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PROCEDIMIENTO PARA ESTIMAR LA CÓDIGO: PT-FQ-006

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2

CONTROL DE CAMBIOS
NÚMERO
DEL FECHA DESCRIPCIÓN DEL CAMBIO VERSIÓN No.
CAMBIO
Se modifica el formato estructural del documento.
Se incluye los ítems: 3. Responsables, 5. Desarrollo
De Actividades, 7. Disposiciones y Control De
Registros.
Se elimina el ítem: 11. Documentación Relacionada.
Se complementa la información el ítem 1. Objetivos,
2. Alcance y 3. Definiciones.
Los ítems: 4. Pasos para el cálculo de la
incertidumbre, 5. Cuantificación de las fuentes de
1 2013-07-02 incertidumbre. 6. Determinación de las incertidumbres 2
estándares, 7. Incertidumbre combinada, 8.
Coeficiente de sensibilidad, 9. Incertidumbre
expandida, 10. Ejemplo–estimación de la
incertidumbre; pasan a ser parte del ítems 5.
Desarrollo de Actividades. De igual manera se
complementó la información de esto sub-ítems.
Se incluyen en el procedimiento el siguiente registro:
Informe de Validación, código desinado por el
Coordinador de Calidad.

FECHA DE
ELABORADO POR REVISADO POR APROBADO POR
EMISIÓN
NOMBRE: G. Arango NOMBRE: L. Serje NOMBRE: L. Santander
Firma:______________ Firma:_______________ Firma:__________________
Fecha: _____________ Fecha: ______________ Fecha:_________________
CARGO: A. Químico CARGO: D. Técnica CARGO: Gerente

CONTROL DE COPIAS
Entrega de
COPIA FECHA DE FIRMA DE
Obsoletos
NOMBRE / CARGO ÁREA N°: ENTREGA RECIBIDO
Si / No

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1. OBJETIVO

Identificar, cuantificar y combinar las posibles causas de incertidumbre que intervienen en el resultado
final de un ensayo establecido en un método analítico realizado por el personal de PROAMBIENTE
S.A.S.

2. ALCANCE

Este procedimiento aplica para el cálculo de la incertidumbre de las metodologías implementadas en la


realización de verificación de métodos por el personal de PROAMBIENTE S.A.S, los resultados
obtenidos deben anexarse a los informes de validación.

3. RESPONSABLES

3.1. La ejecución de este procedimiento es responsabilidad de todo el personal del Laboratorio


Fisicoquímico PROAMBIENTE S.A.S.

3.2. La supervisión de la debida ejecución y de su control de calidad es responsabilidad de la Directora


Técnica de PROAMBIENTE S.A.S.

4. DEFINICIONES

INCERTIDUMBRE: Es el primer índice de calidad de una medida, a menor valor de la incertidumbre


mayor es la calidad de la medida. Parámetro asociado al resultado de la medición que caracteriza la
dispersión de los valores que podrían razonablemente ser atribuidos al mensurando.

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN: Se entiende que el resultado de la medición es la mejor


estimación del valor del mensurando y que todos los componentes de la incertidumbre, incluidos los
derivados del sistema causan efectos asociados con correcciones y normas de referencia que
contribuyen a la dispersión.
Incluso cuando se tiene el mayor cuidado posible, en cada medida se pueden presentar desviaciones
que en última instancia pueden ser desconocidas. Estas desviaciones dan como resultado lo que se
conoce como incertidumbre de la medición.
La incertidumbre de la medición comprende, en general, muchos elementos. Algunos de estos pueden
evaluarse a partir de la distribución estadística de los resultados de una serie de mediciones y pueden
caracterizarse por desviaciones estándares experimentales. Otros componentes, que también pueden
ser caracterizados por desviaciones típicas, se evalúan a partir de distribuciones de probabilidad
basadas en la experiencia u otra información.

MENSURANDO: Es una magnitud en particular que está sujeta a medición, así como la cantidad o
concentración del analito.

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5. DESARROLLO DE ACTIVIDADES

5.1. PASOS PARA EL CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE.

La determinación de la incertidumbre incluye generalmente cuatro pasos, el primero es identificar todas


las posibles fuentes de incertidumbre, el segundo es expresar todos los componentes en una
incertidumbre estándar, el tercero es combinar todas las incertidumbres estándares y el cuarto paso es
la determinación de la incertidumbre expandida, multiplicando la incertidumbre combinada por un factor
de cobertura de 𝐾 = 2, entregando así un nivel de confianza del 95%. Estableciendo de esta manera
un intervalo en torno al resultado de la medición, que incluya la mayor fracción de la distribución de los
valores los cuales se pueden atribuir razonablemente al mensurando.

5.1.1. Fuentes de incertidumbre.

Una vez determinados el mensurando, el principio del método, el método y el procedimiento de la


medición, se identifican las posibles causas de la incertidumbre.
Estas provienen de los diversos factores involucrados en la medición, por ejemplo:

 Variaciones de las condiciones ambientales.


 Los resultados de la calibración de los equipos.
 Las características de los equipos, ejemplo: resolución.
 La incertidumbre del patrón o material de referencia.
 Pureza de los reactivos.
 Material de vidrio utilizado en la validación.
 Volumen de muestra utilizado para el ensayo.
 La repetibilidad de las lecturas.
 La reproducibilidad de las mediciones por cambios de instrumentos u otros elementos.

Es recomendable no desechar alguna de las fuentes de incertidumbre por suponer que es poco
significativa, es recomendable realizar su cuantificación para analizar su contribución. Es preferible la
inclusión de un exceso de fuentes, que ignorar algunas entre las cuales pueda descartarse alguna
importante.

