Análisis Cuantitativo

Etapa analítica

Electroanálisis
Potenciometría

Química Analítica I - FBCB – UNL. 2010

1
Contenidos
¾ Celda potenciométrica

¾ Electrodos de Referencia e Indicadores

¾ Análisis cuantitativo

¾ Potenciometría Directa – Curva Calibración

¾ Definición operacional del pH
¾ Titulaciones potenciométricas – detección
del punto final

¾ Aplicaciones
¾ Ventajas de los métodos potenciométricos 2
 Clasificación de las técnicas Electroanalíticas

Métodos en la interfase Métodos en el seno de la

disolución

Conductometría
Métodos Estáticos Métodos Dinámicos Directa e Indirecta
I Æ0 I>0

Potenciometría Valoraciones Potencial Intensidad

Potenciométricas
E ( pH, ISE, FET) (volumen titulante) Controlado Constante

Coulombimetría Voltamperometría Valoración Electrogravimetría

E cte Amperometría Valorac.coulombiétricas
Q = ƒ i dt I = f (E) (volumen) Cronopotenciometría3
 Proceso Analítico Total
Definición del problema analítico

Análisis potenciométrico
Decisión del método
más apropiado
Muestra

P.M.Q.
Adquisición y
Operaciones Medición y transducción
tratamientos
previas de la señal
de datos

Interpretación de los resultados

Resultados 4
para resolver el problema
Potenciometría es una técnica electroanalítica
basada en la medida de diferencia de potenciales.
I Æ 0 y R > 108 Ω
E=IxR

105,4 mV

E de Referencia E Indicador

Disco poroso
Puente salino

Solución del analito en agitación

5
Celda potenciométrica
Potenciometría
E celda = E CátodoDerecho – E ÁnodoIzquierdo

E celda = E Indicador – E Referencia + E j

α a (analito) Constante (t) Æ Cero

E celda α actividad o concentración Analito

CP Simbólicamente
Puente salino
Electrodo de referencia Solución Solución del analito Electrodo Indicador
interna
Ej
6
Ánodo - Izquierdo Cátodo - Derecho
Evolución de las celdas potenciométricas
Puente salino
I 176,9 mV
Septo poroso

Electrodo
Referencia E. Indicador

Septo poroso

II

Solución del analito

7
III – Electrodo combinado o Sonda
Potencial de Unión Líquida E junction = Ej
Membrana porosa Membrana porosa

Alta Baja - +
concentración concentración - +
- +
H+ Cl- H +
- +
- +
Cl- - +

Ej

E j Æ Cero movilidad catión ~ movilidad anión

Electrolitos que cumplen dicho requisito: LiAc,NH4NO3,KCl
8
 Electrodos Indicadores
El potencial desarrollado en el electrodo
indicador depende de la actividad del analito

¾ Electrodos metálicos (1°; 2°, 3ºEspecie)

¾ Electrodos de membrana

¾ Sondas sensibles a gases

¾ Electrodos enzimáticos 9
 Electrodos Indicadores

Generan su potencial en respuesta a una

Electrodos Metálicos reacción redox en la superficie electrodica.

1° Especie 2° Especie 3° Especie

p / Cationes p / Aniones p / Especies Redox

Ag0 Ag0 + AgCL Pt 0

Ag+ en solución CL- en solución Cupla Redox (Fe2+/Fe3+)

59.2 mV 59.2 mV E REDUCIDO

E indicador = k ± • log a(ión) E indicador = k − • log 10
n n EOXIDADO
 Electrodos Indicadores

Electrodos Metálicos 2° Especie

Especiales
½ Hg2Cl2 (s) + e → Hg (l) + Cl- (ac)

aHg 0 ⋅ aCl −
E ind = E º (Hg 2Cl2 / Hg ) −
59.2mV
• log
1 aHg 2Cl2

Hg (
E ind = E º Hg 2Cl2 / Hg 0 − ) 59.2mV
1
• log〈 aCl − 〉
Hg y Hg2Cl2 y KCl

aCl − = cons tan te = solución saturada

E SCE = E Calomelanos saturado = 0,241Va 25C

11
Electrodos de Referencia - Secundarios
Electrodos Metálicos 2º Clase Especiales

¾ Electrodo plata – cloruro de plata

Ag | AgCl (sat), KCl (sat) | | E0 = 0.197V a 25°

¾ Otros

Hg | Hg2SO4 (sat), H2SO4 (xM) | | E0 = 0.615 V a 25°

Cd | Cd (OH)2, KOH (xM) | | E0 = -0.809 V a 25°

12
 Electrodos Indicadores

Electrodos membrana. EIS o ISE

Cuerpo vidrio
o plástico

Membrana sensora E. de Referencia

Interna (Ag/AgCl)
Selectiva – ERI
Elemento de Reconocimiento Iónico
actividad interna
Estable – Mínima (ión)

