Sepulcre Guilabert Jose

Adición de carbonatos de calcio naturales micronizados y ultramicronizados a adhesivos termofusibles en base EVA.
José Sepulcre Guilabert
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Adición de carbonatos de calcio naturales micronizados y ultramicronizados a adhesivos termofusibles en base EVA. José Sepulcre Guilabert
ADrcrów DE cARBoNAToS
DE CATCIO NATURALES
MICRONIZADOS Y
ULTRAMICRONIZADOS A
ADHESIVOS TERMOFUSIBLES
EN BASE EVA
Drl¡,acnvr
2 3 ocT.2000
eixt P,a
?
::l6E Núm' ..:::s
TESIS DOCTORAI.,
JOSE SEPULCRE GUILABERT
Diciembre,2000

JoséMiguel Martín Martínez, Catedráticode QuímicaInorgánicay Responsable

del
Laboratoriode Adhesióny Adhesivosdel Departamentode QuímicaInorgánicade la
Universidadde Alicante
IIACE CONSTAR Que José SepulcreGuilabert ha rcalizadoen el

Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del
Departamentode Química Inorgánica de la
Universidadde Alicante, bajo mi dirección, el
trabajotitulado *ADICIÓN DE CARBONATOS
DE CALCIO NATURALES MICRONTZADOS
Y ULTRAMICRONTZADOSA ADIIESIVOS
TERMOFUSIBLES EN BASE EVA". Dicho
trabajo reúnetodos los requisitospara aspiraral
gradode Doctoren Química.
Alicante.2 de Octubrede 2000.
Fdo. JoséMiguel Martín Martinez

Catedráticode QuímicaInorgánica
de la Universidadde Alicante.

A An:aftmeralda

AGRADECIMIENTOS
Al Dr. JoséMguel Martín Martínez,por sus consejosen la direcciónde este

trabajoy por su confianzaen mí al permitirmedesarrollarlo.
A todos mis compañerosdel Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del

Departamentode Química Inorgánicay de INESCOP por la ayuda prestadaen la
realizaciínde estetrabaio.
A mis compañeros
del Departamento
de QuímicaInorgánica.
A S.A. REVERTÉ, por la financiacióndel proyecto"Adición de carbonatosde

calcio ultramicronizadosa adhesivostermofusibles" que ha permitido financiar
parcialmenteestaTesisDoctoral.
A todos los proveedoresque han suministradolas materiasprimas para la

realizaci1nde estetrabajo: S.A.REVERTÉ(Bellvei, Tarragona),REPSOLqUÍnzlCA
S.A. (Madrid), ARZONA CHEMICAL (Sandarne, Suiza), RECMSA (HellírL
Albacete),IBERCERASS.A. (Madrid), CIBA GEIGY @arcelona)e INESCOP@lda,
Alicante).
A Ana Esmeralda"por estarsiemprea mi lado, por todo el apoyo que me ha

dado,por su ayudaen los momentosmásdificilesy por serunapersona
tan especial.
A mis padres y hermanos,por habermedado permanentemente su ayud4

conftat:zay apoyo,sin los cualesno hubiesesidoposible realizarestetrabajo.
A todos mis familiares y amigos, por haber creído en mí y por su ayuda y

comprensión.

II\DICE

Indice I
Página
RESUMEN 3
I. INTRODUCCION 7
I. 1. ASPECTOSGEITERALES... 9
r.2.HrsToRrA........ 9
L3.VENTAJAS E INCOI\WEIVIENTTS DE LA I]TTLÍLACIÓN DE
ADHESIVOS TT,RMOFT]SI8L8S............ 11
I.4. CARACTERÍSTICAS DEL PROCESADO. 13
I.5. PRINCIPALES APLICACIONES DE LOS ADHESIVOS
TERMOT'USIBLES... 13
I.5.1.Embalaje. 13
I.5.2. Encuadernación 15
I.5.3.Calzado......... 15
L5.4. Otros............. 15
L6. COMPOSICIÓN DE LOS ADHT'STVOS TERMOX'IiSIBLES...... . t6
L6.1.Polímeros.. 16
¡lcEVA....
L6.1.1.Copolímems t7
L6.2.Resinas... 22
L6.2.1. Resínasde colofonia 22
L6.3.Ceras............. 27
L6.3.1. Cerasnafurales.. 28
L6.3.2.Ceras sintéticas.. 29
L6.3.3.Efectosproúrcidos por la incorporaciónde las cerosen los
adhesivos termofusibles.......... 30
I.6.4.Antioxidantes... 31
L6.5.Cargas............ 34
I.6.5.1. Efectos producidos por la adición de cargas en las
formulaciones dc odhesivos 34
I.6.5.2.Carbonafode calcio.. 38
I.6.5.2.1.Formas eeolósicasv distribución eeoüófica de los
vacimientosde CaCO¿ 38
L6.5.2.2. Estructura dcl carbonato de calcio 40

L6.5.2.3. Característicasmás relettantes de las formas Página

nafuralesde carbonatode calcio...... 45
L6.5.2.4.Procesadov fabricación dcl CaCOt 50
I.6.5.2.5. Tratamientoquímico suoerficial del carbonatode calcio. 50
L6.5.2.6. Característicastecnolósicasdel carbonaÍo de calcio
como caÍga 51
L6.5.2.7. Posición del carbonato de calcio respecto a otras carsas 53
I.6.5.2.8. Utilización del carbonato de calcio en adhesivos...... 54
I.7. REOLOGÍA. CARGAS COMO ADITTVOS REOLÓGICOS........ t5
I.7.1. Nociones básicasde reología... t5
I.7.l.l. Wscosidad. 57
L7.1.2. Cargas como aditivos reológicos 60
L8. OBJETIVOS DEL TRABAJO..... 6l
I.9. BIBLIOGRAFIA.. 62
II. MATERIALES Y TECNICAS EXPERIMENTALES 67

tr.T. MATERIALES. 69
tr.1.1. Copolímero 69
IL1.2. Resinas... 72
II.1.3. Ceras 74
II.1.4.Antioxidantes........ 76
tr.1.5.Cargas.... 77
tr.1.6.Preparaciónde losadhesivos termofusibles...... 80
N.2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 82
ILz.l. Medida de la viscosidadBrookfield 82
IL2.2. Propiedadesreológicasde los adhesivostermofusibles........... 84
IL2.3. AnátlisisDinám ico Térmico Mecán ico (DMTA) 85
IL2.4. Determinación de la temperatura de reblandecimiento.......... 86
IL2.4.1. Temperaturade anillo y bola........ 86
IL2.4.2. Temperafura de punto de gota.... 87
tr.2.5. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)..... 87
TL2.6.Microscopía Electrónica de Barrido (SEivf)..... 89
IL2.7. Ensayos de cizalla. 89
tr.3. BIBLIOGRAFÍA 9l

Indice m
Página
III. ADICIÓN DE DISTINTAS CAIITIDADES DE T]N
CACO3 NATTJRAL ULTRAMICRONIZADO A
ADHESIVOSTERMOFUSIBLESEN BASEEVA.......O' 93
Itr.l. INTRODUCCIÓN... 95
III.2. MATERIALES Y TÉCNTC¡.S EXPERIMENTALES. 95
m.2.1. Materiales 95
m.2.2. Técnicasexperimentales........ 96
IIL3. RESI]LTADOS EXPERIMENTALESY DISCUSIÓN.............. 97
IIL3. 1. MezclasEVA-cera,EVA-resina y EVA-cera-resina............. 97
m.3.2.Adhesivos termofusibles que contienenCaCOsA.................. 105
IIL3.2.1. Propiedadcsreológicasde los adhesivostermofusiblesque
contienenCaCO s 4........... 105
m3.2.2. Propiedadestérmicas de los adhesivostermofusibles que
conüenen CaCOs A....,,..,,. ttj
m3.2.3. Microscopíaelectrónicade barrido (SEM) de los adhesivos
queconlienenCaCOEA...........
termofusibles L20
m3.2.4. Propiedadesadhesivasdc los adhesivostermafusiblesque
contienenCaCOsA.. 124
m3.3. Estudioeconómico tzs
III.3.4. Aspectode los adhesivos:Cambiode color... 125
m.4.coNcLUsroNES.......... 127
III.5. BIBLIOGRAFÍA........ 130
IV. ADICIÓN DE CARBONATOS DE CALCIO

NATURALES DE DIFERENTE TAMAÑO DE
PARTÍCULA A ADHESIVOS TERMOFUSIBLES EN
BASE8V4...... 131
IV.l. INTRODUCCIÓN........... 133
IV.2. MATERHLES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 133
IV.2.1.Materiales 133
n¡.2.2.Técnicasexperimentales........ t34
IV.3. RESULTADOSEXPERIMENTALES Y DISCUSTÓN.............. t34
rV.3.1. Propiedadesreológicasde los adhesivostermofusibles........... 134
IV.3.2.Propiedadestórmicasde los adhesivostermofusibles............ 144

Indice
Página
IV.3.3.Microscopíaelectrónicade barrido (SEM)..... 151
fV.3.4.Propiedadesadhesivas........... 156
rv.4. C0NCLUSrONES.......... 157
TV.5.BIBLIOGRAFIA. 158
V. PROPIEDADESDE ADHESIVOSTERMOFUSIBLES
EN BASE EVA QUE CONTIENEN CERAS DE
DISTINTA NATT]RALEZA.... 161
V.1. INTRODUCCIÓN 163
V.2. MATDRIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES. 163
V.2.I. Materiales 163
V.2.3.Técnicasexperimentales....... 164
V.3. RESTJLTADOSEXPERIMENTALES Y DISCUSTÓN........ L64
V.3.1.Propiedadesreológicas........... 164
V.3.2.Propiedadestérmicas........... L73
V.3.3.Propiedadesadhesivas........... 176
v.4.coNcLUSroI\tEs............ 177
V.5. BIBLIOGRAFÍA.. 178
VI. ADICION DE CARBONATO DE CALCIO NATT]RAL

ULTRAMICRONIZADO A ADHESIVOS
TERMOFUSIBLES EN BASE EVA QUN CONTIENEN
CERAS DE DISTINTA NATTJRALEZA..,. 181
VI.T. INTRODUCCIóN 183
VI.2. MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES. 183
VI.2.1. Materiales 183
VL2.2. Técnicasexperimentales....... 183
VI.3. REST]LTADOSEXPERIMENTALES Y DISCUSION 184
VI.3.1.Propiedadesreológicas........... L84
VL3.2.Propiedades térmicas............ 201
VI.3.3.Microscopíaelectrónicade barrido (SEM)..... 207
VL3.4. Propiedadesadhesivas. 213
vr.4.coNclusro¡tEs 2L4
VI.s. BIBLIOGRAX'IA. 216

Indice Y
Página
VII. ADICIÓN DE CACO¡ NATT]RAL

TERMOFUSIBLES EN BASE EVA QUE
CONTIENEN DISTINTASRESINAS... 217
VII.I. INTRODUCCIÓN 219

vIL2. MATERIALES Y TECI\TICASEXPERIMENTAI,ES. 219
VIL2.1. Materiales 219
VIJ'2.2.Técnicasexperimentales........ 219
VII.3. RESTILTADOSEXPERIMENTALES Y DISCUSTÓN............. 220
VII.3.1. Propiedadesreológicas 220
VII.3.2.Propiedades térmicas............ 232
VII.3.3. MicroscopíaElectrónicade Barrido (SEM)..... 2s5
VII.3.4.Propiedades adhesivas........... 237
VII. 4. CONCLUSIOI\TES. . 239
VII.s. BIBLIOGRAFÍA. 240
VIil. CONCLUSIONES. 243
IX. APÉI\DICE 249

A.1. ADHESTVOS TERMOFUSTBLES EN BASE EVA QUE
CONTIENENDISTINTA CANTIDAD DE CaCOsA..... ... . ....... 251
A.1.1.Propiedadesreológicas:Reómetrode esfuerzocontrolado...... zsL
A.1.2.Propiedadesreológicas:DMTA 255
A.1.3. Propiedadestérmicas: Calorimetría Diferencial de Barrido
(DSC)..... 259
A.1.4.MicroscopíaElectrónicade Barrido (SEM)..... 260
A.2. ADICTÓN NN CARBONATOS DE CALCIO NATT]RALES DE
DISTINTO TAMAÑO DE PARTÍCT]LA A ADHESIVOS
TERMOFUSIBLEEN BASE 8V4....... 261
A.z.L.Propiedadesreológicas:
Reómetrode esfuerzocontrolado...... 261

Indice
Página
A.2.3, Propiedadestérmicas: Calorimetría Diferencial de Barrido
(Dsc) 269
A.2.4.MicroscopíaElectrónicade Barrido (SEM)..... 270
A.3. ADHESTVOS TERMOFUSIBLES EN BASE EVA QrrE
CONTIENEN CERAS DE DISTINTA NATI]RALEZA...., 272
A.3.1.Propiedadesreológicas:Reómetrode esfuezo controlado...... 272
A.4. ADICTÓN NN CACOS A ADHESIVOS TERMOFUSIBLES EN
BASE EVA QUE CONTIENEN DISTTNTASCERAS... 273
A.4.1.Propiedadesreológicas.Reómetrode esfuenocontrolado...... 27s
A.4.3.Propiedadestérmicas(DSC)... 281.
A.4.5.Microscopíaelectrónicade barrido (SEM)..... 285
A.5. ADICTÓN NN CACO¡A ADHESIVOS TERMOFTISIBLES EN
BASE EVA QIIE CONTIE¡IEN DISTINTAS R8SINAS............. 287
A.5.1.Propiedadesreológicas:Reómetrode esfuerzocontrolado...... 287
A.5.2. Propiedadesreológicas:DMTA 289
X. LISTADO DE TABLAS Y FIGURAS. 291

X.1. LISTADO DE TABLAS. 293
X.2. LISTADO DE FIGT]RAS. 296

RESUMEN


Resumen
RESUMEN
La realizaciónde estaTesisDoctoral ha sido consecuenciadel desarrollode un
proyecto de Investigación realizado para la empresa SA. REVERTÉ @ellvei,
Tarragona),que fue llevado a cabo en el Laboratoriode Adhesióny Adhesivosdel
Departamentode QuímicaInorgánicade la Universidadde Alicante durantelos años
1999y 2000. Dicha empresasuministrólos carbonatosde calcio empleadosen este
trabajoy financióparcialmentelarealización
de estaTesisDoctoral.
La empresaSA REVERTÉ procesay comercializacarbonatosde calcio naturales
cuyostamañosde partículamediosson menoresde I micra, lo que
ultramicronizados,
suponeuna notablepotencialidadpara su uso como cargade polímeros.Esta empresa
estabainteresadaen buscarnuevasaplicacionesparalos carbonatosde calcio naturales
ultramicronizadosy así ampliar sus sectoresde mercado.Debido a los pequeños
tamañosde partículade estosproductosy a las tecnologíasde recubrimientosuperficial
que permitenmodificar la polaridadsuperficialde los carbonatosde calcio, surgió la
idea de estudiarla posibilidadde utilizar estoscarbonatosde calcio ultramicronizados
como cargasen adhesivosen disolucióny en fase sólida. Tradicionalmente, los
carbonatosde calcio han sido muy utilizadosen el sectorde plásticosy polímeros,así
como en adhesivosde poliacetatode vinilo. Así, en un proyectoprevio, desarrollado
paraestamismaempresaen el Laboratoriode Adhesióny Adhesivosdel Departamento
de QuímicaInorgánicadurantelos años1997-1998,se estudióel uso de carbonatosde
calcioultramicronizados en adhesivosde poliuretanoen basesolventeparala industria
del calzado,obteniéndose resultadosmuy interesantesque dieronlugar a la realizaciín
de unaTésisde Licenciatura[], a la publicaciónde dosartículoscientíficosen revistas
especializadas f2,31,y a la presentación
de una ponenciaen un congresocientífico
internacional[ ].
Posteriormente,en basea los resultadosobtenidos,surgióla idea de incorporarlos

carbonatos de calcio naturales ultramicronizadosa otros tipos de adhesivos,
concretamente a adhesivostermofusiblesen baseEVA ya que estetipo de adhesivos
tienenun volumende mercadomuy importantg sobretodo en el sectordel embalaje.
Además,no se ha encontradobibliografíacientíficaalgunani ningún trabajo previo
sobrela adiciónde carbonatosde calcioa adhesivostermofusibles, por lo que seestimó
convenienteel desarrollode esta investigación,que finalmenteha conducidoa la
realizaciínde estaTesisDoctoral.
El primer aspectoinvestigadoha sido la cantidadde carbonatode calcio natural

ultramicronizadoquepodíaserincorporado a los adhesivos de formaque
termofusibles,

Resum¿n
propiedades
se obtuvieranadecuadas en dichosadhesivos,lo que suponeun importante
ahorroeconómico(ya que el carbonatode calcio naturalultramicronizadoes bastante
másbaratoqueel restode componentesde los adhesivostermofusibles).
Despuésse analizó el efecto producido por el tamaño medio de partícula del

carbonatode calcioen las propiedades paralo cual se estudiaronlas
de los adhesivos,
propiedades de adhesivostermofusiblesen baseEVA que conteníancarbonatosde
calcionaturalesmicronizadosde distintotamañode partícula.
Comolos adhesivos termofusibles complejosporquecontienenvarios
son sistemas
componentes@VA-cera-resina-cargas), se estudió el efecto de la adición de un
carbonatode calcio naturalultramicronizadoa adhesivostermofusibles,cambiandola
de la ceray el tipo de resinaempleadosen la formulaciónde los adhesivos.
naturaleza
En todoslos casossehan estudiadode forma exhaustivalas propiedadesreológicas
de los adhesivostermofusiblespreparados,ya que estas propiedadesson de gran
importanciapara determinarsus característicasde procesado,y su comportamiento
mecánicoy de adhesión.Por tanto,sedeterminóla viscosidadde los adhesivosfundidos
y se midieronlas propiedadesreológicasmedianteun reómetrode esfuerzocontrolado,
así como las propiedadesreológicassometiendoal adhesivoa esfuerzosdinámicos
medianteDMTA. Tambiénse midió el punto de reblandecimientode los adhesivos,
determinandola temperaturade anillo y bola y la temperaturade reblandecimiento
medianteun sistemade medidade punto de gota.Ademásseestudiaronlas propiedades
térmicasde los adhesivosmedianteCalorimetríaDiferencialde Barrido (DSC) y la
morfología de las partículasde carbonatode calcio en el adhesivotermofusible
mediantemicroscopíaelectrónicade barrido (SEM) Finalmentese estudiaronlas
propiedadesadhesivas de los diferentesadhesivostermofusibles
preparados
mediante
ensayosde cizalla,utilizandounionesPVC rígido/ adhesivo / PVC rígido.
termofusible
Los resultadosmásrelevantes
que se han obtenidoen estainvestigación
han sido
los siguientes:
1. La adición de carbonatosde calcio naturalesultramicronizados
a los adhesivos
termofusibles
en baseEVA esmuy ventajosa, ya que,engeneral,permite:
o Abaratarel costede formulaciónde los adhesivostermofusibles,en un
porcentajeque puedellegara ser mayordel 50% en peso(adhesivoscon
600 partesde CaCO¡por cada100partesdepolímero).
. Modificarlas propiedades
reológicasde los adhesivos,
ya quela adiciónde
carbonatosde calcio permite variar la viscosidady los valores de los

Resumen
módulosreológicosen un amplio intervalode valores,permitiendopor

tanto cambiarlas propiedadesde procesado,las propiedades y
mecánicas
laspropiedadesadhesivas termofusibles.
de los adhesivos
Se aumentala fverza de cohesióndel adhesivo,con lo que aumentala

resistenciade la unión a la separaciór¡llegándosea obtenerfallos de
cohesióndel sustrato.
Proporcionablancuraa los adhesivos lo que puedeser útil

termofusibles,
paradisimularlostonososcurosqueproducenalgunasresinas.
por SA. REVERTE que han

2. Entre los distintoscarbonatosde calcio suministrados
sido utilizadosen esteestudio(ultramicronizadosy micronizados),se ha observado
quela mejorinteracción con los componentes del adhesivo(polímero,resinay cera)
seproducecon el carbonatode calcioultramicronizado, por su menortamañomedio
de partículay mayor superficieespecífica. Por tanto,los adhesivostermofusibles
que contieneneste carbonatode calcio muestranmayoresviscosidades,módulos
reológicosy propiedades de adhesiónquelos adhesivos sincarga.
3. Al estudiarel efectoproducidopor la adiciónde cerasde distinto punto de fusión a

adhesivos termofusiblesseobservóquela ceraera el componente que determinaba
el cambiode comportamiento elásticoa viscosodel adhesivoa una determinada
temperatura,y que también determinabael tipo de interaccióndel carbonatode
calcio con los componentesdel adhesivo.La cera de mayor punto de fusión
(polietilénica)era las más compatible,obteniéndose con ella adhesivoscon mayor
viscosidad,mayoresmódulosreológicosy mayor temperaturade transiciónvítrea.
Por el contrario, la cera parafrna (de menor punto de fusión) era la más
incompatible, la quemenosinteraccionaba con los componentes del adhesivo,y por
lo tanto,con ella se obteníanadhesivoscon valoresmás bajosen las propiedades
reológicas, térmicasy mecánicas.
4. Con la preparaciónde adhesivostermofusiblesque contienenuna resinaen estado

líquidosemejorala dispersióndel carbonatode calcioy su interaccióncon el resto
de componentes del adhesivo.Además,como la viscosidadde estosadhesivoses
másbaja,sepuedeadicionaruna mayorcantidadde carbonatode calcio(hasta700

Volver al índice/Tornar a l'índex
Resumen
phr), lo quesuponeun ahoffode costesde formulaciónmayorque el obtenidoen los

adhesivos quecontienen
unaresinasólida.
BIBLIOGRAFÍA.
1. f.SepulcreGuilaben. "Sustituciónparcial de sílice pirogénica por cctrbonatode
calcio comocargade adhesivosdepoliuretano".Tesisde Licenciatura.Universidad
de Alicante.Alicante(Junio,1999).
2. J.SepulcreGuilabert,J.M. MartínMartínez."Use of calciumcarbonate-fumedsilica
mixtures as filler in polyurethqne adhesivef'. Macromol. Symp. Aceptado para
publicar(2000).
3. J.SepulcreGuilabert,T.P. FerrandizGómez,J.M. Ma¡tín Martinez."Propertiesof

polyurethanescontaining natural calcium carbonate + fumed silica mixturel'.
J.AdhesionSci.Technol.Aceptadoparapublicar(2000).
4. J.SepulcreGuilabert,J.M. Martín Martínez."Use of calciumcarbonate-fumed
silica
mixtures as filler in polyurethane adhesives". EUROFILLER 99. Lyon, (4-9
Septiembre,1999).p. 85

I. INTRODUCCIÓN.


Int¡oduccün
I.1. ASPECTOSGENERALES.
Los adhesivos termofusibles o hot melts son materiales termoplásticos
normalmentesóüdosa temperaturaambiente,y que se welven fluidos a temperaturas
elevadas(por encimade su puntode fusión)[U.La aplicaciónde calor al adhesivohace
que éstese funday que al ponerloen contactocon la superficiedel materiala unir se
produzcaun alto gradode humectación (mojabilidad)entreel adhesivoy el adherente,
condición indispensablepara que exista una correctaadhesión.La temperatt¡rade
aplicaciónsueleestarentre160- 190'C. Al enfriarse,solidifica,dandolugara unionesde
alta cohesióq resistentesa la separacióny con buena elasticidad sin que ocrxran
generalmente cambiosquímicosen la estructuradel adhesivopl. La principalventajade
estosadhesivoses que no contienenaguao disolventesvolátilescomo los adhesivosen
base solventeo en emulsiór\ por lo que son menoscontaminantes. Por otra partg
rapidamentealcarzanla máximafuerzade unión, al no necesitartiempo de secadoni de
evaporación
dedisolventes
[3].
L2. HISTORIA.
El uso de los adhesivostermofusiblescomo agentesde unión o sellantesdatade
muy antiguo,cuandolas cartasy documentoslegaleseranselladoscon ceras A través
de los años,los adhesivostermofusibles,tantofabricadoscon productossintéticoscomo
naturales,han encontrado uso en muchasaplicaciones A finalesde los añossesentase
produjoun periodode gran crecimientode consumode hot-melty en la última década
se ha experimentadola mayor expansióq tanto en consumocomo en medios de
fabricación,aplicacionesy ventajastécnicas[,4]. Las Figurasl.l y 1.2 muestranla
distribuciónmundialdel mercadode adhesivosy sellantespor zonasgeográfrcas
y por
respectivamente,
tipos de adhesivos, en 1993[a]. En ellasseobservaque los adhesivos
termofusiblesrepresentanun 20Yodel mercadomundialde adhesivos,localizándose los
mercados másimportantesenUSA, Europay Japón.Portantolos adhesivos termofusibles
representanuna importantefuente económicapara estospaiseg lo que explica las
importantesinnovacionesy desarrollos
tecnológicosquesehanrealizadoultimamentecon
estosadhesivos.
La Figura I.3 muestra el crecimientoanual en el consumo de adhesivos
termofusiblesen Europa.Se observaque entre1989y el 1991hubouna ligerarescisión
peroqueen los últimosarlosel crecimientoanual seha situadocercadel 5Yoy se espera
queenlos próximosañoscontinúeestatendenciae inclusoqueaumente[4].

o T R O S1 5 % E U R O P A3 5 %
USA 40016
Figura Ll. Distribuciónmundialdel mercadode adhesivosy sellantes[4]'
Reactitos 10oÁ
Resistentes a disolventes15% Resistentes al agua 45%
Figura L2. Distribucióndel mercadomundialpor tiposde adhesivos

[4].

Infroduccün
10
9
s I
G 7
5
tr 6
G
o 5
c
.E
o 4
3
o
o 2
o 1
0
1s87 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996
Año
Figura I.3. Variacióndel crecimientoanualdel consumode adhesivostermofusiblesen
Europa[4].
Sin embargo,a pesardel notablecrecimientode consumode estosadhesivos,

existe escasabibliografiacientíficay técnica acercade los mismos.Destacanestudios
de adhesivostermofusibles en baseEVA que relacionanlas propiedades reológicaso
con el tipo de polímero,de resinay de cerautilizadosen su formulación[5-
adhesivas
10], y estudiosde adhesivostermofusiblesque contienenotro polímerobase(SBS,
poliamida,poliéster)[11 -131,pero no se han encontradoreferenciasacercadel uso de
c¿rgasen estosadhesivos.Por tanto,en estetrabajoseva a estudiarla influenciade la
adiciónde distintoscarbonatosde calcionaturalesultramicronizadossuministradospor
SA. REVERTÉ, y se analizarála adición de distintascerasjunto a los diferentes
de calcio.
carbonatos
L3. VENTAJAS E INCOIYVENIENIES DE I,A UTILIZACIÓN DE ADHESIVOS

TERMOFT]SIBLES.
Las principalesventajas que presentanlos adhesivostermofusiblesson las
siguientes
[3]:

12 Capftulo I
contaminación.
porosos)
adhesivos.
equipos.
cantidadde adhesivo.
tack(pegajosidad).
Las principaleslimitacionesque presentan

los adhesivos
termofusiblesson las
siguientes
[4]'
aplicacióndel adhesivo,quesonelevadas
(próximasa 180'C).
aplicaciónsi no seprotegendel aire.

Introducción 13
I.4. CARACTERÍSTICAS DEL PROCESADO.

principalque distinguea un adhesivotermofusiblede otro tipo
La caradterística
de adhesivoses que son aplicadosen fundido y desarrollansu fuerza por
Por tanto, las propiedades
resolidificación. de fusión, aptitudal mojadodel fundido,
y laspropiedades
solidificación después de la solidificaciónsonimportantes
[5].
Seentiendecomoprocesadode un adhesivotermofusibleel tiempo quetranscurre
desdela aplicación del mismo hast¿el momentoen que la unión está formada y ha
adquirido zus propiedadesfinales. Durante este periodo de tiempo se produceuna
disminucióngradualde la temperatura"
la cualdeterminalos siguientes
aspectos
[6]:
Tiempoabierto('open time"): ll,2l Se define como el tiempo que transcurredesdela
aplicacióndel adhesivoa una superficiey el tiempo duranteel cual se puedeunir con
eficaciaa una segundasuperficie.La magnitudde estetiempodependede la composición
del adhesivo,de la temperatura
de aplicacióny del volumeno masade adhesivoaplicada
porunidadde superficie,entreotrosfactores.
Tiempode fraguado("set time"): l2,l7l Es el tiempotranscurridodesdela aplicación

del adhesivohastaque la unión ha sido realizaday es capazde desarrollarsuficiente
fuerza para mantener una resistenciarazonable a la separación.Este concepto
proporcionainformaciónacercade la rapidezcon que el adhesivoalcat:.z;a el estado
sólidoy por tantodela velocidadconla quesepuedeprocesar el producto.
En la TablaL l se comparanalgunasde las propiedades

másinteresantes
de los
adhesivostermofusiblescon las de los adhesivosen dispersiónacuosao en base
disolvente[2].
I.5. PRINCIPALES APLICACIONES DE LOS ADHESIVOS TERMOFUSIBLES

[1,3,16].
L5.1.Embalaje
El embalajeesuno de los camposdondelos adhesivos termofusiblesencuentrasu
mayor aplicación.Estas aplicacionesincluyen productos alimenticios,envasesde
detergentes,mueblesetc, utllizándosepara el selladode cajas,unionesde cartórqen
y cintas,y enbolsas.En estasaplicaciones,
etiquetas el adhesivotermofusibleproporciona
un correctoempaquetamiento,selladoy cerrado.

dedistintaspropiedades
Tabla Ll. Comparación adhesivos
termofusibles,
entreadhesivos
en baseacuosav adhesivosen basedisolvente.
Característica ADHESIVO ADHESIVO EN ADHESIVOEN

DISPERSIÓN BASE
del producto TERMOFUSIBLE
DISOLVENTE
Por evaporaciónde Evaporaciónde los
agJay coalescencia disolventesy
FRAGUADO Al enfriar
de lasmicelasde cristalizacióndel
disoersión polímero
DISOLVENTE No contiene Agua Hidrocarburos,
ésteresv cetonas
APLICACIÓN En caliente En frío En frío
PROCESO No sepuedeutilizar
AUTOMÁTICO Hasta50-60 IO -20 en procesos
automatizados.
Velocidadde
aplicación(m/min)
APARIENCIA Marcada Casiinvisible Casiinvisible
EXTERNA DE LA
tnr,uÓN
LIMPIEZA DEL
MATERIAL DE DifÍcil Fácil Regular
APLICACIÓN
PROBLEMAS DE
ENCOLADO
Sí Pocos Alzunos
RESISTENCIAAL
CALOR DE LAS 70 -750C 60-90"c
120-130"c
UNIONES
RESISTENCIAAL
FRÍO DE LAS 00c -100c Inferiora 15oC
UNIONES
TIEMPO PARA De24h.alsemana.
ALCA}IZAR LA Una vez frío segúnel gradode
Una semana
MfuilMA cristalizacióndel
RESISTENCIA polímero
RESISTENCIAAL Mediana Mediana a buena Buena
AGUA sepúnformulación
CALIDAD DEL Bueno Muy bueno Bueno
ACABADO

Int¡odt¿ccün 15
L5.2.Encuademación.
Los adhesivostermofusiblestambiénsonutilizadosen la encuadernación
de libros,
periódicos, revistas y calendarios.Los adhesivos utilizados en el sector de la
encuadernación debenposeeruna excelenteflexibilidad, resistenciaa la fatiga"pero no
excesivadureza.Estaspropiedadeshan de mantenersea temperaturaselevadasy bajas
durante largos periodos de tiempo. Los polímeros utilizados para proporcionar la
fls<ibilidad necesariasoncopolímerosde etileno con un contenidoen pesode acetatode
vinilo de 28 a33Yo,y conun índicede fluidezde 3 a 10.Las resinasutilizadasno deben
proporcionarexcesivarigdez al adhesivo.Por estaraz-onseutilizan ésteresde colofoniay
tambiénseutilizanresinasdehidrocarburos.
En ocasiones
susderivados.
L5.3. Calzado.
Los adhesivospara caiz,ado,representanun mercadoen el que los adhesivos

termofusibles han tenidobastanteaceptaciónen los últimos años.El poliésterde rápido
curadoseutiliza paraunir los materialesde la punteray en las operacionesde montado,
mientrasquelos poliamidasseutilizan frecuentemente en las operacionesde doblado.Para
unir la suela al corte se utilizan poliésterespreparadosa partir de un diol y un ácido
dica¡boilico, que puedeser ácidotereftálico,sebacicoo zuccínico.Los sistemasde EVA
seusanen aplicacionesqueno tienenquever conel esqueletodelzapafo,comoesla unión
de tacones.La temperatr¡rade aplicaciónde los adhesivosde EVA estácomprendida
entre120v 190oC.
normalmente
L5.4. Otros.
Los adhesivostermofusiblesson utilizados también como sellantes,en la
industriatextil (etiquetas,refuerzosde alfombras,pegadode moquetas,delantales),en
la industriade la madera(muebles,montajesde componentes ligeros, decoraciónde
tablones,encoladode aristas),en la industriadel automóvil (panelesde las puertas,
instalación de la moquetq controles electrónicos, accesoriosdecorativos), en la
industria eléctrica, en la construcción (ventanas aislantes, paneles aislantes para
insonorización), en toallas sanitarias,pañales, compresasy utensilios de cocina, y
tarnbiénseutilizan comoadhesivossensiblesa la presión(PSA)

16 Ca'Púula I
I.6. COMPO""'O-SIVOS TERMOFUSIBLES.

principales[2,17,18]:
constadetrescomponentes
Un adhesivotermofusible
i Polímeros,queproporcionanla estructuraal adhesivo.
o Resinastackificantes,queproporcionanpegajosidad(tack).
I Ceras,queactuancomodiluyentes,y proporcionanfluidez.
Además,en la formulacióntambiénse suelenincluir otros aditivos, como por
ejemploantioxidantesparaevitar la degradacióndel adhesivotermofusiblepor lalvz y
por la temperatur4y cargas,paracontrolarla reologiay abaratarel coste.La adiciónde
cargasinorgánicasa la formulación de los adhesivostermofusibles,concretamente
carbonatosde calcio naturalesultramicronizadossuministradospor SA. RE\IERTÉ, ha
sidoel objetivoprincipalde estetrabajo.
Hay muchostipos de adhesivostermofusibles,dependiendofundamentalmente
del polímero y de la resina utilizados en su formulación.Existentambiénadhesivos
que,por suscaracterísticas
termofusibles especialeg de la adiciónderesinasy
no necesitan
ceras.Esteesel casodelos adhesivos de poliéster,poliamiday poliuretanoreactivo.En la
Tabla 1.2 apueoenlos polímeros,resinasy cerasmas utilizadasen la formulaciónde
adhesivos I I 9-2I ].
termofusibles
L6.1. Polímeros
El polímero es el componentefundamentaldel adhesivo,ya que le confiere
cohesión,partede las propiedadesde adhesiór¡tenacidady flexibilidad[9]. El polímero
basede un adhesivotermofusiblepuedeser sencilloo compuestode varios polímeros
(copolímeros).
Los adhesivosfabricadoscon un solo polímeroson más caros(ejemplo:
poüamidagpoliésteres)y son utilizadosen aplicacionesmuy específicasque requieren
comportamientos
especiales.
Las poliolefinasson con gran diferencialos polímerosmás utilizadospara la
fabricaciónde adhesivostermofusibles,especialmente los copolímerosde etilenoy acetato
de ünilo (EVA); le siguenen importanciael polietilenoy polipropileno.Otrospolímeros
utilizadosen la preparaciónde los adhesivostermofusiblesson poliestireno,poliamidaq
poliésteresy poliuretano.En estetrabajose han a utilizado adhesivostermofusiblesen
baseEVA por seréstoslos másutilizadosenla industriaÍ4,22,231.

Introútccün l'l
termofusibles.
másutilizadosenla formulacióndeadhesivos
Tabta L2. Componentes
deetileno
Copolímeros
de estireno(SBS,SEBS,SIS)
Copolímeros
Polietilenoy polipropileno
POLIMERO
Poliéstery poliamida
Poüuretanoreactivo
Hidrocarburos
Fenólicas
RESINA
Colofonias
Cumarona-indeno
Ceraparafinica
CERA Ceramicrocristalina
Cerasintetica
Cerapolietilénica
L6.1.1.CopolímnosdeEVA"
El copolímerode etilenoy acetatode ünilo (EVA) es probablemente el más
utilizadoenla formulaciónde adhesivos Setratadeun copolímeroobtenido
termofusibles.
dela polimenzaciíndelos monómeros deetilenoy acetatodeünilo (FiguraI.4) 124,251.
y/ (x +y¡: %opeso
de acetatode vinilo.
n: Indicede
Figura L4. Estructurabásicadel copolímeroEVA

l8 cwúula I
El EVA es un copolímeroconstituidopor regionesamorfasy cristalinas.Esta

estructurabásicadeterminalas propiedades de los adhesivosen baseEVA Las unidades
de acetatodevinilo seencuentrandistribuidasal azw a lo largode la cadenadel polímero,
constituyendola región amorfa;son blandasy contribuyena las propiedadesde tack y
flexibilidad a bajas temperaturas.Los segmentosde polietileno constituyenla fase
cristalina; estas estructurasson rígidas y contribuyena mejorar la resistenciaa la
@iguraI.5)12.41.
temperatura
Variando el contenidoen acetatode vinilo se modifica la cristalinidadde los
copolímerosde EVA. La función del acetatode vinilo es intem¡mpirlas secuencias de
poüetilenoreduciendoel porcentajede moléculasquepuedencistalizare incrementando
el porcentajede la faseamorfa,con lo cual sedeberíaobteneruna mayoradhesiónsobre
diferentessubstratosy conseguirseuna mayor flexibilidad en el film adhesivo.Al
aumentarel contenidoen acetatode ünilo disminuyela cristalinidaddel copolímero,lo
quet¿mbiénconllevaunadisminucióndel puntode reblandecimiento del copolímero,y al
mismotiempoincrementasuflexibilidad.
Un incrementoen el contenidode acetatode vinilo del EVA se traduceen un
incrementode la fuerzacohesivadel adhesivo.Sin embargo,al aumentarel contenido
en acetatode vinilo, la tensión superficial del adhesivofundido también aumenta,
haciendomásdificil el mojadode algunassuperficies.
Cristalina
-CH2-CH2-
morfa
Figura L5. Morfologíadel copolímeroEVA.

Introduccün 19
Otrapropiedadimportanteque caraúerizaa un copolímerodeEVA esel índicede

fluidez, parámetroque se encuentrarelacionadocon su pesomolecular.El índice de
fluidezsedeterminamediantela pesadade la cantidadde polímerofundidoqueatraviesa
un husillode dimensionesdadasduranteun ciertotiempo.Por tanto,un índicede fluidez
bajo indica altos pesosmolecularesy altas viscosidadesdel copolímero.Cuandoel
copoümeroEVA presentaun bajo índicede fluidez, presentaaltasfuerzascohesivasy
adecuadaelasticidad,pero al mismo tiempo estos copolímerosson más dificiles de
procesar.
Los copolímerosEVA con alto índicede fluidez son másflexiblesa temperatura

ambientey presentan
mejorescaracterísticas
a bajastemperaturas.
Los copolímeroscon alto contenidoen acetatode vinilo proporcionanmejor

adhesiónhacia substratospolarestalescomo polímerosde vinilo, aluminioy acero,
mientrasque los copolímeroscon bajo contenidoen acetatode vinilo mejoranla
adhesión pocopolares,talescomopolietilenoy polipropileno123-261.
haciamateriales
Por su parte,en la Tabla I.3 se muestrael efecto que ejerceel contenidoen

acetatode vinilo sobrediferentespropiedades
de los adhesivostermofusibles.
El contenidoen acetatode vinilo tieneun efectoinsignificanteen la adhesióna
substratosporosostales como maderao papel, donde la adhesiónmecánicay la
selecciónde la resinajuegan un papel más importante.Sin embargo,el contenidoen
acetatode vinilo tiene notableinfluencia sobrelas propiedadesa altas temperaturas,
especialmente en la resistenciaal "creep".A igual índicede fluidez,los copolímeros
con menor contenidoen acetatode vinilo tendránmejorespropiedades a elevadas
temperaturas. El contenidoen acetatode vinilo tiene sólo un efectominoritario sobre
otras propiedades de los adhesivostermofusiblestales como la fuerzacohesiv4 la
viscosidad y la flexibilidad,propiedadesqueseinfluencianmáspor el índicede fluidez.
El contenidoen acetatode vinilo determinatambiénla compatibilidaddel EVA con
otros materiales.En el rango de 18 a 30Yoen peso de acetatode vinilo, el EVA es
compatiblecon la parafina y otras muchasceras,pero los copolímeroscon mayor
contenidoen acetatode vinilo sehacenincompatiblescon las ceras.

de los
Tabla L3. Efecto del contenidoen acetatode ünilo sobredistintaspropiedades
adhesivostermofusibles.
Mejorala solubilidad
-)
la flexibilidad
Aumenta
+
el "hottack"
Incrementa
BAJO CONTENIDO DE + ALTO CONTENIDO DE
ACETATO DE VII{ILO ACETATO DE YII{ILO
conlas
Mejorala solubilidad
18 Y" ceras 40V"
e-----------
Mejoranlaspropiedades
mecfuricasa bajatemperatura
y la adhesión
'+
La Tabla I.4 muestrael efectodel índice de fluidez sobrealgunaspropiedades

importantesde los adhesivostermofusibles.Se observaque la adhesióna alta y baja
temperaturaaumentautilizandocopolímerosde bajo índicede fluidez (copolímerosde
alto pesomolecular).A temperaturaambiente,en principio, la adhesiónmejoradebido
posiblementea las mejorescaracterísticasde mojadode los substratospor copolímeros
EVA con un índice de fluidez bajo; sin embargo,cuandola unión se sometea
envejecimiento,y en particulara elevadatemperatura,estasmejorasdesaparecen y los
efectospositivosde los pesosmoleculares altossemanifiestan de nuevo.En general,la
fuerzacohesiva,la fuerzaa temperaturaelevaday la flexibilidad son propiedadesque
mejorancuandoel índice de fluidez disminuye.Desafortunadamente, la viscosidad
tambiénaumentacuandodecreceel índicede fluidez.Muchasaplicaciones comerciales
tienenestrictasexigenciasen cuantoa la viscosidadserefiere,con lo cuales necesario
llegar a un equilibrioapropiadode propiedades.Sin embargo,las mezclaspreparadas
con polímerosde muy bajo y muy alto índicede fluidez ofrecenmejorespropiedades
queaquellasmezclasformuladas
paraobtenerun índicede fluidezintermedio123-281.

Tabla L4. Efecto del índice de fluidez sobre el comportamientode adhesivos

termofusibles.
Mejora la resistenciaa la
degradaciónpor calor
Aumentala flexibilidad a
tenperaturaambierúe
e-.*----.--
Proporcionaelasticidad
Mejorael'hottack"
ALTOÍmrCrUn
TLUIDEZ Mejoranlas propiedades
mecánicasabEa
(s00)
tefitp€raü¡r¿
Aumentalascohesión
'+
Disminuyela viscosidaddel
tundido
Disminuyeel tiempoabierto
Los copolímeros de EVA son asequiblescomercialmentecon diversos

contenidosen acetatode ünilo y distintosíndicesde fluidez,en el rangodel l8 a|4Ú/o
en pesode acetatode ünilo y desde0.4 a 500 de índicede fluidez.En esteestudiose
u¡lizaráun EVA conT7%o de acetatodevinilo y un índicede fluidezde 365.

22 Capútulo I
L6.2.Resinas.
Las resinas modificadasrepresentanel segundotipo de componentesmás
comúnmenteutilizados en los adhesivostermofusibles Í201. Normalmente son
compuestosde pesomolecularrelativamentebajo y puedenser productossintéticoso
naturales. Habitualmente son sólidos vidriosos y amorfos, con un punto de
reblandecimiento entre80y 120"C.La resinasemezclaconla faseamorfadel polímero
y sirve principalmentepara mejorarla capacidadde formaciónde enlacesen la unión
adhesiva.Las resinasmejoran el mojado del substrato,proporcionanpegajosidady
mejoran las fuerzas a elevadastemperaturas.Además, las resinas son buenos
disolventespara el polímero y tienen una viscosidadmuy baja en estadofundido.
Muchos de los polímerosutilizadosparala fabricaciónde adhesivostermofusiblesno
puedenserutilizadossin resinasya quela viscosidadde un polímeroa la temperaturade
aplicaciónesdemasiadoalta L20,291.
Los principalestipos de resinasutilizadasen los adhesivostermofusiblesse

clasificanencuatrogrupos:
o Resinasde colofonia
o Resinasde hidrocarburos
o Resinasfenólicas
. Resinasde cumarona-indeno
En estetrabajose han utilizado resinasde colofoniaparala preparaciónde los
adhesivos
termofusibles.
L6.2.1. Rainas dc colafonia

La colofoniaes una resinaque se obtienede la trementinao de la maderade
tocones de los pinos y contieneprincipalmenteuna fracción ácida con pequeñas
cantidades
de compuestosno ácidosÍ9,29 -32f.
Su color varíadel amarillopalido al rojo máso menososcuro,segúnla fuentede

la colofonia y el método de recogerlay tatarla. Es translucida,frágil a temperaturas
ordinariasy tieneligero olor. Es insolubleen agu4 perosedisuelvebien en la mayoríade
las grasasy disolventesorgánicos,entre ellos alcoholes,éter, bencenoy disulfuro de
carbono.

Ittoduccün 23
La colofoniaseusaa vecestal y como se extraede los árboles,y sele denomina

comocolofoniasin modificar.
Seconocentresprocedimientosparaobtenerlasresinasde colofonia:
o Colofonia de goma (.trementina):Su recogidaes sencilla.Simplementese realizan

cortessuperficialesen forma de V en los troncosde los arbolespor los que emanala
resina.
t Colofonia de madera: Se obtiene a partir de las copas de los pinos trituradas

mecánicamentey extraídas con disolventes.Un analisis aproximado de la
composiciónen peso del tocon de madera es l9Yo colofonia,4% esenciade
trementin44Yo resinainsolubleen gasolina"23Yoagtary 5OYocelulosay lignina.
La operaciónde extracciónde la colofoniade maderaconstade variáspasos:l)

arrastrede los aceitescon vapor; 2) eliminaciónde la humedaden exceso;3)
extracciónde la resinacon disolvente;4) arrastrecon vapor del disolventeresidual
en las astillas.
Este tipo de colofoniatiene color rojo oscuro.Actualmentese han desarrollado

dos métodospara eliminar los componentesque dan este color. Estos métodos
consisten en utilizar un adsorbente,como la tierra de batá¡, o bien emplear
disolventes,comoel furfiral. El segundométodoes una extracciónlíquido-líquido
en la que se usa un hidrocarburoalifático como disolventede la colofonia clara
refinada y el furfirral como disolvente de los componentesde color fuerte. Esta
operaciónpermite obteneruna garna de grados coloreadosde colofonia clara, al
variarla relaciónentrelos dosdisolventes.
o Colofoniade tatlo.'Seobtienea partir del aceitede resina(til oA un productousado

en la industria papelera.Las virutas de maderase cuecenen un medio alcalino
aplicandopresión y temperatura.La pulpa obtenidase filtra y lav4 y la porción
líquida,unavez concentrad4seacidificaparadarel aceitederesinasrudo.
La fracción no resinosa esta compuesüapor l) hidroca¡burosterpénicos
monocíclicos(dipenteno,terpineno,terpinolenoy cimeno)y bicíclicos (a- pineno);
2) terpenosoúgenadosy aceitevolatil de pino (mezcladeterpenol,terpin4 borneoly
alcoholfenquílico).
Estascolofoniasestancompuestasaproximadamentd.pdr 9Ú/o ircidosresínicosy
10%materiano ácida.La fracciónneutrade la colofoniaestáconstituidapor ésteres
de ácidosresínicosy grasos. La fracción ácida de las resinasde colofonia es una
mezcladeácidosorgánicos(ácidosmonocarboxílicos los
de alquil-hidrofenantrenos),

cuales se pueden clasifica¡ en dos grupos distintos: ácidos abieticos y ácidos

pimáricos(FiguraI. 6).
ÁcmosABrÉTrcos
Acido neoabiético Acido palústrico
Acido dihidroabietico Ácido dehidroabietico
Ácmos prMÁRrcos
Acido pimárico Ácido isopimárico
Figura L6- Estructurasde algunos ácidos abiéticos y pimáricos existentesen las

colofonias.

La diferenciaentreambosgrupossedebea la sustitucióndel carbono7, ya quelos

ácidos abieticospresentanun grupo isopropilo, mientrasque los ácidospimáricos
presentanun grupo ünilo o metilo. Por otra partelos doblesenlacesde los ácidos
abiéticosestanconjugados
lo quelos hacesusceptibles
a la isomerización
por el calor
y alaoxidaciónpor accióndeloxígenoatmosferico.
La reacciónde oxidacióncon oxígenodmosferico se producepor un mecanismo

de radical libre en cadenqy se formanperóxidosy gruposhidroxilos.En algunoscasos,
el grupo metileno activo en el carbono 6 es atacadopor el oxígeno y forma un
hidroperóxidoque sedescompone
y generaun hidroxilo en esaposición;en otroscasos,
el sistemade doblesenlacesreaccionacon el oxígenoformandoun peróxido,el cual por
ruptura del enlaceO - O da un glicol. Por ello, cuandose exponeal aire la colofonia
durantealguntiempo la s.rperficieexternaseoxida y rezultaun productode color mucho
másoscuro19,29-32f.
Por estosmotivos,las resinasde colofoniahan de sometersea modificaciones

químicasquelashaganmásestables.
Las reaccionesmás empleadaspara estabilizarlas resinasde colofonia son las

siguientes@iguraI.7):
- Hidrogenación
- Esterificación.
- Polimerimción.
- Desproporcionación.
Hidro&enación:La hidrogenaciónes uno de los métodosmás empleadosparareducir la

susceptibilidad
de la colofoniaa ser oxidadapor el aire. Puedetener lugar en varios
grados,dependiendo del númerode doblesenlacesinvolucradosen la reacción.
El primer dobleenlace,activadopor la conjugación,sehidrogenañcilmentg pero
el segundoes resistentea la hidrogenaciónen las mismascondiciones.El doble enlace
residuales así muy resistentea la oxidaciónal aire, por lo que se obtienela estabilidad
deseada aunquela hidrogenación no lleguea la etapadeformacióndela especiedihidro.
Este tipo de hidrogenaciónse efectr¡ahaciendopasarcolofonia fundida por un
caÍalizadorde níquel Raneya 125atm y 23úC dwante 5 horas.En estascondicionesla
mayoríade las colofoniasrefinadassedecolorany danun productocasiincoloro.