5.2. CUANTIFICACIÓN DE LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE.

Basados en análisis estadísticos, existen dos métodos principales para cuantificar las fuentes de
incertidumbre, el método de evaluación tipo A y el método de evaluación tipo B.

Cabe mencionar que esta clasificación no significa que exista alguna diferencia en la naturaleza de los
componentes que resultan de cada uno de los dos tipos de evaluación, puesto que ambos tipos están
basados en distribuciones de probabilidad.
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5.2.1. Evaluación tipo A.

La incertidumbre de una magnitud de entrada Xi obtenida a partir de observaciones repetidas bajo


condiciones de repetibilidad, se obtiene con base a la dispersión de los resultados individuales.
Si Xi por n mediciones independientes resultando en valores q1, q2.,….. qn, el mejor estimado x1 para el
valor de Xi es la medida de los resultados originales:
1
𝜒𝜄 = 𝑞̅ = 𝑛 ∙ ∑𝑛𝑗−1 𝑞𝑗 Ec. 1

La dispersión de los resultados de la medición q1, q2.,….. qn, para la magnitud de entrada x1 para el valor
de Xi es la medida de los resultados individuales:

1
𝑠(𝑞) = √𝑛 ∙ ∑𝑛𝑗−1(𝑞𝑗−𝑞̅ ) 2 Ec. 2

La incertidumbre estándar 𝑢(𝑥1 ) de Xi se obtiene finalmente mediante el cálculo de la desviación


estándar experimental de la media:

𝑠(𝑞)
𝑢(𝑥1 ) = 𝑠(𝑞̅ ) = Ec. 3
√𝑛

Así que resulta para la incertidumbre estándar de Xi:

1 1
𝑢(𝑥1 ) = ∙ √𝑛 ∙ ∑𝑛𝑘−1(𝑞𝑘−𝑞̅ ) 2 Ec. 4
√𝑛

Para una medición que se realiza por un método bien caracterizado y bajo condiciones controladas, es
razonable suponer que la distribución (dispersión) de los 𝑞𝑗 no cambia, prácticamente se mantiene igual
para mediciones realizadas en diferentes días (la medición está bajo control estadístico). En este caso
el componente de la incertidumbre puede ser más confiable al estimarlo con la desviación estándar 𝑠𝑝 ,
obtenida de un solo experimento anterior, que estimarla con la desviación estándar experimental 𝑠𝑞 la
cual se obtiene con un numero n de mediciones, casi siempre pequeño según la ecuación que
corresponde (Ecuación 2).

La incertidumbre estándar de la media se estima en este caso por:


𝑠𝑝
𝑢(𝑥1 ) = Ec. 5
√𝑛

Cabe mencionar que n es el número de mediciones repetidas para evaluar 𝑥1=𝑞̅ , según la ecuación 1,
mientras 𝑠𝑝 se determinó por un número distinto (y grande de mediciones).

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5.2.2. Evaluación tipo B.

Para la evaluación tipo B de la incertidumbre de una magnitud de entrada se usa información externa u
obtenida por experiencia, las fuentes de información pueden ser:

 Manuales del instrumento de medición, especificaciones del instrumento.


 Certificados de calibración.
 Conocimiento sobre las características o el comportamiento del sistema de medición.
 Normas o literatura.
 Valores de mediciones anteriores.

5.2.3. Distribuciones de probabilidad.

Es una función que proporciona la probabilidad a una variable aleatoria de asumir determinado valor en
un intervalo de valores, las distribuciones más frecuentes son:

5.2.3.1. Distribución Normal.

La distribución normal es una de las distribuciones más conocidas y más utilizadas en las evaluaciones
de los datos estadísticos obtenidos de forma experimental. La distribución normal es conocida también
como distribución de Gauss-Laplace.
Esta distribución es utilizada para análisis en procesos conocidos, con resultado ya esperado, o con
gran número de repeticiones.
Su aspecto gráfico es el de una campana y para su construcción, son necesarios dos parámetros:
promedio (𝑥̅ ) y desviación estándar (𝑠).

5.2.3.2. Distribución Rectangular.

En una distribución rectangular cada valor en un intervalo dado tiene la misma probabilidad, o sea la
función de densidad de probabilidad es constante en este intervalo (uniforme). Ejemplos típicos son la
resolución de un instrumento digital o la información técnica sobre tolerancias de un instrumento. En
general, cuando solo hay información de los límites superior e inferior del intervalo de variabilidad de la
magnitud de entrada, lo más conservador es suponer una distribución rectangular:
+𝑎

𝑢(𝑥1 ) = Ec. 6
√3

5.2.3.3. Distribución Triangular.

Si además de conocer los límites superior e inferior hay evidencia de que la probabilidad es más alta
para valores en el centro del intervalo y se reduce hacia los límites, puede ser más adecuado basar la
estimación de la incertidumbre en una distribución triangular.
+𝑎

𝑢(𝑥1 ) = Ec. 7
√6
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Por ejemplo en un baño termostático, el cual es utilizado para medir la densidad de un líquido, la
temperatura puede tener una ligera deriva. Si se mide la temperatura antes y después de la medición
de la densidad (resultando 𝑇1 Y 𝑇2 ), se puede suponer para el momento de la medición de la densidad
una temperatura de ( 𝑇1 +𝑇2 )/2 con una distribución triangular entre 𝑇1 Y 𝑇2 .

