Cap5 ImportanciayAplicacionesdelaAdsorcin

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Importancia y Aplicaciones de la Adsorción en Fase Líquida
Chapter · October 2017
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Roberto Leyva Ramos

Universidad Autónoma de San Luis Potosí
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Adsorción de compuestos orgánicos disueltos en agua sobre carbones activados
Carlos Moreno-Castilla y María Victoria López-Ramón
155
CAPÍTULO 5
IMPORTANCIA Y APLICACIONES DE LA ADSORCION
EN FASE LIQUIDA
Roberto Leyva Ramos

Centro de Investigación y Estudios de Posgrado, Facultad de Ciencias Quí-
micas, Universidad Autónoma de San Luis Potosí
Av. Dr. Manuel Nava #6, San Luis Potosí, SLP 78210, México
E-mail: rlr@uaslp.mx
División de Matemáticas Aplicadas y Sistemas Computacionales, Instituto

Potosino de Investigación Científica y Tecnológica
1. IMPORTANCIA DE LA ADSORCIÓN EN FASE LIQUIDA
La adsorción es un fenómeno superficial que involucra la acumu-

lación o concentración de sustancias en una superficie o interfase.
El compuesto que se adsorbe se le llama adsorbato y la fase don-
de ocurre la adsorción se le conoce como adsorbente [1 ].
Desde un punto de vista comercial, los adsorbentes más usados

en orden decreciente son carbón activado, zeolitas, silica gel y
alúmina activada [2 ]. El carbón activado es el adsorbente más
usado en el ámbito industrial y se emplea tradicionalmente en la
remoción de olor, color y sabor que son causados por contami-
nantes en niveles traza [3 ]. En 1794 el carbón activado se aplicó
industrialmente por primera vez cuando carbón activado de ma-
dera se usó para decolorar jarabes en la industria azucarera en
Inglaterra.
El carbón activado se aplica en el tratamiento de muy diversos

tipos de efluentes residuales gracias a su gran capacidad de ad-
sorción y versatilidad.
Las dos principales aplicaciones del carbón activado en fase líqui-

da son la purificación de agua y la decoloración de azúcar y jara-
bes edulcorantes. La principal aplicación del carbón activado en
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES • FACULTAD DE CIENCIAS • DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Sólidos porosos
Preparación, caracterización y aplicaciones
156 la adsorción en fase líquida es en el tratamiento de agua. En USA, 49% se usa

en agua potable, 41% en agua residual y el resto en agua subterránea [4 ].
Hoy por hoy, una de las aplicaciones más importantes de la adsorción en

fase líquida es en la remoción de compuestos orgánicos e inorgánicos pre-
sentes en aguas potables y aguas residuales municipales e industriales. En los
últimos 30 años, la adsorción sobre carbón activado se ha usado extensa y
exitosamente en el tratamiento de aguas residuales municipales e industriales
y de aguas potables, y es considerada como la mejor tecnología disponible
para eliminar compuestos orgánicos recalcitrantes y tóxicos presentes en solu-
ción acuosa [5]; entre estos compuestos destacan los pesticidas, compuestos
fenólicos, compuestos orgánicos volátiles (VOC), polibifenilclorados (PCB) y
complejos orgánicos sintéticos [3 ].
El carbón activado se aplica en procesos de fermentación para i) remover

substancias indeseables presentes en el caldo de fermentación, tales como
color y ii) separar el producto de la fermentación para su posterior purifi-
cación. En el procesamiento de alimentos y bebidas el carbón activado se
emplea para remover color y olor. Algunas aplicaciones son procesamiento
de jugos de frutas, miel, jarabes edulcorantes, aceites y grasas vegetales y
bebidas alcohólicas. El carbón activado se emplea en la purificación de pro-
ductos farmacéuticos; antibióticos, vitaminas y esteroides se separan del caldo
de fermentación por medio de adsorción sobre carbón activado y luego se
recuperan por extracción con solvente [4 ]. En los últimos años la demanda
de carbón activado para recuperar oro de minerales de baja ley ha crecido
considerablemente.
En varios estudios se ha reportado que los aniones metálicos (Se(VI), As(V),

F(I)) no se adsorben o se adsorben muy levemente. Esto se debe a que los
carbones activados no poseen suficientes sitios básicos donde se adsorban los
aniones [6]. La eliminación de aniones en solución acuosa se puede realizar
por medio de unos cuantos materiales adsorbentes, entre estos destaca la
alúmina activada por sus diversas aplicaciones industriales. La alúmina acti-
vada es un material poroso compuesto principalmente de óxido de aluminio
(Al2O3) y es un intercambiador anfotérico ya que puede intercambiar cationes
y aniones. La eliminación de aniones fluoruro y arseniato presentes en agua
potable se efectúa comúnmente por medio de adsorción sobre alumina acti-
vada [7,8].
Varias zeolitas naturales se han usado como intercambiadores iónicos en la

remoción de iones amonio de aguas residuales y potables; de iones de cesio y
estroncio de desechos radioactivos; y de metales pesados en aguas residuales
industriales [9,10]. Es bien sabido que la propiedad de intercambio iónico de
las zeolitas se debe a la presencia de los tetraedros de [AlO4]5- en la estruc-
tura de la zeolita. En otras palabras, los tetraedros de [AlO4]5- son los sitios
catiónicos donde se pueden intercambiar cationes. Por lo anterior, las zeolitas

Importancia y aplicaciones de la adsorción en fase líquida
Roberto Leyva Ramos
naturales no tienen capacidad para intercambiar aniones ya que no cuentan 157

con sitios aniónicos.
El uso de materiales adsorbentes en diferentes aplicaciones ambientales se ha

incrementado considerablemente en los últimos años. La gran mayoría de los
adsorbentes actuales tienen capacidades de adsorción muy bajas por com-
puestos orgánicos no ionizables y sobretodo por aniones, y por esta razón,
los adsorbentes actuales no se usan eficientemente en la remoción de estos
compuestos en solución acuosa. Con base en lo anterior es importante y ne-
cesario que se desarrollen nuevos materiales adsorbentes para eliminar estos
compuestos presentes en solución acuosa.
2. FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN
Las fuerzas intermoleculares desequilibradas que existen en la superficie de

un sólido como el carbón activado, provocan la atracción o repulsión de las
moléculas que se encuentran en la interfase entre una solución líquida y la
superficie de un sólido. De esta forma las moléculas que tienen cierta afinidad
por el sólido se acumulan en la superficie del sólido y a este fenómeno se le
conoce como adsorción. La adsorción es un fenómeno superficial que involu-
cra la acumulación de sustancias sobre una superficie o interfase.
La adsorción se clasifica en física o química dependiendo del tipo de inte-

racción entre el adsorbato y la superficie del adsorbente. La adsorción física
es un fenómeno reversible, que resulta de las fuerzas intermoleculares de
atracción débiles tipo Van der Waals entre los complejos de la superficie del
sólido y las moléculas del adsorbato. Las moléculas no se adsorben sobre
un sitio específico en la superficie y se pueden mover libremente en la in-
terfase. Esta adsorción ocurre a bajas temperaturas y se caracteriza por ser
exotérmica con un calor de adsorción muy similar al calor latente de con-
densación/evaporación [1].
La adsorción química se debe a una interacción química entre los complejos

superficiales específicos del adsorbente y las moléculas del adsorbato, se ca-
racteriza porque generalmente ocurre a altas temperaturas (>200°C) y con
una elevada energía de activación (10-100 Kcal/g-mol); involucra enlaces
químicos y por lo general, es irreversible; el calor de adsorción es alto y muy
similar al calor de una reacción química. Además, este tipo de adsorción es
muy específica ya que ocurre solamente sobre cierto tipo de sitios activos de
la superficie del adsorbente [1 ].
3. FACTORES QUE AFECTAN LA ADSORCIÓN EN FASE LIQUIDA
La adsorción en fase líquida se debe a las interacciones entre los solutos en

solución y los grupos funcionales en la superficie del adsorbente sólido. Los
principales factores que afectan a la adsorción son los siguientes:

Sólidos porosos
158 a) Las propiedades de textura del adsorbente tales como área específica, diá-
metro promedio de los poros y volumen de los poros; las propiedades
fisicoquímicas del adsorbente tales como la carga de la superficie, concen-
traciones y tipos de sitios activos (complejos superficiales); y la composición
química del adsorbente, entre otros.
b) Las características químicas y físicas del adsorbato, entre éstas destacan

el tamaño de la molécula, polaridad, solubilidad, composición química y
concentración del adsorbato en la solución.
c) Las características de la fase líquida, tales como pH, temperatura, fuerza

iónica y polaridad.
3.1 Propiedades de Textura de los Adsorbentes
En virtud de que la adsorción es un fenómeno superficial entonces es impor-

tante que los adsorbentes sólidos posean una considerable área de contacto
por unidad de masa del adsorbente. La única manera práctica de lograr esto
es que el adsorbente sólido sea poroso. Las propiedades de la estructura po-
rosa del adsorbente se les conoce como propiedades de textura, las cuales
incluyen el área específica, volumen de los poros y diámetro promedio de los
poros. Estas propiedades se determinan por medio de un equipo de fisisorción
de Nitrógeno líquido y usando varios métodos para interpretar los datos de
fisisorción, entre éstos destaca el método BET [11].
La estructura porosa de un material adsorbente depende del precursor o ma-

teria prima que se usó para prepararlo así como del procedimiento de prepa-
ración y activación. El área específica de un material adsorbente corresponde
al área interna de los poros y al área externa de las partículas del adsorbente.
Normalmente, la contribución del área externa al área específica es demasia-
do pequeña y se puede considerar insignificante.
La estructura porosa de un adsorbente puede estar formada por poros de

diferentes tamaños. De acuerdo a su diámetro, los poros se clasifican en ma-
croporos (diámetro de poro > 50 nm), mesoporos (2 < diámetro de poro <
50 nm) y microporos (diámetro de poro < 2 nm). El carbón activado tiene
una estructura porosa formada por macroporos, mesoporos y microporos y la
mayor parte del área específica se encuentra en los microporos. La alúmina
activada y el carbón de hueso son considerados materiales mesoporosos por-
que en sus estructuras predominan los mesoporos. La estructura porosa de las
fibras de carbón activado está constituida principalmente por microporos.
En la Tabla 1 se muestran las propiedades de textura de varios adsorbentes.

Analizando los valores de esta tabla se concluye que las propiedades de tex-
tura de los adsorbentes varían considerablemente de un adsorbente a otro.
Además, los valores muestran que el volumen de poros aumenta al incremen-

Roberto Leyva Ramos
tarse el área superficial. Esto era de esperarse, el área superficial y el volumen 159
de poros están directamente relacionados entre sí ya que el área superficial
de un adsorbente se debe principalmente a sus poros.
Tabla 1. Propiedades de textura de varios adsorbentes.
Adsorbente Área específica Volumen de poros Diámetro promedio Referencia

(m2/g) (cm3/g) de poros (nm)
FCA-Tela 1087 0.53 1.93 [12]
FCA-Fieltro 1219 0.60 1.96 [12]
Alumina Activada 190 0.52 11.0 [13]
Carbón de Hueso 104 0.30 11.1 [13]
Clinoptilolita 22.2 - - [14]
CAP bituminoso 1148 0.99 3.44 [15]
CAP de aserrín de madera 890 0.82 3.65 [15]
CAG F-400 987 0.59 2.38 [16]
CAG bituminoso 889 0.45 2.02 [16]
El área específica afecta la capacidad de adsorción de un sólido poroso en

fase líquida pero no es el único factor ni el más importante. El área específica
juega un papel muy importante en la adsorción en fase gaseosa y por esta
razón, algunos investigadores consideran que lo mismo ocurre en fase liqui-
da. Con el objeto de ilustrar esto, en la Figura 1 se presentan las isotermas de
adsorción del pentaclorofenol en solución acuosa sobre varios carbones acti-
vados granulares. Los carbones activados granulares que se usaron son cono-
cidos comercialmente como F-300, F-400, MG, C, VG y CG-700 y sus áreas
específicas son 863, 987, 889, 768, 1115 y 380 m2/g, respectivamente. Los
tres primeros se preparan a partir de carbón bituminoso, el cuarto y quinto de
aserrín de madera de pino y el ultimo de concha de coco.De acuerdo con las
isotermas que se exhiben en
la Figura 1, las capacidades
de los carbones activados 280
F-300 MG
para adsorber PCF decrecen 240
F-400
C
VG
CG-700
en el orden siguiente: MG
≈ F-300 > F-400 > VG > C 200
Masa de PCF adsorbido, mg/g
> CG-700 mientras que las 160
áreas específicas disminuyen

en el orden siguiente: VG >
120
F-400 > MG > F-300 > C 80
> CG-700. El carbón VG

posee la mayor área super-
40
ficial pero no tiene la mayor 0

0 25 50 75 100 125 150 175 200
capacidad de adsorción. La Concentración de PCF en el equilibrio, mg/L
capacidad de adsorción del

carbón F-300 es mayor que Figura 1. Isotermas de adsorción de PCF en solución acuosa
sobre varios carbones activados comerciales. T = 250C. Las
la del F-400 pero el área es- líneas representan las isotermas de Prausnitz-Radke
pecífica del F-400 es mayor

Sólidos porosos
160 que la del F-300. Lo único que si se cumple es que el carbón con el área es-
pecífica mas pequeña tiene la capacidad de adsorción mas pequeña. Es obvio
que el área específica es importante en la adsorción en solución acuosa pero
otros factores suelen ser mas importantes.
3.2 Carga Superficial del Adsorbente y
Punto de Carga Cero
0.014
0.012
0.010 Al contactar un adsorbente sólido de

0.008 cualquier tipo con una solución acuo-
Carga superficial, (C/m2)
0.006
PCC = 4.3 sa se genera una carga en la super-
ficie del adsorbente como resultado
0.004
0.002
0.000 de las interacciones entre los iones

-0.002 presentes en la solución y los grupos
-0.004
funcionales de la superficie. La carga
-0.006
es función del tipo de iones presentes,
-0.008
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 las características de la superficie, la
naturaleza del sólido y del pH de la
pH
Figura 2. Distribución de la carga superficial de la solución. La distribución de la carga

FCA-Fieltro [25] superficial con respecto al pH de la
solución es una información impor-
tante porque ayuda a explicar la adsorción de iones y a elucidar el mecanismo
de adsorción.
La carga de la superficie se puede determinar utilizando varios métodos de

titulación ácido-base reportados en la literatura [17,18]. En la Figura 2 se
muestra la carga de una fibra de carbón activado tipo fieltro (FCA-Fieltro). En
esta Figura se señala el punto de carga cero (PCC) que corresponde al pH en
el cual la carga neta de la superficie es cero.
Las concentraciones de H+ y OH- adsorbidos sobre la superficie son iguales en

el PCC y por lo tanto, la carga de la superficie es neutra [19]. En la Figura 2
se observa que la carga superficial del carbón es positiva para valores de pH
menores al PCC, neutra cuando el pH es igual al PCC y negativa para valores
de pH mayores del PCC. Este comportamiento es típico de los carbones acti-
vados y de las FCA, y ha sido reportado en varios trabajos [16,20-24]
3.3 Sitios Activos de los Adsorbentes
En solución acuosa las características de la superficie del adsorbente depen-

den de las interacciones entre los complejos superficiales y el agua. Depen-
diendo del pH de la solución unos grupos funcionales de la superficie ceden
protones y otros aceptan protones. Los primeros se les conoce como sitios
ácidos y los segundos como básicos.

Roberto Leyva Ramos
161
O O O O O
COOH C C C O C O OH
a) Carboxilo b) Anhidrido carboxílico c) Lactona d) Lactol
OH O O O
e) Fenólico f) Carbonilo h) Oxígeno

g) Quinona
Figura 3. Posibles estructuras de los grupos funcionales oxigenados en la superficie del carbón activado [26].
En la Figura 3 se presentan varios grupos funcionales oxigenados que se

pueden encontrar en los bordes de las capas de grafeno del carbón activa-
do: a) carboxilo; b) anhídrido carboxílico; c) lactona; d) lactol; e) fenólico; f)
carbonilo; g) quinona; y h) oxígeno sustituyendo los átomos de carbón en los
bordes [26].
Las reacciones de donación de

protones de los sitios ácidos car-
boxílicos, lactónicos y fenólicos se OH O- H+
ilustran en la Figura 4. Es obvio C C
O O
que estos sitios imparten carga
negativa a la superficie del adsor- O- H +
OH
bente. Además, en estos sitios se
pueden adsorber cationes ya que O O+
-
existe atracción electrostática entre C O C O
los sitios ácidos cargados negati- O O
vamente y los cationes cargados O
O
positivamente. Por esta razón, los H H
carbones activados que tienen si- R R
tios ácidos son excelentes adsor-
bentes de los cationes metálicos Figura 4. Reacciones de donación de protones de
pesados como el Cd2+ y Zn2+ [6, grupos ácidos.
22].
Los sitios básicos aceptan protones y tienen carga positiva. Las reacciones de
protonación se muestra en la Figura 5 para el grupo carbonilo. En estos sitios
se pueden adsorber aniones ya que la atracción electrostática facilita la acu-
mulación del anión en la superficie.

