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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E
INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADEMICO
PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
CÓDIGO: QA7430
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1
 HIDRÓLISIS DE LAS SALES

La hidrólisis de las sales juega un papel importante en el

análisis. Así el pH de muchas soluciones depende de su
hidrólisis. Si estas sales se emplean como agentes
precipitantes su exceso determinara en grado considerable
el pH de la solución y por consiguiente, la totalidad de la
precipitación. Ejem.: (NH4)2S y (NH4)2CO3 Con frecuencia se
observa que a consecuencia de las hidrólisis de los
reactivos en vez de formarse algunas de las sales pocos
solubles se observa el desprendimiento de hidróxidos de los
metales correspondientes.
Ejem:
NH4OH
Al2S3 + H2O Al(OH)3(S) + H2S(g)
NH4Cl
2
Se denomina hidrólisis a la reacción de los iones de una sal
disuelta con los iones H+ y OH- del agua (la hidrólisis es
una reacción inversa a la neutralización).

Se conocen tres tipos de hidrólisis.

1. Hidrólisis de las sales formadas por la reacción de

una base fuerte y un ácido fuerte.
Ejem.: NaCl, KNO3

KNO3 + H2O K+ + NO3- + H+ + OH-

De estas sales se puede decir que están totalmente

ionizadas y por lo tanto producen una solución acuosa
que es prácticamente neutra pH = 7. No se produce
hidrólisis.

3
2. Hidrólisis de las sales formadas por la reacción de
una base fuerte y un ácido débil.-
Ejem.: KCN, NaCH3COO
Estas soluciones tienden a fijar los iones H+ mientras que los
iones OH- se acumulan en la solución. Por eso sus
soluciones acuosas son distintivamente alcalinas.
Las reacciones químicas que se producen son:

KCN K+ + CN-
CN- + H+ + OH- HCN + OH-

Durante la formación del HCN se libera a los iones OH- que

al unirse al ión K+ producen el hidróxido que nuevamente se
ioniza, mientras que el HCN se mantendrán por su grado de
disociación tan bajo (KHCN = 6,2 x 10-10)(1)

4
Para el NaCH3COO se produce las reacciones:

NaCH3COO Na+ + CH3COO-

CH3COO- + H+ + OH- CH3COOH + OH-

Calculo del pH de las soluciones de sales que se

hidrolizan.-
En el equilibrio del CH3COOH se tiene:
[H+] [CH3COO-]
KCH3COOH =
[CH3COOH]
Si reemplazamos en la ecuación [CH3COOH] = [OH-]

[H+] [CH3COO-]
KCH3COOH =
[OH-]
5
Si la [H+] = Kw/[OH-] y lo reemplazamos en la ecuación
anterior tenemos:
Kw [CH3COO-]
KCH3COOH =
[OH-]2

Kw [CH3COO-]
[OH-] =
√ KCH3COOH

pOH = ½ pKw + ½ pCAn - ½p KA

pH = pKw – pOH

Ejercicio
1. Determine el pH para las sales KCN y NaCH3COO 0,1N

6
3. Hidrólisis de las sales formadas por la reacción de un
ácido fuerte con una base débil.
Ejem.: NH4Cl
Estas soluciones tienden a fijar los iones OH- del agua
permitiendo que los iones H+ se acumulen en la solución.
Por eso estas soluciones tienen reacción ácida como
resultado de su hidrólisis.
NH4Cl NH4+ + Cl-
NH4+ + OH- + H+ NH4OH + H+

Calculo del pH de las soluciones de sales que se

hidrolizan.-
En el equilibrio del NH4OH tenemos:
[NH4+] [OH-]
KNH4OH =
[NH4OH]
7
Si en la ecuación reemplazamos [NH4OH] = [H+]
[NH4+] [OH-]
KNH4OH =
[H+]
Si además reemplazamos [OH-] = Kw/[H+] tenemos:
Kw [NH4+]
KNH4OH =
[H+]2
Kw [NH4+]
[H+] =
√ KNH4OH
pH = ½ pKw + ½ pCB - ½ p KB
Ejercicio:
1. Determine el pH de una solución de NH4Cl 0,1N
8
4. Hidrólisis de sales formadas por la reacción de una
base débil y un ácido débil
Ejem.: NH4CH3COO
En este caso se ven ligados ambos iones del agua, H+ y OH-
NH4CH3COO NH4+ + CH3COO-
CH3COO- + H+ + OH- CH3COOH + OH-
NH4+ + OH- + H+ NH4OH + H+

