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Pt-Ge-003 Procedimiento para Estimar La Incertidumbre de La Medición
Pt-Ge-003 Procedimiento para Estimar La Incertidumbre de La Medición
CONTROL DE CAMBIOS
NÚMERO
DEL FECHA DESCRIPCIÓN DEL CAMBIO VERSIÓN No.
CAMBIO
Se modifica el formato estructural del documento.
Se incluye los ítems: 3. Responsables, 5. Desarrollo
De Actividades, 7. Disposiciones y Control De
Registros.
Se elimina el ítem: 11. Documentación Relacionada.
Se complementa la información el ítem 1. Objetivos,
2. Alcance y 3. Definiciones.
Los ítems: 4. Pasos para el cálculo de la
incertidumbre, 5. Cuantificación de las fuentes de
1 2013-07-02 incertidumbre. 6. Determinación de las 2
incertidumbres estándares, 7. Incertidumbre
combinada, 8. Coeficiente de sensibilidad, 9.
Incertidumbre expandida, 10. Ejemplo–estimación
de la incertidumbre; pasan a ser parte del ítems 5.
Desarrollo de Actividades. De igual manera se
complementó la información de esto sub-ítems.
Se incluyen en el procedimiento el siguiente registro:
Informe de Validación, código desinado por el
Coordinador de Calidad.
FECHA DE
ELABORADO POR REVISADO POR APROBADO POR
EMISIÓN
NOMBRE: G. Arango NOMBRE: L. Serje NOMBRE: L. Santander
Firma:______________ Firma:_______________ Firma:__________________
Fecha: _____________ Fecha: ______________ Fecha:_________________
CARGO: A. Químico CARGO: D. Técnica CARGO: Gerente
CONTROL DE COPIAS
Entrega de
COPIA FECHA DE FIRMA DE
Obsoletos
NOMBRE / CARGO ÁREA N°: ENTREGA RECIBIDO
Si / No
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
1. OBJETIVO
Identificar, cuantificar y combinar las posibles causas de incertidumbre que intervienen en el resultado
final de un ensayo establecido en un método analítico realizado por el personal de PROAMBIENTE
S.A.S.
2. ALCANCE
3. RESPONSABLES
4. DEFINICIONES
MENSURANDO: Es una magnitud en particular que está sujeta a medición, así como la cantidad o
concentración del analito.
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
5. DESARROLLO DE ACTIVIDADES
Es recomendable no desechar alguna de las fuentes de incertidumbre por suponer que es poco
significativa, es recomendable realizar su cuantificación para analizar su contribución. Es preferible la
inclusión de un exceso de fuentes, que ignorar algunas entre las cuales pueda descartarse alguna
importante.
Basados en análisis estadísticos, existen dos métodos principales para cuantificar las fuentes de
incertidumbre, el método de evaluación tipo A y el método de evaluación tipo B.
Cabe mencionar que esta clasificación no significa que exista alguna diferencia en la naturaleza de los
componentes que resultan de cada uno de los dos tipos de evaluación, puesto que ambos tipos están
basados en distribuciones de probabilidad.
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
La dispersión de los resultados de la medición q1, q2.,….. qn, para la magnitud de entrada x1 para el valor
de Xi es la medida de los resultados individuales:
n
s ( q) =
√ 1
∙∑ ( q ) 2
n j−1 j−q́
Ec. 2
s(q )
u ( x 1 )=s ( q́ )= Ec. 3
√n
Así que resulta para la incertidumbre estándar de Xi:
n
1
u ( x 1 )= ∙
1
√
∙ ∑ ( qk−q́ ) 2
√ n n k−1
Ec. 4
Para una medición que se realiza por un método bien caracterizado y bajo condiciones controladas, es
razonable suponer que la distribución (dispersión) de los q j no cambia, prácticamente se mantiene igual
para mediciones realizadas en diferentes días (la medición está bajo control estadístico). En este caso
el componente de la incertidumbre puede ser más confiable al estimarlo con la desviación estándar s p,
obtenida de un solo experimento anterior, que estimarla con la desviación estándar experimental sq la
cual se obtiene con un numero n de mediciones, casi siempre pequeño según la ecuación que
corresponde (Ecuación 2).
sp
u ( x 1 )= Ec. 5
√n
Cabe mencionar que n es el número de mediciones repetidas para evaluar x 1=q́, según la ecuación 1,
mientras s p se determinó por un número distinto (y grande de mediciones).
