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Apuntes de Termodinmica 2012 (Dr. Jos O. Valderrama, Univ.

de La Serena-Chile) 78
Captulo 7: Ecuaciones de Estado y Clculo de Propiedades

En Termodinmica, una ecuacin de estado es una relacin matemtica entre las variables
temperatura, presin y volumen (ms la concentracin x en el caso de mezclas). Las ecuaciones
de estado constituyen una herramienta usual en Termodinmica para el clculo de propiedades
fsicas y termodinmicas de fluidos. Si se conoce la relacin f(T,P,V)=0 para fluidos puros o bien
f(T,P;V,x)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de propiedades tales como
densidad, entalpa, entropa o energa interna.

Ya se vio la ecuacin del Gas Ideal, PV=nRT (o PV*=RT, con V
*
=V/n), pero se indic que este
modelo es solo aplicable a gases reales a baja presin...hasta unas 10 ~ 20 atm. dependiendo de
la temperatura (o densidad) y del tipo de gas.

Para otras situaciones existen muchas ecuaciones de estado. Debe haber unas 600 de estas
ecuaciones y la razn para que haya tantas es que la relacin entre las variables P,T,V depende
de varios otros factores muy difciles de cuantificar. Muchas ecuaciones son de origen terico pero
la mayora son de tipo semi-emprico. De las muchas ecuaciones en este curso se ver solo dos
(adems del gas ideal): la ecuacin virial y la ecuacin de van der Waals.

Ecuacin Virial

Esta es una correccin simple, aunque de slida base terica, al modelo de gas ideal.
Corresponde a una expansin en serie en funcin de la densidad:

Z = PV*/RT = 1 + B + C
2
+ D
3
+ .

o lo que es lo mismo (y como aparece en muchos textos):

Z = PV
*
/RT = 1 + B/V
*
+ C/V
*2
+ D/V
*3
+

La ecuacin virial es slo vlida para gases hasta presiones moderadas. Usualmente se usan
cortadas al coeficiente B ya que si se considera los trminos despus de B las ecuaciones son
de orden superior en V y existen otras ecuaciones mejores y con menor grado de complejidad. O
sea que para presiones hasta unas 40-50 atmsferas usamos:

Z = 1 + B/V
*


*
V =(RT/2P)[ 1+4BP/RT)]


Tabla 7.1: Coeficientes viriales para algunas sustancias B = a + b/T + c/T
2


con B en cc/mol T en Kelvin.

Sustancia a b c Rango
Aire 40.79 -2262.52 2.04*10
3
250-500
Metano 43.62 -16504.55 -2.76*10
6
275-600
Butano -102.69 136798.10 -9.72*10
7
280-560
Oxigeno 44.41 -18285.28 4.64*10
4
250-400
Nitrgeno 39.86 -9245.86 -1.19*10
6
250-700
Agua (vapor) -964.25 1088691 -3.40*10
8
300-700
CO
2
22.79 -3789.76 -1.19*10
7
280-310

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Ecuacin de van der Waals

La ecuacin de van der Waals es una de las primeras ecuaciones que permitieron representar en
forma cuantitativamente aceptable las fases lquida y gas. La ecuacin de van der Waals corrige
dos de las aproximaciones mas drsticas del modelo de Gas Ideal (ver en el Cap.2)

1.- El volumen de las molculas no es despreciable con respecto al
volumen del sistema y por lo tanto el volumen libre para que una
molcula se mueva es (V-b)
2.- Las molculas se atraen y producen una presin de atraccin, que
van der Waals model como a/v
2

Van der Waals propuso en su Tesis Doctoral el ao 1873 la siguiente
ecuacin:
* *
(P+a/V )(V - b) =R(1+t)
Esta ecuacin se transform ms tarde en lo se conoce hoy en da
como ecuacin de van der Waals:
* *2
RT a
P= -
V - b V



En esta ecuacin P es la presin, T es la temperatura absoluta, V
*
es el volumen molar, a y b
son parmetros que pueden ser determinados a partir de las propiedades crticas de la sustancia.
A pesar de que la ecuacin de VDW no es exacta en muchas situaciones, la ecuacin tiene un fin
pedaggico e histrico por lo que es importante estudiarla. La ecuacin de van der Waals puede
ser escrita en forma polinomial:

