FUNDAMENTOS DE PSEUDOPOTENCIALES Y

PSEUDOPOTENCIALES QUE CONSERVAN LA NORMA

C. Javier Gómez
I. KOHN-SHAM PROBLEMA PARA UN ÁTOMO AISLADO
Para un átomo de un electrón (hidrogenoide), el potencial coulómbico,
V ( ⃗r )=V ( r )=−Z /r es esféricamente simétrico. Las soluciones pueden dividirse en
una parte radial y otra angular

ψ nlm ( r⃗ ) =ψ nl ( r ) Y lm ( θ , ϕ )=r−1 ϕnl ( r ) Y lm ( θ , ϕ )

La última igualdad de la Ec. 1 se da para simplificar la ecuación de Schrödinger de

simetría esférica y Y lm son armónicos esféricos normalizados. La ecuación de
Schrödinger de simetría esférica para el número cuántico principal n puede
reducirse a la ecuación radial

−1 d 2 l ( l+1 )
2 dr
ϕ +
2 nl
2 r2 [
+V ext ( r ) −ϵ nl ϕ nl =0
]
En el planteamiento de Kohn-Sham para el sistema de muchas partículas, la forma
de las ecuaciones de una sola partícula son idénticas a la anterior ecuación radial
de Schrödinger, con un potencial efectivo, V eff reemplazando el potencial puro de
Coulomb. La sustitución puede hacerse directamente siempre que V eff sea
también simétrico esféricamente. Veamos si ese es el caso:
 Densidad
2 2
n ( r⃗ )= ∑ |ψ n ,l , m ( r )| =∑ ( 2 l+1 )|ψ n , l ( r )| =n ( r )
n ,l ,m n ,l

 Potencial externo: Potencial de Culombio Iónico

V ext ( ⃗r )=−Z /r=V ext ( r )

 El potencial de Hartree
n ( r⃗ ' ) n (r ')
V H =∫ d ⃗r ' =∫ 1/ 2
r ' 2 d r ' d ( cos θ ) dϕ=V H ( r )
|⃗r −⃗r '| 2 2 2
[ ( r −r' cos θ sin ϕ ) +( r ' cos θ sin θ ) +( r ' sinθ ) ]
 El potencial de intercambio-correlación
d ϵ xc [ n ( r ) ]
V xc ( r⃗ ) =ϵ xc [ n ( r ) ] +n ( r ) =V xc ( r )
dn
 Potencial efectivo total
V eff ( r )=V ext ( r ) +V H ( r )+V xc ( r )
Así, los estados de la partícula independiente Kohn-Sham pueden ser clasificados
por los números cuánticos angulares L=l , m. Las ecuaciones de una partícula son
entonces análogas a la ecuación de Schrödinger para el átomo de un electrón,

−1 d 2 l ( l+1 )
2 dr
ϕ +
2 nl
2 r2 [ +V eff ( r )−ϵ nl ϕ nl=0
]
II. LA IDEA DEL PSEUDOPOTENCIAL
El concepto de pseudopotencial está relacionado con la sustitución de los efectos
de los electrones del núcleo por un potencial efectivo.
El procedimiento de generación de pseudopotenciales comienza con la solución
del problema atómico mediante el método de Kohn-Sham. Una vez que se
obtienen los orbitales KS, hacemos una distinción arbitraria entre los estados de
valencia y los estados del core. Se supone que los estados core cambian muy
poco debido a los cambios en el entorno, por lo que su efecto es sustituido por un
modelo de potencial derivado de la configuración atómica y se supone que es
transferible. Se observa que los estados de valencia oscilan rápidamente cerca de
la región core. Con la introducción del nuevo potencial, los estados de valencia se
hacen más suaves.
Ahora vamos a trabajar en la transformación pseudopotencial en su marco más
general: Supongamos que tenemos un Hamiltoniano ^ H , estados del core{| χ n ⟩ }, y
valores propios del core { E n }. Estamos viendo un solo estado de valencia |ψ ⟩ .
Reemplacemos el estado de valencia por el más suave |ϕ ⟩ y expandimos la parte
restante en términos de estados del core:
core
|ψ ⟩ =|ϕ ⟩ + ∑ an| χ n ⟩
n

