Carbohydrate Polymers

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Preparation and properties of lignocellulosic fiber/CaCO3/thermoplastic starch composites

PREPARACIÓN Y PROPIEDADES DE LA FIBRA LIGNOCELULÓSICA / CACO3 /

COMPUESTOS DE ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO
Wenxi Cheng

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001,
China

RESUMEN
Los compuestos de fibra lignocelulósica (LCF) / CaCO3 (CG) / almidón termoplástico (TPS) se
prepararon mezclando el híbrido LCF / CG (82/18, g / g) con glicerina y almidón de maíz en diferentes
proporciones de peso (0/35/100, 27/35/100, 54/35/100 y 81/35/100, g / g / g) a 130 ℃, que luego se
caracterizaron por análisis de reología, XRD, SEM y DSC, prueba de tracción y prueba de enterramiento
del suelo. Cuando la dosis de LCF / CG no era más de 54 g, LCF y CG en los compuestos LCF / CG /
TPS estaban bien dispersos, y los compuestos correspondientes tenían mejores propiedades reológicas.
Los resultados de XRD mostraron que la cristalinidad de TPS en presencia de LCF / CG se redujo
significativamente después del proceso de fusión en fusión, que fue causado por el efecto de inhibición de
LCF sobre la cristalización de TPS. Los resultados del ensayo de tracción mostraron que la resistencia a la
tracción, el módulo y el alargamiento a la rotura del compuesto LCF / CG / TPS fueron mejores que los
del TPS puro. Además, debido a las estructuras más sueltas, los compuestos LCF / CG / TPS se
biodegradan más rápido que el TPS puro.

1. Introduction
Al entrar en el siglo XXI, la conciencia de las personas sobre la protección ambiental ha aumentado
gradualmente. El desarrollo sostenible de la sociedad y sus problemas ambientales, de recursos y
económicos se están convirtiendo cada vez más en una preocupación de toda la sociedad, por lo que el
desarrollo y uso de recursos renovables en lugar de petróleo y otros recursos no renovables se ha
convertido en una comprensión común del mundo (Corre, Bras y Dufresne, 2010).

El almidón es abundante en las raíces, tallos y hojas de trigo, maíz y papa, y es una especie de
macromolécula natural que existe ampliamente en la naturaleza. Sin embargo, debido a la gran cantidad de
enlaces de hidrógeno entre las moléculas de almidón, el almidón comienza a descomponerse antes de
fundirse. Por lo tanto, el almidón nativo no se puede usar directamente como material plástico. Los
plastificantes se incorporan en una matriz de almidón para mejorar la flexibilidad y procesabilidad al
aumentar el espacio entre las cadenas moleculares y aumentar la movilidad segmentaria, comúnmente
mediante la reducción del enlace H entre las cadenas de polímero (Cheng W. 2019; Juansang et al.,
2017).

Al agregar plastificante al almidón, el almidón tiene termoplasticidad, lo que permite industrializar el

procesamiento del almidón. El glicerol y el agua son los plastificantes de almidón más utilizados, pero
también se aplican otros polialcoholes (por ejemplo, xilitol, sorbitol), amidas (por ejemplo, urea,
formamida), aminas (por ejemplo, etanolamina) y ácidos policarboxílicos (por ejemplo, ácido cítrico)
(Niazi, Zijlstra Y Broekhuis, 2015). Cuando los almidones se tratan con un plastificante en condiciones de
calor y cizallamiento, los gránulos de almidón sufren una alteración que conduce a una fusión homogénea
conocida como almidón termoplástico (TPS). El TPS se había procesado a través de varios métodos, como
extrusión (Ghanbari, Tabarsa, Ashori, Alireza y Mashkour, 2018), soplado (Dang & Yoksan, 2016),
fundición (Ostafińska et al., 2017), etc. Sin embargo, debido a las pobres propiedades mecánicas y la
resistencia al agua de TPS, la popularización y aplicación de TPS se ven afectadas.