PV
*3
(Pb+RT)V
*2
+ aV
*
ab = 0

V
3
(nb + nRT/P) V
2
+ (n
2
a/P) V n
3
ab/P = 0

La constantes a y b en la ecuacin de van der Waals estn tabuladas o se calculan a partir de
las propiedades crticas. Estas relaciones con las propiedades crticas se derivan de la
observacin experimental de que la isoterma critica en un plano PV presenta un punto de inflexin
en el punto critico y por lo tanto en ese punto: (cP/cV)
T
=0 y (c
2
P/cV
2
)
T
=0

C
C
P
T R
2 2
64
27
a * =
;
C
C
P
RT
*
8
1
b = ; Z
C
= 0.375

Tabla 7.2 : Parmetros a y b en la ecuacin de van der Waals
a en [atm (cc/mol)
2
] y b en (cc/mol).

Compuesto ax10
- 6
b
Aire 1.33 36.6
Amoniaco 4.19 37.3
CO
2
3.60 42.8
Hidrgeno 0.25 26.6
Metano 2.25 42.8
Nitrgeno 1.35 38.6
Oxgeno 1.36 31.9
Agua 5.48 30.6

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Otras ecuaciones derivadas de la ecuacin de van der Waals son las de Redlich-Kwong, la de
Soave, la de Peng-Robinson, la de Patel-Teja, entre otras (en todas estas ecns... V = V
*
).

Redlich - Kwong (Chem. Rev. 44 (2) 233-244, 1949)


* * *
=
( +

a (T)
RT
c
P
V b V (V b)


o(T) = a/T
0.5
a
c
= O
a
R
2
T
c
2.5
/P
c
O
a
= 0.4278 b = O
b
RT
c
/P
c
O
b
= 0.0867

Soave (Chem. Eng. Sci., 27, 1197-1203, 1972)

* * *
=
( +

a (T ,)
RT
c r
P
V b V (V b)


a
c
= 0.42747 RT
c
2.5
/P
c
b = 0.08664 RT
c
/P
c

o(T
R
,e) = [1 + m(1 - T
R
0.5
)]
2
m = 0.480 + 1.574e - 0.176e
2


Peng-Robinson (Ind. Eng. Chem. Fundam., 15(1), 59-64, 1976)

* * * *
=
( + +

a (T ,)
RT
c r
P
V b V (V b) b(V b


a
c
= 0.45724 RT
c
2.5
/P
c
b = 0.07780RT
c
/ P
c

o(T
R
,e) = [1 + m(1 - T
R
0.5
)]
2
m = 0.37464 - 1.54226e - 0.26992e
2


Patel y Teja (Chem. Eng. Sci., 37 (3), 463-473, 1982)

* * * *
=
( + +

RT a
P
V b V (V b) b(V b


Patel-Teja-Valderrama (J. Chem. Eng. Japan, 23 (1), 87-91,1990)

* * * *
=
( + +

a (T )
RT
c r
P
V b V (V b) b(V b


( ) | |
2
1 1 ) (
r r
T F T + = o
( )
c c
2
a c
P T R
2
a O =
( )
c c b
P RT b O =
( )
c c c
P RT c O =

O
a
= 0.6612 - 0.7616 Z
c
O
b
= 0.0221 + 0.2087 Z
c
O
c
= 0.5777 - 1.8718 Z
c
m=0.4628+3.5823(eZ
c
) + 8.1942 (eZ
c
)
2

Estas ecuaciones estn incorporadas en el programa PROP-PURO que esta en la pgina Web del
curso: http://www.citrevistas.cl/termo/programas.htm

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En las ecuaciones cbicas (como la de VDW) se obtienen 3 races o soluciones para el volumen.
La raz mayor se considera como el volumen del vapor, la raz menor se considera como el
volumen del lquido y la raz del medio no tiene significado fsico. Obviamente debemos saber el
estado del fluido para identificar la raz correcta. Solo en la saturacin se tiene dos volmenes,
uno para cada fase. Hay otros casos en los que se obtiene slo una raz real y corresponde al
volumen del vapor o del liquido e incluso puede haber casos de tres races reales pero dos
iguales.

