Fisicoquímica 2012

Seminario N°6
Reacciones unimoleculares. Mecanismos de reacción.

1.- En el mecanismo de Lindemann, la constante de velocidad aparente de 1° orden es:

k2 k1 c
kap= ------------
k-1 c + k2
A concentraciones bajas el valor de kap disminuye. Cuando la concentración del reactivo
es de 10-5 M, el valor de kap alcanza el 90% de su valor límite a c= . Encontrar el
valor de la relación k2/k-1.

2.- Para la isomerización unimolecular del ciclopropano a propileno, los valores de k uni
frente a presiones iniciales P0 a 470 ºC son:

P0/ torr 110 211 388 760

105 kuni/s-1 9.58 10.4 10.8 11.1

Calcular kuni,P→∞ y los parámetros de Lindemann k1 y k-1/k2

3.- Se postula el siguiente mecanismo para la descomposición térmica del acetaldehído:
k1
CH3CHO  CH3 + CHO Inicición (1)
k2
CH3 + CH3CHO  CH4 + CH3COPropagación (2)
k3
CH3CO  CH3 + CO Propagación (3)
k4
2 CH3  C2H6 Terminación (4)

Encuentre la ecuación de velocidad concordante con este mecanismo.

4.- Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la pirólisis del nitrato de etilo:

C2H5ONO2  C2H5O + NO2 Iniciación (1)
C2H5O  CH3 + CH2O Propagación (2)
CH3 + C2H5ONO2  CH3NO2 + C2H5O Propagación (3)
2 C2H5O  CH3CHO + C2H5OH Terminación (4)

Se han encontrado los siguientes datos experimentales

C (mol/m3) 0.0975 0.07590 0.0713 0.2714 0.2436

r(mol/m3kseg) 13.4 12.2 12.1 23.0 20.9

Encuentre una ecuación cinética consistente con el mecanismo propuesto que concuerde
con los datos experimentales.

5.- El mecanismo propuesto para el craqueo térmico de etano involucra tres radicales
libres: H, CH3 y C2H5, con la reacción
C2H6  2CH3
CH3 + C2H6  CH4 + C2H5
C2H5  C2H4 + H
H + C2H6  H2 + C2H5
H + C2H5  C2H6

Encontrar la expresión de la velocidad de reacción.

6.- Se postula el siguiente mecanismo para la descomposición de N2O5:

N2O5  NO2 + NO3 Iniciación (1)

NO2 + NO3  NO + O2 + NO2 Propagación (2)
NO + NO3  2NO2 Terminación (3)

Suponiendo que NO y NO3 alcanzan el estado estacionario, encontrar la velocidad de

formación de NO2.