Sólidos porosos
162
OH OH
C C
O O
H3O+
OH OH
O O
C O C O
H3O+
O O
O O
H +
R R
Figura 5. Reacciones de protonación de grupos básicos.
La carga de la superficie de un adsorbente depende de las concentraciones

superficiales de los sitios ácidos y básicos. El PCC de un adsorbente es ácido
cuando la concentración de sitios ácidos es mayor que la de los sitios básicos
y es básico cuando ocurre lo opuesto. En la Tabla 2 se muestran las propieda-
des de varios adsorbentes.
Tabla 2. Concentraciones de sitios activos y PCC de varios adsorbentes.
Adsorbente Sitios Ácidos Sitios básicos PCC

(meq/g) (meq/g)
Carbón activado bituminoso en polvo, BM 0.40 0.58 8.2
[15]
Carbón activado bituminoso granular, F-300 0.32 0.28 6.9
[16]
Tela de carbón activado 1.06 0.30 3.8
[12]
Carbón de hueso 0.30 0.62 8.2
[13]
Alúmina activada 0.35 0.58 7.8
[13]
3.4 pH de la Solución
El pH de la solución es uno de los principales factores que afectan la capaci-

dad de adsorción de un adsorbente en solución acuosa. El pH influye conside-
rablemente porque la carga de la superficie del adsorbente es función del pH
de la solución. Además, en el caso de compuestos que se ionizan en solución
acuosa por reacciones de aceptación y donación de protones, las interaccio-
nes entre la superficie y el soluto en solución acuosa dependen de la especie
iónica del soluto que se encuentre presente en solución acuosa.

Roberto Leyva Ramos
Los adsorbatos en solución acuosa se pueden encontrar en forma iónica y no 163

iónica. Los compuestos orgánicos aromáticos de muy baja solubilidad como
el benceno y tolueno están en forma no iónica. Los compuestos orgánicos
aromáticos solubles en agua como el fenol, pentaclorofenol y ácido 2,4 di-
clorofenoxiacetico se pueden encontrar en forma iónica, no iónica o ambas
formas dependiendo del pH de la solución. Los metales pesados se pueden
encontrar en forma aniónica como el arseniato, fluoruro y selenato o bien en
forma catiónica como el Cd+2, Pb+2 y Zn+2.
El pentaclorofenol en un compuesto orgánico hidrofóbico ionizable que se

emplea como plaguicida y en solución acuosa se puede encontrar como es-
pecie no iónica o bien como especie iónica que donó protones [27]. Esta
ultima especie es el pentaclorofenolato. La reacción que se lleva a cabo es la
siguiente:
OH O-
Cl Cl Cl Cl
+
+ HO + HO
2 3
Cl Cl pK = 4.74 Cl Cl
Cl Cl
Pentaclorofenol Pentaclorofenolato
Figura 6. Especies del PCF en solución acuosa.
Las concentraciones de las especies

de PCF presentes en solución de- 1.0
penden del pH. A partir de la cons-
0.8
tante de equilibrio de disociación
Fracción molar
se puede construir el diagrama de 0.6

especiación que muestra la distribu- PCP-
0.4
ción de las especies en solución. En PCP
la Figura 7 se muestra el diagrama 0.2
de especiación del PCF y se nota

0.0
que a pH menores de 3, más del 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
98% (molar) del PCF se encuentra pH de la solución
como la especie no iónica; a pH de

Figura 7. Diagrama de especiación del PCF en
4.7, el 50% está como la especie ió- solución acuosa.
nica; a pH de 6, el 95.2% existe en
forma iónica como pentaclorofenolato; y a pH mayores de 7, más del 99.5%
se encuentra en forma iónica.
Las especies de cationes de metales pesados presentes en solución acuosa

dependen del pH de la solución y la concentración total del metal. El Pb(II)
en solución acuosa pueden formar diferentes especies y las reacciones que se
llevan a cabo son las siguientes [28]:

Sólidos porosos
164 Pb+2 + H2O Pb(OH)+ + H+ pK1= 6.3

Pb+2 + 2H2O Pb(OH)+ + 2H+ pK2= 10.9
3-
Pb+2 + 3H2O Pb(OH) + 3H+ pK3=13.9
El diagrama de especiación del Pb(II)

100 (Ver Figura 8) muestra que el ión Pb+2
se encuentra predominantemente a
80
Pb+2 pH ≤ 4 y el ión Pb(OH)+ se empie-
Distribución de especies, %
Pb(OH)+
60
za a formar a pH > 4 obteniéndose
Pb(OH)3- prácticamente el 100% de Pb(OH)+
40 Pb(OH)2o a pH = 8, y a partir de este pH se
empieza a precipitar como Pb(OH)2;
20
y a pH = 11.4 la mayor parte del
0 plomo se encuentra como Pb(OH)2o
y el resto como Pb(OH)+ y Pb(OH)3-,
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
y por último, a pH > 13 la especie
Pb(OH)3- se encuentra en mayor pro-
Figura 8. Diagrama de especiación del Pb(II) en
solución acuosa [29]. porción que las otras especies [29].
3.5 Temperatura
La isoterma de adsorción representa el equilibrio termodinámico entre el so-

luto adsorbido y el soluto en solución y por esta razón, es dependiente de la
temperatura. La temperatura afecta el equilibrio porque las interacciones en-
tre la superficie y las moléculas en solución dependen de la temperatura. En la
literatura sobre adsorción en fase líquida se ha reportado que la temperatura
puede afectar el equilibrio de adsorción de las tres formas siguientes: i) El
equilibrio de adsorción se favorece disminuyendo la temperatura, ii) El equili-
brio de adsorción se favorece aumentando la temperatura y iii) El equilibrio de
adsorción es independiente de la temperatura. A continuación se ejemplifica
cada una de estas formas y se presenta una posible explicación.
Normalmente, la capacidad de ad-

100 sorción de un adsorbente disminuye
T = 15°C incrementando la temperatura. Esto
Masa de Cd (II) adsorbido, mg/g
80 T = 25°C
T = 35°C significa que el equilibrio de adsor-
60
ción se favorece al disminuir la tem-
peratura. Las isotermas de adsorción
40 de Cd(II) sobre tela de carbón acti-
vado (TCA) oxidada con solución de
20 HNO3 al 10% y a las temperaturas de
15, 25 y 35°C se graficaron en la Fi-
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 gura 9, y se observa que la capacidad
Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/L de adsorción disminuye aumentando
Figura 9. Isotermas de adsorción de Cd(II) sobre la temperatura. En promedio la capa-
TCA oxidada con solución de HNO3 al 10%. pH=8. cidad de adsorción disminuye a la mi-
Las líneas representan la isoterma de Freundlich [30].
tad cuando la temperatura se incre-

Roberto Leyva Ramos
menta de 15 a 35°C. Este comportamiento se puede atribuir a que la energía 165

vibracional de las moléculas adsorbidas de Cd(II) aumenta incrementando la
temperatura, entonces más moléculas adsorbidas poseen la energía suficiente
para vencer las fuerzas de atracción y se desorben de la superficie [1].
En el intercambio iónico de cationes metálicos y amonio sobre zeolitas natu-

rales el equilibrio de adsorción se favorece aumentando la temperatura. En
otras palabras la capacidad de intercambio de la zeolita natural se incremen-
ta aumentando la temperatura. El intercambio iónico de NH4+ sobre clinop-
tilolita presenta este comportamiento que se ilustra en la Figura 10. Como se
observa en esta figura la isoterma de Langmuir interpreta razonablemente
bien los datos experimentales y las constantes de la isoterma de Langmuir se
muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Constantes de la isoterma de Langmuir para el intercambio iónico de NH4+ sobre

clinoptilolita.
Temperatura qm K %D
(oC) (meq/g) (L/meq)
15 1.47 0.0890 17.1
25 1.55 0.108 15.8
40 1.74 0.115 11.4
En la Figura 10 se nota claramente

que la capacidad de intercambio de 2.0
Miliequivalentes de amonio adsorbido, meq/g
la zeolita aumenta incrementando la

temperatura. El aumento de la capaci- 1.6
dad de intercambio se puede evaluar

comparando los valores de qm (ver 1.2
Tabla 3) a diferentes temperaturas. La

0.8
capacidad de intercambio aumentó
1.05 y 1.12 veces cuando la tempe- 0.4 T = 15 oC
ratura se incrementó de 15 a 25oC y T = 25 oC
T = 40 oC
de 25 a 40oC, respectivamente. 0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Concentración de amonio en el equilibrio, meq/L
El aumento de la capacidad de inter-
cambio incrementando la temperatu- de Figura 10. Efecto de la temperatura en la isoterma
intercambio de NH4+ sobre una clinoptilolita a
ra se puede explicar suponiendo que pH=6. Las líneas continuas representan la isoterma
al aumentar la temperatura, los io- de Langmuir [31].
nes NH4+ en solución poseen mayor

energía y entonces, mayor cantidad de iones NH4+ se pueden intercambiar
sobre la zeolita ya que tienen la energía suficiente para hacerlo.
El efecto de la temperatura en K (Constante de la isoterma de Langmuir) permite

calcular el calor de intercambio, ∆Hin, por medio de la ecuación siguiente:
K = K0e-∆Hin/RT

Sólidos porosos
166 Esta ecuación se expresa en forma lineal de la forma siguiente:
Los valores de K están reportados en

-2.1
la Tabla 3 y en la Figura 11 se grafica-
ron estos datos en forma linealizada,
-2.2 ln K vs. 1/T.
In K
-2.3
Los datos experimentales se ajustaron
con la ecuación (2), y el valor de ∆Hin
se obtuvo a partir de la pendiente y
-2.4
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

es:
1/T, K -1
Figura 11. Efecto de la temperatura en la ∆Hin= 7.41 KJ/mol = 1.77 Kcal/mol

constante K de la isoterma de Langmuir.
El signo positivo del calor de adsorción indica que el proceso es endotérmico.

Es bien sabido que en una reacción endotérmica, la constante de equilibrio
aumenta cuando se incrementa la temperatura. Esto explica porque al au-
mentar la temperatura se favorece el intercambio de NH4+. Helfferich [32]
reportó que los cambios de entalpía durante el intercambio iónico, son usual-
mente menores de 2 Kcal/mol, esto concuerda con el valor anterior.
El proceso de adsorción es exotérmico por naturaleza, es decir, se desprende

energía al ocurrir la adsorción. En el caso de adsorción física, el calor de
adsorción es de la misma magnitud que el calor de condensación [33]. Sin
embargo, en el intercambio iónico ocurre una redistribución de iones entre la
solución y la zeolita, por lo tanto los factores químicos son menos importantes
que en la adsorción, en la cual el soluto es retenido sobre el adsorbente por
fuerzas que pueden ser físicas o químicas [32].
En algunos casos se ha encontrado

300
que el equilibrio de adsorción depen-
de muy levemente de la temperatura.
250
200 Un ejemplo de este comportamiento

150 es la adsorción de PCF sobre un car-
100
T=15 °C
bón activado en polvo de origen bi-
50
T=25 °C
T=35 °C
tuminoso. Los datos de equilibrio de
0 adsorción de PCT a las temperaturas
0 10 20 30 40 50 60 70
Concentración de PCF en el equilibrio, mg/L
80 90
de 15, 25 y 350C se graficaron en la
Figura 12 y se nota que el equilibrio
Figura 12. Isoterma de adsorción de PCF sobre un de adsorción es independiente de la
carbón activado en polvo a pH=7 [15]. temperatura.

Roberto Leyva Ramos
3.6 Solvente 167

200
La adsorción de un soluto en so-
Masa de fenol adsorbido, mg/g

lución líquida se debe a que existe 160
atracción entre el soluto y la superfi- 120
cie del adsorbente o repulsión entre

80
el soluto y el solvente o bien a una
combinación de ambos factores. 40 Fenol en agua
Fenol en ciclohexano
0
En la Figura 13 se muestran las iso- 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
termas de adsorción del fenol en so- Concentración de fenol en el equilibrio, mg/mL
lución acuosa y en ciclohexano. El

Figura 13. Efecto del solvente en la isoterma de
fenol en solución acuosa se adsorbe adsorción de fenol sobre carbón activado a T=25°C.
sobre carbón activado, en prome- Las líneas representan la isoterma de Prausnitz-Radke
[22].
dio, 1.6 veces más que el fenol en
ciclohexano. En este caso la diferencia entre la masa de fenol adsorbido en
ambos solventes se puede atribuir a las diferentes interacciones entre el sol-
vente y el fenol. El fenol y el agua son compuestos polares con polaridades
muy similares mientras que el ciclohexano es un compuesto no polar. Esto
significa que el fenol es más afín al ciclohexano que al agua y por esta razón,
el fenol en ciclohexano se adsorbe sobre carbón activado mucho menos que
en solución acuosa.
En varios trabajos se han reportado resultados similares y se ha concluido

que la magnitud de la adsorción de un compuesto orgánico en un solvente
orgánico normalmente es menor que la de ese mismo compuesto en solución
acuosa [1].
3.7 Tamaño de Partícula

Miliequivalentes de amonio adsorbido, meq/g
1.8
El tamaño de la partícula del adsor- 1.6
bente normalmente no afecta la ca- 1.4
pacidad de adsorción de un adsor- 1.2
bente en fase líquida a menos de que 1.0
la disponibilidad y accesibilidad de 0.8
los poros sea función del tamaño de 0.6

dp = 0.42 mm
la partícula. En la Figura 14 se ilustra 0.4 d p = 0.18 mm
d p = 0.080 mm
el efecto del diámetro de partícula de 0.2
una clinoptilolita sobre la isoterma

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
+
de intercambio de NH4 para los Concentración de amonio en el equilibrio, meq/L
diámetros promedio de partícula de

Figura 14. Efecto del diámetro promedio de la
0.418, 0.180 y 0.089 mm. Los resul- partícula en la isoterma de intercambio de NH4+ sobre
tados revelaron que la capacidad de una clinoptilolita a pH=6 y T=25oC [31].
intercambio de la zeolita no depende
del diámetro de la partícula. Resultados similares fueron reportados por Bernal
y López Real [34] y Cooney y cols. [35]. Para concentraciones de NH4+ en el
equilibrio mayores de 60 meq/L, la isoterma de intercambio aumenta muy leve-

Sólidos porosos
168 mente al disminuir el diámetro de la partícula de zeolita. Esta diferencia es tan

leve que se puede considerar como error experimental.
El área específica de adsorbentes porosos corresponde al área externa de las

partículas y al área interna de los poros. En general, la contribución del área
externa al área específica es muy baja y por esto, la reducción del tamaño au-
menta considerablemente el área externa pero muy levemente el área especí-
fica. El área externa de las partículas de clinoptilolita aumentó 21.4% y el área
específica solamente 0.02% cuando el tamaño de partícula de la clinoptilolita
se redujo de 0.418 mm a 0.089 mm.
En algunos casos se ha observado que la capacidad de adsorción se incre-

menta levemente reduciendo el tamaño de la partícula por molienda. El efecto
del tamaño de partícula en la adsorción de fenol en solución acuosa y en
ciclohexano sobre el carbón activado comercial F-400 se exhibe en las Figu-
ras 15 y 16, respectivamente. La capacidad del carbón F-400 para adsorber
fenol en solución acuosa aumenta disminuyendo el diámetro de la partícula
de 0.940 mm a 0.338 mm pero no varía cuando el diámetro se reduce de
1.494 mm a 0.940 mm. Por otro lado, la capacidad del carbón F-400 para
adsorber fenol en ciclohexano no depende significativamente del diámetro de
la partícula en el intervalo de 1.494 mm a 0.338 mm.
De acuerdo a la información suministrada por el fabricante, el carbón activa-

do granular F-400 se preparó a partir de carbón bituminoso y se activó por
medio de una combustión controlada, y luego se molió a diferentes tamaños.
La distribución de los tamaños de partícula del carbón activado depende del
proceso de molienda. En general se considera que en las partículas más pe-
queñas, el área superficial de los microporos puede ser más accesible porque
en la molienda se pueden romper microporos que tienen boca en forma de
“cuello de botella”, esto impide que solutos de cierto tamaño penetren dentro
de los microporos y se adsorban. Este comportamiento no se puede determi-
nar mediante la caracterización del carbón usando adsorción de N2 (Método
BET) porque la molécula del N2 es una molécula más pequeña comparada
con la molécula del fenol.
240 150
200
120
160
90
120
60
80
dp = 1.494mm dp = 1.494 mm
dp = 0.940mm 30
40 dp = 0.940 mm
d p = 0.635mm
dp = 0.338 mm
d p = 0.338mm
0 0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Concentración de fenol en el equilibrio, mg/mL Concentración de fenol en el equilibrio, mg/mL
Figura 15. Efecto del tamaño de partícula en la Figura 16. Efecto del tamaño de partícula en
isoterma de adsorción de fenol en solución acuosa la isoterma de adsorción de fenol en solución de
sobre carbón activado a T=25°C. Las líneas ciclohexano sobre carbón activado a T=25°C. Las
representan la isoterma de Prausnitz-Radke [36,37]. líneas representan la isoterma de Prausnitz-Radke
[36,37].