Las propiedades mecánicas y la resistencia al agua del TPS se pueden mejorar de manera efectiva al
agregar materiales minerales inorgánicos. Los minerales inorgánicos de uso común incluyen
montmorillonita (Qiao, Jiang y Sun, 2005), caolín (Kaewtatip y Tanrattanakul, 2012) y rectorita (Chang,
Wu y Anderson, 2012), el nanocompuesto producido resultó en un aumento de la resistencia mecánica y
térmica. propiedades respecto al TPS limpio. Campos-Requena, Rivas, Pérez, Figueroa y Sanfuentes
(2017) prepararon películas de nanocompuestos de TPS / montmorillonita por método de extrusión, los
nanocompuestos mostraron una morfología intercalada / exfoliada, lo que resultó en un aumento de las
propiedades de resistencia mecánica y térmica con respecto al TPS puro.

Agregar fibras a TPS es uno de los métodos de refuerzo ideales. En comparación con las fibras sintéticas,
el TPS reforzado con fibras vegetales naturales tiene las siguientes ventajas: de plantas, verdes y naturales,
completamente degradables y no contaminantes del medio ambiente, de bajo costo, buena compatibilidad
con el almidón. En la actualidad, fibras vegetales como el algodón (Prachayawamkora, Ruttanabus y
Boonsom, 2011), cáñamo (Averous & Boquillon, 2004), cáscara de maíz (Mondragon, Arroyo y Romero-
García, 2008), paja de arroz (Kaushik, Singh, & Verma, 2010), fibra de cáscara (Lomeli-Ramirez, Kestur,
& Manriquez-Gonzdlez, 2014), fibra de luffa (Kaewtatip & Thongmee, 2012), se habían utilizado como
reforzadores para preparar plásticos compuestos TPS. La resistencia a la tracción y el módulo de
elasticidad del TPS modificado generalmente aumentaron, pero la elasticidad disminuyó.
Además de la ecología original, las fibras de celulosa a escala nanométrica también se utilizaron para
modificar TPS (Balakrishnan, Sreekala, Kunaver, Huskić y Thomas, 2017; Fazeli, Keley y Biazar, 2018),
y los nanobiocompuestos basados en TPS preparados con nanofibras mostraron mejores propiedades
térmicas y mecánicas.

La lignocelulosa es el material de macromolécula natural más abundante y biodegradable de la naturaleza.

La lignina, la celulosa y la hemicelulosa son los componentes principales de la lignocelulosa
(Rabemanolontsoa & Saka, 2016; Rangan, Manchiganti, Thilaividankan, Kestur y Menon, 2017; Zhang et
al., 2018). Tienen las ventajas de poros, gran área de superficie específica, ciclo renovable, fácil
degradación, bajo precio y ricos grupos químicos funcionales. No traerán contaminación secundaria al
medio ambiente. Bajo la situación de consumo rápido de recursos y deterioro del medio ambiente en el
mundo de hoy, es de gran importancia estratégica prestar atención al desarrollo de recursos renovables de
lignocelulosa (Hou, Zhang y Qiu, 2017). La fibra de lignocelulosa (LCF) ha recibido una atención
considerable como agente de refuerzo en compuestos termoplásticos, como ácido poliláctico,
policaprolactona, poliamida, PET (Dhakal et al., 2018; Jayamani, Hamdan, Rahman y Bakri, 2015;
Oliver- Ortega et al., 2018; Santos, Rodrigues, Ramires, Ruvolo-Filho y Frollini, 2015). El uso de LCF
más barato y alternativo junto con la obtención de títulos de productos más altos se han identificado como
estrategias potenciales (Nieder-Heitmann, Haigh y Görgens, 2018).

Existe un tipo de LCF y un mineral híbrido ultrafino de poder no metálico, que se utiliza principalmente
en morteros de hormigón, productos de yeso, esponjas de mortero de madera, carreteras de asfalto y otros
campos. El compuesto LCF podría mostrar un efecto diferente en TPS. En este documento, TPS se
modificó con LCF / CaCO3 (CG) híbrido y se caracterizó mediante diferentes métodos.