5.3. DETERMINACIÓN DE LAS INCERTIDUMBRES ESTÁNDARES.

Con el fin de combinar contribuciones de la incertidumbre que tienen distribuciones diferentes, es


necesario representar los valores de las incertidumbres originales como incertidumbres estándares.
Para ello se determina la desviación estándar de la distribución asignada a cada fuente.

5.3.1. Distribución normal:

La desviación estándar experimental de la media calculada a partir de los resultados de una medición
repetida según la ecuación 4 ya representa la incertidumbre estándar.
Cuando se dispone de valores de una incertidumbre expandida U y la distribución del mensurando es o
se supone normal, como los presentados por ejemplo en los certificados de calibración. Se divide U
entre el factor de cobertura k, obtenido ya sea directamente o a partir de un nivel de confianza.
𝑈
𝑢(𝑥𝑖 ) = Ec. 8
𝑘

5.3.2. Distribución rectangular:

Si la magnitud de entrada Xi tiene una distribución rectangular con el límite superior a+ y el límite inferior
𝑎− el mejor estimado para el valor de 𝑋𝑖 , está dado por la ecuación 9:
𝑎+ − 𝑎−
𝑥𝑖 = Ec. 9
2

Y la incertidumbre estándar se calcula por la ecuación 10:


𝑎+ − 𝑎−
𝑢(𝑥𝑖 ) = Ec. 10
√12

O por la ecuación 11:


𝑎⁄2
𝑢(𝑥𝑖 ) = Ec. 11
√3

Donde 𝑎⁄2 es el semiancho del intervalo 𝛼 ecuación 12.

𝛼 = 𝑎+ − 𝑎− Ec. 12

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Una aplicación típica es la resolución de un instrumento digital. También la incertidumbre relacionada


con el número infinito de cifras significativas de datos tomados de la literatura puede ser tratada con
esta distribución (siempre y cuando haya indicios que la incertidumbre en realidad es mayor que la
incertidumbre relacionada con la última cifra significativa). Si se aplica a la resolución o a datos tomados
de la literatura, 𝛼 corresponde al último dígito significativo o a la última cifra significativa
respectivamente.

5.3.3. Distribución triangular:

Como en una distribución rectangular, para una magnitud de entrada 𝑋𝑖 que tiene una distribución
triangular con los límites 𝑎+ y 𝑎− , el mejor estimado para el valor de 𝑋𝑖 esta dado por la ecuación 13:
𝑎+ − 𝑎−
𝑥𝑖 = Ec. 13
2
La incertidumbre estándar se calcula en este caso por la ecuación 14:

𝑎+ − 𝑎− 𝑎⁄2
𝑢(𝑥𝑖 ) = = Ec. 14
√24 √6

5.4. INCERTIDUMBRE COMBINADA.

La incertidumbre estándar combinada 𝑢𝑐 (𝑦)es el resultado de la combinación de todas las


contribuciones de todas las fuentes de incertidumbre.

La contribución 𝑢𝑐 (𝑦) de cada fuente a la incertidumbre combinada depende de la incertidumbre


estándar 𝑢(𝑥𝑖 ) de la propia fuente y del impacto de la fuente sobre el mensurando. Es posible encontrar
que una pequeña variación de alguna de las magnitudes de influencia tenga un impacto importante en
el mesurando y viceversa.

𝑢𝑐 (𝑦) = √∑𝑁 2
𝑖=1 𝑐𝑖 𝑢(𝑥𝑖)
2 (No correlacionadas) Ec. 15

La incertidumbre combinada se calcula realizando la suma geométrica de las contribuciones


particulares, esto se conoce como la ley de propagación de incertidumbre para magnitudes de entrada
no correlacionadas y se debe aplicar exclusivamente para combinar incertidumbres estándares, de
ninguna manera debe ser utilizada para establecer intervalos de confianza.

5.5. COEFICIENTE DE SENSIBILIDAD.

El coeficiente de sensibilidad relaciona el efecto que tiene la incertidumbre de una magnitud de entrada
𝑋1 en el mensurando 𝑌. De esta manera determina que tan grande es la variabilidad del mensurando
como resultado de la variabilidad (o incertidumbre) de esta magnitud de entrada.

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El coeficiente de sensibilidad es un número que indica que tan sensible es el mensurando a un cambio
de esa variable (magnitud de entrada). Entre mayor sea el número (en absoluto) más sensible será el
mensurando a cambios de esa variable.

5.6. INCERTIDUMBRE EXPANDIDA.

Resulta de multiplicar la incertidumbre estándar combinada por un factor de cobertura dado por un nivel
de confianza.

5.6.1. Factor de cobertura y nivel de confianza.

La incertidumbre estándar tiene un valor igual a la desviación estándar de la función de distribución del
mensurando. En el mejor estimado, el intervalo centrado contiene el valor verdadero del mensurando
con una probabilidad 𝑝 de 68% aproximadamente, suponiendo que los posibles valores del mensurando
siguen una distribución normal.

Generalmente se desea una probabilidad mayor de 68% lo cual se obtiene expandiendo este intervalo
por un factor 𝑘, llamado factor de cobertura. El resultado se llama incertidumbre expandida 𝑈 y se
calcula con la ecuación 16.

𝑈 = 𝑘 ∙ 𝑢𝑐 Ec. 16

La incertidumbre expandida 𝑈 indica entonces un intervalo, llamado intervalo de confianza, que


representa una fraccion 𝑝 de los valores que puede probablemente tomar el mensurando. El valor 𝑝 es
llamado el nivel de confianza.