Cundo usar una u otra ecuacin de estado?
Gas ideal: solo gases reales hasta unas 10 ~ 20 atm.
Virial: solo gases hasta presiones "moderadas" (50 ~ 60 atm)
VDW: para gases y lquidos (gases hasta 150 ~ 200 atm y lquidos P > 5 atm)
SRK, PR y Otros EDE cbicas: gases hasta 300 ~ 400 atm y lquidos a P > 5 atm

Ejemplo 7.1

Determinar la densidad del Dixido de Carbono a 15 atm. y 10 C, usando la ecuacin de VDW.

Solucin

| |
|
\ .
2 3
3 2
nRT n a n ab
V - nb + V + V - = 0
p p p


Introduciendo los valores de 3.60*10
- 6
y 42.8 de la Tabla de constantes de van der Waals, adems de
las variables R= 0.082, T= 283 K, P=15 atm. y n=1, obtenindose el volumen molar (una sola raz real y
dos complejos conjugadas).

V = 1428 cc/mol

Con la masa molecular, M= 44, resulta V= 32.45 cc/gr y = 0.0308 gr/cc

De la ec. de Antoine se puede determinar si el CO
2
es lquido o vapor en las condiciones dadas.

Ejemplo 7.2

Determinar el volumen molar del amonaco a 10 atm. y 280 K.

Solucin

Se debe determinar si el amonaco es gas o lquido. Esto se hace observando la presin de vapor a
280K o la temperatura de saturacin a 10 atm. En este caso el amonaco es lquido. Por lo tanto se
puede obtener el volumen usando la ec. de Rackett o la ec, de van der Waals.

Introduciendo los valores de a=4.19x10
6
y de b=37.3, de la Tabla de constantes de van der Waals,
adems de las variables R= 0.082 (atm lt/mol K), T= 280 K, P=10 atm. y n=1, obtenindose el volumen
molar:

V
*
1
=52.3 V
*
2
=138.3 y V
*
3
=2144.4 (cc/mol)

La ecuacin de van der Waals puede dar errores grandes para las propiedades de los lquidos. Calcule
el volumen usando la ecuacin de Rackett y obtenga tambin un valor del diagrama PH del amoniaco.
Compare con el valor obtenido de la ec. de VDW.
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Principio de Estados Correspondientes

Este es un concepto antiguo en la termodinmica (de los aos 1950) pero que es de utilidad
prctica cuando se trabaja con gases. Aunque hay varias formas de explicar este concepto, la
ecuacin de van der Waals se presta bien para este fin.

* * 2
RT a
P = -
V - b V
con a=(27/64)R
2
T
C
2
/P
C
; b= RT
C
/8P
C
; P
C
V
C
/RT
C
= 3/8; RT
C
/P
C
V
C
= 8/3

Reemplazando y arreglando se llega a:

2 2
C C
* *2
C C
27R T / 64P RT
P = -
V - RT / 8P V

2 2 2
C C C C
* * 2
C C C C C
V V
RT / V 27R T / 64P V
P= -
/ V -RT / 8P V ( / V )


2
C C C C C C C
* * 2
C C C
(T / T )(RT / P V ) (27 / 64)(RT / P V ) P
= -
P (V / V ) - 1/ 3 (V / V )


C
* * 2
C C C
8 / 3(T / T ) P (27 / 64)(64 / 9)
= -
P (V / V ) - 1/ 3 (V / V )

* *
C
2
C C C
8(T / T ) P 3
= -
P 3(V / V ) - 1 (V / V )


Y finalmente:
R
R 2
R R
8T 3
P = -
3V -1 V


Note entonces en esta ecuacin que cualquier sustancia a un P
R
y T
R
dado (independiente de la
sustancia!) tiene el mismo valor de V
R
. Este concepto es el que en termodinmica se conoce como
Principio de Estados Correspondientes (PEC). La Fig. 7.1 muestra como se comporta este
principio para algunos gases reales, en una representacin del factor de compresibilidad en
funcin de P
R
y T
R.
El PEC ha sido ampliamente estudiado y mejorado y se ha propuesto un
diagrama generalizado para gases comunes y que es til para clculos estimativos primarios, y es
simple de usar.