Por ser sus constantes muy cercanas en sus valores, la

fijación de los iones H+ y OH- se efectuará en igual grado
por lo que la reacción quedará prácticamente neutra pH =
7
Sin embargo, se puede asegurar que la hidrólisis se produce
y además en grado considerable, debido a que ahora hay
2 procesos que desplazan el equilibrio iónico del agua. 9
Esto se puede comprobar porque la solución de
NH4CH3COO desprende al mismo tiempo olor a vinagre y a
amoniaco.
Calculo del pH de las soluciones de sales que se
hidrolizan.-

Kw KA
[H+] =
√ KB

pH = ½ pKw + ½ pKA - ½ pKB

Ejercicios:
1. Determine el pH de una solución de NH4CN 0,1N si su
KHCN = 6,2 x 10-10

10
Ejercicios:
1.  Se tiene 100 mL de solución que contiene a los iones
Fe3+, Mn2+ y Mg2+ Se desea averiguar en que medio se
produce la separación de estos iones:
a) Se agrega 10 mL de NH4OH 6M
b) A la solución anterior se disuelve 5 g de NH4Cl Asuma
que el volumen no cambia
c)  Se agrega 10 mL de NaCH3COO 6M
d) Se agrega 4 g de NH4CN Asuma que el volumen no
cambia.
Datos: Kps Fe(OH)3 = 1,1 x 10-36; Kps Mg(OH)2 = 3,4 x
10-11 y Kps Mn(OH)2 = 1,4 x 10-15
11
12
 CONSTANTES DE IONIZACIÓN DEL H2CO3

El ácido carbónico es un ácido diprótico débil y por lo tanto

se ioniza en dos fases que son:
H2CO3 H+ + HCO3-
HCO3- H+ + CO32-

Debido a estas dos fases el ácido carbónico, sus ecuaciones

de equilibrio correspondientes a estas fases son:
[H+] [HCO3-
KH2CO3= = 4,5 x 10-7 pKH2CO3 = 6,35
[H2CO3]
[H+] [CO32-]
KHCO3- = = 4,8 x 10-11 pKHCO3- = 10,32
[HCO3-]
13
REACTIVO DEL IV GRUPO DE CATIONES: (NH4)2CO3
El reactivo precipitante del IV grupo de cationes es él
(NH4)2CO3 que es una sal formada por un ácido débil y una
base débil y por lo tanto es fuertemente hidrolizable en
soluciones acuosas.
Se sabe que la hidrólisis de las sables de ácidos di y
polibásicos transcurren en etapas sucesivas. Para él
(NH4)2CO3 sus ecuaciones son:

NH4+ + CO32- + H2O HCO3- + NH4OH

NH4+ + HCO3- + H2O H2CO3 + NH4OH

Es sabido que la hidrólisis transcurre más fuertemente, si

sus productos son menos disociados.

14
El ión HCO3- que se forma en la primera etapa de la hidrólisis
se disocia mas débilmente (KHCO3- = 4,8 x 10-11) que el
H2CO3 (KH2CO3 = 4,5 x 10-7) que es el producto de la segunda
etapa.

Por ser la primera hidrólisis del (NH4)2CO3 más rápida que la

segunda, se sabe que cerca del 90% de los CO32- se
transforman en HCO3- Y por ser la hidrólisis de la segunda
etapa muy débil se puede despreciar sin error notable.