A menudo se escoge el nivel de confianza de tal manera que corresponda a un factor de cobertura
como un numero entero de desviaciones estandar en una distribucion normal. Por ejemplo 𝑘= 1
corresponde a 𝑝 =68,27%, 𝑘= 2 corresponde a 𝑝 =95,45%, 𝑘=3 corresponde a 𝑝 =99,73%.

El laboratorio físicoquimico de PROAMBIENTE S.A.S. trabaja con un factor de cobertura de 2


correspondiente a un nivel de confianza de 95,45% aproximadamente.

5.7. EJEMPLO – ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE

5.7.1. Cálculo de la incertidumbre para Métodos Titulométricos.


5.7.1.1. Modelo matemático en la medición de Cloruros.

𝑚𝑃
Preparacion de solución de NaCl: 𝑐1 = 𝑉𝑜𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙) Ec. 17
𝑐1 𝑣1
Titulación del Nitrato de Plata con NaCl: 𝑐2 = Ec. 18
𝑣2

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(𝑉𝑐𝑙 −𝑉𝐵(𝐶𝑙) )𝑐3𝑃𝑒𝑞(𝐶𝑙)


Titulación de la muestra con Nitrato de Plata 𝛾𝐶𝑙 = Ec. 19
𝑉

5.7.1.2. Fuentes de incertidumbre.


5.7.1.3. Preparación de la solución (incertidumbre de la masa NaCl).

En esta incertidumbre entra la linealidad y repetibilidad de la balanza con un nivel de confianza


expresado en el certificado de calibración.

Ejemplo: Se pesaron 0,8241g de NaCl, la repetibilidad en el rango en que fue pesado el beacker más
la muestra es 0,0001g y la linealidad de la balanza es 0,0004g con un nivel de confianza del 95%,
entonces el cálculo de la incertidumbre de la balanza seria.

𝑢 0,0004𝑔
𝑈= = = 0,0002
2 2
𝑢𝑚 = √(0,0001)2 + (0,0002)2
𝑢𝑚 = 0,00022𝑔

5.7.1.4. Pureza de la solución (incertidumbre de la pureza del reactivo NaCl).

El valor de la pureza y su incertidumbre asociadas son declarados en el certificado por el fabricante.

Ejemplo: 99,7 % +/- 0,2% con un nivel de confianza del 95%.

Debido a que la incertidumbre está expresada como incertidumbre expandida, con un nivel de confianza
específico, podemos definir la incertidumbre estándar de la siguiente manera:

𝑢𝑝 = 𝑈/2
𝑢𝑝 = (0,2/100)/2
𝑢𝑝= 0,001

5.7.1.5. Volumen preparado de solución (Incertidumbre del volumen NaCl).

En esta incertidumbre se tiene en cuenta la tolerancia del matraz declarada por el fabricante, la
repetibilidad del llenado del matraz volumétrico (Se usa la desviación estándar de la verificación del
material de vidrio interna realizada en el laboratorio y el número de repeticiones) y la diferencia entre la
temperatura expecificada por el fabricante y la temperatura de trabajo ( registros de temperatura del
laboratorio).

Ejemplo: La tolerancia del matraz volumetrico (u) es de 0,6 ml, se aplica la siguiente ecuación:

𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3

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0,6
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
𝑢𝑡𝑜𝑙 = 0,35

Si estimamos la variabilidad debida al llenado del material volumétrico de 1000 ml, realizando una serie
de diez mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,504 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar sería:
𝑆
𝑢𝑅 =
√10
0,504
𝑢𝑅 =
√10
𝑢𝑅= 0,16

Para estimar la incertidumbre estándar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de


temperatura en el que varia la medición y el coeficiente de expansión del volumen. La temperatura
reportada en la especificación del matraz volumétrico es de 20°C y la temperatura en el laboratorio
varía +/- 4°C , el coeficiente de expansión del volumen del agua es 2,1x10-4°C-1, por lo tanto la
incertidumbre estándar debida a la diferencia de la temperatura es:

𝑉𝑜 ∗ ∆𝑇 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
1000 ∗ 4 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
𝑢∆𝑇 = 0,48 𝑚𝑙

5.7.1.6. Incertidumbre combinada del volumen preparado de la solucion de NaCl.

Se combinan las incertidumbres estándar previamente:

𝑢𝑉𝑜 = √(𝑢𝑡𝑜𝑙 )2 + (𝑢𝑅 )2 + (𝑢∆𝑇 )2


𝑢𝑉𝑜 = √(0,35)2 + (0,16)2 + (0,48)2
𝑢𝑉𝑜 = 0,62 𝑚𝑙

5.7.1.7. Incertidumbre estándar para la masa molecular de la solución.

Se estima con la incertidumbre de los átomos plubicada en el estándar método edición 22.
Ejemplo NaCl.

Tabla 1. Incertidumbre estándar para la masa.


Fuente de Incertidumbre
Unidades Valor Z Incertidumbre (u)
incertidumbre estándar (us=u/√𝟑)
Na g/mol 22,98976928 1 0,000000002 0,0000000011
Cl g/mol 35,457 1 0,001 0,00057
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Luego se combinan las incertidumbres de los átomos (incertidumbre de la masa molar M)

𝑢𝑀 = √(𝑢𝑁𝑎 )2 + (𝑢𝐶𝑙 )2
𝑢𝑀 = √ (0,0000000011)2 + (0,00057)2
𝑢𝑀 = 0,00057 𝑔/𝑚𝑜𝑙

Nota: Este ejemplo de cálculo de incertidumbres estándar aplica para soluciones titulantes y
patrones primarios.