Roberto Leyva Ramos
La mayor capacidad del carbón activado para adsorber fenol en solución 169
acuosa que en solución de ciclohexano, se puede explicar considerando que
la adsorción de fenol en solución de ciclohexano ocurre principalmente en
los macroporos y mesoporos del carbón, y la adsorción de fenol en solución
acuosa ocurre en los macroporos, mesoporos y microporos. En otras pala-
bras, la mayor capacidad de adsorción del fenol en solución acuosa se debe
a la cantidad de fenol que se adsorbe en los microporos. En las partículas de
menor diámetro se tiene una mayor disponibilidad del área de los microporos
y por esta razón, la adsorción del fenol en solución acuosa aumenta mientras
que la adsorción del fenol en solución de ciclohexano permanece constante,
dependiente del tamaño relativo de la molécula del soluto con respecto a la
del solvente.
En sistemas líquido-sólido poroso una molécula del soluto se difunde dentro

de los poros a través de las moléculas del solvente que llenan los poros y se
adsorbe en la superficie del poro desplazando a una molécula de solvente de
la superficie. En microporos de diámetro muy pequeño, este proceso es
4. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
La isoterma de adsorción se define como la relación matemática entre la masa

del soluto adsorbido por unidad de masa del adsorbente y la concentración
del soluto en la solución cuando se ha alcanzado el equilibrio a temperatura
constante [1]. En la literatura sobre adsorción en fase liquida se han reportado
varios modelos matemáticos para representar las isotermas de adsorción. Los
modelos de isotermas mas usados en sistemas liquido-sólido son Langmuir,
Freundlich y Prausnitz-Radke [38].
El modelo propuesto por Langmuir se desarrolló teóricamente y tiene como

base las siguientes suposiciones: i) La adsorción ocurre exclusivamente en
sitios específicos localizados sobre la superficie del adsorbente; ii) únicamente
una molécula del adsorbato se adsorbe o une sobre cada sitio; iii) no existe
interacción entre las moléculas adsorbidas adyacentes; y iv) el calor de ad-
sorción es el mismo para todos los sitios [1,38] Este modelo se representa
matemáticamente como:
Donde:
C = Concentración de soluto en el equilibrio, mg/L.
q = Masa de soluto adsorbido por unidad de masa del adsorbente,
mg/g.
qm = Máxima masa de soluto que se adsorbe sobre el adsorbente,
mg/g.
K = Constante de la isoterma de Langmuir relacionada con el calor
de adsorción, L/mg.

Sólidos porosos
170 En sistemas liquido-sólido se considera qm representa la máxima capacidad

de adsorción ya que la masa de soluto adsorbido se hace asintótica a este
valor. En el desarrollo original de la ecuación de Langmuir, este termino re-
presenta la masa de soluto adsorbido que se requiere para formar una mo-
nocapa sobre el adsorbente. Normalmente en sistemas liquido-sólido no se
alcanza a formar una monocapa.
En la Figura 17 se muestran las iso-

termas de Langmuir que represen-
60
tan satisfactoriamente los datos de

Masa de Cd(II) adsorbido, mg/L
50
equilibrio de adsorción de Cd(II)
40 sobre varios carbones activados en
30
polvo comerciales. El carbón BM se
fabrica a partir de carbón bitumi-
Carbón en polvo CAE
Carbón en polvo DB
20 Carbón en polvo BM
noso, el DB de lignito y el CAE de
10 aserrín de madera de pino. En esta
figura se nota que la isoterma de
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 18 Langmuir representa satisfactoria-
Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/L
mente los datos experimentales ya
que la masa de Cd(II) adsorbido se
Figura 17. Isoterma de adsorción de Cd(II) sobre mantiene constante cuando la con-
tres carbones activados en polvo comerciales. Las
líneas representan la isoterma de Langmuir [15]. centración de Cd(II) en el equilibrio
es mayor de 40 mg/L para el carbón
BM y de 80 mg/L para los carbones DB y CAE. Este comportamiento asintótico
es típico de la isoterma de Langmuir. La explicación se fundamenta en que la
masa de Cd(II) adsorbido que predice la isoterma de Langmuir se mantiene
constante cuando el termino KC > 1.
Los datos de equilibrio de adsorción

de pentaclorofenol (PCF) sobre los
carbones granulares F-300 y VG
se muestran en la Figura 18. Estos

200
150 Carbón F-300 carbones comerciales se preparan

Carbón VG
a partir de carbón bituminoso y de
100 madera de pino, respectivamente.
Los datos experimentales no exhi-
ben el comportamiento de la isoter-
50
0
ma de Langmuir porque la masa de
0 20 40 60 80 100 120 140
160
PCF adsorbido no se hace asintótica
a altas concentraciones sino conti-
núa aumentando levemente cuando
Figura 18. Isotermas de adsorción de
pentaclorofenol sobre los carbones activados se incrementa la concentración. Por
granulares F-300 y VG. T=25°C [16]. esta razón, la isoterma de Langmuir
no interpreta adecuadamente los
datos experimentales.

Roberto Leyva Ramos
El comportamiento anterior se puede analizar mejor graficando los datos ex- 171
perimentales en la forma lineal de la isoterma de Langmuir siguiente:
Esta forma lineal de representar los

datos experimentales y la isoterma 200
de Langmuir se le conoce como la

gráfica de Scatchard [39](Guiochon 150
y cols., 1994). La gráfica de Scat-
q/C
chard para la adsorción de PCF so- 100
bre el carbón F-300 a T=25°C se

ilustra en la Figura 19.
50
Carbón F-300
Los datos experimentales en la grá-

0
0 40 80 120 160 200 240
fica de Scatchard no tienen un com- q
portamiento lineal sino más bien Figura 19. Grafica de Scatchart de los datos de
curvilíneo. Por lo general, si los da- equilibrio de adsorción de pentaclorofenol sobre
tos experimentales exhiben una ten- carbón activado comercial F-300. T=25°C. La línea
recta representa la isoterma de Langmuir [16].
dencia curvilínea en la gráfica de
Scatchard, se considera que la isoterma de Langmuir no representa los datos
experimentales.
La isoterma de adsorción de Freundlich es otro modelo ampliamente usado

en sistemas líquido-sólido. Esta isoterma se obtuvo empíricamente y se ha
demostrado que se puede aplicar a adsorbentes que tienen superficies ener-
géticamente heterogéneas. Este modelo se expresa matemáticamente de la
manera siguiente:
q ? kC1/n (5)
Donde:
k = Constante de la isoterma de Freundlich relacionada a la ca-

pacidad de adsorción, mg1-1/nL1/n/g.
n = Intensidad de la adsorción.
La isoterma de Freundlich se puede obtener teóricamente suponiendo que la

distribución de la energía de adsorción en los sitios activos del adsorbente es
esencialmente de tipo exponencial. En otras palabras la superficie del adsor-
bente es energéticamente heterogénea. Además, la masa de soluto adsorbido
sobre el adsorbente continua aumentado cuando se incrementa la concentra-
ción del soluto en el equilibrio y no se hace asintótica a altas concentraciones
como ocurre con la isoterma de Langmuir.

Sólidos porosos
172 La isoterma de Freundlich interpreta satisfactoriamente los datos experimen-

tales del equilibrio de adsorción de Cd(II) sobre una tela de carbón activado
fabricada de poliacrilonitrilo [30] y el ion fluoruro sobre una alumina activada
[13]. Las isotermas y los datos experimentales se presentan en las Figuras 20 y
21. Los datos experimentales exhiben el comportamiento típico de la isoterma
de Freundlich.
La isoterma de adsorción de Prausnitz-Radke es otro modelo que se ha pro-

puesto para interpretar las isotermas de adsorción de varios compuestos or-
gánicos en solución acuosa sobre carbón activado granular [40]. Esta isoter-
ma se representa como:
Donde a, b y β son constantes de la isoterma de Prausnitz-Radke. Esta ecua-

ción comprende los tres casos particulares siguientes: i) la isoterma de Praus-
nitz-Radke se convierte en la de Langmuir cuando β=1, ii) la isoterma Praus-
nitz-Radke se transforma en la de Freundlich cuando el término bCβ es mucho
mayor que la unidad, y iii) la isoterma Prausnitz-Radke es lineal cuando el
término bCβ es mucho menor que la unidad. En otras palabras la isoterma
Prausnitz-Radke tiene las características de estas tres isotermas.
En varios trabajos se ha reportado que la isoterma de Prausnitz-Radke ajusta

bastante bien los datos de equilibrio de adsorción del plaguicida pentacloro-
fenol sobre carbón activado granular [16], carbón activado en polvo [15] y
fibra de carbón activado en forma de fieltro [12].
6 5
Masa de fluoruro adsorbido, mg/g
Masa de Cd(II) adsorbido, mg/g
5 4
4
3
3
2
2
1
1
Tela de Carbón Activado Datos experimentales
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12
Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/L Concentración en el equilibrio, mg/L
Figura 20. Adsorción de Cd (II) sobre tela de Figura 21. Adsorción de fluoruro sobre alúmina
0 0
carbón activado a T=25 C. La línea representa la activada a T=25 C y pH=5. La línea representa la
isoterma de Freundlich [30]. isoterma de Freundlich [13].
Los datos de equilibrio de adsorción de PCF sobre tres carbones activados en

polvo comerciales y la isoterma de Prausnitz-Radke se grafican en la Figura
22. Se nota que la isoterma de Prausnitz-Radke interpreta satisfactoriamente
los datos.

Roberto Leyva Ramos
La isoterma de Prausnitz-Radke es un modelo matemático que tiene tres cons- 173

tantes de ajuste mientras que las de Langmuir y Freundlich tienen dos. Por esta
razón, algunas veces la isoterma de Prausnitz-Radke ajusta mucho mejor los
datos que las otras isotermas.
100
300
80

250 q = 0.0928 C
200 60
150 40
100
20
Carbón BM
50 Carbón CAE Datos experimentales
Carbón DB 0
0 0 200 400 600 800 1000 1200
0 20 40 60 80 100 120
Concentración de fenol en el equilibrio, mg/L
Figura 22. Adsorción de PCF sobre varios carbones Figura 23. Adsorción de fenol sobre una
activados en polvo a T=250C. Las líneas representan organobentonita a T=250C y pH=5. La línea
la isoterma de Prausnitz-Radke [12, 15,16]. representa la isoterma lineal o de Henry.
Normalmente se considera que a muy bajas concentraciones los datos de

equilibrio de adsorción exhiben un comportamiento lineal. Muy excepcio-
nalmente los datos de equilibrio de adsorción presentan un comportamiento
lineal a concentraciones altas. La isoterma lineal se representa matemática-
mente como:
q ? KC
Donde K es la constante de la isoterma lineal, L/g. Esta isoterma se le conoce

también como la ecuación de Henry. En la Figura 23 se muestra la isoterma
de adsorción de fenol sobre una organobentonita, bentonita modificada con
un surfactante catiónico, y presenta un comportamiento lineal.
En sistemas liquido-sólido, es importante aclarar que el hecho de que un

determinado modelo de isoterma ajuste satisfactoriamente los datos de equi-
librio de adsorción no corrobora que el mecanismo de adsorción ocurre de
acuerdo a los principios fundamentales que sustentan el modelo que mejor
ajustó los datos. El modelo de isoterma ajusta los datos experimentales por
algún método matemático-estadístico, que permite calcular las constantes del
modelo de isoterma, pero este método no considera las interacciones entre el
adsorbato y los sitios activos de la superficie.
Leyva-Ramos y cols. [40] usaron las isotermas de Langmuir y Freundlich para

representar los datos del equilibrio de adsorción de Cr(IV) sobre un carbón
activado granular bituminoso. Los datos experimentales y las isotermas de ad-

Sólidos porosos
174 1.0 sorción de Cr(VI) se muestran en

la Figura 24 y se nota que am-
Masa de Cr(VI) adsorbido, mg/g
1.25 C
q?
1 ? 0.281 C
0.8
bas isotermas ajustan bastante
bien los datos experimentales
0.6
pero los principios fundamenta-
0.4 les de la isoterma de Langmuir
q ? 0.313 C 0.503
son muy diferentes a los de la de
0.2 Freundlich. Por lo tanto, el meca-
nismo de adsorción en sistemas
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 liquido-sólido no se puede inferir
Concentración de Cr(VI) en el equilibrio, mg/L a partir de la isoterma que mejor
ajusta los datos experimentales.
Figura 24. Comparación de las isotermas de Langmuir y
Freundlich. Adsorción de Cr(VI) sobre un carbón activado
bituminoso a T=250C y pH=8 [40].
5. ADSORBENTES TRADICIONALES
5.1 Carbón Activado
Las características especiales del carbón activado como gran área superficial,
estructura porosa formada por macro, meso y microporos, alta capacidad de
adsorción y superficie con grupos funcionales de diferentes características lo
convierten en un adsorbente muy versátil.
Cualquier carbón activado consiste de una estructura porosa de carbón con

pequeñas cantidades de heteroatomos de oxigeno, hidrógeno y nitrógeno,
que están unidos químicamente. El carbono es el principal constituyente del
carbón activado y representa entre 85 y 95% en peso.
La fabricación de carbones activados involucra dos etapas principales: i) Car-

bonización de la materia prima a temperaturas por abajo de 8000C en ausen-
cia de oxígeno y ii) Activación del producto carbonizado a temperaturas entre
950 y 10000C. Cualquier material carbonoso se pueden convertir en carbón
activado; sin embargo, las propiedades del producto final serán diferentes
dependiendo de la materia prima usada, la naturaleza del agente activador y
las condiciones de los procesos de carbonización y activación [41]. El carbón
activado se fabrica comercialmente por los procesos de activación física y de
activación química. Las etapas de carbonización y de activación se efectúan
por separado en el proceso de activación física mientras que en la activación
química la carbonización y activación se realizan en una sola etapa [4].
Durante la carbonización muchos de los elementos no carbónicos tales como

oxígeno, hidrógeno y nitrógeno son eliminados como productos volátiles de
la descomposición pirolítica del material precursor. Los átomos de carbón
residuales se apilan en un sistema de láminas planas de anillos aromáticos

Roberto Leyva Ramos
que están unidas de manera aleatoria. El arreglo de estas pilas de láminas es 175
irregular y por lo tanto, dejan espacios intersticiales entre ellas. Los poros se
forman a partir de estos espacios intersticiales. En la carbonización estos es-
pacios se pueden llenar con material alquitranado o productos de la pirolisis
o bien pueden estar bloqueados por átomos de carbón libres. La estructura
porosa del material carbonizado se desarrolla y mejora en el etapa de acti-
vación.
Un simple calentamiento o carbonización no da origen a productos que ten-

gan alta capacidad de adsorción porque el desarrollo de la estructura porosa
y del área específica es baja. En el proceso de activación el material carboni-
zado se convierte en una forma que contiene un gran número de poros distri-
buidos de manera aleatoria y con varias formas y tamaños, esto resulta en un
incremento considerable del área específica. La activación es una reacción de
oxidación a temperaturas elevadas donde el agente oxidante es usualmente
vapor y dióxido de carbono y algunas veces aire [42].
Cualquier material barato con alto contenido de carbón, bajo en compuestos

inorgánicos y fácil de activar, se puede usar como precursor para la pro-
ducción de carbón activado. En el ámbito industrial se usan preferentemente
madera, cáscara de coco, cáscara de nuez, huesos de frutas, turba, carbón
de madera, lignito, carbón bituminoso y coque de petróleo. Los carbonizados
obtenidos de estos materiales se pueden activar fácilmente y producir carbo-
nes activados con una razonable alta capacidad de adsorción.
En la actualidad cinco diferentes tipos de materiales precursores están siendo

usados para la producción a escala industrial de carbón activado [42]. Esas
materias primas en orden de importancia y en términos de capacidad de pro-
ducción de carbón activado se presentan en la Tabla 4.
Tabla 4. Materiales precursores para producir carbón activado comercial [4].
Material Precursor Producción Anual

(Tons/Año)
Madera 130,000
Carbón de piedra 100,000
Lignito 50,000
Cáscara de coco 35,000
Turba 35,000
Otros 10,000
En el caso de madera usada como material precursor, el pino representa, por

mucho, la más importante fuente de producción de carbones activados, cer-
ca de 70,000 Tons/año, mientras que todas las demás maderas contribuyen
con 60,000 Tons/año. La madera blanda y dura juntas corresponden a cerca
de 50,000 Tons/año en forma de aserrín. El 90% de los carbones activados

Sólidos porosos
176 producidos a partir de carbones de piedra son fabricados esencialmente de

carbón bituminoso y sub-bituminoso [42].
La actividad y capacidad de un carbón activado dependen directamente de

la superficie específica y de la naturaleza de los sitios activos en su superficie.
Estos dependen de la naturaleza del precursor y del proceso de preparación.
5.1.1 Adsorción de Plaguicidas sobre Carbón Activado Granular
Un plaguicida es una sustancia tóxica que actúa como bloqueador de los

distintos procesos fisiológicos de los organismos plaga. Éstos se definen en un
sentido amplio como cualquier especie animal o vegetal que el hombre consi-
dera perjudicial a su persona, a su propiedad o a su medio [43]. El desarrollo
agrícola en los países industrializados y en vías de desarrollo ha conllevado
un aumento en el uso de plaguicidas.
La aplicación indiscriminada y sin control de plaguicidas esta causando serios

problemas a los ecosistemas y sus componentes, entre estos problemas se
incluyen: deterioro de la flora y fauna silvestre, terrestre y acuática, y contami-
nación de suelos, mantos freáticos, acuíferos profundos, aguas continentales
y costeras.
El abuso y las malas prácticas en el uso de los plaguicidas ha sido adverso al

medio ambiente ya que ha ocasionado la extinción de depredadores natura-
les de insectos, incremento de la resistencia de las plagas a los plaguicidas y
contaminación de aguas superficiales y profundas [43]. La contaminación de
aguas superficiales por plaguicidas se debe principalmente a descargas di-
rectas y de fuentes no puntuales como agua de retornos agrícolas, excedentes
industriales y municipales, y lixiviados de basureros y rellenos sanitarios.
La atrazina, alachlor y pentaclorofenol son los tres plaguicidas más amplia-

mente utilizados en los Estados Unidos, los dos primeros son herbicidas y el
último es un funguicida organoclorado. El ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4
DCFA) es otro herbicida ampliamente usado para controlar maleza de hoja
ancha en diversos cultivos [44].
Varios procesos se han estado investigado para remover plaguicidas en so-

lución acuosa y los procesos se clasifican en fisicoquímicos y biológicos. En
los primeros, los pesticidas se eliminan adsorbiéndolos sobre un material só-
lido poroso o bien oxidándolos para convertirlos en compuestos inertes. Entre
los procesos fisicoquímicos sobresalen la adsorción sobre carbón activado, la
ozonización, la degradación fotocatalítica y la degradación foto-Fenton [45].
En los procesos biológicos el compuesto orgánico se descompone en sustan-
cias inertes por la acción de los microorganismos, a este proceso se le llama
mineralización. Los pesticidas organoclorados no se puede biodegradar com-
pletamente debido a su estabilidad y toxicidad. A estos compuestos se les co-
noce como recalcitrantes por su alta resistencia a la biodegradación. Hoy por

