Fundamentos y marco teórico

Se conoce el equilibrio como la condición estática donde, en el tiempo, no ocurre

cambio alguno en las propiedades macroscópicas de un sistema, lo cual implica
un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio (Smith, Van
Ness & Abbott, 2007)..

Para explicar el concepto de equilibrio supongamos un sistema cerrado, a una

temperatura y presión determinada, y
en su interior existen dos sustancias
que definiremos con los números 1 y
2. Si las condiciones de presión (P) y
temperatura (T) son las adecuadas es
Figura 4.1 Representación del equilibrio de posible que cierta porción de cada
fases para una sustancia pura a una
temperatura T y presión P dadas. sustancia se vaporice, de forma que,
en el sistema existirán dos sustancias
y cada una de ellas existirá en dos
fases (líquido y vapor). Las fracciones de 1 y 2 presentes en la fase líquida se
representarán con el símbolo x α , de forma análoga, la fracción restante de 1 y 2
(fase gaseosa) se representarán con x β , donde las letras α y β, representan la
fase líquida y de vapor, respectivamente, del sistema.

Debido a que la presión y la temperatura del sistema de estudio son uniformes en

todo el sistema, se puede decir que:

T α =T β =T
(1a)

Pα =P β=P (1b)

Estas relaciones garantizan los principios de equilibrio térmico y equilibrio

mecánico. Sin embargo, no podemos hacer la misma analogía para el caso de las
composiciones. El problema de los sistemas de equilibrio multifásico y
multicomponente radica en encontrar las composiciones en las cuales las “n”
sustancias se encuentran en equilibrio en las “m” fases del sistema. A este
equilibrio de las composiciones del sistema se le denomina: Equilibrio dinámico.

Para poder describir el equilibrio dinámico del sistema que estamos analizando (2
sustancias, 2 fases) se inicia por definir M como cualquier propiedad
termodinámica de interés para nuestro estudio (volumen, V; energía libre de
Gibbs, G; energía interna, U; entalpía, H, etc.). Para un sistema abierto
M =M (X , Y , n j ), donde X y Y son las variables de medición, n representa el
número de moles y el subíndice j es el número de especies participantes (para
nuestro caso j=2). Se procede a diferenciar la propiedad M :

dM = ( ∂∂ MX ) Y , nj
d X+ ( ∂∂MY ) X ,n j
dY + ( )∂M
∂ n1 X ,Y ,n2
d n1+
∂M
( )
∂ n2 X ,Y , n1
d n2 (2)

El valor de M en la fase α se representa como:

α α α α
∂M ∂M ∂M ∂M
( )
d M α=
∂X Y ,n j
d X+ ( )
∂Y X ,n j
dY+
( )
∂ n1α X ,Y ,n2
d n 1α +
( )
∂ n2α X ,Y , n1
d n2α (3)

Y de forma similar para la fase β:

β β β β
∂M ∂M ∂M ∂M
d M β= ( )
∂X Y ,n j
d X+ ( ) ∂Y X ,n j
dY +
( )
∂n 1β X ,Y ,n2
d n1β +
( )
∂ n2β X , Y , n1
d n2 β (4)

Debido a la condición de equilibrio es posible argumentar que: una pequeña

variación en las variables X, Y y n producirá un misma variación en el diferencial
de la propiedad M , de cualquiera de sus fases (dM =d M α =d M β ¿ , por tanto, se
igualan las ecuaciones (3) y (4) para obtener:

α α α α β β
∂M ∂M ∂M ∂M ∂M ∂M ∂M
dM =
∂X( ) Y , nj
dX +
∂Y ( ) X ,n j
dY +
∂ n1α ( ) X , Y , n2
d n1 +α

∂ n2α ( ) X ,Y ,n1
d n2 = α
∂X ( ) Y , nj
( )
dX +
∂Y X ,n j
dY +
( ∂ n1β
(5)

Reacomodando la ecuación se obtiene:

 α β α β 2 α 2 β
∂M ∂M ∂M ∂M ∂M ∂M
dM =
[( ∂X ) ( )
Y ,n j
+
∂X Y , nj ] [(
dX +
∂Y ) ( )
X , nj
+
∂Y X, nj ] dY + ∑
j=1 ( )
∂ n jα X ,Y , nj−1
d n jα + ∑
j=1 ( )
∂ njβ X ,Y ,n j−1
d n jβ

(6)

Si es un sistema cerrado:

2 α 2 β
∂M ∂M
dM =∑
j=1 ( )
∂ n jα X ,Y , n j−1
α
d n j +∑
j=1 ( )
∂ n jβ X ,Y , nj−1
d n jβ =0 (7)

Se define:

α
∂M
( )
∂ n jα X ,Y , nj−1
=μαj

(8a)

β
∂M
( )
∂ n jβ X ,Y , nj−1
=μ βj (8b)

Donde μ representa el potencial químico de la sustancia. Por tanto:

2 2
dM =∑ μ αj d n jα + ∑ μ βj d n jβ =0
j=1 j=1

∑ ( μαj d n jα + μ βj d n jβ )=0
j=1

μαj d n jα + μ βj d n j β=0
(9)

Si una especie química desaparece de la fase α , aparece en la fase β , es decir,

d n jα =−d n j β , sustituyendo esto en la ecuación anterior:

μαj d n jα −μ βj d n j α =0

μαj =μ βj
(10)

Esta última relación implica que el potencial químico de cualquier especie j en la fase α
es igual al potencial químico de ese misma especie en la fase β . Esta relación es el
“equilibrio de transferencia de interfase en la masa” o “equilibrio dinámico” que estábamos
buscando.

Debido que a que es muy difícil medir el potencial químico de una sustancia de forma
experimental se han encontrado otros métodos para su cálculo. Uno de ellos es por medio
de la fugacidad ( f ), que relaciona coeficientes de actividad (γ ) y de fugacidad (φ ) de la
siguiente manera:

f =φPx
(11a)

f =γx f °
(11b)

Se puede obtener el valor de la fugacidad para cada fase del sistema y realizar un
procedimiento similar al realizado en los potenciales químicos. Uno de los más conocidos
es el método gamma-phi, que une las ecuaciones (11a) y (11b), y cuya simplificación
resulta en la Ley de Raoult (para mezclas ideales). Este ley se escribe como:

P sat
j xβ
= αj
P xj
(12)

Para mezclas líquido-gas se modifica la ecuación (12) para dar valores más cercanos a la
realidad:

P sat
j x βj
=
P γ j x αj
(13)

La relación (13) se utilizará para resolver la práctica.

REFERENCIAS:

Castellan, G. W. (1998). Fisicoquímica. PEARSON: Ciudad de México, México.

Cengel, Y. A. & Boles, M. A. (2012) Termodinámica. McGraw Hill: Ciudad de
México. México.

Smith, J. M., Van Ness, H. C. & Abbott, M. M. (2007). Introducción a la

termodinámica en Ingeniería Química. McGraw Hill: Ciudad de México, México.