5.7.1.8. Estimación de la incertidumbre combinada asociada a la concentracion c1 , de la solución


de Cloruro de Sodio preparado. Aplicando la ley de propagación de la incertidumbre a la ecuación 17.

2 2 2 2
𝜕𝑐1 𝜕𝑐1 𝜕𝑐1 𝜕𝑐1
𝑢𝑐1 = √( (𝑢𝑚 )) + ( (𝑢𝑃)) + ( (𝑢𝑉𝑜 )) + ( (𝑢 ))
𝜕𝑚 𝜕𝑃 𝜕𝑉𝑜 𝜕𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙) 𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙

A continuacion se muestran las derivadas y la evaluacion de los coeficientes de sensibilidad


correspondientes:

𝜕𝑐1 𝑃
= = 0,00001706 /𝑚𝑙 𝑚𝑜𝑙/𝑔
𝜕𝑚 𝑉𝑜 ∗ 𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙)
𝜕𝑐1 𝑚∗𝑃
= 𝑉𝑜2 ∗𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙) = 0,00001456 𝑔/𝑚𝑙2 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝜕𝑉𝑜
𝜕𝑐1 𝑚
= = 0,000014097 g/ml g/mol
𝜕𝑃 𝑉𝑜 ∗𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙)
𝜕𝑐1 𝑚∗𝑃
= 𝑉𝑜∗𝑀 (𝑁𝑎𝐶𝑙)2 = 0,000000240 g/ml g/mol
𝜕𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙)

(0,00001706 ∗ 0,00022)2 + (0,00000001456 ∗ 0,62)2


𝑢𝑐1 = √
+(0,000014097 ∗ 0,001)2 + (0,000000240 ∗ 0,00057)2
𝑢𝑐1= 0,0000000171 𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑙
𝑢𝑐1 = 0,0000171 mol/l

Entonces si tenemos un peso aproximado de 0,8241 g de NaCl con una pureza del 99,7% en 1000 en
ml de solución y una masa molar de 58,45g/mol, podríamos estimar que en una concentración teórica
de 0,014056 mol/L una incertidumbre de 0,0000171 mol/L.

5.7.1.9. Incertidumbre de la estandarizacion de la solución titulante c2 (Ec 18).

Para la estimación de esta incertidumbre es necesario calcular el volumen de patrón primario tomado
(especificaciones de la pipeta, repetibilidad, intervalo de temperatura), bureta utilizada para la titulación
(especificaciones de la bureta, repetibilidad, intervalo de temperatura), Volumen promedio gastado del
titulante en la estandarización.
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Ejemplo: Si utilizamos 20 ml de NaCl 0,014056 M para estandarizar AgNO3 y dicho volumen se toma
con pipeta volumetrica de 20 ml y las especificaciones del fabricante son 20 ml +/- 0,02 ml, se aplica la
siguiente ecuación:
𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
0,02
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
𝑢𝑡𝑜𝑙 = 0,011

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la pipeta volumetrica de 20 ml, realizando una serie de
diez mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0175 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar sería:
𝑆
𝑢𝑅 =
√10
0,0175
𝑢𝑅 =
√10
𝑢𝑅= 0,055 𝑚𝑙

Para estimar la incertidumbre estándar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de


temperatura en el que varía la medición y el coeficiente de expansión del volumen. La temperatura de
reportada en la especificación del matraz volumétrico es de 20°C y la temperatura en el laboratorio varia
+/- 2°C , el coeficiente de expansión del volumen del agua es 2,1*10 -4°C-1, por lo tanto la incertidumbre
estándar debida a la diferencia de la temperatura es:

𝑉𝑜 ∗ ∆𝑇 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
20 ∗ 2 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
𝑢∆𝑇 = 0,0048 𝑚𝑙

5.7.1.10. Incertidumbre combinada del volumen tomado para la estandarización.

Se combinan las incertidumbres estándar previamente:


𝑢𝑉1 = √(𝑢𝑡𝑜𝑙 )2 + (𝑢𝑅 )2 + (𝑢∆𝑇 )2
𝑢𝑉1 = √(0,011)2 + (0,055)2 + (0,0048)2
𝑢𝑉1 = 0,056 𝑚𝑙

5.7.1.11. Volumen de la bureta utilizada para la estandarización de la solución titulante.

Asumamos que utilizamos una bureta graduada de 25 ml y el fabricante declara que su tolerancia es de
+/- 0,075 ml, entonces tenemos que:
𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
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0,075
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
0,075
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta graduada de 25 ml, realizando una serie de
diez mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0324 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar seria:
𝑆
𝑢𝑅 =
√10
0,0324
𝑢𝑅 =
√10
𝑢𝑅= 0,010 𝑚𝑙

Para estimar la incertidumbre estándar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de


temperatura en el que varía la medición y el coeficiente de expansión del volumen. La temperatura de
reportada en la especificación del matraz volumétrico es de 20°C y la temperatura en el laboratorio varia
+/- 2°C , el coeficiente de expansión del volumen del agua es 2,1*10 -4°C-1, por lo tanto la incertidumbre
estándar debida a la diferencia de la temperatura es:

𝑉𝑜 ∗ ∆𝑇 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
25 ∗ 2 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
𝑢∆𝑇 = 0,0060 𝑚𝑙

5.7.1.12. Incertidumbre combinada de la bureta graduada.

Se combinan las incertidumbres estándar previamente:

