítrico se calcula modificando la ecuación A.2, es decir, el

cociente entre la concentración molar de ácido cítrico con respecto a la suma de
las concentraciones molares de los cationes, Zn y Co, como se observa en la
ecuación (B.9).
105
Zn
¿
2+¿
2+¿
Co¿
¿
¿
¿
c [ 6 H 8 O7 ]
C
=
a ¿
Reordenando la ecuación B.9 en función de las moles de cada componente. Así;
2 +¿
Zn nCo (B .10)
2+¿
n¿
c n AC
= ¿
a
Despejando las moles de ácido cítrico ( n AC ), la ecuación queda:
2+¿
Co
2+ ¿
Zn n¿
n¿ (B .11)
c
n AC = ¿
a
c
Reemplazando nuevamente como 1,2 y los valores de las moles de acetato
a
de zinc y acetato de cobalto, las moles y gramos de ácido cítrico son:
106
C H 3 COO¿ 2+ 0,0063moles Co ( C H 3 COO ¿2 ) =0,1478 moles AC
0,1169 moles Zn ¿
n AC =1,2 ¿
210,14 g AC 100
W AC =( 0,1478 moles AC ) =30, 8205 g AC
1 mol AC 100,8
Usando la ecuación A.8, podemos obtener el volumen de etilenglicol;
4 W AC
V EG =
ρ EG
Reemplazando los valores de W AC y ρ EG ;
4 (30,8205 g AC ) 100
V EG = =112.0 mL de EG
(1,1115 g/mL) 99
Tantos estos valores como las masas de los precursores se registran en la tabla 8.
107

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CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDO DE ZINC SUSTITUIDO CON COBALTO

SINTETIZADO MEDIANTE EL PROCESO SOL-GEL

ALEX JHOAN CONTRERAS GUERRERO

El aprendizaje es el inicio de la riqueza. Es el inicio de la

A Dios por ser la luz que guía mi vida,

A mis amados padres,

 A la Universidad de Córdoba por abrirme las puertas y permitir realizar y

 Al programa PAE (Plan de Apoyo Educativo) de la Fundación San Isidro de

 A mi familia, por sus sacrificios y creer en mí.

 Al profesor Mario Barrera, por permitir realizar mi trabajo de grado en el grupo

 A Manuel Acosta, por su apoyo y revisión durante todo el tiempo de mi trabajo

 Al laboratorio de IRAGUA, especialmente al profesor José Luis Marrugo, por

 A mis amigos del grupo de investigación ATeMa; Kelly Hernández, Edeimis

 A mi mejor amiga, Elizabeth Contreras por su apoyo y amistad incondicional.

En este trabajo se sintetizaron polvos cerámicos de Zn1− x Co x O con una

Palabras claves: Difracción de rayos X, método de Rietveld, Proceso sol-gel,

Anexo B. Síntesis de óxido de zinc sustituido con cobalto ( Zn1− x Co x O )

Tabla 1. Materiales semiconductores…………………………………………………… 3

Figura 1. Estructura cristalina del diamante, mostrando cada átomo

Sintetizar polvos de óxido de zinc sustituido con cobalto, Zn1− x Co x O , utilizando

el proceso sol-gel y caracterizarlo por medio de técnicas instrumentales.

Preparar polvos de Zn1− x Co x O con una concentración de cobalto de 5 %at a

Determinar la composición química de los metales en la muestra mediante

Diferenciar las fases cristalinas de los sólidos sintetizados por medio de

Determinar, mediante el método de Rietveld, los parámetros de red del sistema

1.1 Materiales semiconductores

Los semiconductores son aquellos materiales cuyas conductividades eléctricas

Tabla 1. Materiales semiconductores [4].

Semiconductores elementales Si, Ge

Aleaciones AlxGa1-xAs, GaAs1-xPx, Hg1-xCdxTe, GaxIn1-xAs1-yPy

Aunque el número de materiales semiconductores es razonablemente grande, de

Tabla 2. Elementos de la tabla periódica que juegan un

1.1.1 Semiconductores intrínsecos

Los semiconductores intrínsecos son semiconductores puros cuya conductividad

cristalina. En esta estructura cada átomo de Si o Ge contribuye con cuatro

Figura 1. Estructura cristalina del diamante, mostrando cada átomo

La conductividad eléctrica en semiconductores puros tales como el Si o Ge puede

Figura 2. Modelo bidimensional simple de los electrones de valencia en la matriz de un

Los electrones de enlaces son incapaces de moverse a través de la red cristalina y

En el proceso de conducción eléctrica en un semiconductor como el silicio puro o el

Figura 3. Representación de la conducción eléctrica de un semiconductor, por ejemplo silicio, que

partir de los diagramas de bandas de energía. Esta representación solo abarca la

Figura 4. Diagrama de bandas de energía para un semiconductor elemental intrínseco. Cuando un

Por encima de la banda de valencia hay un intervalo de energía prohibida, (banda

1.1.2 Semiconductores extrínsecos

Los semiconductores extrínsecos son soluciones sólidas sustitucionales muy

Consideremos el modelo bidimensional de enlace covalente para la red cristalina

Figura 5. Representación bidimensional de una red de un semiconductor tipo n [3].

Átomos de impurezas del grupo VA tales como P, As y Sb cuando se añade a Si o

En términos del diagrama de bandas de energía para el Si, el electrón extra de un

eléctrico aplicado el hueco creado por la ionización de un átomo de boro se

Figura 7. Representación bidimensional de una red de un semiconductor tipo p [3].

En términos de diagrama de bandas de energía, el átomo de boro aporta un nivel

1.1.3 Compuestos semiconductores

Los semiconductores compuestos de la familia II–VI han constituido durante las

Tabla 3. Compuestos semiconductores de la familia II-VI [8].

CdTe 1,475 0,41 Blenda de zinc

que la diferencia en la electronegatividad es mayor, presentan una estructura de

1.1.4 Estructura, propiedades y aplicaciones del ZnO

El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor de la familia II-VI que más se

La diferencia de electronegatividades entre el zinc y el oxígeno produce que el

Dicha estructura cristalina pertenece al grupo de simetría C3v y se puede describir

En la siguiente tabla se presentan algunas de las propiedades físicas más