26 Cwúnlol
Esterificación:El grupo carboxílicode los ácidosabiéticospresentaun impedimento

estérico que requiere temperahras altas o condicionesenérgicaspara conseguir la
esterificacióq pero al mismo tiempo es la causade la gran estabiüdadde los ésteresde
dehidrólisis.
colofoniafrentea lasreacciones
Para la esterificación se utilizan alcoholes polihídricos. Los alcoholes más
empleadossonel etilenglicol,el glicerol y el pentaeritritol.
serealizacalentando
La reacciónde esterificación la mezclade colofoniay poliol
a 250-30ffC.Tambiénseempleancatalizadores de cincy sussales,parareducirel tiempo
de reacción.
tl,C C@H
de modificacióndelasresinasdecolofonia.
Figura L7. Reacciones

Intodaccün 27
Polimerización:La colofoniapolimerizadase obtienepor la acciónde haluros

alquílicos o metálicosde ácidos inorgánicos,a temperaturaambiente.El producto
obtenidoesun dímeroheterogéneo de ácidodiabiético.
Desproporcionación:Estareacciónconsisteen eliminardosátomosde hidrógeno

de dos doblesenlacesde los ácidosde tipo abiéticoy reordenarel sistemade dobles
enlacesformandoun núcleoaromático,con la producciónde ácido dehidroabiético. El
hidrógenoextraídoreaccionafácilmentecon otros ácidosde tipo abiéticoque contienen
doblesenlacesy seproducenácidosdihidroabiéticosy tetrahidroabiéticos
est¿bles.
L6.3. Ceras.
Las cerasson sustancias orgánicas,sólidasa temperaturaambiente,facilmente
fusibles,untuosas,con brillo característico, insolublesen aguay solublesen muchos
disolventesorgánicos.Sontermoplásticag pero no se les considerapolímeros.Proceden
del reino animal, vegetal, mineral o sintético y su composiciónes variable, pero
generalmenteson hidrocarburosy alcoholesde elevado peso molecular, libres o
esterificados.
Segúnsu origeq las cerasse puedenclasificaren tres grupos:naturales,
mineralesy sintéticas(FiguraI.8). De ellaq las quenormalmente seutilizan en adhesivos
termofusibles
en baseEVA sonlas mineralesderivadasdel petróleoy las sinteticas[33,
341
Figura L8. Clasificaciónde lascerassegúnsuorigen133,341.

28 Capítulo
I
I.6.3.1.Cerasnaturales.
Las ceras naturalesestan formadasa través de procesosbioquímicosy son
productodel metabolismode animaleso plantas.Su composiciónconstade ésteresde
alcoholesgrasosformadosenla naturalezaporla unión de alcoholesy ácidosde alto peso
moleculary con los que hay asociados
uno o másde los siguientescomponentes libres:
ácidosgrasos,alcoholesy esteroles,hidrocarburosy lactonas,y otros compuestosde
condensación.Estas cerasnaturalessuelentratarsefisica o químicamente(refinado,
destilación, extracciór¡ blanqueo, hidrogenación,oxidación) antes de utilizarse
industrialmenteparaobtenercerast¿npurascomoseaposible.
Las cerasmineralesson cerasnaturalesformadasen los primerosperiodos

geológicos,llamándose tambiéncerasfosiles.Son las cerasderivadasdel petróleo,el
lignito y la turba. Las cerasfósiles aparecenpredominantemente como componentes
minoritariosdel carbón y la turba. Algunos depósitosde alto contenidoen cera se
formaron por sedimentación. Las ceras derivadasdel petróleo son mezclas de
hidrocarburossaturados.Dependiendode la ruta empleadapara sep¿rarel crudo se
obtienendiferentestipos de ceras:microcristalina,intermediay parafinica.De ellas,las
más utilizadaspara adhesivostermofusiblessuelenser parafinicaso microcristalinas
con puntosdefusión entre60 y 90"C.
Las cerasparafínicassonfraccionesrefinadasdel crudodel petróleo,compuestas
por cadenaslinealeshidrocarbonadas escasamente ramificadasy con algunosgrupos
cíclicos.En estetipo de cerapredominanlos n-alcanos,la longitudde la cadenaesde 18-
40 átomosde carbonoy el pesomolecularmedioes alto. Estascadenashidrocarbonadas
facilitan el crecimientode regionescristalinas,y es precisamente la falta de cadenas
moleculares en estasregionescristalinaslo queprovocalabaja fuerzacohesivade la cera.
Además,el elevadogradode cristalinidadde las ceraspara"finicas puedetenerun efecto
negativoen las propiedades de flexibilidada bajatemperaturade los polímerosa los que
se inco¡poren.Estascerasson extensamente
utilizadasen recubrimientostermofusibles
porqueson excelentesaislantesde la humedad,pero su uso en adhesivosestá muy
limitado.
Las ceras intermediasson esencialmentesimilaresa las parafinicas,pero la
longitudde cadenaes cercanaa los 60 átomosde carbono.El contenidoen iso y ciclo
alcanostambiénessuperior,alcanzando el50Yorespectoal total.
Las cerasmicrocristalinas
sontambiénfraccionesrefinadasdel crudodel petróleo,
pero debidoa su distribuciónde cadenaslineales,ramificaciones y gruposcíclicos,
presentanproporcionesde iso y cicloalcanos
del 90%. Los iso y cicloalcanosproducen

Introduccün 29
puntosde fusión inferioresque los n-alcanos.Las cerascon elevadocontenidoen n-

alcanosy altospuntosdefusiónproporcionan productoscon durezamnyalta.Estasceras
tienenuna naturalezamenoscristalinaque la de las cerasparafinicas.Esto es debido
principalmentea que hay muy pocascadenaslinealesy muchasmás ramificacionesy
gruposcíclicosque en el casode las cerasparafinicas.Estascerassonpor lo tanto más
flexiblesy más blandasque las cerasparafinicasde similar punto de fusión.Las ceras
microcristalinaspresentanbuenaspropiedadesde cohesióny son compatiblescon
polímerosdeEVA quecontengan bajocontenidoen acetatodevinilo.
L6.3.2. Cerassintéücas.
Las cerassintéticassedesarrollarona partir del siglo )O(. Puedenserclasificadas
comooxidadas,no oxidadaso saponificadas. Estasceraspresentan puntosde fusiónmás
altosquelas cerasparafinicaso microcristalinas.
Se empleanparaaumentarel puntode
reblandecimiento de los adhesivostermofusibles.Incluso pequeñascantidadesde cera
pueden ser suficientespara conseguireste propósito debido a que el punto de
reblandecimiento de los adhesivostermofusiblesse encuentramuy cercadel punto de
fusióndela cera-La adiciónde estetipo de ceraspuedeejercerunainfluencianegativaen
las propiedades
de adhesión.Las materiasprimasde partidasoncompuestos de bajo peso
molecular(cerasnaturalesu otrassustancias).
Los dos gruposprincipalesde cerastotalmentesintéticasson las cerasde
poliolefinasy lascerasFischer-Tropsch.
Las cerasde poliolefinaspuedenser homopolímeros o copolímeros de etileno,

propilenoy butileno.Se obtienenpor polimerizaciónde alfa-olefinasde bajo peso
molecular.Otra ruta de las cerasde polietilenoo de polipropilenoes la degradación
termomecánica de plásticosde polietilenoo de polipropileno,respectivamente. Los
procesosde síntesismás importantesson el de alta presión y el proceso Ziegler.
Recientementetambién se utilizan catalizadoresde metaloceno.Las ceras de
polipropilenosonparcialmentecristalinas.
En la síntesisde Fischer-Tropschsepartede carbón,vaporde aguay aire para

obtenerel gasde síntesis(CO + H2) que es convertidoen el reactorde síntesismediante
cafalizadoresespecialesy alta presión y temperatur4 en una amplia g¿rmade
hidrocarburossafuradose insafurados.
Entre estosproductosse encuentran las cerasde
FischerTropscl¡quese caraúertzanpor la bajaramificacióndela cadenade hidrocarburo

30 Cwúula I
(son cadenascarbonadaslineales,n-parafinas)y una esrecha distribuciónde pesos

Tarnbiénpuedeutilizarsegasnaturalcomoproductodepartida.
moleculares.
generalesque sepuedenproduciren el procesoFischer-Tropsch
Las reacciones
sonlassiguientes:
n (CO + zfh) --+ + n IIzO
CnHzo
n (CO + zIIa) +ÍIa + + n FIzO
Cnflzn*z
n (zCO + Hr) ----+ CJIzn+ n COz
n (2CO+ H2) + tI2+ n COz
C,i1zn+z+
La cadenahidrocarburoes constnridapor la primera y tercera reacción y
terminadacomoparafinapor la segunda
y la cuarta.
Las propiedades
másimportantesde lasceraFischer-Tropschsonsu altopuntode
fusiórq gran dureza,bajo contenidoen aceite,baja viscosidady baja solubilidada
temperaturaambiente.Estascerassoncompatiblesconla mayoríadelas cerasqueexisten
en el mercado,talescomo para.finas, naturalesy de polietileno12O,21,
microcristalinas,
34-371.
I.6.3.3. Efectos producidos por la incorporación de las ceras en los adhesivos

termafusibles
variospapelesen la formulaciónde adhesivos

La ceradesempeña termofusibles:
o Reducenlos nivelesde apelmazamiento
del adhesivoduranteel almacenamiento.
o Tieneninfluenciasobrela compatibilidad
del sistemaadhesivo.
o Disminuyeel coste.
o Actúacomodisolventedel adhesivofundido,reduciendo
la viscosidad.
. Influyenen el puntode fusiónde adhesivotermofusible.
o Influyenen el tiempoabierto.
o Controlanel punto de reblandecimiento,
la resistenciaal calor y las propiedadesa
bajastemperaturas.
o Disminuyenla adhesiónespecífica.
o Influvenen la dvrezadeadhesivotermofusible.

Introduccíón 3l
Peroademásde estaspropiedadesfavorables,las ceraspresentanel inconveniente

de quetambiéndisminuyenlaspropiedadesmecánicas.
Cuandoseadicionauna ceracristalinaa un adhesivotermofusibleenbaseEVd la

distribucciónde los dominioscristalinosdel polímerose modifica debido a que ésta
cocristaliza.El efecto de la cera en la durezay en el punto de reblandecimientodel
adhesivotermofusibleesmuchomásimportantequeel dela resina.
El peso molecularde la cera afectaa todas las propiedadesdel adhesivo.El

de adhesivo,hastaque
aumentodel pesomolecularde la cera mejoralas características
la cerasehaceincompatiblecon el restode los componentes del adhesivotermofusible
Í6,9,20,217.
L6.4.Antioxidantes.
Un adhesivotermofusibleincluye en su composiciónpolímeros,resinasy ceras
de sufrir degradaciónpor el calor,el aire,el ozonoo por la luz
los cualessonsusceptibles
UV. Este proceso de degradaciónse puede inhibir mediante el uso selectivo de
antioxidantes.
El mecanismogeneralde autoxidaciónde polímerosse muestraen la Figura I.9.
Bajo la accióndevariosfactores( luz, calor...)segeneranradicalesde carbonolibres,los
cualesreaccionanrapidamente con el oúgeno dandoradicalesperóxido;estosradicales
en ausenciade antioxidantesse estabilizancaptandoradicalesIf del polímero,formando
hidropoóúdos, con lo que segenerannuevosradicalesde carbonoübres[9, 38, 39]. Los
hidroperóxidosson bastanteestablesa temperaturaarnbiente,pero sin embargo se
descomponen bajo la influenciade metalespesadogluz o elevadastemperaturas.Como
resultado,se generanradicaleshidroxilo y alcoxi los cuales se estabilizanmediante
radicalesIf quetomandel polímero,volviendoa generarradicalesde carbonolibres.
Los antioxidantessepuedenclasificaren dosgrupos:
- primarios: Reaccionancon los radicalesperóxido en el primer ciclo de oxidaciórq
paraformar hidroperóxidos,no apareciendoposteriormentenuevosradicaleslibres de
(FiguraI.10).
ca¡bono.Estosradicalesseestabilizanpor resonancia
- Secundarios(fosfitos o tioéteres): Actuan descomponiendo los hidroperóxidos.Los
fosfitos reducenel hidroperóxidoa alcohol,y seconviertenen fosfatos.Los tioeteres
tanrbiéndanalcoholesy sulfóxidos@iguraI.11).

32 CanítuIoI
Energía/ Iuz
R H - - - ' - - - - - - - ' i.
Polímero) ,
-, R'
ROH + H2O ,
R00'
\
Energía/ luz \ Reacciona con
Reacciona con
ROH antioxidantes
antioxidantes
primarios
X'igura L9. Procesode ar¡toxidacióny estabilizaciónenpolímeros.
+ Rooo -----+ + ROOH
R3 R3
o
o o
Rr R¡ R¡
X'iguraL10. Mecanismode actuaciónde los antioxidantesprimarios.

IntroducciÁn 33
P(ORb + ROOH PIOR)3+ROH

tl
o
o
R-s-R + RooH - R- 3-R + oH
o o
tl tl
R-S-R + ROOH R- S-R +ROH
tl
o
Figura L11. Mecanismode actuacióndelos antioxidantes

secundarios.
En la Figura I.12 se incluyen las estruchlrasde algunos de los

junto consusnombrescomerciales.
máshabituales,
antioxidantes
lrganox1520D lrganox1010
OH
lrganoxPS 800 lrgafos168

fH..c,.-o-c-cx.cxrls -'--l- I .:( I
ILóJ,LJa i l+G"+'
frganox B 225 : f)7o lrganox 1010 + 50o/olrgafos 168
Figura Llz. Bstn:ctura de algunos de los antioxidantesmás utilizados

habitualmente.

3+ Capftulo I
L6.5. Cargas.
La adición de cargasa polímerospermite,entre otras propiedades,el control
reológicode los mismos.Una propiedadreológicaque se afectade maneraimportante
por la adiciónde cargasesla viscosidad,la cual suele aumentaral aumentarla cantidad
de cargaañadida.Hay queteneren cuentaqueunaviscosidadexcesivaincrementaría el
'lield point" (faerza
necesaria para que un material comience a fluir) dando
propiedadesde procesadono deseables para algunasaplicaciones.Ademáslas cargas
también pueden proporcionar pseudoplasticidady tixotropía. Estos efectos pueden
favorecer las condicionesde procesadode los polímeros (por ejemplo, cuando se
inyectan)y, en el casode los adhesivosde contacto,permitenuna mejor y más fácil
aplicación del mismo (pistola, bombeo,brocha, etc.); ademáslas cargaseütan la
dispersiónexcesivadel adhesivounavez queha sido aplicadoy evitanla sedimentación
de laspropiascargasen el senode lasdisolucionesadhesivas.
Como se ha comentadoanteriormente,la carga debe interaccionarcon el
polímeroparaconseguirse
una adecuadaefectiüdad.La estructuraque forma la propia
cú9a, así como la constituidapor la interacciónde la matnz polimérica con la carda,
produceun aumentode los móduloselásticoy üscoso, el cual es muchomás acusado
en la región fluida (bajas frecuencia o temperaturasaltas). Este comportamiento
reológicodependeen granmedidade la cantidadde cargaadicionada" pudiendollegar a
serel móduloelásticoindependiente
de la frecuenciao de la temperatura[40].
I.6.5.1. Efectos producidos por la ailición ¡Ie cürgas en las formulaciones

de aüesivos
Las cargas son generalmentesustanciasinorgánicassolidas o de estructura
fibrosa que modifican las propiedadesmecánicasy reológicas,así como permiten
reducir el costede las formulacionesen las que seincluyen. Desdeel punto de vista de
su efectosobrelas propiedades de las formulacionesa las que seadicionan,sedistingue
entre cargasinertesy cargasactivas Las cargasinertestienen como función principal
la reducción de costes, pero si se adicionan en grandes cantidades afectan
negativamentea las propiedadesdel material (propiedadesmecánicas,resistenciay
estabilidadfrentea la temperatura)y al procesadodel mismo.Las cargasactivastienen
como misión modificar las propiedadesreológicas,mecánicaso la durabilidadde los
materiales,pero suelenserrelativamente máscarasquelas inertes.
Para mejorar las característicasdel procesadode los adhesivos,sellantes,
pinturasy recubrimientos,y paraincrementarsuspropiedades mecánicas,reológicaso

Int¡odaccün 35
adhesivassehan empleadocargasmineralesinorgánicas(talco, sílice,caolín,carbonato

de calcio, etc.) durantemuchosaños. La Tabla I.5 muestrael consumode cargas
mineralesen EstadosUnidos en las industriasde adhesivosy sellantesduranteel año
1988.Esta tabla muestraque la incorporación de CaCO¡como cargaa adhesivosy
sellantesocupael primerlugarrespectoa cualquierotra [41].
Tabla I.5. Consumode cargasinorgárnicas y sellantes

en adhesivos (EEUU, 1988).
CARGAS MIITERALES Toneladas(x 1000)
Carbonatode calcio 238
Caolín: -Secadoen corrientede aire 82

- Lavadoen agua 36
- Calcinado 5
Talco 48
Sílice 1l
Wollastonita ll
Atapulgita 2
Otros 37
TOTAL 470
Paraseleccionarla carga adecuadaen la formulaciónde un adhesivohay que

considerarlos siguientescriteriosgenerales:
l) Tamañoprimariode partícula.
La utilización de partículasgruesasproduce problemasestéticosy además
deteriorasus propiedadesmecánicas,facilitando la apariciónde esfuerzoslocales.
Ademásen los adhesivosen disoluciónse producesedimentación de la cwga con el
tiempo transcurridodesdesu preparación.Siempreson deseablestamañosmediosde
partículainferioresa unamicra.
2) Distribucióny tamañomediode partículas.
La distribuciónde tamañosde partículas determinael gradode aglomeración de

las partículasprimariasde la carga entresí. Por tanto,la distribución de tamañosde

36 Capüulo I
partículaafectaa la cantidadmáximade carga que se puedeadicionara un adhesivo

paraconseguiruna adecuadareología.Cuantomenorseael tamañomedio de partícula
dela carga,laspropiedades fisicasy el aspectodel adhesivoseránmejores.No obstante,
si el tamañomedio de partículaes muy pequeño,no se consigueuna buenadispersión
de la cargaen el adhesivo,facilitándosesu aglomeración.Por ello convieneutilizar
tamañosmediosde partículano inferioresa 0.5 micras.
3) Formageométrica.
Aunque en muchoscasoslas cargassuelentener forma esférica,a vecesson
deseablesformas aciculares,ya que con ello se mejoranlas propiedadesreológicasy
mecánicasde los adhesivos.Las formas geométricasirregulareso heterogéneas no
proporcionarLengeneral,buenasprestaciones en los polímeros.
4) Color(blancura).
Esta propiedadse determinay expresacomo porcentajede luz reflejadaa una

longitudde ondadadaen una superficielisa del material. Es interesantela utilizaciín
de cargasqueproporcionenblancuraa los adhesivos,ya que sin ellasalgunosadhesivos
amarilleancon el transcursodel tiempo,y algunasformulacionescontienensustancias
fuertementecoloreadas.
5) Capacidadde dispersiónde la carga.
Una cargadebedispersarse con facilidady uniformemente,puesde no ser asíse

obtienenpobrespropiedadesfisicas.La capacidadinherentede dispersiónde la carga
determinael grado de interacciónentre el polímero,la cargay los disolventes(si
existenen la formulación).Cadacargapresentadistintascaracterísticas y condiciones
de dispersiónpara cada composiciónconsiderada. Sin embargo,para optimizar la
interaccióncarga-polímerosepuedefuncionalizarla carga,es decir, se puedemodificar
la químicade su superficiepara facilitar o disminuirla afinidadentre la cargay el
polímero.
6) Químicasuperficial.
En general, las interaccionespolímero-cargase incrementancuando la

superficiequímicade la cargacontienegrupospolares.Sin embargo,cuandouna carga
tiene una superficiequímicamenteactiva se facilita la interaccióncon el agua y la
humedad.Por ello, en masillas,sellantesy adhesivosquedebanserresistentesal ataque
por el agua se preftere incorporarcargashidrofobizadas,las cuales se preparan
incorporando
cadenas
hidrocarbonadas
en la superficiede lasmismas.

Infroduccün 37
7) Precio.
Salvo que se funcionalicerqlas cargasse suelenutTlizar para reducir el precio

del adhesivo.Hay que buscar un adecuadocompromiso entre el precio y las
prestaciones
finalesdel adhesivo.
8) Consideraciones
medioambientales.
Aunque la mayoríade las cargasson productosmineralesy por tanto no son

productosagresivoscon el medioambiente,no ocuffe lo mismocon los productosque
las contienen. Por un lado, las cargas suelen ser tratadas y modificadas, y
adicionalmente,los residuos de polímeros y adhesivos contienen cargas. En
consecuencia,las cargasdebenseleccionarse para reducir el impactoambientalde los
residuosen los cualesestánincluidas.La gestiónde los residuosque contienencargas
debeser considerada en un futuro comoun aspectoimportanteen la seleccióny uso de
lascargasen adhesivos.
En el casoideal, con la incorporaciónde vna cargaes posibleconseguirtanto

ventajasde procesadocomo dotar de propiedades específicasal adhesivo,incluyendo
una mejorade la aparienciadel mismo,una reduccióndel precio y un procesadomás
sencillo.
En la prírctica,uno de estos factores predominasobre los demás,estando
determinadala selecciónde una carga por un balanceentreconsideracionestécnicasy
económicas.Los efectosproducidos por la adiciónde cargasa adhesivos
se incluyenal
menosenuno de los siguientes:
a) Aumentode la pegajosidad("tack") del adhesivoen húmedo.
b) Incrementode lafuena de adhesiór¡especialmente

la adhesióninicial.
c) Controlde la viscosidady propiedades

reológicasdel adhesivo.
d) Disminucióndel tiempode secadode los adhesivos

en emulsióno enbasesolvente.
e) Reducciónde la contracciónde la películade adhesivoduranteo despuésdel
curado.
D Prevención del goteo y abombamiento de la película de adhesivo,

consiguiéndose
superficiesde unión homogéneas.

38 CaPüul.oI
De acuerdo con su estructuraquímic4 las cargas más utilizadas en las

en cuatrograndesgrupos:
formulacionesadhesivaspuedenclasifrcarse
r CARBONATODE CALCIO.
r Sílice.
I Sulfatosde metalesalcalinotérreos.
I Silicatos.
Estas cargas pueden ser adicionadasa los adhesivos como tales o ser
funcionalizadas(introducciónde grupos superficialesmediantereaccionesquímicas).
Las modificacionesde las cargasinorgánicasfacilitan la afinidad carga-polímero
mediante una modificación de sus propiedades hidrofóbicas-hidrofilicas. La
funcionalizaciónde las cargasinorgánicasfacilita su dispersiónen el adhesivoy
además,mejora las interaccionesinterfacialesentre ambos,con lo que se consigue
mejor adhesión142451.
Entre todas las cargasanteriormentemencionadas,en este trabajo se va a
estudiarla adición de distintostipos de carbonatode calcio naturalesmicronizadosy
ultramicronizadosprocesadospor S.A. REVERTÉ (Bellvei, Tarragona)a adhesivos
termofusiblesenbaseEVA.
L6.5.2. Carbonatode calcio.

El carbonatode calcio es la cargamás utilizada en el sectorde los plásticosy
polímeros,debidoa subajoprecioy a su ampliadisponibilidad detamañosde partícula.
Además, las nuevas tecnologías que permiten conseguir carbonatos de calcio
ultramicronizadosy modificadossuperficialmentedesanolladaspor SA. REVERTÉ,
hanpermitidointroducirel CaCO3en €l sectorde los adhesivosde poliuretanoen base
solvente,evitandola sedimentación mantenersuspropiedades
y consiguiéndose [46].
L6.5.2.1.Formas seolósicasv distribucíón seosráfica de los vacimientosde CaCO*

Los distintospolimorfosdel carbonatode calcio aparecenen rocas de distinto
origenque contienenademásgeneralmentecarbonatode magnesio.Suponenel l5olode
las rocassedimentarias y su distribucióngeográfrcaes muy amplia.La edad de los
depósitosva desde el Precámbricohasta el Holoceno. La caliza es la forma de
carbonatode calcio más abundante,seguidode la dolomita (carbonatode calcio y

Inboduccün 39
magnesio)y del mármol metamórfico.Estastres formas son tambiénlas que tienen

mayorimportanciaindustrialy comercial.Otrasformasen las que apareceel carbonato
de calcio son calcita, aragonito, margas,traventinos, conchasde moluscos,cret¿ y
carbonatitasl4T,4Sf.
La calcita es uno de los mineralesmás corrientesen la Naturaleza.Aparece
como enorrnesy extensasmasasde rocassedimentarias (calizas)y esun constituyente
importantede las margasy areniscascalcáreas.Las mayoríade las rocascalizassehan
formado por deposiciónde material calcáreo procedentedel fondo de los mares
(caparazonesy esqueletosde animalesmarinos); solouna pequeñaproporciónde estas
rocassehaformadopor precipitacióndel carbonatocálcico.
La caleitata¡nbiénse encuenffacomo depósitosen cuevasdebido a las 4guas
calcáreas,que al evaporarsedepositancalcita en forma de estalactitas,estalagmitase
Por otra parte,las aguasde fuentescalcáreasfrías o calientesforman
incrustaciones.
depósitosde calcita alrededorde los manantialesque se conocencon el nombre de
travertino o tufa.
Las calizasmetamórficascristalinasse conocencomo mármol.La creta es un
depósitopulverulentode carbonatocálcico,de granofino. El depósitodeMammothHot
Springs (YellowstonePark) es célebre.El ma¡mol ónice estáconstituidopor capasde
calcitay/o aragonitosuperpuestasy esusadopara objetosdecorativos.
Otra variedadde carbonatode calcioes la calizasilícea.Los cristalesde calcita
puedenincluir a vecescantidadesconsiderables de arenassilíceas(hastaun 60 %) y
formar 1oque se conocecon el nombrede cristalesde a¡eniscas.Yacimientosde este
tipo seencuentran enFontainebleau(Francia)y enBadLands(Dakotadel Sur,USA).
La calcitatambiénes un mineralprimario de rocasígneas,como carbonatitas y
sienitasnefelinas.Es el productoúltimo de cristalizaciónen las cavidadesquepresentan
las lavas.Tarrbién es un mineral común en las venashidrotérmicasasociadasa las
menasde sulfuros.Rezultaríacompletamente imposiblecitar todos los centrosdonde
existen yacimientos de calcita en sus diversas formas. Algunas localidadesson
conocidaspor hallarsecalcitamuy bien cristalizada;así sucedeen Andreasbergen las
montañas del Harz (Sajonia); en Cumberland, Derbyshire, Durhom, Corm'vall y
Lancashire (Inglatena); en Islandia; en Guanajuato (México); en Joplin, Missouri
y en Peñalara,
@stadosUnidos); en el Lago Superior y en Rossie (Nueva York);
Bellrnunt y Linmes @spaña).
El aragonitoesmenosestablequela calcitay muchomenoscomún.Seformaen
condicionesfisicoquímicasparticularesa baja temperatura,en depósitossuperficiales.
Se ha demostradoque las aguas carbónicas que contienen iones calcio depositan

afagonito en calientey calcita en frío. El nácarde muchasconchasy de las perlasestá

constituido por aragonito.Las fuenteshidrotermalesdepositanaragonito que se suele
encontrarasociadoa yesoy depósitosde hierro, en dondeadquiereformasparecidasal
coral, denominadas"flos ferri". También apareceformando cortezasfibrosasen la
serpentinay cavidadesamigdaloidesen los basaltos.La presenciade aragonitoen
algunasrocas metamórficascomo en la formación Franciscanade California y los
esquistos azules de Nueva Zeland4 es el resultado de la recristalizaciÓna altas
presionesy temperaturasrelativamentebajas.Las siguienteslocalidadesson notables
por los distintostipos de cristalesde aragonito:cristalesmacladospseudohexagonales
en Aragón @sparia),Bastennes(sur de Francia), Girgenti (Sicilia) y en Inke Arthur,
Nuevo México @stadosUnidos). Cristales de tipo tubular se hallan enrcade Bilin
Moor, Cleator Moor, y
@ohemia). El aragonito acicular se encuentraen Alston
Cumberland(Inglatena).El "flos ferri" se localiza en las minas de hierro de Estiria-
Algun mármolónicede México estambiénaragonito[49]'
L6.5.2.2.E$ruaura d¿l catbonatode calcia

La estructuracristalinadesempeña un importantepapelen las propiedadesde los
minerales, tanto en términos de reactiüdad como de estabilidad.Los procesosde
crecimiento de cristales,tanto en sistemasen estado solido como acuosos,estárn
influenciadospor el ordenamiento de los átomosen el cristaly por las fuerzasdebidas¿
la coordinacióny al enlace.Las diferenciasde estabilidadentre mineralesnaturales
reflejandiferenciasen |a estructuray el enlace,y por tanto en las propiedadesfisicas
Is0].
Los carbonatosson minerales que presentanel anión lCOl)2- como parte
esencialde su estructura.Existe un gran número de tipos estructuralesde carbonatos
diferentes,siendolos más abundantes la calcita (cacor) y la dolomita(caMg(cor)z)
naturales[51].
constituyendoentreambosel9Ú/o de los carbonatos
a) El aniónlCOr)2-comounidadestructural.
Las propiedadesfisicas asociadasa los carbonatoscomo grupo mineral estám
mucho más relacionadascon el anión lCOr)2- que con el catión (Cu'* o Mg2*¡' La
estructurageneralmente adoptadapor el anión (COs)z-es trigonalplanaregularcon los
tres átomosde oxígenosituadosen los vérticesy el átomo de carbonoen el centro de un
triángulo equilátero.Esta configuraciónse da en la calcit4 dondeel grupo de simetría
puntuales el 32. En los carbonatosdondelas capasde anioneslCOl)2-separana capas
adyacentgsde cationesde distintos üpos $t- y Mg'* en la dolomita), el átomo de

carbonoestá desplazadodel plano que forman los tres odgenos en la direccióndel

catiónconradio máspequeño[50].
Los carbonatos minerales más importantes pertenecen a tres grupos

isoestructurales:
el grupode la calcita,el grupodel aragonitoy el grupode la dolomita.
Grupo de la calcita:
La estructurade la calcitq unade las primerasanelizadaspor rayosX por W.L.

Bragg en 1914,puedeconsiderarsecomo derivadade la estructuradel NaCl, en Ia cual
los anionestrigonales(COr)a reemplazana los Cf esféricosy los cationesCa2*
reemplazana los Na*. La estructuratrigonal plana de los aniones(co3)2- hace que la
estructuraresultantesearomboédricay no isometricacomo en el NaCl. Los aniones
(COl)2-se encuentranen planosperpendiculares al eje ternario(c) y los ionesCa2*en
planosalternativosposeencoordinación6 con los oxígenosde los aniones(CO3)2-.
Cada
oxígenoestácoordinadocon dosionesCf* y un carbonoen el centrodel anión
lCOr)2-
(FrguraI.13) [49].
Sin embargo,la determinaciónde estructuraspor rayosX ha mostradoque este

romboedro no correspondea la celdilla unidad correcta y que la celda unitaria más
simple es un romboedromucho más inclinado (Figura I.13.b). La relaciónde radios
C*.tÚ es 0.707; en el CaCOrla relaciónde radioses proxima al valor límite entrela
coordinación6 (octaedrica)y 9 (cúbica)(0.732),por lo queel CaCO¡puedepresentarse
en dos formas estructurales:calcita, con coordinación6 del calcio por oxígeno,y
aragonito,concoordinación9 del calciopor oxígeno[a9].
La cristalografiade la calcita correspondea una estructurahexagonaldescrita
como R32lm. Son cristalesde hábitosextremadamente variados,generalmente muy
complicados.[Ian sido descritasmiís de 300 formas distintas.Los tres hábitosmás
importantessonlos siguientes:
l) Prismáticoen prismascortoso largos.
2) Romboédrico.
3) Escalenoédrico,frecuenternente
con carasde prismay truncadurasromboédricas.

42
Carbono
Calcio
Oxígeno
(rn:6t OT
t
I
I
i tn
,'
/\
&r: l0l' 55"
Figura L13. a) Estructurade la calcita (CaCOr). b) Relaciónentre la exfoliación

centradaen la caradel romboedroy la estructuraromboédricaunidad en
la calcita. Tambiénpuede verseuna celdahexagonal(prismade base
romboédrica)de la calcita.

Grupo del aragonitoz
Cuando el anión lCOr)2- se combina con cationes divalentesgrandes(radios

ionicos mayoresde t A), h relaciónde los radios\É* / oL no permite la coordinación
6' rezultandoentoncesestructurasortorrómbicas.La estructuratipo es la del aragonito
(Frgura l.l4), cuyo grupo espaciales pmcn. En la Figura I.14 los oxígenosque
normalmente se superpondríanse han hecho visible mediante un pequeño
desplazamiento.Los números representanlas altr¡ras de las posiciones atómicas
por encima del plano de origen marcado respectoa "a". El rectringulo
de t¡aeos
representa
la celdaunidad.Tambiénseindicanlos enlacesca - o.
25 75
@ea
ü t¿rbuno
Sf,*in*no
I
I
L
Figura L14. Estnrcturadel aragonito(cacor) proyectadasobreel plano(100).
El CaCO¡ se presentaen ambasestructuras,calcita y aragonito,puesaunqueel

Ca2* es algo grande para la coordinación 6 (calcita), es relativamentepequeño, a
temperaturaambiente,para poseercoordinación9 (aragonito);la calcita es la forma
establedel CaCO3a temperafuraambiente,pero sin embargo,los carbonatoscon
cationesmayorescomo el Ba2*, Sl* y Pb2*,poseenestrucfurade aragonitoestablea
temperaturaambiente.
En la estructura de aragonito los aniones CO¡2- se encuentran situados

perpendicularmenteal eje c, como en la calcita, pero en dos planos estructurales,con
los anionestrigonalesCO¡2-de un plano apuntandoen direccionesopuestasa los del
otro. @n la calcitatodoslos anionesCOs2-se encuentran
en un solo planoestructuraly
apuntanen la mismadirección).CadaCa2*estárodeadopor los nueveoxígenosmás

44 Caoífulo I
próximos. Los cationes de la estructura están dispuestos de forma gue,

aproximadamente,su empaquetamientoes hexagonalcompacto,lo que origina una
que se refleja tanto en los angulosde los cristales
marcadasimetríapseudohexagonal
comoen las maclaspseudohexagonales
características de todoslos miembrosdel grupo
Í4el
Grupo de la dnlomiÍa:
La dolomita CaMg(CO¡)zperteneceal grupo espacialR3. La estructurade la

dolomitaes semejantea la de la calcita,perocon las capasde C** y Mg'* alternándose
a lo largodel eje c. La diferenciaen tamañode los ionesCa2*y Mg'* (alrededordel 33
%) ocasiona un ordenamiento con los doscationesen nivelesdistintosy específicos
de
la estructura.Al no existir equivalenciaentrelas capasde calcioy magnesio,los ejesde
simetríabinariade la calcitano existen v la simetríase reducea la claseromboédrica.
3 [49,50].
En la Tabla I.6. se incluyen algunosde los parámetroscristalográficosmás

relevantesde las estructurasde calcita,aragonitoy dolomita [51]. Dichos parámetros
son el númerode coordinacióndel catión y del carbono,y los valoresde los vectores
de la celdaunidad(a, b y c).
principales
Tabla I.6. Parámetros

cristalográficos y la dolomita [51].
de la calcita,el aragonito
PARAMETRO CALCITA ARAGONITO DOLOMITA

Fórmula CaCO¡ CaCO¡ CaMg(CO¡)z
Coordinación Ca (6), C (3) "' Ca(e),C (3) Ca(6),Mg(6),C(3)
Sistema Trigonal Ortorrómbico Trigonal
(romboédrico) (romboédrico)
a 0.499 0.495 0.484
b 0.796
c r.704 0.573 1.596
(u)Los númerosde coordinación

seincluyenentreparéntesis.

Introduccün 45
I.6.5.2.3. Característícasmás relevantesde lus formas naturalesde carbonato de

calcio.
Las características
másrelevantesde las formasnaturalesde carbonatode calcio
a tener en cuentap¿lrasu aplicacióncomo cargasen adhesivosson la composición
química, las propiedadesfisicas, las propiedadesquímicas y las propiedades
termodinámicas.
a) Composiciónquímica.
por la nafiiraleza(génesis)de la canterade dondese extraeel

Está determinada
mineral.El carbonatode calcioselocalizaprincipalmente
entrestiposde rocas (Tabla
1.7):caliza,cretaymarmol[53].
Los principalesrequerimientos,
relativosa la composiciónquímicade una forma
naturalde carbonatocálcico,paraquepuedaserempleadocomo cargaen adhesivosson
los siguientes:
- (> 98 Yü.
Elevadapureza
- Bajo contenido en metalespesadospara evitar que se catalicen procesosde
y puedanserusadoscomo cargasen plásticosde gradoalimenta¡io
envejecimiento,
o encontactoconalimentoso líquidosalimentarios.
- Contenidoen MgCOg inferior al I Yo en peso, para que se puedanemplearen
formulacionesde poliésteres
termoestables.
- Bajo contenidoen sílice (cuarzo)y otros silicatos (parareducir el desgastede la
maquinariadondesepreparany procesanlos adhesivos).
- En ciertasaplicacionesel tratamientosuperficialde las partículasde CaCO3permite
incrementarla afinidadde la cargapor el polímero,lo quecomportauna interacción
másnetaentreambosy una mejoraen lasprestaciones del productoobtenido[53].
fisicas.
b) Propiedades
Las tres propiedadesfisicas más características
de las formas naturalesde
carbonatode calcio son la distribucióngranulométric4la superficieespecíficay la
absorciónde aceites.

Canútulo I
La forma de la curva granulométricade cada tipo de carbonatode calcio viene

determinadapor el métodode molienday clasificación,así como por la durezade la
roca. Puede decirse que no eústen dos tipos de ca¡bonato de calcio micronizados
exactamenteiguales, es decir con curvas granulométricasy constitución química
idénticas,aunquesu comportamientoen la aplicación a la que se destinepuedeser el
mismo. Así pues,el diseñode la curvagranulométricade cadatipo de carbonatode
calcio micronizado se realiza tanto en base a los requerimientosdel proceso de
preparacióndel adhesivo(cadenciade fabricacióq facilidadde dispersión,etc.) como
a los requerimientosque debetenerel adhesivoaplicado(brillo, resistenciaal impacto,
adhesión,formade aplicación,"taclC',tixotropía,etc.) [53].
Las zonasde la curva granulométricade cadatipo de carbonatode calcio que
sonmásútiles a la hora de comparardiferentestipos de carbonatode calcioentresí son
el corte superior,el diárnetromedio (R50), y la cola de finos (porcentajede partículas
de tamañoinferior a 1 micra).En la Figura I.l5 se muestrauna cr¡rvagranulómetrica
típica de un ca¡bonatode calcio micronizado.
Tabla I.7. Propiedades

de rocasconstituidaspor CaCO3natural.
ROCA CARACTERISTICAS
Roca sedimentariade origenmarino

(conchasy esqueletosde nanofósiles),
CRETA ("),
pococohesionada amarillentay
amorfa.
Rocasedimentariade origenmarinomás
(u),
CAJ,TZA cohesionada cristalinay miísblanca
quela creta.
Formadopor metamorfosis de unaroca

MARMOL sedimentaria. Es másdura,blancay
cristalinaquelas dosanteriores.
(a) Sedefine la cohesióncomo la unión íntima entrelas partículasque constiüryenlas rocas.De acrlbldo
con estadefinición las rocasse puedenclasificar como cohesionádfs,qpeDridizaso desmenuzables,
y no cohesionadas
[52].

Corte superior tl
70 tl
Masa ,o llltltl R50
\ tl
(o/") 60
&
\ iltl
30 \ CoIa de finos
m \ ll* | |
\
10
0
100
Diánetro (micras)
Figura L15. Curva granulométicade un carbonatode calcio micronizado (S.A.

RE\tERrÉ).
Se relacionacon la cantidadde partículasfinas (menoresde I micra) existentes

en el carbonatode calcio micronizado:para un mismo diámetro promedio y corte
zuperior, el tipo de carbonatode calcio que presenteuna distribucióngranulométrica
más anchatendrá una mayor superficieespecífica(mayor cola de finos). para su
empleoen adhesivoslos tamañospromedios(R50) de los distintostiposde carbonatode
calcio suelenoscilarentre l0 y 0.6 micras,con un corte superior,respectivamente, de
100a 300 micrasy superficiesespecíficas comprendidas entreI y ls Íf /g.
Absorciónde aceites.
Se relacionacon la forma de empaquetarse el carbonatode calciomicronizado.

En general,los tipos de carbonatode calcio con distribucionesgranulométricasmás

48 Capítulo I
anchas(y un mismotamañomedio)presentan de absorciónya que

menorescapacidades
su empaquetamientoesmáscompacto.
En las formulacionesque empleancombinaciones de cargasy pigmentoses

precisamente la densidadde empaquetamiento del conjuntode esascargasy pigmentos
la quedeterminael nivel de cargaque sepuedeincorporaren la formulación.
Al disminuirel tamañopromedioy aumentarla cola de finos de la distribución
granulométrica de un ciertotipo de carbonatode calciomicronizadoaumentala absorción
de aceiteglo que se traduceen un aumentode la viscosidadde la mezclaa la que se
inco¡pora(casode adhesivosen baseacuosao disolvente,por ejemplo),o del par motor
que hay que aplicarpara haceravanzarla masafundidade un polímerodentrode una
extrusoradurantesutransformación enunapiezadeplástico.
Por otro lado,los diferentetipos de carbonatode calciotratadossuperficialmente

presentanmenoresgradosde absorciónde aceitesque los no tratados,lo que los hace
másfácilesde dispersare incorporaren mezclascon polímeros[53].
Ademásde las propiedades fisicasmencionadas,las distintasformasde CaCO¡

naturalse caracterizanpor su densidad,por su durez4solubilidad,etc.En la TablaI.8.
seincluyenalgunaspropiedades fisicasde diversasformasde CaCO¡.
químicasdel CaCOs.
c) Propiedades
Las principales reaccionesquímicas que experimentael CaCOg son las
siguientes:
de COzpor tratamientocon ácidosminerales.

1) Desprendimiento
CaCOs+2}ICl ) CaClz + IüO + COz
CaCO3+ HzSO+) CaSO++ IüO + COz
de COzpor calentamiento.
2) Desprendimiento
CaCO¡ G> CaO+ COz
El grado de descomposición térmica del CaCOr empiezaa ser importantepor

encimade 800"C
3) En la nafinaleza,el C** disueltotiendea combinarsecon el COzdel aire y precipita
comoCaCO¡:
ct* + rtzo + coz) caco¡J+zrf

Introduccün 49
Tabla L8. Propiedades

fisicasde algunasformasdel CaCO¡.
PROPIEDAI) CALCITA ARAGONITO DOLOMITA

Densidad (g / cm3) 2 . 6 0- 2 . 7 5 2.92-2.94 2.80-2.90
Puntode fusión("C) 900'c 9250c 730- 760' C

(descompone) (descompone) (descompone)
Dureza(Mohs) 3.0 3 . 5- 4 . 0 3.5- 4.0
Productode solubilidad 9 .9 .1 0 -e (15

" c)
8 . 7 . 1 0Q
- e5 " C \
Solubilidad
(g CaCOr/ l00g HrO) 1 . 3. 1 0 - 3 1.9.10-3 3.2.10-2
180c
d) Propiedades
termodinámicas.
En la TablaI.9 se incluyenlas propiedades másimportantesdel

termodinámicas
CaCO¡[541.

termodinámicas
del CaCO¡[54].
Propiedad CALCITA ARAGONITO
Entalpía de formación 288.45 288.49

(Kcal / mol)
Entropíade formación 22.2 21.2

(cal I erado.mol)
Energía libre de fomación 269.78 269.53
(Kcal / mol)
re7 3 . 6 . T Ot e 1
Constantede equilibriode 5.6.10
formación(K¡)
T deformación('C) Por debajode 30 Por encimade 30

CapfruloI
L6.5.2.4.hocesado v.fabicación del CaCOe

El carbonatode calcio natural ha de sometersea diversos procesospara que
puedaserutilizado como cargaen adhesivos.Estosprocesosson fundamentalmente la
purificacióny la molienda,que puedeser por üa seca"o por vía húmedaseguidadel
posterior secadoy tratamiento químico superficial mediante derivadosdel acido
esteárico.
En los procesosde moliendapor vía secase llega a un límite de finura de
aproximadamente2 micras, mientrasque en los procesospor vía húmedase obtienen
tamañosde partículamediosde 0.6 micras.Debido precisamente a la combinaciónde
las elevadasfinuras con tratamientos químicos superficiales, diferentes formas de
carbonatode calcio micronizadasy ultramicronizadasestán ganandocompetitividad
frente a otras cargas, permitiendo la sustituciónparcial de algunas de ellas sin
detrimentode laspropiedadesdel adhesivoy con el consiguienteahorroen los costesde
fabricación[53].
L6.5.2.5. Tratuniento químico superficial dcl carbonaÍodc calcia.
Quizá ninguna ol.l:afueaha generadomás interés para la expansióndel uso de

cargas en plásticos que la incorporación de recubrimientosquímicos y agentesde
acoplamiento.Antes de su incorporacióna los plásticos,el ca¡bonatode calcio suele
tratarsesuperfrcialmente para facilitar su dispersiónen la matnz poliméricay para
prevenir la perdidade propiedadesmecánicas(tales como la resistenciaal impacto)
[55].
Los recubrimientosdel carbonatode calcio son habitualesen diversasclasesy
finuras,tantoen los tipos de carbonatode calcio naturalescomoen los precipitados.
La mayoría de los tipos de ca¡bonatode calcio comercialesestánrecubiertos

zuperficialmentecon ácido esteáricoo estearatode calcio. Ofos reactivosutilizados
amónico,los titanatos,los
para el tratamientosuperficialdel CaCOr son el estea.rato
fosfatosy las cerasolefinicas[56]. En muchospolímerosel recubrimientoproduceuna
mejora en la dispersiónde la carga y proporcionamejorespropiedadesfisicas y
reológicas.
El estudiode la fijación de estearatosa la superficiedel carbonatode calcio se

puede seguir mediante diversos métodos experimentales,tales como isotermasde
quimisorciór¡ utilizando un traeador de tritio. Técnicascomo la adsorciónfisica de
nitrógeno a 77 \ medidasde angulosde contactoy cromatografiainversaa difucién

Int¡oducción Sl
infinita" muestranque seproduceuna disminucióndrásticade la energíasuperficialdel
CaCOral ir aumentandoel grado de recubrimientocon ácido esteárico
[55]. Cuandose
aleanuauna coberturatotal de la zuperficie del carbonatode calcio, se obtiene una
energíasuperficialbaja debidoa la ausenciade polaridad.Por tantq la unión química
del ácidoesteáricoen la superficiedel carbonatode calciohaceque el compuestosea
hidrófobo, lo que facilita la compatibilidadcon muchosaditivos (por ejemplo, los
aditivosqueseincorporanhabitualmente enlas formulacionesdepvc) [57].
La mayoría de los fabricantesde CaCOs tienen su propio proceso de
recubrimiento. En general, el procedimiento permite ob,tenercarbonato de calcio
modificado superficialmente con ácido esteárico mediante la utilización de un
mezcladorde alta intensidad.El carbonatode calcio se calientaa una temperaturapor
encima del punto de fusión del ácido esteárico,y entoncesel ácido esteáricose
introduceen el mezclador.Los nivelesde recubrimientosuperficialque se consiguen
estáncasi siempredirectamenterelacionadoscon la superficieespecíficadel CaCO¡
[37]. Se puederecubrirfllcilmenteunos 500 - 600 g de calcitade 3 micrasutilizando
unos 5 o 6 g de ácido esteárico[43]. Posteriormentese realizaun filtrado y finalmente
el CaCOr modificadosesecaenun hornoa vacíoa 100" C dwante12horas[58].
L6.5.2.6-Caraclerísticastecnolósicasdel carbonafode calcio camo carsa

La importancia del carbonato de calcio como carga de polímeros viene
determinadapor el hechode que es la cargamineralmásutilizadaen el mundoen los
sectoresdel papel,plásticosy pintura,asícomoenmuchasotrasaplicaciones,
y conuna
tendenciafutura a ir incrementandolos consumosactuales[53].
Las principalesventajasque ofreceel uso de carbonatode calcio como cargason

las siguientes:
1. Su costeesinferior al del restode lascargas.

2. No estóxico,ni irritantey esinodoro.
3. Es blanco,conbajo índicede refracción,y fácilmentecoloreable
4. Es blando(el CaCOstienedurezacercanaa 3 en la escalaMohs).
5. No contiene4guade cristalización.
6. El productoesmuy abundantey existenmuchosproveedores.

7. Seobtienenen una gran variedadde tamañosde partícula;en esteaspectoes quizás

la cargaconun rangomásampliodetamañosde partículadisponibleen el mercado.
8. La distribucióndetaÍiañosde partículapuedecontrolarseparaoptimizarelgradode
interacciónen cadasistemapolimérico.
9. Puedemodifica¡sesuperficialmente
confacilidady en seco,utilizandoun mezclador
de altaintensidad.
10.Puedenincorporarsesin dificultad en las formulaciones,y permitenarladir otros
ingredientes(no presentan
problemasde compatibilidad).
I l. Sonaceptoresácidosparala estabilizaciónsecundariadel PVC, neutralizandoa los
ionescloruro.
12.Sonestablesenun ampliorangodetemperatura,conürtiéndoseen CaOy COzentre

800y 900oC.
13.Tienen relativamentepoca rigidez y poca consistencia(lo que a veces es una

desventaja).
14.Reducenla contracciónduranteel moldeoy el curadode algunospolímeros [43].
El carbonatode calciotambiénpresentaalgunaslimitacionescomo cargapa^ra

su
incorporaciónen polímeros:
l. En presenciade ácidosse desprende

COz.Sin embargo,los epoxi y poliésteresque
contienenCaCO¡,aúncon altosnivelesde carga,puedenresistirel ataquede ácidos.
2. Cuandosecalientanentre800y 90fC desprenden
COzy setransformanen CaO.
3. En polietileno y poliestireno,la adición de CaCOr producefragilidad, aunque
adicionando copolímeros de etileno, agentes de acoplamientoy agentes de
entrecruzamiento sepuedenlograrpropiedades fi sicassatisfactorias.
4. La forma trigonal cristalina del CaCO¡ no contribuyeespecialmenteal refuerzo de
los polímeros,en comparacióncon otrascargasreforzantes.
5. En polipropileno,las cargascomo talcos y asbestosproporcionanmayor rigidez,

módulo de flexiórq y temperaturade reblandecimiento
que el carbonatode calcio.
Sin embargo el carbonato de calcio mejora la resistenciaal impacto del
polipropileno.