2. Parte experimental
2.1. Materias primas principales
Almidón de maíz (grado alimenticio, 12 ± 1% de agua, 0.4% de proteína, 0.2% de cenizas y 26 ± 1% de
amilosa, Henan Yongchang Feitian Starch Sugar Co., Ltd) e híbrido LCF / CG (LCF: de madera natural,
promedio longitud <6 mm; CG: precipitado, contenido: 18%; PH: 7.0 + 1.0, tasa de absorción de aceite:
no menos de 5 veces la calidad de la fibra, contenido de agua: <5%, resistencia al calor: 230 (poco tiempo
hasta 280 ), Foshan Tianze Qingyang Chemical Technology Co., Ltd.) se secaron para eliminar la
humedad a 60 ° C durante 24 h. La glicerina (grado alimenticio, Aladdin bioquímica Polytron
Technologies Inc, Shanghai) se usó sin tratamiento adicional.

2.2. Preparación compuesta y obtención de muestras.

El almidón de maíz y la glicerina (100/35, g / g) se mezclaron primero en un mezclador de alta velocidad
(GH-10, Beijing Zedao Machinery Co., Ltd.) a 500 rpm durante 5 minutos a temperatura ambiente, y
luego diferentes pesos de Luego se añadió híbrido LCF / CG (0, 27 g, 54 go 81 g) y se mezcló durante 5
min. La mezcla obtenida se mezcló posteriormente a 130 ° C y 20 rpm durante 500 s con un reómetro de
torque (RM-200C, Harper Harbin Electrical Technology Co., Ltd.), por lo que se obtuvieron compuestos
LCF / CG / TPS, y se codificaron como TPS , LCF / CG / TPS27, LCF / CG / TPS54 y LCF / CG /
TPS81. Además, LCF / TPS (44.3 / 135, g / g) y CG / TPS (9.7 / 135, g / g) se prepararon de acuerdo con
la relación de LCF / CG / TPS54 con el mismo método.
Las muestras para la caracterización mecánica (ASTM D638-2003) se obtuvieron por medio de una
máquina de moldeo por inyección de precisión (TW1580, compañía de fabricación de maquinaria de
plástico en general de Ningbo, presión de sujeción: 40 t).

2.3. Análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM)

El SEM se realizó en un FEI INSPECT F50 (EE. UU.) Con un voltaje de aceleración de 5 kV y una
distancia de trabajo de 14 mm. Las muestras se seccionaron después de la inmersión en nitrógeno líquido
y posteriormente se pulverizaron con una mezcla de oro y paladio al vacío antes de examinar su
morfología utilizando SEM.

2.4. Análisis de difracción de rayos X (DRX)

Las muestras se colocaron en un soporte de muestra para XRD. El polvo de almidón de maíz nativo se
empaquetó firmemente en el soporte de la muestra, todas las muestras se colocaron en un ambiente con
53% de humedad durante un día antes de la prueba. Los patrones de DRX se registraron en el modo de
reflexión en un rango angular de 5–40 ° (2θ) a la temperatura ambiente mediante un difractómetro Rigaku
D (Japón), usando radiación de cobre Ka (k = 1.5418 Å), voltaje de 40 kV y operación corriente de 30
mA.

2.5. Análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC)

DSC se utilizó para medir las transiciones térmicas de los compuestos TPS y LCF / CGTPS. La prueba se
realizó con un equipo de calorímetro diferencial de barrido diferencial DSC200F3, NETZSCH
(Alemania), equipado con un sistema de enfriamiento a base de nitrógeno. Todas las mediciones se
realizaron en el rango de temperatura de 25 a + 200 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min
en un recipiente sin sellar que corresponde al primer calentamiento.

2.6. Caracterización mecánica de tracción.

Todas las muestras se colocaron en un ambiente con 53% de humedad durante una semana antes de que se
realizara la prueba. La prueba de tracción (ASTM D638-2003) de muestras (tipo IV) se determinó en una
máquina de tensión Instron 5567 (Carton, MA, EE. UU.) A una velocidad de cruceta de 10 mm / min a 25
° C. Los datos fueron el promedio de 7 muestras en cada tratamiento. La resistencia a la tracción y la
tensión se obtuvieron directamente de esta prueba.