Roberto Leyva Ramos
hoy, la mejor tecnología disponible para eliminar compuestos organoclorados 177

y orgánicos en agua es la adsorción sobre carbón activado.
Varios materiales adsorbentes se han probado para remover plaguicidas de

soluciones acuosas, entre éstos destacan organoarcilla [27], quitosana [46],
mezclas de turba y bentonita [47] y corteza de árbol carbonizada [48]; sin
embargo, todos estos materiales poseen capacidad de adsorción menor que
la del carbón activado.
Hernández Orta y cols. [16] investigaron la adsorción de PCF sobre los car-
bones activados granulares denominados comercialmente como F-300, MG,
F-400, VG, C y CG-700. Los tres primeros son producidos a partir de carbón
bituminoso, el cuarto de madera de pino, el quinto de aserrín de madera y
el último de cáscara de coco. Las isotermas de adsorción de PCF sobre estos
carbones se muestran en la Figura 1.
Comparando la máxima masa de PCF adsorbido, se concluyó que la capa-

cidad de adsorción de los carbones disminuye en el orden siguiente MG >
F-300 > F-400 > VG > C > CG-700. Los tres carbones con las mayores
capacidades de adsorción son de origen bituminoso.
El efecto del pH de la solución en la capacidad de adsorción del carbón F-300

se estudió determinando la isoterma a los valores del pH de 6, 7, 8, 10 y 12.
Los datos del equilibrio de adsorción y las isotermas de adsorción se muestran
en la Figura 25. A pH menores de 6 no se efectuaron experimentos de adsor-
ción porque se formó un precipitado de color blanco.
En la Figura 25 se nota que el pH

afecta significativamente la ad-
sorción del PCF sobre el carbón 500
activado F-300 y que la capaci- 400

dad de adsorción del carbón F-
300 disminuye incrementando el 300
pH. Además, los resultados reve-
200
lan que a pH=6 ocurre la máxi- pH=6
pH=7
ma adsorción y que la capacidad 100 pH=8
pH=10
de adsorción disminuyó 51% in- pH=12
crementando el pH de 6 a 12. 0
0 20 40 60 80 100
Es importante mencionar que du-
rante la adsorción de pentacloro-
fenol, el pH de la solución varió Figura 25. Efecto del pH en la isoterma de adsorción de
PCF sobre carbón activado F-300. T=25ªC [47]
y para mantenerlo constante fue
necesario adicionar solución de
HCl 0.01N o NaOH 0.01 N, según sea el caso. En los experimentos a pH 6 y
7, el pH siempre aumentó durante la adsorción pero a pH de 10 y 12 siempre

Sólidos porosos
178 disminuyó ligeramente. La explicación de este comportamiento es que en me-

dios ácidos el ión H3O+ se adsorbe sobre el carbón ocasionando un aumento
del pH y en medio básico el ión OH- se adsorbe provocando una disminución
del pH. Este comportamiento se debe a que el carbón activado es anfotérico
porque tiene sitios ácidos y básicos. Por lo tanto, el carbón activado se com-
porta como base en medio ácido y viceversa.
En la Figura 7 se muestra el diagrama de especiación del pentaclorofenol y se

nota que dependiendo del pH, el pentaclorofenol puede existir como penta-
clorofenolato o pentaclorofenol sin disociar, o bien como estas dos especies.
En virtud de que la adsorción del pentaclorofenol se determinó a pH entre 6
y 12, entonces se puede asegurar que el pentaclorofenol se esta adsorbiendo
como pentaclorofenolato sobre el carbón F-300 (Ver Figura 7).
El ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D) es un compuesto agroquímico que se

emplea extensamente en el control de malezas de hoja ancha en el cultivo de
cereales, pastizales y pasto en jardines, parques y campos de golf. Los escurri-
mientos de agua provenientes de campos agrícolas donde se aplica este her-
bicida, ocasionan que este herbicida contamine los ecosistemas acuáticos.
Se estudió la adsorción del ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D) sobre tres

tipos de carbón activado que se denominan comercialmente como PE, MG y
F-300. El primer carbón es fabricado a partir de concha de coco y los dos últi-
mos a partir de carbón bituminoso. En la Figura 26 se muestran las isotermas
de adsorción del ácido 2,4-D sobre los carbones activados F-300, MG y PE y
se nota que el carbón PE tiene mayor capacidad para adsorber 2,4-D que los
otros carbones.
En general, los plaguicidas en so-

80 lución acuosa se adsorben consi-
70 derablemente sobre carbón ac-
Masa de 2,4-D adsorbido, mg/g
60 tivado de origen bituminoso y de

50 concha de coco. La capacidad de
40 adsorción del carbón activado es
30 dependiente de las propiedades
20
F-300
fisicoquímicas de la superficie del
10
PE
MG
carbón, y de las interacciones en-
0 tre la superficie del carbón y las
moléculas del plaguicida en solu-
0 40 80 120 160 200
Concentración de 2,4-D en el equilibrio, mg/L

ción.
Figura 26. Adsorción de 2,4-D sobre varios carbones
activados a T=250C. Las líneas representan la isoterma 5.1.2 Adsorción de Cadmio(II) sobre Car-
de Freundlich. bón Activado Granular
El cadmio es un elemento muy tóxico que afecta seriamente a plantas y ani-

males, y causa un gran número de enfermedades. El cadmio se encuentra de
manera natural en el subsuelo y por lo tanto en el medio acuático. El principal

Roberto Leyva Ramos
uso del cadmio es en el electroplateado debido a que resiste la corrosión. En 179

los últimos años se ha notado que la concentración de cadmio en el medio
ambiente se ha incrementado debido a la contaminación causada por las in-
dustrias que fabrican baterías y acumuladores, cables eléctricos, celdas foto-
eléctricas, colorantes a base de cadmio, equipos nucleares, joyería, soldadura
y zinc [49].
Varios estudios acerca de la adsorción de Cd+2 sobre carbón activado, en

forma granular y en polvo, se han reportado en la literatura de adsorción
[50-53]. Varios tipos de carbón activado comercial se han usado para adsor-
ber cadmio de soluciones acuosas y se ha encontrado que en general la ca-
pacidad del carbón en polvo es mayor que la del carbón granular [51]. Reed y
Matsumoto [53] determinaron las isotermas de adsorción de Cd+2 sobre dos
tipos de carbón activado en polvo y reportaron que la isoterma de Freundlich
ajustó satisfactoriamente sus datos experimentales. En general la adsorción
de Cd+2 en carbón activado es afectada por las características ácido-base
del carbón, la carga superficial y el tipo de sitios activos del carbón. Estos tres
factores están muy relacionados al pH de la solución.
En la Figura 27 se exhibe el efecto del pH inicial en el equilibrio de adsorción

de Cd(II) sobre el carbón activado F-400. Este carbón es fabricado por Cal-
gon Carbon Corp. a partir de carbón bituminoso. Los datos de equilibrio de
adsorción se obtuvieron ajustando
el pH inicial pero el pH de la solu-
ción varió durante la adsorción. En 8
esta Figura se observa que el pH

inicial afecta considerablemente 6
la capacidad de adsorción. A pH 5
iniciales no mayores de 2, el Cd+2

pH inicial=2
4 pH inicial=3
no se adsorbe sobre el carbón F- 3
pH inicial=4
pH inicial=5
400 y variando el pH inicial de 3 a 2
pH inicial=8
4 se nota que la masa de cadmio 1

adsorbido aumenta drásticamente 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
de 8 a 9 veces. La máxima masa Concentración de Cd(II) en equilibrio, mg/L
de Cd(II) adsorbido ocurre a pH
inicial de 8. En el intervalo de pH
Figura 27. Efecto del pH inicial en la isoterma de
inicial de 3 a 8 la capacidad del adsorción de Cd(II) sobre carbón F-400 a T=250C. Las
carbón F-400 para adsorber Cd(II) líneas representan la isoterma de Langmuir.
aumenta con el pH inicial.
En estos experimentos se notó que para pH iniciales menores de 8 el pH final

de la solución siempre aumentó durante la adsorción. Esto se atribuyó a que
existe un intercambio de iones H+ entre la superficie del carbón y la solución.
Si el H+ de la solución se adsorbe sobre el carbón entonces la concentración
de H+ en la solución disminuye y por lo tanto, el pH aumenta.

Sólidos porosos
180 Este intercambio iónico se com-

7 probó realizando dos clases de
6
pHinicial = 4
pH = 4 experimentos. En la primera cla-
5
se el pH inicial de la solución se
ajustó a 4 y no se ajustó durante
4
la adsorción. En la segunda el pH
3
de la solución se ajustó a 4 y se
2 mantuvo constante en este valor
1 adicionando solución 0.01N de
0 HNO3 durante la adsorción. Los
0 10 20 30 40 50
resultados de estas dos clases de
experimentos se graficaron en la
Figura 28. Efecto del ajuste del pH en la isoterma de
Figura 28. En esta Figura se ob-
adsorción a T=25°C. serva que la cantidad de cadmio
adsorbido disminuye cuando el
pH se mantiene constante. Esto revela que los iones Cd+2 compiten con los
iones H+ por los sitios activos.
Dependiendo del pH de la solución, el Cd+2 en solución acuosa puede for-

mar diversas especies o hidrocomplejos. Reed y Matsumoto [53] reportaron
que las principales especies de Cd+2 se forman de acuerdo a las reacciones
siguientes:
Cd+2 + H2O Cd(OH)+ + H+ pK1 = 9.0

Cd+2 + 2H2O Cd(OH)2 + 2H+ pK2 = 19.1
Cd+2 + 3H2O Cd(OH)3- + 3H+ pK3 = 30.3
Cd+2 + 2H2O Cd(OH)2 + 2H+ pKs = 30.3
Con estas constantes de equilibrio se construyó el diagrama de especiación

que se muestra en la Figura 29. En este diagrama se observa que a pH meno-
res de 7 predomina el ion Cd+2 y a pH ligeramente menores de 9, el cadmio
se empieza a precipitar como Cd(OH)2. A pH=8 la distribución de especies es
de aproximadamente 90% Cd+2 y 10% Cd(OH)+. Esto significa que a valores
de pH no mayores de 8 todas las especies presentes están cargadas positiva-
mente, Cd+2 y Cd(OH)+.
El punto de carga cero (PCC) del carbón F-400 se midió y se reportó un valor
de 3.4 [54]. Esto indica que a pH < 3.4 la superficie del carbón F-400 esta
cargada positivamente y Cd(II) se encuentra como Cd+2. En estas condicio-
nes, es obvio que la adsorción no ocurre por atracción electrostática sino por
una interacción química, con la suficiente energía para vencer las fuerzas de
repulsión entre la superficie del carbón y el catión Cd+2. A pH > 3.4 pero
menor de 9, la superficie esta cargada negativamente y el Cd(II) se encuentra
principalmente como Cd+2, en este caso la adsorción ocurre por atracción
electrostática.

Roberto Leyva Ramos
100 181
Cd(OH3)-
Cd2+
Distribución de especies(%)
80
60
Cd(OH2)o
40
20
Cd(OH)+
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 29. Diagrama de especiación del Cd(II) en solución acuosa.
El Cd+2 se adsorbe sobre el carbón activado F-400 y la capacidad de adsor-

ción depende significativamente del pH de la solución. A pH mayores del PCC
el cadmio se adsorbe en carbón activado predominantemente por atracción
electrostática mientras que a pH menores del PCC la adsorción es mínima y si
ocurre es por interacción química.
5.2 Alúmina Activada
La alúmina activada es el nombre común dado a un material poroso inorgá-

nico semi-cristalino constituido esencialmente por óxido de aluminio. Es un
compuesto de carácter anfotérico, es decir en soluciones ácidas se comporta
como base y en soluciones básicas como ácido [55-57].
Los óxidos de aluminio se encuentra en varias formas cristalinas que se co-

nocen como alfa (α), chi (χ), delta (δ), gamma (γ), eta (η), kappa (κ), theta (θ)
y rho (ρ). La fase principal de la alúmina activada utilizada como adsorbente
es la gamma-alúmina (γ-Al2O3). La alúmina activada se prepara a partir de
sales de aluminio por medio de varios procesos. Es muy importante controlar
adecuadamente el proceso de preparación y activación ya que los productos
de la reacción pueden ser múltiples en cuanto a su estructura cristalina y ca-
pacidad de adsorción.
Martínez Rosales [58] reportó que la alúmina activada se puede preparar

por dos métodos: i) Deshidroxilación térmica de hidróxidos de aluminio y ii)
Termólisis a temperaturas elevadas de sales de aluminio hidratadas. Los hi-
dróxidos y oxihidróxidos de aluminio son generalmente sustancias precursoras
para preparar alúmina activada con gran capacidad de adsorción.
El método básico de preparación de γ-Al2O3 consiste en una deshidratación

de óxidos de aluminio hidratados a temperaturas relativamente bajas, en un
intervalo de 300 a 700°C. El oxihidróxido de aluminio, de formula general
Al2O3 xH2O (donde 2 > x >1), se define como un compuesto boehmítico

Sólidos porosos
182 pobremente cristalizado que recibe el nombre genérico de pseudo-boehmita,

boehmita gelatinosa, boehmita cristalina, boehmita microcristalina o boeh-
mita fibrosa. Las alúminas activadas preparadas a partir de los hidróxidos
(Al2O3 H2O y Al2O3 3H2O) tienen superficies específicas de unos cuantos
m2/g.
Los valores del área específica y diámetro promedio de poros de la alúmina

activada están en el intervalo de 150 a 500 m2/g y de 3 a 12 nm, respectiva-
mente y dependen del método de preparación [59].
El microanálisis por fluorescencia de rayos X de una alúmina activada se pre-

senta en la Figura 30. El análisis elemental de la alúmina activada revela
que está constituida básicamente por óxido de aluminio (Al2O3). En diversos
estudios se ha determinado la composición química de alúminas activadas
comerciales y se ha encontrado que puede tener impurezas de Na2O, Fe2O3
y SiO2 [56,60].
La estructura cristalina de la alúmina activada se ha analizado por difracción

de rayos X y en la Figura 31 se muestra el difractograma de una alúmina
activada. En este difractograma se identifican los máximos de difracción ca-
racterísticos de la γ-Al2O3 [61] y con ayuda del software del difractómetro se
confirma que la fase cristalina predominante es γ-Al2O3.
Figura 30. Microanálisis por fluorescencia de rayos X correspondiente al

análisis puntual en una partícula de alúmina activada [13].
Las alúminas activadas tienen una

120 amplia gama de usos industriales
100
?-Al2O3
tales como desecante de gases, so-
?-Al2O3
?-Al2O3 porte de catalizadores y catalizado-
Intensidad Relativa
80
?-Al2O3
res en diferentes reacciones químicas
60
(hidrodesulfuración, cracking, refor-
40 mación e isomerización de hidro-
20
carburos del petróleo, entre otras).
Además, la alúmina activada es un
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 adsorbente muy efectivo para remo-
Figura 31. Difractograma de una alumina activada
2?
ver ciertos elementos trazas presentes
[13]. en gases y líquidos.