6. Muchasaplicaciones puedennecesitarun secadoprevioy exhaustivodel CaCO3,ya

que el contenidoen humedaddel carbonatode calcio purificadosueleser 0.06 -
0.20yo.
L6.5.2.7.Posición del carbonatode calcio resoecloa otras cusa&
El CaCO¡ contrastacon otras cargasimportantesen adhesivostales como

arcillas, talcos, sílice, silicatos y asbestos,los cuales son de color más oscuro y
producenmas rigidez en los plásticos.Además,las arcillas y los silicatos pueden
conteneraguade hidratacióno cristalización.Eliminar estaaguaen las arcillas permite
obtenerarcillas calcinadas,y producecambiosestructuralessignificativos.por otra
parte el carbonatode calcio tiene algunaspropiedadesparticulares:su alta pureza"su
gran abundancia,su bajo coste, su blancura y su poca dureza.Además,mantienela
flexibilidad en el PVC plastificadoy mantienela superficie'lisa" (sin grumos) en
poliésteresreforzadosconfibra de üdrio [5a].
En volumer¡ el sectorde mayorconsumodel carbonatode calcioes el del papel

(3.3 millonesTm / año en Europa),en dondese empleatanto en la fabricaciónde la
masa de papel como en la capade estucadopara papelescon acabadosbrillantes.Le
siguenen importancialos sectoresde la pintura (1.57 millones Tm/año en Europa) y
los plásticos(0.94millonesTm/añoenEuropa).El uso en estasaplicacionesno sólo es
debidoa suspreciosaltamentecompetitivoscon respectoal restode cargasminerales,
sino también aL hecho de la aparición de nuevas calidadesde carbonatode calcio
ultramicronizado y tratado superficialmente que permiten aumentar el grado de
incorporación en polímeros y a la vez mejorar las propiedadesde los productos
acabados [53].
En la mayoríade la bibliogafia seconsideraal carbonatode calciocomo carga
inerte, afirmandose que se emplea sólo para reducir costes de forrrulación. Sin
embargo, el empleo de carbonato de calcio micronizado y ultramicronizado en
polímerosy adhesivospermiteademás:
. Mejorarlas condicionesde procesado(controlreológico).
' Proporcionarpropiedadesespecíficas a los productos acabados (estabilidad
dimensional,resistenciaal impacto,tixotropía,adhesióqetc.).
Por otra parte,la obtenciónde diversostipos de carbonatode calcio naturales

ultramicronizadoscon tamañosmedios de partículade 0.5 - 0.7 micras, que están

cercanosa los de otras cargas(como los diferentestipos de carbonatode calcio

precipitados,dióxido de titanio y sílice precipitadao pirogénica),les confiere una
capacidadpotencialde sustituciónparcialde algunade estasúltimas sin detrimentode
las propiedadesreológicasy mecánicasde los polímerosa los que se incorpora.Todo
ello suponeun ahorroen los costesdeformulación[53].
I.6.5.2.S. Uülización del carbonato de calcio en adhesivos.

En general,el carbonatode calcio micronizadose empleaprincipalmentepara
reducir los costesde formulacióna la vez que ejercecierto control de la viscosidad
durantelapreparación y aplicaciónde adhesivos
enbaseagluayenbasedisolvente.
La adiciónde carbonatode calcioultramicronizado(tamañopromedio0.5 - 0.7

micras)afectatambiéna las propiedades mecánicasdel productoacabado,y puede
añadirseen mayoresproporcionessin detrimentosustancialdel tack y de la adhesión,a
la vez que permitereemplazarparcialmentea otrascargas[53]. Por tanto, la utilización
de carbonatode calcio micronizadoy ultramicronizadoen adhesivosproporciona
ventajascomola reduccióndel costedeformulación.
Por otra parte, las calidades ultramicronizadasno producen tan notable
reduccióndel "tack" como las calidadesmicronizadas,y en combinacióncon el
carbonato de calcio precipitado o las sílices precipitadas,permite remplazarlas
parcialmentesin detrimentosustancialde laspropiedades
adhesivas.
En adhesivosopacosblancosel carbonatode calcio ultramicronizadoactin

como "extender"del dióxido de titanio, lo que permiteemplearcombinacionesde
ambos con el consiguienteahorro en la cantidad de pigmentosa adicionar en la
formulación.
La incorporaciónde carbonatode calcio en adhesivostermofusiblesen base

EVA aumentala resistenciaal envejecimiento, la adhesióny el "taclC' en
manteniendo
nivelesadecuados.
En cauchosde siliconay polisulfuros,el carbonatode calcioultramicronizadoy

tratadosuperficialmenteimpartetixotropía,lo que facilita su aplicacióna la vez que
actúacomo cargareforzarftetnavezqueseha completadoel procesode curado.

Introduccün 55
En adhesivosepoxi el carbonato de calcio permite controlar la tixotropía,

facilitandosu aplicacióny disminuyeel gradode contraccióndel adhesivodespuésde
producirseel curado.
En adhesivosde poliuretano en disolución"la adición de CaCOr confiere

estabilidad en el color, el módulo de almacenamientodel adhesivo no cae a
temperaturaselevadasy no alteralas propiedadesde adhesión[53].
En adhesivosde poliacetatode ünilo la naturalezade las partículasde carbonato

de calcio influye de manera particular en sus prestaciones.La existencia de
aglomeradosde carbonatode calcio disminuyela viscosidady las características de
flujo del adhesivodebidoa la ausenciade interaccióncon la matrizdel polímero,lo cual
produceuna disminuciónde elasticidady una tensiónresidualmayoren la películadel
adhesivo.No serecomiendael uso de carbonatode calcio con zuperficiesespecíficas
relativamentealtas para su uso en estosadhesivos,ya que aumentala rigidez de la
películade adhesivoexentade disolventey produceuna elevadaviscosidad.En cambio,
co:npartículasde carbonatode calciode pequeñotamaño,conuna distribuciónestrecha
detamañosde partículay tratadassuperficialmente, semejorala elasticidad,ladurezay
la resistenciaa la tracciónde los adhesivosde poliacetatode vinilo, sin que se alteren
suspropiedades
viscoelásticas
[59].
I.i'. REOLOGÍA. CARGAS COMO ADITIVOS REOLÓGICOS.

Debido a que uno de los efectosmás importantesque producela adición de
a continuación
reológicasde los adhesivos,
cargasesla modificaciónde las propiedades
seincluyenunasnocionesmuy básicasde reología.
l.'7.1.Nocionesbásicasde reología.
La palabra"reología", que etimológicamentesignifica estudio del flujo (del

griego reoF fluir y logor tratado, ciencia), fue aceptadaen el afro 1929,cuandose
fundó la American Societyof Rheology.El naqimientode la reologíacomo una ciencia
diferenciadatuvo lugar como consecuencia {9 un crecienteinteréssuscitadoa nivel
industrialpor materialesde diversostipos: adhesivos,alimentos,cosméticos, plásticos,
pinturas, fluidos biológicos, asf,altos,aceites, combustibles,etc., materialescuyo
comportamientono podíaser explicadoúnicamentepor las leyes de la Físicaplásidb
[60].

Capútulo I
Aunque se podría decir que el estudio del comportamiento de los fluidos nace en
la antigüedad(se remonta a los antiguos egipcios) hasta prácticamenteel siglo XVII no
se crearon las basesde lo que hoy en día se conoce como reología
En 1678 Robert Hooke publicó "True Theory of elasticity", donde estableció la

proporcionalidad entre la deformación y el esfuerzo aplicado a un muelle. De esta forma
gran parte de los sólidos se han venido clasificando como sólidos de Hooke, por su
capacidadde deformarsey recuperar su forma al cesar el esfuerzo, de la misma manera
que sucedecon un muelle. Posteriormente,en 1687 IsaacNewton prestó atencióna los
líquidos en el escrito "Principia", donde apareceel concepto de viscosidad(como un
sinónimo de fricción interna), siendo la viscosidaduna constantede proporcionalidad
entre el esfuerzo aplicado y la velocidad de deformación. Así los fluidos que se
comportan de acuerdocon estaley se denominanfluidos de Newton o Newtonianos.
Durante casi 200 años se clasifrcaronlos materialescomo sólidos de Hooke o

fluidos de Newton. En el siglo XVIII comenzaronlas primeras dudas respecto a dicha
clasificación ya que se observabanmateriales que segúnlas condiciones experimentales
podían clasificarsecomo sólidos de Hooke o fluidos de Newton.
En 1867 J.C. Maxwell establecióun modelo matemáticoen el que propuso que

las propiedadesde una sustancia son una combinación de una componente elástica y
otra viscosa.Este modelo es la base de los utilizados en la actualidady es importante
porque dio lugar al conceptode viscoelasticidad.
Considerandohoy en dia la reología en su sentidomás amplio, se constataque

casi no hay campo de actividad humana donde no desempeñeuna función importante.
Las medidasreológicasse estánconvirtiendoen métodosimportantespara el control de
calidad y de especificacionesen varias industrias.En la industria petrolera se utilizan
medidasreológicaspara clasificar aceites,alquitranesy materiasbituminosas. Se han
hecho muchos estudiosde reología de materialestextiles, pinturas,tintas de imprenta y
materialesde recubrimiento.Las industriasde los plásticosempleanmedidasreológicas
en el control del procesado y en la evaluación de los productos terminados. Los
materialesde la construccióny las construccionesmismasson examinadaspor métodos
reológicos.Por ejemplo, la velocidad y la amortiguaciónde ondas elásticasgeneradas
por una unidad móvil de prueba se utilizan para comprobar el estado de los pavimentos
de hormigón. En la preparación de alimentos se uttlizan tradicionalmente las
observacionesreológicasempíricasy subjetivas;sin embargo,en las últimas décadasse
han estado empleando métodos cuantitativos y semicuantitativos,especialmenteen la
industria lecher4 harinera y de alimentos preparados.

Existenotrosmuchoscamposdondela reologíaseaplica cadavezmas(pinturas,

adhesivos,productosfarmacéuticos,etc.), mostrandoel gran interésque despiertaesta
tecnicaexperimentalhoy día [61].
L7.l.l. Wscosidad.
El conceptode viscosidadnació con Newtoq cuandointentó explicar la manera
de separardos placasparalelasentre las que habíaun fluido (Figura I.16). Newton
establecióque el esfuerzo(F) por unidad de area (A), es decir F/d necesariopara
producir la deformaciónde las dos placasparalelasde un fluido era proporcion¿l
al
gradiente de velocidades,siendo la constante de proporcionalidadfunción
de .la
capacidadde deslizamientodel fluido" (más tarde esta constantede proporcionalidad
fue llamadaüscosidad)162,631.
Esfuerzopor
unidad de área
Gradiente ü{
de
velocidades
dv
Velocidadde cizalla (dV / dX)
Figura L 16.Esquemadel experimentodescritoporNewton.
En base a lo expuesto, se puede definir lo que se conoce como fluido

Newtoniano,es decir un fluido cuyo valor de viscosidad,a una presióny temperatura
dadas,es único para cualquiervelocidadde cizall1 siendoindependientedel tiempo de
aplicación de la cizalla.Las desviacionesposibles de este comportamientose pueden
incluir en dosgrupos:
l) Variaciónde la viscosidadcon la velocidadde cizalla.

2)Yanaciín de la viscosidadcon el tiempode aplicaciónde lacizalla.

58 Cwútulo I
La viscosidadreal de los materialespuedeser afectadasignificativamentepor

factorescomo la velocidadde cizallq temperatura" presióny tiempo de cizalla,aunque
entretodos ellos, la velocidadde cizallaes el factor más relevantedesdeun punto de
vistareológico[61].
La ecuacióndeNewtonpuedeserescritacomo:
o=rl üldt
donde o es el esfuerzopor unidadde áreao esfuerzode cizalla(F / A), d/dt es el

gradientede velocidades,tambiénllamadovelocidadde deformacióno velocidadde
cizalla(dV / dD, y rl esla viscosidad.
En la Tabla I.l0 se resumenlos distintos comportamientos reológicosde

distintos fluidos, caracteizadospor curyas de flujo obtenidasmedianteperfiles de
en una rampade deformaciónascendente
ensayoconsistentes y otra descendente
[61-
631.
Tabla Ll0. Comportamientoreológico de diferentesfluidos segúnsu respuestaa un

ciclo de flujo.
COMPORTAMIENTO Variaciónde q("1"t Variación de r¡('l con el

lumentar Y'(b) tiempo
NEWTONIANO Constante
PSEUDOPLÁSTICO Disminuye
DILATANTE Aumenta
TIXOTRÓPICO Disminuye
REOPÉCTICO Aumenta
(') =
¡1 viscosid¿d
(u) =
¡ velocidadde cizalla
Ademásde las curvasde flujo, las medidasoscilatoriasestáncobrandoun interés

crecientedebidoa que permitencaracterizarun materialpoliméricotanto viscosacomo

Inltoduccün 59
y ademásde una forma no destructiva.En este tipo de ensayosla

elásticamente,
deformaciónaplicada(y) varíasinusoidalmente
conel tiempo:
y:yo senot
mientrasque el esfuerzo(o) varía con la misma frecuencia(ro) pero presentandoun

desfase(6) respectoa la deformación:
o: oo sen(ot + 6)
Parte de la energía dada al sistema mediante la deformación oscilatoria es
almacenaday recuperadaen cadaciclo, mientrasque parte de estaenergíaes disipada
en forma de calor.
Para el caso de esfuerzosy deformacionesinfinitesimalesse puedeaplicar la
ecuaciónde la viscosidadlineal y en esecasolas energíasvienendeterminadaspor los
módulos de almacenamiento (G') V de pérdidas(G"), respectivamente.La técnica
consisteen la imposiciónde una pequeñadeformacióncíclicacontinuadaa la muestra.
Entonceslas propiedades reológicasse describenen términosde un módulo complejo
G*:
G*:o ly:G'+iG,,
dondeo es el esfuerzoaplicadoy T la amplitud de la deformaciónproducida;G' es el
módulo elástico, que es una medida de la energíaque puede ser recuperadatras la
deformaciónproducidaen el material, y G" es el módulo viscoso, relacionadocon la
energíadisipadapor el materialviscoelástico.
G': G* cos6
G":G*sen 6
La diferenciade fase,6, viene dadapor la relaciónentreG' y G', mediantela
llamadatangentede pérdidas:
tan6=G"lG'
Estos parárnetrospueden ser obtenidos mediante la realtzación de diversos

de
ensayosreológicos;sin embargo,los ensayosmásutilizados para la caractei-v-ación
polímerossonlos barridosde temperaturay los barridosde frecuencia.
. Barridos de tenrperatura.Son ensayosque se realizana frecuenciade oscilación

constante,y son aplicadosal estudio de miscibilidadde polímeros,procesosde
gelificación,curadoy cristalización,entreotros.

60 CaPüuloI
. Barridos de frecuencia.Son ensayosrealizadosa temperaturaconstantey

normalmente son empleados de muchosmateriales.
en la caracterizacion Teniendo
en cuentael principio de equivalenciatiempo <-> frecuencia<-) temperaturase
suponeque la forma de las curvasobtenidasmedianteun barrido de temperaturas
o
un barridode frecuencias serámuy semejante. Así, los valoresde módulosa alta
a los obtenidosa pequeña
corresponderán
temperatura frecuencia
de oscilación[6a].
De esta manera,un material totalmenteelástico,capv de recuperartoda la

deformaciór¡almacenatoda la energíay no hay desfaseentre esfuerzoy deformación.
La respuestacontrariacorrespondea un materialviscosopuro,quedisiparíaen forma de
calortodala energíaconsumida en el procesode deformación,siendoel desfase entreel
esfuerzoy deformación(6) de nl2. Por esoal módulode almacenamiento se le llama
módulo elástico y al módulo de pérdidasse le denominamódulo viscoso. El
comportamiento de los polímerosy adhesivosen generales intermedio,denominándose
ya queuna partede la energíaesdisipaday el restoalmacenada
viscoelástico, (es decir
6 estácomprendidoentre0 y nl2) 162,631.
L7.1.2. Cargascomoadiüvosreológicos.
La adiciónde cargasa polímerospermite,entreotrascosas,el control reológico

de los mismos.Una propiedadreológicaque se afectade maneraimportantepor la
adiciónde cargases la viscosidad,la cual sueleaumentaral aumentarla cantidadde
cargaañadida.Hay que tener en cuentaque una viscosidadexcesivaincrementaríael
"yield point" (esfuerzo necesariopara que un material comience a fluir) dando
propiedadesde procesadono deseablespara algunasaplicaciones.Ademáslas cargas
tambiénpuedenproporcionarpseudoplasticidad y tixotropía.Estos efectospueden
favorecerlas condicionesde procesadode los polímeros(por ejemplo,cuandose
inyectan)y, en el casode los adhesivosde contacto,permitenuna mejor y más fácil
aplicacióndel mismo (pistola, bombeo, broch4 etc.); ademáslas cargas evitan la
dispersiónexcesivadel adhesivounavez queha sidoaplicadoy evitanla sedimentación
de laspropiascargasen el senode lasdisoluciones.
La cargadebe interaccionarcon el polímeropara conseguirse una adecuada
efectividad.La estructuraque forma la propia carga,así como la constituidacon la
matriz polimérica debida a esta interacción,produce un aumentode los módulos
elásticoy viscoso,el cuales muchomásacusadoen la regiónfluida (bajafrecuenciao
temperaturaalta). Este comportamiento
reológico dependeen gran medida de la

Introútccün 6l
cantidadde cargaadicionad4pudiendollegara serel móduloelásticoindependiente

de
la frecuenciao dela temperatural40,46l.
I.8. OBJETTVOSDEL TRABAJO.

En estudios anterioressobre adhesivostermofusiblesen base EVA se ha
demostrado que existeuna relaciónentrepropiedades y composición,especialmente
cuandose modificanlas característicasdel polímeroy de la resinatackificante.Sin
embargono se encuentra bibliografiarelevantesobrela adiciónde cargasa adhesivos
termofusiblesy concretamente no se ha encontradoningún trabajo de investigación
sobrelos efectosproducidospor la adiciónde carbonatode calcio.Además,el efecto
producidopor la adiciónde diversostiposde cerasen las propiedades de los adhesivos
esotro aspectoquetambiénha sidopocoestudiado.
termofusibles
Por tanto, el objetivo de estetrabajoes valorarla posibilidadde utllizar CaCO¡
en formulaciones de adhesivos termofusibles en baseEVA. Seutilizarándistintostipos
de carbonatosde calcio naturalesmicronizadosy ultramicronizadossuministradospor
S.A.REVERTÉ(Bellvei,Tarragona).De hecho,estetrabajoha sido financiadopor esta
empresaenun proyectode investigaciónquesedesarrollódurantelos años1999y 2O0O
en el Laboratoriode Adhesióny Adhesivosdel Departamento de QuímicaInorgánicade
la Universidadde Alicante. Paralelamente se estudiaránformulacionesde adhesivos
termofusiblesque contienendistintostipos de ceras,con lo que se analizaráel efectode
la nattnalezade la cerasobrelaspropiedadesde los adhesivos termofusibles.
Los aspectosconcretosqueseinvestigaránen estetrabajoseránlos siguientes:
1. Analizarel efectode la adiciónde un carbonatode calcionaturalultramicronizado

en las propiedadesreológicas,térmicas, mecánicas,fisicas, morfológicasy
adhesivasde adhesivos termofusiblesenbaseEVA. Seráel objetodelCapítuloIII.
2. Considerarla influenciadeltamañode partículade diferentes

tipos de carbonatode
calcio natural micronizados y ultramicronizadosadicionados a adhesivos
termofusibles.Seráel objetodel CapítuloIV.
3. Analizarel efecto de las propiedades de adhesivostermofusiblesque contienen

cerasde distintanaturaleza.Seráel objetivodel CapítuloV.
4. Analizarel efectoproducidopor la adición de un carbonatode calcio a adhesivos
termofusiblesque contienendistintascerasen su formulación.Seráestudiadoen el
CapítuloVI.

5. La adición de un carbonatode calcio a adhesivostermofusiblesen baseEVA que

contienendistintasresinasen su formulación.Se analizarien el CapítuloVII.
En todas las etapasdel trabajo se caracterizarántanto los distintos tipos de

carbonatos de calciocomolos adhesivos
termofusibles. Sedeterminarán laspropiedades
reológicas(reómetrode esfuerzocontrolado),la viscosidaden fundido (Brookfield con
dispositivoThermosel),las propiedades
dinámico-térmico-mecánicas (DMTA), el punto
de reblandecimiento(método de anillo y bola y método del punto de gota), las
propiedadestérmicas(DSC), las propiedadesmorfológicas(SEM) y las propiedades
adhesivas(ensayosde cizalla de uniones PVC rígido/adhesivotermofusible/PVC
rígido).
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II. MATERIALES Y TÉCNICAS

EXPERIMENTALES.


Muferiules v técnicas qcperimentules 69
fI.1. MATERIALES
il.1.1. CopolímeroEVA.
Parala preparación de los adhesivos se ha utilizadoun copolímero

termofusibles
EVA (E) suministrado por REPSOLQUÍMICA S.A. (Madrid),con un contenidoen
acetatodevinilo (VA) del27.3%y un índicedefluidez(MFI) de 365.5y'l0 min [1]. Se
eligió un copolímeroEVA paraprepararlos adhesivosporqueestepolímeroes el más
en el sectorde los adhesivos
utilizadoindustrialmente Las propiedades
termofusibles.
delEVA seleccionado (VA MFI) sehanelegidoatendiendo previossobrela
a estudios
y propiedades
compatibilidad dedistintosadhesivos enbaseEVA [2].
termofusibles
El copolímero EVA (E) utilizado fue caractefzado mediante Calorimetría

Diferencial de Barrido @SC) @igura II.l) para obtenersus característicastérmicas
(temperaturade transiciónvítrea,y entalpíay temperaturade fusión).La metodología
experimentalutilizadase describiráen el apartadoII.2.5. El copolímeroEVA muestra
una temperaturade transiciónvítrea (TJ de -19.6oC,un intervalode temperaturade
fusiónde 60.5a 85.0oCy unaentalpíadefusiónde7.2 callg.
Picode
fusion-+
-50 -25 't25 150
-100 -75 02550 75
Temperatura(oG)
E.
Figura II.1. CurvaDSC del copolímero

70 Capítulo II.
También se determinaronlas propiedadesreológicasdel copolímero EVA

mediante un reómetro de esfuerzo controlado Bohlin CS50 (Figura n.4. La
metodologíaexperimentalutilizada se describiráen el apartado1I.2.2.El copolímero
EVA muestraun comportamientoviscoelástico,produciéndoseun aumentode los
módulos elástico y viscoso al aumentar la temperatura.A las temperaturasmás
elevadases mayor el móduloüscoso (G") que el elástico(G'), indicandoque a estas
temperaturasel EVA secomportapredominantemente como un fluido viscoso,mientras
quea lastemperaturas másbajasesmayorel móduloelástico(G') que el viscoso(G"),
indicando que a estastemperaturasel copolímero se comportapredominantemente
comoun sólido elástico.Es de granimportanciala determinaciónde la temperaturaen
la que ambosmódulosse cruzany se produceel cambiode comportamiento viscoso-
elástico,Latemperaturade cruceentreG' y G" en el copolímeroEVA esde 6l.4oC.
El copolímeroEVA tambiénfue caracterizado medianteanalisis
reológicamente
dinámico-témico-mecánico (DI\4TA). El procedimientoexperimentalempleado se
describiráen el apartadoII.2.3. Básicamenteconsisteen la aplicaciónsobrela muestra
de un esfuerzooscilatorio de flexión en tres puntos'bending",alavez quese sometea
un programa controlado de temperatura.Esta técnica permite medir los módulos
reológicosa temperaturas másbajasquecon el reómetrode esfuerzocontrolado,ya que
permite enfriar a temperaturascercanasa la del nitrógeno líquido. Por tanto, es una
técnica útil para determinarla temperaturade transiciónvítrea (TS) (Va que como
muestrala curvade DSC, estápor debajode 0"C). La FiguraII.3. muestrala variación
del móduloelástico(E') V de la tangentedelta@" lE') del copolímeroEVA. El proceso
de fransiciónvítrea se determinacomo el máximo de la curva de tangentedelta, o como
la inflexión en la curva del módulo elásticoE'. En la curva se observaque la Tg del
copolímeroEVA anaiizadosesitua-l0oc.
Tambiénse ha determinadola temperaturade reblandecimiento del copolímero

EVA medianteuna célulade punto de gota.El procedimientoexperimental utilizado se
describiráen el apartadoII.2.4. Consisteen calentaruna muestrade copolímerohasta
que fluye por una copa de un diámetrodeterminado,en la que está contenido.La
temperaturade reblandecimiento parael copolímeroEVA fue de 96.9eC.

Múerialcs v tecnícasunerimetúales 7l
107
-o-G'-¡-G"
10s
fÚ
o-
o
-9' 103
=
E
I
=
101
10-1
25 50 1oo 125
T e m p e r á ? ur a ( o c )
Figura IL2. Variaciónde los móduloselásticoy üscoso en el copolímeroE (Reometro
de esfuerzocontrolado).
'12 0.5
11.5
0.4
A 11
rú
o. 0 . 3 (/o
;-
t ¡¡ 10 . 5 tr
.E
ED -l
o 0.2
J 10
0.1
9.5
9 0
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
Temperatura (oC)
Figura IL3. Variación del módulo elásticoy de tangentedelta en el copolímeroE
(Dl/frA)

Capútula II.
ILl,z. Resinas.
Parala preparaciónde los adhesivostermofusiblesse seleccionóuna resinade

colofoniadebidoqueestetipo deresinaesel másutilizadoindustrialmenteen adhesivos
ya que muestranbuenacompatibilidad
termofusibles, con los copolímerosEVA y se
obtienenadhesivos con buenaspropiedades[2].
termofusibles
Para realizareste estudiose empleóuna resina de colofonia esterificada(tI)

suministradapor ARZONA CHEMICAL (Sandarne,Suiza), sólida a temperatura
ambiente.En el CapítuloVII de estetrabajo,se utilizó una resinadistinta(L). Setrata
tambiénde una resinade colofonia,estabilizada con trietilenglicol, que es líquidaa
temperaturaambiente,lo cual permitióadicionaruna mayor cantidadde cargaen el
adhesivo.Estaresinalíquidafue suministradapor RECMSA(Hellín,España).
Lasdosresinasutilizadasfueroncaracterizadas mediantemedidasde viscosidad

Brookfield,curvasDSC (FiguraII.4) paraanalizarsuspropiedades térmicasy mediante
reómetro de esfuerzocontrolado(Figura II.5) para determinarsu comportamiento
reológico.La metodología experimental utilizadaestádescritaen los apartados II.2.l a
II.2.5 de estetrabajo.La viscosidadBrookfieldes mayor en la resinaH que en la L
(TablaII.l). El estudiode DSC ha mostradoquela temperatura detransiciónvítreapara
la resinaH es mayorque la de la L. Estasdiferenciassondebidasa la propia natvraleza
de las resinasempleadas,ya que en la resina L el trietilenglicol disminuyelas
interacciones entresuscadenas, disminuyendo así su temperatura de transiciónvítrea,
sutemperatura de fusióny su viscosidad. En los ensayos reológicos,la resinaH mostró
mayoresmódulosque la L, siendola diferenciamás acusadaa bajastemperaturas
(FiguraII.5). La resinaH muestraun comportamiento similar al copolímeroEVA'
predominando su componente viscosa(G") a altatemperatura y su componente elástica
(G') a bajatemperatura, mostrando por tantoun puntode crucede ambosmódulos.Sin
embargo, en la resina L, al ser líquida a temperaturaambiente, predomina su
comportamiento viscosoen todo el intervalode temperaturasanalizado(G" > G'), no
muestracnrceentrelos módulosy estossonvariosórdenesde magnitudinferioresa los
de la resinaH. Las propiedadesde las dos resinasdeterminadasexperimentalmente y
otraspropiedades que han sido proporcionadas por los proveedores
se incluyenen la
TablaII.1 [3,4].

Mafe¡iales v tecniras unerimeúales 73
€0 -50 -n 10 40 70 130
(oC)
Temperatura
Figura IL4. CurvasDSC de lasresinasde colofoniaH y L.
107
-*- G ' (L)
-e- G " (L)
los -*- G' (H)
-r--G " (H )
tg
o.
o
-9 103
t
It
€
=
101
1o-1
25 50 75 100 125
T e m p e r a t ur a ( o C)
Figura IL5. Variaciónde los móduloselásticoy viscosofrentea la temperaturade las
resinasde colofoniaH y L (Reómetrode esfuerzocontrolado).

74 Cspútaloll.
de lasresinasde colofoniaempleadas
Tabla II.1. Propiedades en esteestudio.
PROPIEDAI) RESINA H RESINA L
Color Gardnero) 1.5 2.0

(1:l entolueno)
(t) 5 t6
Índice de acidez
Temperaturadetransición 44.6 -2.3
vítrea(oC)(2)
Temperaturade anillo y 89
(t)
bola (oC)
Temperaturade cruceentre 66.2

G' v G" (oC)(2)
ViscosidadBrookfield (2) 186 18
mPa.s (a 160"C)
(')
Valoresfacilitadospor los proveedores
[3,4]
(" Valoresdeterminadosexperimentalmente.
II.1.3. Ceras.
La nattraleza de la ceÍa empleada en la formulación de los adhesivos

termofusibles y su efectoen las propiedades de dichosadhesivosha sido uno de los
aspectos queseha estudiado en estetrabajo.Paraello sehanutilizado4 cerasdistintas,
suministradaspor IBERCERAS S.A. (Madrid). Se han utilizado dos cerasnaturales
derivadasdel petróleo,la ceramicrocristalina (M) y la ceraparafinica(P), y dos ceras
sintéticas,la cera polietilénica(X) y la cera FischerTropsch(F). En la Tabla fI.2 se
incluyen algunaspropiedadesde estasceras [5]. La viscosidady el punto de fusión
crecenen el orden:P<M<F<X y el punto de solidificacióndecreceen el mismo orden.
Estavariaciónse puedejustificar de acuerdocon los distintospesosmolecularesde las
cerasy su gradode ramificación.
Las ceras fueron caracterizadasmediante DSC. Las ceras no muestran

temperaturade transiciónvítrea,observándose
un procesode fusióna temperaturas más
elevadas en lascerassintéticas
queen lasnaturales(FiguraII.6 y TablaII.2).El pico de
fusiónde cadaceraesmáso menosagudodependiendo de la purezay de la distribución
de las cadenascarbonadas de cadacera.Así se obtienenpicos anchosen las cerasM y
F, y picosmásestrechosconlas cerasP y X.

M aterinles v técnicas uneri.metúales 75
-100 -50 0 50 100 150

Ternperatr¡ra (oC)
Figura II.6. CurvasDSC de lasdistintascerasutilizadasen estetrabajo.
de las cerasutilizadasen estetrabajo.

Tabla IL2. Propiedades
PROPIEDAI) P M F x
Viscosidad (a 90'C) (a 90"C) (a 150"C) (a 150"C)
Brookfield 6.5 15 28 12l
(mPa.s)
Color Blanco Amarillo claro Blanco Blanco
Temperatura
de 74.2 84.6 t12.0 130.1
tusión('C)
(DSC)
Entalpíade 3 7 .0 26.0 45.2 30.4

fusión
(caUg)
Presentación Placas Perlas Polvo Pastillas

76 CaPítulo II.
No sehanpodidoestudiarlas propiedades reológicasde las ceras,ya que al ser

del ensayo,la deformaciónproducidaera muy pequeñay
tan fluidas a las temperaturas
se obteníanmedidasen el reómetrode esfuerzocontroladocon importanteseffores
experimentales.
tr.1.4.Antioxidantes.
En la formulaciónde los adhesivos termofusibles se ha incluidoun antioxidante
suministrado
fenólico @entaeritritil-tetrakis(3-3,5-diterc-butil-4-hidrofenol)propionato),
por CIBA GEIGY, con el fin de evitar la degradación del adhesivodurantela síntesisy
posterioraplicaciónsobrelos sustratosa unir. Sele ha denominadoantioxidanteI y su
estructuraquímica está incluida en la Figura tr.7. Algunas de sus propiedadesse
incluyenen la TablalI.3 f2,61.
Tabla II.3. Propiedades I.

del antioxidante
Propiedad Valor característico
Aspecto Polvo blanco amarillento
Puntodefusión ilO - 125"c

Pesomolecular 1178daltons
Solubilidadendisolventes: Solubilidad(20"C)gl 1009disolución

Acetona 47
Benceno 56
Cloroformo 7l
Acetatode etilo 46
Metanol I
Hexano 0.3
Agua <0.01

M ú erínles v ü cni cas qo eriment ales 77
Figura IL7. Estructuraquímicadel antioxidanteI.
tr.1.5.Cargas.
La adiciónde cargasa adhesivostermofusibles, concretamente carbonatosde
calcionaturalesmicronizadosy ultramicronizados,ha sido el objetivoprincipal de este
estudio.Sehanutilizadotres carbonatosde calcionaturales,uno ultramicronizado(A) V
dos micronizados(B y C), suministradospor SA. REVERTÉ, lBellvei, Tarragona),
Estos carbonatosde calcio estabantratadossuperfrcialmente con derivadosdel ácido
esteáricoy la principaldiferenciaentreelloses el tamañode partícula.En la Tablatr.4
másimportantesde cadacarbonatode calcio [7], dondese
se incluyenlas propiedades
observaque el CaCO¡A tiene el menortamañode partícula(50% < 0.6 ¡"m) y el C el
mayor(50% < 4.0 ¡rm).La superficieespecíficaes una propiedadinversaal tamañode
partícula,por lo quelos carbonatos máspequeñosposeenmayorabsorciónde aceitesy
de plastifrcantesdebidoa su mayorsuperficieespecífica.Al tratarsede carbonatosde
calcionaturales micronizados el pequeñotamañode partículahace
y ultramicronizados,
que la densidadcompactadasea menor que la densidaddel CaCOs mineral,
observándose que la densidadaumentacon el tamañode partícula. Por otra parte,el

78 Capítulo II.
gradode humedaddel carbonatode calcioC (<0.05%)esbastantemenorque el de los

de calcioA y B (< 0.25%).
carbonatos
Además, el tamaño y forma de las partículasde CaCOgfueron analizados

mediantemicroscopía de barrido.La metodología
electrónica experimentalempleadase
describeen el apartadon.2.7.En las fotografiasSEM (Figuratr.8) se observaque las
partículastienden a formar agregadosy que tienen forma redondeada,y ademásse
muestrael diferentetamañoy distribuciónde las partículasde los tresCaCO¡.
de los carbonatosde calcioutilizadosen esteestudio.

Tabla II.4. Propiedades
PROPIEDAI) CaCOsA CaCOg B CaCOsC
Granulometría 50Yo< 0.6 50o/o< 1.8 50Yo< 4.0
(pm)
Humedad <O.25yo <0.25Yo <0.05Yo
Superficie específica 1 4 .5 6.0 3.0
Gr?te)
Densidad 0.80 l.l0 l.l5
(compactado)
(d"'n')
Densidad 0 .5 0 0.70 0.80
(sin compactar)
(g/
"rn')
Absorciónde aceites 20 t7 l6
(e/100gCaCO:)
AbsorcióndeDOP 3l 26 20
(g/100gCaCO¡)

Múeriales v ücnicas uoerimentales 79
CaCO¡ A
CaCOsB
CaCOsC
Figura II.8. FotografiasSEM delos CaCO¡A B y C.

80 Capítulo II.
tr.1.6.Preparaciónde los adhesivostermofusibles.
Utilizando los materialesdescritosanteriormentese han preparadolos distintos

adhesivostermofusibles.Un adhesivotermofusiblees un material que contieneun
700yode sólidosa temperaturaambientey estáconstituidopor una mezclaíntima de
varios componentes,sin que exista entre ellos reacciónquímica. El procedimiento
empleadoparala preparación de los adhesivos
termofusiblesusadosen estetrabajose
El sistemaexperimental
detallaa continuación. utilizadoseincluyeen la FiguraII.9.
El materialde laboratorioempleadoenla síntesisesel siguientel2l

. Cristalizadorde vidrio pyrex,conun diámetrode I1.5 cm.
. AgitadorHeidolphRZR 2000.
' Varilla con formade medialunade 9 cm de diámetrov 3 cm de anchura.
. PlacacalefactoraJata
. 62013sondaPt 100, precisiónB.
TermoparCrisonthermometer
Debidoa la dificultadque suponelimpiar el materialde vidrio utilizadoen la

síntesis,se ha forrado el cristalizadorcon papelde aluminio de tal maneraque tras la
preparacióndel adhesivosepuedasepararftcilmentedel cristalizador.
En primer lugar se adiciona la cera al cristalizadory se calienta hasta su

temperaturade fusión, ya que así se le proporcionaa la mezclaadhesivauna mayor
fluidezdesdeel principio.A continuaciónse añadela resinay cuandoéstaempiezaa
fundir sele añadeel antioxidante.Se agitamanualmente y se continuacalentandohasta
que los tres componentes fundantotalmente.A continuaciónse adicionael copolímero
EVA y se continuacalentandohastal70oC. Finalmente,cuandose ha fundido todo el
EV.\ se adicionael carbonatode calcio,se agitala mezclamanualmentey cuandolos
componentesestán bien mezcladosse conectala varilla agitador4 manteniendola
agitacióndurante105 minutosa 80 rpm. La temperatura debecontrolarse entre 170 y
oC,
190 ya quea temperaturas menoreslos componentes no sonsuficientementefluidos
para que la mezcla sea homogénea,y a temperaturasmayorespodrían degradarse
algunosde los componentesdel adhesivo.
Transcurrido el tiempo de agitaciórL se obtienen mezclas adhesivasmuy
homogéneas que seviertensobrepapel siliconadoparasu enfriamientoy solidificación
(FiguraII.10). Cuandoel hot melt se ha enfriado(unahoradespués)seretira fácilmente
del papelsiliconadoy seguardaparasu caracteizaciónposterior,

Materiales v técnicas upqimeúales 81
Agitador +
Cristalizador
recubierto de aluminio
r'
Termopar /
Placa calefactora
Figura IL9. Montaje experimental utilizado para la preparación de los adhesivos
termofusibles .
Cristalizador
Adhesivo
termofusible
/
con papelsiliconado
sobreun soporteconpapelsiliconado.
Figura II.10. Vertidodel adhesivotermofusible

82 CaPÚtulaII.
Con una pequeñaporción de muestrafundida se prepararonpelículasdelgadas

de adhesivotermofusible(de unos 2 mm de espesor)para realizarlas medidasde
DMTA (análisisdinámico-térmico-mecánico).El materialfundido (180'C) se depositó
sobrepapelsiliconadoy seprensódurantel0 s conunaprensahidráulicaMuver de dos
platosbajounapresiónde 0.8MPa.
En la formulaciónde los adhesivostermofusiblespreparadosse ha variado la

naturalezade la resinay de la cera, así como el tipo y proporciónde carbonatode
calcio. En la Tabla II.5. se incluyen las distintas formulacionesutilizadas en este
trabajo.Considerando de estudiospreviossobreadhesivos
los resultados termofusibles
en base EVA sin cargas [2] se usaron unas proporcionesde EVA/resina/cerade
100/170/100 phr (partespor 100partesde EVA), y sevarió la proporciónde carbonato
de calcioentrel0 y 700partes.
Tabla II.5. Proporciones de EVA, resina, cera, antioxidante y CaCO3 que se han
utilizado en la preparaciónde los adhesivostermofusibles.
EVA RESINA CERA ANTIOXII). CACO¡
(phr) (phr) (ph.) (phr) (phr)
100 t70 100 I 10- 700
La nomenclaturautllizada en este trabajo para los adhesivostermofusibles

constadel nombrede la resina (H o L) r el nombrede la cera (M, P, F o X) + un
númeroqueindicala proporciónde CaCOsen phr queseha adicionado(de l0 a 700)+
el nombredel CaCO¡ (,\ B o C). Los adhesivostermofusiblesqueno contienenCaCO¡
senombranúnicamente conel nombrede la resina* el nombrede la cera.
tr.2. TECNICAS EXPERIMENTALES.

Para la caractenzaciínde los adhesivostermofusibles se emplearon las
siguientes
técnicasexperimentales:
IL2.l. Medida de la viscosidadBrookfield.
Una de las propiedades más importantesde los adhesivostermofusibleses la

viscosidaddel fundido, y& que determinala facilidadde aplicacióndel adhesivoal
y el tiempoabiertoy tiempode procesado
sustrato, del mismo.

Mderiales v técnicas qoerimenlales 83
Se realizaronmedidasde viscosidadde los adhesivostermofusiblesutilizando

un viscosímetroBrookfield RD DV-I acopladoa un dispositivo Thermosel(Figura
[.11) que permitefundir los adhesivosque a temperaturaambienteson sólidosy
realizarlas medidasa unatemperaturacontrolada.Las medidasse efectuarona 160y a
habitualesde aplicación
similaresa lastemperaturas
l80oc, por ser estastemperaturas
de estetipo de adhesivos.
Viscosímetro
Brookfield
Medidor de
Figura II.f 1. ViscosímetroBroolcfieldcon dispositivothermosel.
Para realizar las medidas de viscosidad se utilizó el vástago SC4-21,

determinándose la viscosidada diferentesvelocidadesde rotacióndel vástago(0.5, l,
2.5, 5, I0, 20, 50 y 100 rpm). Para obtenerel valor de la viscosidaden mPa.sse
multiplicael valor obtenidoen el viscosímetropor un factorde conversión
recogidoen
tablasadecuadas
[2,8].
Para realizar las medidas,se introducela muestrasólida de adhesivoen el
recipientecilíndricodel thermosel,y cuandoestátotalmentefundido se introduceel
vástagoy seempiezaa medir,comenzando por la velocidadde rotaciónmáspequeña,
y
seva aumentando la velocidadhastaqueel viscosímetro
sesalede escala.La viscosidad
de un adhesivosetomó comola mediade los valoresobtenidosparacadavelocidadde
cizallaparaesemismoadhesivo,a la mismatemperatura y conun errormenordelI0%o.

t¿ Capítulo II.
IL2.2. Propiedadesreológicasde los adhesivostermofusibles.
Se han determinadolas propiedades reológicasde adhesivostermofusibles,

copolímeroEVA y resinasde colofoniamedianteun reómetrode esfuerzocontrolado
BOHLIN CS 50, utilizandoun sistemade medidade platosparalelosLNG SFT PP20
(plato superior de 20 mm de diámetro) (Figura II.l2) [9]. La muestra se fundió
inicialmenteen el plato inferior y la temperaturasevarió durantelos ensayosentre 150
y 25 "C con una velocidad de enfriamientode SoC/min,usandouna frecuenciade
oscilaciónconstantede I Hz.
Cabezal del
reómetro
'oGapl'
Vástago(Plato superior)
Plato inferior
(Calefacto", Hot melt
\_
Bohlin CS50.
Figura ll..l2. Esquemadel reómetrode esfuerzocontrolado
La cantidadde muestrautilizadaen cadaensayoviene determinada por el "gap"

(distanciaentrelos dos platos).El "gap" utilizadoentrelos platosfue de 0.4 mm. Se
colocauna pequeñacantidadde muestraen el plato inferior que se encuentraa alta
temperatura(150"C) para que la muestra funda y esté suficientementefluida.
Posteriormente sebaja el brazo superiordel reómetrohastaponerloen contactocon la
muestrafundida,y se retira la cantidadde muestraque rebosapor el exteriordel plato
superior,utilizándose por tanto la misma cantidadde muestra en cada ensayo.
Mediantebarridososcilatoriosde amplitudes("strain")a distintasfrecuencias (1 y 0.1
Hz) sedeterminóla zonaviscoelástica linealy por tantoel valor óptimodel esfuerzode
trabajo,quefue de 0.005.
Antes de realizarlas experiencias reológicasse ajustó el cero mecánicodel

Paraello secalentóel platoinferiora unatemperatura
aparato. intermediadel barridode
queseiba a emplear(100"C) y sehizo girar librementeel plato superior,
temperaturas

M nte¡i n I os r ló oni¡v¡s cxttc,¡inentalzs
bajando entoncesel brazo del eje superior.Puede ocurrir que el plato se pare
bruscamenteo quegire libremente.En el momentoen queel plato sedetienelentamente
estáajustadoel ceromecánico.
tr.2.3.AnálisisDinámicoTérmicoMecánico(DMTA).
La medidade las propiedadesmecánicascuandouna películade adhesivoes
sometidoa esfuerzosdinámicosde flexión es de gran importancia.Se analizaronlos
adhesivostermofusiblesmedianteanálisisdinámico-térmico-mecánico (DMTA). El
equipoempleadoen esteestudioha sido un RheometricScientifrcDMTA Mk III. Las
medidasse han realizadocon una geometríade flexión en 3 puntos('3 -point bending
mode"),con el hornoen disposición horizontal.En la FiguraII.13 seobservael cabezal
"bending" utilizado en los ensayosDMTA. Para realizarestasmedidasse prepararon
películasdelgadasde alrededorde 2 mm de adhesivostermofusiblesy se utilizaron
aproximadasde 2 x 15 x 20 mm
muestrascon formarectangular,con unasdimensiones
tel
Horno
Entrada Nz
Salida Nz sujeciónen 3 puntos
DMTA.
"bending"empleadoenlos ensayos
Figura II.13. Cabezal

86 CaPÍtulo II.
Las condicionesexperimentales para la realizaciónde los ensayos

empleadas
DMTA fueronlas siguientes.
t -85 a 40 oC.
Rangodetemperatura.
5 oC/minuto.
a Velocidadde calentamiento:
o Frecuencia:I Ifz
o Amplitud de la deformaciónentrepicos:64 ¡tm.
IL2.4. Determinaciónde la temperatura de reblandecimiento.

La temperaturade reblandecimientoes un parámetrode gran interés en los
adhesivostermofusibles,ya queindicala temperaturapor encimade la cual empiezana
serdominanteslaspropiedades viscosasdel adhesivo.En esteestudioseha determinado
la temperaturade reblandecimientoutilizando dos procedimientosnormalizados
de puntode gota.
distintos:La temperaturade anillo y bola y la temperatura
IL2.4.1. Temperaturade anillo y bolu

En estemétodo,el puntode reblandecimiento sedefinecomola temperaturaala
cual una bola de aceroatraüesaun anillo relleno de adhesivo,colocadoen posición
horizontal,estandoambossumergidosenun bañode glicerina,quees calentadoconuna
velocidadde calentamientode 5oC/min.El procedimientoexperimentalrealizadosigue
la normaASTM E 28-92[10]. La FiguraII.14 muestrael dispositivoexperimental
empleado.
Termómetro
Baño de
Bolas de acero
Placa
Anillos rellenos de
calefactora
hot melt
Figura II.14. Dispositivoexperimentalparadeterminarla temperaturade anillo y bola.

Mnlo¡i ol os r tát*it:ns exneñrnentaLes 87
IL2.4.2. Temperaturadepunto degota

Se ha determinadola temperaturade punto de gota utilizando un calorímetro
Mettler FP83HT Dropping Point Cell. En este método la temperatura de
reblandecimientose define como la temperaturaa la cual el adhesivo alcanzauna
temperaturasuficientepara empezara fluir librementepor gravedady atravesarun
orificio de 6 mm de diámetrode una copa estándarque lo contiene.La velocidadde
calentamiento El dispositivoexperimental
del ensayofue de 5oC/min. en
seesquematiza
la FiguraII. 15.
I
I
I
I {- Horno
I
I
I Copa con
..t la muestra
I
I
Caída de I
adhesivo fluido I
Orificio de 6 mm
Detectorde de diámetro
temperatura de:
reblandecim¡ento \l
Figura II.15. Esquemadel calorímetrode célula de punto de gota empleadopara

determinarla temperatura
dereblandecimiento.
II.2.5. CalorimetríaDiferencialde Barrido (DSC).

Estatécnicapermitedeterminarlas propiedades térmicasde los adhesivos. El
equipoutilizadopara realizarlas medidases un RheometricScientificDSC PLUS V
vsn 5.41. La técnica de DSC permite determinarlos cambios de energíaque
experimentauna sustanciaal someterlaa una variacióncontroladade la tempeÍattfia,ya
que los cambiosfisicos o químicosque puedasufrir van acompañados de cambios
UsandoDSC se mide directamente
energéticos. el flujo de calor que tienelugar en la

Caoítulo II.
muestray en la referencia.El equipotieneun sensorparala medidade la temperatura

y
una resistenciade calentamientoindependiente para cadauno de los compartimentos
(muestra y referencia).La técnica permite obtener valores cuantitativos.Permite
determinarlas temperaturasde transición vítrea, las temperaturasde fusión y de
cristalización,y las variacionesde entalpíaexperimentadasen dichos procesos.El
reblandecimientoy cristalización de los adhesivos se correspondecon picos
endotérmicosy exotérmicos,respectivamente. Lastemperaturas detransiciónvítrea(T)
secalculangráficamentea partir de lasinflexionesde la curvaDSC (FiguraII.16).
Rectasparalelasa la Rectaquepasapor
pendientede la curvaDSC el puntomedio
Figura IL16. Calculode la temperaturadetransiciónvítreaa partir de la curvaDSC.
Seintrodujeronen el calorímetropequeñascantidadesde muestra(alrededorde

15 mg). El perfil de temperaturas
utilizadodurantelos ensayosfue el siguiente:
l') Calentamientodesde-100 a 150oC,a unavelocidadde calentamiento de
10 ocl minuto.Parainiciar la experiencia,la temperaturasedesciendehasta
-100'C mediantenitrógenolíquido. Este primer calentamientose realiza
paraeliminarla historiatérmicade la muestra,que enmascara los procesos
térmicosque sequierenanalizar.
T) Enfriamientorapido con nitrógenolíquido, desde150'C hasta-10ffC, a
paramantenerla estructuradel adhesivo.
9OoC/min,
3') Calentamiento desde-10trC hastal50oC,a unavelocidadde calentamiento
de l0'C/min, paradeterminarla T* y la entalpíay temperaturade fusión de
la muestra.