De ahí que durante la precipitación del IV grupo el exceso

del (NH4)2CO3 es de 0,1M y por lo dicho anteriormente se
puede admitir que todos los iones CO32- (0,1M) son
prácticamente transformados en HCO3- cuya concentración
será ≈ 0,1M
15
Por ser la hidrólisis del (NH4)2CO3 casi completa esto nos
indica que en la solución se tiene cantidades casi
equivalentes de NH4OH y NH4HCO3 por lo que se tendría
una mezcla amortiguadora cuyo pH ≈ 9,2 y esto [H+] = 6,31 x
10-10 sustituyendo estos valores en la segunda ecuación del
H2CO3 se tendrá:

6,31 x 10-10 [CO32-]

KHCO3-= ≈ 4,8 x 10-11
10-1

[CO32-] = 7,6 x 10-3

Con este pH se logra una precipitación prácticamente

completa de los cationes del IV grupo siendo sus productos
de solubilidad los siguientes:
16
KpsBaCO3 = 5,1 x 10-9; KpsCaCO3 = 4,8 x 10-9; KpsSrCO3 = 1,1 x
10-10

Por ser el KpsBaCO3 el más pequeño calculamos [Ba2+]

5,1 x10-9
[Ba2+] = = 6,71 x 10-7
7,6 x 10-3
El valor obtenido nos indica que la precipitación del ión Ba2+
es cuantitativa, por consiguiente la de los otros será aun más
completa.
Sin embargo hay que tener en cuenta que durante la
precipitación de estos iones se produce la siguiente ecuación:
Me2+ + HCO3- + NH4OH MeCO3(s) + NH4+ + H2O

17
De aquí podemos deducir que el NH4OH interviene en la
reacción y que los iones NH4+ se acumulan en la solución.
Esto se puede dar por la interacción del (NH4)2CO3 con los
ácidos presentes según:

2H+ + HCO3- + NH4OH CO2(g) + 2H2O + NH4+

Por esta acumulación de iones NH4+ se va a producir un
cambio en el pH de la solución lo que puede hacer que este
disminuya y por lo tanto la precipitación de estos iones puede
ser incompleta por lo que se recomienda incorporar una
solución amortiguadora: NH4OH + NH4Cl ya que un aumento
en el pH podría hacer que el ión Mg2+ pudiera precipitar, esto
se evita por la presencia de las sales de amonio en la que sus
sales son solubles.

18
TRANSFORMACIÓN DE SULFATOS INSOLUBLES EN
CARBONATOS SOLUBLES
En el estudio del IV grupo de cationes, es frecuente
encontrarnos con minerales como la celestita o la baritina que
son los respectivos sulfatos de Estroncio y Bario.

Para disolver estos sulfatos es necesario tratarlos con Na2CO3

en solución o en estado sólido y luego someterlo al calor.

El SrSO4 (Kps = 3,2 x 10-7) se debe transformar con facilidad

en SrCO3 (Kps = 1,1 x 10-10) Esto es aprovechable porque
esta demostrado que el SrSO4 es insoluble en ácidos.

El BaSO4 (Kps = 1,1 x10-10) sin embargo al comparar su

solubilidad con el BaCO3 (Kps = 5,1 x 10-9) se podría pensar
que su transformación no es posible, pero esto no es
completamente cierto.
19
Siempre que se forma un precipitado este se debe a que el
producto de sus concentraciones es mayor Kps, luego si lo
aplicamos al BaCO 3tendremos:

[Ba2+][CO32-] > Kps BaCO3

Kps BaCO3
ó [Ba2+] >
[CO32-]

La [Ba2+] en este caso se debe calcular a partir del BaSO4

que es él más insoluble según:

Kps BaSO4
[Ba2+] =
[SO42-]
20
Luego para que la transformación se produzca la relación de
ambos compuestos debe ser:
Kps BaSO4 Kps BaCO3
>
[SO42-] [CO32-]

Si relacionamos concentraciones con Kps tendremos:

[CO32-] Kps BaCO3
>
[SO42-] Kps BaSO4

Remplazando con valores numéricos tenemos:

[CO32-] 5,1 x 10-9
> > 50
[SO42-] 1,1 x 10-10

21
De acuerdo a este resultado para que la transformación
ocurra será necesario que la [CO32-] supere a la [SO42-] en
50 veces.
La [SO42-] en una solución saturada de BaSO4 es ∼ 10-5
podemos llevarlo a cabo, sin embargo es necesario tener en
cuenta la reacción:

