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Emisiones Gaseosos, Metodologías Normalizadas, Ministerio
Emisiones Gaseosos, Metodologías Normalizadas, Ministerio
y Medio Ambiente
Secretaría de Desarrollo Sustentable y Política Ambiental
1.1 Introducción....................................................................................................................1
3.1 Mediciones....................................................................................................................15
3.4 Relación entre la concentración expresada en fracción de volumen (ppm) y en masa por
unidad de volumen (µg/m3)................................................................................18
Tabla 3.4-I : Unidades............................................................................................19
ii
5. Métodos de Medición y Análisis. Instrumentación......................................................24
5.1 Introducción..................................................................................................................24
Figura 5.4.1 -2: Cabeza del muestreador para toma de muestra de material
particulado................................................................................................................33
Figura 5.4.1 –3: Toma de muestra partículas con φ < 10 µm con separador por
impacto.....................................................................................................................35
1.2 Separación ciclónica.........................................................................................35
Figura 5.4.1-4: Toma de muestra partículas con φ < 10 µm con separador
ciclónico...................................................................................................................36
Muestreador Dicotómico o Dichot...........................................................................37
Figura 5.4.1–6 : Principio de separador secundario de partículas con φ < 2,5 µ con
muestreador Dicotómico..........................................................................................38
iii
5.4.1.2 Tubo de entrada y de distribución de muestra (múltiple).........................................39
Método de Quimioluminiscencia.............................................................................46
4. Dióxido de azufre (SO2)....................................................................................47
iv
Método de espectroscopia de absorción óptica diferencial......................................57
Fluorescencia Molecular..........................................................................................60
Variación de la conductividad..................................................................................61
Variación de la conductividad..................................................................................63
5. Material particulado (MP).................................................................................63
Microbalanza Electrónica.........................................................................................63
5.5.1 Toma de muestras de gases y material particulado. Determinación de velocidad dentro del
conducto y el caudal volumétrico............................................................68
Toma de muestra para la determinación automática de concentración de gases......68
Figura 5.5.1-1: Ejemplo de un sistema de toma de muestra y equipamiento para
acondicionamiento de la misma...............................................................................70
Método del centroide para toma de muestras y determinación de velocidad para fuentes
estacionarias.................................................................................................71
Figura 5.5.1-2: Muestra de la selección de puntos de toma de muestra por el método del
centroide en la sección transversal de la chimenea............................................72
v
Determinación de velocidad y caudal volumétrico del gas dentro de la chimenea (Tubo
Pitot tipo S)....................................................................................................73
Figura V.5.1-3 Conjunto de tubo Pitot tipo S y manómetro....................................74
Figura 5.5.1-4: Propiedades constructivas de un tubo Pitot tipo S...........................74
Métodos para la toma de muestra en gas de escape.................................................75
vi
Figura 5.5.2-5: Se muestra el área bloqueada por la sonda y el portafiltro dentro de la
chimenea para la toma de material particulado....................................................91
Figura 5.5.2-6: Tren de extracción de muestra de material particulado con el filtro dentro
de la chimenea...............................................................................................92
6. Plomo inorgánico (Pb)......................................................................................93
Método de espectrometría de absorción atómica.....................................................93
Método polarográfico...............................................................................................94
Figura 5.5.2-7: Toma de muestra y portafiltro para análisis de concentración de
plomo........................................................................................................................95
7. Azufre total en forma reducida (ATFR) Formado por el conjunto de compuestos:
Acido sulfídrico (S2H), Metil mercaptano (CH3SH), Dimetil sulfuro ([CH3]2S), Disulfuro
de Dimetilo [(CH3)2S2]...........................................................96
Método de separación por cromatografía gaseosa y detección con fotometría de
llama.........................................................................................................................96
Método de conversión a SO2 y análisis por Thorin. /Peróxido de hidrógeno/ Perclorato de
bario/...................................................................................................97
Método de conversión a SO2 y análisis por cromatografía gaseosa y detección fotométrica
de llama.................................................................................................98
8. Compuestos orgánicos gaseosos........................................................................99
Método de cromatografía gaseosa............................................................................99
Método de analizador infrarrojo no dispersivo.......................................................100
Método de determinación de gases orgánicos totales excepto metano, como
carbono...................................................................................................................100
18. Fenoles (C6H5OH)...........................................................................................102
Método de absorciometría con 4-aminoantipirina..................................................102
Método de absorciometría ultravioleta...................................................................102
Método de cromatografía gaseosa con detector de llama de hidrógeno ionizante.103
19. Formaldehído (HCHO)...................................................................................104
Método absorciometría AHMT (4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol)104
Método absorciometría con ácido cromotrópico Acido 4,5-dihidroxi-2,7-naftalen
disulfónico..............................................................................................................104
Método de cromatografía gaseosa con detector de llama de hidrógeno ionizante.105
Método de cromatografía líquida con detector de espectrometría ultravioleta......106
vii
1. Dióxido de azufre (SO2)..................................................................................107
Característica de comportamiento de métodos de medición automática............107
viii
6.2 Método de Quimioluminiscencia...................................................................127
7 Espectrometría de absorción ultravioleta........................................................127
Figura 5.6-6 : Ejemplo del método de medición por quemiluminiscencia.............128
Figura 5.6-7: Esquema de un típico espectrofotómetro manual de doble haz........129
8 Espectrometría infrarroja (dispersiva y no dispersiva)....................................129
8.1 Absorción radiación infrarrojo no dispersivo................................................131
8.2 Correlación filtro de gas..............................................................................131
Figura 5.6-8: Absorción de radiación infrarroja no dispersivo.............................132
Figura 5.6-9: Método de correlación filtro de gas..................................................132
9 Métodos potenciométricos...............................................................................133
9.1 Método de electrodo selectivo de iones o electrodo específico (denominado también
electrodo a membrana selectiva de iones)................................................133
Figura 5.6-10: Sistema de electrodos típicos para medir el pH..............................135
Figura 5.6-11: Electrodo de membrana líquida sensible a M2+ (catión cuya actividad se
determina).........................................................................................................135
9.2 Titulación potenciométrica.........................................................................136
10 Electrólisis a un potencial controlado (Método coulombimétrico).................136
Figura 5.6-12: Sistema para la electrólisis a un potencial de cátodo controlado. El
contacto C se ajusta para mantener el potencial del cátodo al valor deseado........137
Figura 5.6-13: Esquema de aparato para electrólisis a un potencial controlado...137
11 Método polarográfico....... ..............................................................................138
Figura 5.6-14 : Electrodo de gota de mercurio......................................................138
12 Método de absorción de rayos beta. ...............................................................139
Figura 5.6-15: Método de absorción beta para determinar concentración de material
particulado. ........................................... ..................................................139
13 Método de vibración de una filtro cargado con material particulado (microbalanza
oscilante) ........................................... ............................................140
ix
1. CARACTERÍSTICAS MÁS IMPORTANTES DE LOS
CONTAMINANTES Y SUS EFECTOS SOBRE EL MEDIO
AMBIENTE.
1.1 Introducción
Existen diversos factores a tener en cuenta para analizar los efectos sobre la salud, entre los
que podemos citar.
El horario: Las concentraciones varían en general con respecto a la hora del día por
variaciones en las emisiones y las condiciones meteorológicas locales. Para un flujo de
emisión constante, la concentración de los contaminantes a nivel del suelo dependerá de las
lluvias y de los vientos
1
secundarios. En algunos casos los contaminantes primarios no son dañinos, por ejemplo el
NO, y si lo son los secundarios, en este ejemplo el NO2.
La mayoría de los residuos volátiles generados por el hombre sólo ascienden unos pocos
centenares de metros en la atmósfera. El aire en esta zona está en contacto con la
superficie terrestre y su movimiento afectado por la rugosidad de aquella. Por esta razón
se producen turbulencias que generan una mezcla constante de los componentes
atmosféricos. A esta zona más baja de la atmósfera se la denomina capa de mezcla.
Del conjunto de contaminantes atmosféricos que pueden afectar de una u otra forma el
medio ambiente, solamente se miden para su control un grupo de ellos que se consideran
fundamentales. Los limitaremos por lo tanto al estudio de los siguientes contaminantes.
a) Contaminantes fotoquímicos
2
demás hidrocarburos desde el punto de vista de la contaminación, es su habilidad para
reaccionar con otros compuestos produciendo contaminantes dañinos secundarios.
Un sumario de las reacciones complejas por lo cual aparecen oxidantes a partir de HCNM
es el siguiente. El punto de partida es el dióxido de nitrógeno (NO2), un producto formado
por oxidación del monóxido de nitrógeno (NO) el cual es producido durante la combustión.