Múeriales v técnicasuperimental'es 89
En la caracterizacióndel EVA y las ceras,solo se realizí el primer barrido de

ya queestoscomponentes
temperatura, no mostraronhistoriatérmica.
IL2.6. MicroscopíaElectrónicade Barrido (SEM).
Los carbonatosde calcio empleadoscomo cargasen estetrabajo así como los

adhesivostermofusibles,se analizaronmediantemicroscopíaelectrónicade barrido. Se
analizíla formq tamañoy distribuciónde las partículasde carbonatode calcio, y se
determinó el grado de dispersiónde los carbonatosde calcio en los adhesivos
termofusibles.Paradeterminarla distribuciónde los carbonatosde calciose obtuvieron
fotografiasde la superficiey del perfil de las películasde adhesivo;seutilizó la técnica
de fracturacriogénica"que consisteen sumergeren nitrógenolíquido la muestrapara
congelarla"y producir un corte limpio mediante un golpe mecánico seco. La
distribuciónde partículasde CaCO¡a lo largo de la secciónfracturadase obtuvo por
SEM. Se ha utilizado un microscopioelectrónicode barrido JEOL SEM JMS 840
existenteen los ServiciosTécnicosde Investigaciónde la Universidadde Alicante.Las
muestrasde los adhesivostermofusiblesse recubrencon oro pua dar suficiente
contrastea las imágenes.
IL2.7. Ensayosde cizalla.

Las propiedadesde adhesiónde los adhesivostermofusiblesse determinaron
medianteensayosde cizallade unionesPVC rígido/ adhesivotermofusible/PVCrígido.
Se eligió una geometríade ensayoen cizallaya que éste es el tipo de esfuerzoque
suelensoportarlos adhesivostermofusiblesen la mayoríade sus aplicaciones(estos
y composiciónno son tan efectivosfrente a esfuerzosde
adhesivospor su nattsraleza
pelado).Seutilizó como sustratoPVC rígido paraque durantela realizacióndel ensayo
no seprodujesedeformaciónde la probeta. Seutilizaronprobetasrectangularesde PVC
rígidocon dimensiones100x 35 x 4 mm.
El procedimientoexperimental empleadose describea continuación.En primer
lugar se limpiaron las superficiesde las probetasde PVC rígido con una brocha
empapada enMEK (metil-etil cetona),dándoletres pasadasa cadaprobetay se dejaron
al aire durante30 minutosparaque se evaporaseel disolventeresidual.A continuación
se fundió el adhesivoa 180oC.Al mismo tiempo,las probetasde PVC tambiénse

90 CapítulnII.
calentaronbajo radiación infraroja a l50oC. Entonces se aplicó el adhesivo caliente con

una espátulametálica sobre una de las probetas de PVC a unir, cubriendo sólo un área
de 30 x 35 mm de la probeta (irea de solapamiento entre las dos probetas de PVC),
colocándoseinmediatamenteencima la otra probeta para formar la unión (Figura II.16)
aplicando una presión de 0.8 MPa durante l0 segundosmediante una prensa hidráulica
de dos platos fabricada por MUVER. El grosor de la película de adhesivo en la unión
fue de alrededor de I mm.
PVC
Adhesivo
termofusible
Figura fl.l7. Unión PVC rígido/adhesivotermofusible/PVCrígido utilizada para la

realizaciínde los ensavosde cizalla.
Paradeterminarla adhesiónserealizaronensayosde cizallaen las unionesPVC

rígido/adhesivotermofusible/PVC rígido utilizandouna máquinade ensayos Adamel
L'Homargy DY-32, usandouna velocidadde separaciónde las mordazasde 100
mm/min. Se determinóla fuerzade cizallacomo la media aritmeticade 5 replicasde
cadaunión con un error menordel l}Yo. La fuerzade cizallaseexpresócomounidadde
fuerza(N) divididapor el áreacubiertapor el adhesivo(areade solapamiento).

M nerioles v ücnicos uoe¡ímenÍales
IL3. BIBLIOGRAFIA.
por RepsolQuímica.Madrid (Octubre,1999).
1. Informacióntécnicasuministrada
2. M. Luisa Bam¡esoMartínez."Adhesivostermofusiblesen baseEVA: Modificación
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lL."Standard TestMethodfor SofteningPoint by Ring+nd-Ball Apparatuf'. ASTM E
28-92.AmericanSocietyfor TestingandMaterials.Philadelphia(1992).


III. ADICIÓN DE DISTINTAS
CAI\TIDADES DE UN CACO3NATURAL
TERMOFUSIBLESEN BASE EVA.


Adición de d.istintascantid.adesd.eCaCOsa adhesivostemofusüIes en baseEVA 95
III.1. INTRODUCCIÓN
En estudiosprevios[1-6] seha estudiado la influenciade los componentesde la

formulación de los adhesivostermofusiblesen base EVA en sus propiedades,
atendiendoespecialmente a la nat.nalezay cantidaddel copolímeroEVA y de la resina.
Sin embargo,la adiciónde cargasa estosadhesivosha sido poco estudiada,y no sehan
encontradoen la bibliografraa nuestroalcanceningúnestudiosobreel efectoproducido
por la adiciónde CaCOsa adhesivostermofusiblesen baseEVA. Por ello, en este
capítulo se va a estudiarla influencia de la adición de diferentescantidadesde un
CaCO¡naturalultramicronizadoaadhesivostermofusiblesenbaseEVA" analizandosus
propiedades reológicas,térmicas,mecánicas y adhesivas.
III.2. MATERIALES Y TÉCMCAS EXPERIMENTALES.

m.2.1. Materiales.
Para la preparaciónde los adhesivostermofusiblesque contienendistinta
proporción de carbonato de calcio natural ultramicronizadose ha utilizado el
copolímeroE, la resinade colofoniaFI, el antioxidanteI y la cera microcristalinaIVI,
por serestoscomponentes habitualesen las formulacionesde estosadhesivos[5,6]. Las
y proveedores
características de estosmaterialesfuerondescritosen el apartadotr.1. de
estetrabajo.Como cargaseha utilizado el carbonatode calcionaturalultramicronizado
A suministrado por SA. REVERTÉ (Bellvei, Tarragona), el cual posee una
relativamentealtasuperficieespecífica(ll m2lg)y un pequeñotamañode partícula.
Sus propiedades se incluyeronen el apartadotr.I. de estetrabajo.Este CaCO¡ está
tratadosuperfrcialmente con derivadosdel ácido esteárico,lo que permiteregular su
polaridadsuperficialy facilita su interaccióncon el restode componentes
del adhesivo
termofusible(polímero,resinay cera).Además,permiteobtenermezclashomogéneas
de los adhesivos
termofusibles.
A la formulacióndel adhesivotermofusible(100phr EVA, 170phr resina,100
phr cera, I phr antioxidante)se le fueron ariadiendocantidadescrecientesde CaCO¡A
(desdel0 hasta600 phr).En la TablaIII.I se incluyela nomenclatura de los adhesivos
termofusiblesquesehanpreparado,indicándosela cantidadde CaCO3quecontienen.

Tabla m. 1. Adhesivostermofusiblespreparados.
NOMENCLATTIRA CaCOsA (phr)*
HM 0
HMIOA l0
HM3OA 30
HM5OA 50
HMIOOA 100
HM2OOA 200
HM3OOA 300
HM371A 371
HM5OOA 500
HM6OOA 600
* Partesde CaCO3A por cada100partesde EVA.
m.2.2. Técnicasexperimentales.
Las técnicasexperimentalesutilizadasen esteCapítuloparala determinaciónde las
propiedadesreológicas,térmicas,mecánicas,y adhesivasde los adhesivostermofusibles
sonlassiguientes:
l. Medidade la viscosidad
Brookfield.
2. Determinaciónde las propiedadesreológicasmediantereómetro de esfuerzo

controlado.
(DMTA)
3. Análisisdinámico-termico-mecánico
4. Determinacióndel punto de reblandecimiento de anillo y bola, y

(temperatura
temperaturade puntode gota).
Diferencialde Barrido@SC)
5. Calorimetría
6. MicroscopíaElectrónicade Barrido (SEM)
7. Determinaciónde las propiedades medianteensayosde cizalla.

adhesivas

Adicün de disfintas caúídades de CaCOaa aüesivos termofusiblcs en base EVA 97
El procedimientoexperimentalutilizado en cadauna de las técnicasfue descritoen

el apartadotr.2. del CapítuloII de estetrabajo.
Itr.3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION.
m.3.1. MezclasEVA-cera,EVA-resina y EVA-cera-resina.

Antes de estudiarlos adhesivostermofusiblesque contienenCaCOs A se
analizaronlas mezclasentrelos distintoscomponentes que constituyenestosadhesivos.
Paraello se prepararonlas mezclas EVA-resina(EtD en proporción100:170phr, la
mezclaEVA-cera (EtO en proporción100:100phr, y el adhesivoHM (mezclaEVA-
en proporción100:100:170
cera-resina), phr. Estasmezclasse caracterizaron
mediante
medidasde la viscosidad,propiedades reológicas,propiedadestérmicas,temperaturade
reblandecimientoy propiedades de adhesión.
La TablaIII.2 muestralos valoresde viscosidadBrooldrelda 180oCobtenidos

para las tres mezclas.Se observaque la adiciónde resinao de cera producenuna
reducciónnotablede la viscosidaddel copolímeroEVA (no se pudomediry es mayor
de 30 Pa.s).Estareducciónes másimportanteal adicionarlacera, ya que actúacomo
diluyente para proporcionarfluidez a la mezcla.El adhesivoque contienelos tres
componentesposee la menor viscosidad,incluso menor que la mezcla EVA-cera,
indicandoquela ceradisminuyelasinteraccionesentrela resinay el EVA.
Brookfielda 180"CdelasmezclasE, EM, EH, y HM.

Tabla trI.2. Viscosidades
Nomenclatura ViscosidadBrookfield (mPa.s)
E 30000
EM 993
EH 1869
HM 347
La FiguraIII.I muestralaspropiedadesreológicasde las mezclasEM, EH y HM

determinadasen un reómetrode esfuerzocontrolado.En todaslas mezclasse observa
quea temperaturas altas,el móduloviscoso(G") esmayorqueel móduloelástico(G').
Al ir enfriando,ambosmódulosvan aumentandohasta que se produceun cruce y
cambiael comportamiento,de forma que a temperaturasbajasel módulo elásticoes

98 CaPítuloIII
mayorque el viscoso.Estecrucecorespondea un cambioestructural(relajación)en el

senodelasmezclas.
107
1os
(Ú
o-
o
o 103
=
!t
\o
=
101
1o ' r
50 75 100 125
T e m p e r a t u r a ( o C)
107
l os
.E
o-
o
o' 103
5
!t
€
=
101
10'r
50 75 1oo 125
Temperatura (oC)
Figura Itr.l. Variaciónde los móduloselásticoy üscoso enfunciónde la temperatura

paralasmezclasa) EM y b) EH.

Adición de distintas cantidades de CaCO, a aüesivostermofusíbles en base EVA 99
107
+-G' €-G "
1os
c'
o.
o
.9 103
:'
It
€
=
101
10 - r
50 75 100 125
Temperatura (oC)
X'igurallll.Continuación. Variaciónde los móduloselasticoy viscosoenfunciónde

la temperaturaparala mezclac) HM.
En la mezclaEM (Figura III.1.a) se observaun aumentobrusco de los dos

módulosde 4 - 5 órdenesde magnituda unatemperaturacercanaa la del punto de cruce
(76'C), el cual se debeprincipalmentea la cera.Sin embargo,en la mezclaEH (Figura
III.l.b), los módulosvan aumentando gradualmente en todo el intervalode temperatura,
y el cruce entre módulos no se producehastatemperaturasmás bajas (44"C). Este
comportamientoestá determinadofundamentalmente por el copolímero EVA. El
adhesivoHM (FiguraIII.l.c) tieneun comportamiento similara EM, 1oqueindicaque
la cera es el componenteque controla las propiedadesreológicasdel adhesivo,
determinandoel cambiobruscoentrecomportamiento elásticoy viscoso.Además,los
componentes de la mezclaHM parecenser compatibles, ya que suscurvasreológicas,y
valoresdel móduloy temperatura en el cruceentreG' y G" (TablaIII.3), sesitúanentre
a lasmezclasbinariasEM y EH.
los valorescorrespondientes

100 Capírulo III
y móduloen el cn¡ceentreG' y G" paralas mezclasE\4, EH

Tabla ilI.3. Temperatura
Y HM.
MezcIa Temperaturade cruce Módulo en el cruce

entre G'y G" ("C) (Pa)
EM 76.8 8 . 6 5. 1 0 3
EH 44.5 3 . 5 7. 1 0 4
HM 69.1 1.91.104
Las mezclas fueron estudiadastambién medianteanálisis dinámico-térmico

mecánico@MfA). En la Figura III.2 se muestrala variaciónde la tan 6 @"/E') en
funciónde la temperatura.La transiciónvítreaen E y EH sonnetas,mientrasque en el
sistemaEM la transiciónvítrea se extiendeun mayorrangode temperatura.La adición
de la resina desplazala temperaturade transiciónvítrea del EVA (-10"C) a una
temperaturamayor (2"C), indicandoque la mezclaes compatible.La adición de cera
microcristalinaal EVA produceun ensanchamiento de la zonade la transiciónvítrea,
constifuyendouna meseta,cuyo puntomedio se sitúaa una temperaturacercanaa2oC.
Adicionalmente, la adiciónde la ceradisminuyeel valor del máximode tangentede
delta de 0.30 a 0.19, debidoa que la ceraprovocaun aumentodel módulo elástico
respectoal del EVA. En la mezclaEH apareceel máximo de tan 6 a una temperatura
mayor que para el EV,\ y ademásal aumentarla temperaturase produceun aumento
bruscodetan 6 debidoprobablemente
a la resina.
En el adhesivotermofusibleHM se observandos transiciones,debido

posiblemente a que los tres componentes
del adhesivoformendominiosestructurales
distintos.Así apareceuna transicióna menortemperatura,que puedecorresponderala
interacciónEVA-resina (0.3'C) y otra a mayor temperatura(31.5"C) que puede ser
debidaa la interacciónconjuntadetodoslos componentes
@VA-cera-resina).
La Tabla IIL4 muestralos valores de la temperaturade reblandecimiento
obtenidasmediantemedidasdel punto de gota de las tres mezclas.La temperatura
de
del copolímeroEVA (96.9"C) disminuyecon la adiciónde ceray de
reblandecimiento
resina.La compatibilidadde los componentesdel adhesivoHM puede manifestarse
porque su temperaturade reblandecimientoes intermediaentre la de las mezclas
bicomponentesEM y EH, y éstassonmenoresquela del copolímero EVA.

Aüción de distintas catúidadesde CaCO¿aaüesivos tcrmofusiblesen baseEVA l0l
0.5
-+E -+EH -+EM -+HM
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Temperatura (oC)
Figura IILZ. Variaciónde la tangentedelta(DIvffA) en funciónde la temperaturapara
las mezclasE, EIL EM y HM.
Tabla trI.4. Temperaturas

de puntodegotade lasmezclasE, EM EH y HM.
Mezcla T punto de gota fC)

E 96.9
EM 89.2
EH 83.3
HM 84.8
La Figura fII.3 muestralas curvasDSC obtenidasen el segundobarrido de

calentamiento paralas tres mezclas.La TablaIII.5 muestralos valoresde temperatura
de transiciónvítrea y de entalpíay temperaturade fusión obtenidosa partir de dichas
curvas.En la mezclaEM se observandos picos de fusión del EVA y de la cera
separados, mientrasque en la mezclaEH solo se observaun único pico de fusión.La
mezclade los tres componentes(Iil{) produceun pico de fusiónintermedioentrelos de
las otrasdosmezclas.La adiciónde ceraproduceuna entalpíade fusiónmayorque la
adiciónde resina;asíla variaciónde entalpíade fusiónparalasmezclassigueel orden:
EM > HM >>EH.Puestoquela entalpíade fusiónde HM es menorque la de EM, la

lO2 CapútuloIII
mezclade la cera"EVA y resinadebeproducirun efectosinérgicode compatibilización.

La temperaturadetransiciónvítreadel EVA (-19.6"C)no varíamuchocon la adiciónde
la cerao de cera* resina;sin embargola adición de resinaaumentala Tg, indicando
que hay una interacciónentrela resinay el EVA (mayor compatibilidad),lo que hace
que se necesiteuna temperatura mayor para que las cadenasde la mezclapuedan
empezafa moverse.
-75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150
X'iguraltr.3. CurvasDSC de las mezclasEM EH y HM.
Tabla III.5. Datosde las curvasDSC de las mezclasEM, EH y HM.
Mezcla Tr ("C) AHr(caUg) TrfC)

EM -18.5 15.0 57.6- 82.1
EH -3.4 5.2 63.6
HM -1 7 .4 12.0 60.9-78.8

Adicfuónde diúíntas canfidadesde CaCO* aüesivos termofusiblesen baseEVA 103
La Figura IIL4 muestrala variaciónde las fuerzasde cizalla obtenidaspara

unionesadhesivas de PVC rígido.La adiciónde la resinade colofoniaal EVA produce
la mayor fuerzade cizalla,mientrasque la adiciónde cera o de cera* resinaproduce
menoradhesión(menorfuerzade cizallaen la mezclaEM). La adiciónde cerao de cera
+ resinaal EVA provocaun fallo de adhesión(A) en las uniones,mientrasque en la
unión realizadacon la mezclaEvA + resina(EfD el fallo obtenidoesde roturadel PVC
@), debidoa que la resinaaumentala fuerzade cohesióndel EVA (Figura ltr.5) en
mayor magnitud que la cera o la mezcla cera * resina. De hecho, la üscosidad
BrookfielddelamezclaEH esmayorquela de lasdemásmezclas,los móduloselástico
y viscososonmayoresy el crucede estosdosmódulosseproducea menortemperatura,
su temperaturade reblandecimiento esla menory el valor de la Tg es mayor.Todo ello
contribuyea incrementarla cohesióndel EVA y facilita el fallo de cohesióndel PVC
(en lugardel fallo de adhesión)durantelarealizacióndel ensayode cizalla.
10 0 0
fE
o- 800
.tÉ
g
G 600
.N
.J
o
!t 400
o
N
o
J
ll
200
0
EH
Mezcla
Figura III.4. Fuerzasde cizallaparaunionesPVC rigidolEM, EH o HM /PVC rígido.

Tiposde fallo: A: Adhesión.R : Cohesiónen el senodelPVC.

F'ALLO DE ADHESTÓN(A)
Figura Itr.s. Tipos de fallo obtenidosen los ensayosde cizallade unionesde PVC
rígidolEI\4 EH ó HM/PVC rígido.
Como conclusiónde este estudiosobrela interacciónentrelos componentesde

los adhesivostermofusiblesse puede destacarque la cera es el componenteque
determinasu reología(controlael paso de comportamientoviscosoa comportamiento
elásticodel adhesivo,y ademásdisminuyela viscosidad,facilitandola aplicacióndel
proporciona
La resinareducela viscosidad,
adhesivosobreel sustrato). pegajosidad
a la
mezcla,aumentasu compatibilidad con el EVA y mejoralas propiedades de cohesión
del EVA. El polímero proporcionacohesiónen frío y determinalas propiedades
mecánicasdel adhesivo[7]. Seobservaque los tres componentesinteraccionanentresí
y son compatibles,especialmente el EVA y la resina,de acuerdocon los valoresde
temperaturade transiciónvítrea,y de los módulosreológicosG' y G". La fierza de
cizallaparalamezclaEHesla máxim4 indicandoquela resinaproporcionala adhesión
al adhesivoy que la cera disminuyela adhesiónpero facilita la aplicación de los
adhesivos.
A continuaciónse estudiaráel efecto producidopor la adición de distintas
del CaCO¡A en las propiedades
cantidades de los adhesivostermofusiblesen base
EVA.

Adicün de disÍintascantidadesde CaCOta aüesivos tcrmofusülcs en baseEVA 105
m.3.2. Adhesivostermofusiblesque contienenCaCOsA.
Itr.3.2.1. Propiedadesreológicasde los adhesivostermofusiblesque conüenenCaCOs

A.
La determinaciónde la viscosidady su variacióncon la temperaturaes uno de
los factoresmás importantesen un adhesivotermofusible,ya que está di¡ectamente
relacionadocon las condicionesde manipulacióny trabajo ("open time" o tiempo
abierto y "set time" o tiempode procesado).
Una viscosidadmuy elevadaproduceuna
menormojabilidad,con lo que el anclajedel adhesivocon el sustratoserámenor.Al
mismotiempo haceque el tiempo abiertoseamenor,por lo que la aplicaciónsobreel
sustratodebeser másrápida.Una viscosidaddemasiadopequeñamejorala mojabilidad
pero se aplica una cantidadmayor de adhesivosobre el sustrato,lo que encareceel
proceso[6].
Seha determinado Ia viscosidad a l60oCy a l80oC,

Brooldieldde los adhesivos
ya que en este intervalo de temperaturassuelerealizarsela aplicacióndel adhesivo
sobrelos sustratosa unir. Se utilizó un dispositivothermoselque permite fundir el
adhesivoy mantenerla temperaturacontroladadurante toda la realizaciín de las
medidas.La FiguraIII.6. muestrala viscosidadde los distintosadhesivos
en funciónde
su contenidode CaCO3A, medidaa l60oCy a l80oC. Siemprese obtienenmayores
viscosidadesde los adhesivosa 160oCque a l80oc, y las tendencias sonsimilares.En
las curvasse observandos tendenciasdiferenciadas.La adición de hasta300 phr de
CaCO¡ A produce un incrementomoderadode la viscosidadde los adhesivos
termofusiblesrespectoal adhesivosin carbonatode calcio,pasandoa serde 350 mPa.s
paraHM hasta1500 mPa.sparaHM300A (a 180 "C). La adiciónde cantidadesde
CaCO¡ A mayoresde 371 phr (lo que equivalea un 5QYoen peso de CaCO3en el
adhesivo)produceun aumentode viscosidadmuchomásimportantey sigueuna pauta
exponencial,llegandoa serde 15200mPa.sparaHM600A (a 180"C).
Estas tendenciasindican que el carbonatode calcio interaccionacon los

componentes entresuscadenaspoliméricasy produciendo
del hot melt, introduciéndose
el anclajede las cadenaspoliméricasen el adhesivofundido, que es más importante
para una cantidadde carbonatode calcio superioral 50% en peso (371 phr). Para
cantidadesmenoresel carbonatode calcio se dispersaen el seno del adhesivo,
ocluyéndose entrelas cadenaspoliméricas.Cuandose adicionacantidades mayoresde
carga,el carbonatode calcio ancla las moléculasde polímero fluidas y produce el
crecimientoexponencial de la viscosidad,lo que suponemodificacionesestructurales
másmarcadas. Por tanto.la viscosidadde los adhesivos se mantieneen
termofusibles

106 CaPttuloIII
valoresadecuados con la adiciónde hasta371phv(50%en pesode carbonatode calcio

A). Con la adiciónde mayorescantidadesde CaCO, A el gran aumentode viscosidad
provocauna disminuciónde la mojabilidadde los sustratosy del tiempo de trabajo,
dificultandoel manejode estosadhesivos.
-.lA'_T=160S +T= 190

q,
I zomo
E
E rsom
!t
6
8 romo
.2
5000
0 100 200 300 400 500 600

@A(pm
Figura m.6. Variaciónde la viscosidadBroolcfieldde los adhesivostermofusiblesen
funcióndel contenidode CaCO¡A.
Ademásde la medidade la viscosidadse han empleadootrasdostécnicaspara

caracterizarlas propiedadesreológicasde los adhesivostermofusibles:la reologíade
esfuerzocontroladoy el análisisdinámico-térmico-mecánico(DMTA).
La FiguraIII.7 muestrala variaciónde los móduloselásticoy viscosofrente a la

temperaturapara los adhesivosHM y HM600A. Las curvas correspondientes a los
restantes
adhesivos seincluyenen la FiguraA. l.l del Apéndice.En todoslos adhesivos
seobservaque a temperaturasaltas,el móduloviscosoesmayorque el móduloelástico
(predominael comportamientoviscoso).Al ir enfriando,ambosmódulos aumentan
ligeramente,hastaque alrededorde 70oCseproduceun aumentobruscode los módulos
de unos5 o 6 órdenesde magnitud,produciéndose un crucede ambosmódulos(a unos
'14"C
en los adhesivosque contienencarbonatode calcio y a 69oCen el adhesivosin
carga),de forma quea temperaturas
menoresel móduloelásticoesmayorque el viscoso
(predomina elástico).
el comportamiento

Adícün de disfintas canfídades de CaCO¿a aüesívos termofusíblcs en base EVA lO7
107
-¡-G' -€-G"
10s
(g
o.
o
o 103
5
It
\o
=
101
10-1
75 100 125 150

Temperatura ("C)
107
1os
.E
o.
o
o lo3
=
E
rQ
=
101
1o'1
25 50 75 100 125 150
Temperatura ("C)
en los
FiguraIII.7. Variaciónde los móduloselásticoy viscosofrentea la temperatura
adhesivosa) HM y b) HM600A.

de la temperatura
Por tanto, la adición de CaCO¡ no produce una gran variación
de cruce entre G' y G", aunquesí aumentaG' a altas temperaturas.
y viscoso frente a la
La Figura III.8 muestra la variación del módulo elástico
distinta cantidad de CaCO¡
temperatura paralos adhesivostermofusibles que contienen
valor del módulo elástico
A. La adición de hasta 200 phr de caco¡ A no afecta al
de calcio hace que el
mientras que la adición de mayores cantidadesde carbonato
de interacciones
módulo elástico aumente progresivamente, indicando la existencia
importante en la zona
entre el carbonatode calcio y el adhesivo.Este aumentoes más
cruce los módulos de
de temperaturasaltas, ya que a temperaturasmenores que la del
similar al módulo
los adhesivosse igualan. El módulo viscoso sigue una tendencia
elástico.
medidosa
La Figura IILS muestralavariación de los módulos elásticoy viscoso
aumentan
100"C en función del contenido de CaCO¡ A de los adhesivos.Los módulos
partir de 371 phr
con el contenidode carbonatode calcio de los adhesivos,sobretodo a
en la viscosidad
de CaCO¡. Esta variación sigue una tendenciasimilar a la observada
de
Brookfield (Figura III.5), indicando que existe una relación entre el aumento
variación
viscosidady el aumentode módulosproducidocon la adición de CaCO¡ A.La
de calcio
de ambaspropiedadesse debe a la interacción entre las partículas de carbonato
y las cadenaspolíméricas.
El aumento producido en los módulos elástico y viscoso en los adhesivosque

y el
contienenCaCO¡ indica que hay una interacciónfisica entre el carbonatode calcio
resto de componentesdel adhesivo.Las partículasde CaCO¡ se sitúan entre las cadenas
poliméricas e impiden su movimiento, con lo que se necesita mayor esfuerzo para
deformar la estructura(aumento de los módulos) y mayor temperatura para darle fluidez
al adhesivo.Cuando se adiciona más de un 50% en peso de carbonatode calcio (371
phr), la estructura se hace más compleja en el seno del adhesivo, por lo que se obtiene
un importante aumentodel módulo elástico.Debido al pequeñotamaño del ca¡bonato
de calcio ultramicronizadoutilizado, podrían existir interaccionesmediante fuerzas de
Van der Waals entre los distintos componentesdel adhesivoademásde una interacción
mecánica(oclusión de partículas de CaCO¡ entre las cadenasdel polímero), lo que
contribuiría notablementeal aumento del módulo elástico de los adhesivos.

Aücün de ü.úintas cañidades de CaCOea adhesivos tcrmofusüles m base EVA 109
107
-e- HM200A
-+'HM371A -e-HM500A
10s + HM600A
ñ
o. 103
o
101
1o-1
25 50 75 100 125 150
Temperatura (oC)
107
+HM €-HM200A
+HM371A -e-HM500A
los +HM6OOA
(g
o. 103
o
1or
10-1
75 100
Temperatura (oG)
Figura m.8. Variación de los módulos a) elástico y b) viscoso frente a la

temperaturade adhesivostermofusibles que contienen distinta
proporciónde CaCOsA.

110 Capitula III
200' 400
+-G' +-G "
150 300
o
o
o
o
o o
e o
? IF
o 100 (Ú
(Ú
200
fú
o- o.
l-
o o
50 100
0 I 00 200 300 4oo 5oo 600

GaCOs A (phr)
Figuram.9. Variaciónde los móduloselásticoy viscoso(medidos
a 100"C)de los
adhesivos
termofusibles
enfuncióndesucontenido enCaCO:A.
Se ha estudiadola evolucióndel cruce entre los módulos elástico y viscoso

(temperaturaen la que el adhesivotiene en igual medidacaracterísticasde fluido y de
sólido)de los adhesivos.La Figuram.l0 representa la variaciónde la temperatura de
cruce y del módulo a la temperattxade cruce de los adhesivosen función de su
contenidoen CaCO¡ A. La temperaturade cruce se relacionacon la temperaturade
reblandecimiento del adhesivo(temperaturaa la que empiezaa comportarsecomo un
fluido viscoso).El crucese producea 69oCen el adhesivosin carbonatode calcio y la
adiciónde carbonatode calcioaumentaligeramentela temperaturade crucehasta74'C;
Estatemperattnano varíaal aumentarla cantidadde CaCO3A adicionada.
La adición de hasta 100 phr CaCO¡ A provocauna ligera disminucióndel
móduloen el crucerespectoal adhesivosin carga(3000Pa frentea 1000Pa),debidoa
que la oclusiónde las partículasde carbonatode calcio entre las cadenasde los
componentesdel adhesivo está impidiendo las interaccionesexistentes entre el
polímero,la resinay la cera. La adición de importantescantidadesde carbonatode
calciohaceque los módulosen el cruceaumentendebidoa que seestáncreandonuevas
que aumentanla cohesióndel adhesivo,hastallegar a 500 phr, dondeya
interacciones,
no aumentanmás.

Aüción de üstintas cantídadesde CaCO¿aaüesivostermofasiblcs en baseEVA 111
12000
80
r Módulo en el cruce entre G'y G "
10000 +-Temperatura de cruce entre G 'y G"
6
o.
o
g-
o 75 o
(,
(, 8000
= =
L
L ()
ct
o
o 6000 7n tt
tr E
o =
-9 4 0 0 0 *a
g
3 q,
It
rQ
65 g
E 2000 E
o
F
0 60
100 200 300 400 500 600
CaGOs A (phr)
Figura m10. Variaciónde la tempera'ntraydel móduloen el cruceentreG' y G" de

los adhesivostermofusiblesen funcióndel contenidoen CaCOrA.
El análisisreológicoa bajastemperaturas(inferioresa temperaturaambiente)se

realizí medianteDMTA. En estatécnicase sometela muestraa esfuerzosdinámico
mecánicosde tipo oscilatorio,usandouna geometriade flexión en tres puntos(en lugar
de cizalla),alavez quese realizaun barridodetemperatura.
La FiguraIII.11 muestrala variacióndel móduloelástico(E') V de la tangente

delta(E" / E') frentea la temperatura
paralos adhesivos HM y HM600A.
termofusibles
Las curvas correspondientes al resto de adhesivostermofusiblesse incluyen en la
Figura A.1.2 del Apéndice.Las curyas de variaciónde log E' en función de la
temperaturaparalos adhesivoscon distinto contenidoen CaCO¡A se incluyen en la
Figura ln.0 y la variaciónde la tangentedelta con la temperaturase incluye en la
FiguraIIL13.

It2 CapútuloIII
12 0.5
o Log E'
-€-tangente delta
0.4
e 11
g 0.3
cp
lr¡ C
ED
o -ñ
J
o.2
10
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Temperatura (oC)
e 11
g
ca
UJ g
CD G
rF,
o
J 10
o Log E'
-€-tangente delta
-80 -6 0 -40 -20 0 20 40

Tem peratura (oC)
Figura Itr 11. Variaciónde E'y tangentedelta(DMTA) frentea la temperatura

de los
adhesivosa) HM y b) HM600A.

Arlicíótt de dístintascuntidadesde CUCO¡a aüesivos termofusiblesen baseEVA 113
12
A 11
(g
g
t¡J
Et
o
J
io
---HM -+HM200A
-*-HM371A -€-HM500A
-r- H M600A
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Tem peratura (oC)
Figura ltr.12. variación de log E' en función de la temperaturade los adhesivos
termofusiblesquecontienen distintacantidadde CaCOrA.
0.5
-.--HM -+-HM200A
--rHM371A -e-HM500A
0.4 - + . - HM 6 0 0 A
0.3
ca
(E
+.
0.2
0.1
0
-40 -20 0
T e m p e r a t u r a ( " C)
Figura III.13. Variación de tangente delta en función de la temperaturade los

adhesivostermofusiblesque contienendistinta cantidadde CaCO¡ A.

ll4 Capttulo III
La adiciónde CaCO¡A aumentael móduloelásticode los adhesivos(Tabla

III.6, FigurastrI.1 I y III.12),indicandoqueexisteunainteracciónentrelaspartículasde
carbonatode calcio y las cadenaspoliméricasen el senodel adhesivoque produceun
incrementode las propiedadesdinámico-mecánicas. El máximo valor del módulo
corespondea la adiciónde 500phr de CaCO¡4 y la adiciónde cantidades mayoresno
contribuyea incrementarlas interaccionesen la estructura por lo que ya no aumenta
significativamenteel módulo.Estastendenciasconcuerdancon las correspondientes a
la variacióndel cruceentreG' y G" en las curvasobtenidasusandoel reómetrode
esfuerzocontrolado(esfuerzode cizalla).Por otra pffio, en la FiguralIl.l2 se observa
que la mesetade la regióncristalinaa bajastemperaturas de los adhesivos se acortaal
aumentarla cantidadde CaCO¡en el adhesivo;es decir,el inicio de la transiciónse
producea menortemperaturqconfirmandoqueel CaCO¡seintroduceentrelas cadenas
poliméricas
del adhesivo.
Mediantelas curvasde tangentedelta frente a la temperaturase determinóla

variaciónde la temperaturade transiciónvítrea de los adhesivostermofusiblescon la
adiciónde distintascantidadesde CaCO3A (TablaIII.6, FiguraIII.l3). El adhesivoque
no contieneCaCOr A presentados transiciones (Figura III.ll), una a menor
temperatura (2.3'C) debidaposiblemente a la interacciónentreel EVA y la resin4 y
otra a mayortemperatura(33.2"C) debidaa la interacción EVA-cera-resina(segúnse
indicó en el apartadoltr.3.1). Esto indica que en la estructuradel adhesivoexisten
distintosdominiosestructurales. La adición de carbonatode calcio A hace que vaya
desapareciendo gradualmentela transiciónde menor temperatura(Figura III.I3),
produciendoun descensode tan 6 y un desplazamiento de la transicióna mayor
temperaturqindicandoqueseestácompatibilizando el carbonatode calciocon el resto
de los componentes
del adhesivo.
La adiciónde cantidadesde carbonatode calcioentre
100y 600 phr sólo muestrala transicióna mayortemperatura debidaa la interacción
entreel carbonatode calcioy el resto de componentesdel adhesivotermofusible,no
distinguiéndoselos demásdominiosde la estructuraoriginaldel adhesivo.El valor de
tangentedelta en el máximo y la mayor temperaturade transiciónvítrea no varía al
aumentar la cantidadde CaCOsA adicionadoal adhesivo.
El módulo viscosoE" tambiénaumentaal hacerlo la cantidadde CaCO¡ A
(Figuram.14, TablaIII.6), La adiciónde CaCO¡A disminuyeel áreabajo el máximo
de las curvasy estemáximose hacemenosagudo,indicandoque la transiciónvítrea
ocurre en un mayor rango de temperatura;ademásel sistema se compatibiliza
(desplazamiento y módulos).
del máximodeE" haciamayorestemperaturas

Adición de dislintas cantidades de CaCOg a adhesivos teftnofusiblas en base EVA 115
Tabla III.6. Valoresde temperatura de transiciónvítrea(Tg), valoresde tangentedelta

y valores de E' y E' a 20"C, para los adhesivostermofusiblesque
contienendistintacantidadde CaCO¡A. Experimentosde DMTA.
'
ADHESIVO T* tan delta Máximo E a20'C E a20oC
("c) tan delta (Pa) (Pa)
HM 0 . 3 ; 31 . 5 0 .33 ; 0.45 l.2.lor0 5 . 0 1. l 0 e

HMIOA 1.2;31.8 0 .32 ; 0.45 1.37.1010 5.82.10e
HM3OA 1.2 ; 31.8 0.31 ;0.44 1.45.1010 6.92.10e
HM5OA 1 .8 ; 3 1 .2 0.30 ; 0.44 1.66.10r0 7.41 l}e

HMlOOA 29.7 0.44 2.24.1010 9.77.toe
HM2OOA 3 0 .0 0.44 2.57.l}to 1.02.1010
HM3OOA 3 0 .6 0.44 3.09.10r0 l.2g .lot0

HM371A 3 0 .0 o.45 4.37 l}r0 1.66.10r 0
HM5OOA 29.1 0.46 7 . 1 3. 1 0 r 0 2.52.l} r 0
HM6OOA 3 0 .6 0.46 7.76.7010 2.gg.l0r0
La disminuciónde áreabajo el máximode E" podríaindicarun aumentode

cristalinidaden los adhesivostermofusibles,debidoa la interaccióndel carbonatode
calciocon el copolímeroEVA que produceuna estructuramáscompatiblecon la fase
cristalina(polietileno)y menoscompatiblecon la fase amorfa(acetatode vinilo) del
EVA [5,8,9].Esto hacepensarque existeuna interacciónfisica entreel carbonatode
del adhesivo,bien mecánica(oclusiónde partículasde
calcioy el restode componentes
CaCO¡ en el senode las cadenaspoliméricas)y ademásposiblemente mediantefuerzas
de Van derWaals.

12
---HM -+HM200A
-*-HM371A -+HMS00A
-r- H M600A
A 11
|Ú
o-
¡¡J
ctt
o
10
T e mp e r a t u r a ( o C )
Figura Itr 14. Variación de log E" frente a la temperaturade los adhesivos
termofusiblesquecontienendistintacantidadde CaCO¡A.
Otra propiedadde los adhesivostermofusiblesrelacionadacon las propiedades

reológicas es la temperaturade reblandecimiento.Esta temperaturaproporciona
informaciónacercade la temperaturamínima a partir de la cual el adhesivoempiezaa
dejarde serun sólidoelásticoparacomportarse comoun fluido viscoso,lo quefacilita
su aplicacióna diferentessustratos.
La temperaturade reblandecimientode los adhesivostermofusiblesfue
determinadautilizandodostécnicasnormalizadasdistintas:el métodode anilloy bol4 y
la medidadel puntode gota.La FiguraIII.15 muestrala variaciónde la temperaturade
reblandecimiento obtenidacon ambosmétodospara los adhesivostermofusiblesen
funciónde su contenidoen CaCOgA. No se observauna variaciónimportanteen el
punto de reblandecimiento
de los adhesivosal aumentarla cantidadde CaCO¡,con
ningunade las dos técnicasexperimentales,
si bien existeun ligero aumentode la
temperatura
de reblandecimiento
en los adhesivos
quecontienen mayoresporcentajes
de
CaCO¡A (371-600phr). Las medidasobtenidascon ambastécnicassiguentendencias
similares,pero las temperaturas
obtenidasusandoel procedimiento del punto de gota
sonalgomayores(84-85"C)quelasobtenidas por el procedimiento
de anilloy bola (81-

Aüción de distintas canttidades de CaCOta adhesivos termofusibles en bqse EVA ll7
82oC),debidoa que en el primero el adhesivo'debefluir librementepor gravedad,

mientrasque en el procedimientode anillo y bola existeuna bola de aceroque ejerce
peso sobreel adhesivo,con lo que éstepuedefluir a una temperaturamenor.Estas
experienciasfueron realizadaspor triplicado con cada adhesivo,considerándose la
temperaturade reblandecimientocomo la mediaaritméticade las tres réplicas.El error
máximoobtenidoen la medidade la temperatura de anilloy bola fue de + 0.5oCy en la
mediantepuntodegotafue de + 0.4oC.
de reblandecimiento
temperatura
o Punto de gota r Anillo y bola

88
C)
g-
986
=
*a
(E
¡-
t84
E
o
F
82
80
100 200 300 400 500 600
CaCOs A (phr)
Figura Itr.fs. Variación de la temperaturade reblandecimientode los adhesivos

termofusiblesen funciónde su contenidoen CaCO¡A.
m3.2.2. Propiedadestérmicasde los adhesivostermofusiblesque conüenenCaCOs

A.
Las propiedades térmicasde los adhesivostermofusiblesse analizaronmediante
CalorimetríaDiferencial de Barrido (DSC). Esta técnica permite detectarcualquier
procesoque supongaun cambio energéticoen la muestra,por lo que proporciona
informaciónsobrela temperaturade transiciónvítrea,y sobrela temperaturay entalpía
termofusibles.
defusiónde los adhesivos

La FiguraIII.16 muestralascurvasDSC obtenidasduranteel segundobarridode

calentamientoen DSC de los adhesivosterrnofusiblesHM, HMIOOA HM37IA,
HM500A y HM600A. Estudios previos han demostradoque estas condiciones
experimentales son las másadecuadas paracaracterizar
los adhesivostermofusibles(se
eliminala historiatérmica)[9]. LascurvasDSCdel restode los adhesivostermofusibles
seincluyenenla FiguraA.1.3.delApéndice.
1 HMlOOA
y' nM371
H M 5OOA
HM600A
-75 0255075 100 125 150

Tem peratura (oC)
Figura III.16. CurvasDSC de adhesivostermofusiblesquecontienendistintacantidad

de CaCO¡ A. Las flechasindican la posiciónde la temperaturade
transiciónvítrea.

Adicün de distintas cantidadesde CaCOqa adhesivostermofusiblesm baseEVA 119
Los valores de temperaturade transiciónvítrea (T), entalpíade fusión

(calculadasrespectoal peso de adhesivotermofusiblesin carbonatode calcio) y
temperaturade fusión calculadosa partir de las curvasDSC se incluyenen la Tabla
III.7.
Tabla trI.7. Datosobtenidos

de lascurvasDSC delos adhesivos
termofusibles.
ADHESIVO T* ("C) Tr ("C) AH¡(caVg)
HM -17.1 78.8 12.0

HMIOA -18.3 78.2 12.2
HM3OA -16.7 77.7 l1.5
HM5OA -18.1 78.8 12.2
HMIOOA -t7.6 79.2 11.9
HM2OOA -18.0 78.2 t2.o
HM3OOA -t9.2 77.1 tt.7
HIvf3TlA -19.4 77.r 12.2
HM5OOA -t9.9 77.r 10.5
HM6OOA -20.5 75.0 10.8
En la Tabla III.7 se observaque las temperaturasde transiciónvítrea de los

termofusibles
adhesivos oscilanentre-17 y -20oC,quelas temperaturas de fusión son
a78oC,y quelasentalpías
cercanas de fusiónsoncercanasa 12caUg.
La adiciónde carbonatode calcio A provocauna ligera disminuciónde la
temperaturade transición vítrea (varia desde -l7oc para HM hasta -20oC para
HM600A) y una ligera disminuciónde la entalpíay temperaturade fusión. Estas
variacionessonpequeñas y no sepuedeobtenerconclusiones sobrela compatibilizaciín
con las cadenaspoliméricas.
La tendenciaencontrada en la variaciónde la temperatura
de transiciónvítreamedianteDSC es diferentea la observada
con DMTA5 dondela T*
aumentaconla adiciónde CaCO¡A.

120 CaPútulo
III
m.3.2.3. Microscopía electrónica de banido (SEM) de los adhesivostermofusibles

que contienenCaCOsA.
Los adhesivostermofusiblesfueron tambiénestudiadosmediantemicroscopía

debarrido(SEM) Seanalizóla superficiede los adhesivos
electrónica termofusiblesasí
como las seccionesde los mismospara estudiarla distribuciónde las partículasde
carbonatode calcio en el senodel adhesivo,determinandoademássi el carbonatode
o si quedaba
calcioestabaincorporadodentrodel adhesivocon el restode componentes
sueltoenla superficie.
La Figura III.I7 muestralas fotografiasSEM de la superficielos adhesivos
termofusiblesHM, HM100A5HI\[}71A" HM500A y HM600A. Las fotografiasSEM
del resto de las superficiesde los adhesivosse incluyenen la Figura A.1.4 del
Apéndice.La fotografia SEM de la superfrciede HM muestrala estructuratípica en
formade riñón de las cadenas pequeñas
de EVA. La adiciónde cantidades de CaCO¡A
(hasta100phr) muestraun buenmezcladocon los componentes del adhesivo,ya quelas
partículasestánembebidas en la matnz.Ademásquedanalgunaspartículasde CaCO¡
de relativamentegran tamaño(aglomerados)sueltasen la superficiedel adhesivo.Las
partículasembebidasinteraccionanbien con el adhesivo,mientrasque la presenciade
algunaspartículassueltas(de alredededorde 1 pm de diámetro)puedeindicar que la
dispersiónproducidadurantela preparación del adhesivono ha sidototalmenteefectiva,
debido al pequeñotamaño del carbonatode calcio ultramicronizado,que tiende a
aglomerarsecuando se adiciona en relativamentepequeñascantidades.Al adicionar
cantidadesmayoresde CaCO¡A (hasta371 phr) las fotografiasSEM muestranquetodo
el carbonatode calcio está embebidoen la matriz del adhesivo,y no se observan
partículassueltas en la superficie, lo que indica que al aumentarla cantidad de
carbonatode calcio mejorasu dispersióny se incorporadentrode la matriz polimérica.
Cuandose adicionancantidadesimportantesde carbonatode calcio(500 y 600 phr)
aparecen muchaspartículasembebidas en la matriz del adhesivoperotambiénexisten
partículassueltasen la superficiede aproximadamente I pm de diámetro.Esto se debea
quela cantidadde CaCO¡A adicionadaa estosadhesivosestan grande(superioral50yo
enpesodel adhesivo),queaunquela dispersiónes adecuada,existecarbonatode calcio
en excesoy no puedeserintegradototalmenteen la matnzpolimérica.Estosresultados
estálrde acuerdocon las propiedadesreológicasmejoradas de estosadhesivoshasta
500 phr de CaCOsA así como de las interacciones por la adiciónde 600
observadas
phr de CaCO¡A.

Adici.ón de üstintas canÍidades de CaCO¿a adhesívos tprmofusibtes en base EVA l2l
HMlOOA
HM37TA
HM6OOA
Figura Itr.17. FotografiasSEM de la superficiede los adhesivostermofusiblesque
contienenCaCO¡A.

Las Figura III.l8 muestralas fotografias SEM de las seccionesde los adhesivos
termofusibles obtenidastras una fractura criogénica. Se ha analizado cada sección en
tres puntos del perfil: a) arriba, b) en medio y c) abajo. La adición de cantidades
relativamente pequeñas de carbonato de calcio A (100 phr) muestra que la
concentraciónde partículasa lo largo de todo el perfil es la misma, y que las partículas
presentantamañosheterogéneos(se distinguenpartículas primarias de diámetro menor
de una micra y la formación de aglomeradosde mayor tamaño de alrededor de 2-3
micras). Por otra parte, las partículasde CaCO3 estánbien cubiertaspor el polímero,
indicandouna buenacompatibilidad.
HMlOOA HM371A
X'igura IILIE. FotografiasSEM de las seccionesde adhesivostermofusiblesque

contienendistintacantidadde CaCO¡A realizadasen distintaszonasde
la sección:a) Arriba; b) En medio;c) Abajo.

ternofusibles en bw EVA
Adición de üsintas car¿idnfusde CaCO¡a a.dhesivos l8
HMsOOA HM6OOA
Figura Itr.lE.Continuación. Fotografias SEM de las seccionesde adhesivos

termofusiblesquecontienendistintacantidadde CaCO¡
Arealizadasen distintaszonasde la sección:a) Arriba;
b) En medio;c) Abajo.
Al adicionar cantidadesmásimportantesde carbonatode calcioAb (500 - 600

phr), la concentraciónde partículas sigue siendo homogéneaen todo el perfil,
observándose una mayorcantidadde éstasen el senodel adhesivo.La distribuciónde
tamaños de partícula se hace más homogéneay disminuye la formación de
aglomerados. Esto indicaque ha mejoradola dispersióndel carbonatode calcio en el
adhesivo,observándose ademásque la mayoriade las partículasestánbien ocluidasen
la matriz del adhesivo,con una buena interaccióncon el polímero.Portanto, los
resultadoscorrespondientesal análisismedianteSEM de la superflrciey la secciónde
termofusiblessonbastanteconcordantes.
los adhesivos

124 Capltulo III
m3.2.4. Propiedad.esadhesivosde los adhesivostermofusiblesque conüenenCaCOs

A.
Laspropiedades de los adhesivos
adhesivas quecontienendistinta
termofusibles
cantidadde CaCO¡A se han evaluadorealizandoensayosde ctzallacon unionesPVC
rígido.
termofusible/PVC
rígido/adhesivo
Los ensayosde cizalla se efectuarondespuésde tres horasdesdela realizaciín
de la unión adhesiva,para asegurarque el adhesivoya había alcanzadola máxima
fi¡erzade unión. Posiblemente en un tiempo menor (10 - 15 minutos)se consigue
desarrollarla máximafuerzade adhesión,pero seprefirió esperar3 horasparaasegurar
que el adhesivoestabaya completamente frío. Se realizaroncinco réplicasde cada
unión adhesiva,considerándose la fuerzade cizallade cadaadhesivocomo la media
aritméticade los valoresobtenidos.El error cometidoen la determinaciónde la fuerza
de cizalla (desviaciónestandar)fue inferior al lOYo.La Figura III.19 muestra la
variaciónde la fuerzade cizallaen función del contenidoen CaCOtA de los distintos
900
o 800
o-
T
g 700
(Ú
.N
o 600
o
tt
o
o 500
N
o
=
IL 400
300
100 200 300 400 500 600
CaCOs A (phr)
Figura ltr.19. Variaciónde las fuerzasde cizallade unionesPVC rígido/adhesivo

termofusible/PVC rígidoen funcióndel contenidoen CaCO¡A de los
Tiposde fallos:A: Adhesión.R: Fallo de cohesiónen el
adhesivos.
senodelPVC.