𝑢𝑉2 = √(𝑢𝑡𝑜𝑙 )2 + (𝑢𝑅 )2 + (𝑢∆𝑇 )2


𝑢𝑉2 = √(0,043)2 + (0,010)2 + (0,0060)2
𝑢𝑉2 = 0,044 𝑚𝑙

5.7.1.13. Estimación de la inceridumbre combinada asociada a la c2 de la titulación del Nitrato de


Plata con solucion de Cloruro de Sodio. Aplicando la ley de propagación de la incertidumbre a la
ecuación 18.
2 2 2
𝜕𝑐2 𝜕𝑐2 𝜕𝑐2
𝑢𝑐2 = √( (𝑢𝑝1 )) + ( (𝑢𝑉1)) + ( (𝑢 ))
𝜕𝑐1 𝜕𝑉1 𝜕𝑉2 𝑉2

A continuación se muestran las derivadas y la evaluación de los coeficientes de sensibilidad


correspondientes:
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𝜕𝑐2 𝑉1 ∗ 𝑐1
= = 0,00069582 mol/L
𝜕𝑉2 (𝑉2 )2
𝜕𝑐2 𝑐1
= = 0,00069582 mol/L
𝜕𝑉1 𝑉2
𝜕𝑐2 𝑉1
= = 0,995024 ml/ml
𝜕𝑐1 𝑉2
𝑢𝑐2 = √(0,00069582 ∗ 0,044)2 + (0,00069930 ∗ 0,056)2 + (0,995024 ∗ 0,0000171)2
𝑢𝑐2 = 0,0000525 𝑚𝑜𝑙/𝐿

Tomamos como fuentes de incertidumbre de la titulacion de Nitrato de Plata, V 1 que seria el volumen
tomado con pipeta de NaCl (20ml) con incertidumbre de 0,056, V 2 que seria el posible volumen gastado
de Nitrato de Plata descargado de la bureta de 25 ml con incertidumbre de 0,044, la concentracion
estimada de NaCl 0,014956mol/L y su incertidumbre 0,0000171 mol/L. Dada estas condiciones
estimamos una concentración de Nitrato de Plata de 0,01488 mol/L con una incertidumbre de
0,0000525 mol/L.

5.7.1.14. Estimación de la incertidumbre combinada asociada a la concentración c 2 considerando la


repetibilidad de la titulación de la solucion de Nitrato de Plata con Cloruro de Sodio.

Esta incertidumbre se estima utilizando todos los datos obtenidos de estandarización en los cuatro días
de ensayo, a manera de ejemplo realizaremos el ejercicio con tres datos.

Tabla. 2. Repetibilidad de la titulacion de Nitrato de Plata.


Volumen gastado de Nitrato de Plata Concentración de Nitrato de Plata
20,1 0,01402
20,0 0,01409
20,1 0,01402
Promedio 0,01404
n 3
Desviacion Estandar 0,000040
Incertidumbre Repetibilidad (uR)(Desviacion
0,000023
estandar/√3
2
𝑢𝑐2 = √(𝑢𝑅 )2 + (𝑢𝑝2 )
𝑢𝑐2 = √(0,0000525)2 + (0,000023)2
𝑢𝑐2 = 0,0000573 𝑚𝑜𝑙/𝐿

Siendo así el promedio de la concentración de c2 seria 0,01404 mol/L con una incertidumbre de +/-
0,0000573 mol/L.

Teniendo en cuenta que para el cálculo de Cloruros debemos expresar la concentración del Nitrato de
Plata en normalidad (N), esta tendría el mismo valor numérico ya que el electrón de intercambio
empleado en la reacción es 1. Entonces, es completamente válido afirmar que la concentración del
Nitrato de Plata expresada en equivalentes por litro(Eq-g/L) es 0,01404 +/- 0,0000573 Eq-g/L.C3.
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5.7.1.15. Fuentes de incertidumbre del proceso de titulación de las muestras.

 La incertidumbre combinada de la concentración del titulante.


 Volumen de muestra (especificaciones, repetibilidad y variedad de temperatura).
 Volumen del blanco (especificaciones, repetibilidad y variedad de temperatura).
 Volumen de la bureta utilizada para titular la muestra (especificaciones, repetibilidad y variedad de
temperatura).
 Peso equivalente del ión Cloruro.

5.7.1.16. Estimación de la incertidumbre estándar correspondiente al volumen de la pipeta de 100


ml empleada para la determinación de Cloruros.

Para la realización del ensayo se utilizó una pipeta de 100 ml, cuya especificación según el fabricante
es +/- 0,08 ml, en este caso se aplica la siguiente ecuación:

𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
0,08
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
𝑢𝑡𝑜𝑙 = 0,046

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la pipeta volumétrica de 100 ml, realizando una serie
de diez mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0647 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar sería:
𝑆
𝑢𝑅 =
√10
0,0647
𝑢𝑅 =
√10
𝑢𝑅 = 0,0204 𝑚𝑙

Para estimar la incertidumbre estándar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de


temperatura en el que varía la medición y el coeficiente de expansión del volumen. La temperatura de
reportada en la especificación del matraz volumétrico es de 20°C y la temperatura en el laboratorio
varía +/- 2°C , el coeficiente de expansión del volumen del agua es 2,1*10 -4°C-1, por lo tanto la
incertidumbre estándar debida a la diferencia de la temperatura es:

𝑉𝑜 ∗ ∆𝑇 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
100 ∗ 2 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
𝑢∆𝑇 = 0,042 𝑚𝑙

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5.7.1.17. Incertidumbre combinada del volumen tomado para la titulación.


