Guía de Problemas de TEMA 2 – Cinética homogénea

Atención: entregar resueltos para su corrección y evaluación los problemas 2, 3, 6, 7 y 9.

Fecha límite de entrega 4 de Mayo

Problema 1:

Para un sistema de reacciones se ha propuesto el siguiente mecanismo:

1) A + B ↔ C
2) C + A → Q + R1
3) C → S + R2
Encontrándose experimentalmente que las velocidades de formación de Q y S son:

rQ = k· [A]2·[B]
rS = k’·[A]·[B]
Se ha sugerido que el mecanismo propuesto puede explicar la cinética hallada
experimentalmente suponiendo estado estacionario para C y teniendo en cuenta que k-1 y k3 son
elevadas comparadas con k2.

Verifique la hipótesis planteada respecto a las cinéticas propuestas y encuentre a que son
iguales k y k’.

Problema 2:

Al mezclar úrea ((NH2)2CO) y formaldehído (HCHO) ocurren las siguientes reacciones:

k1
1) HCHO + (NH2)2CO  NH2CONHCH2OH
k2
2) NH2CONHCH2OH + (NH2)2CO  (NH2CONH)2CH2 + H2O

Considerando un reactor discontinuo de volumen constante y sabiendo que:

r1 = k1·[HCHO]·[(NH2)2CO]
r2 = k2·[NH2CONHCH2OH]·[(NH2)2CO]
a) Calcular las constantes cinéticas k1 y k2.
b) Hallar el tiempo en que la velocidad de formación del producto final es máxima.
Datos: C°urea = 3M y C°HCHO = 0,1M

t (min) 15 41 80
-1
CHCHO (mol·l ) 0,0735 0,0442 0,0202
-1
CNH2CONHCH2OH (mol·l ) 0,021 0,0312 0,024
 Problema 3:

Los xilenos pueden obtenerse mediante la reacción de desproporción de Tolueno. En el

siguiente esquema de reacción se consignan los valores de ΔG0 a 700 K para la formación de los
distintos isómeros (orto, meta y para). Partiendo de Tolueno puro, hallar la composición de
equilibrio a 1 atm de presión incluyendo todos los isómeros.

Problema 4:

Para las reacciones de desomposición monomoleculares del tipo: A → Q + productos, se

ha informado que para altas presiones la cinética es de primer orden, mientras que a presiones
bajas la cinética responde a segundo orden. El mecanismo propuesto para explicar esto consiste
en que para lograr la descomposición se requiere de una colisión bimolecular de suficiente energía
como para formar una molécula de A activada (A*) que se descomponga para dar Q y otros
productos:

A + A  A* + A
A* → Q + productos
Aplicando la aproximación de estado estacionario encuentre en qué condiciones este
mecanismo cumpliría con los hallazgos experimentales de la cinética.
 Problema 5:

En una reacción enzimática en presencia de inhibidor se halló la siguiente expresión de

velocidad de reacción: donde: y es la concentración de inhibidor.

Escribir un mecanismo que justifique esta expresión utilizando la aproximación de estado

estacionario. Considere que el efecto del inhibidor consiste en formar un complejo enzima-
inhibidor en forma reversible pero que no conduce a la formación de producto alguno.

Problema 6:

El modelo cinético del craqueo de gasoil a gasolina desarrollado por Nace, Voltz y
Weekman convierte un sistema complejo de reacciones en un modelo sencillo que puede ser
representado mediante el siguiente esquema de reacciones:

donde A representa el gasoil, Q la gasolina (producto deseado) y S otros productos tales como
livianos (C1-C4) y coque. La cinética puede ser escrita utilizando las fracciones másicas (wi)
considerando las reacciones de craqueo de gasoil (1 y 2) de segundo orden y las reacciones a partir
de la gasolina (3) como de primer orden.

En la bibliografía se encuentran valores hallados de las respectivas constantes cinéticas

para distintas alimentaciones y que se muestran en la tabla siguiente:

Constantes de velocidad a 480°C

Porcentajes en peso de la alimentación (wi)
h-1.(fracción másica)-1

Alimentación Parafinas Naftenos Aromáticos k1 k2 k3

P3 46,2 35,1 18,6 34 28,0 1,86
PA33 31,3 30,4 38,3 22,1 17,6 1,48
PA331 17,7 26,2 56,1 15,5 12,6 2,66
AA45 11,0 14,2 74,8 12,3 9,30 2,88

Para las cuatro alimentaciones propuestas, halle la variación de las fracciones másicas de
gasoil, gasolina y otros productos (S) en función del tiempo, considerando que se lleva a cabo en
un reactor a volumen constante y en forma discontinua. Encuentre cuál de las alimentaciones
permitiría obtener mayor rendimiento de gasolina y si existe un tiempo óptimo para lograrlo.
 Problema 7:

Un ejemplo muy bien estudiado es el de la reacción de hidrogenación de Bromo en fase

gas, cuya cinética empírica entre 500 y 1500 K responde a la siguiente expresión:

Br2 + H2  2HBr ½·d[HBr]/dt=k·[H2]·[Br2]1/2/(1 + k`·[HBr]/[Br2])

donde k y k` son constantes cinéticas y k` varía poco con la temperatura.