Adicüín de üstíntas cafiidades de CaCO¿a adhesívos termofusiblcs en base EVA 125
La adiciónde cantidadesde carbonatode calciosuperioresa 300 phr produceun

importanteaumentode las fuerzasde cizalla,a la vez que se produceun cambioen el
tipo de fallo de la unión. Hastala adiciónde 200 phr de CaCO¡A a los adhesivos
termofusibles se obtieneun fallo de adhesióny paracantidades mayoresde 300 phr de
CaCO:A se producea un fallo de rotura cohesivadel PVC (Figura m.5). Estos
resultadosconcuerdan con la mejoraobservada en las propiedades reológicasde los
adhesivosque contienenaltas cantidadesde CaCO¡ A. El aumentoen las fuerzasde
cizallay el cambiode fallo observados indicanquela adiciónde importantescantidades
de CaCO¡ A produceuna mayor fuerzade cohesiónen el adhesivotermofusible,
aumentando asíla fuerzade cizallanecesariaparasepararla unión. Además,la adición
de CaCO¡A no disminuyelaspropiedades de los adhesivos
adhesivas termofusibles.
m33. Estudioeconémico.
Además de las propiedadesestudiadasanteriormente,una de las principales
ventajastécnicasqueproducela adiciónde carbonatode calcionaturalultramicronizado
esla reduccióndel costede los adhesivos
termofusibles.
De forma orientativase incluye
en la Tabla III.8 una estimaciónde los preciosrelativosde cada componentedel
adhesivo(dandoleel valor uno al CaCO¡A) y una estimacióndel precio de I Kg de
algunosde los adhesivostermofusiblesformuladosen este estudio:HM, HM100A
HI\{3004 y HM600A. Se consigueun abaratamiento superioral 5OYoen el precio del
adhesivotermofusiblecomparandocuandono contienecarbonatode calcio ([IM : 6.7
unidadesarbitrarias/I(g)y cuando contiene600 phr de CaCO¡ (IIM600A : 3.2
unidadesarbitrariaslKg).Por lo tanto,la adiciónde carbonatode calcioa los adhesivos
termofusibles
suponeun importanteahorroenlos costesdeformulación.
m3.4. Aspectode losadhesivos:

Cambiode color.
Uno de los efectos que provoca la adición de carbonatode calcio natural
ultramicronizadoa los adhesivostermofusibleses el cambio de color. Al adicionar
carbonatode calcio,los adhesivos
van haciéndoseprogresivamente másblancosy más
opacos (Figura III.20). Con la adición de 100 phr de CaCO¡, los adhesivos
termofusiblesalcanzanun grado de blancuraque no varía significativamentecon la
adiciónde cantidadesmayoresde carbonatode calcio.

126 Capítula III
Tabla m.8. Precio relativo de los componentesy abaratamientoproducido en los

Producto Precio relativo / Kg
(unidades arbitrarias)
CaCO¡A I
Cera 3.5
EVA 8.5
Resina 7.5
HM 6.7
HMlOOA 5.5
HM3OOA 4.1
HM6OOA 3.2
Este cambiode color puedeserbuenoya que puededisimularlos tonososcuros

queproducenalgunasresinasy mejoranel aspectodel adhesivo,perotambiénpuedeser
un aspectolimitanteparalacomercialización ya queel color blancode
de los adhesivos,
los adhesivostermofusiblesque contienengran cantidadde carbonatode calcio supone
una novedad en el mercado, y a veces los fabricantesde adhesivosson muy
tradicionalesy se muestranreaciosa probar nuevosproductosque a primera vista
observannotablementediferentesa los que están acostumbradosa utilizar. Pero
teniendoen cuentalas importantesventajaseconómicas y de procesadoqueproporciona
la adición de carbonatode calcio natural ultramicronizadoa estos adhesivos,cabe
pensarque el color blancono limitaráen el futuro el uso de estosadhesivosa escala
industrial.

Aüción de disfbúas caúidades de CaCO, a adhesivostermofusíbles en base EVA 127
Figura m.20. Fotografiasde los adhesivostermofusiblesque contienendistintas

cantidadesde CaCO¡A.
Itr.4. CONCLUSIONES.
Los resultados experimentalesobtenidos en este capítulo permiten obtener las

siguientesconclusiones:
l. La ceradeterminala reologíade los adhesivostermofusibles,controlandoel paso de

comportamientoelásticoa comportamientoviscoso del adhesivo.Ademásreducela
viscosidad y facilita su aplicación a diferentes sustratos. La resina
fundamentalmenteproporciona pegajosidad,adhesióny reduce la viscosidad del
polímero. El copolímero EVA proporciona cohesión en frío y determina las
propiedadesmecánicasdel adhesivo.Las mezclasde estoscomponentesmostraron
una buena interacciónentre sí, sobretodo entre el polímero y la resina, indicando
que el sistemaformado era compatible,de acuerdocon los valores de temperatura
de transiciónvítrea y de los módulosreológicos.

128 CaPítulo III
2. La viscosidadde los adhesivostermofusiblesfundidos(a 160"Cy 180"C)aumenta

ligeramentehastala adición de 371 phr de CaCO¡ A. La adición de cantidades
mayoresde CaCO¡ produceun aumentoexponencialde la viscosidad.Esto es
debidoa que las partículasde carbonatode calcio se dispersanentre las cadenas
poliméricasdel adhesivotermofusible. La viscosidadtan alta de algunosde estos
adhesivos(I{M500A y HM600A) puedeser un inconveniente,ya que dificulta su
aplicaciónsobre los sustratosa unir debido a su menor fluidez y mojabilidad,
el tiempodetrabajo.
disminuyendo
3. Las propiedades reológicas determinadas mediante el reómetro de esfuerzo

controlado y mediante DMTA mostraron que la adición de CaCO¡ A produce un
incremento del módulo elástico y viscoso, que es tanto más importante cuanto
mayor es la cantidad de CaCO¡ A adicionado. Además, se produce un
desplazamientoa temperaturasmayoresdel corte entre G' y G" (cambio de sólido
elástico a fluido viscoso) y un aumento de la temperaturade transición vítrea. Estas
variaciones se deben a la oclusión de las partículas de carbonato de calcio entre las
cadenaspoliméricas, así como a la posible interacción mediante fuerzas de Van der
Waals entre el carbonato de calcio natural ultramicronizado y los componentesdel
adhesivo.
4. La temperatura de reblandecimiento
de los adhesivostermofusibles que contienen
CaCO¡ A aumentaligeramenterespectoal adhesivosin carga,sobretodo en los
adhesivosquecontienenlasmayoresproporciones de carbonatode calcio,debidoal
incrementoproducidoen los módulos de los adhesivos.
Los valoresde tempeÍattrra
de reblandecimiento obtenidosmedianteel métodode anillo y bola y el puntode
gota son relativamentesimilares,y muestranlas mismastendencias(son algo
mayoreslos valorescorrespondientes
al puntodegota).
5. Las propiedadestérmicasestudiadasmedianteDSC no mostraronvariaciónde la

temperaturade transición vítrea. La entalpíay temperaturade fusión también
disminuyenligeramenteen los adhesivoscon alto contenidode CaCO¡A.
6. Cuando se añaden pequeñas cantidades de CaCO¡ A (hasta 100 phr) algunas

partículasse aglomerany quedansueltasen la superficiedel adhesivo,mientrasque

Adición de distintas cantidadesde CaCOea aüesivostermofusibles en baseEVA 129
la mayoríade laspartículasestánembebidas en la matrizdel adhesivo.Esto sedebe

a una limitaciónen la dispersiónpor el pequeñotamañodel carbonatode calcio
naturalultramicronizadoque seha utilizado.Cuandose adicionamayorcantidadde
CaCO¡A (hasta371 phr) no existenproblemasde dispersióny todaslas partículas
de CaCO¡A estánembebidas en la matriz del adhesivo.Con altascantidades de
CaCOIA se observanmuchaspartículasembebidas en la matrizdel adhesivopero
aparecenalgunosaglomeradosde partículasde CaCOr (de alrededorde I pm de
diámetro)que quedan en la superficie.Esto se debea la gran cantidadde CaCOs
(másdel 5QYo en peso)queseha adicionado. Estaaglomeración puederelacionarse
con el empeoramiento de propiedades reológicasobservadas con la adiciónde 600
phr de CaCOgA al adhesivotermofusible.El análisisrealizadoen las seccionesde
las películasde adhesivotras la fractura criogénicamuestraque las partículasde
carbonatode calcio se distribuyenhomogéneamente por todo el perfil de la película
de adhesivo.Se observade nuevo que con cantidadesde carbonatode calcio
pequeñas seformanaglomerados, mientrasquecon la adiciónde cantidades grandes
mejora Ia dispersiórLdisminuye la formación de aglomeradosy las partículas
interaccionan
mejorconlos componentes
del adhesivo.
7. La adhesiónse evaluómedianteensayosde cizallade unionesPVC rígido/adhesivo

termofusible/PVC rígido, obteniéndose una mejoraen la fuerza de cizalla en los
adhesivosquecontienencantidadesmayoresde 300 phr de CaCO¡,\ observándose
tambiénun cambioen el tipo de fallo de la unión, que pasaa ser de adhesión(para
cantidadesde CaCOrA menoresde 300 ph¡) a rotura cohesivadel PVC. Esto se
debea que la adicióndel CaCO¡A aumentala fuerzacohesivadel adhesivo,lo que
estáde acuerdoconlas mejorasobservadas en las propiedades
reológicas.
8. Una ventaja importantede la adición de CaCO¡ natural ultramicronizadoa los

adhesivos es la reduccióndel costedel adhesivo,que puedellegar a
termofusibles
sersuperioralSOYo.
9. Ademásel productofinal adquiereun color más blanco conformeaumentael

contenidoen CaCOgA disimulandoasítonososcurosproducidosnormalmente en
los adhesivos por la incorporación
termofusibles de algunasresinasutilizadasen la
formulación.

130 CaPüuloIII
III.5. BIBLIOGRAFIA
modelfor describing the fficts of resins contenf'. Journal of Adhesion 35, 23
(leel).
2. J. Komornicki, M. Bourrel, G. Marin. "Rheologicalinvestigationas a support to
EVA based hot melt adhesivesformulations illustrated through influence of wm
contenf'.Journalof AdhesionScienceandTechnology4,214 (1991).
3. J. Komornicki, M. Bourrel, G. Marin, M. Brogly. "Thermal and viscoelastic

properties of EVA based hof melt adhesives:relationship to peel behaviouf'.
Journalof AdhesionScienceandTechnology,6, 293,(1992).
4. Ph Vandermaesen,G. Marin. "A physical model to predict the thermomechanical

behaviourof hotmeltadhesive{'.Journalof Adhesion43, I (1993).
5. M. L. BarruesoMartínez"Adhesivostermofusiblesen baseEVA: modificaciónde
Ias propiedadesen función de la composición".TesisDoctoral.Universidadde
6. M. L. Bamreso Maftinez, T. P. Ferrándiz G6mez,J. SepulcreGuilabert, C.M.
Cepedalimenez, J.M. Martín Martínez. "Influence of the vinyl acetatecontentmtd
the tackifier nature on the rheological,thermal and adhesionproperties of EVA
adhesives".Journalof AdhesionScienceand Technology.Aceptadoparapublicar
(2000).
7. J.M. Martín Martinez, A.C. Orgilés Barceló. "Curso sobre Poliuretanol'.

INESCOPy Laboratoriode Adhesióny Adhesivosde la Universidadde Alicante.
Elche(7 y 8 de Junio 1994).
8. I. Skeitst."Handbookof adhesivel'. 3o Edición. Van NostrandReinhold. Nueva
York (1990).
9. T.P. Ferrándtz Gómez "Adición de resirns de hifuocarburos a adhesivos de

policloropreno".TesisDoctoral.Universidadde Alicante(Mayo, 1995).

fv. ADICIÓNDE CARBoNAToSDE CALCIo

NATURALESDE DISTINTo rnnnnño DE
PARTÍcur,¡,A ADHESrvos
TERMOFUSIBLESEN BASE EVA.


Adición de carbonúos de calcio con diferente tamafio de pañícula
IV.1. INTRODUCCIÓN.
En el Capítulo III se estudióel efecto producidopor la adición de distintas

proporcionesde un carbonatode calcionaturalultramicronizadoen las propiedades de
adhesivos
termofusibles
en baseEVA. Paraello seutilizó el CaCO¡A suministrado
por
SA REVERTÉ. En este capítulo se van a compararlas propiedadesde distintos
adhesivostermofusiblesque contienendistintasproporcionesde tres carbonatosde
calcio naturalessuministrados
por SA. REVERTÉ,y cuya principaldiferenciaes el
tamaño medio de partícula. Se analizaránlas propiedadesreológicas,mecánicas,
térmicas,morfológicasy adhesivas
de estosadhesivos
termofusibles.
IV.2. MATTRIALES Y TECNICAS EXPERIMENTALES.
IV.2.1.Materiales.
Parala preparación
de los adhesivos seha utilizadoel copolímero
termofusibles
E, la resinade colofoniaH, el antioxidanteI y la cera microcristalina M [l]. Como
cargase han utilizado tres carbonatosde calcio naturales,uno ultramicronizado(A) V
dosmicronizados(B y C), suministrados por SA. REVERTú 1neilvei,Tarragona).Las
características
de los materialesempleadosfueron descritosen el apartadoII.l. del
CapítuloII de estetrabajo.
En la TablaII.4 seobservaqueel tamañode partícula,la densidadaparente y la

superficieespecíficasonlas principalesdiferenciasentrelos tres carbonatos
de calcio
empleados. Algunasde estaspropiedades serelacionan de manerainvers4de formaque
un menor tamaño de partículasuponeuna mayor superficieespecífica,ya que son
materialesno porosos.El CaCO3A presentael tamañomediode partículamáspequeño
(50% de las partículascon tamañomenorde 0.6 pm) y el CaCO¡C el tamañomedio
mayor(50% de las partículascon tamañomenorde 4.0 pm), mientrasque el CaCO¡B
tiene un tamañointermedio[2]. Los tres CaCO¡estántratadossuperficialmentecon
derivadosdel ácidoesteárico
para reducirel gradode aglomeración
entrelaspartículas
y mejorarsu interaccióncon los componentes del adhesivotermofusible(polímero,
resinay cera)[3,4].
Parala preparación de los adhesivos se añadieron100 phr EVA

termofusibles
170phr resina,100phr cera, I phr antioxidantey 100,371, 500 y 600 phr de los tres
carbonatosde calcio[]. La preparaciónde los adhesivossedescribióen el apartadoII.1
del CapítuloII de estetrabajo.

134 CapútuloIV
nI .2.2.Técnicasexperimentales.
utilizadasen estecapítuloparala determinación
Las técnicasexperimentales de las
propiedades térmicas,mecánicas,
reológicas, y adhesivasde los adhesivos
termofusibles
sonlas siguientes:
Brookfield.
1. Medidade la viscosidad
2. Determinaciónde las propiedadesreológicas mediante reómetro de esfuerzo

controlado.
(DMTA)
3. Análisisreológicodinámico-térmico-mecánico
(métodode anillo y bola"y del punto
4. Determinacióndel punto de reblandecimiento
de gota).
5. CalorimetríaDiferencialde Barrido@SC)
6. MicroscopíaElectrónicadeBarrido(SEIvf)
de laspropiedades
7. Determinación medianteensayos
adhesivas de cizalla.
El procedimientoexperimentalutilizado en cadauna de las técnicasfue descrito

en el apartadoII.2 del CapítulofI de estetrabajo.
TV.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN.

IV.3.1.Propiedadesreológicasde los adhesivostermofusibles.
Se ha determinadola viscosidadBrooldield de los adhesivostermofusiblesque
contienenlos carbonatosde calcio de distintotamariode partículaa l60oCy a l80o C,
temperaturashabitualesde aplicaciónde los adhesivostermofusiblessobrelos sustratos
a unir.
Brooldieldmedidaa l60oC
La FiguraIV.1 muestrala variaciónde la viscosidad
y a 180oCdelos distintosadhesivos
termofusibles enfuncióndel contenidode CaCO3,.
La viscosidadaumentacon la adición de los tres tipos de carbonatode calcio,
ligeramentecuando se adicionanpequeñascantidadesy de forma exponencialcon
adicionesmayoresde 371 phr de CaCO¡.El aumentode viscosidadproducidoal
aumentarla proporciónde carbonatode calciose debea la interacciónfisica entreel
carbonatode calcio y el resto de componentes del adhesivo,de maneraque las
partículasde carbonatode calciosesitúanentrelas cadenaspoliméricas.

Atlición de carbonnos cle calcio con diferente tumuño de pqrtícula l3S
30000
-+-HM + A
25000
tt!, e-flM + B
(g
o- 20000
-¡-HM + C
tr
E
(E 15000
p 1600c
o
o
o 10000
.9,
5000
0
200 300 400
CaGOs (phrl
30000
-+HM + A
at.
25000
(Ú
+HM + B
o- 2 0 0 0 0 -+-HM + C
E
It
(u 1 5 0 0 0
p 1800c
o
o 10 0 0 0
o
o
5000
0
200 300 400
CaGOs (phr)
Figura IV-l. Variaciónde la viscosidadBrookfielda a) 160"Cy b) 180"Cde los

adhesivostermofusiblesque contienendistinta proporciónde los
CaCO¡A,ByC.

136 CaPüuloIV.
similares,con valores
de medidase obtienentendencias
A las dostemperaturas
de viscosidadmenoresa l80oC que a l60oc para un mismo adhesivo,ya que la
disminuyeal aumentar
viscosidad la temperatura.
Los adhesivosque contienenel carbonatode calcio A (menor tamaño de

y menordensidad
partícula,mayorsuperficieespecífica presentan
aparente) las mayores
viscosidadespara todos los porcentajesde CaCOr adicionados.Los adhesivosque
contienenlos CaCO¡ B y C (mayor tamañode partículay mayor densidadaparente)
presentanmenoresvaloresde viscosidad,siendorelativamentesimilaresentre sí. Por
tanto,el CaCO¡A interaccionamásnetamente con la matrizpolimérica,debidoa su
menortamañoy mayorsuperficieespecífica.De hecho,al poseerunadensidadaparente
máspequeña,existeun mayornúmerode partículasde carbonatode calcio naturalpor
unidad de masa en el seno del adhesivo,que cuandose adicionanlos otros dos
carbonatosde calciomicronizadoscon mayordensidadaparente.De hecho,el CaCO¡
Aoa igualmasaadicionada, ocupaun volumenmayoren el senodel adhesivo,lo quele
permite formar un número mayor interaccionescon la matriz polimérica. En
consecuenci4 paraque se produzcaun aumentoneto de viscosidad,el tamañomedio
del CaCO¡naturaldebeserinferiora2 ¡tm.
La FiguraIV.2 muestrala variacióndel móduloelásticofrente a la temperatura

en el ensayorealizadocon el reómetrode esfuerzocontroladoparalos adhesivosque
contienen100,371, 500 y 600 phr de los tres CaCO3.La FiguraA.2.1 del Apéndice
muestrala variacióndel módulo viscosode estosadhesivos.El módulo viscosoes
mayor que el elástico a altas temperaturas(el adhesivose comporta como fluido
viscoso)(TablaIV.l) y al ir enfriando,ambosmódulosaumentan,produciéndose un
cn¡cede los móduloscercanoa74oC,pasandoa sermayorentoncesel móduloelástico
queel viscoso(el adhesivosecomportacomosólidoelástico).
La variacióndel móduloelásticocon la proporciónde CaCO¡adicionadaa los

adhesivos(Figura IV.2) muestraun aumentocon la cantidadde cualquierade los
carbonatosde calcio adicionados,lo que indica que existe una interacciónentre las
partículasde carbonatode calcio y las cadenaspoliméricas.En los adhesivosque
contienenal carbonatode calcioA (de menortamañode partículay menor densidad
aparente)el aumentodel móduloelásticoen la zonadel cruceG' y G" esmenosbrusco
y se producea unatemperafura algo menorque la de los adhesivos que contienenlos
carbonatosde calcioB y C. Esto indica que el carbonatode calcio A interaccionacon
poliméricasen mayorextensiónque los demásCaCOs,debidoa que ocupa
las cadenas
un volumenmayoren el senodel adhesivopor sumenordensidad
aparente.

Adición de carboncúos de calcío con diferente tamaño de partícula 137
107
+HMlOOA
-E-HMlOOB
+HM100 C
10s
aú
o. 103
(,
1o'1
25 50 75 100 125 150
-+-HM371C
10s
o
o. 103
o
25 50 75 100 125 150

Figura fV.2. Variacióndel módulo elásticofrente a la temperaturaen los adhesivos

termofusiblesquecontienena) 100phr y b) 371phvde los CaCOg,\ B
yC.

138 Canírulo IV.
107
-o- H M500A
e- HM5008
+HM500C
10s
(E
o. 103
¡-
(,
25 50 75 100 125 150

T e m p e r a t ur a ( " C)
-+HM600A
-+ HM6008
+HM600C
10s
(E
o- 103
o
25 50 75 100 125 150

Temperatura (oC)
Figura fV.2.Continuación. Variacióndel módulo elásticofrente a la temperaturaen

los adhesivostermofusiblesque contienenc) 500 phr y d)
600phr delos CaCO¡A B y C.

Adicün de ca¡bonúos de calcio con üfereúctunaño de oa¡tículn
La variacióndel móduloviscosode los distintosadhesivos

sigueuna tendencia
similara la del móduloelástico(FiguraA.2.1del Apéndice).
Las Figuras 4.2.2 y 4.2.3 del Apéndicemuestranel cruce entre los módulos
elásticoy viscosode los adhesivostermofusiblesque contienenlos CaCO¡B y C,
respectivamente.El cruceentrelos módulosG' y G" de los adhesivos que contienen
CaCO¡A semostróenla FiguraIIL6 del CapítuloIII.
La Tabla fV.l muestralos valoresdel módulo elásticoy viscosomedidosa

l00oc, así como la temperaturade cruce entre los móduloselásticoy viscoso de los
adhesivostermofusibles. La variacióndel módulo en el cruce de G' v G" en los
distintosadhesivosseincluyeen la FiguraIV.3.
Tabla fV.l. Valoresde G' y G" a l00oC,y valoresde la temperaturaen el crucede G'
y G" en los adhesivos quecontienen
termofusibles distintosCaCO¡.
ADHESIVO T cnucn ("C) G'(Pa) a 100oC G" (Pa) a 100oC
HMlOOA 7 3 .6 1.91 36.7

HMIOOB 7 5 .3 1.00 14.3
HMlOOC 7 5 .0 1.36 5 5 I.
HM371A 73.3 8.89 94.3

HM37IB 7 5 .7 9.39 60.8
HM37IC 7 5 .7 5.36 83
HM5OOA 7 3 .3 36.6 242
HM5OOB 7 6 .7 12.8 94.0
HM5OOC 76.3 10.6 t2l
HM6OOA 73.4 74.4 346
HM6OOB 77.0 19.6 38.6

HM6OOC 77.2 29.0 232

l4O CapúIulo M
8500
+HM + A
7500
G
+HM + B
g osoo -tHM + C
o
= 5500
L
(,
E 4500
c
o 3500
E
€ 2soo
=
1500
500
10 0 200 300 400 500 600
CaGO¡ (phr)
Figura rv.3. variación del módulo en el cruce de G' y G,,
en los adhesivos
termofusiblesque contienendistinta cantidadde los CaCO¡A, B y C.
En la Tabla IV.l se observaque la temperaturaen el cruce de los módulos

elásticoy viscosoes algo mayoren los adhesivosque contienenlos CaCO¡B y C, que
en los quecontienenel CaCO¡A. Paralos adhesivos conun mismotipo de carbonatode
calciono se observavariaciónimportantede la temperaturaen el crucede G' y G" al
aumentarel contenidoen carbonatode calciodel adhesivo.
La FiguraIV.3 muestraquela variacióndel módulode los adhesivosen el cruce

de G'y G" es diferentesegúnel tipo de carbonatode calcio.El carbonatode calcioA
producevaloresde móduloen el crucede G' y G" mayoresque el restode carbonatos
de calcioparacantidadesmayoresde 371ptr, debidoa su interacciónmásefectivacon
las cadenas poliméricas.La adiciónde 500 phr de CaCOrA produceel valor máximo,
lo que indicaque la adiciónde una cantidadmayorde carbonatode calcio(600 phr) no
mejoralas interacciones y estáen exceso.
En los adhesivosque contienenel CaCOgB se observaque el módulo en el

cruce aumentaal hacerlo la cantidadde carbonatode calcio adicionado,de forma
similar a los adhesivosque contienenCaCO¡ A, pero el valor de módulo es más
pequeñopara pequeñascantidades(100 phr) de esecarbonatode calcio. El máximo
módulo se alcarzacon la adición de 371 phr de carbonatode calcio B, no variando

Aüción de carbonúos de calcío con diferente tamaño de nartícula t4l
notablemente al adicionarmayorescantidades. Esto indicaque al aumentarel tamaño

mediode partícula,el carbonatode calcioB interacciona en menorextensióncon las
cadenas poliméricas;además,la adiciónde cantidades menoresde carbonatode calcio
B da lugar a que se produzcanlas interacciones
netascon una menorcantidadde dicho
carbonatode calcioquede CaCO:A.
Los adhesivosque contienenCaCOgC (mayortamañode partículay mayor

densidadaparente) muestranun valor alto del móduloen el crucecon la adiciónde 100
phr, ya que al ocuparmenorvolumenque los otros CaCO:en lÍ! matnzdel adhesivo,
dificultamenoslas interaccionesentrelas cadenasdel polímeroque cuandose utilizan
los carbonatos de calciomáspequeños.El móduloen el cruceno aumentaal adicionar
mayorescantidades de carbonatode calcio;dichosmódulosen el crucesonsimilaresa
los obtenidoscon el CaCO¡B, exceptoparala adiciónde 600 phr dondese obtieneun
móduloalgo menor.
El análisisreológicoa temperaturas inferioresa temperaturaambienteserealizó

medianteDMTA sometiendo las películasde adhesivos a esfuerzosde flexión en tres
puntos,a la vez que se realizí un barrido de temperatura.Las FigurasIV.4 y IV.5
muestran la variación del módulo elástico (E') y la tangente delta @" lE ),
frentea la temperatura,
respectivamente, paralos adhesivos termofusibles.
En lo que respectaal móduloelástico(FiguraIV.4), paratodoslos porcentajes
de carbonato de calciolos módulosmásaltosseobtienenen los adhesivosquecontiene
el CaCO¡A. El CaCOsA" debidoa su menordensidadaparente y menortamañomedio
de partículaque los CaCOrB y C, forma interaccionesmás netascon los adhesivos
termofusibles,produciendoun incrementomás importantedel módulo elástico del
adhesivo.Los carbonatosde calcioB y C interaccionanen menorextensióny producen
adhesivos termofusiblescon módulosmáspequeños. La adiciónde hasta371 phr de
CaCO¡C da lugara módulosmayoresquelos obtenidosen los adhesivos que contienen
el CaCO¡B, debidoa queel carbonatode calcioC ocupaun volumenmenoren el seno
de la estructura del adhesivo e interaccionamejor con las cadenaspoliméricas
(posiblementese trata de una oclusiónmecánica).Al adicionarcantidadesmayoresde
CaCOs(500 y 600 phr) los módulosson mayoresen los adhesivosque contienenel
CaCO¡B respectoa los quecontienenel C, debidoa su menortamañode partícula,que
facilitala oclusiónde laspartículasde CaCO¡B entrelascadenaspoliméricas.

112 Capítulo IV.
-e-HM100A
-e-HM100B
-*-HM100C
A 11
(\'
o-
UJ
Et
o
J 10
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Temperatura ("C)
-o-H M371A
-e- H M 3718
-+-HM371C
A 11
fg
g
lu
E)
o
J
10
-40 -20
0
Tem peratura (oG)
Figura fV.4. Variación del módulo elástico en los adhesivostermofusibles

contienen
a) 100phr,y b) 371phr de losCaCO¡A, B y C.

Atlición de carbonutos de calcio con diferente tamaño de nartícula l{3
-o- H M500A
€- HM5008
-*- HM500c
A 11
(E
o-
i¡J
E)
oI
10
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Temperatura (oC)
<- HM600A
+- H M6008
-r- H M600C
A 11
3E
o-
ru
ct)
o
J
10
-40 -20 0
Tem peratura (oG)
Figura IV.4.Continuación. Variación del módulo elástico en los adhesivos

termofusibles
quecontienen
c) 500phr,y d) 600 phr de
los CaCO¡,\ B y C

144 CaoúIuloIV.
El análisisde las curvasde tangentedelta (FiguraIV.5) muestraun valor en el

máximo a temperaturamás alta en los adhesivosque contienenpequeñascantidades
(100 phr) de carbonatode calcio A" indicandola compatibilidadparcial de este
carbonatode calcioy las cadenasde polímero.La adiciónde cantidadesmayoresde los
tres CaCO3produceun aumentosimilar de la temperaturade transiciónvítrea (Tg),
respectoa la Tg del adhesivosin carg4 indicandoque dichoscarbonatosde calcio se
compatibilizanconlos componentes del adhesivo.
Las curvas de la variación del módulo viscoso (E") en función de la

temperatura,se incluyenen la FiguraA.2.4 del Apéndice.La Tabla IV.2 incluyelos
valoresde Tg (obtenidaen el máximo de las curvasde tangentedelta),los valoresde
tangentedeltaen el máximo,y los valoresde los módulosE' y E" medidosa 2OoC. En
dicha tabla se muestra,de nuevo, que la adición del CaCO3A producemayores
modificacionesde las propiedadesdinámico-mecánicas(mayorTg y valor de tan 6 en el
máximo,mayoresmóduloselásticoy viscoso)quelos otrosdosCaCO3,siendoel orden
de descenso CaCO¡A > CaCO3B > CaCOsC. Al aumentarel contenidode CaCO3,las
diferenciasen las propiedadesde los adhesivosque contienenCaCO¡B y C se hacen
menores.
con las propiedades

Otra propiedadrelacionada reológicases la temperatura
de
delos adhesivos
reblandecimiento termofusibles.
El punto de reblandecimiento de los adhesivostermofusiblesfue determinado

utilizandoel métodode la temperatura de anilloy bola,y la medidadel punto de gota.
En la FiguraIV.6 séincluyenlos valoresobtenidos.
No se observauna variaciónimportanteen el punto de reblandecimiento

de los
usadospara su mediday no
distintosadhesivoscon ningunode los procedimientos
al aumentarel contenidode
existeaumentode la temperaturade reblandecimiento
del tamañode partícula.
CaCO¡,independientemente
térmicasde los adhesivos

N.3.2. Propiedades termofusibles.
Las propiedades termofusiblesse analizaron

térmicasde los adhesivos
medianteCalorimetríaDiferencialde Barrido (DSC).Las condicionesexperimentales
en el apartadoIL2 del CapítuloII de estetrabajo.
utilizadasfuerondescritas

Adícün de carbonúos de calcio con üferente tmtnño de partícala 145
-.- H M 100A
+HMlOOB
0.4 - - ^ -H M 1 0 0 C
0.3
ro
g
.E
I
0.2
-40 -20 0
Temperatura (oC)
0.5
--- H M 371A
-€ - H M 3 7 1 8
0.4
-*- H M 3 7 1 C
0.3
.o
tr
(E
+r
0.2
0.1
0
-40 -20 0
Temperatura (oC)
Figura IV.s. Variaciónde tangentedeltaen los adhesivostermofusiblesque contienen

a) 100phr, y b) 371phrdelos CaCOs4 B y C.

t46 Canfrulo IV.
0.5
+HMSOOA
-s- H M5008
0.4
+HM500C
0.3
ra
g
rg
*r
0.2
0.1
0
-40 -20
0
Tem peratura (oC)
0.5
+HM600A
+HM600B
0.4
-+ HM600C
0.3
¿o
C
(g
{J
0.2
0.1
0
-40 -20 0
Figura lV.5.Continuación.Variaciónde tangentedeltaen los adhesivostermofusibles

quecontienenc) 500 phr, y d) 600 phr de los CaCOrA, B
yC.

Adicün de ca¡bonúos de calcio con üferentetamaño de oartículn 147
Tabla fV.2. Datos obtenidosde las curyasDMTA de los adhesivostermofusiblesque

contienendistintosCaCO..
ADHESTVO T* ("C) Máximo de E' a20'C E" a20"C
tangentedelta tangentedelta (Pa) (Pa)
HMIOOA 29.7 0.44 2.24 .l}r0 9.77 10e
HMlOOB 21.7 0.43 1.64.10r0 6.65 l0e
HMIOOC 18.5 0.42 1.97.1010 5 . 3 9 l0e
HM371A 3 0 .0 0.45 4.37 .l}r0 1.66.10r0
HM371B 30.0 0.42 3.02.10r0 1 . 3 1. 1 0 1 0
HM37IC 3 0 .0 0.42 4 . 5 4. 1 0 1 0 1 . 7 9. 1 0 1 0
HM5OOA 29.t 0.46 7.13.10r0 2.52.l} r o
HM5OOB 30.2 0.43 4.43.l0ro l.g0.l0r0
HM500C 31.1 0.41 4.24.1010 1.63.10r0
HM6OOA 3 0 .6 0.46 7.76 .l}r0 2.88 1 0 1 0
HM6OOB 30.4 0.45 4.05.1010 t.6l 1010
HM600C 30.5 0.45 4.22.1010 t.57 l0l0
La Figura IV.7 incluye las curvasDSC obtenidasduranteel segundo

de los adhesivostermofusiblesquecontienen100y 600 phr de
barridode calentamiento
CaCO¡.Las curvasDSC del resto de los adhesivostermofusiblesse incluyen en la
FiguraA.2.5del Apéndice.Los valoresdetemperatura
detransiciónvítrea,temperatura
de fusióny entalpíade fusiónobtenidosa partirde estascurvasseincluyenen la Tabla
IV . 3 .

95
-e-HM + A
-e-HM + B
90 --+-HM + c
o
o
au
E
?8s
t
IE
I
CL
F
80
75
200 300 400
CaCO¡ (phr)
-+-HM + A
-s-HM + B
-+-HM + C
o
o
s
¡r 85
S
E
aú
F
80
200 300 400

GaCOs (phr)
Figura IV.6. Variaciónde la temperaturade reblandecimiento

a) Métododel punto de
gotay b) Métodode anilloy bola,en funcióndel contenidoen CaCO:
4
B y C de los adhesivos
termofusibles.

Adición de carbonúos de calcio con diferentetamaño de partícula 149
I EXO HMlOOA
I
HMlOOB
-75 -50 -25 0255075 100 125 150

Tem peratura (oC)
I
I HM600B
HM600C
-75 -25 0 25 50 75 100 125 150

T e mp e r a t ur a ( o C)
Figura fV.7. CurvasDSC de los adhesivos quecontienena) 100phr, y

termofusibles
b) 600 phr de los CaCO¡A B y C. Las flechasindicanla transición
vítrea,

150 Caoúulo IV.
La adiciónde carbonatode calcioproduceunadisminuciónde la temperatura de

transiciónvítreadel EVA respectoal adhesivosin carga(Tg : -l7.4oc), que es algo
más importantecuantomáspequeñoes el tamañomediode partícula(CaCOrA). En
todo caso, las diferenciasson pequeñasy se acentúanal aumentarel contenidode
CaCOgde los adhesivos.En general,el valor de Tg tiendea disminui¡ al aumentarel
contenidode CaCO¡.
Al aumentarla proporciónde los tres carbonatosde calcio se producetambién

una ligera disminuciónde la entalpíay de la temperaturade fusión, debido a que la
adición de carbonatode calcio favorece la fusión del EVA. No existen grandes
diferencias quecontienenlos trestiposde carbonato
entrelos adhesivos de calcio.
Tabla fV.3. Valores de T* temperaturade fusión y entalpiade fusión (expresadaen

función del pesode adhesivosin carbonatode calcio),obtenidosa partir de
las curvas DSC de los adhesivostermofusiblesque contienendistintos
CaCOr.
ADHESTVO T* fC) rr CC) AH¡(caVg)
HMlOOA -17.6 7t.7 I 1.9

HMlOOB -16.1 71.8 13.0
HMIOOC -17.9 72.7 I l.l
HM371A -t9.4 71.2 12.2

HM37IB -1 9 .0 71.8 13.2
HM37IC -16.1 71.9 I1.0
HMsOOA -19.9 72.8 10.5
HM5OOB -18.2 72.9 10.6
HM5OOC -t6.2 72.9 10.1
HM6OOA -2 0 .5 70.6 10.8

HM6OOB -19.8 68.8 tr.7
HM6OOC -18.6 69.8 10.5

Adición dc ca¡bonúos de calcio con üfe¡ente tonaño de oañícula 151
IV.3.3. Microscopía electrónica de barrido (SEIVI).
La Figura IV.8 muestra las fotografias SEM de las superfrciesde los adhesivos
termofusibles que contienen 100 y 600 phr de los tres tipos de carbonato de calcio. Las
fotografiasSEM del resto de los adhesivosse incluyen en la Figura A.2.6 del Apéndice.
La adición de poca cantidadde CaCO¡ (100 phr) da lugar a que el CaCO¡ A forme
aglomerados(por su menor tamaño de partícula) quedandoalgunaspartículas sueltasen
la superficiedel adhesivo,sin recubrir de polímero.Los carbonatosde calcio B y C (de
mayor tamaño de partícula) se aglomeranmenos y quedanmayoritariamenterecubiertos
de polímero. Cuando se adicionan cantidadesgrandes de CaCO¡, los adhesivosque
contienen el CaCO¡ A (de menor tamaño y mayor superficie específica) se dispersan
mejor que algunas partículas de los carbonatos de calcio B y C, que quedan en la
superficiesin estarocluidaspor el adhesivo.
Se ha realizadoun análisismás detalladode la dispersiónde las partículasde los

tres carbonatosde calcio en el seno del adhesivoutilizando las seccionesde películas de
adhesivosfragmentadascriogénicamente.Se analizaron distintas zonas de las secciones
de los diferentes adhesivosy se observó que las partículas de carbonato de calcio se
distribuyen de igual forma y concentración por todo el perfil de las películas de
adhesivo.En la Figura IV.9 se incluyen las fotografias SEM realizadasen el centro de la
sección de las películas de los adhesivostermofusiblesque contienen los diferentes
carbonatosde calcio. Los adhesivosque contienen 100 phr de CaCO¡ A presentanuna
distribución bimodal, de tamaños de partícula (aparecen partículas primarias pequeñas
y aglomeradosde mayor tamaño). Algunos de estos aglomeradosaparecensueltos, sin
interaccionarcon el polímero, debido a problemasde dispersiónpor el pequeñotamaño
de estaspartículas. Con los carbonatosde calcio más grandes(B y C), desaparecenlos
problemasde dispersión,no hay partículassueltasy predominanlas partículasde mayor
tamaño o aglomerados, que son más grandes cuanto mayor es el tamaño medio de
partículadel carbonatode calcio adicionado.Cuandose adicionan3Tl phr de CaCO¡A
se observaque continúa la distribución bimodal de tamaños de partículas, mientras que
con la adición de los carbonatosde calcio B y C predominanlos aglomeradosde mayor
tamaño,y estosadhesivosse van haciendomás similaresentre sí. Con la adición de 500
y 600 phr de los ffes carbonatosde calcio se observauna gran cantidadde partículas en
la estructura del adhesivo, pero con una buena distribución, todas embebidas en la
matnz del polímero.

152 Captulo IV
HMlOOA
HM100C
Figura fV.8. FotografiasSEM de las superficiesde los adhesivostermofusiblesque

contienen100phr de los CaCO¡A B y C.

Aücün de cubonatos dc calcio de üfe¡eúetmtúo dc pstícula É3
HM600C
Figura IV.E.Continuación. FotografiasSEM de las superficiesde los adhesivos

termofusiblesque contienen600 phr de los CaCO¡A
Bvc.

Canítulo IV
HMlOOA HM37IA
HMlOOB HM371B
HM100C HM371C
Figura IV.9. Fotografias sEM del centro de las seccionesde los adhesivos
termofusiblesque contienena) 100 phr, y b) y 371 phr, de los CaCO¡
,\Byc.

Adición de carbondos de calcio con dife¡ente tanaño de oartículn 155
HMsOOA HM6OOA
HMíX}B HMóMB
HMs(NC HM6ürc
Figura W.9.Continuación. FotografiasSEM del centro de las seccionesde los

adhesivostermofusiblesque contienenc) 500 phr y d)
600phr de los CaCO¡A, B y C.

156 CapútalaIV
la dispersióndel CaCO¡ A y en el adhesivo

Se ha mejoradonotablemente
HM600A se observaun único tamañode partícula(menorde una micra), y casi no se
forman aglomerados.Con los carbonatosde calcio de mayor tamaño de partículase
forman aglomeradoscon tamaños más grandes y aparecentambién partículas
de menortamaño.Esto demuestraque el CaCOsA es el carbonatode
heterogéneas
con el polímero,debidoa su menortamañode partículay
calcioquemejorinteracciona
su mayorsuperficieespecífica,lo que le permiteocluirsecon mayorfacilidad entrelas
poliméricas.
cadenas
IV.3.4. Propiedadesadhesivas.
Las propiedades adhesivas se han evaluado mediante ensayos de cizalla de

uniones PVC rígido/adhesivo termofusible/PVC rígido. La Figura IV.10 muestra la
variación de la fuerza de cizalla en función del contenido en CaCOgde los adhesivos.
900
oM + A - - - - E H M + g
- - - - -H --¿ HM + C
ct
o-
-Y
700 R
s(E n_--_-B-
'-'-'}
---: -;':-'
.N
() R
-:------ R
A R
o e----
R
E
ñ 500 A
r---A A
N
o
=
lJ.
300
100 200 300 400 500 600
G a G O s( p h r )
Figura IV.10. Variación de las fuerzasde cizallade unionesPVC rígido/adhesivos

quecontienendistintosCaCO¡/PVCrígidoen funcióndel
termofusibles
contenidoen CaCOs.Tipos de fallo: A : Adhesión.R : Rotura
cohesivadelPVC.

Adicüín de carbonúos de calcia eoa diferentetünaño de partículn.
Lafiierza de cizallaaumentaal hacerlola cantidadde carbonatode calcio,y este

aumentoes algo más importantecuantomenor es el tamañomedio de partículadel
carbonatode calcio.Esto es debidoa que el CaCO¡A proporcionauna mayor cohesión
a los adhesivosque los carbonatosde calcio B o C, aunquelas diferenciasson
pequeñas. La mejoraen las propiedades adhesivasconcuerdacon la mejora de las
propiedades reológicasde los adhesivosque contienenel carbonatode calcioA. En las
unionesrealizadas con los adhesivosque contienen371 phr de CaCo¡ (.\ n y C) el
fallo de la unión cambiade adhesióna fallo de a roturadel PVC (cohesiónen el seno
del PVC), indicandoqueel aumentode la cantidadde CaCOrprovocaun aumentomás
marcadode la fuerzacohesivade los distintosadhesivos, independientementedel tipo
de carbonato de calcioquecontienen.
IV.4. CONCLUSIONES.
Los resultadosexperimentales
obtenidosen estecapítuIo,permitenobtenerlas
siguientes
conclusiones:
1. La adiciónde carbonatosde calcio naturalesde distintotamañomedio de partícula

(0.6 - 4 pm) afectaa su gradode interaccióncon los componentes
poliméricosde
los adhesivostermofusibles.El carbonatode calcio naturalultramicronizadoA de
menor tamaño (mayor superficieespecíficay menor densidadaparente)crea un
mayornúmerode interacciones con las cadenas
poliméricas,lo que suponeque se
obtenganviscosidades más altas en los adhesivosque las que se obtienenal
adicionarlos carbonatosde calcio naturalesmicronizadosde mavor tamañode
partícula(B V C).
2. La adición del carbonatode calcio natural ultramicronizadoA imparte mayores

módulos elásticosa los adhesivostermofusiblesque los carbonatosde calcio
naturalesmicronizadosde mayortamañode partículaB y C. Esto sedebea que este
carbonatode calcio interaccionade maneramás neta con las cadenaspoliméricas
debidoa queparauna cantidaddadade CaCO¡,existenmáspartículasen el senodel
adhesivodebido a la mayor superfrcieespecíficay menor densidadaparentedel
CaCO¡A que las que existende los CaCO¡B y C. Los experimentos
de DMTA
también muestranun aumentode los móduloselásticosen los adhesivosque

158 CapfrulaIV.
de la temperatura
contienenel CaCO¡A, asícomo existeun ligero desplazamiento
de transiciónvítrea,que indicaque la adición de carbonatode calcio compatibiliza
parcialmente de los adhesivos
a los componentes termofusibles.
3. Las propiedadestérmicasanalizadasmedianteDSC muestranvaloresligeramente

menoresde Tg (temperaturade transiciónvítrea) y de entalpíade fusión en los
adhesivosque contienenel CaCO¡A.
4. Las fotografiasSEM muestranque cuandose adicionanpequeñascantidadesde

CaCO¡(100 phr) a los adhesivostermofusibles,se dispersamejor el CaCO¡C que
por su mayor tamaño de partícula, tiende a aglomerarsemenos. Cuando se
adicionancantidadesmayores(371 - 600 phr) el CaCOr A se dispersamejoq
quedandomejor recubiertoen el senodel adhesivo,mientrasque en los adhesivos
que contienenlos carbonatosde calcio B y C quedanmás partículassin recubrir
por el adhesivo.
completamente
5. La fuerza de cizalla de unionesPVC rígido/adhesivotermofusible/PVC rígido

aumentaal hacerloel contenidoen CaCO¡de los adhesivos.Este aumentoes algo
más marcadoen los adhesivosque contienenel CaCO3A (de menortamañode
partícula).En las unionesrealizadascon los adhesivosque contienenmás de 371
phr de cualquierade los tres CaCO3,el fallo de la unión pasade adhesióna rotura
cohesivaen el senodelPVC rígido.
IV.s. BIBLIOGRATÍA
l. M. Luisa Bam¡esoMartínez"Adhesivostermofusiblesen baseEVA: modificación

por SA. Reverté.Bellvei,Tarragona(1999).

Aücün de carbonúos de calcio con üfaentetm¡taño dcoutícula 159
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4. Kovaceüc, S.Lucid, D. Hace, A. Glasnovic,I. Smit, M. Bravar;
the lnfluence of Fillers on the Properties of Poly(vinyl acetate) A.dhesivef'. I.
Adhesion47,201(1994).


V. PROPIEDADESDE ADHESryOS
TERMOFUSIBLES EN BASE EVA QUE
CONTIEI\EN CERAS DE DISTINTA
NATURALEZA.


hopiedades de adhesivos tern ofusibles que conüenen üstinta cera en su formulación 163
V.1. INTRODUCCIÓN.
En los capítulos anterioresse han estudiadolas propiedadesde adhesivos
termofusiblesen baseEVA que conteníandistintoscarbonatosde calcio pero con un
solo tipo de cera,una ceramicrocristalina(M), en su formulación. Puestoque la cera
ejerceun papelmuy importanteen las propiedades reológicas,térmicasy adhesivasde
los adhesivos
termofusibles
ll-77, en estecapítuloseconsiderará
el efectoproducidoen
dichaspropiedades al adicionarcuatrocerasde distinta naturaleza,
dos cerasderivadas
del petróleo(microcristalina(Vt) V parafinica(P)), y dos cerassintéticas(Fischer
Tropsch(F) y polietilénica(X)). Estascerasse han elegidoconsiderandolas diferentes
propiedades
que suelenimpartira los adhesivos
termofusibles
[8-12].En esteCapítulo
solamentese consideranlas propiedadesde los adhesivostermofusiblesque no
contienencarbonatode calcio, mientrasque el efecto combinadode la adición de
diferentescerasy CaCos seconsiderará
en el CapítuloVI de estetrabajo.
V.2. MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES.
Y.2.1.Materiales.
Parala preparaciónde los adhesivostermofusiblesseha utilizadoel copolímero

EVA (E) suministradopor REPSOLQUÍlr¡lCn S.A. (Madrid), la resinade colofonia
(fI) suministradapor ARZONA CI{EMICAL (Sandarne,Suiza), el antioxidanteI
suministradopor CIBA GEIGY y las cerasmicrocristalina(M), parafinica(P), Fischer
Tropsch(f) V polietilénica(X) suministradaspor IBERCERAS S.A. (Madrid). Las
propiedades másimportantesde estoscomponentes seincluyenen el CapítuloII de este
trabajo(Apartados II. l. 1. a tr. 1.4).La TablaII.2 del CapítuloII incluyelaspropiedades
principalesde las distintasceras,las cualesdifieren principalmenteen su punto de
fusión, estructuray distribuciónde pesosmoleculares[2]. El punto de fusión de las
cerassintéticasesmayorqueel de las cerasderivadasdel petróleo,y entreellasel punto
de fusiónde la ceraX (130.1"C)es mayorqueel de la ceraF (112.0"C). En las ceras
derivadasdel petróleoel punto de fusiónde la ceraM (84.6"C)es mayorque el de la
ceraP (74.2"C).
Los adhesivostermofusiblescontienen100 partesde EVA E, I70 partesde

resinatI, I partedel antioxidanteI, y 100partesde cera(P,M, F ó X).

