Influencia de la Constante Dieléctrica del disolvente

En las reacciones entre iones, las interacciones electrostáticas

modifican de manera importante a la energía de activación de Gibbs

≠* ≠* Corrección de las interacciones

ΔGiones en soln = ΔGne + electrostáticas entre los iones

De la teoría del estado de transición de Eyring se tiene:

κκ BT ⎛ −ΔG ≠* ⎞
kideal = exp ⎜ ⎟
h ⎝ RT ⎠
 Influencia de la Constante Dieléctrica
Cuando los iones están separados por una
Modelo de Doble Esfera
distancia x, la fuerza actuando entre ellos esta
de acuerdo con la ley de Coulomb.
zAe ≠ z A zBe2
f =
zAe 4πε 0εx 2
dAB El trabajo requerido por el sistema para
∞
acercar los iones a una distancia dx es:.
zBe
z A zBe2
dw = − 2
dx
Complejo Activado 4πε 0εx
zBe
El trabajo requerido por el sistema para
mover los iones de x = ∞ a x = dAB es:
Estado inicial d AB
z A zBe2
w=− ∫ 2
dx
∞
4πε 0εx
zA y zB representan la carga
e la carga elemental (1.602×10-19 C)
z A zBe2
ε es la constante dieléctrica o permitividad relativa w=
ε0 es la permitividad de vacío 8.854×10-12 C2N-1m-2 4πε 0εd AB
 El trabajo w contiene la contribución electrostática y del efecto del disolvente a
la energía de activación de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado
2
≠* Lz z e
ΔGiones en soln = ΔGne≠* + A B

4πε 0ε d AB
El último término se multiplicó por la constante de Avogadro (L) para obtener el
valor por mol. Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring, la cual
relaciona k con ΔG≠*

κκ BT ⎛ −ΔG ≠* ⎞
k ideal = exp ⎜ ⎟
h ⎝ RT ⎠

κκ BT ⎛ ΔGne≠* ⎞ ⎛ Lz A zB e2 ⎞
k ideal = exp ⎜ − ⎟ exp ⎜ − ⎟
h ⎝ RT ⎠ ⎝ 4πε 0ε d AB RT ⎠
Tomando logaritmos naturales y considerando que R/L = κB , se obtiene:
 ideal κκ BT ΔGne≠* z A zB e2
ln kiones en soln = ln − −
h RT 4πε 0ε d ABκ BT
kε→∞
La constante de velocidad kε→∞ es el valor de k en un medio con constante
dieléctrica infinita, es decir donde ya no hay fuerzas electrostáticas.

z A zB e2 1
ln k ideal = ln kε →∞ −
4πε 0 d ABκ BT ε

La kideal (extrapolada a fuerza iónica cero) depende linealmente con el recíproco

de la constante dieléctrica.
 z A zB e2 1
ln k ideal = ln kε →∞ −
4πε 0 d ABκ BT ε

Ø  Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales,

zAzB positivo, la pendiente será negativa y entonces una
disminución en la constante dieléctrica, ε, provocará una
disminución en k
Ø  Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es
negativo, la pendiente será positiva y entonces una disminución en
ε provocará un aumento en k.
 z A zB e2 1
ln k ideal = ln kε →∞ −
4πε 0 d ABκ BT ε

Ejercicio: predice el efecto de incrementar la constante dielectrica sobre

el valor de k para las siguientes reacciones.

zAzB k

1.  CH2ClCOO¯ + HO¯ +1 Incrementa

2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯ -2 Disminuye
3.  NH4+ + OCN¯ -2 Disminuye
4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ +4 Incrementa
 z A zB e2 1
ln k ideal = ln kε →∞ −
4πε 0 d ABκ BT ε

Ø  Está aproximación asume que dAB no cambia con el cambio en la

constante dieléctrica.
Ø  El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente
homogéneo.
Influencia de la constante dieléctrica sobre la distancia dAB

El ión genera un campo eléctrico

e induce la formación de un
dipolo con el agua. El dipolo del
agua se orienta para unirse al ión
de acuerdo a su carga formando
una capa de hidratación que
impide la aproximación entre los
iones.
Interacción ión-dipolo

Conforme la constante dieléctrica disminuye, la capa de hidratación

disminuye, por lo que la capacidad de asociación de los iones
incrementa.
 Ejemplo:
La reacción de CH2BrCOO¯ + S2O32- se estudió en solución a diferentes valores
de constante dieléctrica. La constante dieléctrica se varió utilizando mezclas de
glicina, urea y sacarosa en agua. Para cada mezcla se obtuvieron los valores de k
extrapolados a fuerza iónica cero.
z A zB e2 1
ln k ideal = ln kε →∞ −
4πε 0 d ABκ BT ε
ln kε→∞
-4.0 z A zB e2
pendiente =
4πε 0 d ABκ BT
-4.5 pendiente = -223
e2
-5.0 = 5.605 ×10 −8 m
ln k

4πε 0κ BT
-5.5
2(5.605 ×10 −8 m)
− 223 = −
-6.0 d AB
0.008 0.010 0.012 0.014

1/ε d AB = 503 ×10−10 m = 50.3 nm

Influencia de la Presión en Reacciones en Solución
El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la
siguiente relación:
≠ !
⎛ δ ln k ⎞ Δ V
⎜ ⎟ =−
⎝ δP ⎠T RT
Integrando:

Δ≠V !
ln k = ln k0 − P
RT

k0 es la constante de velocidad a presión cero

Δ≠Vo es el cambio de volumen para pasar del estado inicial AZ + BZB al

A

complejo activado X≠.

 Efecto Electrostático sobre el Volumen y la
Entropía de Activación
Estado inicial Complejo Activado

≠
zA+ ΔS≠ negativo
zA+
Δ≠Vo negativo
zB+
zB+ Las moléculas de
disolvente enlazadas
ocupan menos espacio que
[zA+ zB]≠ las moléculas ordinarias
≠ (hay mayor orden)
zA+
zA+
Δ≠Vo positivo
zB -
zB - ΔS≠ positivo
[zA+ zB]≠
Ejercicio: predice el signo de la entropía de activación molar para las
siguientes reacciones.

Δ≠S°

1.  CH2ClCOO¯ + HO¯ negativo

2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯ positivo
3.  NH4+ + OCN¯ positivo
4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ negativo
Influencia de la Presión en Reacciones en Solución

El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está

dado por la siguiente relación:

!
ΔV ≠
ln k = ln k0 − P
RT

Esta relación indica que:

Ø  La constante de velocidad de reacción aumentará con la

presión si Δ≠Vo es negativo.

Ø  La constante de velocidad disminuirá si Δ≠Vo es positivo

 Δ≠V !
ln k = ln k0 − P
RT

Ejercicio: predice el efecto de incrementar la presión sobre el valor de k

para las siguientes reacciones.

Δ≠V° k

1.  CH2ClCOO¯ + HO¯ negativo Incrementa

2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯ positivo Disminuye
3.  NH4+ + OCN¯ positivo Disminuye
4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ negativo Incrementa