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
Para la evaluación tipo B de la incertidumbre de una magnitud de entrada se usa información externa u
obtenida por experiencia, las fuentes de información pueden ser:
Es una función que proporciona la probabilidad a una variable aleatoria de asumir determinado valor en
un intervalo de valores, las distribuciones más frecuentes son:
La distribución normal es una de las distribuciones más conocidas y más utilizadas en las evaluaciones
de los datos estadísticos obtenidos de forma experimental. La distribución normal es conocida también
como distribución de Gauss-Laplace.
Esta distribución es utilizada para análisis en procesos conocidos, con resultado ya esperado, o con
gran número de repeticiones.
Su aspecto gráfico es el de una campana y para su construcción, son necesarios dos parámetros:
promedio ( x́ ) y desviación estándar ( s ).
En una distribución rectangular cada valor en un intervalo dado tiene la misma probabilidad, o sea la
función de densidad de probabilidad es constante en este intervalo (uniforme). Ejemplos típicos son la
resolución de un instrumento digital o la información técnica sobre tolerancias de un instrumento. En
general, cuando solo hay información de los límites superior e inferior del intervalo de variabilidad de la
magnitud de entrada, lo más conservador es suponer una distribución rectangular:
u ( x 1 )= −
+¿ a¿
¿¿ Ec. 6
√3
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
Si además de conocer los límites superior e inferior hay evidencia de que la probabilidad es más alta
para valores en el centro del intervalo y se reduce hacia los límites, puede ser más adecuado basar la
estimación de la incertidumbre en una distribución triangular.
u ( x 1 )= −
+¿ a¿
¿¿ Ec. 7
√6
Por ejemplo en un baño termostático, el cual es utilizado para medir la densidad de un líquido, la
temperatura puede tener una ligera deriva. Si se mide la temperatura antes y después de la medición
de la densidad (resultando T 1Y T 2), se puede suponer para el momento de la medición de la densidad
una temperatura de ( T 1 +T 2)/2 con una distribución triangular entre T 1Y T 2.
La desviación estándar experimental de la media calculada a partir de los resultados de una medición
repetida según la ecuación 4 ya representa la incertidumbre estándar.
Cuando se dispone de valores de una incertidumbre expandida U y la distribución del mensurando es o
se supone normal, como los presentados por ejemplo en los certificados de calibración. Se divide U
entre el factor de cobertura k, obtenido ya sea directamente o a partir de un nivel de confianza.
U
u ( x i )= Ec. 8
k
Si la magnitud de entrada X i tiene una distribución rectangular con el límite superior a+ ¿¿ y el límite
inferior a−¿¿ el mejor estimado para el valor de X i , está dado por la ecuación 9:
a+−a
x i= ¿
−¿
Ec. 9
2
a+−a
u ( x i )= ¿
−¿
Ec. 10
√ 12
O por la ecuación 11:
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
a /2
u ( x i )= Ec. 11
√3
Donde a /2 es el semiancho del intervalo α ecuación 12.
α =a +−a −¿ ¿ Ec. 12
Como en una distribución rectangular, para una magnitud de entrada X i que tiene una distribución
triangular con los límites a+ ¿¿ y a−¿¿ , el mejor estimado para el valor de X i esta dado por la ecuación 13:
a+−a
¿ x i= Ec. 13
−¿
2
La incertidumbre estándar se calcula en este caso por la ecuación 14:
a+−a a /2
u ( x i )= =
−¿
¿ Ec. 14
√ 24 √ 6
N
uc ( y )= √∑
i=1
ci 2 u ( xi )2 (No correlacionadas) Ec. 15
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
El coeficiente de sensibilidad relaciona el efecto que tiene la incertidumbre de una magnitud de entrada
X 1 en el mensurando Y . De esta manera determina que tan grande es la variabilidad del mensurando
como resultado de la variabilidad (o incertidumbre) de esta magnitud de entrada.