Solubilidad
Membrana Sensora
Conductividad

Solución
analito actividad (i13ón)
 Electrodos Indicadores

Electrodos membrana Generan su potencial en respuesta a una

migración selectiva de un ión a través de
EIS o ISE una membrana.

Los equilibrios en sus caras

superficiales, genera un
E. de Referencia desajuste de cargas que
Interna (Ag/AgCl) depende de la diferencia de
actividad interna y externa del
ión, que establece una
diferencia de potencial entre
a2 constante ambas caras.
Cara Interna
Si a2 interna = constante

59.2 mV
E indicador = k ± • log a(ión)EXTERNA
n

Membrana a1=?? (+) Cationes

14
Sensora Solución analito Cara Externa (-) Aniones
Electrodos membrana - ISE Electrodos Indicadores

Membrana sólida – E. Vidrio sensible H+

Disolución
Disolución Disolución
Interna
Interna ← Na+ → externa
a =0,1
aH+ =0,1 aH+= variable
H+

Capa hidratada Capa hidratada

Intercambio H+ Intercambio H+

E. de
a2 (H+) = cte. Referencias

Si Na Si H Si La membrana debe
estar hidratada
SiO2 – CaO – Na2O para que se Puente
establezcan los salino
Na Si H Si H equilibrios.
Electrodo combinado de +
15 H
a1 (H+) = ??
Electrodos membrana - ISE Electrodos Indicadores

Membrana sólida – E. de membrana cristalina

a2 (F-) = cte. Cristal de LaF3 y EuF2
L F L F L
F L E F
L F L F L
F L F L

a1 (F-) = ??

Vacante
Solución:
a1=?? NaF 0,1 F
Cara Externa NaCl 0,1 M

F La Eu M. cristalina 16
Electrodos membrana - ISE Electrodos Indicadores

Membrana líquida

Transportador cargado Transportador neutro

Intercambiador iónico Ionóforo o carrier

a2 (Ca2+) = cte
H

Ca2+
H O
N
O
O O O
O

O H

O=P-O- -O-P=O
O
K+
O

O
N

N O
H O

O
O O O

Alquil fosfato O

O
N
H
N

Membrana PVC H

a1 (Ca2+) = ?? a1 (K+) = ??
Membrana
17
Electrodos Indicadores Sondas sensibles a gases
Celda electroquímica
485,9 mV

Electrodos
Referencia
Electrodo Sol. de
EIS NaHCO3

CO2 + H2O → HCO3- + H+

Membrana permeable al Gas

PTFE o PP (100μm) o CO2 (g)
18
Goma Silicona (20μm) Solución en agitación – pH apropiado
 Sondas sensibles al CO2 Celda electroquímica
CO 2 + H 2 O ⇔ H + + HCO3−
[H ][HCO ] ⇒ [H ] = Keq ⋅ [CO ]
[ ]
+ −
+
= +
[HCO ] ≈ alta y cons tan te
+
Keq =
[HCO ] E k 59 , 2 mV log H
3
− [CO ]
2
−
3
2
c
3

Reemplazando y reagrupando 59.2 mV

los términos constantes:
E indicador = k + • log a (CO 2 )
n =1

19
 Sondas Sensibles a Gases

Analito Reacción en la solucion interna Electrodo

CO2 CO2 + 2H2O ⇔ HCO3- + H3O+ pH vidrio

NO2 (2 NO2 + 3H2O ⇔ NO2- + NO3- pH vidrio o
+ 2 H3O+) NO3- ISE
SO2 SO2 + 2H2O ⇔ HSO3- + H3O+ pH vidrio
NH3 NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH- NH4+ ISE
H 2S H2S + 2H2O ⇔ S2- + 2H3O+ Ag2S ISE
HCN HCN + H2O ⇔ CN- + H3O+ Ag2S ISE
HF HF + H2O ⇔ F- + H3O+ LaF3 ISE
Membranas son polímeros hidrofóbicos, polytetrafluoroethylene (PTFE) o
polypropylene (espesor 100μm y poros ≈1μm) o goma de silicona (20μm)20 las
moléculas gaseosas se mueven a través de las mismas por efusión.
Electrodos Indicadores Sondas enzimáticas
176,9 mV