En ausencia de hidrocarburos, el NO2 es disociado por la luz solar produciendo NO y un
átomo de oxigeno. Este último se combina con oxigeno molecular para dar ozono (O3) el
cual no se acumula puesto que se combina con el NO para producir nuevamente NO2. El
proceso es continuo y se establece una concentración de equilibrio de cada especie. La
concentración de oxidante fotoquímico aumenta cuando el estado de régimen del ciclo
fotolítico del NO2 es roto por los HCNM, que reaccionan con agentes oxidantes como
radicales OH u oxígeno atómico para dar otras especies radicales, que reaccionan a su vez
con el NO y desbalancean el ciclo. La concentración de ozono aumenta al encontrar menor
cantidad de NO libre para reaccionar. Una de las especies químicas que se origina en la
reacción de los HCNM con el NO es el nitrato de peroxiacetilo (PAN), compuesto
relativamente estable y de elevado poder oxidante. Es el responsable de la típica irritación
en los ojos en situaciones de “smog” (2) intenso.
(1) Lawrence Berkeley Laboratory (LBL), 1973: Instrumentation for Environmental Monitoring. NSF Grant
No. AG-271, Environmental Instrumentation Laboratory, Berkeley, CA.
(2) El término smog proviene de las palabras inglesas “smoke” (humo) y “fog” (niebla) y se emplea para
describir el fenómeno en la ciudad debido al estancamiento de las masas de aire producido por la
inversión térmica que incrementa los niveles de residuos.
3
incorporado oxígeno a su estructura molecular, como en el caso de aldehídos, cetonas y
algunos ácidos orgánicos sustituidos, por lo general son perjudiciales al ser humano.
Las sustancias aromáticas como el benceno tienen alto poder cancerígeno, así como otras
sustancias cíclicas con anillos bencénicos.
Al igual que el SO2, el dióxido de nitrógeno es otro de los contaminantes gaseoso que
poseen carácter ácido. Su acción se manifiesta mediante la descomposición del NO2 con la
humedad presente en el sistema respiratorio, transformándose en ácido nítrico (HNO3) y
nitroso (HNO2). Dado que el NO2 no es muy soluble en agua pasa a través de la tráquea y
4
bronquios, relativamente secos, alcanzando el área húmeda de los pulmones (los alvéolos)
donde forma los ácidos mencionados, ambos irritantes y corrosivos para la cubierta
mucosa de los pulmones.
Los oxidantes son definidos como las sustancias atmosféricas que reaccionan
específicamente oxidando. El más abundante de esos oxidantes es el ozono (O3). Por esta
razón, el termino oxidante y ozono son frecuentemente usados en forma indistinta. El
ozono no es directamente emitido a la atmósfera, sino que es un contaminante secundario
formado por una variedad de reactivos atmosférico. El ozono interacción con el ambiente
más que cualquier otro contaminante ambiental. Reacciona con otros contaminantes, con
vegetales, etc. y es fácilmente destruido en esas reacciones. La reacción del ozono con el
NO causa que la concentración de O3 en la cercanía de autopistas o caminos de gran
circulación de vehículos sea mucho menor que el que se encuentra en otros lugares.
5
en el inicio de la actividad urbana, alcanzándose las concentraciones máximas cerca del
mediodía, un par de horas después de que se registren los niveles más altos de NO2 y de
hidrocarburos en la atmósfera. A partir del medio día la concentración de ozono disminuye
a causa de ciertas reacciones químicas, como la transformación de NO a NO2 y
determinados hidrocarburos a aldehídos, en las que el ozono manifiesta su gran poder
oxidante. Los niveles más bajos de ozono se observan durante la noche, puesto que
reacciona con el NO2 presente en la atmósfera dando radicales NO3 muy reactivos. Estos
radicales oxidan el NO a NO2 y se combinan con otros NO2 para dar N2O5, inestable, que
reacciona con el vapor de agua dando ácido nítrico, responsable de la acidez de las nieblas
matutinas urbanas.
El ozono afecta a la salud humana a través de la alta reactividad que muestra en presencia
de compuestos orgánicos con doble enlace, como por ejemplo proteínas y elementos
constitutivos de las células. Esto conduce a transformaciones químicas que pueden dar
lugar a mutaciones a nivel celular, cuando esta sustancia penetra al organismo a través de
las vías respiratorias. Es uno de los contaminantes de mayor estudio en el campo
epidemiológico por sus efectos nocivos sobre la salud humana.
El dióxido de azufre (SO2) se genera por oxidación del azufre contenido en los
combustibles al quemarse estos. Actualmente su nivel tiende a bajar dado que se exigen
combustibles con bajo contenido de azufre. Como el SO2 es soluble en agua, interacciona
física y químicamente con la humedad ambiente. Reacciona fotoquímica y catalíticamente
con otros componentes de la atmósfera. La cinética de las reacciones son complejas,
algunas de las cuales no son entendidas. El SO2 puede ser catalíticamente oxidado a SO3 en
presencia de óxidos de nitrógeno. El SO3 luego convierte óxidos básico a sulfato. La tasa
de oxidación de SO2 a sulfatos varía de 0,17 % / hora a 50 % / hora, dependiendo de la
humedad relativa y la presencia y concentración relativa de otros contaminantes. La tasa es
típicamente más rápida en zonas urbanas. El SO2 puede ser foto oxidado a ácido sulfúrico
(H2SO4) en aerosol en la presencia de vapor de agua y más rápidamente cuando está
presente hidrocarburos, dióxido de nitrógeno o compuestos de hierro o de manganeso.
Debido a las interacciones complejas del SO2 con otros contaminantes es muy difícil
determinar tiempo de residencia y vida media. En general la vida media va de una hora a
6
varios días. La vida media más corta es característica del SO2 urbano donde existen
muchos otros contaminantes. Un decaimiento exponencial con una vida media de tres
horas es típica de una ciudad. Se ha encontrado que el océano es el mayor sumidero de SO2
El dióxido de azufre, por su carácter ácido, tiene efectos irritativos sobre las vías
respiratorias, creando problemas de bronquitis obstructiva. Al encontrarse en presencia de
partículas en suspensión, la sinergía producida por ambas sustancias aumenta su
agresividad. Su solubilidad en agua y posible transformación a ácido sulfúrico, así como su
propio carácter ácido, permiten que origine problemas puntuales en regiones de alta
sensibilidad del sistema respiratorio.
7
1.5 Material particulado en suspensión (MP)
El material particulado en suspensión (MP) como un contaminante del aire incluye una
amplia clase de sustancias líquidas o sólidas con una variedad de propiedades físicas y
químicas. Una característica importante es su tamaño, dado que partículas grandes no son
colectadas por el sistema respiratorio del ser humano por lo que no son consideradas
dañinas a la salud. Las partículas con diámetro aerodinámico menor o igual a 10 µm,
usualmente mencionada como MP10, pueden penetrar las vías respiratorias y llegar a los
pulmones, depositándose en las paredes alveolares.
a) Las partículas más pequeñas, con diámetro < 0,1 µm, tienen vida corta y frecuentemente
se observan como una clase distinta cerca de la fuente de combustión; se denominan
modo núcleo. El modo núcleo pequeño (Aitken) crece rápidamente por coagulación en
la clase superior.
b) Las partícula de tamaño medio (diámetro de 0,1 a 2,5 µm) son formados principalmente
por coagulación y condensación de vapor sobre las partículas modo núcleo.
c) Las partículas más grandes de modo tamaño grueso (diámetro >2,5 µm) generalmente
forman la mayoría de la masa e incluye partículas formadas por procesos
antropogénicos y partículas de superficie.
Las dos primeras se denominan partículas finas y las mayores partículas gruesas. Las
partícula finas resultan principalmente de procesos de combustión, incluyendo la
8
condensación y transformación atmosférica de gases de escape para formar MP. Procesos
mecánicos y erosión del viento producen partículas gruesas.
Las fuentes naturales de emisión de partículas son pulverización del mar, incendios,
emanaciones biogenéticas, y volcanes. La mayoría de las emisiones producidas por el
hombre son fugas desde rutas o calles (pavimentadas o no), actividades de construcción,
agricultura, actividades mineras e industrial. La mitad del material particulado urbano está
formado por negro de grafito procedente de la combustión de carburantes fósiles,
principalmente en automotores, sobretodo los que funcionan con motor Diesel. También
contribuyen a su formación los calefactores domiciliarios, las centrales térmicas y las
industrias que operan con fuel oil o carbón.