El coeficiente de sensibilidad es un número que indica que tan sensible es el mensurando a un cambio
de esa variable (magnitud de entrada). Entre mayor sea el número (en absoluto) más sensible será el
mensurando a cambios de esa variable.
Resulta de multiplicar la incertidumbre estándar combinada por un factor de cobertura dado por un nivel
de confianza.
La incertidumbre estándar tiene un valor igual a la desviación estándar de la función de distribución del
mensurando. En el mejor estimado, el intervalo centrado contiene el valor verdadero del mensurando
con una probabilidad p de 68% aproximadamente, suponiendo que los posibles valores del
mensurando siguen una distribución normal.
Generalmente se desea una probabilidad mayor de 68% lo cual se obtiene expandiendo este intervalo
por un factor k, llamado factor de cobertura. El resultado se llama incertidumbre expandida U y se
calcula con la ecuación 16.
U =k ∙u c Ec. 16
A menudo se escoge el nivel de confianza de tal manera que corresponda a un factor de cobertura
como un numero entero de desviaciones estandar en una distribucion normal. Por ejemplo k= 1
corresponde a p =68,27%, k= 2 corresponde a p =95,45%,k=3 corresponde a p =99,73%.
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
mP
Preparacion de solución de NaCl: c 1= Ec. 17
VoM (NaCl)
c v
Titulación del Nitrato de Plata con NaCl: c 2= 1 1 Ec. 18
v2
Ejemplo: Se pesaron 0,8241g de NaCl, la repetibilidad en el rango en que fue pesado el beacker más
la muestra es 0,0001g y la linealidad de la balanza es 0,0004g con un nivel de confianza del 95%,
entonces el cálculo de la incertidumbre de la balanza seria.
u 0,0004 g
U= = =0,0002
2 2
2 2
um =√ ( 0,0001 ) + ( 0,0002 )
um =0,00022 g
Debido a que la incertidumbre está expresada como incertidumbre expandida, con un nivel de confianza
específico, podemos definir la incertidumbre estándar de la siguiente manera:
u p =U /2
u p =( 0,2/100 ) /2
u p=¿ 0,001¿
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
En esta incertidumbre se tiene en cuenta la tolerancia del matraz declarada por el fabricante, la
repetibilidad del llenado del matraz volumétrico (Se usa la desviación estándar de la verificación del
material de vidrio interna realizada en el laboratorio y el número de repeticiones) y la diferencia entre la
temperatura expecificada por el fabricante y la temperatura de trabajo ( registros de temperatura del
laboratorio).
Ejemplo: La tolerancia del matraz volumetrico (u) es de 0,6 ml, se aplica la siguiente ecuación:
tolerancia
utol =
√3
0,6
utol =
√3
utol =0,35
Si estimamos la variabilidad debida al llenado del material volumétrico de 1000 ml, realizando una serie
de diez mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,504 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar sería:
S
u R=
√ 10
0,504
u R=
√ 10
u R=¿0,16 ¿
Se estima con la incertidumbre de los átomos plubicada en el estándar método edición 22.
Ejemplo NaCl.
Nota: Este ejemplo de cálculo de incertidumbres estándar aplica para soluciones titulantes y
patrones primarios.
2 2 2
∂ c1 ∂ c1 ∂ c1
uc 1=
√( ∂m m )(
(u ) +
∂P )(
( uP ) + )
( u ) +¿ ¿ ¿
∂ Vo Vo
∂ c1 P
= =0,00001706 /ml mol /g
∂ m Vo∗M (NaCl)
∂ c1 m∗P
= 2 =0,00001456 g /ml 2 g /mol
∂Vo Vo ∗M ( NaCl )
∂ c1 m
= =0,000014097 g/ml g /mol
∂ P Vo∗M (NaCl)
∂ c1 m∗P
= =0,000000240 g /ml g /mol
∂ M ( NaCl) Vo∗M ( NaCl )2
2 2
uc 1= ( 0,00001706∗0,00022 )2 + ( 0,00000001456∗0,62 ) 2
√+ ( 0,000014097∗0,001 ) + ( 0,000000240∗0,00057 )
uc 1=¿0,0000000171mol/ ml ¿
uc 1=0,0000171 mol/l
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
Entonces si tenemos un peso aproximado de 0,8241 g de NaCl con una pureza del 99,7% en 1000 en
ml de solución y una masa molar de 58,45g/mol, podríamos estimar que en una concentración teórica
de 0,014056 mol/L una incertidumbre de 0,0000171 mol/L.