Roberto Leyva Ramos
Los sitios activos de la alúmina activada son los grupos Al-OH2+, Al-OH y 183
Al-O-; en donde representa la superficie de la alúmina activada. El prime-
ro y último se originan de aceptar y donar protones de los grupos Al-OH de
acuerdo a las reacciones siguientes [62]:
Al-OH + H+ Al-OH2+
Al-OH Al-O- + H+
En los sitios Al-OH2+ se adsorben aniones como arseniato (HAsO4-2), fluo-

ruro (F-), fosfato (PO4-3) y selenato (SeO4-2) mientras que en los sitios Al-O-
se adsorben cationes como los de metales pesados. En virtud de que el PCC
de la alumina activada se encuentra en el intervalo de 6.2 a 8.9 [63], la alú-
mina activada se aplica principalmente en la remoción de aniones presentes
en soluciones acuosas.
Las principales aplicaciones de la alumina activada en el tratamiento de agua

potable son la remoción de los aniones arseniato y fluoruro presente en agua
extraída de acuíferos profundos que abastecen agua de consumo humano en
diversas partes del mundo.
5.2.1 Adsorción de Fluoruro sobre Alumina Activada
El nivel de fluoruro en agua potable es un factor fisicoquímico muy impor-

tante que se debe considerar en la evaluación de la calidad del agua para
consumo humano. Se sabe que tanto su baja concentración como su exceso
provocan problemas a la salud humana. El consumo de agua con un nivel de
fluoruro cercano a 4 mg/L ocasiona problemas de fluorosis dental y el consu-
mo crónico de agua con altos niveles de fluoruro entre 4 y 15 mg/L provoca
fluorosis esquelética que tiene consecuencias más serias [64]. En cambio, si la
concentración de fluoruro se encuentra por debajo de 0.5 mg/L, la incidencia
de caries dental aumenta considerablemente [64].
En varias regiones en el mundo, el nivel de fluoruro en el agua potable excede

los limites máximos permisibles [65]. En México, diversos informes revelan
que la incidencia y prevalencia de fluorosis se han incrementado en los últi-
mos años, en especial en las zonas centro y norte del país, principalmente en
los estados de Aguascalientes, Durango, Guanajuato, Jalisco, Querétaro, San
Luis Potosí, Sonora y Zacatecas [66]. El nivel recomendado de fluoruro en el
agua potable es entre 0.8 y 1.2 mg/L pero cada localidad debe decidir sobre
el nivel apropiado para su población. El nivel optimo depende de la tempera-
tura anual promedio.
La concentración de fluoruro en agua de consumo humano se puede reducir

por los métodos siguientes: precipitación química/sedimentación, intercambio
iónico sobre resinas poliméricas, adsorción, ósmosis inversa y electrodiálisis.
El método más comúnmente empleado es adsorción sobre alúmina activada
[67].

Sólidos porosos
184 Hoy por hoy, se considera que la alúmina activada es el adsorbente más
efectivo y barato para reducir la concentración de fluoruro en agua de con-
sumo humano a niveles por debajo del limite permisible [56,62,68-70]. La
capacidad de la alúmina activada para adsorber fluoruro es dependiente de
la forma cristalina y de su proceso de preparación y activación y varía entre 1
y 12 mg/g dependiendo de las condiciones de operación [56,71].
El factor mas importante que afecta la adsorción de fluoruro sobre alumina

activada es el pH de la solución. Las isotermas de adsorción de fluoruro sobre
una alúmina activada a pH de la solución de 3, 4, 5, 7 y 11 se muestran en la
Figura 32. La isoterma de adsorción a pH de 3 presentó un comportamiento
inusual, el cual se debió a que la alúmina activada se disolvió a este pH. La
capacidad de adsorción presentó un máximo a pH de 4 y disminuyó paulati-
namente aumentando el pH de la solución.
8 A una concentración de fluoruro en

7
pH=3
pH=4 el equilibrio de 1.5 mg/L, las ma-
Masa de fluoruro adsorbido, mg/g
sas de fluoruro adsorbido a pH de

pH=5
6 pH=7
pH=11
5 4, 5, 7 y 11 fueron de 2.68, 1.95,
4 1.25 y 0.38 mg/g, respectivamente.
3
Comparando estos valores se nota
2
que la capacidad de la alúmina se
1
reduce 1.4, 2.2 y 7.1 veces cuando
el pH se incrementa de 4 a 5, 4 a
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 7 y 4 a 11, respectivamente. Por lo
Concentración de fluoruro en el equilibrio, mg/L
tanto, la capacidad de la alúmina
Figura 32. Efecto del pH en la isoterma de adsorción para adsorber fluoruro es conside-
de fluoruro sobre una alúmina activada a T=25°C. Las rablemente dependiente del pH de
líneas representan la isoterma de Freundlich.
la solución.
5.3 Zeolitas Naturales
Las zeolitas naturales son aluminosilicatos cristalinos microporosos, con es-

tructuras bien definidas que constan de un andamiaje formado por tetraedros
de [SiO4]4- y [AlO4]5-, unidos a través de los átomos de oxigeno en los vértices
[72]. El andamiaje contiene canales y cavidades con dimensiones moleculares
entre 3 y 10 Å y ocupadas por cationes metálicos alcalinos y alcalinotérreos,
y moléculas de agua. Los tetraedros de [SiO4]4- son eléctricamente neutros
cuando se conectan entre sí en un retículo tridimensional como el cuarzo.
Sin embargo, la sustitución de Si(IV) por Al(III) crea un desequilibrio de carga
y ocasiona que cada tetraedro de [AlO4]5- tenga una carga negativa (sitio
catiónico). La neutralidad total de la estructura de la zeolita se preserva equi-
librando cada tetraedro de [AlO4]5- con una carga positiva que la proporcio-
nan los cationes intercambiables (K+, Na+, Ca+2, Mg+2) unidos electrostáti-
camente a la estructura de la zeolita. Estos cationes tienen una gran libertad
de movimiento y pueden ser intercambiados por otros cationes [73]. Los sitios
catiónicos de las zeolitas se ilustran en la figura siguiente:

Roberto Leyva Ramos
Mucho del trabajo sobre zeolitas se ha centrado principalmente en las zeoli- 185
tas sintéticas. Desde principios de 1970, la investigación sobre zeolitas natu-
rales ha despertado un especial interés, como resultado del descubrimiento
de importantes yacimientos, sus propiedades fisicoquímicas y sus potenciales
aplicaciones en la industria, agricultura y acuicultura. El uso y aplicaciones in-
dustriales de las zeolitas naturales se han estado expandiendo continuamente
y varios cientos de toneladas son extraídas anualmente en USA, Japón, Italia,
Bulgaria, México, Corea y Alemania. En los últimos años, el consumo de zeo-
litas naturales ha crecido debido a la demanda de materiales baratos para
aplicaciones como intercambiadores iónicos y adsorbentes.
Ca 2+
O O O O O O O
Si Al - Si Si Al - Si
O O O O O O O O O O O O
Na + Na +
O O O O O O O
- -
Si Al Si Si Al Si
O O O O O O O O O O O O
Figura 33. Ilustración del proceso de intercambio iónico.

Los iones Na+ se intercambian por los iones Ca+2 [73].
Hasta la fecha se han identificado mas de 30 especies de zeolitas naturales

pero solamente las siete siguientes: Chabazita, Clinoptilolita, Erionita, Ferrie-
rita, Filipsita, Mordenita y Analcima, se encuentran en la cantidad suficiente y
pureza requerida para ser explotadas comercialmente [72].
5.3.1 Intercambio Iónico de Cationes Metálicos sobre Zeolitas Naturales
La capacidad de intercambio iónico de las zeolitas naturales es básicamente

una función del grado de substitución del Silicio por Aluminio en la estructura
de la zeolita. Es bien sabido que a mayor substitución se tiene mayor defi-
ciencia de carga y por lo tanto, mayor cantidad de cationes se pueden inter-
cambiar. Sin embargo, en la práctica la capacidad de intercambio depende
de otros factores tales como naturaleza del cation (carga, tamaño, etc.), tem-
peratura, concentraciones del cation y co-anion en solución y características
estructurales de la zeolita [10,34].
La clinoptilolita es la zeolita que más se ha estudiado como material de inter-

cambio iónico y se usa comercialmente en el tratamiento de aguas residuales
industriales y municipales para reducir la concentración del nitrógeno amonia-
cal. El intercambio iónico de amonio sobre zeolitas naturales se ha estudiado
extensamente y diversas zeolitas naturales y modificadas se han probado [31].

Sólidos porosos
186 Klieve y Semmens [74] emplearon clinoptilolita, erionita, mordenita y filipsita

para eliminar amonio y reportaron que la filipsita tiene la mayor capacidad de
intercambio pero que es muy frágil y más cara que la clinoptilolita.
La aplicación de zeolitas naturales para la remoción de metales pesados en

solución acuosa ha sido reportada en varios trabajos [10,75-77]. Se ha de-
mostrado que la capacidad de intercambio de las zeolitas naturales depende
de su tipo y origen, así como del tratamiento que reciba. La zeolita se puede
modificar tratándola por intercambio catiónico y su capacidad de intercambio
catiónico depende del cation que se use en el tratamiento [78].
La Figura 34 representa el intercambio iónico del Cd(II) sobre tres clinoptilo-

litas mexicanas designadas por los proveedores como TAM2, SON2 y SON1.
Las clinoptilolitas son de yacimientos ubicados en diferentes partes de México.
En esta Figura se nota que la capacidad de la zeolita TAM2 para intercam-
biar Cd(II) es 1.1 y 1.43 veces mayor que las de las zeolitas SON2 y SON1,
respectivamente. Por lo anterior, la capacidad de intercambio de las zeolitas
por los iones Cd(II) decrece en el orden siguiente: TAM2 > SON2 > SON1.
Esto demuestra que la capacidad de intercambio de la clinoptilolita depende
de su origen.
En varios trabajos [76,78-80] se

0.16 ha encontrado que la capacidad
0.14 de intercambio de la zeolita na-
tural se puede aumentar tratán-
0.12
dola por intercambio catiónico y
0.10
la capacidad de intercambio de
0.08 la zeolita modificada depende
0.06
del cation que se use en el tra-
TAM2
SON2
tamiento. En la modificación por
0.04
SON1 intercambio catiónico, los iones
0.02 intercambiables de la zeolita na-
0.00 tural se intercambian por un solo
0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00
Concentración en el equilibrio, mmol/L
ion, por esta razón a estas zeolitas
se les conoce como homoiónicas.
Figura 34. Isoterma de intercambio de Cd(II) sobre Es importante mencionar que la
diferentes zeolitas, sin control de pH y T=25°C. Las líneas
representan la isoterma de Langmuir zeolita modificada nunca es com-
pletamente homoiónica porque
algunos de los iones intercambiables no se intercambian totalmente de la
zeolita a la solución durante el proceso de modificación.
Leyva Ramos y cols. [14] modificaron una clinoptilolita (TAM2) por un procedi-
miento de intercambio catiónico similar al propuesto por Curkovic y cols. [76].
En el procedimiento de modificación se investigaron los efectos del catión y
del tiempo de duración del intercambio catiónico. Por esta razón, se emplea-
ron soluciones intercambiantes 2M de NH4Cl o de NaCl. Las zeolitas modifi-

Roberto Leyva Ramos
cadas con NH4Cl y NaCl se identificaron como TNH y TNa, respectivamente. 187
La duración del proceso de modificación fue de 1 o 7 días y la duración del
proceso de modificación se incluyo al final de la identificación.
La dependencia de la capacidad de intercambio de la zeolita con respecto a

la duración del proceso de modificación se estudió determinando las isoter-
mas de intercambio de Pb(II) sobre las zeolitas modificadas con NaCl (TNa1
y TNa7) y con NH4Cl (TNH1 y TNH7), y comparándolas con la isoterma de
intercambio de la clinoptilolita sin modificar. Los datos experimentales del
equilibrio de intercambio así como sus respectivas isotermas de Langmuir se
ilustran en la Figura 35.
En la Figura 35 se observa clara-

mente que la capacidad de inter-
Miliequivalente de Pb(II) intercambiados, meq/g

2.00
cambio de la clinoptilolita aumentó

en promedio 19 y 17% cuando la 1.50
zeolita se modificó con NaCl (TNa7)
y NH4Cl (TNH7), respectivamente.
Este incremento en la capacidad 1.00
se puede explicar recordando que

en el proceso de modificación los 0.50 TNH1
TNH7
iones intercambiables (K+, Ca2+ y TNa1
TNa7
Mg2+) son desplazados por Na+ o Clinoptilolita
NH4+, los cuales se intercambian

0.00
0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00
mas fácilmente o son mas acce-

Concentración de Pb(II) en el equilibrio, (meq/L)
sibles al Pb2+ que los otros iones

intercambiables (K+, Ca2+ y Mg2+) Figura 35. Isotermas de intercambio iónico de Pb(II)
sobre las zeolitas TAM2 sin modificar y modificadas,
que se encontraban originalmente pH=4 y T=25°C. Las líneas representan la isoterma de
ocupando los sitios catiónicos de la Langmuir [14]
clinoptilolita sin modificar.
La máxima capacidad de intercambio de la zeolita modificada TNa7 es más

grande que la de la TNa1 y esto se debe a que en la zeolita TNa7 se despla-
zó mayor cantidad de los iones intercambiables. La capacidad de la zeolita
TNH7 es ligeramente mayor (cercano a 7%) que la de la TNH1. En otras pa-
labras, la capacidad de intercambio de la zeolita modificada con NH4 varió
muy levemente, aumentando la duración del proceso de modificación. La ex-
plicación de este resultado se fundamenta en que los iones intercambiables de
la clinoptilolita son desplazados principalmente en el primer día del proceso
de modificación. Es decir, la cantidad de iones intercambiados en la TNH7 es
ligeramente mayor que en la TNH1.
Muy pocos estudios se han realizado sobre el efecto del pH en la capacidad

de intercambio iónico de las zeolitas. Al-Haj Ali y El-Bishtawi [81] investigaron
el efecto del pH en el intercambio de Pb(II) y Ni(II) sobre una zeolita constituida
principalmente por Filipsita y encontraron que la cantidad de Pb(II) intercam-

Sólidos porosos
188 biado se duplica al aumentar el pH de 2.5 a 4.5, mientras que la cantidad de

Ni(II) intercambiado aumenta muy levemente. El intercambio iónico de Pb(II)
en solución acuosa sobre zeolita sintética Na-X en polvo se estudió a pH de
5.0, 6.0 y 7.0, y se notó que la capacidad de intercambio aumenta al incre-
mentarse el pH [82]. En el caso del intercambio de NH4+1 sobre clinoptilolita
se ha reportado que la capacidad de intercambio disminuye ligeramente in-
crementando el pH de 3 a 6 [31].
El efecto del pH en la isoterma de intercambio de Cd(II) sobre la clinoptilolita

SON2 se ilustra en la Figura 36 y se observa claramente que la capacidad de
intercambio aumenta incrementando el pH de la solución. La máxima capaci-
dad de la zeolita SON2 para intercambiar el Cd(II) se incrementa 4.0 y 2.28
veces incrementando el pH de 2 a 4 y de 2 a 7, respectivamente. Esta misma
tendencia se notó también en el intercambio de Cd(II) sobre la zeolita TAM2.
El pH de la solución aumentó du-

rante el intercambio de los iones
0.10
metálicos; es decir, que la concen-
tración de los iones H3O+ en la so-
Moles intercambiados de Cd(II), mmol/g
0.08
lución disminuyó. Por esta razón, el
0.06 pH de la solución se mantuvo cons-
tante agregando solución 0.1N de
0.04 HNO3. Este comportamiento se atri-
pH=7
pH=4
buyó a que los iones H3O+ también
0.02 pH=2
se intercambiaron sobre la zeolita,
compitiendo con los cationes metáli-
0.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 cos de Cd+2 por los sitios catiónicos;
Concentración de Cd(II) en equilibrio, mmol/L
sin embargo, esto afecta muy ligera-
mente la capacidad de intercambio
Figura 36. Efecto del pH de la solución en
la isoterma de intercambio de Cd(II) sobre la de la zeolita porque ésta es mucho
clinoptilolita SON2 a T=25°C. Las líneas representan más selectiva por los cationes de
la isoterma de Langmuir [29].
Cd+2 que por los H3O+.
El Cd(II) se encuentra principalmente en solución acuosa como Cd+2 a pH

≤ 8 (Ver Figura 30). En un estudio previo [83] se determinó la carga de la
superficie de la clinoptilolita y se encontró que su superficie está cargada
negativamente en el intervalo de pH de 2 a 7. Además, se notó que la carga
negativa crece drásticamente cuando el pH se incrementa de 2 a 4 mientras
que crece levemente en el intervalo de pH de 4 a 7. En estas condiciones, los
cationes Cd+2 en solución acuosa son atraídos a la superficie de la zeolita
porque está cargada negativamente. Por lo anterior, la capacidad de inter-
cambio de la zeolita aumenta con el pH de la solución debido a que la carga
negativa de la zeolita se incrementa aumentando el pH de la solución. En
otras palabras, a pH altos la zeolita intercambia más cationes porque tiene
mayor carga negativa.