Como mencionamos, las MP10 pueden penetrar las vías respiratorias y llegar a los
pulmones. La distinta solubilidad de las partículas, según su carga química, determinará su
transferencia a la sangre. La deposición de partículas en el sistema respiratorio depende de
tres fuerzas física:
La acidez inherente a las partículas urbanas puede provocar la irritación de las membranas
mucosa y conducir a una constricción bronquial. La función irritante de las partículas no es
9
función sólo de la naturaleza de las mismas, sino también de la facilidad de absorber o
adsorber otras sustancias en la superficie de ellas, que en ciertas ocasiones da lugar al
denominado sinergismo (3). Un ejemplo típico se observa cuando las partículas se
encuentran en presencia de SO2 en el aire. Otro ejemplo lo presenta los hidrocarburos
aromáticos policíclicos (HAP) que en algunos casos no son agentes mutagénicos, pero se
comportan como tales cuando están en presencia de otros HAP.
Otras sustancias que están presentes en el material particulado son el plomo, arsénico,
cadmio, mercurio, ácido sulfúrico y sulfatos. El plomo, emitido a causa de la combustión
de gasolina que incorporan como aditivo tetraetilplomo u otros compuestos orgánicos de
plomo, es una de las partículas metálicas que más presente se encuentra en la atmósfera
urbana. El plomo en el interior del organismo interfiere en el proceso de maduración de las
células rojas de la sangre, así como también induce la excreción, a través de la orina, de
porfirinas, que son sustancias precursoras de la hemoglobina. Se acumula en los huesos y
tejidos, produciendo alteraciones nerviosas y reducción de la función renal. Por esa razón
se suele medir su concentración en aire por separado.
Las partículas sólidas en suspensión actúan de agentes de condensación del vapor de agua
presente en la atmósfera. Por ello, el material particulado puede participar en procesos
químicos que ocurren en la atmósfera urbana, actuando incluso de catalizadores. Por
ejemplo, los óxidos de azufre y nitrógeno se transforman rápidamente a ácidos sulfúrico y
nítrico, respectivamente, en la superficie de las partículas, las cuales actúan de catalizador
del proceso. El material particulado favorece así la formación de nieblas ácidas que
acostumbran a estar presente en los núcleos urbanos muy contaminados.
3
( ) Efecto sinérgico es el fenómeno que presentan algunas sustancias que al encontrarse en presencia de otras
incrementan su agresividad frente al medio que los rodea.
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2. PROCESOS INVOLUCRADOS EN LA CONTAMINACIÓN DEL
AIRE. DEFINICIONES
Existe una relación causal entre las fuentes de emisión, la propagación de los
contaminantes y la contaminación del aire. A fin de cuantificar cualquier relación entre
ellos, se definen los conceptos básicos pertinentes. En términos generales se seguirán las
definiciones dadas en la Organización Internacional de Normalización (ISO) (4).
Atmósfera:
La masa total de aire que circunda la tierra.
Emisión:
Es la transferencia o descarga de sustancias contaminantes del aire desde la fuente a la
atmósfera libre. El punto o lo superficie donde se efectúa la descarga se denomina
“fuente”. Este término se utiliza para describir la descarga y el caudal de esa descarga.
Concentración de la emisión:
Concentración de contaminantes del aire en una emisión en sus puntos de descarga.
Flujo de emisión:
Caudal de emisión por unidad de área de la superficie apropiada de una fuente emisora.
Caudal de emisión:
Masa de contaminante transferida a la atmósfera por unidad de tiempo.
Factor de emisión:
Expresión de la razón del caudal en que se emite un contaminante del aire como resultado
de un actividad, respecto del caudal de esa actividad. Por ejemplo: los kilogramos de
dióxido de azufre emitidos por tonelada de acero producido.
(4) International Organization for Standardization ISO Standard Compendium – Environment Air Quality,
Edition 1994. ISO 4225:1994. Air Quality – General Aspects – Vocabulary.
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Norma de emisión:
Caudal de emisión especificado que tiene un estado legal. Se define frecuentemente en
forma estadística fijando un límite al caudal de emisión. Se especifica en el caso de
concentración el nivel de dilución u opacidad de referencia.
Muestreo isocinético:
Método de toma de muestra de material particulado o de metales en suspensión en una
corriente de gas para determinar su concentración, de tal modo que la velocidad de
muestreo (velocidad y dirección del gas entrando a la tobera o conducto de toma de
muestra) sea la misma que la de la corriente gaseosa en el punto de muestreo. Para ello es
necesario medir la velocidad del gas.
Transmisión:
Describe fenómenos colectivos que afectan los contaminantes del aire en la atmósfera libre
entre la fuente y el receptor. Son efectos combinados de transporte y reacciones
atmosféricas sobre aquellos; incluyen todos los efectos de dinámica física como dilución
del contaminante con aire, así como las reacciones físicas y químicas que pueden ocurrir.
Aire ambiente:
Aire exterior al cual pueden estar expuestos personas, plantas, animales y materiales.
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Normas de calidad del aire ambiente:
Calidad del aire ambiente especificada, que posee un estado legal, frecuentemente definida
en forma estadística por la fijación de un límite en la concentración de un contaminante del
aire respecto de un período promedio especificado.
Materia en suspensión:
Toda materia particulada que queda en la atmósfera o en una corriente de gas de chimenea
durante largos períodos debido a que el tamaño de las partículas es demasiado pequeño
para tener una velocidad de caída apreciable.
Contaminante primario:
Contaminante del aire emitido directamente por una fuente.
Contaminante secundario:
Contaminante que puede ser producido en la atmósfera por procesos físicos o químicos, a
partir de contaminantes primarios u otras sustancias presentes como resultado de emisiones
de fuentes estacionarias o móviles.
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Inmisión:
Es la transferencia de contaminantes del aire desde la atmósfera libre a un receptor tal
como un ser humano, planta o edificio. La suma de las inmisiones en un intervalo de
tiempo da la dosis de inmisión, o sea la cantidad total de contaminantes del aire admitido,
aspirado, absorbido o ingerido por parte del receptor. De acuerdo a esta definición,
inmisión es tasa, medida o proporción de masa, u otra propiedad cuantificable determinada
por unidad de intervalo de tiempo, la cual debe ser medida en lo posible en el receptor.
Esto lleva a que se debe conocerse la inmisión de un gran número de receptores diferentes.
Un estudio de la contaminación del aire debe ser diseñada para medir la inmisión en
receptores y los efectos posibles. Uno puede introducir un “receptor virtual” con superficie
unidad y propiedades unidades y estudiar, para cada receptor, la posible inmisión como
una función de espacio y tiempo. Un receptor virtual puede ser simulado por un sistema de
medición especial o tener una correlación definida con una concentración a nivel de suelo.
No tiene el mismo significado que concentración a nivel del suelo, pero tiene significado
opuesto a emisión. Sin embargo, en muchas oportunidades se emplea el término inmisión
en el mismo sentido que el de concentración a nivel del suelo.
Dosis de inmisión:
Integral del caudal de inmisión en el receptor durante un período de exposición.
Flujo de inmisión:
Caudal de inmisión por unidad de área de la superficie del receptor.
Caudal de inmisión:
Masa de contaminantes transferida al receptor por unidad de tiempo.
Monitoreo:
14
3. MEDICIONES. UNIDADES. PRESENTACIÓN DE DATOS
3.1 Mediciones
Las mediciones de los gases contaminantes en atmósfera se hacen según el tipo de sistema
o método de medición. Para métodos discontinuos, generalmente manuales, se mide un
tiempo dado, normalmente de 1 a 24 horas, según el contaminante y la norma
correspondiente. Para métodos continuos o automáticos se mide en forma continua,
registrando los datos cada minuto. Para informar los valores se calculan las
concentraciones en promedio por minuto, y a partir de éstos se calculan los promedios
horarios. Con ellos se calculan los promedios móviles (6) dentro de las 24 horas, según el
contaminante, informándose el valor máximo.
Las unidades de medición, según referencia ISO (7), son dadas en la Tabla 3.2-I. Se
diferencian en contaminantes gaseosos y material particulado en suspensión.
Gases y Vapores
(6) Los promedios se realizan tomando el número de horas consideradas, desplazando en una hora el tiempo
de inicio (por ejemplo, para el CO se calculan los promedios móviles de 8 h. en forma corrida).
(7) ISO 4226:1993(E) International Standard. Air Quality - General aspect - Units of measurement.
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Cantidad Unidad Símbolo
Gases y Vapores
Material Particulado
[a] Cuando las concentraciones son expresadas en términos de masa por unidad de volumen, se
deben dar la temperatura y la presión, así como la humedad.