BaSO4(s) + CO32- BaCO3(s) + SO42-

Se puede observar que con forme se va produciéndose la

reacción la [CO32-] disminuye y la [SO42-] aumenta, esto hará
que cuando la relación sea igual a 50, la transformación
cesará.
Si se desea continuar con esta transformación será
necesario retirar el precipitado y luego volver a someter al
BaSO4 sin reaccionar con solución nueva de Na2CO3
22
23
 CUARTO GRUPO DE CATIONES
Ca2+ ; Sr2+ ; Ba2+

ESTADO EN QUE SE PRESENTAN

1.  El calcio se encuentra en un 3,5% de la corteza

terrestre. Se encuentra en gran número de minerales y
rocas. Se le encuentra en muchas aguas naturales a
consecuencia de la acción de los agentes atmosféricos
sobre las rocas.

2. Los minerales de calcio mas importantes son: varias

formas de CaCO3, como mármol, creta, piedra caliza,
calcita y aragonito; variedades de CaSO4.2H2O, como
yeso, selenita y alabastro; cuando se encuentra sin agua
toma el nombre de anhidrita; fluorita (CaF2), apatito
[Ca3(PO4)2X] donde X = Cl, F; dolomita (MgCO3.CaCO3),
etc
24
Calcita CaCO3

Apatito: Ca3(PO4)2(Cl, F, OH)

Dolomita: MgCO3.CaCO3
25
Dolomita: MgCO3.CaCO3
Fluorita: CaF2

(ZnFe)S2

Ankerita. CaFe(CO3)2 Ulexita: (Na2O.2CaO.

5B2O5.16H2O)

26
3. La mayoría de estos minerales es soluble en ácidos
diluidos. La solubilidad del yeso es interesante, porque
hasta 40 ºC aumenta y después disminuye rápidamente a
medida que crece la temperatura.

4. Los minerales más importantes del estroncio son:

estroncianita (SrCO3) y la celestina o celestita (SrSO4) Se
encuentra también en pequeñas cantidades asociadas a los
minerales de calcio.

5.  Solo el SrCO3 es soluble en ácidos diluidos no así el

SrSO4 que es ligeramente soluble en HCl concentrado y en
caliente. Si se desea hacer una determinación por
coloración a la llama esta solubilidad es suficiente.

6.  El bario se encuentra principalmente en la Whiterita

(BaCO3) y la baritina (BaSO4) y también asociado a los
minerales de calcio en pequeñas cantidades.
27
Anhidrita: CaSO4 Yeso: CaSO4.2H2O

Celestita: SrSO4
Baritina: (BaSO4)

28
7.  Al igual que el estroncio solo el BaCO3 es soluble en
ácidos diluidos ya que el BaSO4 es necesario fundirlo con
Na2CO3 para poder analizarlo.

CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS:

1. El cuarto grupo de cationes tiene como reactivo de grupo

al (NH4)2CO3 en medio bufferizado de NH4OH + NH4Cl a
un pH = 9,2

2.  La precipitación de éste grupo se lleva a cabo en caliente a

fin de descomponer los posibles carbamatos presentes en
las soluciones de (NH4)2CO3 según el siguiente equilibrio:

(NH4)2CO3 NH2COONH4 + H2O

29
El calentamiento hace que el equilibrio se desplace a la
izquierda. Además es conveniente porque acelera la
transformación del precipitado amorfo de carbonatos en un
precipitado cristalino.