2.7. Prueba de biodegradabilidad

La biodegradabilidad de las muestras se investigó con una prueba de enterramiento natural del suelo
(Maran, Sivakumar, Thirugnanasambandham y Sridhar, 2014). El pH del suelo fue de 6.7. El suelo se
mantuvo húmedo rociando agua a intervalos regulares para mantener una humedad del 20–40%. Las
condiciones de temperatura del suelo de compost en T = 30 ± 2 ℃. Las muestras de plástico se cortaron
en piezas de 10 mm × 20 mm. Cada 7 días, se extraen cinco muestras del suelo, luego se lavan con agua
destilada y se secan a 60 ± 2 ℃ durante 24 h. Finalmente, las muestras son ponderadas y comparadas con
las muestras antes de la prueba. El porcentaje de pérdida de peso se calcula utilizando la siguiente
ecuación:

donde W0 es la masa inicial, W1 es la masa después de la degradación. La pérdida de peso (WL,%) es el

promedio de al menos cinco muestras de cada muestra.

3. Resultados y debate
3.1. Análisis de propiedades reológicas de torque
La figura 1 enumeró las curvas reológicas de torque de los compuestos TPS y LCF / CG / TPS. Como se
muestra en la Fig. 1, se puede ver que el par máximo y el par de equilibrio de las muestras que contienen
híbridos LCF / CG son significativamente más altos que TPS. Esto indica que la adición del híbrido LCF /
CG tiene un efecto significativo sobre las propiedades reológicas de los compuestos LCF / CG / TPS. El
par máximo y el par de equilibrio de TPS son 40 N.m y 16.5 N.m respectivamente. Cuando se mezclaron
27 g (o 54 g) de híbrido LCF / CG con almidón y glicerol (LCF / CG / TPS27), el par máximo y el par de
equilibrio de la muestra aumentaron a 60 Nm y 23,3 Nm (o 91 Nm y 29,9 Nm) . Pero cuando el híbrido
LCF / CG mezclado aumentó a 81 g, el par máximo y el par de equilibrio del simple (LCF / CG / TPS81)
aumentaron bruscamente a 121 Nm y 49.3 Nm, y la unión para alcanzar el par de equilibrio de la muestra
se convirtió en durante más tiempo, lo que indica que los compuestos LCF / CG / TPS tenían mejores
propiedades reológicas cuando la dosis del híbrido LCF / CG era inferior a 54 g. Esto puede deberse al
devanado de alto grado de LCF en LCF / CG / TPS81.

Fig. 1. Apriete las curvas reológicas de los compuestos TPS y LCF / CG / TPS.

3.2. Observación transversal de la morfología

Las imágenes de sección transversal SEM de los compuestos híbridos LCF / CG, TPS y LCF / CG / TPS
se muestran en la Fig. 2. Como se muestra en la Fig. 2a, el híbrido LCF / CG poseía dos tipos de
estructuras, es decir, LCF fibroso y CG granular. . Como se puede ver en la Fig. 2b, la sección transversal
del TPS puro es básicamente plana, y se pueden observar algunos gránulos de almidón natural no
plastificados. La figura 2c muestra que la sección de la sección transversal de LCF / CG / TPS27 era
cercana a la de TPS puro, pero se pueden ver algunos procesos fibrosos en la sección transversal, que
pertenecía a LCF recubierto por la matriz de TPS, lo que indica que la compatibilidad entre La matriz LCF
y TPS fue buena. Se puede ver en la figura 2d que LCF todavía estaba bien disperso en la matriz TPS para
LCF / CG / TPS54, pero en la sección transversal, hay muchas protuberancias en forma de fibras, que
muestran el buen efecto de refuerzo y endurecimiento de LCF en la matriz TPS . A medida que la dosis de
LCF / CG híbrido aumentó a 81 g, hubo muchos grupos en la sección transversal de LCF / CG / TPS81
(Fig. 2e), lo que indica que LCF estaba aglomerado y mal disperso en la muestra, lo que verificó además
que Los compuestos de TPS con una alta dosis híbrida de LCF / CG fueron fáciles de dispersar de manera
desigual y tenían propiedades reológicas.