Roberto Leyva Ramos
5.4 Silica Gel 189
La silica pura, SiO2, es un material natural no polar y químicamente inactivo

y es mejor conocido como cuarzo. Contrariamente la superficie de la silica gel
es muy polar e hidrofílica gracias a los grupos silanol que se formaron en su
preparación. La silica gel es el material desecante mas ampliamente emplea-
do debido a su gran capacidad para adsorber agua y que se regenera eficien-
temente a temperaturas cercanas a 1500C [2]. La silica gel es un adsorbente
mesoporoso ya que la mayoría de sus poros varían entre 6 y 25 nm [84].
La silica gel se produce por los procedimientos siguientes: i) Polimerización de

ácido silícico y ii) Coagulación de partículas coloidales de silica. En el primer
proceso el ácido silícico, Si(OH)4, se polimeriza formando una estructura a
base siloxanos (-Si-O-Si-). Esta estructura termina en grupos silanol (-Si-OH)
que hacen que la superficie de la silica gel sea hidrofílica y polar. El segundo
procedimiento consiste en la coagulación de soles de silica de muy diversos
tamaños. La silica gel es producida comercialmente por la deshidratación de
hidrogeles que se formaron reaccionando salicilato de sodio con ácido sulfú-
rico o clorhídrico.
El agua se adsorbe en estos grupos silanol por el mecanismo siguiente:
Si-OH + H2O Si-OH:OH2
Por otro lado, en solución acuosa los grupos silanol ceden y aceptan protones
y forman los sitios ácidos y básicos de la silica gel. Las reacciones de forma-
ción de estos sitios se ilustran enseguida:
Si-OH + H+ Si-OH2+ (Sitio básico)

Si-OH Si-O- (Sitio ácido) + H+
En los sitios ácidos se pueden adsorber cationes metálicos y en los sitios bá-
sicos aniones.
La silica gel se emplea en la separación de compuestos orgánicos aromáticos

de compuestos parafínicos y separaciones cromatográficas de substancias or-
gánicas [84]. También, se aplica en la remoción de colorantes de efluentes de
la industria textil. La silica gel se usado muy poco como material adsorbente
en solución acuosa ya que es muy costoso y su capacidad de adsorción es
menor que las de otros adsorbentes mas baratos.
5.5 Arcillas
Las arcillas se ha definido como un grupo de minerales, en su mayoría filosili-

catos, cuyas propiedades físico-químicas dependen de su estructura y tamaño
de grano menor a 2 µm [85]. La estructura de las arcillas esta basada en el

Sólidos porosos
190 apilamiento de hojas tetraédricas (T) y octaédricas (O). En la Figura 37 se

ilustra una de las estructuras típicas de las arcillas. Las hojas tetraédricas se
forman uniendo los grupos tetraédricos (SiO4)4-, los cuales comparten tres de
sus cuatro oxígenos con otros. Los grupos octaédricos tienen O2- y OH- en
sus seis vértices y se pueden unir entre sí a través de sus 6 vértices formando
cadenas que dan origen a las hojas octaédricas. El silicio, Si+4, presente en
el centro de los tetraedros es sustituido por átomos de menor carga como el
Al3+ o Fe3+, y el aluminio, Al3+, ubicado en el centro del octaedro es subs-
tituido por Mg2+ o Fe2+. Estas substituciones isomórficas generan exceso de
carga negativa entre las hojas y la presencia de cationes débilmente ligados
en el espacio interlaminar. Normalmente, la carga negativa es balanceada
por cationes como el Na+, K+ y Ca2+, entre otros. De este modo, las arcillas
pueden actuar como intercambiadores iónicos.
Si, Al, Fe, Mg
Hoja octaédrica
Hoja tetraédrica
Oxígeno
Figura 37. Ilustración de la estructura de una lámina T:O:T [85].
La hidratación se lleva a cabo en el espacio interlaminar, y es una propiedad

característica de las esmécticas, las cuales están constituidas principalmente
por montmorillonita. Este mecanismo de hidratación e hinchamiento ocurre
debido a la absorción de las moléculas de agua en el espacio interlaminar,
ocasionando que las láminas se separen. Esto depende del balance entre la
atracción electrostática catión-lámina y la energía de hidratación del catión
[86,87]. La hidratación ha limitado la aplicación de las arcillas como adsor-
bentes pero se han investigado varios métodos para evitar que las arcillas se
hinchen.
Las esmécticas, sepiolitas y bentonitas, principalmente aquellas con un alto

porcentaje de montmorillonita, se han utilizado como adsorbentes para re-
mover compuestos orgánicos tales como tolueno, benceno, etilbenceno y fe-
nol [87,88], aceites comestibles y colorantes orgánicos presentes en solución
acuosa [86]. También, se han utilizado algunas esmectitas para remover al-
gunos cationes metálicos como Cu+2, Ni+2, Zn+2 y Cs+, Pb+2 y Hg+2 en
solución acuosa [89-91]. Los resultados obtenidos mostraron que este tipo de
arcillas adsorbieron mejor a iones de Hg+2 que iones Zn+2 y Pb+2 en solu-

Roberto Leyva Ramos
ción acuosa. En el caso de los compuestos orgánicos como el fenol, tolueno y 191
benceno, se obtuvo una máxima capacidad de adsorción de la montmorillo-
nita de aproximadamente el 25% con respecto a un carbón activado.
Las arcillas presentan una mayor densidad de carga negativa con respecto a
otros materiales como la silica [85]. Las arcillas son hidrofílicas debido a que
los iones intercambiables se hidratan [92]. Por esta razón, las arcillas natura-
les son sorbents ineficientes para remover contaminantes orgánicos no iónicos
y no polares [93] y oxianiones en soluciones acuosas [94]. Esta característica
limita la adsorción de compuestos orgánicos sobre las arcillas, debido a la
carga negativa de la superficie. Sin embargo, últimamente se han realizado
estudios acerca de la modificación de la superficie de la arcilla, mediante el
intercambio iónico de surfactantes catiónicos, obteniendo de este modo una
organoarcilla. La superficie de la organoarcilla esta cargada positivamente y
por lo tanto facilita la adsorción de compuestos orgánicos.
6. ADSORBENTES NOVEDOSOS
El creciente consumo de carbón activado, debido principalmente a sus apli-

caciones relacionadas con la protección del medio ambiente, ha ocasionado
la demanda de nuevos materiales adsorbentes que sean de bajo costo y que
posean elevada capacidad de adsorción. Varios adsorbentes novedosos se
han desarrollado en los últimos 20 años.
6.1 Fibras de Carbón Activado
Recientemente se ha comercializado una nueva forma de carbón activado que

se prepara a partir de la carbonización y activación de telas de fibras de diver-
sos materiales poliméricos tales como Nylon, Rayón, celulosa, resina fenólica
y poliacrilonitrilo (PAN) y brea de alquitrán [59]. Esta novedosa forma se le
conoce como Fibra de Carbón Activado (FCA) y se fabrica en dos presentacio-
nes como tela y fieltro. La principal ventaja de las FCA es que los diámetros de
las fibras son muy pequeños y de esta forma se aumenta considerablemente
la velocidad de difusión intrafibra y se logran velocidades de adsorción/des-
orción mucho más rápidas que en el carbón activado granular.
Durante los últimos diez años, las FCA han atraído considerable atención
debido a sus altas capacidades y rápidas velocidades de adsorción y su fácil
preparación en las formas Fieltro y Tela [95]. Además, poseen una excelente
capacidad de adsorción a bajas concentraciones en comparación con los car-
bones activados granulares (CAG) y carbones activados en polvo (CAP) [96].
Las características de las FCA dependen del material textil polimérico que se
utilizó en su fabricación. En la Figura 38 se muestra una fotomicrografía de
una FCA en forma de tela y se nota claramente la estructura textil de la FCA.
Una fotomicrografía de una FCA en forma de fieltro se exhibe en la Figura
39.

Sólidos porosos
192
Figura 38. Fotomicrografía de una Tela de Carbón Figura 39. Fotomicrografía de una FCA tipo Fieltro.
Activado ACC507-20. 100 aumentos. 250 aumentos.
En la Figura 40 se ilustra la estruc-

tura porosa de un CAP o CAG y
la de una FCA y se observa que la
estructura de un CAP o CAG está
constituida por macroporos, me-
soporos y microporos, mientras
que la de una FCA está constituida
principalmente por microporos co-
nectados directamente a la super-
ficie externa de las fibras [59,97].
Figura 40. Estructura porosa de las diferentes formas de En los primeros dos, el recorrido
carbón activado a) CAG y CAP, b) FCA [98].
difusional es primero por los ma-
croporos, después por los mesopo-
ros, y por ultimo por los microporos. Mientras que en una FCA la molécula del
adsorbato se difunde directamente dentro de los microporos y se adsorbe. Por
lo tanto, el recorrido de una molécula dentro de la estructura porosa de una
FCA es mucho menos complejo en que el de un CAG o CAP.
Otra ventaja importante de la FCA es que la distancia entre fibra y fibra se

puede controlar seleccionando el material textil precursor, esto permite que la
FCA se pueda empacar en adsorbedores de lecho fijo. Es bien sabido que los
adsorbedores de lecho fijo no se empacan con CAP porque la caída de pre-
sión sería muy alta debido a que el diámetro de la partícula del CAP es muy
pequeño. En los procesos en que se utiliza CAP, la velocidad de adsorción es
rápida pero presenta la desventaja de que el CAP es muy difícil de manipular
y es necesario filtrar la solución para separarlo, esto ocasiona pérdidas y uso
ineficientemente de CAP [33]. En el caso de la FCA, la velocidad de adsorción
es tan rápida como en el CAP pero no presenta los problemas de manipula-
ción.
Los diámetros de las fibras de FCA (0.006 a 0.017 mm) son en promedio 100
veces menores que los de las partículas de CAG (1 a 3 mm) y ligeramente
menores que los diámetros de las partículas de PAC (0.015 a 0.025 mm).
Por lo tanto, la velocidad de adsorción en FCA es mucho más rápida que en

Roberto Leyva Ramos
CAG y ligeramente mas rápida que 193

en CAP. En la Figura 41 se muestra la 200 CAG
FCA
curva de decaimiento de la concen- CAP
160
tración de PCF en solución acuosa
durante la adsorción sobre FCA, CAP 120
y CAG. En esta Figura se nota que las
80
velocidades de adsorción sobre FCA
y CAP son muy similares y rápidas 40
alcanzándose el equilibrio en menos

0
de 60 min. En cambio la velocidad 0 40 80 120 160 200 240 280
de adsorción sobre el CAG es mucho

Tiempo, min
más lenta y se alcanza el equilibrio Figura 41. Curva de decaimiento de la

concentración de PCF durante la adsorción sobre
en 5 días. diferentes formas de carbón activado. T=250C y
pH=7 [12].
6.1.1 Adsorción de Cd(II) sobre Fibras de Carbón Activado
La adsorción de cadmio sobre CAG y CAP se ha investigado muy extensamen-

te [50-52] pero muy poco sobre FCA.
La adsorción de zinc, cadmio, plata, oro, paladio, plomo y mercurio en solu-

ción acuosa sobre FCA ha sido estudiada recientemente, y se encontró que la
capacidad de adsorción es dependiente del pH y temperatura de la solución,
concentración del ión metálico, grado de oxidación y agente oxidante de la
FCA [24, 99-101]. FCA fabricadas a partir de PAN se oxidaron por ozonación
y electroquímicamente, y se notó que ambos procesos de oxidación son efecti-
vos para incrementar la capacidad de adsorción por cadmio, reportando que
ésta se incrementa hasta 13 veces con respecto a la FCA sin oxidar [99].
Leyva Ramos y cols. [102] estudiaron la adsorción de Cd(II) sobre dos for-
mas de FCA que se conocen comercialmente como: AM1132 (FCA-Fieltro)
y AW1102 (FCA-Tela). Ambas FCA son fabricadas por KoThmex a partir de
poliacrilonitrilo (PAN). Las FCA se usaron sin oxidar y oxidadas con HNO3.
El área específica, volumen de poros y el diámetro promedio de los poros se
exhiben en la Tabla 5 para las FCA sin oxidar y oxidadas. En esta tabla se nota
que las áreas específicas de la FCA-Tela y de la FCA-Fieltro sin oxidar son 1087
y 1219 m2/g y los volúmenes de los poros son de 0.525 y 0.596 cm3/g, respec-
tivamente. FCA fabricadas a partir de celulosa, brea de alquitrán y poliacrilo-
nitrilo (PAN) presentaron áreas superficiales y volúmenes de poro similares a
estos valores [59,95].
El diámetro promedio de los poros de las FCA es inferior a 2 nm. Esto reve-
la que gran parte de la estructura porosa de las FCA está constituida prin-
cipalmente por microporos y coincide con lo reportado por otros autores
[95,97,103].

Sólidos porosos
194 En la Figura 42 se muestran las concentraciones de los sitios activos de las

FCA sin oxidar y se nota que la concentración de sitios ácidos es mayor que la
de básicos en ambos tipos de FCA. Las concentraciones de los sitios ácidos en
la FCA-Tela y FCA-Fieltro son 1.055 y 0.617 meq/g y las de los sitios básicos
son 0.296 y 0.444 meq/g, respectivamente. Esto indica claramente que la
superficie de las FCA es de carácter ácido.
Tabla 5. Propiedades de textura y PCC de las FCA sin oxidar y oxidadas.
Tipo de FCA Área superficial Volumen de poros Diámetro promedio Punto de carga
(m /g)2
(cm /g)
3
de los poros (nm) cero PCC
Fieltro 1219 0.596 1.955 4.27

Fieltro oxidado 10% 1168 0.572 1.961 2.89
Tela 1087 0.525 1.932 3.75
Tela oxidada 10% 1035 0.503 1.944 2.88
2.5 En la Figura 2 se muestra la

carga de la superficie de la
Concentración de sitios activos, meq/g
2.0 FCA-Fieltro y se señala el pun-

Ácidos
to de carga cero (PCC). Las
1.5 Basicos concentraciones de H+ y OH-
adsorbidos sobre la superficie
1.0 son iguales en el PCC y por lo
tanto, la carga de la superficie
0.5
es neutra [19]. Los valores del
PCC para las FCA se encuen-
0.0
tran en la Tabla 5.
Tela Tela oxidada Fieltro Fieltro oxidado
En la Figura 43 se graficaron
Figura 42. Ilustración gráfica de las concentraciones de los
sitios activos en las FCA [25]. las isotermas de adsorción
de Cd(II) en solución acuosa
6
sobre las FCA sin oxidar, sin
ajuste de pH y a T = 25°C,
5 y se observa que la FCA-Tela

4 posee mayor capacidad de
adsorción que la FCA-Fieltro.
Esta bien documentado en la
3
2 literatura que los cationes me-

1
FCA-Tela tálicos de Cd(II) en solución
FCA-Fieltro
acuosa se adsorben sobre los
0
0 20 40 60 80 100 120
sitios ácidos del carbón activa-
Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/L do [104] y que los principales
sitios ácidos son los carboxíli-
Figura 43. Efecto del tipo de FCA en la isoterma de adsorción
de Cd(II) a T=25°C. Las líneas representan la isoterma de cos, fenólicos y lactónicos. Esto
Freundlich [25]. explica el resultado anterior ya

Roberto Leyva Ramos
que la FCA-Tela tiene mayor concentración de sitios ácidos en comparación 195

con la FCA-Fieltro.
La capacidad de adsorción de la FCA-Tela es en promedio 17% mayor que la

FCA-Fieltro; sin embargo, la concentración de los sitios ácidos en la FCA-Tela
es 70% mayor que en la FCA-Fieltro. Esto indica que el Cd(II) se adsorbe se-
lectivamente sobre algún tipo de sitios de ácidos. De otra forma la capacidad
de adsorción de la FCA-Tela sería 70% más grande que la de la FCA-Fieltro.
Las FCA se modificaron por medio de oxidación con una solución de HNO3
10% para investigar como afecta la oxidación a sus propiedades fisicoquími-
cas y a su capacidad de adsorción. Los resultados de la Tabla 5 revelan que la
oxidación causó una ligera disminución en el área superficial y en el volumen
de poro mientras que el diámetro promedio de los poros aumentó muy ligera-
mente. Este comportamiento se puede atribuir a la destrucción o combustión
de parte de las paredes de los poros, y al bloqueo de poros estrechos ocasio-
nado por los productos formados durante la oxidación ó por la introducción
de grupos oxigenados en la superficie [23,99].
En la Figura 42 se puede observar de manera gráfica como se incrementaron

las concentraciones de los sitios ácidos y se redujeron las de los sitios básicos
en ambas FCA cuando se oxidaron con HNO3. Las concentraciones de los
sitios ácidos aumentaron casi al doble, la de los sitios básicos disminuyeron
a cerca de la mitad y la concentración total de los sitios activos aumentaron
alrededor de 62%. Varios investigadores [6,23,99] han encontrado que la
oxidación química de CAG y FCA con solución de HNO3 incrementa la con-
centración de sitios ácidos mientras que disminuye la de los sitios básicos.
Este comportamiento se debe a la introducción de grupos oxigenados que le
confieren a la superficie un carácter ácido.
En la Tabla 5 se nota que el PCC de las FCA disminuyó con la oxidación, esto
se atribuyó a que en la oxidación se introdujeron grupos oxigenados en la
superficie incrementando la concentración de sitios ácidos. Para la FCA-Fieltro
la diferencia entre el PCC de la FCA sin oxidar y el de la oxidada es mayor que
para la FCA-Tela. El PCC de la FCA-Fieltro y de la FCA-Tela disminuyó 32% y
23%, respectivamente, esto se debió a que en la oxidación se incrementaron
mucho más los sitios ácidos en la FCA-Fieltro que en la FCA-Tela.
Las isotermas de adsorción de Cd(II) sobre la FCA-Tela sin oxidar y oxidada

se exhiben en la Figura 44 y se observa que la capacidad de la FCA-Tela
para adsorber Cd(II) aumenta al oxidarla con una solución 10% de HNO3. La
capacidad de adsorción de la FCA-Tela oxidada es cerca de 3 veces la capa-
cidad de adsorción de la FCA-Tela oxidada. El aumento de la capacidad de
adsorción se puede explicar recordando que la concentración de sitios ácidos
en las FCA se incrementó en la oxidación y que el Cd(II) se adsorbe principal-
mente sobre los sitios ácidos.La reversibilidad de la adsorción de un soluto es
un factor importante en la regeneración del adsorbente saturado con el solu-

Sólidos porosos
196 to. Leyva Ramos y cols.[30] estu-

14 diaron la reversibilidad de la ad-
Masa de Cd(II) adsorbida, mg/g
12 sorción de Cd(II) sobre FCA-Tela