Canítulo V
V.2.2.Técnic¿sexperimentales.
Las técnicasexperimentalesutilizadasen esteCapítuloparala determinaciónde
las propiedadesreológicas,térmicasy adhesivasde los adhesivostermofusiblesson las
siguientes:
Brookfield.
2. Determinaciónde las propiedades

reológicasmedianteun reómetrode esfuerzo
controlado.
(DMTA)
3. Análisisdinámico-termico-mecánico
(métodode anillo y bola, y del punto
4. Determinacióndel punto de reblandecimiento
de gota).
Diferencialde Barrido(DSC)
5. Calorimetría
6. Propiedadesadhesivasdeterminadas medianteensayosde cizallade unionesPVC
rígido/adhesivo
termofusible/PVCrígido.
El procedimiento experimental utilizado en cada una de las técnicas

o n .2. del CapítuloII de estetrabajo.
fue descritoen el apartad
experimentale
V.3. RESULTADOSEXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN.
V.3.1.Propiedadesreológicas.
La viscosidad
Brooldeld de los distintosadhesivos termofusiblesfundidosseha
medidoa dostemperaturas distintas(160 y 180"C).La FiguraV.l muestrala variación
de la viscosidadBrookfield en función del punto de fusión de la ceraque contienecada
adhesivo.La viscosidaddisminuyeal aumentarla temperatura desde160'C a 180"C,
pero las tendenciasson similaresa ambastemperaturas. Las viscosidadesde los
adhesivosI{P, HM Y I{F son relativamentesimilares entre sí, mientras que la
viscosidaddel adhesivoFD( es notablementemayor.La ceraX tiene mayor punto de
fusión y una viscosidadmucho mayor que el resto de las ceras,lo que indica que la
viscosidadde los adhesivosvaría de forma similar a la üscosidadde las ceras.La cera
diminuyela viscosidaddel adhesivotermofusibleporquereducela fricción internaentre
las cadenasdel copolímeroEVA. Por tanto, la viscosidaddel adhesivodepende
de la estructuraquímicay distribuciónde pesosmoleculares
principalmente de la cera
empleada
en suformulación12,3,71.

hopi.edafus fu adhesivostermofusiblcsque conüenenüsthúa ceru en su forrnulacün 165
2000
-*-16ooc +18ooc
o 15 0 0
ni
o.
E
T'
o 1000
p
o
o
()
tO
500
75 100 125 150

Punto de fusión de la cera ("C)
Figura V.1. Variación de la viscosidadBrooldield de los adhesivostermofusiblesen

funcióndel puntodefusiónde la cerautilizadaensu formulación.
Las propiedades
reológicasde los distintosadhesivossehan estudiadomediante
un reómetrode esfuerzocontrolado.La Figura V.2. muestrala variacióndel módulo
elásticoen función de la temperaturade los distintosadhesivos.La forma de las curvas
es similar en todos los adhesivos.La principal diferencia entre los adhesivosque
contienendistintascerases la temperaturaala que seproduceel aumentobruscode los
módulosantesde cruzarlas curvasde G' y G". El aumentoen G' se producea una
temperaturatanto mayor cuantomayor es el punto de fusión de la cera.Además,en la
zonade la mesetacauchosade los módulos,esteaumentoseva haciendomásgradual,
extendiéndose en un rangode temperaturamayor,al aumentarel punto de fusión de la
cera.De estemodo, el adhesivoque contienenla cerade menorpuntode fusión (¡+) V
menor peso molecular,funde (y enfría) rápidamente,por lo que el cambio en los
móduloses rápido;sin embargo,en el adhesivoFD( con cerade mayorpesomolecular,
senecesitaun mayortiempoparaproducirel cambiode los módulos.En cualquiercaso,
para temperaturasinferiores a 50oC,los módulos de los cuatro adhesivosson muy
parecidos,ya que corresponden a la zonaelásticadel adhesivo,cuyaspropiedades
están
determinadas por la resinay el copolímeroEVA. A temperaturas mayoresde 125"Clos
valoresdel módulo elásticode los adhesivosHM, IIP y tIF son similaresentre sí,

166 Capltulo V
mientrasque el adhesivoFD( presentaun módulo más alto. Esto indica que la cera
polietilénicaX es más cristalinay por tanto forma más interaccionescon los dominios
cristalinos(etileno) del copolímeroEVd lo que provocaun aumentomás importante
del módulo elástico del adhesivo[-7]. Por tanto, a estastemperaturasaltas, las
propiedades viscosasson dominantes(sistemasfluidos),pero en el adhesivo[D( que
contienela cerade puntode fusiónmásalto existenaún másintensasinteracciones,lo
que le hacetener mayor módulo.Esto concuerdacon la mayor viscosidadBrookfield
del adhesivoFD(.
Las curvasde variacióndel móduloviscososiguenlas mismaspautasque las del
móduloelásticoy seincluyenen la FiguraA.3.1del Apéndice.
La FiguraV.3 muestrala variaciónde los móduloselásticoy viscosofrentea la

temperaturamostrandosuspuntosde cruce para cadaadhesivo.La Tabla V.l incluye
los valoresde los módulosmedidosen el cruce.a 60oCv a l25oC.
107
-+-HP -+HM
-*-HF -e-HX
10s
(E
o. 103
o
1or
10'1
50 75 100 125 150

Temperatura (oC)
Figura V.2. Variación del módulo elástico en función de la temperaturapara los

adhesivos
termofusiblesquecontienendistintasceras.

hopiedades de adhesivostermofusíbles oue conüenen üúinta cera en su formulacün 167
107
+G' +G"
los
aú
o.
tO
-9 103
tt
€
=
101
75 100 125
T e m p e r a t u r a( o C )
+G'*C"l
10s
(Ú
o.
o
-9 103
=
E
€
=
101
b) HM
75 100 125
Figura V.3. Variaciónde los móduloselásticoy viscosoen funciónde la temperatura

paralos adhesivostermofusiblesque contienendistintotipo de ceraa) HP
y b) HM.

10s
(E
o.
o
-9 103
5
tt
€
=
101
75 100
Temperatura (oC)
107
-e-Q' r-G "
10s
(E
o.
an
o 103
=
E
\o
=
10r
1o'r
25 50 75 100 125 150
T e mp e r a t ur a ( o C)
Figura V.3.Continuación.Variaciónde los móduloselásticoy viscosoen funciónde

la temperaturapara los adhesivostermofusibles que
contienendistinto tipo de cerac) Itr y d) fD{.

hopiedades de adhesivostermofusibles aue conüenen üstinta cera en su forn ulación 169
Tabla V.1. Valoresde los móduloselásticoy viscosode los adhesivos

termofusibles
quecontienendistintascerasa distintastemperaturas.
ADHESIVO Módulo en G'(Pa) G"(PA) G'(Pa) G"(Pa)

el cruce (T=60"C) (T=60"C) (T=125"C) (T:125"C)
(Pa)
HP 4.73.rc3 1.26.rc6 2.24.rc5 1.00.100 9.44.lo0

HM 3.02.103 3 . 7 3. 1 0 5 2.18.105 6.16.10-t 2.45.t}r
Ftr 7 . 3 t. r c 2 2 .5 1.706 2.37
.rcs 1.00.100 1.50.10t
tD( 1 . 0 1. 1 0 3 1 . 2 6 . r c 6 6 . 3 1. 1 0 5 8 . 9 1. 1 0 0 3.98.10t
En todoslos adhesivosapareceun cruceentrelos móduloselásticoy viscoso,de

formaquea temperaturasmayoresde la del crucepredominael comportamiento viscoso
del adhesivoy a temperatur¿Ili
menorespredominael comportamientoelástico (el
adhesivoID( esuna excepción).La temperaturaa la queseproduceel crucedependede
la ceray aumentalinealmenteal hacerloel puntode fusiónde la cera(FiguraV.a).
El adhesivoFD( tienenun comportamientodiferentedebidoposiblementea una

mayorcompatibilidadentrela cerapolietilénicay los dominiosde etilenodel EVA. La
curvad) de la Figura V.3 muestrauna ampliamesetaen la que los móduloselásticoy
viscoso se igualan en un amplio rango de temperaturascerca del punto de cruce; a
temperatura mayorde 75oC,losvaloresde los módulosse separande nuevo,quedando
el móduloelásticopor encimadel móduloviscoso.
Los datos de la Tabla V.l muestranque los mayoresmódulos a l25oC
corresponden
al adhesivoFD( (contienela cerade mayorpuntode fusión),mientrasque
a 60'C los módulosde los distintosadhesivosson relativamentesimilaresentre sí.
Además,los módulosen el cnrceentreG' y G" son similares(del ordende lO3Pa)
entrelos distintosadhesivos,
siendoalgo menoresen los adhesivosque contienenlas
cerasde mayorpuntode fusiónporquecruzana temperaturas notablementemayores.
Por tanto, el principalefectoproducidoen las propiedades reológicasde los
adhesivostermofusiblespor la utilización de distintascerases la variaciónde la
temperaturaa la que se produceel cruceentrelos móduloselásticoy viscoso.Con la
ceraX seobtienenademáslos mavoresvaloresde módulosv viscosidad.

r7o c*ftrrto v
150
o
o
o
C'
50 75 100 125 150

Punto de fusión de la cera (oG)
FiguraV.4. Variacióndela temperatura
de cruceentreG'y G" en funcióndelpunto
defusióndelasceras.
La temperaturade reblandecimientode los adhesivostermofusiblesse ha

determinadomedianteel métodode anillo y bola y por el métododel punto de gota.En
la Figura V.5 se observaque la temperaturade reblandecimientode los adhesivos
aumentalinealmenteal hacerlo el punto de fusión de la cera que contienen(variación
similar a la de la temperaturade cruce entre G' y G" de la Figura v.4). Las
temperaturasde reblandecimientoobtenidasmedianteel procedimientode anillo y bola
son algo menoresque las obtenidaspor el procedimientodel punto de gota, debidoal
diferente procedimiento experimental utilizado. Por otra parte, el punto de
reblandecimientode los adhesivoses relativamentesimilar al punto de fusión
(determinadomediante DSC) de las ceras que lo contiener¡ lo que indica que las
propiedadesreológicas de los adhesivos se determinan en gran medida por las
propiedades
de la ceraIl-7].

Propíedades de adhesivos termofusibles que conüenen üstinta cera en su formulación l7l
150
- -¿-Método del puntode gota
r M é t o d o d e a n i l l oy b o l a "
130
o
o
o
tr 110
.g
.E
I
o
tt
E 90 HM
IE
a
.,
F
70
50
70 90 110 130 150
Punto de fusión (DSC) de ¡a cera (oC)
Figura V.5. Variación de la temperaturade reblandecimientode los adhesivos

termofusiblesen funcióndel puntode fusiónde la ceraquecontienen.
Se han estudiadotambiénlas propiedades dinámico-térmico-mecánicasde los

distintos adhesivostermofusibles,determinandola variación del módulo elástico
(FiguraV.6) y de la tangentedelta(: E"lE') (FiguraV.7) frentea la temperatura.
Los
adhesivos quecontienencerassintéticas (FIF,HX) muestranmóduloselásticosmayores
que los adhesivosque contienencerasderivadasdel petróleo(HM, IIP) y experimentan
la caidade móduloa temperaturas másaltas.Esto indicaque los adhesivosHX y HF
mantieneninteracciones con el polímeroy la resinahastatemperaturas mayoresque los
adhesivos HM y HP, debidoa la diferenteestructuraquímicay distribuciónde pesos
molecularesde cadaceral2f.El adhesivoHP esel quemanifiestael módulomásbajoy
la caidaa menortemperatura, lo queindicaquela ceraP esla menoscompatiblecon el
copolímeroEVA y la resina.Las transiciones (relajacionesestructurales)
se analizan
mejor a partir de las curvasde tangentedelta.La curva de tangentedelta de cada
adhesivo muestra generalmentedos transiciones, debido a la naturaleza
multicomponentede los adhesivostermofusibles.La primera transicióna mayor
temperatura
puedeasignarse a la interacciónEVA-cera-resina
y la transicióna menor
temperatura
ala interacción
EVA-resina.Además,el adhesivoFD( muestraun pequeño
máximode tan 6 a muy bajatemperatura (-50"C)que puedeasignarse a la interacción
entrela cerapolietilénicay los segmentos
duros(polietileno)delcopolímeroEVA.

172 Cspítulo V
12
+HP -+HM +HF +HX
^ 11
G'
g
t¡l
CD
o
J io
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Temperatura (oC)
Figura V.6. Variacióndel módulo elástico(DMIA) en función de la temperaturapara
los adhesivostermofusiblesquecontienendistintasceras.
+HP -e-HM *-HF +HX
-40 -20 0
T e m p e r a t ur a ( " C)
Figura V.7. Variaciónde tangentedelta@MTA) en funciónde la temperaturaparalos

adhesivostermofusiblesquecontienendistintasceras.

hopiedades de adhesivosternofusüles que conticnm üúínta cera en su formulación 173
Las transicionesde cadaadhesivo(temperatura

y valor de tan 6 en el máximo)y
el valordel móduloelásticoa20oCseincluvenenla TablaV.2.
Tabla V.2. Valoresdel móduloelásticoa 20oC, valoresde tan deltay temperaturade

transición vitrea en los adhesivostermofusiblesque contienendistintas
ceras.
ADHESTVO Tg ("c) Máximo de E' ( Pa)

(tan6) tan 6) T = 20oC
HP 5.0 0.43 8.32.10e

HM 0 .3 | 3r.5 0.33 / 0.45 1.20.10r0
tm aa
J.J I 31.7 0.25 / 0.33 3 . 3 1. 1 0 r 0
rD( -5.8 / 29.2 0.07 / 0.47 2.40.1010
Los datosde la TablaV.2 muestranque todos los sistemasson compatibles,ya

quedesplazanla Tg del EVA (-15.9"C)a temperaturas mayores.La ceraP sólo muestra
la transicióndebidaa la interacciónresina-Ev.\ y no se observala transicióndebidaa
la interaccióncera-polímero-resina.Su móduloa 20"Ces algo menorque en los demás
adhesivos.Los valoresde tan delta en el máximo disminuyenparala transiciónEVA-
resinaal aumentarel puntode fusiónde la cer4 indicandoque disminuyela flexibilidad
del adhesivoal utilizar cerasmás estructuradas[7], mientrasque son cercanosa 0.45
parala transiciónEVA-cera-resina. Por tanto,parecequela ceraX forma dos dominios
estructurales
másdiferenciados,
mientrasquela ceraP soloformaun dominio.
V.3.2.Propiedadestérmicas.
La FiguraV.8 muestralas curvasDSC obtenidas duranteel segundobarridode
temperaturapara los distintos adhesivos.Los valores de temperaturade transición
vitrea,temperaturade fusióny entalpíade fusiónseincluyenen la TablaV.3. El punto
de fusiónde la ceradeterminala temperatura de fusióndel adhesivo,de maneraque al
aumentarel punto de fusión de la ceraaumentala temperaturade fusión del adhesivo.
En todos los adhesivos(salvo en HP) se distinguendos picos de fusión, uno a menor
temperaturadebidoprobablemente
al polímeroy ala resina,y otro a mayortemperatura
debidoala cera.

-75 -25 25 125

Tem peratura (oC)
Figura V.8. CurvasDSC de adhesivos

termofusibles
quecontienen
distintasceras.

Tem peratu ra
Tem peratura
-40 -20 0 20 40
Tem peratura (oC)
o20
Figura V.8.Continuación. Ampliaciónde la zonade la transiciónvítreade lascurvas

DSC de adhesivostermofusibles
que contienendistintas
ceras.

Canútula V
Tabla V.3 Datos obtenidosde las curvasDSC de los adhesivostermofusiblesque

contienendistintasceras.
Adhesivo Tg ("c) T ru"r',fC¡ t"l AH no¡o'
(cal/g )
HP -20.1 68.2 13.1
HM -t7 .4 78.8 12.0
FIF -1 4 .8 I 299 109.4 12.9
FD( -12.6I 29.0 119.8 18.3

(")
Temperaturadel pico a rnayortemperatura
En los adhesivos FIX y FIF se distinguendostransiciones vítreas,una a menor

temperaturadebida al EVA (Tg : -19.6"C) y otra a mayor temperaturadebida
posiblemente a la resinaH (Tg :44.6"C). En los adhesivos que contienenlas cerasde
menorpunto de fusión fiIM y HP) sólo apareceuna temperaturade transiciónvítrea
debidoa que la fusión de la cerasolapacon el procesode transiciónvítrea de la resina.
La Tg de menortemperaturaaumentaal hacerloel punto de fusión de la cera utilizada,
indicandoque se mejorala compatibilidad al emplearcerasde alto puntode fusión.Al
mismotiempo, la transicióna mayor temperaturase desplazaa valoresmenoresde
temperaturadesdeel adhesivoIIF a la tD(. La entalpíade fusión aumentaal hacerloel
puntode fusiónde la cera.
V.3.3.Propiedadesadhesivas.
Las propiedadesadhesivasde los adhesivostermofusibles que contienen
distintascerasse determinaronmedianteensayosde cizalla de unionesPVC rígido/
adhesivotermofusible/PVCrígido.
La FiguraV.9 muestrala variaciónde las fuerzasde cizallaen función del punto

de fusiónde la cerautilizadaen la formulaciónde los adhesivos.Las ñ)erzasde cizalla
aumentanal aumentarel punto de fusión de la cera,siendomayorel incrementoparael
adhesivoIIX, que presentael máximovalor de fuerzade caalla y el fallo de la unión
correspondea rotura cohesivadel PVC; en las unionesrealizadascon los demás

hopícdades de adhesivostetmofusibles que conüenen üstírúa cera en su formulacilin 177
adhesivosseproduceun fallo de adhesión.Esto indicaque la mejorade las propiedades

reológicasobservadapara el adhesivoFD( se traduce en un aumentode la fuena
cohesivadel adhesivo.
14 0 0
A 1200
(E
o-
i1 looo
g
.ñ Boo
o
€ 600
¡ú
N
b 4oo
5
lr
200
HP
0
50 70 90 110 130 150
Punto de fusión de la cera (oC)
Figura V.9. Fuerzasde cizalla de unionesPVC rígido/adhesivotermofusible/PVC

rígido en función del punto de fusión de las diferentes ceras que
contienenlos adhesivos.Tipos de fallo: A: Adhesión.R: Rotura del
PVC rígido.
V.4. CONCLUSIONES.
Los resultados obtenidos en este capítulo permiten obtener las siguientes
conclusiones:
l. La naturalezade la ceradeterminala temperaturaala que se produceel cambiode

comportamiento elástico-viscoso
y el procesode fusióndel adhesivotermofusible.

178 CaPútula V
2. La cerapolietilénica(X) de mayorpuntodefusiónfacilitala compatibilización

entre
el copolímeroEVA y la resina.Por otra parte,el adhesivoFD( muestrala mayor
viscosidad,los módulosreológicosmásaltosa altatemperatrÍa,y una mayor fuerza
de cizalla de uniones PVC rígido/adhesivotermofusible/PVCrígido que los
quecontienenlasdemásceras.
adhesivos
3. La temperaturade fusióndel adhesivotermofusibleestádeterminadapor el puntode

fusiónde la cera.Además,los adhesivos que contienencerasde mayorespuntosde
fusión muestrandostransicionesvítreasen las curvasde DSC, mientrasque los que
contienenlas cerasde menorpuntode fusiónsólo muestranunatransiciónvítrea.
V.5. BIBLIOGRAFÍA.
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VI. ADICION DE CaCO3NATURAL

ULTRAMICRONIZADO A
ADHESIVOS TERMOFUSIBLES EN
BASE EVA QUE CONTIENEN CERAS
DE DISTINTA NATI]RALEZA.


Aüción de CaCOLa adhesivostermofusibles aae conli¿nen üúíntas ceras 183
VI.l. INTRODUCCIÓN
En este Capítulo se consideraráel efecto producido por la adición de un
carbonatode calcio naturalultramicronizadoa adhesivostermofusiblesque contienen
cerasde distinta natt¿raleza
en su formulación,analizandolas propiedadesreológicas,
térmicas,mecánicas, morfológicas y adhesivas.
Ademásse considerará.la influenciade
la adiciónde diferentescantidades de carbonatode calcio en las propiedadesde los
VI.2. MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES.

VI.2.1.Materiales.
Para la preparaciónde los adhesivosse ha utilizado el copolímeroEVA @)

suministradopor REPSOL QUÍNflcA S.A. (Madrid), la resina de colofonia GD
suministradapor ARZONA CI{EMICAL (Sandarne,Suiza), el antioxidante I
suministradopor CIBA GEIGY, las cerasmicrocristalina (M), parafinica(P), Fischer
Tropsch (r) v polietilénica(X) suministradaspor IBERCERAS s.A. (Madrid) y el
carbonatode calcio natural ultramicronizadoA suministradopor SA. REVERTÉ
@ellvei,Tarragona).
Las principalescaracterísticas de estos componentes
fueron incluidasen el
CapítuloII de estetrabajo(apartados
II. l. l. a II. 1.4).
Los adhesivos termofusibles se prepararon siguiendo el procedimiento
experimentaldescritoen el apartadoII.1.6 del Capítulotr. Se mezclaron100 phr de
EVA E, 170phr de resinaH, 100phr de ceray I phr de antioxidante;
a estamezclasele
adicionaron100-600phr de CaCO¡A. En los adhesivoscon cerapolietilénicasólo se
pudoadicionarhasta500 phr de CaCO¡4 ya quela altaviscosidadde estosadhesivos
impidió una adecuadamezclade los componentes
con 600 phr de CaCO¡A durantela
preparacióndel adhesivo.
V1.2.2.Técnicasexperimentales.
Las técnicasexperimentalesutilizadasen esteCapítuloparala determinaciónde las
propiedadesreológicas,térmicas,mecánicas,morfológicasy adhesivasde los adhesivos
termofusibles
hansidolassiguientes:
1. Medidade la viscosidad
Brookfield.

184 CapútuloW.
2. Determinaciónde las propiedadesreológicasmediantereómetro de esfuerzo

controlado.
3. Análisisdinámico-térmico-mecánico (DIvnA)
4. Determinación del puntode reblandecimiento(métodode anilloy bolay métododel
puntode gota).
5. CalorimetríaDiferencialde Barrido(DSC).
6. Microscopíaelectrónicadebarrido(SEM).
7. Determinación de laspropiedades adhesivasmedianteensayosde cizallade uniones
PVC rígido/adhesivo termofusible/PVCrígido.
El procedimiento experimental utilizado en cada una de estas técnicas fue

descritoen el apartadoII.2. del CapítuloII de estetrabajo.
VI.3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN
VI.3.1. Propiedadesreológicas.
La Figura VI.1 muestra el efecto producido por la adición de distintas cantidades

de CaCO¡ A en la viscosidad Brookfield, determinadaa l60oC y a 180oC, de los
adhesivostermofusiblesque contienendistintasceras.La adición de CaCO: A produce
un incrementode üscosidad , que es más importanteen los adhesivosque contienenla
cera polietilénica X, sobre todo para contenidos de CaCOs A mayores de 100 phr; el
aumentode la viscosidades más importanteque el que experimentanlos adhesivosque
contienenlas demás ceras. Así, la viscosidad del adhesivotD(500A a l60oC es muy
elevada y no puede determinarseporque su valor es superior al máximo de escala del
viscosímetro. Con las otras tres ceras el aumento en la viscosidad es similar hasta una
adición de 371 phr de CaCO¡ A. Con adicionesde CaCO¡ A mayores, los adhesivos
IIP500A y HP600A muestranincrementosde viscosidadmenoresque el resto de los
adhesivos. Estos resultados indican que la adición de carbonato de calcio es más
efectiva cuando el adhesivo termofusible contienen las ceras X y M, mientras que el
efecto menos pronunciadose obtiene con la cera P, que es la que menos interacciona
con los componentesdel adhesivo.
Las medidas de viscosidad a l80oC muestran las mismas tendenciasque las

obtenidasa l60oC, aunquelos valoresde viscosidadson menores.Es importanteseñalar
el enorme aumento de viscosidadproducido en el adhesivoIil(500A en comparación
con el resto de adhesivosque contienen el mismo porcentajede CaCO¡ A.

Atüción de CaCosegdhesiveütenmofusiblesque contienendistíntuscerus

1g5
3 00 0 0
-+-HP+ A -€-HM+A
25000 a) T = l60oC
q, -*-HF+ -€-HX+A
(g A
o-
E 20000
It
(g
p 15000
o
o
()
o 10 0 0 0
5000
0
200 300 400
GaCOs A (phr)
30000
-+-HP + A -e-HM + A
25000 b) T = l80oC
o. -*-HF + A -+..HX+ A
(E
o. 2 0 0 0 0
E
E
(g
p 15 0 0 0
o
o
o I 0000
,12
5000
0
200 300 400
CaCO¡ A (phr)
Figura VI.l. Variaciónde la viscosidad

Brookfielden funcióndel contenidoen CaCOs
A de los adhesivostermofusiblesque contienendistintas ceras. a)
T:160oC,y b) T:180"C.

186 CaPítulo m.
Se determinarontambiénlas propiedadesreológicasmedianteun reómetrode

esfuerzocontrolado.En la FiguraVI.1 serepresenta la variacióndel módulo elásticode
los adhesivosquecontienendistintascerasy distintaproporciónde CaCO¡A en función
de la temperatura.
La variacióndel móduloviscosofrentea la temperattnade estosadhesivos se
En la TablaVI.1 seincluyenlos valoresde los
incluyeen la FiguraA.4.1.delApéndice.
medidosa 60oCy al25oC.
móduloselásticoy viscosode cadaadhesivo,
La adicióndel carbonatode calcioA produceun aumentode los módulos,que es
más importantea altastemperaturas(125"C),ya que el carbonatode calcio refuerzala
estructuradel adhesivoy lo hacemás resistenteal flujo. Este aumentode móduloses
másimportanteen los adhesivosque contienenla ceraX, sobretodo paracantidadesde
CaCO¡A superioresa 371 phr (FiguraVLZ), produciendoun aumentoen el módulo
elásticode 2 ordenesde magnitud.Estosedebea lasmayorespropiedades reológicasde
que se producenentreel carbonatode calcioy los
la ceraX, unido a las interacciones
componentes del adhesivo.Posiblementecristalizanconjuntamentela cerapolietilénica,
las partículasde carbonatode calcioy los segmentoscristalinos(polietileno)del EVA
[-3]. A temperaturasbajas (60"C), predominael comportamientoelástico de los
adhesivosy en todos los casos se obtienenmódulossimilares,siendoG' del ordende
106Pay G" del ordende lo5Pa.
En lo que respectaa la temperaturade cruce entre los móduloselásticoy
viscoso,en la Figura VI.3 se incluyen las curvascorrespondientes a los adhesivos
ID(I00A' FD(500A'IIP100A y HP500A.En la FiguraA.4.2 del Apéndicese incluyen
las curvascorrespondientes exceptolos que contienenla cera
al restode los adhesivos,
M quefueronincluidosen el CapítuloIII de estetrabajo.En la Tabla VI.2 se incluyen
la temperaturay el módulo en el cruceentrelos móduloselásticoy viscosoparatodos
los adhesivostermofusibles.La adiciónde carbonatode calcioproduceun aumentode
la temperaturaen el cnrcerespectoa la del adhesivosin cargas(Figura VI.4 y Tabla
VI.2), independientementede la ceraempleada en la formulacióndel adhesivo;además,
la temperaturade cruce no varía entre los adhesivosque contienenuna misma seray
distintacantidadde carbonatode calcioA. Al compararlos adhesivosque contienen
una misma cantidad de carbonatode calcio y distinta cera, se encuentraque la
temperaturade cruceaumentaal aumentarla temperaturade fusión de la cera,al igual
queocurreconlos adhesivosqueno contienencarbonatode calcio.

Adicíón de CaCOsaaüesivostemofusibles q ceras 187
107
-+ HP1004
+HM100A
10s
+-HF100A
(tr +
o- HX100A
103
(,
101
1o-1
75 100
Temperatura (oC)
107
+- HP371A
+- HM371A
10s
+- HF371A
.E +HX371A
I io3
i,
lol
10-r
75 100
Figura VI.2. Variacióndel módulo elásticofrente a la temperaturaen los adhesivos

termofusiblesquecontienendistintascerasy a) 100phr, y b) 371phr de
CaCO¡A.

188 Canfrulo W.
107
-+ HP5004
-e- H M 5004
10s -*- H F5004
-e- HX500A
(E
o. 103
(9
101
10'1
75 10 0 125
107
1os
(E
o- 103
o
101
1o'1
75 I 00 125
Figura Yl.2.Continuación. Variacióndel módulo elásticofrente a la temperaturaen

los adhesivostermofusiblesquecontienendistintascerasy
c) 500phr, y d) 600 phr de CaCO¡A.

Adición de CaCOsa adhesivostermofusüles qu en üúintas ceras 189
Tabla VI.l. Valoresde móduloselásticoy viscoso determinadosa 60 y a l25oC, en los

adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy distinta proporción
de CaCO¡ A.
ADHESIVO G'(125"C) G" (r25"C) G'(60"C) G"(60"C)

(Pa) (P¿) (Pa) (Pa)
HP 1 . 0 0. 1 0 0 9.44.ro0 t.26.rc6 2.24.10r
FIPIOOA 4 . 5 5. l 0 ' 1 1.95.10r r . 7 3. r c 6 1 . 8 3. 1 0 5
TIP3TIA 6.16.100 4.28.101 t.76.106 l.7l .10s
IIP5OOA 2.60.rc| 8 61.101 1.66.106 1 . 8 2. 1 0 5
TIP6OOA 3 . 3 6. l 0 t t . 2 7. 1 0 2 1.95.106 2 . 0 7. r c s
HM 6.16.10-t 2.45)01 3 . 7 3. 1 0 5 2.18.105
HMIOOA 8 . 9 0. 1 0 ' t i.43.101 3 . 8 9. 1 0 5 1.80.105
HM371A 3 . 4 6. 1 0 0 2 . 8 9. 1 0 1 7.44.tO5 1.70.105
HM5OOA t . 2 7. r c | I.00.102 1.60.106 3.07.10s
HM6OOA 2.g9.10t 1 . 2 7. 7 0 2 1.34.106 2 . 0 3. 1 0 5
I{F 1.00 100 1 . 5 0. 1 0 1 2 . 5 1. r c 6 2 . 3 7. t } s
FIFlOOA 2 . 0 7. 1 0 0 1.83.10r 1 . 2 7. t o 6 2 . 4 9. r c 5
FIF371A 5.50.100 5 0 3 .1 0 1 1 . 5 7. 1 0 6 1 . 9 3. 1 0 6
I{F5OOA 1.83.101 1 . 0 6. 1 0 2 3 . 0 2. 1 0 6 1 . 8 2. 1 0 5
F{F6OOA 2.18.101 1 . 3 1. 1 0 2 3,2! .106 1 . 1 3. 1 0 5
HX 8 . 9 1. 1 0 0 3 . 9 8. 1 0 1 1.26.rc6 6 . 3 1. 1 0 5
HXlOOA 7 . 8 5. 1 0 0 5.46.rcl 1.83.106 7 . 3 9. 1 0 5
HX371A 4.28.1,02 1.27

.rc3 2 . 9 7. r c 6 2.98.rc5
HX5OOA 4.60.ro2 1.13.103 3 . 3 6. 1 0 6 3 . 3 5. 1 0 5
El móduloen el cruce(TablaVI.2) muestratendenciasdistintasdependiendode

la naturalezade la cera.Así en los adhesivosque contienenla ceraX la adiciónde
cualquiercantidadde CaCO¡A aumentael módulo respectoal adhesivosin carga,
siendolos valoresde los módulosindependientes
de la cantidadde CaCO¡.

190 CaoíIuIa W.
107
-+G' +G"
los
.E
o-
o
-9 103
=
!t
I
=
101
1o'1
75 100 125 150
Temperatura(oC)
107
¡-G' +G "
10s
(g
o-
o
o 103
=
It
I
=
10r
1o'1
75 100 125 150
Temperatura(oC)
Figura VL3. Cruceentrelos moduloselásticoy viscosoen los adhesivosa) tD(100A y

b) rD600A.

Adíción de CaCOta adhesivostermofusibles que conti.enen distíntas ceras 19f
107
-+-G' €-G "
1os
(E
o.
o
-9 103
=
It
€
=
10r
1o-1
Temperatura("C)
107
¡-G' -a-G"
1os
|E
o-
o
o ro3
=
It
\o
=
101
10-r
Temperatura(oC)
Figura VI.3. Continuación. Cruce entre los moduloselásticoy viscoso en los

adhesivos
c) HP100Ay d) HP500A.

192 Canítulo W.
Tabla VI.2. Valoresde la temperaturay el móduloen el crucede G' y G" de los

adhesivostermofusiblesque contienendistinta ceray distinta proporción
de CaCOrA.
Adhesivo Nlódulo en el cruce Temperaturaen el cruce

(Pa) ("c)
HP 4 . 7 3. r c 3 65.2
I{PlOOA t.66.rc2 68
TIP371A 4 . 8 3. 1 0 3 67.4
TIP5OOA 7 . 9 5. 1 0 3 68.3
IIP6OOA 7 . 9 0. 1 0 3 67.1
HM 3 . 0 2) 0 3 69.1
HMlOOA I . 8 1. 1 0 3 73.6
HM371A 4.t2.rc3 I ).J
HM5OOA 7.go
.rc3 I)-)
HM6OOA 5 . 8 8. 1 0 3 74.4
I{F 7 . 3 1. r c 2 97.3
ur100A 7 . 8 5. 1 0 2 101.7
TIF371A 1 . 9 3. 1 0 3 100.9
IIF5OOA 2.g0.103 100.6
TIF6OOA 2.19.103 101.9
ID( L01 .103 105.5
HXIOOA 1.13.104 t13.4
H X 3 7 IA 1.44.rc4 112.8
HX5OOA 1.16.104 t12.3

Adicilín de CaCOLaaüesivostermofusüles que corrÍicnenüstintas ceras 193
140
o
o
o 120
o
o
tt 100
o
o
=
o
o 80
tr
o
F
100 200 300 400 600

CaCOs A (phr)
Figura VI.4. Variaciónde la temperatura de cruceentreG' y G" en los adhesivos

termofusiblescon distintascerasy distintaproporciónde CaCO:A.
Esta tendenciadel módulo en el cruce indica que la adición de pequeñas

cantidadesde CaCO¡ aumentala rigidez la estructuradel adhesivoy produce un
refuerzodel mismo. Sin embargo,la nafuralezade la cera X hace que el grado de
refuerzoseaindependientede la cantidadde CaCO¡adicionadaen los adhesivosquela
contienen.
Paralos adhesivosquecontienenla ceraF, la adiciónde 100phr de CaCO¡A no

produceun aumentonotablede móduloen el crucerespectoal adhesivosin cargafIF,
aunquela temperaturaen el cruceaumenta.La adiciónde mayorescantidadesde CaCOs
A produceun aumentogradualdel móduloen el cruceparalos adhesivos. Este aumento
suponeun incrementode las interaccionesentre los componentes
del adhesivo,tanto
más marcadamente cuantomayor cantidadde CaCO¡se ha adicionado.El módulo no
para500-600 phr de CaCO¡A. Por otraparte,los módulosde
varíasignificativamente
cruce obtenidoscon los adhesivosque contienenla cera X son mayoresque los
obtenidosconla ceraF, debidoa laspropiedades
reológicasde la ceraX.
En los adhesivosquecontienenla ceraM, la adiciónde pequeñas cantidades
de
CaCO¡A disminuyeel móduloen el crucerespectoal adhesivosin cargaHM, debidoa

194 CapítuloW.
que las partículas de carbonato de calcio están dificultando las interacciones entre los
componentesdel adhesivo. Con la adición de cantidadescrecientesde carbonato de
calcio, el módulo en el cruce va aumentandodebido a que el CaCO: se dispersamejor
en el seno del adhesivo, quedandoocluido entre las cadenaspoliméricas. Con la adición
de cantidadesmayoresde 100 phr de CaCO¡ el módulo en el cruce es mayor que en el
adhesivosin carga HM.
Para los adhesivosque contienen la cera P, la variación del módulo en el cruce

es similar a la de los adhesivosque contienen la cera M. La adición de 100 phr de
carbonatode calcio disminuye el módulo en el cruce respecto al adhesivo sin carga HP,
pero la adición de cantidadesmayores de CaCO: produce un aumento gradual del
módulo por la oclusión de las partículasde CaCO¡ entre las cadenaspoliméricas. La
adición de cantidades de CaCO¡ superiores a 371 phr produce módulos en el cruce
mayoresque con el adhesivosin cargaFIP.
Otra propiedadque se ha estudiadoen los adhesivostermofusibles que

contienendistintascerasha sido la temperatura En la FiguraVI.5
de reblandecimiento.
se ha representadola variaciónde la temperaturade reblandecimientoen función del
contenidoen carbonatode calcioA. En la determinación medianteel procedimientode
anilloy bola se observaquela temperatura no varíacon la adición
de reblandecimiento
de CaCOrcon ningunade las cerasutilizadas,siendodichatemperaturamayor en las
seriesde adhesivosque contienencerasde mayor punto de fusión, ya que la cera
determinala temperaturaala queel adhesivoempiezaa serfluido.
Sin embargo, el procedimientodel punto de gota muestra un aumento

importantede la temperatura
de reblandecimiento termofusiblesque
en los adhesivos
contienenla cera X y carbonatode calcio, adquiriendoforma exponencialpara
cantidadesde CaCOrA superioresa 371 phr; estavariaciónes semejante
a la variación
de la viscosidad
de estosadhesivos.Esteesuno delos casosdondeseponeen evidencia
la necesidadde medir la temperaturade reblandecimientopor métodosdistintos,ya que
los resultadosobtenidospuedenser distintos.En los adhesivos que contienenlas ceras
F, M y P la temperatura de reblandecimientono varíacon la adiciónde CaCO¡,lo que
indica de nuevo que los adhesivosque contienenla cera X muestranuna interacción
más fuerte con el carbonatode calcio y que al aumentarla cantidadde éste en el
adhesivose intensificasu comportamiento elásticoy se necesita,por tanto,más calor
parareblandecerlo y quepredominesu comportamiento de fluido viscoso.

Adicíón de CaCOLa adhesivos termofusibles que contienen üstintas ceras 195
200
-+-HP + A -+-HM + A
+HF + A +HX + A
(J 150
o
.E
o
¡t
sE
aú
F
100
200 300 400

CaCO¡ A (phr)
200
o
o 150
o
o
CD
o
tt
o
tr
3
CL 100
F
50
200 300 400 500
CaCOs(phr)
Figura YLS Variacióndel punto de reblandecimientode adhesivostermofusiblesque

contienendistintas ceras en función del contenidode CaCOr A. a)
Metodode anillo y bola. b) Metododel puntodegota.

196 Capítulo W.
Se estudiaron también las propiedades dinámico térmico mecánicas de los

adhesivos,considerandoel efecto de la adición de carbonatode calcio en la temperatura
de transición vítrea y en el módulo elástico. Las Figuras VI.6 y VI.7 muestran la
variación del módulo elásticoy de la tangentedelta, respectivamente,
en función de la
temperaturaparalosadhesivosque contienendistintascerasy 100 y 500 phr de CaCO¡
A. Las FigurasA.4.3 y A.4.4 del Apéndice incluyen la variación del módulo elásticoy
de la tangentedelta frente a la temperaturade los adhesivosque contienen371 y 600
phr de CaCO¡ A. En la Tabla VI.3 se incluyen los valores de la temperatura de
transición vítrea, de la tangentedelta en el máximo de las curvas y del valor del módulo
elásticomedido a20"C. Las FigurasVI.6 y A.4.3 muestranque la adición de carbonato
de calcio produceun aumentodel módulo elástico,que es más importante,en la zona de
bajas temperaturas(por debajo de 0'C) en los adhesivosque contienenla cera M. Por
tanto, los adhesivosque contienenla cera M, muestranel mayor módulo elásticoen la
zona de temperatura correspondientea la región cristalina. Por el contrario, en los
adhesivosque contienenla ceraP, la adición de carbonatode calcio aumentamuy poco
el módulo elástico, indicando que esta cera es la más incompatible entre todas las
utilizadascon los adhesivostermofusibles.
El aumento en la cantidad de CaCO¡ da lugar a un mayor aumento de los

módulos elásticos en la zona cristalina. Sin embargo, es importante analizar el
comportamientodel adhesivoa temperaturasmás altas,ya que éstasson las condiciones
habitualesde trabajo de estos adhesivostermofusibles,una vez se ha sobrepasadola
transición vítrea y el adhesivo muestra movilidad de sus cadenas.Por ello, se han
calculadolos valoresde los módulos elásticosde los adhesivosa20"C (Tabla VI.3). La
adición de cantidadescrecientesde carbonato de calcio A provoca un aumento del
módulo elástico en los adhesivos.Este aumento de módulo es más importante en los
adhesivosque contienen las ceras de mayor punto de fusión, y es proporcionalmente
más pequeñoen los adhesivosque contienenlas cerasde menor punto de fusión. Así, a
20"C,los módulos elásticosmás altos correspondena los adhesivosque contienenlas
ceras sintéticasF y X, mientras que los adhesivosque contienen las ceras M y P
muestranmódulos más pequeños,concordandocon la variación de módulos elásticos
obtenida en las experienciascon el reómetro de esfuerzo controlado. Este cambio de
tendenciacon la temperaturase debe a que la caida del módulo producida tras la
transiciónvítrea, es más pronunciadaen los adhesivosque contienenla cera M, la cual
ademáscomienzaa una temperaturamenor que en los adhesivosque contienenlas ceras
F y X, por lo tanto, estosúltimos adhesivosmantienenvaloresde módulos mayores(a
20"C),paratodaslas cantidadesde CaCO3adicionadas.

Adición de CaCOEa adhesivos termofusibles as ceras lg1-
12
o
o.
¡¡¡
Et
o
J
--HP100A -€-HM100A
- * - H F 10 0 A -€- HX100A
-40 -20 0
e 11
g
iu
ED
o
J io
+HP500A -€-HM500A
-+ HF500A -e- HX500A
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Tem peratura (oC)
Figura VI.6. Variacióndel móduloelástico(DMTA) frentea la temperaturaparalos

adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy a) 100 phr, y b)
500phr de CaCO¡A.

198 Canítulo W.
Por tanto,a 2úC los adhesivosque contienencerasde alto punto de fusión

mantienen un buennúmerode interacciones entreel carbonatode calcioy los distintos
componentes del adhesivo,las cualesson inferioresen los adhesivosque contienen
cerasde menorpuntode fusión,ya que en estosadhesivosse han destruidola mavoría
de las interaccionesexistentesa temperaturas
másbajas(zonacristalina)
Las curvasde variaciónde la tangentedelta frente a la temperatura(Figura VI.7)

muestranque la adición de carbonatode calcio afectatambién de forma distinta a los
adhesivostermofusiblesdependiendode la cera que contienen.Los adhesivossin carga
presentandos transicionesvítreas (ver capítulo V), exceptoel que contienenla cera P
(másincompatible),que solo presentauna. La adición de 100 phr de carbonatode calcio
ayuda a compatibilizar los componentesdel adhesivo, de forma que la temperatura de
transición vítrea se desplaza hacia temperaturasmayores. La transición vítrea se
produce a la misma temperaturapara la adición de cantidadesde carbonatode calcio
superioresa 100 phr, a la vez que no se observa la transición a menor temperatura
(asignadaa la interacción EVA-resina), de modo que solo se observa una única
transición a alta temperatura cercana a 30oC para todos los adhesivos, salvo en los
adhesivosque contienenla ceraF, cuya transiciónse produce a37-3fc.
En los adhesivosque contienencera X, la adición de cantidadescrecientesde

carbonatode calcio provoca un aumentode la temperaturade transiciónvítrea, hastala
adición de 37I phr de CaCO¡ A. Los adhesivosque contienenla cera X muestranun
valor mayor de tangentedelta en el máximo que los adhesivosque contienenlas otras
ceras,indicando que el CaCO¡ A forma dominios menos cristalinos que los demás
adhesivos.
En los adhesivos que contienen la cera F, la adición de cualquier cantidad de

carbonatode calcio produce un aumentode la temperaturade transición vítrea que es
cercanaa 37oC.Además,los valores del máximo de tangentedelta en estos adhesivo
son los más pequeños entre todos los adhesivos,lo que indica que los dominios
estructuralesformadosen el adhesivoporla adición de CaCO¡ A son más compatiblesy
más cristalinos (mayor grado de reticulación), lo que representauna mayor elasticidad
del adhesivo[4].
La adición de carbonatode calcio a adhesivostermofusiblesque contienen la

cera M, también aumentala temperaturade transición vitrea, y los valores de tan 6 en el
máximo de las curvasson cercanosa 0.45.

0.6
-.-HP100A -€-HM100A
0.5 -r-HF100A -+-HX100A
0.4
ca
c 0.3
.E
{J
0.2
0.1
0
-40 -20 0
Temperatura ("C)
0.6
-+-HP500A -e-HM500A
0.5 -*- HF500A +- HX500A
0.4
(A
IE
0.3
0.2
0.1
0
-40 -20 0
Figura VI.7. Variación de tangentedelta (DMTA) frente a la temperaturapara los

adhesivostermofusiblesquecontienendistintascerasy a) 100phr, V b)
500phr de CaCOgA.

Canítulo W-
Tabla VL3. Valores de tangentedelta, temperaturade transición vítrea y módulo

elástico (a 20"C')obtenidosen las curvas DMTA de los adhesivos
termofusibles
condistintascerasy diferentes
cantidades
delCaCO¡A.
ADHESIVO Tg ("c) tan 6 en el E'(Pa)
tan 6 máximo (T=20'C)
FIP 5.0 0.43 8.32.r}e

t{P100A 9.5 0.45 1 . 4 3. l 0 r 0
HP37IA 2 7 .9 0.39 2 . 7 6. 1 0 1 0
TIP5OOA 28.4 0.41 3.46.10r0
HP6OOA 28.s 0.44 4 . 7 5. 1 0 1 0
HM 0 .3 / 3 1.5 0.33 I 0.45 I .2.10r0
HMIOOA 29.7 0.44 2 . 2 4) 0 1 0
HM371A 30.0 0.45 4 . 3 7. 1 0 1 0
HM5OOA 29.1 0.46 7 . 1 3. 1 0 1 0
HM6OOA 30.6 0.46 7.76.t}t0
FIF 3.3 /31.7 0.2s / 0.33 3 . 3 1. 1 0 1 0
HFIOOA 4 .5 / 3 5.5 0 22 / 0.34 3 . 5 4. l 0 r 0
I{F37IA 3 6 .8 0.38 g.l6.l0r0
I{F5OOA 37.0 0.39 g . 7 g. 1 0 1 0
TIF6OOA >3 8 .0 >0.36 1.17.10rr
FIX -s.8 / 29.2 o.tz / 0.47 2 . 4 0. 1 0 r 0
HXlOOA -r.3 | 2 8.4 0.15/0.47 3.54.1010
HX371A 30.5 0.53 5 . 6 9. 1 0 r 0
HX5OOA 30.0 0.52 6.22.10t0

Adicilín de CaCOsg sllhs[iyetJ!9Imo]fuiblzs que contíenenüstinta.scerus 20!
Los adhesivosque contienenla cera P son los que más modifican su

comportamientopor la adición de CaCOgAt y los que mejor muestranel aumentode
compatibilidadproducidopor la adiciónde la carga.Así, en el adhesivosin carga,sólo
apareceunaúnicatransicióna bajatemperatura(interacciónEVA-resina),y no aparece
la transicióndebidaa la interaccióncera-EVA-resina,Io que indica que la ceraP es
parcialmenteincompatiblecon el resto de componentesdel adhesivo.Sin embargo,
cuandose adiciona371 phr de CaCOsA la transiciónvítrea se desplazaen gran
magnitud,y cuandose adicionan500 y 600 phr, no cambiala transiciónvítrea.Esto
indicaqueseha compatibilizadoel CaCOscon los demáscomponentes del adhesivo.
VI.3.2.Propiedadestérmicas.
Las propiedades térmicasde los adhesivostermofusiblesque contienenlas
distintas ceras y diferentescantidadesde carbonatode calcio A se han obtenido
mediantecalorimetríadiferencialde barrido.La FiguraVI.8 muestralas curvasDSC
obtenidasen el segundobarrido de temperatura.En la Figura A.4.5 del Apéndicese
muestraampliadala zona de la transiciónvitea de dichascurvas.Los datos más
importantesobtenidosen estascurvasse incluyenen la TablaVI.4. Como se indicóen
el CapítuloV, los adhesivosque contienencerasde alto punto de fusión (X V F)
presentandostransicionesvítreas,una debidaal polímeroy otra a la resina.La adición
de carbonatode calcio provocaun efecto diferenteen los adhesivostermofusiblesen
funciónde la ceraempleada. En la FiguraVI.8 y la TablaVI.4 seobservaquecuandose
adicionaCaCO¡A a los adhesivostermofusiblesque contienenuna cerade alto punto
de fusión (X), se produceun aumentode la temperaturade transiciónvítrea situadaa
menortemperatura (debidaa la interaccióndel EVA con la resina);la temperatura
de
fusiónaumentay la entalpíadisminuye,debidoa queel carbonatode calciointeracciona
más favorablementecon los distintos componentesdel adhesivo.La adición de
cantidades superioresa37l pfu de CaCor A no producenotables variaciones.
Los adhesivosque contienenla ceraF siguenuna evoluciónsimilar a los que
contienenla cera { aumentandola Tg a menor temperaturacon la adición de
cantidades CaCO¡A superiores a 500 phr. Aunquese mantienenlas dos transiciones
vítreas en todos los adhesivos,los valores varian en menor magnitud que en los
adhesivos que contienenla ceraX. Además,el puntode fusióndisminuyey la entalpía
defusiónno varíaal aumentarla cantidadde CaCO¡.

202 Canífula W.
,
A H P371A.
**o
|
,
HPSOOA
HP6ñn
-75 -25 0 25 50 75 100 125 150

T e m p e r a t u r a ( o G)
Figura VL8. CurvasDSC de los adhesivostermofusiblesque contienenla cera P y

distintacantidadde CaCOsA.

Adicilín de CaCOLaadhesivostermofusülesque coúienen ústinfas cerus 203
HMlOOA
'
HM371;
H M 50OA
I unt6ooA-
-75 -25 0 25 50 75 100 125 lso

Tem peratura (oC)
Figura Vl.S.Continuación. CurvasDSC de los adhesivos quecontienen

termofusibles
la ceraM y distintacantidadde CaCO3A.

204 Cao¡tulo W.
HFlOO
HF371A
HF6OOA
-75 25 125
Tem peratura (oC)
Figura \IlS.Continuacién. CurvasDSC de los adhesivostermofusiblesque contienen

la ceraF y distintacantidadde CaCO¡A.

500Ay'
-75 -25 0 25 50 75 tOO 125 lso

Figura VlS.Continu¿ción. CurvasDSC de los adhesivos termofusiblesque contienen

laceraX y distintacantidadde CaCO¡A.