3.  Los carbonatos se forman según:

calor
CaCl2 + (NH4)2CO3 CaCO3(s) + 2NH4Cl

Estos carbonatos son solubles en ácidos diluidos y también

en CH3COOH produciéndose una efervescencia por la
formación de CO2(g

BaCO3 + CH3COOH Ba2+ + CO2(g)

30
4.  Se prefiere la disolución de los carbonatos en CH3COOH
para llevar a cabo una buena identificación del ión Ba2+
con su reactivo de identificación el K2CrO4 en medio de
NH4CH3COO obteniéndose un precipitado amarillo muy
similar al del ión Pb2+ pero no presenta solubilidad en
NaOH

NH4C2H3O2
Ba2+ + K2CrO4 BaCrO4(s) + NaOH BaCrO4(s)
amarillo

5. El BaCrO4 es soluble en HCl diluido y en la solución se

puede precipitar al ión Ba2+ con (NH4)2SO4 para formar el
precipitado blanco insoluble en ácidos o probar coloración
a la llama.
Ba2+ + (NH4)2SO4 BaSO4(s) blanco
31
6. El ión Sr2+ se identifica también con K2CrO4 pero en medio
amoniacal y en presencia de Etanol (CH3CH2OH) por ser el
SrCrO4 soluble en agua. El color de éste precipitado es un
amarillo suave que solubiliza también en HCl diluido y se
puede tratar lo mismo que al ión Ba2+ con (NH4)2SO4 o
probar coloración a la llama.
EtOH
Sr2+ + K2CrO4 SrCrO4(s) amarillo suave
Sr2+ + (NH4)2SO4 SrSO4(s) blanco
7.  El calcio no precipita con el K2CrO4 por lo que se le
identifica con (NH4 ) 2 C 2 O 4 en exceso de CH3 COOH
obteniéndose un precipitado blanco de CaC2O4 soluble en
ácidos diluidos. En la solución se puede probar coloración a
la llama.
HC2H3O2
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4(s)
32
8.  La identificación del calcio con (NH4)2C2O4 solo se lleva a
cabo cuando los iones bario y estroncio han sido separados
previamente porque ellos también forman precipitados
blancos con el oxalato en medio acético.

9.  Las coloraciones a la llama características de los iones del

cuarto grupo nos permiten que para confirmar su presencia
se pueda hacer uso de las mismas.

10.  Comportamiento de los iones del cuarto grupo frente a las

bases:

•  Soluble en NH4OH: Ca2+; Sr2+ y Ba2+ pero no formen

complejos, quedando en estado iónico.
•  Con el NaOH: forman precipitados Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ en
la forma de hidróxidos.

33
 Ba2+; Sr2+; Ca2+
NH4OH + NH4Cl + (NH4)2CO3 + calor

BaCO3; SrCO3; CaCO3

+ CH3COOH + NH4CH3COO + K2CrO4

BaCrO4(s) Sr2+; Ca2+

Amarillo + NH4OH + K2CrO4 + CH3CH2OH
+ HCl
Ba2+ SrCrO4(s) Ca2+ + calor
Amarillo suave + CH3COOH
+ HCl + (NH4)2C2O4
Sr2+
CaC2O4(s)
Blanco
+ HCl
34 Ca2+
 QUINTO GRUPO DE CATIONES
Mg2+ ; K+ ; Na+ ; NH4+

ESTADO EN QUE SE ENCUENTRAN

1.  El magnesio se encuentra ampliamente distribuido en la

naturaleza, aproximadamente el 2,2% de la corteza
terrestre.

2. Los minerales más importantes son: magnesita (MgCO3),

dolomita (MgCO3.CaCO3), carnalita (MgCl2.KCl.6H2O), sal
de epson o epsomita (MgSO4.7H2O) y numerosos
silicatos.

3. La carnalita y la epsomita son solubles en agua y los

otros carbonatos solubles en ácidos diluidos.
35
Carnalita: MgCl2.KCl.6H2O Epsomita: MgSO4.7H2O

36
4.  El potasio se encuentra muy distribuido en la naturaleza
como constituyente de muchos silicatos. Al estado de KCl
se encuentra en el agua de mar en un 0,08%

5. Los minerales más importantes son: carnalita, silvita (KCl),

kainita (K2SO4.MgSO4.3H2O), salitre (KNO3).

6.  Estos minerales son solubles en agua.

7. El sodio en combinación es uno de los elementos mas

extensamente distribuido. Constituye el 2,36% en la
corteza terrestre y el 2,8% en el agua de mar como NaCl.