Para la contaminación del aire atmosférico o calidad del aire, la información de base que se
transmite es el denominado Indice Estándar de Contaminación (IEC), Indice Normalizado
de Contaminantes (INC), o Indice Diario de Contaminación del Aire (ICA). Según la
norma EPA (8) se lo conoce como Pollutants Standad Index (PSI),.
La estructura de este índice incluye los cinco contaminantes para los cuales la EPA ha
establecido estándares (primarios y secundarios): O3, NO2, SO2, CO, MP. Se calcula para
16
cada contaminante un índice a partir de una función lineal fragmentada que transforma la
concentración ambiente a una misma escala numérica que va de 0 a 500 teniendo en cuenta
el efecto que pueden causar sobre la salud de la población, siendo 100 el correspondiente a
la concentración de los estándares primarios, o sea que el estado de concentración de algún
contaminante ha superado el límite aceptable de contaminación y 500 el de niveles de
perjuicios significativos. Para los valores de 200, 300 y 400 sus efectos son
aproximadamente normalizados usando los puntos de quiebre correspondientes a alerta,
alarma, y emergencia. En la Tabla 3.3-I se describen, para cada nivel de contaminación,
los efectos sobre la salud humana.
ESTADO DE
IEC EFECTO SOBRE LA SALUD
CONTAMINACIÓN
17
Tabla 3.3-II Puntos de Quiebre de IEC
500 600 2.620 (1,00) 57,5 (50) 1.200 (0,6) 3.750 (2,0)
Para los gases ideales se definen las siguientes relación entre pesos y volúmenes de las
moléculas.
M - Peso Molecular: Es el peso de una molécula de una sustancia dada con respecto al
peso del átomo de oxígeno tomado como 16, o comparado con el de una molécula de
oxígeno tomado como 32.
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VGI (0 °C, 1 atm)
Volumen ocupado por 1 mol de un gas ideal a 0°°C (273,16 °K), 1 atm. (760 mm de Hg,
101,325 kPa) : 22,414 litros (0,022414 m3)
Volumen ocupado por 1 mol de un gas ideal a 25°°C (298,16 °K), 1 atm (760 mm de
Hg, 101,325 kPa) : 24,467 litros (0,024467 m3).
Ejemplo
Presión Pascal Pa 1 Pa
19
4. NORMAS DE CALIDAD DE AIRE
La calidad del aire se define no en función del aire por si mismo, sino que para que éste, en
razón de las concentraciones de los contaminantes que contenga, no represente un riesgo
para el hombre o para la flora o los suelos. Se define (9) la calidad que debe tener el aire
respecto a un contaminante dado, o a la inversa, la forma en que puede ser usado el aire, en
cuanto componente del medio ambiente, como receptor de las descargas de un
contaminante dado que generan determinadas actividades naturales o productivas. La
fijación de un estándar de calidad ambiental debe estar basada en un fundamento de
carácter científico, lo que obliga a la realización de los estudios pertinentes, que
establezcan las asociaciones o correlaciones relevantes entre contaminantes y los efectos
que se quieren evitar. Dadas las limitaciones económicas que tienen países como la
Argentina para realizar un estudio de esa naturaleza, es razonable adoptar estándares de
otros países que han efectuado tales estudios de respaldo, como EE.UU. de Norteamérica,
pero adaptándolos en lo pertinente a la realidad nacional.
Los estándares primarios tienen por objetivo proteger la vida y salud de los seres humanos,
con un margen razonable de seguridad.
9
( ) Se sigue las definiciones dadas por EPA. Environmental Protection Agency, Title 40: Code of Federal
Regulations (40 CFR), Part 50 - National primary and secondary air quality standards (Pt.50), Appendix
(APP.)
20
seguridad. Asimismo son funcionales para la protección de monumentos, visibilidad,
paisajes u otros aspectos del medio ambiente.
En la Tabla 4 -I se resumen las normas de calidad de aire dadas por EPA y en la Tabla 4 -
II las normas de calidad de aire ambiental nacional, vigentes en la Argentina, así como las
dadas por la EPA como comparación.
Aunque los HCNM no son considerados a nivel ambiente como peligrosos para la salud,
algunos estudios muestran que una concentración promedio de 0,24 ppm entre las horas 6
y 9 en la mañana, puede producir una concentración promedio horario máxima de ozono
de 0,1 ppm. Para guardar los niveles de oxidantes debajo de estos niveles, los valores guía
para HCNM fueron elegido para que el máximo de 0,24 ppm para la concentración
promedio de 6 a 9 en la mañana no sea excedido más que una vez por año. Sin embargo,
esos número guía son sólo aplicables en áreas donde están también presentes los otros
precursores necesarios para producir violaciones del estándar de oxidantes.
Recientemente, el efecto conjunto de producción de ozono de los hidrocarburos y los
óxidos de nitrógeno han sido considerados en la formulación de estrategias de control del
ozono urbano.
21
Tabla 4 -I: Normas de Calidad de Aire de la EPA
(a) Ocho horas es el tiempo que tarda el monóxido de carbono en disolverse en la hemoglobina.
22
Tabla 4 -II. Normas de Control de Calidad de Aire
23
5. MÉTODOS DE MEDICIÓN Y ANÁLISIS. INSTRUMENTACIÓN.
5.1 Introducción
24
5.2 Clasificación de los métodos de medición
25
Ì Según el volumen espacial sobre el que se promedia la medición.
26
5.3 Criterios de selección de equipos de medición
Cuando se seleccionan monitores para un estudio de calidad de aire se debe tener en cuenta
el objetivo del programa a fin de evaluar la economía relativa de los distintos sistemas
considerados. Por ejemplo, si el estudio es realizado para determinar tendencias de
contaminantes de aire en intervalos de tiempos largos, no hay razón de seleccionar
monitores que den salidas continuas si hay otros disponibles. Para ese fin, con los
monitores de salida continua, se debe seleccionar algún método para promediar los
resultados obtenidos y esto aumenta los costos. Debe ponerse especial atención a las
rutinas de calibración y mantenimiento de todos los equipos para asegurar una operación
continua tan extensa como sea posible.
En términos generales hay ciertos parámetros técnicos y operacionales que deben ser
considerados al evaluar la aptitud y utilidad de una técnica analítica o un equipo de
medición.
Parámetros técnicos
Ø Límite de detección,
27
Ø Facilidad de calibración del instrumento: Está asociada a la disponibilidad de
gases de calibración en el mercado (estándares primarios) y a su aplicación en el
sistema de muestreo, así como a la necesidad de la frecuencia de su empleo.
Parámetros operacionales
Ø Resolución espacial.
Ø Mantenimiento.
28
5.4 MEDICIONES DE CALIDAD DE AIRE EN ATMOSFERA
El sistema de toma de muestra consiste del equipamiento entre el punto de entrada del aire
de muestreo hasta el punto de entrada al instrumento de medición.
La cabeza de toma de muestra difiere según se midan gases o material particulado. Para
cada caso se discuten los diseños más empleados.
29
i) Contaminantes gaseosos
La cabeza del sistema de toma de muestra debe ser diseñada como un pre-separador de
partículas grandes, por ejemplo mayores de 50 µm, basado en un sistema inercial de
cambio brusco de dirección (las partículas más pesadas tienden a seguir en la dirección
original), como se indica en la Figura 5.4.1 -1.
30
Algunas • La cabeza del muestreador debe ser de acero inoxidable, sin
filtros o grillas protectoras. El borde de la boca de aspiración
características debe ser redondeada.
• El borde superior del tubo de entrada debe esta al menos un (1)
metro sobre el techo de la estación y 0,5 m debajo de la toma de
muestra para las mediciones de material particulado.
• El tubo de entrada de muestra debe ser construido de vidrio-
borosilicato y debe tener un diámetro nominal entre 2 y 4 cm.
El múltiple debe ser construida de material inerte (por eje.
PTFE, vidrio, acero inoxidable).
• El caudal que permita el sistema de entrada debe ser al menos
10 veces mayor que el consumo de gas de muestra de todos los
analizadores.
• El tiempo de retención de la muestra dentro del sistema (desde
el punto de entrada al sistema hasta el último punto de salida) no
debe exceder 10 segundos.
• Los instrumentos de medición deben estar conectados a la línea
de entrada de muestra de acuerdo a la actividad de la sustancia,
en el orden siguiente:
O3; b) NO,NO2; c) SO2; d) H2; e) CmHn; f) CO..
• El sistema de entrada de muestra, incluyendo las líneas de
muestra, debe ser limpiada, por lo menos, cada seis meses.