10 oxidada realizando experimentos
8
adsorción-desorción (dos etapas).
En la etapa de adsorción la FCA
6
se saturó con Cd(II) y en la etapa
4
de desorción el Cd(II) se desorbió
FCA-Tela Oxidada
2
FCA-Tela contactando la FCA saturada con
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
una solución acuosa sin Cd(II) a
Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/L pH de 6 o 2. En la desorción el
Cd(II) se desorbe y se difunde a la
Figura 44. Efecto de la oxidación con una solución
10% de HNO3 sobre la capacidad de adsorción de la solución hasta que se alcanza un
FCA-Tela. T=25°C. Las líneas representan la isoterma de nuevo equilibrio.
Freundlich [30].
En la Figura 45 se muestran los datos de adsorción de Cd(II) sobre FCA-Tela

oxidada a pH de 6 y los datos de desorción a pH de 6 y 2. Las líneas en esta
Figura representan las isotermas de Freundlich a pH de 6 y 2. Los datos de
desorción a pH=6 no se encuentran sobre la isoterma de adsorción a pH=6
excepto para concentraciones
menores a 2 mg/L. Esto significa
50
que la adsorción de Cd(II) sobre
Masa de Cd(II) adsorbida, mg/g
40
la FCA no es reversible pero se
desorbe parte del Cd(II) adsor-
30 bido sobre la FCA. Los datos de
desorción a pH=2 se encuentran
20
Etapa de adsorción a pH = 6
muy por debajo de la isoterma
Etapa de desorción a pH = 6
Etapa de desorción a pH = 2
de adsorción a pH=6 y pero si
10
coinciden con la isoterma de ad-
0
sorción a pH=2. Esto indica que
0 20 40 60 80 100 buena parte del Cd(II) adsorbido
a pH=6 se desorbe a pH=2 y
Figura 45. Efecto del pH en la adsorción-desorción
que la adsorción de Cd(II) es re-
de Cd(II) sobre FCA-Tela oxidada con solución 10% de versible a pH de 2. A pH de 2 la
HNO3. T=250C. concentración de H+ es mucho
mas grande que la concentración de iones Cd2+ en solución y por lo tanto, los
iones H+ desplazan a los iones Cd2+ adsorbidos sobre la FCA.
En la etapa de desorción los iones Cd2+ adsorbidos sobre la FCA-Tela se

transfieren de la FCA-tela a la solución mientras que los iones H+ en la solu-
ción de desorción se difunden en sentido contrario. La masa de Cd(II) que se
desorbió a pH=6 es mucho menor que la que se desorbió a pH=2 ya que la
concentración de H+ a pH=2 es 104 veces mas grande que la de H+ a pH=6.
Se concluyó que los iones H+ compiten fuertemente con los iones Cd2+ por los
sitios ácidos disponibles en la superficie de la FCA-Tela.

Roberto Leyva Ramos
6.2 Zeolitas Naturales Modificadas con Surfactante 197
Los surfactantes son moléculas orgánicas que poseen propiedades hidrofílicas

e hidrofóbicas debido a que tienen una región polar o hidrófila (grupo funcio-
nal cargado) y otra no polar o lipófila (cadena de hidrocarburo) (Ver Figura
46). Los surfactantes catiónicos tienen un grupo funcional cargado positiva-
mente unido a una molécula de un hidrocarburo; por ejemplo, el HexaDecil-
TrimetilAmonio (HDTMA) es un hidrocarburo con una cadena de 16 carbones
con un grupo trimetilamonio cargado positivamente.
En solución acuosa las moléculas del

surfactante se pueden asociar forman-
do agregados que contienen entre 50
a 100 moléculas del surfactante, que Hidrófilo
se conocen como micelas. Este pro-

ceso de agregación ocurre a la con- Lipófilo
centración micelar crítica (CMC) que
es característica de cada surfactante.
Figura 46. Ilustración esquemática de una
En las micelas la parte hidrofóbica del molécula de surfactante
surfactante esta ubicada en el interior
de la micela mientras que la parte hidrofílica esta orientada hacia el exterior
de la micela [105].
Las moléculas del surfactante se pueden adsorber en la interfase sólido-liqui-

do o liquido-liquido, modificando la carga y el carácter hidrofóbico/hidrofílico
de la interfase [105].
La molécula del surfactante catiónico se adsorbe sobre la superficie de la zeo-

lita gracias a la atracción electrostática entre la superficie de la zeolita (carga-
da negativamente) y el grupo funcional del surfactante (cargado positivamen-
te). Dependiendo de la cantidad de surfactante adsorbido, la superficie de la
zeolita esta cubierta parcial o totalmente por una sola capa de moléculas de
surfactante con la cadena de hidrocarburo orientada hacia la solución. Lo an-
terior se ilustra en la Figura 47. De esta forma el carácter de la superficie de la
zeolita se cambia de hidrofílica a hidrofóbica. Gracias a esta característica se
pueden adsorber compuestos hidrofóbicos tales como compuestos orgánicos
poco solubles y no ionizables.
A cargas superficiales altas el número

de moléculas de surfactante adsorbido
es muy elevado, ocasionando que las
admicela
moléculas del surfactante adsorbido

monocapa
Interfase
estén muy cerca unas de otras. En es- sólido-líquido
tas condiciones las moléculas del sur-

factante se pueden adsorber gracias
Figura 47. Esquema de la formación de
a interacciones de tipo van dar Waals monocapa y admicela sobre la superficie de un
que ocurren entre la cadena de hidro- sólido.

Sólidos porosos
198 carburo del surfactante adsorbido y la cadena del hidrocarburo del surfac-
tante en solución (Ver Figura 47). El grupo funcional del surfactante queda
orientado hacia a la solución acuosa, haciendo que la superficie de la zeolita
sea aniónica en lugar de catiónica [106]. De esta forma la superficie de la
zeolita modificada esta cargada positivamente y se pueden adsorber aniones
tales como arseniato, bicromato, cromato fluoruro, selenato y selenito.
Varios investigadores [107,108] modificaron la zeolita natural adsorbiendo

un surfactante catiónico en su superficie externa que balancea las cargas de
la superficie externa de la zeolita, a estos novedosos adsorbentes se les deno-
mina Zeolitas Modificadas con Surfactante (ZMS). Los surfactantes más usados
son aminas cuaternarias, especialmente el bromuro de HexaDecilTrimetilA-
monio (HDTMA). El tamaño de las moléculas de estos surfactantes impide que
penetren los canales o cavidades de la estructura porosa de la zeolita y por
esto, las moléculas del surfactante se intercambian cuantitativamente e irrever-
siblemente sobre los sitios catiónicos ubicados en la superficie externa [106].
Esto hace que la zeolita modificada sea estable y conserve su capacidad de in-
tercambio aniónico en la regeneración de la misma. Las zeolitas modificadas
se han aplicado en la remoción de algunos aniones metálicos y compuestos
orgánicos no disociados; por ejemplo, cromato y benceno [108].
6.2.1 Adsorción de Cr(VI) sobre Zeolita Modificada con Surfactante
El cromo es uno de los metales traza que se encuentran en mayor proporción

en efluentes acuosos provenientes de diferentes industrias y estos efluentes son
una de las fuentes principales de contaminación de sistemas acuáticos.
Los principales compuestos de cromo que tienen interés por su prevalencia en

el medio ambiente son los trivalentes: óxido crómico y sulfato crómico, y los
hexavalentes: trióxido crómico, ácido crómico y dicromatos [109]. El Cr(VI) es
mas tóxico que el Cr(III) ya que es soluble en casi todo el intervalo de pH y por
tanto, tiene mayor movilidad que el Cr(III). El Cr(III) es un bioelemento cuando
se encuentra a concentraciones traza en el medio ambiente. El Cr(III) aparen-
temente juega un papel importante en el metabolismo de plantas y animales
mientras que el Cr(VI) es directamente tóxico y mutagénico para bacterias,
plantas y animales [110].
Los métodos más empleados para remover Cr(VI) de efluentes acuosos son re-
ducción y precipitación química, intercambio iónico sobre resinas poliméricas,
electrodiálisis, ósmosis inversa y adsorción sobre carbón activado [111,112].
El método más común para remover Cr(VI) en solución acuosa es la reducción
a Cr(III) con algún agente reductor y su precipitación posterior como Cr(OH)3
ó Cr2(SO4)3 [113].
Haggerty y Bowman [106] prepararon una ZMS a una concentración de sur-

factante mayor a la CCM y estudiaron la adsorción de CrO4-2, SeO4-2 y
SO4-2 en solución acuosa sobre esta ZMS a pH de 6.5 a 7.5, 5.8 a 7.5 y 6 a
7, respectivamente. Se encontró que la ZMS remueve eficientemente a los tres

Roberto Leyva Ramos
aniones y el CrO4-2 se adsorbió en mayor cantidad. Además, investigaron 199

la desorción de estos tres aniones adsorbidos sobre ZMS y reportaron que el
proceso es aparentemente irreversible.
Li y Bowman [107] investigaron la adsorción de CrO4-2 sobre ZMS modifica-

das con HDTMA-Br, -Cl y –HSO4- y el efecto del contraión del surfactante y el
tamaño de la micela formada por los diferentes surfactantes sobre la capaci-
dad de adsorción de la ZMS. Estos autores encontraron que el contraión del
surfactante juega un papel importante ya que la capacidad de la ZMS para
adsorber cromato depende del tipo de contraión. La capacidad de adsorción
disminuyó en el orden siguiente: HSO4- > Br > Cl . Con respecto al tamaño
- -
- -
de la micela formada, la capacidad decrece en el orden siguiente: Br > Cl >
HSO4 . -
La capacidad de una ZMS para adsorber Cr(VI) se comparó con la capacidad

de una zeolita natural [12]. La ZMS se preparó a partir de adsorber HDTMA
sobre una clinoptilolita. Los datos experimentales del equilibrio de adsorción
y las isotermas de adsorción de Cr(VI) sobre la clinoptilolita y ZMS se exhiben
en la Figura 48.
En la Figura anterior se nota claramente

que la masa de Cr(VI) adsorbido sobre 2.8
Masa de Cr(VI) adsorbido, mg/g
la zeolita natural es casi nula pero se in- 2.4
crementó considerablemente cuando la 2.0
superficie de la zeolita se modificó con 1.6
surfactante. El Cr(VI) no se intercambió 1.2
sobre la zeolita natural ya que el Cr(VI) 0.8 ZMS

Clinoptilolita
en solución acuosa se encuentra en for- 0.4
ma aniónica como HCrO4- o CrO4-2 0.0
[70] y la zeolita natural solamente posee 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Concentración de Cr(VI) en el equilibrio, mg/L
sitios catiónicos para intercambiar catio-
nes. Esta bien documentado que la zeo- Figura 48. Efecto de la modificación de la
lita natural es buen intercambiador de clinoptilolita en la capacidad para adsorber
Cr(VI) a pH=4 y T=25ºC. La línea representa la
cationes metálicos pero no de aniones. isoterma de Langmuir [12].
La cantidad de surfactante adsorbido en la superficie de la zeolita fue de 0.18

mmol/g [12]. Si se considera que esta cantidad se adsorbió como una bicapa
entonces la cantidad de grupos aminos disponibles para el intercambio de
aniones correspondería a 0.09 mmol/g. A una concentración de Cr(VI) en
el equilibrio de 35 mg/L, la masa de Cr(VI) adsorbido es 0.045 mmol/g que
representa el 50% del total de sitios aniónicos disponibles en la ZMS.
6.3 Organoarcillas
Las organoarcillas son materiales que se preparan modificando las caracterís-

ticas de la superficie de las arcillas naturales. Esto se logra mediante la adsor-

Sólidos porosos
200 ción de un surfactante catiónico sobre la superficie de la arcilla [87,114,115].

La superficie de la arcilla se hace organofílica y aniónica. La mayoría de las
interacciones entre el surfactante y la superficie de la arcilla se llevan a cabo
por intercambio iónico [116] y la adsorción del surfactante sobre la superficie
de la arcilla depende en gran parte del tamaño del grupo principal del sur-
factante y de la concentración del mismo en la solución. A concentraciones
mayores a la concentración crítica micelar, las moléculas del surfactante de
cadena alquílica larga se adsorben por interacciones hidrofóbicas y forman
admicelas que son bicapas de moléculas del surfactante [117].
Los surfactantes utilizados en la modificación de arcillas son normalmente

alquilos de cadena larga con un grupo amino cuaternario en un extremo de
la cadena. El surfactante bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) es
uno de los más comúnmente utilizados en la modificación de la superficie de
arcillas y zeolitas. La adsorción de este tipo de surfactante catiónico depende
de la densidad de carga de la superficie del sólido [107].
Es importante mencionar que actualmente se están investigando y desarrollan-

do arcillas modificadas con surfactante que se conocen como organoarcillas.
Estos materiales adsorbentes novedosos se preparan de la misma forma que
las zeolitas modificadas, adsorbiendo un surfactante catiónico en la superficie
de la arcilla. Las organoarcillas se emplean industrialmente en la remoción de
substancias aceitosas de aguas residuales industriales [118].
6.3.1 Adsorción de Compuestos Orgánicos sobre Organobentonita
Una de las principales fuentes de contaminación de compuestos orgánicos

es la utilización de plaguicidas en actividades agroindustriales. El ácido 2,4
diclorofenoxiacético (2,4 D) es un herbicida frecuentemente usado para con-
trolar la maleza en cultivos de trigo, maíz, arroz y fríjol [119]. El fenol es otro
compuesto orgánico usado comúnmente en la preparación de resinas sinté-
ticas, colorantes, medicamentos, plaguicidas, curtientes sintéticos, sustancias
aromáticas, aceites lubricantes y solventes [120]. Estos compuestos son muy
tóxicos y representan un riesgo importante para los biosistemas acuáticos y la
salud humana.
Las organoarcillas se han utilizado recientemente para remover compuestos

orgánicos y aniones inorgánicos presentes en solución acuosa. Krishna y cols.
[121] y Majdan y cols.[122] estudiaron la adsorción de Cr(VI) sobre una ben-
tonita modificada con HDTMA y observaron que la capacidad para adsorber
el ion cromato se incrementó disminuyendo el pH de 12 a 2 y la máxima
capacidad se presentó a pH menor de 2. Baskaraligam y cols.[123], Ceyhan
y cols.[115], Huh y cols. [124], Mortland y cols.[93], Stapleton y cols. [27] y
Wang y cols. [86] investigaron la adsorción de compuestos orgánicos como
pentaclorofenol, fenol, clorobenceno y algunos colorantes sobre arcillas tipo
montmorillonita y zeolitas modificadas con surfactantes catiónicos tales como

Roberto Leyva Ramos
el tetrametilamonio y hexadeciltrimetilamonio, y demostraron que la capaci- 201

dad de adsorción se incrementó considerablemente con la modificación de la
superficie de la arcilla. Además, concluyeron que la capacidad de adsorción
depende del tipo de surfactante empleado en la modificación de la superficie
de la arcilla. Huh y cols. [124] y Mortland y cols. [93] estudiaron la adsorción
de clorofenoles, alquilfenoles y fenol sobre algunas esmectitas de tipo mont-
morillonita modificadas con surfactantes y reportaron que los compuestos clo-
rados se adsorbieron en mayor cantidad, debido a su baja solubilidad.
Los datos experimentales del equilibrio

de adsorción del 2,4 D sobre bentoni- 250
Carbón F-400
ta y organobentonita se muestran en Organobentonita
Masa de 2,4-D adsorbido, mg/g

200 Bentonita
la Figura 49. El 2,4 D no se adsorbe
sobre bentonita natural pero se adsor- 150
be considerablemente sobre la orga-
nobentonita. De acuerdo al diagrama 100
de especiación del 2,4 D [12], a pH

mayores de 4 el 2,4 D cede un protón 50
formando el anión C7H5Cl2OCOO- 0

, a pH menores de 4 se encuentra la 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Concentración de 2,4-D en el equilibrio, mg/L
molécula de 2,4 D sin disociar y a
pH=4 se encuentra un 80% del 2,4 D
Figura 49. Isotermas de adsorción de 2,4-D sobre
sin disociar y un 20% como el anión. A bentonita, organobentonita y carbón activado
pH=4, la especie que se adsorbe prin- a T=25°C y pH=4. Las líneas representan la
isoterma de Langmuir.
cipalmente es el 2,4 sin disociar. Esta
especie se adsorbe principalmente en la parte hidrofóbica de la organoben-
tonita mediante un mecanismo de partición [125].
Los datos de equilibrio de adsorción de 2,4-D sobre organobentonita indican

que la adsorción ocurre en multicapas. Giles y cols. [126] clasificaron esta iso-
terma como clase L (Langmuir), subgrupo 4. Este comportamiento de escalón
se puede explicar considerando que a una masa de 2,4-D adsorbido menor
de 49.8 mg/L, la 2,4-D molécula se adsorbió por las interacciones con las
moléculas del surfactante. Sin embargo, a una masa de 2,4 D adsorbido ma-
yor de 49.8 mg/g, la molécula de 2,4 D se adsorbió por las interacciones con
las moléculas de 2,4 D que ya estaban adsorbidas sobre la organobentonita.
Un comportamiento similar ha sido reportado para la adsorción de clorofenol
sobre una bentonita organofílica preparada adsorbiendo cloruro de benzildi-
metiloctadecilamonio sobre bentonita [127].
En la Figura 49 se compara la capacidad de la organobentonita para ad-

sorber 2,4 D con la capacidad del carbón activado y bentonita. El carbón
activado presentó mayor capacidad de adsorción que la organobentonita. En
promedio la capacidad de adsorción del carbón activado fue 1.5 veces mayor
que la de la organobentonita. El 2,4-D no se adsorbió sobre la bentonita ya
que la superficie de la bentonita era hidrofílica y además, no ocurrieron in-