Fig. 7.1: Diagrama que muestra como funciona el PEC para gases reales
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Ejemplo 7.3

Determinar la densidad del oxgeno y del metano usando el concepto de principios de estados
correspondiente de la figura 7.1. Los gases estn en condiciones diferentes de P y T:

O
2
: 64.6 atm y 200.7K

CH
4
: 68.7 atm y 247.9K

Solucin

Se determina PR y TR para ambos gases:

O
2
: Tc= 154.4K y Pc=49.7 atm T
R
=1.3 y P
R
=1.5

CH
4
: Tc=190.7K y Pc= 45.8 atm T
R
=1.3 y P
R
=1.5

Por lo tanto VR resulta el mismo para ambos gases: de la figura 7.1 con T
R
=1.3 y P
R
=1.5
resulta: Z~0.78

Despejando: V=ZRT/P, lo que da para cada gas:

V(O
2
) = 0.78*82.06*200.7/64.6 = 198.8 cc/mol

V(CH
4
) = 0.78*82.06*247.9/68.7 = 230.9 cc/mol


PROPIEDADES TERMODINMICAS USANDO ECUACIONES DE ESTADO

Supongamos un proceso cualquiera en el que el sistema pasa de (P
1,
T
1
) a (P
2
, T
2
), sin cambio de
fase. Entonces podemos establecer los siguientes caminos (entre tantos otros):



Estamos interesados en AH= H
2
-H
1.
Como H es una funcin de estado... AH= AH
A
+ AH
B


Recordemos que:
dT C dP
T
V
T V dH
p
n p
+
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
=
,
~
~
y
dT T C dP
P
V
dS
p
n p
) / (
~
,
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=


Para la ecuacin VdW

1 2
2
1
1 1
T ,P
T
1 p * *
T
1
T P
2a b
H = RT + + C dT
RTV V - b
(
(

}


2 1 2
1 1 1
,
*
,
ln( ) ( / )
T T P
T P T
S R V b Cp T dT ( A = +
}


Nota: En estas ecuaciones se ha despreciado el afecto de P sobre Cp!
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Ecuaciones de Estado para Mezclas

Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser extendidas a mezclas,
pero se debe considerar el efecto de la concentracin de los componentes en las propiedades de
las mezclas. Una forma simple aplicable a gases es el llamado mtodo de las propiedades
pseudocrticas. En este concepto se postula una expresin para las propiedades crticas de la
mezcla, en trminos de las propiedades crticas de los componentes puros y de la concentracin
y
i
. La ms simple de estas propuestas es la Regla de Kay :

T
cm
= y
i
T
ci
P
cm
= y
i
P
ci

=
ci i cm
Z y Z
Cm cn cm cm
P RT Z V / =

Para el aire, por ejemplo, formado por 21% de O2 y 79% de N2 quedara para T
cm
:

T
cm
= 0 0.21*T
c
(O
2
) + 0.79*T
c
(N
2
) y P
cm
= 0 0.21*P
c
(O
2
) + 0.79*P
c
(N
2
)


Tarea 7.1

P1) Aplicando las condiciones matemticas de inflexin de la isoterma crtica en el punto crtico, a la
ecuacin de VDW

0
~ ~
2
2
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
V
P
V
P
en el punto crtico
muestre que:
c
c
P
T R
a
2 2
64
27
|
.
|

\
|
=
c
c
P
RT
b
8
= y Z
C
= 3/8 = 0.375

P2) Determine la densidad del refrigerante 134A como liq. y vapor saturados, usando la ecuacin de
Van der Waals.

T(C) -50 -20 0 30
) / (
3
m Kg
L
1443 1371 1293 1187
) / (
3
m Kg
v
1.65 6.78 14.44 37.54

P3) Deduzca una expresin para AH* para un gas que sigue la ecuacin virial.

P4) Encuentre el segundo coeficiente virial B para la ecuacin VdW (expandir en serie en funcin de
1/V*)

P5) Usando los datos de volumen del agua hasta presiones de 40 atm. determine B a 200C.

P6) Para el metano encuentre la densidad a P=200 atm y T=225K. Compare los valores dados por el
modelo de gas ideal, el diagrama generalizado y la ecuacin de VDW.