31
ii) Material Particulado
Hay diferentes tipos de cabeza del sistemas de toma de muestra según se quiera sólo
permitir el paso de material particulado de un tamaño máximo (por ejemplo PM1; PM2,5;
PM10) o si se quiere hacer toma de muestra de todo el material particulado en suspensión.
32
Tabla 5.4.1 –I : Dimensionamiento del dispositivo de entrada al sistema de muestreo
Figura 5.4.1 -2: Cabeza del muestreador para toma de muestra de material particulado
33
Toma de muestra de material particulado con φ < 10 µm
Hay dos tipo de equipos de toma de muestra para la medición de material particulado con
diámetro menor de 10 µm: a) el denominado muestreador de gran volumen,
b) el muestreador dicotómico (10) o Dichot.
(10) Se denomina al método de clasificación en que las divisiones sólo tienen dos partes
34
Figura 5.4.1 –3: Toma de muestra partículas con φ < 10µ
µm con separador por impacto
35
Figura 5.4.1-4: Toma de muestra partículas con φ < 10µ
µm con separador ciclónico
36
Muestreador Dicotómico o Dichot
37
Figura 5.4.1-5 : Cabeza de entrada de muestreador Dicotómico para toma de muestra de
Partículas con φ < 10µ
µm
Figura 5.4.1–6 : Principio de separador secundario de partículas con φ < 2,5 µ con
muestreador Dicotómico.
38
5.4.1.2 Tubo de entrada y de distribución de muestra (múltiple)
Se destacan algunas características que deben ser consideradas para los tubos de entrada y
distribución de muestra hasta los instrumentos de medición individuales.
Para todos las mediciones se debe disponer de un de equipo de calibración que, en general,
consta de un calibrador multigas y un generador de aire cero. Permite realizar la
calibración del fondo de escala (o rango) y comprobación de puntos intermedios de los
analizadores de O3, CO, SO2, NOx, hidrocarburos, etc. por el método de dilución de gases
de referencia en aire cero. El calibrador debe dar la proporción de dilución específica
39
requerida, para concentraciones de los gases contaminantes considerados. Se entiende por
gas de referencia el que contiene una concentración bien determinada de un gas en
particular, dentro de un gas portador. El gas más comúnmente usado como portador es el
nitrógeno (N2). El aire cero se emplea también para la calibración del punto cero de los
equipos. Se entiende por aire cero a un aire libre de los contaminantes a calibrar; puede ser
directamente N2 en grado ultrapuro. Por ejemplo, si se quiere calibrar el punto cero del
analizador de CO, el aire introducido debe tener una pureza de 2 ppb de CO como
máximo; valores similares se deben cumplir para los otros contaminantes..
40
5.4.3 Descripción de los métodos de medición
ii) Métodos equivalentes: Los equipos de medición automática o continua de los gases
mencionados anteriormente se basan o en los métodos de referencia o en métodos
equivalentes para los cuales se establecen las condiciones de prueba, el procedimiento
y la interferencia admitida con otros componentes para ser aprobados, especificándose
los parámetros que deben medirse y los valores a lo que deben responder para ser
considerados métodos automáticos equivalentes..
(11) La información en detalle de las normas ISO se puede obtener de: International Organization for
Standardization, ISO Standard Compendium – Environment Air Quality. Edition 1994.
La correspondientes a las normas EPA se puede obtener de : Environmental Protection Agency, 40
CFR, Part 50.
41
1. Hidrocarburos no metano (HCNM)
42
Intervalo • Aplicaciones normales
de
Concentración de hidrocarburos totales:
aplicación 0 – 13,1 mg/ m3 (0 - 20 ppm) de carbono (como metano).
Concentración de metano: 0 - 6,55 mg/m3 (0 - 10 ppm).
• Para aplicaciones especiales están disponibles intervalos
menores
Concentración de hidrocarburos totales:
0 -1,31 mg/m3 (0 – 2 ppm) de carbón (como metano)
Concentración de metano: 0-1,31 mg/m3 (0-2 ppm).
43
2. Óxidos de nitrógeno (NOx)
44
Figura 5.4.3-1: Determinación de NO y NO2 por método de Quimioluminiscencia .
aplicación
45
3. Ozono (O3)
Método de Quimioluminiscencia.
ISO - 10313/93. EPA 40 CFR Pt. 50 App.D
46
4. Dióxido de azufre (SO2)
47
Método espectrofotométrico del tetracloromercurato/ pararosanilina
ISO - 6767/90. EPA 40 CFR Pt. 50 App.A
48
80-200 µg SO2 / m3 la desviación estándar es del orden de ± 10 %.
Concentraciones más elevadas pueden medirse colectando
volúmenes menores de aire, o aumentando el volumen de solución
absorbente, o diluyendo una porción apropiada de la muestra
colectada con solución absorbente antes del análisis.
Intervalo Concentración de CO
1) de 0 a 1 mg/m3
de 2) de 0 a 25 mg/m3
3) puede ser aplicado también para concentraciones hasta
aplicación 1.000 mg/m3 en aire
Valores para 25 °C de temperatura y 101,3 kPa de presión.
49
Método de fotometría infrarroja no dispersiva
EPA 40 CFR Pt. 50 App.C
50
6. Material particulado (MP)
Hasta que se desarrollaron suficiente datos de base para medir material particulado con
φ<10 µm (MP10), la mayor información disponible para indicar la naturaleza de la
concentración de material particulado estaba basada en mediciones de material particulado
en suspensión total (MPT) realizadas con monitores de gran volumen (hi-vol).
Actualmente se siguen empleando estos equipos en muchas mediciones por lo que
describiremos su principio de funcionamiento.
51
Intervalo Concentración de material particulado: 2 a 750 µg / m3
normal.
de El límite superior está determinado por el punto al cual el equipo
de muestreo no puede mantener el caudal específico debido al
aplicación aumento de la caída de presión del filtro cargado.
El límite inferior está dado por la sensibilidad de la balanza.
52
Material particulado con φ<10 µm. PM10
EPA 40 CFR Pt. 50 App.J
53
Determinación de un índice de humo negro.
ISO - 9835/93
54
7. Plomo (Pb)
55
5.4.3.2 Métodos equivalentes de medición
Existen diferentes clasificación de los equipo de medición automática o continua, según las
normas del país que los certifica. Se ha seguido la normativa (13) de la Agencia de
Protección Ambiental (EPA) de los EE. UU. de Norteamérica como guía. La norma EPA
40 CFR, Part 53 - Subpart B (14), especifica los parámetros que deben medirse y los
valores a lo que deben responder para ser considerados métodos automáticos equivalentes.
Establece las condiciones de prueba, el procedimiento y la interferencia admitida con otros
componentes.
Hay equipos que se basan en los métodos de referencia antes descriptos. Otros emplean
diferentes principios de medición, denominados equivalente. Se resumen los principios de
funcionamiento de los métodos equivalente de equipos automáticos de medición de
concentraciones de gases y material particulado en aire ambiente.
(14) EPA (Environmental Protection Agency), 40 CFR (Title 40: Code of Federal Regulations), Part 53 -
Ambient air monitoring reference and equivalent methods, Subpart B - Procedures for testing performance
characteristics of automated methods for SO2, CO, O3 and NO2 “
56
1. Óxidos de nitrógeno (NOx) .
aplicación
Otras Dado que cada tipo de molécula tiene propiedades únicas del
espectro de absorción, es posible identificar y determinar la
aplicaciones concentración de diferentes gases simultáneamente con un sólo
equipo a lo largo de un dado recorrido de luz. Hasta el momento
del EPA tiene homologado el equipo solamente para SO2, NO2, y O3.
Método
57
Figura 5.4.3-3 Espectroscopía de absorción óptica diferencial
58
2. Ozono (O3).
59
Método de espectroscopia de absorción óptica diferencial.
interferencias
del
método
de
aplicación
Fluorescencia Molecular
60
Figura 5.4.3-5: Método de medición de SO2 por fluorescencia molecular.
Variación de la conductividad
61
Método de espectroscopia de absorción óptica diferencial.
del
método
de
aplicación
62
4. Monóxido de carbono (CO).
Variación de la conductividad
Todos los métodos emplean un separador de tamaño a la entrada del sistema de toma de
muestra.
Microbalanza Electrónica
63
Vibración de un filtro (microbalance oscilante)
Principio La radiación emitida por una fuente de rayos β pasa por un filtro
de fibra de vidrio limpio, generalmente en forma de cinta (Ver
del sección 5.6, Apartado 12). Un volumen conocido de muestra de
aire se hace pasar por el filtro y en la mancha se mide la
método atenuación de rayos beta por absorción en la muestra.