59.2 mV
E indicador = k ± • log a(analito)
n
Electrodos
Referencia
Electrodo Sol. Interna
EIS

Iones o Gases

Enzima
Sustrato
Membrana con Enzima
Producto + (Iones o Gases)
Inmovilizada 21
Solución en agitación
 Electrodos Enzimáticos

Analito Enzima Electrodo

Glucosa Glucosa Oxidasa pH vidrio
Penicilina Penicilasa pH vidrio
Triglicéridos Lipasa pH vidrio
Urea Ureasa pH vidrio
Asparagina Asparaginasa Amonio ISE
Adenosina Deaminasa Amonio ISE
Peróxido Peroxidasa Ioduro ISE
22
Potenciometría Directa
59,2mV
E indicador = k ± ∗ log a (ión)
n

E celda = E indicador – E Ref. Ext. + Ej

Constante (t) Æ Cero y Constante

59,2mV
E celda = k ± ∗ log a (ión) − E Re f + Ej
n

+ p / cationes
59,2mV
E celda = K ±
*
∗ log a (ión)
n - p / aniones
59,2mV 59,2mV
E celda = K ±
*
* p (ión) Ec = K − *
* pH
23
n 1
Potenciometría Directa

a (Ión) = γ Ión * [Ión]

Reemplazando y reagrupando
los términos constantes:
Si γ Ión Constante

∗ log γ . [ión] = K ± * log[ión ]

59,2mV 59,2 mV
E celda = K ±
*

n n

TISAB
Actividad Concentración
24
 TISAB = Sol. Buffer Ajustadora Fza. Iónica Total
Se adiciona tanto a los Patrones como a las Muestras
Composición y Función
Ej Æ Cero y Constante
¾ Electrolito Inerte   (NaCl o KCl)
γ (ión) Æ Constante
¾ SR de pH ópt. (especie definida) F- ; Zn2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, NO3-

¾ Enmascarantes Eliminación Interferencia

¾ Eliminadores de complejos Eliminación NH3, CN, etc.

[ión] libre α (ión) ≠ 1 Sin TISAB

α (ión) = --------------------
C Total ión α (ión) Æ 1 25
Con TISAB
Construcción de Curva de Calibración Empírica

Soluciones Patrones (Calibradores) del

analito – Concentraciones decrecientes

P1 P2 P3 P4
E celda [mV]

Ec4

EcM Lectura del E celda

Ec3 K = Ordenada Origen

Pend = ± (59,2 / n) . β [mV]
β > 0,98
Log [ión]

P3 CM P4
Conc. Muestras 1 Æ n 26
Potenciometría Directa
E Referencia TISAB
0,1 M KCl y buffer de
E Indicador de EIS para F- Ác. Acético / Acetato de Na

Solución
Curva de Calibracion para el ión Fluoruro Enjuague Bucal
0,50 g / 100 mL
Dil = 1/20
0
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
-20

[F ] = − 190−,156+,189
-40 ,4
− −2
= 1,25.10
1
E celda (mV)

-60

-80

-100 1
1,25.10 − 2 ⋅ PF f − ⋅ 0,1 L ⋅ = 0,49 g / 100mL
y = -56,1 x -189,4 Dil
-120

-140
Ec = -190.1 mV Æ [F-]=1,25 10-2
-160 Resultado
Log (C m ol/L) (0,49 ± 0,02) g / 100
27 ml
Respuesta de un EIS
Rango Dinámico
Límite cuanificación superior ≈ 10-6 – 10-1 mol / L

pH óptimo TISAB
59,2mV
±
n
Coeficiente de Selectividad
Comportamiento
Aj
nernstiano
K ij =
Ai

Límite de detección Kij < 10-5

p/ cuantificación

Ecuación de Nikolskii Eisenmann – Selectividad

Ec = K + 59.2 mV log [Ci 1/ni + Kij . Cj 1/nj ]

28
ni = valencia ión de interés nj = valencia interferente
 Respuesta de un EIS para Na+
Iones Interferentes Ionoforo
Ec (V)

Na+O
O

Log a (ion) LC = Σ Kij . Cj ni/nj

Los Iones con mayor capacidad de interferencia generalmente29

poseen carga y tamaño atómico similares al ión de interés.
 Definición operacional de pH
La IUPAC recomiendan definir el pH en función de
como se realiza su medida:

1) Se mide el potencial de la celda usando buffer patrón.