P7) De los diagramas para R134a y del NH
3
obtenga unos 5 o 6 puntos P
sat
-vs-T y grafquelas en un
diagrama lnP-vs-1/T. Luego en un diagrama ln(P/P
C
)-vs-1/(T/T
C
). Sorprndase y comente los
resultados con el profesor.


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Software para Clculos en Termodinmica

Existe en el ambiente acadmico una serie de programas computacionales para el clculo de
propiedades usando Ecuaciones de Estado. Internet ha permitido tambin una ms amplia
difusin de estos programas. La pgina http://www.citrevistas.cl/termo/termo.htm incluye una serie
de temas y enlaces a programas disponibles en Internet.

El Programa Test

Este es un programa mayor Java desarrollados en la Universidad Estatal de San Diego-USA
(http://thermo.sdsu.edu). El curso, denominado TEST (The Expert System for Thermodynamics)
est basado en la definicin de los conceptos bsicos y la utilizacin de pequeos programas
para resolver los correspondientes problemas. Se incluyen temas acerca de las propiedades
termodinmicas de la materia, la primera ley de la Termodinmica, mquinas y ciclos, mezclas de
gases, psicrometra, aire acondicionado y combustin.


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En la pgina actual de TEST (http://energy.sdsu.edu/) la versin en castellano no funciona ya que
los autores de TEST prefieren usar las ultimas versiones en Ingls para los clculos. La
descripcin del programa en castellano esta an incluida y puede verse en
http://thermo.sdsu.edu/TEST-Espanol/testhome/index.html/

Programa Ciclos - Universidad de La Serena (Chile)

Este es un programa simple en DOS, diseado en la Universidad de La Serena-Chile y que ha
sido usado por varios aos en la enseanza de la Termodinmica Aplicada para estudiantes de
Ingeniera Mecnica. A pesar de su simplicidad el programa ha sido usado en la simulacin de
ciclos complejos de vapor y potencia: http://www.citrevistas.cl/termo/programas.htm

Programa PropPuro - Univ. De La Serena (Chile)

Este es un programa simple en DOS, diseado en la Universidad de La Serena-Chile y que ha
sido usado por varios aos en la enseanza de la Termodinmica Bsica para estudiantes de
todas las ramas de la Ingeniera. http://www.citrevistas.cl/termo/programas.htm. A pesar de su
simplicidad el programa ha sido usado con xito en el clculo de propiedades termodinmicas en
cursos de termodinmica general

Programa CyclePad - Universidad de Northwestern (USA)

Este es uno de los pocos buenos programas disponibles en forma gratuita a travs de Internet
(http://www.qrg.ils.northwestern.edu/software/cyclepad/), por lo menos programas de esta
envergadura. CyclePad es un simulador para ciclos termodinmicos creado principalmente con
fines educacionales en la Universidad de Northwestern University (Illinois-USA).


Tarea 7.2

P1) Determine la densidad del refrigerante 134A como liq. y vapor saturados, usando el programa
PropPuro que esta en la pagina Web http://www.citrevistas.cl/termo/programas.htm, en la seccin
programas. Compare con los valores experimentales.

T(C) -50 -20 0 30
) / (
3
m Kg
L
1443 1371 1293 1187
) / (
3
m Kg
v
1.65 6.78 14.44 37.54

P2) Se calienta desde T1 hasta T2, 1 mol de aire contenido en un cilindro con un pistn pesado que
genera sobre el gas una presin de 10 atm.. Determine el trabajo generado por el pistn, usando para
los clculos de propiedades el programa PropPuro que est en la pgina Web de Termo.

P3) Un estanque rgido de 100 lts. contiene 25 lts. de agua a P1=1.0 atm. y T1=27C. Usando el
programa PropPuro de la pgina de Termo determine la presin P2 que alcanzar el estanque cuando
justo se evapore la ltima gota de lquido.

P4) Un cilindro con pistn suelto a la atmsfera contiene un gas a 300 K. Determine el calor requerido
para calentar el gas hasta 500K usando el programa PropPuro

P5) Si se expande aire en una vlvula desde 1000 atm y 300K, la temperatura de salida es tambin
300K. Con el programa PropPuro determine la presin P2 a la salida de la vlvula.