Periódicamente se corre el filtro. La relación entre ambas
mediciones dan la cantidad de MP depositado. La fuente de rayos-
β es usualmente un isótopo de C14.
64
5.4.4 Casilla de la estación de monitoreo
65
Aire acondicionado • La humedad relativa interna normal debe estar entre
30 y 60 %. Esto es importante pues con humedad
arriba del 60 % será difícil tener mediciones reales de
SO2 dado que tiende a reaccionar en condiciones
muy húmedas.
• La temperatura interior debe estar dentro del
intervalo de +15 °C y +30 °C. No debe variar mas de
± 5K
• La estación debe ponerse automáticamente fuera de
operación si la temperatura interior supera los 35 °C.
• El flujo de aire desde el acondicionar de aire debe ser
filtrado antes de su emisión dentro de la estación.
• El aire de acondicionamiento debe ser descargado
hacia afuera de la estación de forma tal que no
influya en la toma de muestra de aire.
66
Señales del estado Las funciones esenciales de las estaciones de medición
deben ser comprobadas por señales de estado
del sistema transmitidas telemétricamente, por ejemplo
• Funcionamiento del sistema de aire acondicionado,
temperatura interior.
• La puerta de entrada debe estar equipada con un
contacto que provea una señal telemétrica indicando
su estado.
• Flujo de gas en le sistema de muestreo.
67
5.5 MEDICIONES DE CONCENTRACIÓN DE GASES Y MATERIAL
PARTICULADO EN CHIMENEA
Se describe el alcance y las limitaciones de las distintas normas, dado que si bien en
general coinciden, en cada una se especifican particularidades que deben tenerse en cuenta
y enriquecen la información.
(15) Las condiciones de toma de muestra isocinética está dada en la norma ISO 9096/92 específica para la
determinación de material particulado.
68
c) Gases húmedos, que se encuentran en el punto de saturación o
próximo y pueden contener gotas de agua.
d) Fluctuaciones en velocidad, temperatura o concentración
debido a variaciones incontroladas en los procesos.
e) Estratificación del gas debido a la falta de mezcla de los gases
en la chimenea.
f) Mediciones realizadas usando dispositivos de control
ambiental.
g) Bajo nivel de concentración de gases.
69
Figura 5.5.1-1: Ejemplo de un sistema de toma de muestra y equipamiento para
acondicionamiento de la misma.
70
Método del centroide para toma de muestras y determinación de
velocidad para fuentes estacionarias.
EPA – 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 1 / 94
71
de 0,61 m, doce (12) puntos.
2) Para chimeneas con diámetro circular entre 0,30 y 0,61 m,
ocho (8) puntos.
3) Para Chimeneas rectangulares con diámetro equivalente entre
0,30 y 0,61 m, nueve (9) puntos.
Cuando no se cumplen las condiciones de 8 y 2 diámetros, el
número mínimo de puntos es determinado a través de un grupo de
figuras, según se mida material particulado o velocidad o caudal
(pero no material particulado).
Asimismo, se determina la disposición de los puntos de toma de
muestra en la sección transversal (ver Figura V.5.1-2).
Figura 5.5.1-2: Muestra de la selección de puntos de toma de muestra por el método del
centroide en la sección transversal de la chimenea
72
Determinación de velocidad y caudal volumétrico del gas dentro de la
chimenea (Tubo Pitot tipo S).
EPA – 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 2 / 94
(16) Tubo de Pitot. Tubo en forma de L para le medición de velocidad de una corriente de líquido o gas. La boca
de la rama horizontal se coloca frente a la corriente y contra ella, y el fluido, empujado por la corriente, se
eleva cierta altura en la rama vertical. Esta elevación depende de la velocidad de acuerdo a la expresión
V = c √(2gH), donde H es la elevación del fluido en el tubo vertical, g la aceleración de la gravedad, c una
constante que se determina previamente con un medidor patrón y V la velocidad. Acoplando un tubo de Pitot
con otro piezométrico, que indica la presión estática, puede hallarse por diferencia la presión dinámica,
debida a la velocidad. Se suele combinar ambos con las dos ramas de un manómetro en U. Esto puede
lograrse también con el tubo Pitot tipo S..
73
Figura V.5.1-3 Conjunto de tubo Pitot tipo S y manómetro
74
Métodos para la toma de muestra en gas de escape.
JIS - K-0095 / 88
75
5.5.2 Métodos de determinación de concentración de contaminantes en
chimenea
1. Dióxido de azufre.
(17) Thorin, también conocido como Thoron o Thoronol, es una sal de sodio del ácido 4-{(2-arsonophenyl)-
azo}-3-hydroxy-naphthalene-disulfonic.
76
Intervalo El límite mínimo de detección del método se ha determinado en
3,4 mg de SO2 por m3 de aire seco en condiciones estándar (18). Si
de bien no se a establecido un límite superior, las pruebas han
mostrado que pueden determinarse eficientemente
aplicación concentraciones tan elevadas como 80.000 mg/m3 cuando se
recoge usando dos pequeños tubos de burbujeo, cada uno
conteniendo 15 mililitros de peróxido de hidrógeno (H2O2) al 3 %,
a una velocidad de 1 litro por minuto durante 20 minutos.
Basado sobre un cálculo teórico, el límite superior de detección en
una muestra de 20 litros es alrededor de 93.300 mg/m3 .
(18) Presión y temperatura estándar absoluta de 760 mm Hg (101,3 kPa) y 293 °K según norma EPA. La
norma ISO especifica 273,1 °K .
77
Método de precipitación y titulación con Arsenazo III
K-0103/88
78
Método de absorción infrarrojo no dispersivo
EPA-40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 6C / 94
79
Método de electrólisis a un potencial controlado
JIS - K-7981/84
aplicación
80
Figura 5.5.2-2: Componentes de un analizador de electrólisis a un potencial controlado
81
2. Niebla de ácido sulfúrico (H2SO4)
82
3. Óxidos de nitrógeno (NOx)
83
Método de cromatografía iónica.
84
Método de espectrometría ultravioleta.
EPA – 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 7B / 94
85
Método de Quimioluminiscencia
EPA – 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 7 E / 94
JIS – B- 7982 / 84
86
Método de electrólisis a un potencial controlado
JIS-B-7982/84
87
4. Monóxido de carbón (CO)
88
5. MATERIAL PARTICULADO
89
Figura 5.5.2-4: Tren de toma de muestra de material particulado con filtro fuera de la
chimenea
90
Método de filtrado en chimenea
de
aplicación
91
Figura 5.5.2-6: Tren de extracción de muestra de material particulado con el filtro
dentro de la chimenea
92
6. Plomo Inorgánico (Pb)
Intervalo Para una precisión analítica de ±10 por ciento, el límite más bajo
del intervalo es de 100 µg. El límite superior puede ser
de considerablemente extenso por dilución.
aplicación
93
Método polarográfico
JIS – K – 0097 / 97
94
Figura 5.5.2-7: Toma de muestra y portafiltro para análisis de concentración de
plomo.
95
7. Azufre total en forma reducida (Atfr)
formado por el conjunto de compuestos: Acido Sulfídrico (S2h), Metil
mercaptano (Ch3sh), Dimetil sulfuro ([Ch3]2s), Disulfuro de Dimetilo
[(Ch3)2s2].
aplicación
96
Método de conversión a SO2 y análisis por Thorin. /Peróxido de
hidrógeno/ Perclorato de bario/.
97
Método de conversión a SO2 y análisis por cromatografía gaseosa y
detección fotométrica de llama
EPA – 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 16B /94
98
8. Compuestos orgánicos gaseosos
Intervalo El valor más bajo del intervalo de aplicación del método está
determinado por el sistema de toma de muestra; se puede usar
de absorbentes para concentrar la muestra y bajar así el límite de
detección debajo de 1 ppm. El límite superior está gobernado por
la saturación del detector del cromatógrafo gaseoso o la
aplicación sobrecarga de la columna; se puede extender diluyendo la
muestra con un gas inerte. El límite superior también puede ser
gobernado por condensación de compuestos de elevado punto de
ebullición.
99
Método de analizador infrarrojo no dispersivo
EPA – 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 25B / 94
100
Cuando está presente CO2 y vapor de agua en la chimenea, pueden
producir una influencia positiva en la muestra, dependiendo ésta de
la concentración de los mismos. Como una guía general, si el
producto de la concentración de CO2, como por ciento en volumen,
por la concentración de vapor es menor que 100, la influencia es
despreciable.