A continuación, tomamos el producto interno de la Ec. 9 con uno de los estados

del core Debido a que el estado de valencia tiene que ser ortogonal a los estados
core, tenemos
core

⟨ χ n|ψ ⟩ = ⟨ χ n|ϕ ⟩ + ∑ an ⟨ χ m| χ n ⟩ =0
⏟n
am

Ahora escribimos el lado derecho de la Ec. 10 en términos de la pseudofunción,

|ϕ ⟩
|ψ ⟩ =|ϕ ⟩ −∑ ⟨ χ n|ϕ ⟩| χ n ⟩
n

Aplicando el Hamiltoniano a la expresión de la Ec. 11, obtenemos

 core
^
H |ϕ ⟩ + ∑ ( E−E n )| χ n ⟩ ⟨ χ n|ϕ ⟩ =E| ϕ ⟩
n

Como resultado, la suave, pseudofunción de la onda satisface una ecuación

efectiva con la misma energía propia de la función de la onda de valencia real. En
el caso de átomos aislados, los índices n corresponden al índice combinado nl ml
que incluye el número cuántico principal n, el número cuántico de momento
angular l y el número cuántico magnético m l. Sin embargo, como el potencial no
incluye ningún término (como el acoplamiento ⃗ L ∙ ⃗S) que eleve (o aumente) la
degeneración m l, incluimos en lo que sigue sólo n y l. La razón por la que la l-
degeneración se rompe en su lugar se aclarará más adelante. La Ec. 12 puede
entonces escribirse como una ecuación de valor propio para la función de pseudo-
onda suave como

(H
^ + V^ nl )|ϕ ⟩ =E| ϕ ⟩

^ nl depende de l debido a la simetría esférica y su efecto

donde el potencial extra V
se localiza hasta el core. Como E> E n por definición, es un potencial repulsivo y
anula parcialmente el efecto del potencial coulómbico atractivo. El potencial
resultante es entonces mucho más débil que el potencial original. Esto muestra
que los estados propios de este nuevo potencial son más suaves.
III. PSEUDOPOTENCIALES QUE CONSERVAN LA NORMA
Para asegurar la suavidad y transferibilidad óptimas, Hamann, Schlüter y Chiang
(Phys Rev Lett 43 1494 (1979)) establecieron cuatro criterios que los
seudopotenciales deben obedecer en la configuración de referencia (es decir, la
configuración atómica para la que se genera el seudopotencial):
1. Todos los electrones (all electron) y seudo valores propios coinciden en la
configuración de referencia.

H |ψ nlAE ⟩ =ϵ nl|ψ nlAE ⟩

^

^ + V^ nl )|ψ nlPS ⟩ =ϵ nl|ψ PS

(H nl ⟩

2. Las funciones de onda AE y PS coinciden más allá de un cierto límite, r c

ψ nlAE ( r )=ψ nlPS ( r ) for r ≥ r c

3. Cuadrados reales y pseudo-normales integrados de 0 a R para todos los R<r c

coinciden.
R R
2 2
∫|ϕnlAE| r 2 dr=∫|ϕPSnl | r 2 dr
0 0
4. Las derivadas logarítmicas y la derivada energética de la derivada logarítmica
coinciden para todos los R<r c

d d 2 d d
[( 2
r ϕ AE ( r ) )
dE dr ] [
ln ϕ AE ( r ) = ( r ϕ PS ( r ) )
R dE dr
ln ϕ PS ( r ) ]
R

Los puntos 1 y 2 son obvios. El ítem 3 es necesario para que, por la ley de
Gauss, fuera de la región core donde r <r c, el potencial electrostático sea idéntico
para las funciones de onda real y las pseudo. Finalmente, el 4 es necesario para
mejorar la transferibilidad, reproduciendo los desplazamientos de fase del
potencial real en el sentido de la dispersión. Cuando pasamos de un átomo a un
entorno diferente como un sólido o una molécula, los valores propios cambian. Un
pseudopotencial que satisface este elemento reproduce estos cambios en orden
lineal. Usando la regla de la suma de Friedel, se puede mostrar que el ítem 4 está
implícito en el ítem 3.
Para generar un pseudopotencial conservador de normas, debemos seguir los
siguientes pasos:
1. Resolver el sistema atómico de todos los electrones.
2. Decida cuáles de los estados se tomarán como core y cuáles como valencia.
3. Genera los pseudopotenciales, V nl ( r ), para los estados de valencia. Hay varios
métodos para hacerlo. Aquí describimos el método debido a Kerker. En este
método, asumimos una función analítica parametrizada para la región core. La
forma analítica elegida por Kerker es ϕ PS p (r )
nl ( r ) =e , donde p(r ) es un polinomio de
cuarto orden que coincide con la solución real y sus distintas derivadas en r c .
4. Una vez que tenemos una forma para la pseudofunción de la onda, invertimos
la ecuación de Schrödinger, dando