La presencia de [HBr] en el denominador de la ecuación de velocidad actúa como

inhibidor, lo que hace que la reacción se vaya ralentizando a medida que progresa. Una
explicación de esta cinética la proporciona el siguiente mecanismo de cinco etapas:
ki
Br2  2Br· (iniciación)
kP1 kP2
Br· + H2  HBr + H· y H· + Br2  HBr + Br· (propagación)
kr
H· + HBr  H2 + Br· (inhibición)
kt
2Br·  Br2 (terminación)

Utilizando la hipótesis de EE obtenga la expresión de velocidad global (d[HBr]/dt) y

compárela con la expresión empírica dada inicialmente. Analice las relaciones entre las k del
modelo con k y k´.
 Problema 8:

La descomposición pirolítica de acetaldehído:

3CH3COH  CH4 + C2H6 + 3CO + H2

Se lleva a cabo por un mecanismo de radicales libres mediante las etapas de iniciación,
propagación y terminación que se proponen a continuación:

k1
Iniciación: CH3CHO  CH3 + CHO
k2
CH3 + CH3CHO  CH4 + CH3CO
k3
Propagación: 2 CH3CO  2CH3 + 2 CO
k4
CHO  H + CO
k5
H + CH3CHO  H2 + CH3CO
k6
Terminación: CH3 + CH3  C2H6

En este mecanismo la etapa de iniciación produce radicales metilo y formilo. Los radicales
metilo formados reaccionan con acetaldehído para dar metano y radicales acetilo. Los radicales
formilo y acetilo se descomponen para dar monóxido de carbono y radicales H y CH3
respectivamente que propagan la cadena. Los productos principales son CH4 y CO formándose H2 y
C2H6 en menor proporción.

La ecuación propuesta para representar la velocidad de descomposición de acetaldehído

es rCH3CHO = k . Experimentos llevados a cabo a 523°C variando la concentración del
reactivo arrojaron los siguientes resultados:

107·r (mol·cm-3·min-1) 105 ·C (mol·cm-3)

1,77 2,646
2,66 3,469
3,64 4,273
6,38 6,224
9,49 8,103

Determine cuál es el orden de reacción empírico (n) que mejor explica los resultados.
Grafique k vs C. Halle la expresión de velocidad de reacción aplicando método de estado
estacionario.
 Para las constantes cinéticas de cada etapa se determinaron los siguientes valores
experimentales:

k k1 k2 k3 k4 k5 k6
15 12 11 11 12
A 2,2.10 2,19.10 3,11.10 1,3.10 1,5.10 8,2.1013
Ea (Kcal·mol-1) 79,0 7,5 12,0 15,2 17,2 0
Los datos están dados para r [mol·cm-3·min-1].

Demostrar si el mecanismo de reacción propuesto es consistente con los resultados

cinéticos observados.
 Problema 9:

Se presume que la oxidación mediante aire de un hidrocarburo A para obtener el producto

G ocurre de acuerdo con el siguiente mecanismo:

9
H B

7 8
A
1

C
2 3

D E

4 5

6
G F

A continuación, se dan los datos de conversión y rendimientos a diferentes tiempos para

las distintas especies presentes en el mecanismo cuando la concentración inicial de A fue de
0,0025:

Tiempo A B C D E F G H
409 0,147 0,062 0,024 0,0091 0,0035 0,0067 0,0089 0,0033
748 0,202 0,06 0,025 0,0112 0,0056 0,0091 0,0205 0,0092
1619 0,388 0,148 0,0476 0,0304 0,0144 0,0364 0,0724 0,0209
1667 0,355 0,128 0,0452 0,0257 0,0128 0,0287 0,053 0,017
1751 0,375 0,133 0,0437 0,0232 0,0118 0,0219 0,0665 0,021
3807 0,674 0,271 0,0576 0,0388 0,0224 0,0588 0,125 0,031
4906 0,8 0,34 0,0525 0,0404 0,0252 0,08 0,16 0,0227

Considerando que cada una de las reacciones es de pseudo-primer orden estime los
valores de las constantes cinéticas de cada reacción (ki). Se sugiere utilizar el método de
Himmelblau, Jones y Bischoff (1967).