Cofütlo W.
Tabla VI.4. Datos obtenidosde las curvasDSC de los adhesivostermofusiblesque

contienendistintascerasy distintascantidades
de CaCOsA.
Adhesivo Tg ('c) Temperatura de Entalpía de fusión

fusión fC) (caUg)
HP -20.1 68.2 13.1
IIPlOOA -21.9 7t.2 13.3
IIP3TIA -1 2 .6 70.4 12.2
HP5OOA -1 2 .6 69.5 10.3
IIP6OOA -11.7 70.7 12.0
HM -17.1 78.8 t2.0
HMIOOA -1 7 .6 79.2 l1.9
HMITIA -19.4 77.1 t2.2
HM5OOA -t9.9 77.1 10.5
HM6OOA -20.5 75.0 10.8
IIF -14.8 / 29.9 109.4 t2.9
ITFIOOA -1 3 .1 / 30.3 109.9 14.0
IIF371A -14.8 / 29.9 to2.l 11.4
IIF5OOA -9.5 | 29.9 101.1 13.6
IIF'6OOA -8.2 | 32.1 toz.l t3.l
ID( -12.6/ 29.0 I19.8 18.3
HXl00A -8.3 | 3t.l 12r.6 8.5
TDC}7IA 0.2 I 33.s 121.8 7.8
Iil(5OOA 0.2 / 33.s t22.0 6.8

Aüción de CaCOLa adhesivos termofusibles aae corúicnen üstintas ceras 207
En el Capítulo III de este trabajo se mostró que la adición de CaCO¡ A a

adhesivostermofusiblesque contienenla ceraM produceuna ligeradisminuciónde la
únicatemperaturadetransiciónvítreay de la temperaturay entalpíade fusión,debidoa
que las partículas de carbonato de calcio dificultan las interaccionesentre los
componentes del adhesivo.
Cuando se adiciona 100 phr de CaCO¡A a adhesivostermofusiblesque

contienenla ceraP, disminuyela temperaturade transiciónvitrea(comoocuffe en los
adhesivosque contienenla cera M), pero si se añadencantidadesmayores,se
compatibilizalamezclayla Tg aumenta,indicandoque el CaCO¡ha formadonuevos
dominiosestructuralesen el adhesivo,mejorando
la compatibilidaddel sistema.
Las propiedadestérmicasde los adhesivosconcuerdancon las propiedades
reológicas(DMTA y reómetrode esfuerzocontrolado).Así, por ejemplo, la variación
de la Tg en funcióndel tipo de cerade los adhesivos
sigueunatendenciasimilara la
variacióndel móduloel cruceentreG' y G" de los adhesivos, y la apariciónde varias
transicionesvítreas en algunosadhesivos,y su variación con la cantidadde CaCO¡
tambiénconcuerda conlascurvasdetangente delta(DMTA).
VI.3.3.Microscopíaelectrónicade barrido (SEM).

MedianteMicroscopíaElectrónicade Barrido se analizóla distribuciónde las
partículasde carbonatode calcioen los adhesivostermofusiblesen función del tipo de
la ceraque contienen.La FiguraVI.9 muestralas fotografiasSEM de la superficiede
los adhesivostermofusiblesque contienen100y 500 phr de CaCO¡A. Las fotografias
SEM de la superficiede los adhesivostermofusiblesque contienen371 y 600 phr se
incluyenen la FiguraA.4.6del Apéndice.
La adiciónde una pequeñacantidadde carbonatode calcio (100 phr) a los
adhesivos
termofusiblesque contienenlas cerasX y F muestranpartículasde CaCO¡de
alrededorde lprm de diámetroembebidas en el senodel adhesivo,lo que indica que
existeunabuenainteracciónentretodoslos componentes del adhesivoy que existeuna
buenadispersión.Con las cerasde menor punto de fusión (M V P) aparecenalgunas
partículasde carbonatode calcio sueltasen la superficie,debido posiblementea
problemas de dispersión.Cuandose aumentala cantidadde carbonatode calcio(371y
500 phr) se produceuna mejor dispersióne interacciónentrelas partículasde CaCO3y
los componentes de los adhesivoscon todas las ceras,con lo que no se observan
partículassueltas.

2oE c*nuu w'
termofusiblesque
Figura VI.9. FotografiasSEM de la superficiede los adhesivos
contienendistintascerasy 100phr de CaCOrA.

Adición de caco¿a süesinostermofusübs que corúíenenüúirrtas c"ros 209
Figura YL9. Continuación. FotografiasSEM de la superficiede los adhesivos

termofusiblesque contienendistintascerasy 500 phr
de CaCO:A.

210 CaPútulo W-
Tambiénse realizóuna fracturacriogénicade las películasde los adhesivos

termofusiblesquecontienenlas distintascerasy diferentescantidades de CaCOtA, para
analizarla sección mediante SEM y estudiar la distribución de las partículasde
carbonatode calcioa lo largode la secciónde la películade adhesivo.
Los adhesivosque contienenlas diferentescerasmuestranuna distribuciónde
partículas
homogénea a lo largode todo el perfil de la películade adhesivo.La Figura
VI.10 incluye las fotografiasSEM de estosadhesivostomadasen el centro de la
sección.
Los adhesivosque contienenlas ceras de mayor punto de fusión (X v F)
muestranque la mayoriade las partículasde carbonatode calcioestánembebidasen la
matrtzpolimérica,lo que indicaque existeunabuenainteracciónentreel carbonatode
calcioy los componentes de estosadhesivos.De hecho,la adiciónde100phr de CaCO¡
A a estosadhesivos no formaaglomerados, indicandoque existeuna buenadispersión
poliméricasdel adhesivo.La
de las particulasde carbonatode calcioentrelas cadenas
adiciónde mayorescantidades de CaCO¡A a los adhesivosno producevariaciones
importantes,y al aumentarla concentraciónde partículasde carbonatode calcio
continúaexistiendounabuenadistribuciónde las partículasy una interacciónadecuada
entreel carbonatode calcioy el polímero.
En cambio,en los adhesivosque contienenlas cerasde menorpunto de fusión
(M V P), la adición de pequeñascantidadesde CaCO¡ (hasta 100 phr) produce
aglomeradosy aparecenpartículassueltas,sin recubrir por los componentesdel
Estoindicaqueexistenproblemas
adhesivo. de dispersiónde laspartículasde carbonato
de calcioentrelos componentes de estosadhesivos.La dispersiónmejoranotablemente
cuandoseadicionancantidadesde carbonatode calcioA másgrandes.Además,en ese
casoseproduceuna adecuada interaccióndel carbonatode calcio con los componentes
de estosadhesivos,por lo que no seformanaglomerados de partículasde carbonatode
calcio ni se observanpartículassueltas,sino que aparecenmayoritariamente partículas
dealrededor deunamicra.embebidas enlamatnzdel adhesivo.

Adicüón de CaCOra adhesivostermofusiblcs aue contienen üstintqs ceras
m1004 m37rA
HMIOOA HM371A
HFlOOA HF371A
HX100A D(37lA
Figura VI.10. Fotografias SEM en el centro de la sección de los adhesivos
termofusiblesquecontienendistintascerasy a) 100phr, y b) 371 phr,
de CaCO¡A.

HPsOOA HP6(X)A
HMsOOA HM6OOA
HF5OOA HF6OOA
HXs00A
Figura Vl.l0.Continuación. FotografiasSEM en el centro de la secciónde los

adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy
c) 500phr, y d) 600 phr, de CaCO¡A.

Adición de CaCoLa adhesivostermofusibles aue coúienen üstintas ceras 213
VI.3.4.Propiedadesadhesivas.
Se han determinado las propiedades adhesivas medianteensayosde cizallade

unionesPVC rígido/adhesivo termofusible/PVC rígido. La Figura VI.l I muestrala
variación de las fuerzas de clr;allaen función del contenidoen CaCO¡ A de los
adhesivostermofusiblesque contienendistintas ceras. Se observandos tendencias
distintasdependiendode si se trata de cerassintéticasde alto punto de fusión o ceras
derivadasdel petróleode punto de fusión más bajo. Con las cerasde alto punto de
fusión (X v F) las fuerzasde cizallason muy altascuandolos adhesivostermofusibles
no contienencarbonatode calcio y disminuyenal aumentarsu proporción en el
adhesivo.Así los adhesivosque contienenla cera X y hasta371 phr de CaCO¡ A
muestranlos mayoresvaloresde fuerzade cizalla,exhibiendoun fallo en lasunionesde
cohesiónen el senodel PVC. Con la adiciónde cantidades mayoresde CaCO¡A, la
fuerzade cizalladisminuyenotablemente, quedandopor debajode la que muestranlos
adhesivosque contienenlas otras cerasy la misma cantidadde CaCO¡ A. Además,
estosadhesivosmuestranun fallo de adhesiónen las uniones.Los adhesivosque
contienenla ceraF muestranla mismatendenciaen las fuerzasde cizallaque los que
contienenla ceraX, pero los valoresson máspequeños y con todaslas cantidades de
CaCO¡A se obtieneun fallo de adhesión.Cuandose utilizan las cerasde menorpunto
de fusión (M V P) se observaque las fuerzasde cizallade los adhesivosaumentanal
hacerlola cantidadde carbonatode calcioadicionado,llegandoa obtenerse fallos de
cohesiónen el senodelPVC paraaltascantidades de CaCO¡.
Paracantidades de CaCOtmayoresde 371phr las fuerzade cizallasonmayores
en los adhesivosque contienenla ceraM que en los que contienenla ceraP. Las
unionesrealizadascon los adhesivosque contienenlas cerasF y X presentanlos
menoresvaloresde fuerzade cizallay siempremuestranun fallo de adhesión.En los
adhesivosque contienenla ceraM y cantidadesde carbonatode calcio A de 371 phr o
mayores,el fallo de las unionespasade adhesióna rotura del PVC, mientrasque en los
adhesivosquecontienenla ceraP semantienen el fallo de adhesiónhastala adiciónde
500phr deCaCO¡d siendoderoturadelPVC conla adiciónde600phr de CaCO¡A.
Por tanto, cuandolos adhesivoscontienencerasde alto punto de fusión, la

fuerzacohesivadel adhesivoes alta y la adiciónde carbonatode calcio incrementaen
excesosu rigidezy su móduloelástico,por lo queseproduceun descenso en la fuerza
de cizallay un cambiodel tipo de fallo.En adhesivosquecontienencerasde puntosde
fusiónbajos,la adiciónde carbonatode calciomejoralafuerzacohesivadel adhesivo,
disminuyendosu ngidezy aumentando susfuerzasde cizalla.

214 Capútulp W.
14 0 0
-+HP + A -E-HM + A
1200
ct -THF+A -+HX+A
o-
! I 000
g
.E 800
.N
(,
o 600
tt
(Ú
N 400
o
J
lJ.
200
0
0 100 200 300 400 500 600
GaGO¡ A (phr)
Figura VI.11. Variación de la fircrza de cizalla de uniones PVC rígido/adhesivos

termofusiblesque contienendistintasceraslPVCrígido en función del
contenidoen CaCO¡ A. Tipos de fallo: R : Rotura del PVC. A :
Adhesión.
VI.4.CONCLUSIONES
obtenidosen estecapítulopermitenobtenerlas
Los resultadosexperimentales
siguientes
conclusiones:
l. El efectoproducidopor la adición de CaCOsA en los adhesivostermofusibles

dependede la naturalezade la cera que contienen(principalmentede su punto de
tusión).
2. La adiciónde carbonatode calcionaturalultramicronizadoproduceun aumentode

la viscosidady de los móduloselásticosde los adhesivos. Este aumentoes más
importanteen los adhesivosque contienenla cera X (de mayor punto de fusión),
indicandoque estacerafavorecela creaciónde interacciones
entreel CaCOrA y los
del adhesivo,produciendo
componentes por tantounamayorcohesióndel adhesivo

Adicfuin de CaCOLa adhesivos termofusíbles qae conti.enen üstintas cerus 2lS
termofusible.Por el contrario,cuandoseutiliza la ceraP (de menorpuntode fusión)

la mejorade propiedades reológicasdebidaa la adiciónde CaCOsA es menos
importante,indicandoque la cera P es más incompatibley dificulta más la
interaccióndel carbonato
decalcioconel restode componentes
del adhesivo.
3. Las experienciasde DMTA muestranque la adición de carbonatode calcio natural

ultramicronizado compatibiliza la mezcla de componentes del adhesivo,
desplazandola temperaturade transición vítrea a valores más altos, y produciendo
una única transición a alta temperaturadebida a la interacción conjunta de todos los
componentes,especialmentecuando se adicionan grandes cantidadesde CaCOg A.
Además,el CaCO¡ A ayudaa compatibilizarlos adhesivosque contienenla cera p,
acercandosu transición vítrea a la de los adhesivos que contienen ceras de mayor
punto de fusión.
4. Las propiedades térmicas también mostraron diferencias entre los adhesivos

dependiendo de la cera. Así la adición de carbonato de calcio natural
ultramicronizado provoca un aumento de la temperatura de transición vítrea en los
adhesivoscon ceras de alto punto de fusión (X y F), indicando que se refuerza la
estructurade estosadhesivospor la interaccióndel carbonatode calcio y se necesita
más temperaturapara que las cadenaspoliméricasadquieranmovilidad. En cambio
en los adhesivosque contienen la cera M la adición de carbonato de calcio produce
un ligero descensode la Tg, debido a que en este caso las partículas de CaCOr
dificultan las interaccionesen el adhesivo.Con la ceraP, la adición de 100 phr de
CaCOs también disminuye la Tg, pero con la adición de cantidadesmayores,
predomina el efecto compatibilizador del CaCO3 y se refuerza la estructur4
aumentandola Tg.
5. Las propiedadesadhesivashan mostradoquela adiciónde cantidades pequeñas de

CaCOr produce mayoresfuerzas de cizalla en las uniones realizadascon los
adhesivosque contienencerasde alto punto de fusión(X y F), debidoa las mejores
propiedadesreológicasde los adhesivosque contienenestasceras.Sin embargo,
cuandose adicionamayor cantidadde carbonatode calcio,disminuyemucho la
mojabilidadde estos adhesivossobre los sustratos(por su alta viscosidad),
disminuyendosu fuerzade c:z;alla,mientrasque en los adhesivosque contienenlas

216 CaPftulo W.
cerasM y P, el carbonatode calciomejorasu cohesióny favoreceque se obtengan

mayoresfuerzasde cizalla.
VI.5. BIBLIOGRAFÍA.
1. W. J. Honiball "Specialtywm improvesperformanceof EVA hot melt adhesivel'.
AdhesivesAge 2l (1994).
EVA based hot melt qdhesivesformulations illustrated through influence of wax
contenf'.JournalofAdhesionScienceandTechnology4,214(1990).
3. J. Komornicki, G. Marin, I. Leclere."Rheological behaviorand adhesionproprties

of EVA-basedhot melt adhesives:use of computationtools". Tappi Journal74, 9
(Septiembre,1991).
4. H. H. Shib G.R. Hamed.*Poly(ethylene-co-vinylacetate) basedhot melt adhesives:

Relatingadhesiverheologt to peel adhesiorf'.J. Adhesion61,231 (1997).

VIf. ADICION DE CaCO3NATURAL

ULTRAMICRONIZADO A ADHESTVOS
TERMOFUSIBLESEN BASE EVA QUE

CONTIENEN DISTINTA RESINA.


Adicün de CaCO+ a adhesivostqrmofusibles con üstinfa resina
VII.I. INTRODUCCION.
En este capítulo se estudiarála adición de carbonatode calcio a adhesivos
termofusiblesque contienen una resina distinta a la empleadaen los capítulos
anteriores,ya que la naturalezade la resinainfluye en las propiedades
de los adhesivos
termofusibles [-4]. Concretamente se va a emplearuna resinade colofonialíquidaa
temperaturaambiente.Se utilizarí una resinalíquida porquepermiteadicionaruna
cantidadde carbonatode calciomayora los adhesivos termofusibles.
Secompararán las
propiedadesreológicas,térmicas,mecánicas,morfológicas y adhesivasde los adhesivos
termofusiblescon las que se obtienencuandose utilizauna resinade colofoniasólida
(empleadaen los capítulosanteriores).
W1.2.MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES.
VII.2.1. Materiales.
Para la preparaciónde los adhesivosse ha utilizado el copolímeroEVA @)

suministrado por REPSOL QUÍNflCA S.A. (Madrid), las resina de colofonia
estabilizada(L) suministradapor RECMSA (Hellín, Albacete),y la resinade colofonia
([I) suministradapor ARZONA CHEMICAL (Sandarne,Suiza), el antioxidanteI
suministradopor CIBA GEIGY, la cera microcristalina (M) suministradapor
IBERCERAS S.A. (Madrid) y el carbonatode calcio natural ultramicronizadoA
suministradopor SA. RE\IERTÉ (Bellvei,Tarragona).Las característicasprincipalesde
estoscomponentes fueronincluidasen el CapítuloII de estetrabajo(apartados II.1.1. a
II.1.4). Los adhesivostermofusiblesse prepararonsiguiendo el procedimiento
experimental descritoen el apartadotr.1.6 del CapítuloII, y su composicióncontiene
100phr deEVA" l7O phr de resinaL o FL 100phr de cera,I phr de antioxidante y 100
- 700phr de CaCO:A.
VIL2.2. Técnicasexperimentales.
Los adhesivos termofusibles preparadosfueron caracterizadosutilizando las
siguientestécnicasexperimentales:
Brookfield.
2. Determinaciónde las propiedadesreológicas mediante reómetro de esfuerzo
controlado.

220 Capítulo WI.
(DMTA)
3. Análisis dinámico-termico-mecánico
4. Determinación (métodode anillo y bola, y método

del punto de reblandecimiento
del puntode gota).
Diferencialde Barrido(DSC).
5. Calorimetría
6. Microscopíaelectrónicade barrido(SEI\4).
de laspropiedades
7. Determinación de cizalla.
medianteensayos
adhesivas
El procedimientoexperimentalutilizado en cadauna de estastécnicasfue descrito

en el apartadoII.2. del CapítuloII de estetrabajo.
VII.3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSTÓ¡V.
VII.3. l. Propiedadesreológicas.
La FiguraVlI.l incluyela variaciónde la viscosidadBrooldeld de los adhesivos
termofusibles,a dostemperaturas distintas(160 y l80oc), en funcióndel contenidode
CaCOg.Los adhesivos quecontienenlos dostiposde resinasmuestran un aumentodela
viscosidadal adicionarCaCO¡.El aumentoes pocoimportantehastala adiciónde 300
phr y aumenta de forma exponencialcon la adición de cantidadesmayores.La
viscosidades siempremayor en los adhesivosque contienenla resinaH que los que
contienenla L (parauna mismaproporciónde CaCO¡A), debidoa las características de
la resina.Con la resinaL se pudo adicionaruna mayor cantidadde CaCO¡(hasta700
phr) quecon la resinaH, ya quela viscosidadde estosúltimosadhesivos es demasiado
alta e impide la correcta agitación y mezclado de los componentesdurante la
preparacióndel adhesivo.Al aumentarla temperatura de medidala viscosidadde los
adhesivosdisminuye,siguiendotendencias quecontienenlas
similaresen los adhesivos
dosresinas.
Se han estudiadolas propiedades

reológicasmedianteun reómetrode esfuerzo
controlado,considerandola variación de los módulos elástico y viscoso de los
adhesivosque contienencarbonatode calcio. En la Figura VIl.z. se comparanlos
móduloselásticosde los adhesivostermofusiblesque contienenlas dos resinasy
distintaproporciónde CaCO¡A.

Adicíón de CaCO: a adhesivos termofusíbles con distinta resina 221
40000
-+-HM + A
35000
-e-LM + A a) T = 160 oC
ul 3 0 0 00
o
o-
E 25000
It(E 20000
p
o 15 0 0 0
o
o
o
10 0 0 0
5 00 0
0
200 300 400 s00
CaGO3 A (ph r)
40000
-o-HM
35000
-e- LM
o- 3 0 0 0 0
(E
o- 2 5 0 00
E
It
fE 2 0 0 00
p
o 15 0 0 0
o
o
.9, 1 0 0 0 0
5 00 0
0
100 200 300 400 500
GaCOs A (phr)
Figura VII.I. Variaciónde la viscosidadBrooldrelddeterminadaa a) T: 160'C y b)

T: 180qC,de los adhesivostermofusiblesque contienenlas resinasde
colofoniasólidaGD V líquida(L) en funcióndel contenidode CaCOrA.

222 Capltulo WI.
Cuando los adhesivos no contienen CaCO¡, el módulo elástico a temperaturas

mayoresde 75oCes mayor en el adhesivoque contienela resinasólida H. Sin embargo,
la adición de carbonatode calcio afectade forma distinta a los adhesivostermofusibles
dependiendode la naturalezade la resina.Así la adición de la resinalíquida (L) facilita
la dispersión del CaCO¡ A durante la preparación del adhesivo, ya que se puede
conseguiruna interacciónmás íntima entre las partículasde carbonatode calcio y los
componentesdel adhesivo,lo que provoca el aumento del módulo elástico, el cual es
más marcadoen los adhesivosque contienenla resinaL que los que contienenla resina
H. Así por adición de 100 phr de CaCOsA, los módulos elásticosde los adhesivosque
contienenambasresinasse igualan, desapareciendo
las diferenciasexistentesentre los
adhesivossin CaCO¡ (HM y LM). La adición de cantidadesmayoresde CaCO¡ A da
lugar a mayoresincrementosen los móduloselásticosde los adhesivosque contienenla
resinaL respectoa los que contienenla resina H. Esto indica que el carbonato de calcio
produce un refuerzo mayor en los adhesivosque contienenla resina líquida, debido a
que en fase líquida se favorece el contacto entre los componentesdel adhesivo. El
aumento de los módulos elástieoses más importante a altas temperaturasy es tanto
mayor cuantomás cantidadde CaCOr se adiciona.
En la Figura A.5.1 del Apéndice se incluye la variación de los módulos elástico

y viscosofrente a la temperaturade los adhesivosque contienenla resinalíquida. Todos
los adhesivosmuestranun cruce de los módulos y para cantidadesde CaCO¡ menores
de 300 phr existennotablesdiferenciasentre los valoresde ambos módulos por encima
de 70oC.Sin embargo,pa.racantidadessuperioresa 300 phr los dos móduloscoinciden,
indicando que la adición de CaCO: incrementanotablementeel módulo elástico, de
forma que se iguala con el módulo viscosoa alta temperatura.
Los valores de temperaturay módulo en el cruce entre los módulos elástico y

viscosoy los valoresde dichos módulos,determinadosa l00oC, ptrL los adhesivosque
contienendistinta resina y distinta proporción de CaCO¡ A se incluyen en la Tabla
VII.I.
La adición de carbonato de calcio aumenta ligeramente la temperatura de cruce

entre G' y G" en los adhesivosque contienenla resinaH, mientrasque la temperatura
de cruce no varía en los adhesivosque contienenla resinaL al adicionar CaCO¡. Por
otra parte,la incorporaciónde mayorescantidadesde carbonatode calcio da lugar a una
temperaturade cruce similar en los adhesivosque contienenlas dos resinas.Esto indica
que las propiedadesreológicasde la resina L prevalecensobre las impartidas por la
adición del carbonatode calcio.

Adición de CaCOt a adhesívostermofasülescon üstiúa resína 223
107
--- H M -+-LM
los
tú
o- 103
o
101
1o-1
75 100
107
- .- H M 100A
1os - + L M1 0 0 A
.Ú
o. 103
o
lor
1o'1
25 50 75 1oo 125 150
x'igura vrr'2' Variación del módulo elástico en función
de la temperaturapara los
adhesivostermofusiblesque contienendistintaresinay a)
sin CaCO¡A
y b) 100phr de CaCOgA.

224 Capftulo WI.
107
-+ HM371A
-+-LM371A
10s
G
o. 103
o
101
1o-r
75 100
107
+HM600A
-€- LM600A
1os
G'
o. 103
o
10r
1o-1
75 100
Temperatura (oC)
Figura Vll.2.Continuación. Variación del módulo elástico en función de

la
temperatura para los adhesivos termofusiblesque
contienendistinta resinay c) 371 p h r C a C O r A y d )
600 phr de CaCO¡A.

Adícíón de CaCO¿ a adhesivos termofusíbles con distinta resína 225
Por otra pÍrte, los móduloselásticoy viscoso(TablaVII.I) aumentanen tres

órdenesde magnituden los adhesivosque contienenla resinaL por la adición de
CaCO¡,siendodichosvaloresmayoresque los de los adhesivos
quecontienenla resina
H.
Tabla VII.I. Valoresde los móduloselásticov viscosomedidosa 100'Cv en el cruce

de dichos módulos.
ADHESIVO G'(P a ) G" (Pa) T.*."(oC) Módulo en el

(T:100"C) (T=100"C) cruce (Pa)
LM 7.63.rc'l ].l5.10t 75.2 1 .1 5 . 1 0 3
HM 2.42.100 4.t2.rol 69.1 l.gl .104
LMlOOA 8 . 7 3. 1 0 - 1 1.84.101 75.7 1.32.703
HMlOOA l.gl .100 3 . 6 7. 1 0 1 73.6 1 . 8 1. 1 0 3
LM37IA 2.96.r02 4.15.102 75.6 4.44.103

HM37IA 8 .8 9.1 0 0 9.43.101 73.3 4.12.103
LM6OOA 1 . 0 0. 1 0 3 1.23.103 74.9 5 . 4 3. 1 0 3
HM6OOA 7.44 .t}l 3 . 4 6r.c z 74.4 5.88.103
LMTOOA 1.22.103 1 . 4 0. 1 0 3 74.2 9 . 2 0. 1 0 3
Ademásse estudiaronlas propiedades

reológicasmedianteanálisisdinámico
termico-mecánico.
La variacióndel móduloelásticoy de la tangentedeltafrentea la
temperaturaen los adhesivostermofusiblesque contienenlas dos resinasy distinta
cantidadde CaCO¡A, se incluyenen las FigurasVII.3 y VII.4, respectivamente.
La
Figura A.5.2 del Apéndice incluye la variación del módulo elástico frente a la
temperaturadel adhesivoLM700A. La adición de carbonatode calcio produce un
aumentodel móduloelástico(FiguraVII.3), debidoa quelaspartículasde carbonatode
calcio se ocluyen entre las cadenaspoliméricasdel adhesivo,produciendoun mayor
gradode reticulacióndel adhesivo.Los adhesivosse saturancon la adiciónde 600 phr
de CaCO¡A, ya que la adición de 700 phr de CaCOsA no incrementael valor del
móduloelástico.

{-HM -€-LM
A 11
(Ú
o-
u¡
ctl
o
10
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Temperatura (oC)
-]-H M100A
-€-LM 100A
^ 11
flt
o-
ul
cD
o
10
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Figura VII.3. Variacióndel módulo elástico(DMTA) en función de la temperatura

paralos adhesivos
termofusiblesquecontienendistintaresina y a) sin
CaCO¡,y b) 100phr de CaCO¡A.

Adición de CuCOt a odhesivos termofusibles con distínta resütu 227
-+-HM 371A
-€-LM371A
A 11
(g
o.
t¡J
Er
oI
10
-40 -20 0
Tem peratura (oC)
-o- H M600A
€- LM600A
11
(g
r
i¡r
Et
o
10
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Tem peratura (oC)
Figura VII.3. Continuación.Variacióndel móduloelástico(DMTA) en funciónde la

temperaturapara los adhesivostermofusiblesque
contienendistintaresinay c) 371 phr, y d) 600 phr de
CaCO¡A.

ZZ8 Canüalo WL
La Figura VII.3 muestraque la magnitud del aumentodel módulo elástico

dependede la naturalezade la resinaque contieneel adhesivotermofusible.Así, en los
adhesivosque no contienencarbonatode calcio,el módulo elásticoes mayor en los
adhesivosque contienenla resina H (sólida) en todo el intervalo de temperatura.
Cuandose adicionan cantidadesde carbonatode calcio A mayoresde 300 phr, el
incrementoproducidoen el móduloelásticoes mayoren los adhesivosque contienenla
resinaL, ya que se favorecela dispersiónde la cargaen un mediomenosviscoso.Así,
por la adiciónde 371phr de CaCOsA" o superiores, los móduloscasise igualanen los
adhesivosque contienenlas dos resinas.Sin embargo,independientemente de la
cantidadde carbonatode calcio que contienenlos adhesivos,la caída del módulo

elástico experimentadatras producirse la transición vítrea, tiene lugar a menores
temperaturascuandolos adhesivoscontienenla resinaL que cuandocontienenla resina
H, debidoa que la resinaL es líquida y poseeuna temperaturade transiciónvítrea
menorquela de la resinaH.
En la FiguraVII.4 se muestrala variaciónde la tangentedeltaen funciónde la

de los adhesivostermofusiblesque contienenlas dos resinasdistintasy
temperatura
CaCO¡ A. En los adhesivosque no contienencarbonatode calcio aparecendos
transicionesvítreas,debidasposiblementea la interacciónEVA - resina (a menor
temperatura)y a la interacciónEVA-cera-resina (a mayor temperatura).Ambas
parael adhesivoque contienela resinaL.
transicionesocurrena menorestemperaturas
Ademásel valor de la tangentedeltaen la transiciónvítrea(máximo)es menoren el
adhesivoque contienela resinaL, lo que indica que se han formadodominiosmás
de la mejor dispersióne
cristalinos(y/o másreticulados)en el adhesivoa consecuencia
del adhesivoconestaresinalíquida.
de los componentes
interacción
En la Tabla Vll.z se incluyenlos valoresde la temperaturade transiciónvítrea

determinadosen las curvas de tangentedelta y los valores del módulo elástico
Se observaque la adiciónde carbonato
calculadosa20oCparalos distintosadhesivos.
de calcio ayuda a compatibilizar la mezcla de componentes,produciendo un
de la transiciónvítreaa mayortemperaturqque se va haciendomenos
desplazamiento
marcadaal aumentarla cantidadde CaCO¡.Congrandescantidades de carbonatode

Adición de CqCO¡J!q!!E ilrylterylrofusibles con distintq resina 2Zg
0.6
-GHM -+-LM
0.5
0.4
oo
tr
(g
0.3
0.2
0.1
0
-80 -40 -20 0
Tem peratura (oC)
0.6
-¡- HM 100A
0.5 +LM100A
o.4
(a
(E
0.3
o.2
0.1
0
-80 -60 -40 -20 20 40
Tem peratura (oC)
Figura VII.4. Variaciónde la tangentedelta (DMTA) en funciónde la temperarura

para los adhesivostermofusiblesque contienendistintaresinaa) sin
CaCO¡y b) con 100phr CaCO¡A.

230 Canítulo WI.
0.6
| +HM371A li
c)
0.5
l.li
0.4
oo
c(Ú 0 . 3
o.2
0.1
0
-80 -60 -4 0 - 20 0 20 40
Tem peratura (oC)
0.6
-+ M6 00A
0.5 + M600A
0.4 Y
uo
(Ú 0.3
o.2
0.1
0
-80 -60 -4 0 - 20 0 20 40
Tem peratura (oC)
Figura Vll.4.Continuación. Variaciónde la tangentedelta(DMTA) enfunciónde la

temperatura para los adhesivos termofusible'sque
contienendistintaresinay c) 371 phr, y d) 600 phr de
CaCO¡A.

Adícúon de CsCO: a aüesivostermofasíblcs con üstilúa resina 231
sóloposeenuna transiciónvítrea,debidaa la interacciónconjunta

calciolos adhesivos
detodoslos componentes
(EVA-resina-cera-carbonato
de calcio).
Este desplazamiento
de la transiciónvítrea se produceen los adhesivosque
contienenlas dos resinas,siendo siempremayor la temperaturade transiciónvítrea
obtenidaen los adhesivos
que contienenla resinaH que los que contienenla resinaL.
Por otra parte,laadiciónde carbonato
decalcioprovocaunadisminucióndel valor en el
máximode la tangentedelta"respectoa los adhesivossin carga,en todos los adhesivos
quecontienen
la resinaL (TablaVII.2). Los valoresdetan 6 enel máximosonmenores
en los adhesivosque contienenla resinaLy carbonatode calcio,debidoa su mayor
gradode reticulación.
Tabla VII. 2. Datos de tangentedelta y del módulo elásticoobtenidosde las curvas

DMTA de los adhesivostermofusiblesque contienendistintaresinay
distintaproporciónde CaCOgA.
Adhesivo Tg ("c) tan 6 E'(Pa)

(tan 6) en el máximo (T:20"C)
LM -t6.2 | -7.6 o.2I I 0.40 8 . 9 1. t 0 e

HM 0.3 I 3t.s 0.33 | 0.45 1.20.1010
LMIOOA -7.3 /4.3 0.27 / 0.35 1.02.10r0

HMIOOA 29.7 0.43 2.24.1010
LM37IA 6.8 0.38 l.g8.10r0
HM371A 30.0 0.45 4.37 )Or0
LM6OOA 12.9 0.39 t.zq.t&o

HM6OOA 3 0 .6 0.46 7.76.r0r0
LMTOOA t6.7 0.38 3 . 5 5. 1 0 1 0

232 CanüulaWI.
La temperatura de reblandecimiento de los adhesivos termofusibles se ha

determinadomediantelos métodosde anillo y bola y del punto de gota (Figura VII.5).
Con el método de anillo y bola no se observan diferencias en la temperatura de
reblandecimientode los adhesivoscuando se adicionacualquier cantidadde CaCOr A
de la resina que contengan;sin embargo,con el método del punto
independientemente
de gota" se observaun gran aumento exponencialen la temperafurade reblandecimiento
a partir de la adición de 371 phr de CaCO¡ d paralos adhesivosque contienenla resina
L. Este aumento es debido a la mayor interacción existente entre el carbonato de calcio
y los componentesdel adhesivo cuando se utiliza la resina L. Con el método de anillo y
bola, debido al peso de la bola de acerocolocadasobreel adhesivo,dichasinteracciones
se rompen más fácilmentey no se observaningunavariación.
VII.3.2. Propiedadestérmicas.
Las propiedades térmicasde los adhesivostermofusiblesque contienenlas
distintasresinasfueron analizadasmediantecalorimetríadiferencialde banido. En la
FiguraVII.6 se incluyenlas curvasDSC de los adhesivos termofusibles que contienen
la resinaL y distinta proporciónde CaCO¡ A obtenidasen el segundobarrido de
temperatura.Las curvascorrespondientes a los adhesivosque contienenla resinaH
fueronincluidasen el CapítuloIII de estetrabajo.En la TablaVII.3 se comparanlos
valoresde la temperaturade transiciónvítreq y la temperaturay entalpíade fusión en
los adhesivos quecontienenambasresinas.La adiciónde carbonato de calciodisminuye
ligeramente el valor de la temperaturadetransiciónvítreay la temperaturay entalpíade
fusión en los adhesivosque contienenla resinaII, debidoa que las partículasse quedan
ocluidasentrelas cadenas poliméricasimpidiendosu movimiento,lo quesuponequela
movilidadse producea una temperaturamenor.En los adhesivosque contienenla
resinaL, el carbonatode calciosedistribuyemejor entrelos componentes del adhesivo,
con lo que se creannuevasinteraccionesque provocanque la temperaturade transición
vitreaaumenteligeramenteo no disminuyacon la adiciónde distintascantidades de
de las resinas,los valoresde
carbonatode calcio.Debido a las diferentescaracterísticas
temperaturade transiciónvítreay temperaturay entalpíade fusión de los adhesivosque
contienen la resinaL sonmenoresquelos delos adhesivos quecontienenla resinaH.

180
-.-HM
160
€- LM
o 't 40
o
o
o
ct
o 120
c
5
o
F 100
80
60
300 400
C a G O sA ( p h r l
180
+-HM + A
160
-e-LM + A
o
o
140
s
¡¡o 1 2 0
3c
aú
F 100
80
60
100 200 300 400 500 600 700
GaGOs A (phr)
Figura VIL5. Variacióndel puntode reblandecimiento de los adhesivos

termofusibles
quecontienendistintasresinasen funcióndel contenidoen CaCO¡A. a)
Métododel puntode gota.b) Métododeanilloy bola.

23t Canítulo WI.
LM 1 OOA
LM37I A
LM600A
LMTOOA
-25 0 25 50 75 100 125 l5o

Tem peratura (oC)
Figura VII.6. CurvasDSC de los adhesivos que contienenla resinaL y

termofusibles
distintaproporciónde CaCO¡A.

Adicüín de CaCO, a adhesivostcrmofasiblcs con üstilúa resina
Tabla VII.3. Datos obtenidosde las curvasDSC de los adhesivostermofusiblesque

contienendistintaresinay distintaproporciónde CaCO¡A.
Adhesivo Tg ("c) Temperaturade Entalpía de fusión

fusión("C) (caVg)
LM -24.5 69.8 10.9

HM -17.7 78.8 12.0
.t
LMlOOA aa
69.3 12.o
HMlOOA -r7.6 79.2 I 1.9
LM37IA -22.3 67.7 9.6

HM37IA -19.4 77.1 12.2
LM6OOA -23.1 67.4 8.9
HM6OOA -20.5 75.0 10.8
LMTOOA -2 3 .0 66.7 7.2
VII.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).
Mediante Microscopía Electrónica de Barrido se analizó la distribución de las

partículas de carbonato de calcio en los adhesivos termofusibles. La Figura VII.7
muestra las fotografias SEM de la superficie de los adhesivos termofusibles que
contienenlas resinasL y H, con distinta proporción de CaCO3A. Los adhesivosque
contienenresina L no muestran particulas sueltas en la superficie, mientras que en los
adhesivosque contienen resina H existen algunaspartículas sueltas cuando se adiciona
poca cantidadde carbonatode calcio (100 phr) por problemasde dispersiónde la carga
(tiende a aglomerarse),o cuando se adiciona en grandes cantidades(600 phr), porque
está en exceso y algunas partículas no pueden integrarse con el resto de componentes
del adhesivo.En cambio, con la resinaL no hay problemasde dispersióncon la adición
de cantidadespequeñasde carbonatode calcio, observándoseque todas las partículas
estánembebidasen lamatiz del adhesivo,recubiertaspor los componentespoliméricos
del adhesivo,indicando que la resinaL facilita la dispersióndel carbonatode calcio.
Además, se puede incorporar mayor cantidad de carbonato de calcio, ya que no se
observanpartículassueltasincluso con la adición de 700 phr de CaCO¡ A.

HMlOOA
LM371A
Figura VII.7. FotografiasSEM de la superficiede los adhesivostermofusiblesque

contienendistintaresinay distintaproporciónde CaCO¡A.

Adicün de CaCO" a adhesivostermofusüles con üstilúa resina 237
Se estudió la sección de películas de adhesivo que contienen las dos resinas

distintas y diferente cantidad de CaCO¡ A" despuésde realizar una fractura cnogénica,
para analizarla distribución de las partículas de carbonatode calcio a lo largo del perfil
de la película de adhesivo.Las partículasde carbonatode calcio se distribuyen de forma
homogéneapor todo el perfil de la películade adhesivo.En la Figura VII.8 se incluyen
las fotografiasSEM obtenidasen el centro de la secciónde los adhesivosque contienen
las resinasdistintasy CaCO3A. Los adhesivosque contienenla resina líquida muestran
mejor dispersión del carbonato de calcio que los adhesivos que contienen la resina
sólida, para todas las cantidadesde CaCO¡ adicionadas.Así, la adición de 100 phr de
CaCO¡ A a los adhesivosque contienen la resina L forman aglomeradosde menor
tamaño que cuando se adiciona a adhesivos que contienen la resina sólida H. Con la
adición de mayores cantidadesde CaCO¡ A a los adhesivosque contienen ambas
resinas disminuye la formación de aglomerados,indicando que se ha mejorado la
dispersióndel carbonatode calcio. En cualquier caso, existe una mejor interacción entre
las partículasde carbonatode calcio y las cadenaspoliméricasdel adhesivocuando se
utlliza laresina líquida, ya que no se observanparticulassueltas,todas estánembebidas
en la matrtz del adhesivo, incluso cuando se adicionan las mayores cantidades de
CaCO¡ A (700 phr).
VII.3.4. Propiedadesadhesivas.
Las propiedadesadhesivasse han determinadomedianteensayosde cizallade

unionesPVC rígido/ adhesivotermofusible/PVC rígido. En la Figura VII.9 se ha
representado la variaciónde la fuerzade cizallaen función del contenidoen CaCO¡A
paralas unionesde PVC rígido y los adhesivos termofusibles que contienenlos dos
tiposde resina.En los adhesivos que no contienenCaCO¡lafuerza de cizallaes algo
mayoren el adhesivoque contienenla resinaH, pero la adiciónde carbonatode calcio
produceun aumentomás marcadode las fuerzas de cizalla en los adhesivosque
contienen la resinaL queenlos quecontienenla resinaH. De estaforma,con la adición
de 100phr de CaCO¡A las fuerzasde cizallase igualanen los adhesivoscon ambos
tipos de resina y con la adición de cantidadesmayoresde carbonatode calcio se
obtienenfuerzasde cizallamayoresparalos adhesivos que contienenla resinaL. Esta
mejora observadaen las propiedadesadhesivasde las uniones realizadascon los
adhesivosque contienen la resina L concuerdacon la mejora observadaen las
propiedades reológicas paradichosadhesivos. Además,en los adhesivos quecontienen

238 CanúubWI-
HMlOOA LMlOOA
HM371A LM371A
HMsOOA LM6(nA
HM6OOA LMTOOA
Figura vrLE. Fotografias sEM en el centro de la sección de los adhesivos

termofusiblesque contienenresinasdistintasy diferentescantidadesde
CaCO¡A.

Adicün de CaCOLa adhesivos termofusibles con üstinfa resina
la resinaL se obtieneun fallo de adhesiónhastaque se ariaden700 phr de CaCO¡A,

pasandoentoncesa obtenerseun fallo de cohesiónen el PVC. En los adhesivosque
contienenla resina H se obtieneun fallo de cohesiónen el PVC cuando dichos
adhesivoscontienenmásde 371phr de CaCOrA.
11 0 0
^LM+A
o r HM + A
o- 900
,.ts
g
ñ
.N
o 700
o
tt
G
N
o
5 500
IL
300
0 100 200 300 4oo 500 600 700
GaCO¡ A (phr)
T'igura VII.9. Variación de las fuerzasde cizalla de unionesPVC rígido/adhesivos

termofusiblesquecontienendistintasresinas/PVCrígido en funcióndel
contenidoen cacor A. Tipos de fallo: A: Adhesión; R: Roturadel
PVC.
YII.4. CONCLUSIONES.
Los resultadosexperimentalesobtenidosen este capítulo permiten obtener las
siguientesconclusiones:
1. Los adhesivostermofusiblesque contienenla resinaL (sin CaCO¡),debido a sus

propiedadesintrínsecas(resina líquida) tienen una viscosidad menor que los
adhesivosquecontienenla resinaH (sólida).Esto posibilitala incorporaciónde una
cantidadde cargamayor (hasta700 phr de CaCO¡ A), ya que permite dispersar
mejor el carbonatode calcio durantela preparacióndel adhesivo.

CapttalqZII.
Z. Debidoa quela resinaL mejorala dispersióndel carbonatode calcioen el adhesivo,

favorecela creaciónde una interacciónmás intima entrelos distintoscomponentes
del adhesivoque contiene la resina H, provocandopor tanto una mejora más
enlaspropiedades
acentuada (móduloselásticosmásaltos).
reológicas
de los adhesivos
3. La mejorinteraccióndel carbonatode calciocon los componentes
termofusiblesque contienenla resinaL produceun aumentode la temperaturade
reblandecimientodeterminada medianteel métododel puntode gota,respectoa los
adhesivosque contienenla resina H. El método de anillo y bola no muestra
dereblandecimiento.
en la temperatura
variaciones
4. La mejor interaccióndel carbonatodel carbonatode calcio en los adhesivosque

contienen la resina L evita que la oclusión de partículas entre las cadenas
poliméricasdel adhesivodisminuyalas interaccionesy por lo tanto la temperatura
de transiciónvítrea obtenidamedianteDSC no se modifica. En cambio, en los
adhesivosque contienenla resinatI, la adiciónde CaCO¡disminuyeligeramentela
temperaturade transiciónvítrea.
5. Mediante Microscopía Electrónica de Barrido se ha observado que utilizando la

resina L se mejora la dispersión y la interacción entre el carbonato de calcio y los
componentesdel adhesivo, ya que no se observanpartículas sueltasen la superficie
del adhesivo,incluso con la adición de hasta700 phr de CaCO¡ A.
6. Lasmejorasen laspropiedades reológicas quecontienen

y térmicasde los adhesivos
la resinaL se acompañan de una mejoraen las propiedades adhesivas,ya que la
adiciónde carbonatode calcioaumentaen mayorextensiónlas fuerzasde cizallade
los adhesivosque contienenla resinaL que las de los adhesivosque contienenla
resinaH.
V[.5. BIBLIOGRAFIA.

model of describing the fficts of resins contenf'. Journal of Adhesion 35, 23
(1ee1).

Adición de CaCOt a adhesivostermofusiblescon üstinta resina 241
2. R. Krawiec. "Blending resilrs for SlS-based norwoven hot melt ddhesivel'.

EuropeanAdhesivesandSealants,28 (Mayo,2000).
3. M. Luisa Bamreso Martínez "Adhesivostermofusiblesen baseEVA: modificación
4. J. Simons."Hercules Resinsin EVA Hot melf'. ChemistAdhesivesTechnology

Department.HerculesB.V. Midelburg(Mayo, 1993).


VIII. CONCLUSIONES.


Conclasiones gmerales 245
Las principalesconclusionesque se puedenobtenera partir de los resultados

experimentales
obtenidosenesteestudiosonlas siguientes:
l. La adiciónde carbonatosde calcionaturalesmicronizadosy ultramicronizados

a los
adhesivostermofusiblesenbaseEVA esmuy ventajos4ya que,engeneral,permite:
o Abaratarel coste de formulaciónde los adhesivostermofusibles,ya que se

puedenadicionaren un porcentajeque puedellegar a ser mayor del 50oáen
peso.
o Mejorar las propiedadesreológicasde los adhesivos,ya que aumenta la
viscosidad y los valores de los módulos elástico y viscoso, en diferente
magnitud, dependiendode las proporcionesde carbonatode calcio que se
adicionen.
o Aumentarla cohesióndel adhesivo,con lo que aumentala resistenciade la
unión a la separación,
llegándosea obtenerfallos de cohesióndel sustratoen
ensayosde cizalladeunionesPVC rígido/adhesivotermofusible/PVCrígido.
. La adición de carbonatode calcio facilita la interacción(compatibilidad)entre
los componentes del adhesivo.Así medianteDMTA se observala apariciónde
una transiciónvítrea sifuadaa mayortemperaturaque en los adhesivosque no
contienencarbonato de calcio.
2. Entre los distintoscarbonatosde calcio suministradospor SA. REVERTÉ que han

sidoutilizadosen esteestudio( A: ultramicronizado, y B, C : micronizados),seha
encontradoque la mayor compatibilidadentre los componentesdel adhesivo
(polímero,resinay cera)seproducecon el carbonatode calcioultramicronizadoA,
obteniéndose en estos adhesivosmayoresviscosidades, módulos reológicosy
fuerzasde cizallaque en el resto.El carbonatode calcioA formaun númeromayor
de interacciones con los componentes del adhesivoque los CaCO¡B y C debidoa
su mayorsuperficieespecíficay menortamañode partícula,que haceque existaun
mayornúmerode partículasde carbonatode calcioultramicronizadoen el senodel
adhesivo(parauna mismacantidadde CaCO¡)quecuandoseutilizan los carbonatos
de calcio de mayor tamañode partícula.Estosúltimos interaccionanen menor
extensióncon los componentes del adhesivoy sonmásinertes,perolaspropiedades

246 CaPítuloVIII
reológicas,térmicas y adhesivasde los adhesivostermofusiblesque contienen

CaCO¡B y C tambiénsonsuficientemente adecuadas.
3. Al estudiarel efecto producidopor la preparaciónde adhesivostermofusiblescon

cerasde distinto punto de fusión, se observóque la cera era el componenteque
determinabael cambio de comportamientoelásticoa viscoso a una determinada
temperatura,y que también determinabael tipo de interaccióndel carbonatode
calciocon los demáscomponentes del adhesivo.La cerade mayorpuntode fusión
(polietilénica)era las más compatible,obteniéndose con ella adhesivoscon mayor
viscosidad,mayoresmódulosreológicosy mayortemperatura de transiciónvítrea.
Por el contrario, la cera parafinica (de menor punto de fusión) era la más
incompatible, la quemenosinteraccionaba con los componentes del adhesivo,y por
lo tanto, con ella se obteníanadhesivoscon propiedadesreológicas,térmicasy
mecánicas más reducidas. En las propiedadesadhesivas se observóque al utilizar
una cera sintéticade alto punto de fusión, la adición de grandescantidadesde
carbonatode calcio disminuíalas fuerzasde cizalla"ya que el adhesivoadquiríaun
excesivoaumentode la viscosidad, quedisminuíaen granmedidala mojabilidaddel
PVC rígido. En cambio,con los adhesivosque contienencerasde bajo punto de
fusiór¡ la adición de grandesproporcionesde carbonatode calcio aumentala
cohesióndel adhesivo,aumentando su fuerzacohesivay mejorandola adhesión.
4. La adiciónde una resinalíquidaa los adhesivos mejorala dispersión

termofusibles
del carbonatode calcioy la interaccióncon el restode componentes.Además,como
la viscosidadde estosadhesivos esmásbaja,sepuedeadicionarunamayorcantidad
de carbonatode calcio(hasta700 phr). Debido a la mejor interaccióndel carbonato
de calcio con los componentes de los adhesivosque contienenla resinalíquida,
estosadhesivospresentanmayoresvaloresde módulosreológicos,de temperatura
de reblandecimiento,y de fuerzade cizall4 que los correspondientesadhesivosque
contienenla resinasólida, sobretodo parala adiciónde altoscontenidos
de CaCO¡
A.
5. Los métodosdelpuntode gotay de anilloy bolaproporcionan

variaciones
similares
de la temperaturadel punto de reblandecimientode los adhesivos,aunque la
es algo mayor cuandose utiliza el método del
temperaturade reblandecimiento

\
Conclasioneseenerales 247
punto de gota. Sin ernbargo,en algunosadhesivoscon alto contenidoen CaCO¡,el

valor proporcionadopor el métododel punto de gota es sustancialmentemayor que
el del métodode anillo y bola"lo que hacea esteprocedimientomássensiblea las
variacionesen las propiedadestérmicasde los adhesivostermofusibles.


IX. APEIIDICE.


4.1. ADHESIVOS TERMOFUSIBLES EN BASE EVA

QTIE CONTIENEN
DISTINTA CANTIDAD DE CaCosA.
4.1.1. Propiedadesreológicas:Reómetrode esfueno controlado.
107
+G'-+G"
10s
(E
o-
o
-9 103
¡
!t
€
=
lor
10'r
150
107
+G'-+G"
105
.E
o.
o
.9 103
5
It
€
E
101
10'1
25 50 75 100 125 150

Figura A.1.1. Variaciónde los móduloselásticoy viscosofrentea la temperatura
de
los adhesivostermofusiblesa) HMIOA y b) HIrg0A.