Para la estimación de esta incertidumbre es necesario calcular el volumen de patrón primario tomado
(especificaciones de la pipeta, repetibilidad, intervalo de temperatura), bureta utilizada para la titulación
(especificaciones de la bureta, repetibilidad, intervalo de temperatura), Volumen promedio gastado del
titulante en la estandarización.
Ejemplo: Si utilizamos 20 ml de NaCl 0,014056 M para estandarizar AgNO 3 y dicho volumen se toma
con pipeta volumetrica de 20 ml y las especificaciones del fabricante son 20 ml +/- 0,02 ml, se aplica la
siguiente ecuación:
tolerancia
utol =
√3
0,02
utol =
√3
utol =0,011
Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la pipeta volumetrica de 20 ml, realizando una serie de
diez mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0175 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar sería:
S
u R=
√ 10
0,0175
u R=
√ 10
u R=¿0,055 ml ¿
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
2 2 2
√
uV 1 = ( utol ) + ( u R ) + ( u ∆ T )
2 2 2
uV 1 =√( 0,011 ) + ( 0,055 ) + ( 0,0048 )
uV 1 =0,056 ml
Asumamos que utilizamos una bureta graduada de 25 ml y el fabricante declara que su tolerancia es de
+/- 0,075 ml, entonces tenemos que:
tolerancia
utol =
√3
0,075
utol =
√3
0,075
utol =
√3
Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta graduada de 25 ml, realizando una serie de
diez mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0324 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar seria:
S
u R=
√ 10
0,0324
u R=
√ 10
u R=¿0,010 ml ¿
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
Tomamos como fuentes de incertidumbre de la titulacion de Nitrato de Plata, V 1 que seria el volumen
tomado con pipeta de NaCl (20ml) con incertidumbre de 0,056, V 2 que seria el posible volumen gastado
de Nitrato de Plata descargado de la bureta de 25 ml con incertidumbre de 0,044, la concentracion
estimada de NaCl 0,014956mol/L y su incertidumbre 0,0000171 mol/L. Dada estas condiciones
estimamos una concentración de Nitrato de Plata de 0,01488 mol/L con una incertidumbre de
0,0000525 mol/L.
Esta incertidumbre se estima utilizando todos los datos obtenidos de estandarización en los cuatro días
de ensayo, a manera de ejemplo realizaremos el ejercicio con tres datos.
uc 2=0,0000573 mol /L
Siendo así el promedio de la concentración de c 2 seria 0,01404 mol/L con una incertidumbre de +/-
0,0000573 mol/L.
Teniendo en cuenta que para el cálculo de Cloruros debemos expresar la concentración del Nitrato de
Plata en normalidad (N), esta tendría el mismo valor numérico ya que el electrón de intercambio
empleado en la reacción es 1. Entonces, es completamente válido afirmar que la concentración del
Nitrato de Plata expresada en equivalentes por litro(Eq-g/L) es 0,01404 +/- 0,0000573 Eq-g/L.C3.
5.7.1.15. Fuentes de incertidumbre del proceso de titulación de las muestras.
Para la realización del ensayo se utilizó una pipeta de 100 ml, cuya especificación según el fabricante
es +/- 0,08 ml, en este caso se aplica la siguiente ecuación:
tolerancia
utol =
√3
0,08
utol =
√3
utol =0,046
Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la pipeta volumétrica de 100 ml, realizando una serie
de diez mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0647 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar sería:
S
u R=
√ 10
0,0647
u R=
√ 10
u R=0,0204 ml
Es necesario aclarar que en este punto se estimará el promedio del volumen de Nitrato de Plata
gastado en la titulacion del blanco. Para ejecución de este ejercicio plantearemos que el promedio de
Nitrato de Plata gastado en el blanco es de 0,1 ml.