Sólidos porosos
202 teracciones organofílicas entre la superficie de la bentonita y la molécula del

2,4D.
Los datos experimentales del equilibrio de adsorción del fenol sobre ben-
tonita y organobentonita se muestran en la Figura 50. El fenol se adsorbió
muy levemente sobre la bentonita. La capacidad de la organobentonita para
adsorber fenol es 12 veces mayor que la de la bentonita. Dependiendo del
pH de la solución, el fenol se puede encontrar como anión fenolato o como
fenol sin disociar. De acuerdo al diagrama de especiación a pH menores de
10 se encuentra como fenol sin disociar y a pH mayores de 10 es común
encontrarlo como anion fenolato (C6H5O-). Los datos experimentales se ob-
tuvieron a un pH=5 y el fenol se encontraba sin disociar a este pH. Por lo
tanto, el fenol se adsorbió sobre la organobentonita por interacciones hidro-
fóbicas y organofílicas.
Los datos experimentales de la adsor-

300 ción de fenol sobre organobentonita
presentan un comportamiento lineal a
Carbón F-400
Organobentonita
250
concentraciones menores a 1000 mg/
Bentonita
200 L (Ver Figura 50). En este caso la iso-

terma se representa por una isoterma
150
q = 0.0928 C lineal (Ver Figuras 23 y 50). Este com-
100 portamiento lineal ha sido observado
por otros autores [124,128,129] para
la adsorción de benceno, etilbenceno,
50
0 tolueno, clorofenoles, alquifenoles y

0 400 800 1200 1600 2000
Concentración de fenol en el equilibrio, mg/L
fenol sobre algunas esmectitas y ben-
tonitas modificadas con surfactantes
Figura 50. Isotermas de adsorción de fenol sobre catiónicos. La adsorción de fenol so-
bentonita, organobentonita y carbón activado
a T=25°C y pH=5. Las líneas representan la
bre organoarcillas se ha estudiado en
isoterma de Langmuir. varios trabajos [115,124,125,128] y
en todos estos trabajos se observó un
comportamiento lineal a concentraciones de fenol en el equilibrio menores de
200 mg/L y la masa de fenol adsorbido fue menor de 50 mg/g. Este compor-
tamiento lineal se atribuye a la presencia de los cationes orgánicos de cadena
alquílica larga, como el HDTMA, que forman una fase orgánica donde el
fenol se puede sorber. Por lo tanto, el fenol se adsorbió por un mecanismo de
partición ya que el fenol se distribuyó entre la fase acuosa y la fase orgánica
de la organoarcilla [125].
A concentraciones de fenol en el equilibrio mayores de 2000 mg/g, la masa

de fenol adsorbido se hace asintótica alcanzando un máximo de 191 mg/g.
Este comportamiento se puede explicar considerando que la masa de fenol
que se puede acumular en la fase orgánica depende del volumen disponible
en la fase orgánica.

Roberto Leyva Ramos
Las isotermas de adsorción de fenol sobre carbón activado F-400, organo- 203
bentonita y bentonita se muestran en la Figura 50 y se nota que el carbón
activado presenta mayor capacidad de adsorción que la organobentonita.
A una concentración de fenol en el equilibrio de 100 mg/L, la capacidad de
adsorción del carbón F-400 es 10 veces mayor que la de la organobentonita
pero a una concentración de 2000 mg/L la capacidad del carbón F-400 es
cerca de 2 veces mayor que la organobentonita. Lo anterior indica que la or-
ganobentonita se puede aplicar para remover compuestos orgánicos a altas
concentraciones.
6.4 Adsorbentes Preparados a partir de Residuos Agrícolas
Los subproductos y residuos agrícolas se producen en grandes cantidades, son

muy baratos y representan un problema de disposición [130]. El desarrollo de
nuevos materiales adsorbentes de bajo costo se ha enfocado principalmente
a producir carbón activado a partir estos materiales de desecho agrícola o
agroindustrial, o bien a investigar la capacidad de adsorción de estos mate-
riales en forma natural o modificada por algún tratamiento para aumentar su
capacidad de sorción. En el primer tipo se han preparado carbones activados
a partir de cáscara de nuez [131], cascarilla de arroz [132], hueso de duraz-
no [133], bagazo de caña de azúcar [134], fibra de cáscara de coco [135] y
cáscara de cacahuate [136].
Entre los materiales adsorbentes del segundo tipo se han investigado ma-
teriales de bajo costo, tales como musgo [133], turba [138-140] y biomasa
microbial [141]; materiales de desecho agroindustrial, por ejemplo, pulpa de
remolacha de azúcar [142], polvo de corcho [143], corteza de árbol natural
[144,145] y modificada [146] y aserrín sin tratar y tratado [147]; y varios
subproductos agrícolas, entre éstos destacan la cascarilla de arroz [148] y el
olote natural y modificado [149].
Algunas aplicaciones potenciales de estos nuevos adsorbentes en la remoción

de metales son las siguientes: remoción de Ni (II), Zn (II), Cd(II) y Cr(IV) de
aguas residuales mediante cascarilla de arroz (Ajmal y col., 2003); de Cu2+
mediante musgo [137]; de Pb(II), Zn(II), Cr(II), Fe(II) y Cu(II) utilizando corteza
de árbol modificada con formaldehído en medio ácido [146]; y de Cr(III) en
polvo de corcho [143].
6.4.1 Adsorción de Cd(II) sobre Olote Natural y Oxidado
El olote de maíz es un subproducto agrícola que se produce en grandes can-

tidades [130] ya que se generan aproximadamente 18 Kg de olote por cada
100 Kg de grano de maíz [150]. Esto ocasiona que se produzca una gran
cantidad de olote como subproducto o residuo celulósico en los campos agrí-
colas y también en las agroindustrias, haciéndose necesario aprovechar estos
residuos [151]. El olote está constituido por material polimérico principalmen-
te celulosa y hemicelulosa y de manera natural tiene capacidad para adsorber
iones metálicos debido a los grupos funcionales que posee [149].

Sólidos porosos
204 El olote se ha modificado oxidándolo con ácido fosfórico (AF) y con ácido
cítrico (AC) y su capacidad de intercambio depende del ácido que se usó en
la oxidación y del ion metálico en solución. El olote modificado con AC tiene
mayor afinidad por los iones de Cd, Ni y Pb mientras que el olote modificado
con AF posee mayor afinidad por el ion Cu [149].
La adsorción de Cd(II) sobre olote oxidado con AC 0.6 y 1 M y ácido nítrico

(AN) 1M fue estudiada por Leyva Ramos y cols. [30]. Las concentraciones de
los sitios ácidos y de los básicos totales del olote natural y oxidado se obtuvie-
ron mediante el método de titulación propuesto por Boehm [26] y se encuen-
tran en la Tabla 6. La concentración de sitios ácidos totales del olote natural
es mayor que la de sitios básicos, con base en esto se puede considerar que
la superficie del olote natural es de carácter ácido. La capacidad del olote
para intercambiar cationes metálicos que se ha reportado en varios trabajos
[130,152] se debe principalmente a la presencia de los sitios ácidos ya que los
cationes metálicos en solución acuosa se adsorben sobre estos sitios.
Tabla 6. Concentraciones de los sitios activos y PCC del olote natural y oxidado.
Sitios ácidos
Olote Totales Fenólicos Carboxílicos Lactónicos Sitios básicos PCC
(meq/g) (meq/g) (meq/g) (meq/g) (meq/g)
Natural 4.33 3.98 0.08 0.27 3.40 6.2
Oxidado
AC 0.6M 5.47 4.04 1.13 0.30 0.03 2.9
Oxidado
AN 1M 5.67 4.97 0.30 0.40 0.10 3.3
Es importante mencionar que los sitios ácidos aumentaron y los sitios básicos
disminuyeron al oxidar el olote, este es el comportamiento típico que se ha
encontrado en el caso de la oxidación de un carbón activado con una solución
ácida [6,99]. Este comportamien-
to se explica recordando que en
60
la oxidación se introducen grupos
50 oxigenados a la superficie del olo-
te.
40
Olote oxidado 0.6 M AC
30
Olote oxidado 1 M AC
Olote oxidado 1 M AN
En la Tabla 6 se presentan los
Natural valores del punto de carga cero
20 (PCC) del olote natural y oxidado.
10
El olote natural posee un PCC li-
geramente ácido, esto corrobora
0
0 10 20 30 40 50 60
que la concentración de los sitios
Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/L ácidos es ligeramente mayor que
la de los básicos. Los valores de
Figura 51. Efecto de la oxidación en la adsorción de los PCC de los olotes oxidados
Cd(II) en solución acuosa sobre olote a T=25ºC y pH=6. con AC y AN son muy ácidos, esto

Roberto Leyva Ramos
se debe a que la concentración de sitios básicos disminuyó drásticamente en 205

la oxidación y la concentración de sitios ácidos es mucho mayor que los sitios
básicos.
El efecto de la oxidación en la capacidad de adsorción se estudió oxidando el

olote con soluciones 1M de HNO3 (AN), y 1M y 0.6M de ácido cítrico (AC). Las
isotermas de adsorción de Cd(II) sobre olote natural y oxidado se exhiben en
la Figura 51. La capacidad de adsorción se incrementó con la oxidación y el
olote oxidado con AC presentó mayor capacidad que el oxidado con AN.
En esta Figura se observa que la oxidación del olote incrementó considera-

blemente la capacidad ya que aumentó la concentración de sitios ácidos,
los carboxílicos principalmente, en la superficie del olote como se demostró
anteriormente (Ver Tabla 6). Las capacidades de adsorción del olote natural y
oxidado se pueden comparar evaluando la máxima masa de Cd(II) adsorbido
sobre olote natural y oxidado. Esta masa corresponde al valor de qm de la
isoterma de Langmuir y está reportada en la Tabla 7. Los valores de qm son
5.12, 19.3 y 55.2 mg/g para el olote natural, el oxidado con AN y el oxidado
con AC, respectivamente. Calculando el cociente de estos valores de qm entre
el valor de qm del olote natural se nota que la capacidad de adsorción del
olote natural se incrementó 3.8 y 10.8 veces cuando se oxidó con soluciones
de AN y AC, respectivamente.
Tabla 7. Valores de las constantes y porcentajes de desviación de la isoterma de Langmuir.
Olote pH T (ºC) qm (mg/g) K (L/mg) % Des

Natural 6 25 5.12 1.23 5.0
Oxidado AC 0.6M 6 25 55.2 0.33 3.2
Oxidado AN 1M 6 25 19.3 0.57 4.7
En la Figura 52 se observa que la máxima capacidad de adsorción aumenta

linealmente con la concentración de los sitios carboxílicos. Lo anterior corro-
bora que el Cd(II) se adsorbe preferentemente sobre los sitios carboxílicos.
La desorción del Cd(II) adsorbido so-

Máxima masa de Cd (II), adsorbida mg/g
bre olote oxidado con AC 0.6M se in- 60

AC
vestigó adsorbiendo primero Cd(II) so- 50
bre olote a pH=6 y T=25ºC, y luego 40

desorbiendo el Cd(II) adsorbido usan- 30
do una solución sin Cd(II) a pH=2 y
T=25ºC. Se encontró que el Cd(II) se 20 AN
desorbe del olote cuando el pH de 10

Natural
la solución es de 2. La desorción del 0
Cd(II) adsorbido sobre olote oxidado 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Concentración de sitios carboxílicos, meq/g
1.2
con AC 0.6M es casi completa. Los

datos experimentales de adsorción y
Figura 52. Dependencia de la capacidad de
desorción de Cd(II) sobre olote oxida- adsorción con respecto a los sitios carboxílicos.

Sólidos porosos
206 do con AC 0.6M se muestran en la

60
Figura 53, respectivamente. Las líneas
50 en ambas figuras representan las iso-

40 termas de adsorción de Cd(II) cuando
se adsorbe sobre olote natural y oxi-
30
dado a los valores de pH de 6 y 2.
20
Adsorción a pH=6
10
Desorción a pH=2
La desorción del Cd(II) adsorbido ocu-
0
rrió debido a que a pH de 2 la con-
0 10 20 30 40 50
60
centración de iones hidronio, H3O+,
es 104 veces mayor que a pH de 6,
Figura 53. Adsorción–desorción de Cd(II) en en estas condiciones el H3O+ compi-
solución acuosa sobre olote oxidado con AC. Las te con el Cd+2 por los mismos sitios
líneas representan las isotermas de adsorción a pH
de 2 y 6 ácidos y desplaza al Cd+2 adsorbido
sobre el olote.
7. CONCLUSIONES
La adsorción en fase liquida tiene aplicaciones muy importantes en la solución

de problemas de contaminación ambiental. Los adsorbentes son muy diversos
y sus propiedades superficiales se pueden diseñar o modificar para mejorar
su capacidad de adsorción.
La adsorción en fase liquida sobre un adsorbente sólido poroso es un proceso

muy complejo que depende de las propiedades de textura y fisicoquímicas del
adsorbente, naturaleza del adsorbato y características de la solución.
El desarrollo de nuevos adsorbentes con mejores capacidades de adsorción

y velocidades de adsorción mas rápidas ha recibido mucha atención en los
últimos años. Las aplicaciones de algunos de estos adsorbentes novedosos
todavía se están investigando. Las aplicaciones de los adsorbentes se am-
pliaran en los próximos años gracias al desarrollo de nuevos materiales con
características especiales.

Roberto Leyva Ramos
8. REFERENCIAS 207
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Cap5 ImportanciayAplicacionesdelaAdsorcin

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Importancia y Aplicaciones de la Adsorción en Fase Líquida

Chapter · October 2017

Roberto Leyva Ramos

Adsorption of Pollutants on Natural and Surfactant Modified Zeolites View project

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Roberto Leyva Ramos

División de Matemáticas Aplicadas y Sistemas Computacionales, Instituto

1. IMPORTANCIA DE LA ADSORCIÓN EN FASE LIQUIDA

La adsorción es un fenómeno superficial que involucra la acumu-

Desde un punto de vista comercial, los adsorbentes más usados

El carbón activado se aplica en el tratamiento de muy diversos

Las dos principales aplicaciones del carbón activado en fase líqui-

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES • FACULTAD DE CIENCIAS • DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

156 la adsorción en fase líquida es en el tratamiento de agua. En USA, 49% se usa

Hoy por hoy, una de las aplicaciones más importantes de la adsorción en

El carbón activado se aplica en procesos de fermentación para i) remover

En varios estudios se ha reportado que los aniones metálicos (Se(VI), As(V),

Varias zeolitas naturales se han usado como intercambiadores iónicos en la

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES • FACULTAD DE CIENCIAS • DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

naturales no tienen capacidad para intercambiar aniones ya que no cuentan 157

El uso de materiales adsorbentes en diferentes aplicaciones ambientales se ha

Las fuerzas intermoleculares desequilibradas que existen en la superficie de

La adsorción se clasifica en física o química dependiendo del tipo de inte-

La adsorción química se debe a una interacción química entre los complejos

3. FACTORES QUE AFECTAN LA ADSORCIÓN EN FASE LIQUIDA

La adsorción en fase líquida se debe a las interacciones entre los solutos en

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES • FACULTAD DE CIENCIAS • DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

b) Las características químicas y físicas del adsorbato, entre éstas destacan

c) Las características de la fase líquida, tales como pH, temperatura, fuerza

3.1 Propiedades de Textura de los Adsorbentes

En virtud de que la adsorción es un fenómeno superficial entonces es impor-

La estructura porosa de un material adsorbente depende del precursor o ma-

La estructura porosa de un adsorbente puede estar formada por poros de

En la Tabla 1 se muestran las propiedades de textura de varios adsorbentes.

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Tabla 1. Propiedades de textura de varios adsorbentes.

Adsorbente Área específica Volumen de poros Diámetro promedio Referencia

El área específica afecta la capacidad de adsorción de un sólido poroso en

> CG-700 mientras que las 160

áreas específicas disminuyen

F-400 > MG > F-300 > C 80

> CG-700. El carbón VG

ficial pero no tiene la mayor 0

capacidad de adsorción del

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0.010 Al contactar un adsorbente sólido de

0.000 de las interacciones entre los iones

Figura 2. Distribución de la carga superficial de la solución. La distribución de la carga

La carga de la superficie se puede determinar utilizando varios métodos de

Las concentraciones de H+ y OH- adsorbidos sobre la superficie son iguales en

3.3 Sitios Activos de los Adsorbentes

En solución acuosa las características de la superficie del adsorbente depen-

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a) Carboxilo b) Anhidrido carboxílico c) Lactona d) Lactol

e) Fenólico f) Carbonilo h) Oxígeno

En la Figura 3 se presentan varios grupos funcionales oxigenados que se

Las reacciones de donación de

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Figura 5. Reacciones de protonación de grupos básicos.

La carga de la superficie de un adsorbente depende de las concentraciones

Tabla 2. Concentraciones de sitios activos y PCC de varios adsorbentes.