8. Los minerales más importantes son: halita (NaCl), salitre

de Chile (NaNO 3 ), bórax (Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O), natrón
(Na2CO3.10H2O), ulexita (Na2O.2CaO.5B2O5.16H2O)(8)
37
Sylvita: KCl

Halita: NaCl

Salitre: KNO3 y NaNO3

38
9. Los primeros son solubles en agua, solo la ulexita es
parcialmente soluble por la presencia del calcio.

10. El amonio se encuentra en pequeñas cantidades en la

atmósfera y las aguas naturales combinadas con nitrito o
carbonato, como resultado de la descomposición de la
materia vegetal o animal.

CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS:
1. Este grupo no tiene reactivo de grupo por lo que
generalmente se les identifica con reactivos específicos y
por análisis fraccionado.

2. Las sales de los iones de este grupo son solubles en agua

especialmente si están unidos a cloruros, sulfatos y
nitratos. Solo las sales del ión Mg2+ difieren en algo con los
otros iones. 39
3.  Sin embargo al ión Mg2+ se le coloca en este grupo
porque si bien forma precipitados en otros grupos (III y
IV), como estos requieren de medios básicos bufferizados
en donde se utiliza el NH4Cl, en el cual los precipitados de
magnesio son solubles este ión pasa al V grupo de
cationes.

Mg2+ + NH4OH Mg(OH)2(s) + NH4Cl Mg2+

blanco

4. La identificación de los iones Mg2+ se lleva a cabo

utilizando una reacción físico química de adsorción del
reactivo específico Magneson I (p-
nitrobencenoazoresorcinol) que es adsorbido por el
Mg(OH)2 previamente formado.
NaOH
Mg2+ + Magneson I Mg(OH)2(s) azul
40
5. Para llevar a cabo esta reacción es necesario eliminar al
ión NH4+ de la solución. Para esto se emplea el HNO3 que
se agrega a la solución en análisis y luego se lleva a
sequedad. El sólido se disuelve con HCl y la solución esta
lista para su análisis.

6. Los iones Na+ no se analizan por vía húmeda porque estos

requieren de reactivos que dan cristales que solo pueden
ser observados con microscopio. Por lo general se corre al
ión Na+ por vía seca, a través de la coloración a la llama
por el color característico que posee.

7. Los iones K+ tienen como reactivo específico al HClO4 que

lo precipita. Cuando la concentración de estos iones no es
muy alta es necesario agregar etanol a la solución para
facilitarle su precipitación.
EtOH
K+ + HClO4 41
KClO4(s) blanco
8.  Los iones del I grupo de cationes interfieren esta reacción
por lo que es necesario eliminarlos mediante precipitación
con HCl antes de analizar a los iones K+

9. El análisis de los iones NH4+ se lleva a cabo mediante 3

reacciones que deben dar positivo, para confirmar su
presencia en la muestra en análisis. Estas son:
•  Prueba con papel de tornasol rojo, el mismo que debe
virar a azul si hay presencia de NH3(g) desprendiéndose
cuando se trata la solución con NaOH y se calienta
•  Formación del NH4Cl(g) cuando el NH3(g) formado como en
el paso anterior entra en contacto con HCl que se
encuentra en las paredes de un tubo de centrífuga,
cuando las bocas de ambos tubos se unen.
calor
NH4 + NaOH NH3(g) + HCl NH4Cl(g)
42
•  Con el reactivo de Nessler debe dar una precipitado
naranja si lo agregamos directamente. Sin embargo esta
reacción se ve interferida por los iones que forman
precipitado con el KOH que forma parte de este reactivo.
La reacción es la siguiente:

NH4+ + 2K2HgI4 + 4OH- [OHg2NH2]I

naranja

Cuando resulta difícil separa a los otros iones, utilizando el

NH3(g) formado anteriormente se pone en contacto con un
papel de filtro humedecido con este reactivo. En el se
obtendrá la coloración mencionada.

43
Mg(OH)2(s) azul
KClO4(s) blanco

[OHg2NH2]I naranja
44