Aoéndice 252
107
-¡-G' +G "
10s
aú
o.
o
-9 103
=
It
€
=
101
Temperatura (oC)
107
+-G' -e-G "
10s
|E
o.
rn
.9 103
=
tt
€
=
101
1o'r
25 50 75 100 125 150
Figura A.1.1. Continuación. Variaciónde los móduloselásticoy viscosofrente a la
temperaturade los adhesivosternrofusiblesc) HM50A
y d) HMl00 A.

o
o-
to
-9 103
=
T'
€
=
150
T e m p e r a t ur a ( o G)
107
-+-G' -+G "
10s
TE
o.
o
-9 103
=
It
€
=
10r
T e mp e r a t u r a ( o G )
Figura A.1.1. Continuación.Variaciónde los móduloselásticoy üscoso frente a la

temperaturaen los adhesivos
termofusiblese) HM200A
y f) HI\800 A.

Aoéndice 254
107
-e-G' -€-G"
10s
o
o.
go 103
:'
E
I
=
101
107
-c-G' +-G-'
los
.E
o-
o 103
-9
=
It
€
=
101
75 100
Temperatura (oC)
X'iguraA.1.1. Continuación. Variaciónde los móduloselásticoy viscosofrente a la

temperatura de los adhesivos termofusibles g)
HI\(}714 y h) HM500A.

4.1.2. Propiedadesreológicas:DMTA.
0.5
o Log E'
-+ tangente delta
0_4
e11
g 0.3
tc,
iu (Ú
ED +,
o 0.2
J 10
0.1
0
-80 -60 -40 -20 0 20 40
Tem pe ratu ra ("cI
0.5
o Log E'
-e-tangente delta
0.4
e 11
g 0.3
ta
UJ E
ED o
+¡
o o.2
J to
0.1
0
-80 -60 -40 -20 0 20 40
Tem peratura (oC)
Figura A.1.2. Variación del módulo elásticoy tangentedelta @MTA) frente a la

temperaturade los adhesivostermofusiblesa) HMI0A y b) HM30A.

An¿ndice L\6
0.5
. Log E'
- e - t a n g e n t ed e l t a
0.4
e11
g 0.3
ta
¡¡l o
ED *a
o 0.2
J 10
0.1
0
-80 -60 -40 -20 0 20 40
Temperatura("c)
0.5
o Log E'
-e-tangente delta
o.4
e11
g 0.3
clo
r¡J c
o
ct) 0.2
fl
o
J 10
0.1
0
-80 -40 -20 0 20 40
Temperatura (oCl
Figura A.1.2.Continuación. Variacióndel móduloelásticoy tangentedelta(OtUfe)

frente a la temperaturade los adhesivostermofusibles
c) HM50A y d) HM100A.

Aoéndice 257
0.5
. Log E'
-€ -ta n g e n te delta
0.4
e11
g 0.3
rO
tü (E
CD {J
o 0.2
J 10
0.1
0
-80 -60 -40 -20 0 20 40
Tem peratura ("cI
0.5
0.4
e 11
g 0.3
.a
c
t¡¡
CD
1o I
(E
ta 0.2
o
J 10 1
0.1
r Log E'
-e-tangente delta
0
-80 -60 -40 -20 0 20 40
Tem peratura (oCI
Figura A.l.2.Continuación. Variacióndel módulo elásticoy tangentedelta (DVITA)

frentea la temperaturade los adhesivostermofusiblese)
HI\d2004y f) HM300A.

Anbtdice 258
0.5
0.4
e 11
g 0.3
atO
tr¡ E
(E
ED +r
o 0.2
J 10
0.1
r Log E'
+tangente delta
0
-80 -60 -40 -20 0 20 40
Te m pe ratu ra (oC)
0.5
0.4
e11
g 0.3
c,o
LU tr
(5
ED ü,
o 0.2
J 10
0.1
¡ Log E'
-+-tangente delta
0
-80 -40 -20 0 20 40
Tem peratura (oC)
tr'igura A.l.2.Continuación. Variación del módulo elástico y tangente de delta

(DM[A) frente a la temperatura de los adhesivos
termotusiblesg) HM371A y h) HM500A.

259
4.1.3. Propiedadestérmicas: Calorimetría Diferencialde Barrido (DSC)
tI Exo y', r.oo
HM5OA
H M 3OOA
-75 -25 0 25 50 75 100 12s ,tso

Figura A.1.3.CurvasDSC de los adhesivos

termofusibles
HM10A, HM3OA'HM5OA'
HM200A y HI\800A. Las flechasindicanla posiciónde la temperatura
de tansiciónvítrea.

260
A.1.4.MicroscopíaElectrónicade Barrido (SEM).
HMlOA
HM3MA
Figura A.l.+: FotografiasSEM de la superficiede los adhesivostermofusiblesque
contienediferentescantidades
del CaCOsA.

A.2. ADICIÓN DE CARBONATOSDE CALCIO NATT]RALESDE DISTINTO

TAMAÑO DE PARTÍCT]LAA AI)HESIVOS TERMOFUSIBLESEN BASE
EVA.
4.2.1. Propiedades
reológicas:
Reómetrodeesfuerzo
controlado.
107
- c - HM 1 0 0 A
- e -H M 1 0 0 8
10s - r - HM 1 0 0 C
¡g
o- 103
o
101
10'1
75 100 125 150

Temperatura (oC)
107
-r- H M 371A
-+HM3718'
10s -*- H M 371C
(E
o- 103
(9
101
1o'r
25 50 75 100 125 150
Figura A.2.1. Variacióndel módulo viscosofrente a la temperaturaen los adhesivos
termofusiblesquecontienena) 100phr y b) 371phvde los CaCO¡A B y
c.

Aeénüce ZGz
107
--- H M 500A
-€-HM500B
1os - * - HM5 0 0 C
(E
o- 103
o
101
1o'1
75 100 125 150
Tem peratura (oC)
107
-r- H M600A
-e- H M600B
1os -*- H M600C
.E
o- 103
o
101 I
1
¡
:
1o'1
i
25 50 75 100 125 15 0
[em peratura (oC)
Figura A.2.l.Continuación.Variacióndel móduloviscosofrentea la temperatura

en
los adhesivostermofusibles
que contienenc) 500 phr y
d) 600phr delos CaCO¡A, B y C.

107
-¡-G' €-G"
los
o
o-
o 103
-9
5
E
\o
=
101
HMlOOB
10'1
75 100 125 150

Temperatura ("C)
107
-o-G' -+G"
10s
(E
o.
¡t
-9 103
3
tt
\o
=
1or
HM371B
10-1
75 100 125 150

Temperatura ("C)
Figura A.2.2. Variaciónde los módulosG' y G" frente a la temperaturaen los

adhesivos
termofusibles
a) HM1OOB y b) HM37IB.

107
-o-G' -+G"
1os
.E
o-
o 103
-9
5
!t
ro
=
H MSOOB
10-1
25 50 75 100 125 150
Temperatura ("C)
107
-+-G' -e-G"
10s
G
G
o 103
I
=
io
.o
=
HM6008
1o'1
25 50 75 100 125 150
T e m P e r a t u r a ( " C)
Figura A.2.2.Continuación.V ariaciónde los módulosG'y G" frentea la temperatura

en los adhesivostermofusiblesc) HM500B y d)
HM6OOB.

Anándiee. 265
107
10s
(Ú
o. 103
(9
101
HMt00c
1o'1
75 100 125 150
Temperatura (oC)
107
-o-G' -e-G"
1os
(E
o-
tn
-9 103
T'
\o
=
101
b) HM371C
10'1
75 10 0 125 150
Temperatura (oG)
Figura A.2.3. Variaciónde los módulosG' y G" frente a la temPeraturaen los

adhesivos a) HM100Cy b) HM371C.
termofusibles

APéndice 266
107
+-G' -e-G"
1o'
G'
o-
o i o3
-9
5
!t
rO
=
1o'
HM500C
1o't
75 100 125 150
T e m p e r a t u r a ( " C)
107
-¡-G' -e-G"
1ot
tú
o-
o 1o'
_9
!t
rO
E
101
HM600C
1o-1
75 100 125 150
Temperatura (oC)
Figura A.2.3.Continuación.Variaciónde los módulosG'y G" frente a la temperatura

en los adhesivostermofusiblesc) HM5OOC y d)
HM6OOC.

-o- HM 100A
-+ HM 1008
-*- HM l00C
A 11
(g
o.
IJJ
o)
o
J ro
-40 -20 0
Temperatura (oC)
-e-HM371A
-s- HM3718
-'r-HM371C
A 11
fE
o.
r¡J
crt
0
J 10
-40 -20 0
Figura A-2-4.Variacióndel módulo viscoso (DMTA) con la temperaturaen los

adhesivostermofusibles
quecontienen
a) 100phr,y b) 37i phr de los
CaCOsA,ByC.

n nnO*" ,U,
¡ - HM5 0 0 4
+HM500B
+HM500C
A 11
G
o.
l¡l
ctt
o
J 10
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Temperatura (oC)
+- HM6004
-e-H M6008
-*- HM600C
A 11
fE
o-
u¡
Et
0
J 10
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Tem peratura (oG)
Figura A.2.4.Continuación. Variación del módulo viscoso (DMTA) con la

temperaturaen los adhesivostermofusiblesque
contienenc) 500 phr y d) 600 phr de los CaCO¡Ao
Bvc,

Anéndi¿e, 269
A.2.3.Propiedadestérmicas:CalorimetríaDiferencialde Barrido (DSC).
EXO HM371
,
H M 371
Y
| "*oo HM371
-75 -50 -25 o255075 100 125 150

EXO H M 5OOA
I ENDO
HM500C
-75 -25 0255075 100 125 150
Figura A.2.5. CurvasDSC de los adhesivostermofusibles quecontienena) 371 phr y

b) 500 phr de los CaCO¡A B y C. Las flechasindicanla temperatura
de transiciónvítrea.

HM371B
HM371C
Figura A.2.6. FotografiasSEM de las superficiesde los adhesivostermofusiblesque

contienen371phrde los CaCOr,\ B Y C.

AD¿ndice 271
HMs00c
Figura A.2.6.Continuación. FotografiasSEM de las superficiesde los adhesivos

termofusiblesque contienen500 phr de los CaCOr4
Bvc.

A.3. ADHESMS TERMOFUSIBLES EN BASE EVA QIIE CONTIENEN

CERAS DE DISTINTA NATURALEZA.
A.3.1.Propiedadesreológicas:Reómetrode esfuezo controlado.
107
+-HP €-HM
+HF +_HX
1os
G
o. 103
o
101
1o-1
75 100
Temperatura (oC)
Figura A.3.1. Variación del módulo viscosocon la temperaturapara los adhesivos

termofusiblesquecontienendistintasceras.

A.4. N)ICIÓN DE CACQ A A ADHESIVOS TERMOFUSIBLES EN BASE

EVA QUE CONTTENEN DISTINTAS CERAS.
L4.1. Propiedadesreológicas.Reómetrode esfueuo controlado.
107
-+-HP100A
+HM100A
los
+HF100A
¡Ú
o- -+ HX100A
103
e'
101
10-1
75 100 125 150
107
+HP371A
-+ HM371A
105
+HF371A
o +HX371A
o.
103
o
101
10'1
25 50 75 10 0 125 150
[em peratura (oC)
Figura A.4.1. Variación del módulo üscoso frente a la ternperaturaen los adhesivos
termofusiblesquecontienendistintascerasy a) 100phr, y b) 371 phr de
CaCO¡A.

Anéndice 274
107
-- HP5004
+HMSOOA
1os *HFlOOA
- E -H X 5 O O A
IE
o.
103
r9
lor
1o-1
75 100 125
T e m p e r a t ur a ( o Cl
107
+ HP600
+HM600
1os
*- HF600
6
o.
103
(9
101
I O-1
75 100
Temperatura (oG)
Figura A.4.1. Continuacién.Variacióndel módulo viscosofrentea la temperaturaen

los adhesivostermofusiblesque contienendistintasceras
y c) 500 phr, y d) 600 phr de CaCOrA.

Apendíce 215,
107
-GG' -+-G "
10s
.E
o.
o
.9 103
5
tt
€
=
101
10-1
75 100 125 150
T e m p e r a t ur a ( o CI
107
+G' -E-G "
1os
rú
o.
o
.9 103
5
!t
€
=
1ol
1o'1
75 100 125 150
X'igura4.4.2. Cruceentrelos móduloselásticoy üscoso de los adhesivosa) ID(371A

y b) HP371A.

Aoéndice 276
107
¡-G' +G"
105
(g
o.
o
.9 103
=
It
€
=
101
10'1
107
-+-G'+G"
1os
aÉ
o.
o
-9 103
t
tt
€
=
101
1o'1
75 100 125 150
F'igura A.4.2.Continuación. Cruce entre los módulos elastico y viscoso de los

adhesivosc) HP600Ay d) IIF100A.

107
*GG' €-G "
105
IE
o.
o
-9 103
=
E
€
=
101
1o'1
75 100
107
los
E
o.
o
.9 lo3
=
E
€
=
101
I 0'1
T e mp e r a t u r a ( o G )
X'igura A.4.2.Continuacién. Cruce entre los módulos elastico y viscoso de los

adhesivose) HF37IA y f) IIF500A

107
-GG' +G "
105
IE
G
o
.9 103
=
It
€
=
1or
s)
1o'1
25 50 75 100 125 150
Temperatura (oG)
Figura A.4.2.Continuación.Cruceentrelos móduloselásticov viscosodel adhesivo

g) HF600A.

Anéndice 279
A.4.2. Propiedadesreológicas:DMTA
A 11
a¡t
o-
t¡J
Et
o
J io
-+HP371A +HM371A
-+ HF37l A -+ HX371A
-80 -60 -40 -20 0 20 40

Temperatura (oC)
A 11
(E
o-
t¡¡
Et
o
J 10
-+HP600A +HM600A
-¡- H F6004
-80 -60 -40 -20 0 20 40

X'igura A.4.3. Variacióndel módulo elástico(DMTA) frente a la temperaturade los

adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy a) 371phr, V b)
600 phr de CaCO¡A

0.6
-+HP371A +HM371A
0.5 +HF371A +HX371A
0.4
atO
E 0.3
ñ
*r
0.2
0.1
0
-40 -20 0
Temperatura (oC)
0.6
+HP600A +HM600A
0.5 * HF6004
0.4
ro
C
(E
0.3
+J
0.2
0.1
0
-80 -6 0 -4 0 - 20 0 20 40
T e m p e r a t ur a ( o C )
X'igura A.4.4. Variación de la tangentedelta (DMfA) frente a la temperaturade los

adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy a) 371 ph¡, V b)
600 phr de CaCO¡A.

Apéndice
A-4.3.Propiedadestérmicas(DSC).
HPIOOA
-40 -30 -20 -10

Temperatura
HFlOOA
5 25
Tem peratura (oG)
HX100A
-40 0
Figura 4.4.5. Ampliaciónde la zona de la transiciónvítrea (DSC) de los adhesivos

termofusiblesque contienendistinta ceray 100phr de CaCO¡A.

ADbrüce 282
HP3714
-30 -20 -10

HM3714
-35 -15
HF371A
-50 -30 -10 10 30 50

Tem peratura (oG)
HX371A
-25 -5 l5 35
Figura A.5.l.Continuación. Ampliaciónde la zonade la transiciónvítrea de los

adhesivostermofusiblesque contienendistinta cera y
371phrdeCaCOrA.

Aaénüce 2*3
-25 -15 -5
Tem peratura (oC)
H M 5OOA
-35 -25 -15

HFSOOA
-30 -10 10 30
Tem peratura (oG)
HX 5 0 0 A
-20 -10 0 l0 20 30 40 50
Temperatura (oC)
Figura A.4.5. Conünuación. Ampliación de la zona de la transición vítrea de

los adhesivos terrrofusibles que contienen
distintascerasy 500phr de CaCOrA

An&tdice 284
HP600A
-20 -15 -10 -c
/ HM.ooA
-40 -30 -20 -10

HF6OOA
-20 -10 0 10 20 30 40 50
Tem peratu ra (oC)
Figura A.4.5.Continuación. Ampliación de la zonq"de la transiciónütrea (DSC) de

los adhesivos termofusibles que contienen distintas
cerasy 600 phr de CaCOsA.

285
4.4.4. Microscopíaelectrónicade barrido (SEM).
ro(:¡714
L.4.6. FotografiasSEM de la superficiede los adhesivostermofusiblesque

contienendistintascerasy 371 phr de CaCOrA.

Aoéndice 286
Figura A.4.6.Continuación. Fotografias SEM de la superficie de los adhesivos

termofusiblesque contienendistintascerasy 600 phr de
CaCO¡A.

A.5.ADrcrÓNDE caco¡ A ¡¡)msryos rrRMox'usrBl's ENBA'E

EvA
QUE CONTTEhIENDTSTTNTASRESTNAS.
45.1. Propiedadesreológicas:Reómetrode esfuerzocontrolado.
107
-€-G' {-G "

1os
G
o.
v,
o 103
=
tt
€
=
101
1o'1
75 100
Tem peratura (oG)
107
€-G' -r-Q "
1os
o
o.
o
o 103
=
tt
€
=
101
1o'r
25 50 75 100 125 150
f e m p e r a t u r a ( o C)
Figura A-5.1. Variaciónde los móduloselásticoy üscoso frentea la temperatura

de los
adhesivostermofusiblesa) LM y b) LMIOOA

107
-e-G' -+-G "
1os
.ú
o.
a^
ó 10"
E
tt
ro
=
101
c)LM3714
10'1
75 100 125
107
-e-G' -e-G "
fos
o
r
o
.9 103
=
tt
€
=
lor
d)LM6004
10'1
50 75 100 125
Temperatura (oG)
Figura A.s.f. Continuación. Variaciónde los móduloselásticoy viscosofrente a la

temperaturade los adhesivostermofusiblesc) LM371A
y d) LM600A.

Apfodice 2E9
107
-E-G' -+G "
10s
G
o.
o
.9 103
=
tt
rO
=
101
e)LM700A
1o'1
25 50 75 100 125 150
femperatura (oC)
Figura A.5.1. Continuación. Variaciónde los móduloselásticoy üscoso frente a la
temperaturadel adhesivotermofusiblee) LM700A.
12 0.6
L M TOOA +E'
+-tangente delta
0.5
11 0.4
.ú
o-
ra
iu
cD
o.rE
o
J
l0 o.2
0.1
0
-80 -6 0 -4 0 -20 0 20 40
Temperatura (oC)
X'iguraA.5.2.Variacióndel móduloelásticoy tangentedelta@MTA) enfunciónde la
ternperatura
deladhesivo tennofusibleLM700A


X. LISTADO DE TABLAS Y FIGURAS.


Listado de tablas v fisuras 293
X.1. LISTADO DE TABLAS.
Página
Tabla I.1. Comparaciónde distintas propiedadesentre adhesivos
termofusibles,adhesivosen base acuosay adhesivosen
basedisolvente...
. t4
Tabla I.2. Componentesmásutilizadosen la formulaciónde adhesivos

termofusibles...... t7
Tabla L3. Efecto del contenido en acetato de ünilo sobre distintas

propiedadesdelosadhesivostermofusibles...
. 20
Tabla r.4. Efecto del índice de fluidez sobre el comportamientode

adhesivostermofusibles... .. 2l
Tabla r.5. consumo de cargasinorgánicasen adhesivosy sellantes

@EUU, 1988). 35
Tabla r.6. Parárnetroscristalográficosde la calcita,el aragonitoy la

dolomita. 44

de rocasconstituidaspor CaCOgnatui"l. 46
Tabla I.8. Propiedades

fisicasde algunasformasdel CaCO¡ 49

termodinámicas
del CaCO¡ 49
Tabla L10. Comportamientoreológico de diferentesfluidos segúnsu

respuesta
a un ciclo de flujo. 58
Tabla ILl Propiedadesde las resinasde colofoniaempleadasen este

estudio. 74
Tabla IL2 Propiedades

de las cerasutilizadasen estetrabajo 75

Lísado detablasv fieuras 294
Pá¿ina
Tabla II.3 del antioxidante
Propiedades I... ... 76
Tabla IL4 Propiedadesde los carbonatosde calcio utilizados en este 78

estudio.
Tabla IL5 Proporcionesde EVA resina"cera, antioúdantey CaCO¡
que se han utilizado en la preparaciónde los adhesivos
termofusibles.... 82
Tabla m.1. preparados...

Adhesivostermofusibles .. 96
Tabla m.2. Viscosidades Brookfield a 180"Cde las mezclasE, EM

E H ,y H M . . 97
Tabta m.3. Temperaturay módulo en el cruceentre G' y G" para las

mezclasEIvI,EHyHM. 100
Tabla m.4. Temperaturasde punto de gota de las mezclasE, EM EH y

H M.. 101
Tabla m.5. Datosde lascurvasDSC de lasmezclasEIvf,EH y HM... ... IO2
Tabla m.6. Valoresde temperaturade transiciónvítrea(Tg), valoresde

tangentedelta y valores de E' y E" a 20"C, para los
adhesivostermofusiblesque contienendistinta cantidadde
CaCO¡A. Experimentos
deDMTA. 115
Tabla IIL7. Datos obtenidos de las curvas DSC de los adhesivos

termofusibles...
. 119
Tabla m.8. Precio relativo de los componentesy abaratamiento

producidoenlos adhesivos
termofusibles...
. 126
Tabla IV.l. Valoresde G' y G" a l00oc, y valoresde la temperatura

en
el cruce de G'y G"en los adhesivostermofusiblesque
contienendistintosCaCO¡. 139

Líñado de tablos v freuras
Página
Tabla N.2. Datos obtenidosde las curvas DMTA de los adhesivos
termofusiblesquecontienendistintosCaCO¡.. t47
Tabla fV.3. Valores de To temperaturade fusión y entalpíade fusión

(expresadaen funcióndel pesode adhesivosin carbonatode
calcio), obtenidos a partk de las curvas DSC de los
adhesivos quecontienendistintosCaCOs......
termofusibles 150
Tabla V.1. Valoresde los móduloselásticoy viscosode los adhesivos

termofusibles que contienen distintas ceras a distintas
temperaturas...
... 169
Tabla v.2. valores del módulo elásticoa 20oc,valoresde tan delta y

temperatura de transición vítrea en los adhesivos
termofusiblesquecontienendistintasceras. 173
Tabla v.3. Datos obtenidos de las curvas DSC de los adhesivos

termofusiblesquecontienendistintasceras. t76
Tabla vr.l. valores de móduloselásticoy üscoso determinados

a 60 y
a l25oC, en los adhesivostermofusiblesque contienen
distintascerasy distintaproporciónde CaCO¡A. . . . .. 189
Tabla VI.2. Valoresde la temperaturay el módulo en el crucede G' y

G" de los adhesivostermofusiblesque contienendistinta
ceray distintaproporciónde CaCO¡A.. . ... 192
Tabla VL3. Valoresde tangentedelt4 temperaturade transiciónvítreay

móduloelastico(a 20"C)obtenidosen las curvasDMTA de
adhesivostermofusiblescon distintas ceras y diferentes
cantidades
delCaCO¡A..... 200
Tabla YI.4 Datos obtenidos de las curvas DSC de los adhesivos

termofusiblesque contienen distintas ceras y distintas
cantidades
deCaCOrA..... 206

Página
Tabla VILI Valoresde los móduloelásticoy viscosomedidosa 100.Cy
en el crucede dichosmódulos. 225
Tabla VIL2 Datos de tangentedelta y del módulo elásticoobtenidosde

las curvas DMTA de los adhesivostermofusiblesque
conüenendistinta resinay distinta proporciónde CaCOsA... 231
Tabla VIL3 Datos obtenidos de las curvas DSC de los adhesivos

termofusibles que contienen distinta resina y distinta
proporcióndeCaCOrA 235
)L2. LISTN)O DE FIGT]RAS.
X'iguraLl. Distribución mundial del mercadode adhesivosy sellantes.. l0
Figura L2. Distribucióndel mercadomundialportipos de adhesivos.... l0
Figura L3. variación del crecimiento anual del consumode adhesivos

termofusiblesenEuropa.. ll
Figura L4. Estn¡cturabasicadel copoümerodeEVA. t7
Figura L5. Morfologíadel copolímerodeEVA. l8
X'igura L6. Esfructuras de algunos ácidos abiéticos y pimáricos

existentes
enlascolofonias. 24
X'iguraL7. Reacciones
demodificaciónde lasresinasde colofonia........ 26
Figura L8. Clasificaciónde lascerassegúnsuorigen... 27
Figura L9. Procesode autoxidacióny estabilizaciónenpolímeros. 32
Figura L10. Mecanismode acu¡aciónde los artioxidantesprimarios.. . . ... 32

Pagina
Figura L11. Mecanismo de actuación de los antioxidadantes
secundarios...... 33
X'igura I.12. Estructwa de algunos de los antioxidantesmás utilizados

habitualmente...... 33
x'igura L13. a) Estructurade la calcita (caco¡). b) Relación entre la

exfoliación centrada en la cara del romboedro y la
estn¡cturaromboédrica unidad €n la calcita. También
puede ven¡e una celda hexagonar (prisma de base
romboédrica)de la calcita. 42
Figura L14. Estructura del aragonito (cacor) proyectada sobre el

plano(100). 43
Figura L15. Curvagranulométicade un ca¡bonatode calcio micronizado

(s.A REVERTE) 47
x'igura Lr6. Esquemadel e4perimentodescritoporNewton 57
Figura ILl. CurvaDSC del copolímeroE... .. 69
Figura rL2. variación de los módulos elástico y üscoso en el

copolímeroE (Reometro
de esfuerzocontrolado)...
... ... .... 7l
Figura rL3. variación del módulo elástico y de tengentedelta en el

copolímeroE (DMTA) 7l
Figura IL4. CurvasDSC de lasresinasde colofoniaH y L... ... 73
F'igurarLS. variación de los módulos elástico y üscoso frente a la

temperaturaen las resinasde colofoniaH y L @eómetrode
esfuerzocontrolado)...... 73
Figura IL6. CurvasDSC de las distintascerasutilizadasen estetrabajo.. 75

Página
Figura IL7. Estructuraquímicadel antioxidanteI...... 77
FiguraIL8. F o to g ra fi a sS E M delosCaCOr AByC...... .. 79
Figura rL9. Montaje experimentalutilizado para la preparaciónde los

adhesivosterrrofusibles...
.. .. gl
Figura rL10. vertido del adhesivotermofusible sobre un soporte con

papelsiliconado. gl
x'igura rlll. viscosímetroBrookfieldcon dispositivothermosel. g3
X'iguraIL12. Esquemadel reómetrode esfuemocontroladoBohlin CS50. 84
Fuura rL13. cabezarbendingempleadoen los ensayosDMTA... g5
Figura IL14. Dispositivo experimentalpara determinarla temperaturade

anillo y bola. 86
Figura rL15. Esquema del calorímetro de élula de punto de gota

empleado para determina¡ la temperatura de
reblandecimiento. 87
Figura IL16. Calculode la temperaturade transiciónvítrea a partir de la

curvaDSC..
Figura rLl7. unión PVc rígido/adhesivotermofusiblelpvc rígido

utilizadaparala realización
delos eruayos
decizalla......... 90
Figura mL Va¡iaciónde los móduloelásticoy viscosoenfunciónde la

paralasmezclasa) EM y b) EH.
temperatura 98
F'igurarrLL variaciónde los móduloelasticoy üscosoenfunciónde la

Continuación. temperatura
parala mezclac) HM.. 99

Lístado detablasv ñeu¡as 299
Página
X'igura m2. Variación de la tangentedelta @MTA) en función de la
temperaturaparalasmezclasE, EII, EM y HM... l0l
F'igurafrr-3. CurvasDSCde lasmezclasEVI,EHyHM.. t02
Figura m.4. Fuerzas de cizalla para uniones PVC rígido/E[ EH o

HN,I/PVC rígido. Tipos de fallo: [: Adhesión. R :
Cohesiónen el senodel PVC.. 103
Figura IILS. Tipos de fallo obtenidosen los ensayosde cizalla de

unionesPVC rígido/ EM EH ó HI{/PVC rígido. 104
Figura m6. Variación de la viscosidad Brooldeld de los adhesivos

en funcióndel contenidode CaCO¡A ... ... ...
termofusibles 106
X'igura IIL7. Variación de los módulos elástico y viscoso frente a la

temperaturaenlos adhesivosa) HM y b) HM6004...... .... 107
Figura m8. Variación de los módulosa) elásticoy b) viscosofrente a la

temperatura de adhesivos termofusibles que contienen
distintaproporciónde CaCO¡4..... 109
X'igura IIL9. Variación de los módulos elástico y viscoso (medidos a

lOtrC) de los adhesivosterrrofusiblesen función de su
contenidoenCaCOrA ... ... 110
Figura IIL10. Variación de la temperaturay del módulo de cruceentre G'

y G" de los adhesivos termofusibles en función del
contenidoenCaCOsA... .. I 11
Figura f[.11. Variación de E' y tangente delta @MTA) frente a la

a) HM y b) HM600A..' ... -...
de los adhesivos
temperatr¡ra ll2

Página
Figura m.12. Variación de Log E' en función de la temperaturade los
CaCOg 4... .. 113
X'iguraItr 13. Variaciónde tangentedeltaen función de la temperaturade
los adhesivostermofusiblesque contienendistinta cantidad
deCaCO¡A... .. 113
FiguraItr.14. Variación de Log E" frente a la temperaturade los

C a C OA
¡ ..... It6
Figuram.15. Variación de la temperaturade reblandecimientode los

adhesivostermofusiblesen función de su contenido en
4 ... ..
C a C Os rt7
Figura m.16. Curvas DSC de adhesivostermofusiblesque contienen

distinta cantidad de CaCO¡ A. Las flechas indican la
posiciónde la temperaturadetransiciónvítrea. 118
Figura m.17. Fotografias SEM de la superficie de los adhesivos

quecontienenCaCO¡A.....
termofusibles t2l
Figura m.18. FotografiasSEM de la secciónde adhesivostermofusibles

que contienendistinta cantidadde CaCO¡ A realizadasen
distintaszonas de la sección a) Arriba; b) en medio; c)
Abajo. 722
Figura m.18. FotografiasSEM de la secciónde adhesivostermofusibles

Continuación. que contienendistinta cantidadde CaCO¡A realizadasen
distintaszonas de la seccióna) Arriba; b) en medio; c)
Abajo. 123

Liñado de tablas v frsu¡as
Página
FiguraItr 19. Variación de las fuerzas de caalla de uniones PVC
rígido/adhesivotermofusible/PVCrígido en función del
contenidoen CaCOsA de los adhesivos.Tipos de fallos:
A: Adhesión.R: Fallo de cohesiónen el senodel PVC.... .. 124
Figura III.20. Fotografiasde los adhesivostermofusiblesque contienen

distintascantidades
de CaCO¡A.... . t27
Figura IV.l. Variaciónde la viscosidadBrooldield a a) 160"Cy b) a

180oCde los adhesivostermofusiblesque contienendistinta
proporciónde losCaCOr& B y C..... 135
Figura fV.2. Variacióndel móduloelásticofrentea la temperaturaen los

adhesivostermofusibles
que contienena) 100phr y b) 371
phrdelosCaCO¡A B y C..... t37
Figura l{.2. Variacióndel móduloelásticofrentea la temperaturaen los

Continuación. adhesivostermofusiblesque contienenc) 500 phr y d) 600
phrdelosCaCO¡4 B y C..... 138
Figura IV.3. Variacióndel módulo en el cruce de G' y G" en los

los CaCO¡.\ B y C... .. 140
Figura fV.4. Variación del módulo elástico en los adhesivos

termofusiblesque contienena) 100phr y b) 371phr de los
CaCOs A, B y C..... 142
Figura IV.4. Variación del módulo elástico en los adhesivos

Continuación. termofusiblesque contienenc) 500 phr y d) 600 phr de
CaCOsAByC..... 143
Figura fV.S. Variaciónde tangentedelta en los adhesivostermofusibles

quecontienena) 100phr,y b) 371phr de los CaCOg4 B y
c..... t4s

Páryina
Figura IV.s. Variación de tangentedelta en los adhesivostermofusibles
Continuación. quecontienenc) 500 phr, y d) 600 phr de los CaCOs4 B y
c . . .. . .. 146
Figura IV.6. Variaciónde la temperaturade reblandecimiento a) Metodo

del punto de gotay b) Método de anillo y bolq en función
del contenido en CaCOr A B y C de los adhesivos
.
termofusibles... 148
Figura fV.1. CurvasDSC de los adhesivostermofusiblesque contienen

a) 100 phr y b) 600 phr, de los CaCO¡ A B y C. Las
flechasindicanla transiciónvítrea r49
Figura fV.8. Fotografias SEM de las superficies de los adhesivos

termofusiblesquecontienen100phr de los CaCO¡A B y C t52
Figura IV.8. Fotografias SEM de las superficies de los adhesivos

Continuación. termofusiblesquecontienen600 phr de los CaCO¡.\ B y C r53
Figura IV.9. FotografiasSEM de la secciónde adhesivostermofusibles

que contienena) 100ph, y b) 371phr, de los CaCO¡A B
y C... t54
Figura IV.9. FotografiasSEM de la secciónde adhesivostermofusibles

Continuación. que contienenc) 500 phr, y d) 600 ptn, de los CaCO¡A B
y C... 155
Figura IV.10. Variación de las fuerzasde cizalla de unionesPVC rígido /

adhesivos termofusibles que contienen distintos
CaCOg/PVCrígido en función del contenidoen CaCO¡.
Tiposde fallo: A: Adhesión.R = Roturacohesivadel PVC 156
Figura V.L. Variaciónde la viscosidadBrooldieldde los adhesivos

termofusiblesen funcióndel punto de fusión de la cera
utilizadaensuformulación. 165

Listado detablasv fieurus 30j
Página
F'iguraV.2. Variacióndel módulo elásticoen función de la temperatura
para los adhesivostermofusiblesque contienendistintas
ceras. 166
X'iguraV.3. Variaciónde los móduloselásticoy viscosoenfunciónde la

temperaturaparalos adhesivostermofusiblesque contienen
distintotipo de ceraa) IIP y b) HM.. 167
X'iguraV.3. Va¡iaciónde los móduloselásticoy viscosoenfunciónde la

Continuación. temperaturaparalos adhesivostermofusiblesque contienen
distintotipo de cerac) Itr y d) fD(... 168
Figura V.4. Variación de la temperaturade cruce entre G' y G" en

funcióndel puntodefusiónde las ceras. 170
Figura V.5. Variación de la temperaturasde reblandecimientode los

adhesivostermofusiblesen función del punto de fusión de
la ceraquecontienen...
. t71
Figura V.6. Variación del módulo elástico (DIvITA) en función de la

distintasceras. 172
X'iguraV.7. Variaciónde la tangentede delta@MTA) en función de la

distintasceras. t72
Figura V.8. Curvas DSC de adhesivostermofusiblesque contienen

distintasceras. t74
Figura V.8. Ampliaciónde la zona de la transiciónütrea de las curvas

Continuación DSC de adhesivostermofusiblesque contienendistintas
ceras. t75

I.i-<rorln d¿ tahlns t frpu¡as
Página
Figura V.9. Fuerzas de cizalla obtenidas de uniones PVC rigido/
adhesivotermofusible/PVCrígido en función del punto de
fusión de las diferentescerasque contienenlos adhesivos.
Tiposde fallo: A: Adhesión.R: RoturadelPVC rígido...... 177
Figura VI.l. Variación de la viscosidadBrookfield en función del

contenidoen CaCO¡A de los adhesivostermofusiblesque
contienen cerasa) T:160oCy b) T=180oC..
distintas . ... . .. .. 185
Figura VL2. Variacióndel móduloelásticofrentea la temperaturaen los

adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy a)
100phr, y b) 371phr deCaCOr4... .. T87
X'iguraVL2. Variacióndel móduloelásticofrentea la temperaturaen los

Continuación. adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy c)
500phr y d) 600phr deCaCO¡A. .. .. 188
Figura VI.3. Cruceentrelos moduloselásticoy viscosoen los adhesivos

a) ID(100Ay b) rD$00A.... 190
Figura VI.3. Cruceentrelos moduloselásticoy viscosoen los adhesivos

Continuación. c) I{PI0OAy d) HP500A..... 191
Figura YI.4. Variaciónde la temperaturade cruceentreG' y G" en los

adhesivos termofusibles con distintas ceras y distinta
proporcióndeCaCO¡A... .. 193
Figura VI.5. Variación del punto de reblandecimientode adhesivos

termofusiblesque contienendistintascerasen función del
contenidode CaCO¡ A. a) Método de anillo y bola. b)
Métododelpuntodegota. 195
Figura VI.6. Variación del módulo elástico (DMTA) frente a la

cerasy a) 100phr y b) 500phr deCaCOgA.........
distintas 197

Lisado de tablss v fwaras
Página
X'igura VL7. Variación de tangentedelta @MTA) frente a la temperatura
para los adhesivostermofusiblesque contienendistintas
cerasy a) 100phr y b) 500phr de CaCO¡A... .. T99
Figura YI.8. CurvasDSC de los adhesivostermofusiblesque contienen

laceraP y distintacantidadde CaCO¡A..... 202
Figura YL8. CurvasDSC de los adhesivostermofusiblesque contienen

Continuación. la ceraM y distintacantidadde CaCOsA..... 203
Figura VI.8. CurvasDSC de los adhesivos termofusibles que contienen

Continuación. la ceraF y distintacantidadde CaCOgA... .. 204
f igura VL8. CurvasDSC de los adhesivostermofusiblesque contienen

Continuación. la ceraX y distintacantidadde CaCOsA..... 205
x'igura vf,9. Fotografias sEM de la superficie de los adhesivos

termofusiblesque contienendistintascera$¡y 100 phr de
CaCO¡A 208
Figura \Ir.9. Fotografias SEM de la superficie de los adhesivos

continuación. termofusiblesque contienendistintascerasy 500 phr de
C a C O¡A .....
X'iguraVL10. FotografiasSEM en el centrode la secciónde los adhesivos

termofusiblesque contienendistintasoerasy a) 100 phr, y
b )3 7 1 p h r,d e C a C Og
A..... Ztl
Figura VLLO. FotografiasSEM en el centrode la secciónde los adhesivos

Continuación termofusiblesque contienendistintascerasy c) 500 phr, y
d) 600phr,deCaCO¡A..... Zt2

Listado detablasv fi.suras 306
Píryina
Figura VI.11. Variación de la fuerza de clz;alla de uniones PVC
úgido/adhesivostermofusibles que contienen distintas
ceras/PVCrígido en función del contenido en CaCO¡ A.
Tiposdefallo:R: RoturadelPVC.A: Adhesión... zt4
X'iguraVIL1. Variaciónde la viscosidadBrooldeld determinadaa a) T :

l60oc y b) T : l80oC, de los adhesivostermofusiblesque
contienenlas resinasde colofoniasólida (ID V líquida (L)
enfuncióndel contenidode CaCOr4..... 227
Figura VIL2. Variacióndel módulo elásticoen función de la temperatura

para los adhesivostermofusiblesque contienen distinta
resinay a) sin CaCO¡A y b) 100phr de CaCOsA... ..
Figura VIL2. Variacióndel módulo elásticoen función de la temperatura

Continuación. para los adhesivostermofusiblesque contienen distinta
resinay c)371phr CaCO3A y d) 600phr deCaCO¡A... ...
Figura YIL3. Variación del módulo elástico (DM[A) en función de la

distintaresina.ya) sin CaCO3,y b) 100phr de CaCO¡A.....
Figura VIL3. Variación del módulo elástico (DlvfIA) en función de la

Continuación. temperaturaparalos adhesivo s termofusiblesque contienen
distintaresinay c) 371phr,y d) 600phr de CaCO¡A. . . ... ...
Figura VIL4. Variación de la tangentedelta @MTA) en función de la

distintaresinay a) sinCaCO¡,y b) 100phrCaCOsA... ...... 229
Figura VIL4. Variación de la tangentedelta (DM[A) en función de la

Continuación temperaturaparalos adhesivostermofusiblesque contienen
distintaresinay c) 371phr,y d) 600phr CaCOrA... ..

Listado de tablas v frsuras
Página
Figura VIL5. Variación del punto de reblandecimientode los adhesivos
termofusiblesque contienendistintasresinasen función del
contenidoen CaCO¡ A. a) Metodo del punto de gota. b)
Métodode anillo y bola. 233
Figura VII.6. CurvasDSC de los adhesivostermofusiblesque contienen

resinaL y distintaproporciónde CaCO¡A... .. 234
Figura VII.7. Fotografias SEM de la superficie de los adhesivos

termofusibles que contienen distinta resina y distinta
proporciónde CaCOrA 236
Figura VIL8. FotografiasSEM en el centrode la secciónde los adhesivos

termofusiblesque contienenresinasdistintasy diferentes
cantidadesde CaCOgA... . .
Figura VIL9. Variación de las fuetzas de cizalla de unionesPVC rígido/

adhesivos termofusibles que contienen distintas
resinasPVCrígido en función del contenidoen CaCOr A.
Tiposde fallo: A: Adhesión;R: RoturadelPVC. 239
FiguraA.1.1. Variación de los módulos elástico y viscoso frente a la

temperaturaen los adhesivostermofusiblesa) HMI0A y b)
HM3OA. 25r
Figura 4.1.1. Variación de los módulos elástico y viscoso frente a la

Continuación. temperaturaen los adhesivostermofusiblesc) HM50A y d)
HMIOOA 252
Figura 4.1.1. Variación de los módulos elástico y üscoso frente a la

Continuación. temperaturaen los adhesivostermofusiblese) HM200A y f)
HI\[IOOA 253

Listado de tablas v fisuras
Página
Figura A.1.1. Variación de los módulos elástico y üscoso frente a la
Continuación. temperaturaen los adhesivostermofusiblesg) HM371A y
h)HMsooA...
.. 254
Figura A.1.2. Variación del módulo elástico y tangentedelta @MTA)
frente a la temperaturaen los adhesivostermofusiblesa)
H MIo A y b )H M30A..... 255
X'iguraA.1.2. Variación del módulo elasticoy tangentedelta @MTA)

Continuación. frente a la temperaturaen los adhesivostermofusiblesc)
HM50A y d) HM100A.... 2s6
Figura A.1.2. Va¡iación del módulo elástico y tangentedelta (DMTA)

Continuación. frente a la temperaturaen los adhesivostermofusiblese)
HM200A y f) HM1004..... 257
X'iguraA.1.2. Va¡iación del módulo elástico y tangentedelta (DMTA)

Continuación frente a la temperaturaen los adhesivostermofusiblesg)
HM3TIA y h) HM5OOA... . .. zsB
Figura A.1.3. Curvas DSC de los adhesivostermofusiblesHMlOAb

HM3OA5 HM50A HM200A y HM300A. Las flechas
indicanla posiciónde la temperatura
detransiciónvítrea..... 259
X'iguraA.1.4. Fotografias SEM de la superficie de los adhesivos

termofusibles que contienen diferentes cantidades del
C a C O¡4 ... .. 260
Figura A.2.1. Variacióndel móduloviscosofrentea la temperaturaen los

adhesivos que contienena) 100phr y b) 371
termofusibles
phrdeCaCOs
A B y C..... 261
Figura A.2.1,. Variacióndel móduloviscosofrentea la temperaturaen los

Continuación adhesivostermofusiblesque contienenc) 500 phr y d) 600
phrdeCaCO¡AByC.....

Lístado detablasv fwuras 309
Página
Figura A.2.2. Variaciónde los módulosG' y G" frente a la temperatura
en los adhesivos a) HMl00B y b) HM371B...
termofusibles 263
X'iguraA.2.2. Variaciónde los módulosG' y G" frente a la temperatura

Continuación. en los adhesivos
termofi.¡sibles
c) HM500By d) HM6008... 264

en los adhesivos a) HM100Cy b) HM37IC..
termofusibles ZG5

Continuación. en los adhesivos
termofusibles
c) HM500Cy d) HM600C... 266
x'igura L.2.4. variación del móduloviscoso(DIuffA) con la temperatura

en los adhesivos que contienena) 100 phr y
termofusibles
b) 37t phr delosCaCOgA B V C..... 267
tr'iguraA.2.4. variación del módulo üscoso (DIvrrA) con la temperatura

Continuación. en los adhesivostermofusiblesque contienenc) 500 phr y
d) 600phrdelosCaCOsA B y C..... 268
Figura 4.2.5. curvas DSC de adhesivostermofusibles que contienena)

371 plv y b) 500 phr de los CaCOrA, B y C, Las flechas
indicanla temperaturadetransiciónvítrea
Figura A.2.6. Fotografias SEM de las superficies de los adhesivos

termofusiblesque contienen371 phr de los CaCO¡4 B y
c 270
Figura 4.2.6. Fotografias SEM de las superficies de los adhesivos

Continuación. termofusiblesque contienen500 phr de los CaCO¡4 B y
271
Figura A.3.1. Variación del módulo viscosocon la temperaturapara los

adhesivostermofusiblesquecontienendistintasceras. 272

I-ktado de tablas v ñpuras 310
Página
Figura A.4.1. Variacióndel móduloviscosofrentea la temperaturaen los
adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy a)
100phr, y b) 371phr deCaCOg4..... 273
Figura A.4.1,. Variacióndel móduloüscoso frentea la temperaturaen los

Continuación. adhesivostermofusiblesque contienendistintascerasy c)
500phr,y d) 600phr deCaCQ A... .. 274
X'iguraA.4.2. Cruceentrelos móduloselásticoy üscoso de los adhesivos

a) tD37lA y b) HP371A..... 275
Figura A.4.2. Cruceentrelos móduloselásticoy viscosode los adhesivos

Continuación. c) HP600Ay d) I{F100A.....
Figura A.4.2. Cruceentrelos móduloselásticoy üscoso de los adhesivos

Continuación. e) HF37IA y f) HF500A..... 277
Figura A.4.2. Cruceentrelos móduloselásticoy viscosodel adhesivosg)

Continuación. Itr6004. 278
Figura A.4.3. Variación del módulo elástico (DMTA) frente a la

temperaturade los adhesivostermofusiblesque contienen
cerasy a)371phr,y b) 600phr deCaCO¡A........
distintas 279
X'iguraA.4.4. Variación de la tangentedelta @tWtA) en los adhesivos

termofusiblesque contienendistintascerasy a) 371 phr, y
b) 600phr de CaCO¡A... ..
Figura A.4.5. Ampliación de la zona de la transiciónütrea (DSC) de los

adhesivostermofusiblesque contienendistinta cera y 100
phr de CaCOr4... .. 281
F'iguraA.4.5. Ampliación de la zonade la transiciónvítrea (DSC) de los

Continuación. adhesivostermofusiblesque contienendistinta ceray 371
phrdeCaCOrA... ..

Lifiado detablosv frquras 3f-1-
. : Página
Figura 4.4.5. Ampliaciónde ia zonade la transiciónvítrea(DSC) de los
Continuacién. adhesivostermofusiblesque contienendistinta cera y 500
'phr de'C'aCOs
A.'.
' -': . .;
'Ampliación
Figura 4.4.5. de la zona de la transiciónvítrea (DSC) de los
Continuación. adhesivostermofusiblesque contienendistinta cera y 600
phrdeCaCO¡A .... .. ..,.. . .... ZB4
,
figura L.4.6. Fotografias SEM de la superficie de los adhesivos

termofusiblesque contienendistintascerasy 371 phr de
CaCO¡A 285
Figura 4.4.6. Fotografias sEM de la superficie de los adhesivos

Continuación. termofusiblesque contienendistintascerasy 600 phr de
C a C Os
A ..... 286
Figura A.5.1. Variación de loi módulos elástico y viscoso:frente a la

temperaturade los'adhesivostermofusiblesa) LM y b)
LMI0OA. i . .. . .. , . . .. . .. . . . .
Figura 4.5.1. Variaciónde los móduloselásticoy viscosofrente a:rla

Continuación. temperaturade los adhesivos
termofusiblesc) LM!7lA,y d)
LM6OOA
Figura 4.5.f. Variación de los módulos elástico y viscoso frente a la

Continuación. temperaturadel adhesivotermofusiblee) LM700A..
Figura A.5.2. Variacióndel módulo elasticoy tangentedelta (OirmA) en

función de la temperatura del adhesivo termofusible
LMTOOA. 289

Sepulcre Guilabert Jose

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Adición de carbonatos de calcio naturales micronizados y ultramicronizados a adhesivos termofusibles en base EVA.

José Sepulcre Guilabert

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

JOSE SEPULCRE GUILABERT

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

JoséMiguel Martín Martínez, Catedráticode QuímicaInorgánicay Responsable

IIACE CONSTAR Que José SepulcreGuilabert ha rcalizadoen el

Alicante.2 de Octubrede 2000.

Fdo. JoséMiguel Martín Martinez

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Al Dr. JoséMguel Martín Martínez,por sus consejosen la direcciónde este

A todos mis compañerosdel Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del

A S.A. REVERTÉ, por la financiacióndel proyecto"Adición de carbonatosde

A todos los proveedoresque han suministradolas materiasprimas para la

A Ana Esmeralda"por estarsiemprea mi lado, por todo el apoyo que me ha

A mis padres y hermanos,por habermedado permanentemente su ayud4

A todos mis familiares y amigos, por haber creído en mí y por su ayuda y

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

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L6.5.2.3. Característicasmás relettantes de las formas Página

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IV. ADICIÓN DE CARBONATOS DE CALCIO

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VI. ADICION DE CARBONATO DE CALCIO NATT]RAL

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VII. ADICIÓN DE CACO¡ NATT]RAL

VII.I. INTRODUCCIÓN 219

VIil. CONCLUSIONES. 243

IX. APÉI\DICE 249

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

X. LISTADO DE TABLAS Y FIGURAS. 291

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

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Posteriormente,en basea los resultadosobtenidos,surgióla idea de incorporarlos

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Despuésse analizó el efecto producido por el tamaño medio de partícula del

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módulosreológicosen un amplio intervalode valores,permitiendopor

Se aumentala fverza de cohesióndel adhesivo,con lo que aumentala

Proporcionablancuraa los adhesivos lo que puedeser útil

por SA. REVERTE que han

3. Al estudiarel efectoproducidopor la adiciónde cerasde distinto punto de fusión a

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phr), lo quesuponeun ahoffode costesde formulaciónmayorque el obtenidoen los

3. J.SepulcreGuilabert,T.P. FerrandizGómez,J.M. Ma¡tín Martinez."Propertiesof

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Figura Ll. Distribuciónmundialdel mercadode adhesivosy sellantes[4]'

Resistentes a disolventes15% Resistentes al agua 45%

Figura L2. Distribucióndel mercadomundialpor tiposde adhesivos

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Sin embargo,a pesardel notablecrecimientode consumode estosadhesivos,

L3. VENTAJAS E INCOIYVENIENIES DE I,A UTILIZACIÓN DE ADHESIVOS

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