La medición directa del efluente con un DLLI puede ser apropiada
para una caracterización previa del flujo de gas y conocer si la
respuesta del detector es adecuada para los compuestos orgánicos
de la muestra. El método de DLLI puede ser aplicado para la
determinación de la concentración másica de la estructura
molecular total de la emisión orgánica bajo las siguientes
condiciones: 1) Cuando se conoce la existencia de sólo un
compuesto, 2) Cuando los compuestos orgánicos consisten sólo de
hidrógeno y carbón, 3) Cuando los porcentajes relativos de los
compuestos son conocidos o pueden ser determinados y son
conocidas las respuestas de DLLI a los compuestos, 4) Cuando
existe una mezcla consistente de los compuestos antes y después
del control de emisión y sólo las concentraciones relativas pueden
ser determinadas, 5) Cuando el método DLLI puede ser calibrado
con masas estándares de los compuestos emitidos .
En situaciones donde es requerido un análisis cualitativo/
cuantitativo del afluente, se puede aplicar un sistema de
cromatografía gaseosa con detector de llama ionizante. Sin
embargo, para emisiones con una gran cantidad de compuestos
orgánicos, el tiempo y el gasto con este método pueden ser muy
grande.
de
aplicación
101
9. Fenoles (C6H5OH)
aplicación
Principio Los gases de muestra son absorbidos en agua para colectar los
fenoles. La absorbancia de radiación ultravioleta de la solución
del es medida cerca de la longitud de onda de 270 nm con un
espectrofotómetro y con ello se calcula la concentración de los
fenoles. (Ver Sección 5.6, Apartado 7).
método
102
Método de cromatografía gaseosa con detector de llama de hidrógeno
ionizante.
JIS - K-0086 / 83
103
10. Formaldehído (HCHO)
104
Principio El formaldehido de la muestra de gas es absorbido en una
solución de bisulfito de sodio. A la solución de muestra se le
del agrega ácido cromotrópico para colorarlo, se acidifica con ácido
sulfúrico (SO4H2) y se coloca una muestra en la celda de
absorción. Se mide su absorbancia con la longitud de onda
método alrededor de 580 nm, usando agua como solución de referencia.
El equipo se calibra con muestras patrones de formaldehido.
aplicación
105
Método de cromatografía líquida con detector de espectrometría
ultravioleta
JIS - K-0303 / 93
aplicación
(20) Disolver y desunir en líquido una materia en polvo para separar las partes más tenues de las más gruesa
106
5.5.2.2 Métodos de medición automática
107
Intervalo Los intervalos de concentraciones de SO2 en el total de gas para el
cual son aplicables las especificaciones son entre 0 a 100 mg/m3 y
de 0 a 8 g/m3, variando los mismos según sea el proceso que genera
los gases.
aplicación
Límite de detección 2 %.
1. Métodos extractivos
Cuando se comparan los resultados del método no - extractivo con el extractivo seco, es
necesario conocer el contenido de agua en el gas para corregir.
108
Figura 5.5.2-8: En la parte superior se muestra un ejemplo de componentes del
método extractivo. En la parte inferior se muestra un ejemplo de componentes de
un método no extractivo
109
2. Óxidos de nitrógeno (NOx)
110
3. Dióxido de azufre (SO2) y monóxido de nitrógeno (NO)
de NO : de 75 a 75.000 ppm.
aplicación
111
Figura 5.5.2-9: Método automático de medición de concentración de NO y SO2 por
absorción ultravioleta.
112
4. Dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOx), óxidos de carbono
(COx), ácido clorhídrico (HCl), ácido fluorhídrico (HF), amoníaco
(NH3).
113
Figura 5.5.2-10: Disposición del sistema de medición en chimenea con el sistema de
medición continua de espectroscopia de absorción óptica diferencial.
114
5. Monóxido de carbono (CO)
115
1. Figura 5.5.2-11: Esquema del equipo para medición por el método de absorción
infrarrojo y correlación de filtros
116
6. Material particulado
Método de opacimetría
de
aplicación
117
5.6 DESCRIPCIÓN DE TECNICAS DE ANÁLISIS (21)
En la presente Sección se describen únicamente algunas de las técnicas de análisis que son
mencionadas en las Secciones 5.4 y 5.5.
2. La absorción de radiación de una fuente externa por los átomos generados con la
llama de combustión.
Los métodos analíticos que se basan en la absorción atómica son muy específicos
debido a que las líneas de absorción son bastante estrechas (de 0,002 a 0,005 nm). La
fuente de emisión de radiación produce radiación con ancho de banda aún más
(21) Bibliografía utilizada: Análisis Instrumental. D.A.Skoog y J.J.Leary. Editorial McGraw-Hill. 1994.
Instrumental Methods of Analysis. H.H.Willard, L.L.Merritt Jr, J.A.Dean,
F.A.Settle Jr. Wadsworth Publishing Company. 1988.
118
estrecha. Para al generación de radiación se emplean lámparas de cátodo hueco o de
descarga sin electrodos. La absorción de radiación por parte de los átomos libres
(extraídos de su ambiente químico pero no ionizados) generados en la llama produce
una transición desde un estado fundamental a un estado excitado. El espectro de
absorción atómica de un elemento dado consiste de una serie de líneas de resonancia,
o sea la generación de varios estados excitados, originadas en el estado fundamental.
Usualmente la transición entre el estado fundamental y el primer estado excitado,
conocida como primera línea de resonancia, es la línea con absorción más intensa. La
longitud de onda de la línea de primera resonancia para todos los metales y muchos
metaloides son mayores de 200 nm, que corresponde al límite inferior de la región
ultravioleta convencional. La primera línea de resonancia para la mayoría de los no
metales se encuentra en la región ultravioleta debajo de 185 nm, por lo que no pueden
ser medidas con métodos de espectrometría convencional y requieren
espectrofotómetros que operan en el vacío.
119
Figura 5.6-1: Ejemplo de nebulizador
120
2 Cromatografía (Gaseosa y Líquida)
Hablando en términos generales la distribución de un soluto(22) entre las dos fases resulta
del balance de fuerzas entre las moléculas del soluto y las moléculas de cada fase. Ello
refleja la atracción relativa o repulsión que las moléculas o iones de las fases competitivas
muestran para el soluto o entre ellas mismas. Esas fuerzas pueden ser polares en su
naturaleza, apareciendo desde momentos dipolares inducidos o permanentes, y ello puede
ser debido a fuerzas dispersas de London. La polaridad relativa de los solventes es
manifestada en su constante dieléctrica.
La fase móvil puede ser un gas o un líquido, mientras que la fase estacionaria puede ser
solamente líquido o sólido. Cuando la fase móvil es un gas, se denomina cromatografía
gaseosa y cuando la fase móvil es un líquido, cromatografía líquida.
121
Cromatografía gaseosa
122
Figura 5.6-3: Representación esquemática de un cromatógrafo gaseoso
3 Cromatografía iónica
Es un tipo de cromatografía líquida (ver Apartado 2) cuyo nombre fue acuñado para
describir el análisis de iones disueltos por cromatografía de intercambio iónico, difiriendo
en la naturaleza de la resina de intercambio iónico. Los procesos de intercambio iónico se
basan en los equilibrios de intercambio entre los iones de una disolución y los iones del
mismo signo que están en la superficie de un sólido de elevada masa molecular y
esencialmente insoluble.
123
300 nm de diámetro, las cuales son vinculadas electrostáticamente sobre la superficie del
corazón del polímero.
El detector de ionización de llama consiste de una cámara de combustión (ver Figura 5.6-
4). A través de una boquilla o tobera se introduce hidrógeno puro (combustible), y por un
tubo que rodea la tobera aire atmosférico (oxidante) para la combustión. La llama de
hidrógeno (2.660 °C) produce una pequeña densidad de iones (valor cero) en la ausencia
de la muestra de gas. Los electrodos necesarios para la extracción de la nube de iones son
dispuestos cerca de la llama. La misma tobera puede ser usada como uno de los electrodos.
Se emplea un amplificador sensible a corriente continua para lograr una señal de amplitud
adecuada. Por una entrada adicional se introduce en la tobera el gas de muestra. Para
mediciones continuas se debe mantener constante la temperatura y el caudal de la muestra
de gas.
124
5 Detector de fotometría de llama.
Se trata de un detector selectivo que se emplea fundamentalmente para los compuestos que
contiene azufre (S) y fósforo (P). La muestra pasa a la cámara de combustión donde a
través de una boquilla o tobera se introduce hidrógeno puro (combustible), y por un tubo
que rodea la tobera aire atmosférico (oxidante) para la combustión y se genera una llama
de hidrógeno de baja temperatura. La llama calienta los compuestos de azufre y fósforo y
convierte parte del fósforo en una especie HPO que emite bandas de radiación con
longitudes de onda alrededor de 510 y 526 nm y el azufre se convierte en S2, emitiendo en
una banda centrada en 394 nm. Las bandas se separan empleando filtros adecuados y se
mide sus intensidades con fotómetros.