Fig. 2. Imágenes de sección transversal SEM de LCF / CG híbrido (a), TPS (b), LCF / CG / TPS27 (c),
LCF / CG / TPS54 (d) y LCF / CG / TPS (e).

3.3. Cristalinidad
La figura 3 muestra curvas XRD de TPS, LCF / CG híbrido, LCF / CG / TPS compuestos, LCF / TPS y
CG / TPS. Como se puede ver en la figura 3, TPS tenía un pico fuerte de 2θ a 13.6 ° y 21.1 °, que era el
pico característico del cristal tipo V formado durante el procesamiento termomecánico (Ghanbari et al.,
2018). El híbrido LCF / CG tenía un pico fuerte de 2θ a 22.7 °, que era el pico de difracción de cristal 002
de la lignocelulosa, un pico fuerte y fuerte de 2θ a 31.2 °, que era el pico típico de CaCO3, confirmando el
compuesto del híbrido LCF / CG. Cuando el híbrido LCF / CG se mezcló con TPS, los picos de 2θ a 21.1
° y 22.7 ° obviamente disminuyeron, lo que indica que la mayoría de las estructuras cristalinas de LCF y
TPS fueron destruidas por el proceso de fusión, mostrando el gran efecto del híbrido LCF / CG en TPS en
cristalinidad.
Con el fin de analizar más a fondo si LCF o CG obstaculizaron la cristalización de TPS, se prepararon
LCF / TPS y CG / TPS y sus curvas XRD se mostraron en la Fig. 3. Se puede ver en la Fig. 3 que los
picos de 2θ a 13.6 ° y 21.1 ° todavía eran visibles en la curva de CG / TPS. Mientras que en la curva de
LCF / TPS, el pico 2θ a 21.1 ° se debilitó y el pico 2θ a 13.6 ° casi desapareció. Esto indicó que LCF era
el factor principal que obstaculizaba la cristalización de TPS, lo que podría deberse a sus estructuras
moleculares similares de LCF y almidón.
 Fig. 3. Curvas XRD de TPS, LCF / CG híbrido, LCF / CG / TPS compuestos, LCF / TPS y CG / TPS.
3.4. Prueba DSC
La figura 4 muestra las curvas DSC de los compuestos TPS y LCF / CG / TPS. Como se muestra en la
Fig.4, el TPS puro tenía un pico de absorción de calor de fusión fuerte y amplio a 63.4 ° C, cercano al de
la referencia (Ghanbari et al., 2018), que era 86.99 ° C. Cuando TPS se mezcló con el híbrido LCF / CG,
los picos de absorción de calor de fusión de los compuestos TPS se debilitaron y ensancharon, y el
aumento de la dosis del híbrido LCF / CG afectó negativamente la Tm de los compuestos. Esto se debe a
que la cristalinidad del compuesto LCF / CG / TPS disminuyó al aumentar la dosis híbrida de LCF / CG
añadida.

Fig. 4. Curvas DSC de los compuestos TPS y LCF / CG / TPS.