d 2 PS
V nl ,total ( r )=ϵ− [
2r 2
−
ϕ (r)
l ( l+ 1 ) d r 2 nl
ϕnlPS ( r ) ]
Tengan en cuenta que estamos tratando con ϕ ( r ) , que se define por ψ ( r )=rϕ ( r ).

5. El potencial V l , total ( r ) encontrado por inversión de la ecuación de Schrödinger no

es sólo el potencial iónico que queremos, sino que incluye también contribuciones
de los términos de Hartree y de la correlación de intercambio. Por lo tanto,
debemos restar estas dos contribuciones.

V nl ( r )=V l , total ( r ) −V PS
Hxc ( r )
donde se calculan las contribuciones de Hartree y xc para las pseudofunciones de
onda. Esta operación se llama unscreening (desprotección, quitar el filtro,
anulación del apantallamiento).
No hay una forma única de determinar los V nl . Hay dos consideraciones opuestas:

1. Buena transferibilidad ⟹ r c pequeña

2. r c grande ⟹ pseudopotenciales más suaves.

Un buen pseudopotencial es aquel que logra un equilibrio entre estas dos
restricciones.
Aunque el procedimiento de generación es similar, la forma del seudopotencial
puede asumirse de manera diferente dependiendo de consideraciones como la
facilidad de cálculo, la precisión, etc. En las siguientes subsecciones, veremos dos
formas diferentes de formar norma conservando los pseudopotenciales. Hay que
tener en cuenta que estos seudopotenciales se forman dentro de la configuración
atómica y luego se exportan al sólido con la esperanza de una transferibilidad
decente.
Un ejemplo real de la construcción del seudopotencial puede verse en la Fig. 1
para las partes radiales de las órbitas 2S y 2P del elemento B. La concordancia de
las funciones de onda después del radio de corte r c es evidente.

Seudopotenciales semilocales
Dado que un pseudopotencial modelo reemplaza el potencial de un núcleo, es
esféricamente simétrico y cada momento angular l puede tratarse por separado.
Esto conduce a los pseudopotenciales modelo no locales, es decir, dependientes
de l, V nl (r ). Así pues, la forma general de un pseudopotencial puede escribirse en
la forma semilocal como
V
^ SL =∑ |Y lm ⟩ V nl ( r ) ⟨ Y lm|
lm

Aquí las partes angulares y radiales están separadas debido a la simetría esférica
y los Y lm están ahí porque cualquier función que dependa sólo de los ángulos
puede ser escrita como una expansión. Esta forma se llama semilocal porque no
es local sólo en las coordenadas angulares y es local en la coordenada radial.
Aunque conceptualmente simple, los pseudopotenciales semilocales crean un
grave problema en la representación de la base de la onda plana debido a la
forma de la parte no local. Esto puede verse al considerar un elemento matriz
particular del pseudopotencial y al utilizar mucho álgebra directa pero tediosa

⟨ q⃗|V^ SL|q⃗ ' ⟩ = Ω1 ∑ ∫∫ e−iq⃗ ∙ ⃗r Y ¿lm ( θ , ϕ ) V nl ( r ) Y lm (θ ,ϕ ) ei ⃗q ' ∙⃗r ' r 2 d Ω d Ω' dr

lm

donde r⃗ ' =( r ,θ' , ϕ ' ). Obsérvese el hecho de que calculamos una única integral
sobre la componente radial r pero dos integrales sobre los ángulos porque la parte
no local del pseudopotencial está en forma de proyectores en lugar de una función
regular como en el caso de la coordenada radial. Para hacer uso de su
ortonormalidad, expandimos las ondas planas en la integral en la Ec. 23 en
términos de armónicos esféricos

e i ⃗q ∙ r⃗ =4 π ∑ i l j l ( qr ) Y ¿lm ( q^ ) Y lm ( r^ )
lm

donde j l ( qr ) son funciones esféricas de Bessel y q^ y r^ denotan los ángulos

asociados con los vectores q⃗ y r⃗ . Sustituyendo la Ec. 24 por la Ec. 23 tenemos