6 Procedimientos luminiscentes
125
Para los fluorímetros de filtro, como fuente de radiación se emplea la lámpara de mercurio
a baja presión que produce 8 líneas muy intensas entre 254 y 773 nm. Las líneas
individuales se pueden aislar con los filtros de interferencia o absorbancia adecuados. Para
espectros donde se requiere una fuentes de radiación continua, normalmente se emplea una
lámpara de arco de xenón a elevada presión que emite un espectro continuo de 300 a 1300
nm.
126
6.2 Método de Quimioluminiscencia
A + B → C* + D
C* → C + hν
127
El instrumento para medir la absorción de la radiación ultravioleta consta de: 1) fuente de
radiación ultravioleta, 2) selectores de longitud de onda, 3) recipiente de muestra, 4)
detectores de radiación.
128
3) Detectores de radiación: La mayoría de los espectrofotómetros utilizan tubos
fotomultiplicadores.
La región Infrarroja del espectro electromagnético se extiende entre 0,7 y 500 µm. El
intervalo más usado es en la región media de 2,5 a 50 µm. La radiación infrarroja no es
suficientemente energética como para producir las transiciones electrónicas que se dan
cuando se trata de radiaciones ultravioleta y visible. La absorción de radiación infrarroja se
limita así en gran parte a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias
de energía entre los distintos estados de vibraciones y rotaciones. El método se basa en la
absorción selectiva de la radiación infrarroja por lo distintos componentes de una muestra.
Al entrar en interacción con la radiación infrarroja, las moléculas absorben porciones de la
misma a longitudes de onda específicas. La multiplicidad de vibraciones que ocurren
simultáneamente producen un espectro de absorción altamente complejo que es
unívocamente característico de los grupos funcionales que integran la molécula y la
configuración que incluye a la molécula misma. Luego cuando se interpreta un espectro es
posible establecer que están presente cierto grupos funcionales, cierto compuestos de
interés, y determinar su concentración por comparación. Parte de la energía de la radiación
infrarroja es absorbida por el compuesto en análisis en forma proporcional a su
129
concentración; en una célula de referencia no existe dicha absorción y por diferencia se
puede determinar la concentración.
En la región infrarroja se usan espejos de primera superficie pues el vidrio o cuarzo usado
en las lentes son opacos a esa radiación.
Se necesita una fuente de radiación infrarroja continua. Consisten en un sólido inerte que
se calienta eléctricamente a una temperatura entre 1.500 y 2.200 K. La máxima intensidad
radiante se produce entre 2 a 1,7 µm. Se pueden mencionar : a) emisor de Nernst,
constituido por óxidos de tierras raras, b) fuente global, constituido de varilla de carburo
de silicio, c) filamento incandescente, constituido de un filamento de alambre de níquel
cobre, d) arco de mercurio, especialmente para infrarrojo lejano (λ> 50 µm), e) lámpara de
filamento de tungsteno, ideal para infrarrojo cercano (2,5 a 0,78 µm). f) fuente láser de
dióxido de carbono, que produce una banda en el intervalo de 11 a 9 µm.
Los detectores usados para longitudes de onda arriba de 1,2 µm se clasifican en dos
grupos:
a) Detectores térmicos: la radiación infrarroja produce un calentamiento que altera alguna
propiedad física del detector (por eje. expansión de un sólido, gas o fluido, resistencia
eléctrica, termocupla, termopila, piroeléctrico).
b) Detectores de fotones: usa el efecto cuántico de la radiación infrarroja para cambiar la
propiedad eléctrica de un semiconductor (detector fotovoltaico o fotoconductor).
130
absorción cuantitativa de energía por el CO es medida por un detector apropiado en un
fotómetro no dispersivo.
Para los casos de contaminantes con espectros de absorción muy similares, puede haber
interferencias. En ese caso, se puede utilizar una celda en serie con una muestra del gas que
no se quiere medir y puede interferir que elimina la parte del espectro correspondiente.
Se utiliza un doble haz de radiación infrarroja (ver Figura 5.6-8), que pasan a través de dos
celdas; una es la de medición llena con el gas de muestra y la otra, de referencia, llena por
ejemplo de N2. En la primera celda se produce la absorción en el componente que se desea
medir, mientras que en la de referencia no hay absorción. Una rueda interruptora
(“chopper”) permite que el haz llegue alternativamente al detector. El método usa el
receptor de luz como almacenaje. El detector consiste en dos comportamientos separados
por un diagrama a los que llega la radiación no absorbida en las celdas, llenos con el
mismo tipo de gas que se analiza. Este absorbe la energía radiante del haz (mayor en la
parte que recibe el haz que pasó por la celda de referencia), aumentando su temperatura y
ejerciendo una presión sobre el diafragma La modulación producida por la rueda
interruptora (“chopper”) producen variación periódica de presión en las cámaras. Estas
señales son detectadas y convertidas en señal eléctrica, o por un capacitor de membrana
(el diafragma forma parte del capacitor y la variación de posición da lugar una
modificación de su capacidad) o con un detector de micro flujo, los cuales miden el flujo
de presión compensado entre las dos cámaras receptoras.
En el método de correlación filtro de gas (ver Figura5.6-9) se usa un sólo haz de radiación
infrarroja que pasa por la celda de medición.. Para limitar la sensibilidad del fotómetro a una
banda angosta de interés se hace pasar la radiación infrarroja alternativamente por el filtro con
CO, produciendo un haz de referencia, y con otro gas, por ejemplo N2, que es transparente a la
radiación infrarroja de interés, generándose el haz de medición, que luego es absorbido por el
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CO de la muestra. Las cámaras de filtrado son alternativamente puestas delante del haz de luz
con un sistema rotativo.
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9 Métodos potenciométricos
133
potencial de unión que se forma en la membrana que separa la disolución del elemento o
compuesto en estudio y la disolución de referencia.
Los electrodo de referencia deben ser reversibles, presentar un potencial que sea constante
con el tiempo, volver al potencial original después de haber estado sometido a corrientes
pequeñas y presentar poca histéresis con los ciclos de temperatura Algunos electrodos de
referencia son: a) electrodos de calomelanos, que consisten en mercurio en contacto con
una disolución saturada de cloruro de mercurio y que también contiene una concentración
conocida de cloruro de potasio b) electrodos de plata – cloruro de plata (Ag-AgCl), que
consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución de cloruro de potasio (KCl)
que ha sido saturada de cloruro de plata.
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Figura 5.6-10: Sistema de electrodos típicos para medir el pH
Figura 5.6-11: Electrodo de membrana líquida sensible a M2+ (catión cuya actividad se
determina)
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9.2 Titulación potenciométrica
El equipo empleado se representa en la Figura 5.6-12. Los electrodos estables deben ser
cuidadosamente posicionados para minimizar efectos de resistencias no compensados. El
electrodo auxiliar es posicionado para proveer una distribución de corriente regularmente
uniforme a través de la superficie del electrodo de trabajo. Algunas veces el electrodo
auxiliar es puesto en un comportamiento separado aislado del comportamiento del
electrodo de trabajo.
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Figura 5.6-12: Sistema para la electrólisis a un potencial de cátodo controlado. El
contacto C se ajusta para mantener el potencial del cátodo al valor deseado.
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11 Método polarográfico
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12 Método de absorción de rayos beta
Como emisor de rayos beta se emplea normalmente una fuente radioactiva de actividad
apropiada (por eje. isótopos de carbón 14 o kriptón 85) y como detector un contador
Geiger Müller o una cámara de ionización. Para compensar por la gradual reducción de la
radioactividad sobre un período de tiempo, y la consiguiente variación de la disminución
de la radiación debido al material particulado, se hacen en cada caso mediciones de la
absorción sin y con depósito y se comparan ambas mediciones. Generalmente se en
emplea un método de compensación de doble haz como se muestras en la Figura 5.6-15.
La señal que proviene del haz que pasa por la muestra es positiva y la del haz de control
negativa; ambas se suman. Cuando no hay material particulado en el filtro, la suma de las
señales se regulan para dar un voltaje cero. El sistema permite una medición de la
concentración de material particulado en tiempo real.
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13 Método de vibración de una filtro cargado con material particulado (microbalanza
oscilante)
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