E celda (p) = K - 59.2 mV pH (p)

2) Se mide el potencial de la celda en presencia de la muestra.

E celda (m) = K - 59.2 mV pH (m)

Reordenando matemáticamente

Ec ( m ) − EC ( p )
pH (m ) = pH ( p ) −
59,2 mV
30
* Consultar respecto de buffers patrones en bibliografía
Potenciometría Directa otros métodos de cuantificación
¾ Adición Standard
¾ Se adiciona un pequeño volumen de un testigo a la muestra.
¾ Para muestras con alta fuerza iónica. Se puede o no utilizar TISAB
¾ Requiere la realización de cálculos matemáticos.
EC Muestra = K − 59,2 mV ⋅ log F − [ ] Muestra
VP y C P son conocidos [F ] se despeja
−

EC Adición = K − 59,2 mV ⋅ log

[ ]
25 ml ⋅ F − Muestra + VP ⋅ C P
25 ml + V p

¾ Adición de la muestra
¾ Se adiciona pequeño volumen de la muestra a un testigo
¾ Para muestras muy diluídas. No interfiere la matriz de la muestra.
¾ Requiere la realización de cálculos matemáticos.

¾ Substracción de la muestra
¾ Se adiciona una pequeña cantidad del analito que se acomplejará o
precipitará estequiometricamente con una sustancia patrón para la cual se
utiliza un ISE, la disminución de su concentración se relaciona con la
concentración del analito en la muestra. 31
¾ Importante cuando no existe un ISE para el ión de interés.
Potenciometría Indirecta o Titulaciones Potenciométricas
Detección del punto final de una valoración
105,4 mV Medición E celda vs. Volumen de Titulante

Sensible al analito
E de Referencia
E Indicador
Sensible al titulante
E Indicador
Ventajas
• Muestras Turbias o Coloreadas
• Detección especies insospechadas
• Resultados confiables (r/Ind. Visual)
• Si no existe un Ind. Visual apropiado
• Automatización
Desventajas
• Consumir más tiempo que las
Solución del analito
titulaciones clásicas.
en agitación • Se deben procesar los datos para
32
obtener el volumen de punto final.
 Tipos de Titulaciones Potenciométricas
Equilibrios Químicos
Ácido – Base Precipitación Formación Complejos Redox
Base EDTA
AgNO3 Ce 4+

E. Vidrio E. ISE
Ag (1º Especie) Pt (3º Especie)

E. Ref E. Ref
E. Ref E. Ref

Haluros
Acido Metal
Fe2+

Ec (mV) Ec (mV) Ec (mV) Ec (mV)

Br-
Ce4+/Ce3+

I-

Fe2+/Fe3+

33
ml Base ml AgNO3 ml EDTA ml Titulante
 Curva de titulación: E celda vs. mL de titulante

Procesamiento Ec 513 mV
de los datos
Punto de inflexión
59 mV

ml

1º Derivada 2º Derivada
+ 6600 mV
ΔEc/ΔV 1300 mV Δ Δ
2Ec/ V2

V equiv.
ml

5 mV
60 mV
ml
- 11500 mV

34
Máximo (Δ2Ec/ΔV2) Æ Cero
Titulaciones Potenciométricas Redox

E Referencia E Indicador de Pt SPP K2Cr2O7

Cálculo del V equivalencia mediante la 2ª derivada
Titulante (ml) Ecelda ΔE / ΔV Δ2E / ΔV2
(mV) Jarabe SO4Fe7.H2O
5.00 59 No completar No completar
12,5 g / 100 mL
20.00 135 5 5
25.00 275 28 320
Diluida = 1/10
25,10 281 60 -200
VM = 25,00 mL
25.20 285 40 6000
25.30 349 640 6600 6600
0.10 18100 Vequivalencia = 25.30 + 0.10 = 25.34 mL
25.40 479 1300 -11500 (6600 + 11500)
25.50 494 150 -200
25.60 507 130 -700
25.70 513 60