( 4 π )2 ' ''

⟨ q⃗|V^ N L|⃗q ' ⟩ = ∑ ∑ ∑ ∫ (−i )l i l j l ( qr ) j l ( q ' r ) Y l m ( q^ ) Y ¿l m ( q^ ' ) V nl ( r ) r 2 dr ×∫

' '' ' ' '' '' ' '
⏟ Y ¿l m ( r^ ' ) Y lm ( r^ ' ) d Ω' ×∫
⏟ Y ¿lm
Ω lm l 'm ' l ' ' m ' '
δ l l ,mm '
'

donde hemos utilizado la ortonormalidad de los armónicos esféricos como se

mencionó anteriormente. Cuando se imponen las funciones delta, las dos sumas
sobre lm y l ' m' desaparecen y los únicos índices que quedan son l y m. A
continuación, para tratar los armónicos esféricos restantes, utilizamos el teorema
de suma para los armónicos esféricos.
2 l+ 1
∑ Y lm ( q^ ) Y ¿lm ( q^ ' )= 4π l
P ( cos θ⃗q ⃗q ' )
m

donde Pl es el polinomio generalizado de Legendre y θq⃗ ⃗q ' es el ángulo entre los

dos vectores de onda q⃗ y q⃗ '. Poniendo todo junto, el valor esperado en la Ec. 25
se convierte en

⟨ q⃗|V^ N L|⃗q ' ⟩ = 4Ωπ ∑ ( 2 l+ 1 )∫ jl ( qr ) jl ( q ' r ) Pl ( cos θ⃗q q⃗ ' ) V l ( r ) r 2 dr

l
Como se ve en la Ec. 27, el pseudopotencial semilocal mezcla ondas planas con
diferentes vectores q⃗ . Esto significa que si tenemos ondas planas N pw en la base
que elegimos tenemos que evaluar N 2pw tales integrales como en la Ec. 27, lo cual
trae una gran carga computacional. En su trabajo seminal Kleinman y Bylander
(Physical Review Letters, 48, 1425) propusieron un esquema diferente para
componer la parte dependiente del momento angular del pseudopotencial, de
manera que el número de integrales a calcular podría reducirse de N 2pw a sólo N pw .
Esta forma se llama la forma fully nonlocal (totalmente no local) y veremos cómo
se forma en la siguiente sección.
La transformación Kleinman-Bylander
La dificultad de los pseudopotenciales semilocales anteriores es que debido a la
localidad en la coordenada radial hay una sola variable radial para ambas ondas
planas mientras que la parte angular no es local y las integrales relacionadas con
cada coordenada angular pueden evaluarse por separado. La formulación
totalmente no local incluye la parte radial en los proyectores, separando así la
integral relacionada con cada proyector. El punto de partida de la transformación
es la forma semilocal habitual explicada anteriormente, en la que la parte radial
local viene dada por V l. A continuación, encontramos las funciones de
pseudoondas en la configuración atómica, ϕ PS l que corresponde a este
pseudopotencial. Usando estas funciones de onda, construimos un nuevo
pseudopotencial que está compuesto de una parte local, V L, que es una función
completamente arbitraria que tiene el comportamiento a largo rango del potencial
real y una parte no local V NL, que es la parte restante del pseudopotencial.
Después de la sustracción de la parte local, la parte no local queda localizada en
la región core. La parte no local viene entonces dada por
SL PS
^ NL=∑ V NL
^ =∑ |V^ l ϕlm ⟩ ϕ PSlm V^ SLl |
⟨
V l
l lm ⟨ ϕ |V^ l|ϕlmPS ⟩
PS
lm

Esta forma particular es elegida de tal manera que su acción sobre una
pseudofunción de onda produce el mismo resultado que la acción de la forma
semilocal