La tolerancia de la bureta de 25 ml utilizada para la titulacion del blanco según el fabricante es +/- 0,075
ml. Entonces tenemos:
tolerancia
utol =
√3
0,075
utol =
√3
utol =0,043
Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta de 25 ml, realizando una serie de diez (10)
mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0324 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar sería:
S
u R=
√ 10
0,0324
u R=
√ 10
u R=¿0,0187 ml ¿
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
el coeficiente de expansión del volumen del agua es 2,1*10 -4°C-1, por lo tanto la incertidumbre estándar
debida a la diferencia de la temperatura es:
VB∗∆ T∗2,1 x 10−4
u∆ T =
√3
0,3∗2∗2,1 x 10−4
u∆ T =
√3
u∆ T =0,000126 ml
Es necesario aclarar que en este punto se estimará el promedio del volumen de Nitrato de Plata
gastado en la titulación de la muestra en la validación del método, en este caso el estandar alto (Ea),
que a manera de ejemplo le daremos un valor de 100mg/L. Para ejecución de este ejercicio
plantearemos que el promedio de Nitrato de Plata gastado de la muestra es de 19,98 ml.
La tolerancia de la bureta de 25 ml utilizada para la titulacion de la muestra según el fabricante es +/-
0,075 ml. Entonces tenemos:
tolerancia
utol =
√3
0,075
utol =
√3
utol =0,043
Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta de 25 ml, realizando una serie de diez (10)
mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0324 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estandar sería:
S
u R=
√ 10
0,0324
u R=
√ 10
u R=0,0187 ml
∂ γ Cl p eqCl∗c 3
= =0,004978 g /eqg/eq−g/ L/ml
∂V Cl V
∂ γ Cl p eqCl∗c 3
= =0,004978 g / eqg/eq−g /L/ml
∂V B V
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
∂ γ Cl ( V Cl−V B )∗peq Cl
= =6,9779 ml g /eq−g /mL
∂ c3 V
∂ γ Cl ( V Cl−V B )∗peq Cl∗c3
= =0,0009797 ml g /eq−g eq−g /L
∂V V2
∂ γ Cl ( V Cl−V B )∗c 3
= =0,2763 ml eq−g/ L/ml
∂ peqCl V
2 2 2
uγ Cl = ( 0,004978∗0,048 ) + ( 0,004978∗0,046 ) + ( 6,9779∗0,0000573 )
√ 2
+ ( 0,0009797∗0,066 ) + ( 0,2763∗0,00057 )
uγ Cl =0,000546 mg/ L
Entonces si estimamos un consumo para el estándar alto de 19,98 ml de Nitrato de Plata y consumo
promedio del blanco de 0,3 ml y una concentración de Nitrato de Plata de 0,01404 +/- 0,0000573 eq-
g/L, podríamos estimar que una muestra de concentracion de 97,97 mgCl -/L tiene una incertidumbre de
0,00546 mg/L.
Esta incertidumbre se estima utilizando todos los datos obtenidos de estandarización en los cuatro días
de ensayo, a manera de ejemplo realizaremos el ejercicio con tres datos.
Podriamos estimar que para una muestra de lectura directa de concentraciones hasta 99,41 mgCl -/L la
incertidumbre asociada es: +/- 0,0288 mg/L. Y considerando un nivel de confianza del 95% y un factor
de cobertura de 2 se tiene que la incertidumbre expandida para el método de Cloruros es:
U =uC∗K
U =0,0288 mg/L∗2
U =0,058 mg/L
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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-GE-003
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2
6. BIBLIOGRAFÍA
EATON, A.; CLESCERI, L.; RICE, E.; GREENBERG, A. 2012. Standard Methods; For the Examination
of Water and Wastewater, 22th Edition. Washington, DC. American Public Health Association.
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