Veq ⋅ N SPP 1 1 25,34ml ⋅ 0,04300(eq / L)

g %( p / v) = ⋅ Peq( g / eq ) ⋅ ⋅ = ⋅ 278,011( g / eq ) = 12,13
Valicuota Dil 10 25,00ml 35
 Indicadores instrumentales

Electroquímico – Detección potenciométrica del punto final

Método de Gran – Gráfico de Gran – J.Chem.Ed. 1965,42,375
9 Se aplica para titulaciones de reacciones menos favorables con saltos
pequeños o con respuesta de electrodo lenta o poco definida.
9 Utiliza datos alejados y anteriores al punto de equivalencia, Ve.
9 El punto final se obtiene por extrapolación gráfica: Gráfico: Vb.10-pH vs. Vb

EC = E − 59,2 log
[Fe ] − E
2+
[Fe ] = (Ve − V )
2+

[Fe ] En el transcurso de la reacción:

0
1 3+ Re f
[Fe ] V
3+

V ⋅10 − nEc / 59 , 2 = Ve ⋅10 − n ( − ΔE ) / 59 , 2 − V ⋅10 − n ( − ΔE ) / 59 , 2

Fox. de SPP

VR.FR
1.6E-03
Y Ordenada 1.4E-03
pendiente
V Ve = --------- 1.2E-03

F (SPP) 1.0E-03

8.0E-04

y
Ecuación del 6.0E-04
Gráfico de Gran 4.0E-04

2.0E-04
Ve = 8.835 mL
VR 0.0E+00
36
7.75 8.00 8.25 8.50 8.75 9.00
FR ??? V (m L)
Limitaciones de los métodos potenciométricos
¾ Variación en el potencial de unión líquida limita la excatitud y
precisión (± 1 mV ocasiona una incertidumbre del 4% para un ion monovalente
y 8% para un ion divalente).
¾ Si no se controla la Fuerza iónica entre patrones y muestras.
¾ La exactitud con la cual se preparan los patrones o el Buffer patrón de
pH (0,01pH) limitan o determinan la exactitud de la medición.
¾ Error alcalino para el electrodos de vidrio y el electrodos de fluoruro.
Se puede explicar mediante la ecuación de Nicolskii Einsenmann
¾ Error ácido para el electrodos de vidrio por saturación de la membrana por
H+ podría explicar por que se obtienen pHaparentes más altos que los reales.
¾ Deriva de la respuesta por recubrimeinto de la membrana porosa.
¾ Diferencia de Temperatura para las lecturas entre patrones y muestras.

Ventajas de los métodos potenciométricos

¾ económicos y de fácil manipulación; y potencialmente automatizables
¾ poseen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de concentraciones
¾ se usan en laboratorio y en campo
¾ se usan para monitoreo continuo
¾ pueden medir actividad o concentracion de iones 37
¾ pueden medirse soluciones turbias o coloreadas
Bibliografía
• Daniel C. Harris. Análisis Químico Cuantitativo 6°Ed. original.
Ed. Reverte. 2009
• Skoog D.A., West D.M., Holler “Química Analítica” 6ª Ed.,
Ed. Mc Graw Hill 2001
• Skoog D.A., West D.M., Holler Fundamentos de química analítica. 4º Ed.
Ed. Mc Graw Hill 1995.
• M. Valcárcel Principios de Química Analítica. Ed. Springer-Verlag Ibérica.
1999.
• R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer. Analytical Chemistry Ed.
Wiley-VCH. 1998
• I. M. Kolthoff, E. B. Sandell,E. J. Meehan y Stanley Brunckenstein. Análisis
Químico Cuantitativo”, 5º Ed. Ed. Nigar. 1979.
• R. Gillespie, D. Humphreys, N. Baird, E. Robinson, Chemistry. 2º Ed. Allyn
Bacon. 1989

38
Michael Faraday Walther Nernst Jaroslav Heyrovsky
(1791-1867) (1864-1941) (1890-1967)

Electrodo

Enzimático

Leland C. Clark Lyon 39

(1918) (1962)
Muchas Gracias

40