3.5. Propiedades mecánicas

La Tabla 1 enumera los datos de resistencia a la tracción, módulo elástico y alargamiento a la rotura de los
compuestos TPS y LCF / CG // TPS. Como se puede ver en la Tabla 1, la resistencia a la tracción, el
módulo elástico y el alargamiento a la rotura del TPS puro fueron los peores, que fueron 6.52 MPa, 41.70
MPa y 2.60%. Cuando TPS se mezcló con el híbrido LCF / CG, las muestras producidas mostraron un
mejor rendimiento en las propiedades de tracción, y a medida que la dosificación del híbrido LCF / CG
aumentó de 27 ga 81 g, los valores de resistencia a la tracción, módulo elástico y alargamiento en la rotura
de Los compuestos LCF / CG / TPS primero aumentaron y luego disminuyeron, alcanzando los valores
máximos en 54 g, que fueron 12.15 MPa, 505.6 MPa y 9.43%, respectivamente, 1.86, 12.11 y 3.63 veces
más grandes que los de TPS. Se debió a que los LCF estaban bien dispersos en la matriz TPS a una dosis
híbrida baja de LCF / CG para compuestos TPS, como LCF / CG / TPS27 y LCF / CG / TPS54, por lo
tanto, LCF jugó un buen efecto de endurecimiento y refuerzo, mientras que para LCF / CG / TPS
compuesto con alta dosificación de LCF / CG híbrido, como LCF / CG / TPS81, la mayoría de LCF sin
aliento y resultó en un pobre efecto de refuerzo. El efecto del híbrido LCF / CG sobre la tensión y la
tensión del TPS fue diferente de la fibra pura (Fazeli, Florez y Simão, 2019) o las partículas inorgánicas
(Kaewtatip y Tanrattanakul, 2012; Chang et al., 2012) en dosis altas, los dos últimos tipos de materiales
generalmente aumentaron la resistencia y disminuyeron la tenacidad.

tabla 1: Resistencia a la tracción, módulo de elasticidad y alargamiento en los datos de rotura de TPS y
LCF / CG // TPS.

3.6. Prueba de biodegradabilidad

La figura 5 muestra las curvas de biodegradación de los compuestos TPS y LCF / CG / TPS. Como se
muestra en la Fig. 5, las tasas de descomposición de los compuestos de LCF / CG / TPS fueron más
rápidas que las de TPS puro, y la tasa de degradación aumentó con el aumento de la dosificación híbrida
de LCF / CG. Por ejemplo, después de 28 días, el peso residual de LCF / CG / TPS27, LCF / CG / TPS54
y LCF / CG / TPS81 fue 50.35%, 45.45% y 41.2%, respectivamente. Esto se debe principalmente a las
diferentes tasas de hinchamiento de agua del híbrido LCF / CG y TPS. Cuando las muestras se hinchan en
el suelo, cuanto mayor es la cantidad de LCF / CG híbrido, más suelta se vuelve la muestra, lo que
conduce a la invasión de microorganismos en la muestra, mejorando así su tasa de degradación (Alvarez,
Ruseckaite y Vázquez, 2006)

Cheng W. (2019) Preparación y propiedades de la fibra lignocelulósica / CaCO3 / compuestos de almidón

termoplástico. Polímeros de carbohidratos 211. 204–208.

4. Conclusión
Los compuestos LCF / CG / TPS con amplio rango y alto contenido de híbrido LCF / CG (0, 27 g, 54 gy
81 g por 100 g de almidón / 35 g de glicerina) se prepararon con éxito con un reómetro de torque. LCF y
CG se dispersaron homogéneamente en la matriz de TPS hasta que la dosis del híbrido LCF / CG fue
superior a 54 g, al mismo tiempo, los compuestos de respuesta LCF / CG / TPS mostraron buenas
propiedades reológicas. La resistencia a la tracción, el módulo de Young y el alargamiento a la rotura de
los compuestos LCF / CG / TPS aumentaron primero con la dosis elevada del híbrido LCF / CG,
alcanzando los valores máximos en 54 g, que fueron 1.86, 12.11 y 3.63 veces más grandes que los de TPS,
después de eso disminuyó. Las cristalinidades de TPS obviamente disminuyeron en los compuestos LCF /
CG / TPS por el proceso de mezcla debido al efecto obstaculizador de LCF en la cristalización de TPS.
Las tasas de biodegradación de los compuestos aumentaron con el aumento de la dosificación híbrida LCF
/ CG.

Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por el departamento de educación de la provincia de Henan [números de
subvención 15A430020] y la Universidad Tecnológica de Henan [números de subvención 2015XTCX08].

Referencias