Se combinan las incertidumbres estandar previamente:

𝑢𝑉 = √(𝑢𝑡𝑜𝑙 )2 + (𝑢𝑅 )2 + (𝑢∆𝑇 )2


𝑢𝑉 = √(0,046)2 + (0,0204)2 + (0,042)2
𝑢𝑉 = 0,066 𝑚𝑙

5.7.1.18. Estimación de la incertidumbre estándar correspondiente al volumen de la bureta de 25 ml


empleada para titular el blanco.

Es necesario aclarar que en este punto se estimará el promedio del volumen de Nitrato de Plata
gastado en la titulacion del blanco. Para ejecución de este ejercicio plantearemos que el promedio de
Nitrato de Plata gastado en el blanco es de 0,1 ml.

La tolerancia de la bureta de 25 ml utilizada para la titulacion del blanco según el fabricante es +/- 0,075
ml. Entonces tenemos:
𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
0,075
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
𝑢𝑡𝑜𝑙 = 0,043

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta de 25 ml, realizando una serie de diez (10)
mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0324 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estándar sería:
𝑆
𝑢𝑅 =
√10
0,0324
𝑢𝑅 =
√10
𝑢𝑅= 0,0187 𝑚𝑙

Para estimar la incertidumbre estandar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de


temperatura en el que varía la medición y el coeficiente de expansion del volumen. La temperatura de
reportada en la especificación de la bureta es de 20°C y la temperatura en el laboratorio varía +/- 2°C ,
el coeficiente de expansión del volumen del agua es 2,1*10 -4°C-1, por lo tanto la incertidumbre estándar
debida a la diferencia de la temperatura es:
𝑉𝐵 ∗ ∆𝑇 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
0,3 ∗ 2 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
𝑢∆𝑇 = 0,000126 𝑚𝑙

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5.7.1.19. Incertidumbre combinada del volumen gastado en la titulación del blanco.

Se combinan las incertidumbres estándar previamente:

𝑢𝑉𝐵 = √(𝑢𝑡𝑜𝑙 )2 + (𝑢𝑅 )2 + (𝑢∆𝑇 )2


𝑢𝑉𝐵 = √(0,043)2 + (0,0187)2 + (0,000126)2
𝑢𝑉𝐵 = 0,046 𝑚𝑙

5.7.1.20. Estimacion de la incertidumbre estandar correspondiente al volumen de la bureta de 25 ml


empleada para titular las muestras.

Es necesario aclarar que en este punto se estimará el promedio del volumen de Nitrato de Plata
gastado en la titulación de la muestra en la validación del método, en este caso el estandar alto (Ea),
que a manera de ejemplo le daremos un valor de 100mg/L. Para ejecución de este ejercicio
plantearemos que el promedio de Nitrato de Plata gastado de la muestra es de 19,98 ml.
La tolerancia de la bureta de 25 ml utilizada para la titulacion de la muestra según el fabricante es +/-
0,075 ml. Entonces tenemos:
𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
0,075
𝑢𝑡𝑜𝑙 =
√3
𝑢𝑡𝑜𝑙 = 0,043

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta de 25 ml, realizando una serie de diez (10)
mediciones, donde la desviación estándar determinada fue 0,0324 ml, el cálculo para estimar la
incertidumbre estandar sería:
𝑆
𝑢𝑅 =
√10
0,0324
𝑢𝑅 =
√10
𝑢𝑅 = 0,0187 𝑚𝑙

Para estimar la incertidumbre estandar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de


temperatura en el que varía la medición y el coeficiente de expansión del volumen. La temperatura de
reportada en la especificación de la bureta es de 20°C y la temperatura en el laboratorio varia +/- 4°C ,
el coeficiente de expansión del volumen del agua es 2,1*10-4°C-1, por lo tanto la incertidumbre estándar
debida a la diferencia de la temperatura es:
𝑉𝐵 ∗ ∆𝑇 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
19,98 ∗ 4 ∗ 2,1𝑥10−4
𝑢∆𝑇 =
√3
𝑢∆𝑇 = 0,0096 𝑚𝑙

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5.7.1.21. Incertidumbre combinada del volumen gastado en la titulación de la muestra.

Se combinan las incertidumbres estándar previamente:

𝑢𝑉𝐶𝑙 = √(𝑢𝑡𝑜𝑙 )2 + (𝑢𝑅 )2 + (𝑢∆𝑇 )2


𝑢𝑉𝐶𝑙 = √(0,043)2 + (0,0187)2 + (0,0096)2
𝑢𝑉𝐶𝑙 = 0,048 𝑚𝑙

5.7.1.22. Estimación de la incertidumbre estándar para el peso equivalente del Cloro.

La incertidumbre del átomo de Cloro es el siguiente:

Tabla 3. La incertidumbre del átomo de Cloro.


Fuente de Incertidumbre
Unidades Valor Z Incertidumbre (u)
incertidumbre estándar(us=u/√𝟑)
Cl g/mol 35,457 1 0,001 0,00057

Fuente de incertidumbre us Unidades


Peq Cl- 0,001 Eq-g/L

5.7.1.23. Estimación de la incertidumbre combinada asociada a la concentración c2, de una


titulación de la muestra de Cloruros. Aplicando la ley de propagación de la incertidumbre de la ecuación
19.
2 2 2 2 2
𝜕𝛾𝐶𝑙 𝜕𝛾𝐶𝑙 𝜕𝛾𝐶𝑙 𝜕𝛾𝐶𝑙 𝜕𝛾𝐶𝑙
𝑢𝛾𝐶𝑙 = √( (𝑢𝑉𝐶𝑙 )) + ( (𝑢𝐵𝐶𝑙 )) + ( (𝑢𝑉 )) + ( (𝐶2 )) + ( (𝑝𝑒𝑞𝐶𝑙 ))
𝜕𝑉𝐶𝑙 𝜕𝑉𝐵 𝜕𝐶𝑉 𝜕𝐶3 𝜕𝑝𝑒𝑞𝐶𝑙

A continuación se muestran las derivadas y la evaluación de los coeficientes de sensibilidad


correspondientes:

𝜕𝛾𝐶𝑙 𝑝𝑒𝑞𝐶𝑙 ∗ 𝑐3
= = 0,004978 g/eqg/eq − g/L/ml
𝜕𝑉𝐶𝑙 𝑉
𝜕𝛾𝐶𝑙 𝑝𝑒𝑞𝐶𝑙 ∗ 𝑐3
= = 0,004978 g/eqg/eq − g/L/ml
𝜕𝑉𝐵 𝑉
𝜕𝛾𝐶𝑙 (𝑉𝐶𝑙 − 𝑉𝐵 ) ∗ 𝑝𝑒𝑞𝐶𝑙
= = 6,9779ml g/eq − g /mL
𝜕𝑐3 𝑉
𝜕𝛾𝐶𝑙 (𝑉𝐶𝑙 − 𝑉𝐵 ) ∗ 𝑝𝑒𝑞𝐶𝑙∗𝑐3
= = 0,0009797 ml g/eq − g eq − g/L
𝜕𝑉 𝑉2
𝜕𝛾𝐶𝑙 (𝑉𝐶𝑙 − 𝑉𝐵 ) ∗ 𝑐3
= = 0,2763 ml eq − g/L /ml
𝜕𝑝𝑒𝑞𝐶𝑙 𝑉

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INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN VERSIÓN: 2

(0,004978 ∗ 0,048)2 + (0,004978 ∗ 0,046)2 + (6,9779 ∗ 0,0000573)2


𝑢𝛾𝐶𝑙 = √
+(0,0009797 ∗ 0,066)2 + (0,2763 ∗ 0,00057)
𝑢𝛾𝐶𝑙 = 0,000546 𝑚𝑔/𝐿

Entonces si estimamos un consumo para el estándar alto de 19,98 ml de Nitrato de Plata y consumo
promedio del blanco de 0,3 ml y una concentración de Nitrato de Plata de 0,01404 +/- 0,0000573 eq-
g/L, podríamos estimar que una muestra de concentracion de 97,97 mgCl-/L tiene una incertidumbre de
0,00546 mg/L.

Estimación de la incertidumbre combinada asociada a la concentracion c3=c2 considerando la


repetibilidad de la titulación de la muestra de Cloruros con solución de Nitrato de Plata.

Esta incertidumbre se estima utilizando todos los datos obtenidos de estandarización en los cuatro días
de ensayo, a manera de ejemplo realizaremos el ejercicio con tres datos.

Tabla 4. Repetibilidad de la titulación de Nitrato de Plata


Volumen gastado de Nitrato de Plata de la muestra menos el blanco 𝜸𝑪𝒍 (mg/L)
19,96 99,36
19,98 99,46
19,97 99,41
Promedio 99,41
n 3
Desviación Estándar 0,05
Incertidumbre Repetibilidad (uR)(Desviación estándar/√3 0,0288
2
𝑢𝑐2 = √(𝑢𝑅 )2 + (𝑢𝑝2 )
𝑢𝑐2 = √(0,000546)2 + (0,0288)2
𝑢𝑐2 = 0,0288𝑚𝑔/𝐿

Podriamos estimar que para una muestra de lectura directa de concentraciones hasta 99,41 mgCl -/L la
incertidumbre asociada es: +/- 0,0288 mg/L. Y considerando un nivel de confianza del 95% y un factor
de cobertura de 2 se tiene que la incertidumbre expandida para el método de Cloruros es:

𝑈 = 𝑢𝐶 ∗ 𝐾
𝑈 = 0,0288 mg/L ∗ 2
𝑈 = 0,058 mg/L

6. BIBLIOGRAFÍA

EATON, A.; CLESCERI, L.; RICE, E.; GREENBERG, A. 2012. Standard Methods; For the Examination
of Water and Wastewater, 22th Edition. Washington, DC. American Public Health Association.

ISO Guide to the Expression of Uncertainly in measurement - ISO GUM.


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EA-4/02 - Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration.

Eurachem - Guide EURACHEM / CITAC Guide – Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement.

7. DISPOSICIONES Y CONTROL DE REGISTROS

IDENTIFICACIÓN: Informe de Validación


CODIFICACIÓN: código desinado por el Coordinador de Calidad.
DILIGENCIADO POR: Personal autorizado de las áreas de laboratorio fisicoquímico.
ALMACENAMIENTO: Todos los registros se guardaran en una carpeta correspondiente a los informes
de validación.
PROTECCIÓN: Protegidos de la luz, humedad o factores que pueda afectar la integridad y
disponibilidad del registro.
RECOPILACIÓN: En la carpeta correspondiente a los informes de validación.
ACCESO: Personal autorizado.
ARCHIVO: Medio físico.
RECUPERACIÓN: código del informe de validado.
RETENCIÓN: Todos los registros deben ser retenidos durante 3 años en el archivo y por 2 años el
archivo inactivo.
MANTENIMIENTO: Realizar revisión periódica para verificar el estado de los informes y en que se
conserven en buen estado.
DISPOSICIÓN: Los registros serán destruidos después de 5 años de su retención y con previa
autorización de gerencia

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