ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

La region del IR del espectro corresponde a frecuencias

que van desde 5x10-5 cm a 8x10-2 cm.
Los fotones que transportan la radiación IR no tienen
energía suficiente para provocar transiciones electrónicas
pero si provocan transiciones vibracionales de átomos
enlazados con enlaces covalentes.

La región infrarroja se encuentra entre la región de las microondas y la

región visible.
El IR lejano tiene baja energía y se puede usar para
espectroscopia rotacional.

La región espectral del infrarrojo medio se utiliza para estudiar

las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional-
vibracional asociada. Permite estudios microscópicos de
superficies, análisis de sólidos mediante reflectancia total
atenuada y reflectancia difusa, medidas fotoacústicas y otras.

El IR cercano puede excitar sobretonos y vibraciones armónicas.

 MOTIVACIÓN PARA ESTUDIAR LA
ESPECTROSCOPIA EN LA REGIÓN INFRARROJA
MEDIA
 Desarrollar un sistema que pueda monitorear las reacciones químicas en tiempo
real, analizar la estructura de compuestos químicos, y permitir la investigación de
compuestos desconocidos.

 Para análisis químico:

 Comparar el espectro IR obtenido con espectros de bases de datos.
 Monitorear reacciones químicas in-situ.
Utilizar la intensidad de las bandas para determinar la concentración de una
especie en la muestra.

Para análisis estructural:

 Determinar los grupos funcionales presentes en un compuesto.
 Identificar polímeros a través de bases de datos.
Ventajas de la técnica de Espectroscopia Infrarroja:

 Permite analizar muestras en cualquier estado de agregación: sólido,

líquido o gas.
 Es una técnica sencilla y rápida, en muchos casos se puede preparar
la muestra, registrar el espectro y representarlo en pocos en pocos
minutos.
 Es una técnica con alta sensibilidad.
 Los equipos son relativamente económicos.

Desventajas de la técnica IR:

 Para que una muestra presente un espectro IR debe poseer enlaces

químicos. Los átomos, iones monoatómicos así como las moléculas
diatómicas homononucleares no absorben radiación IR.
 Presenta limitaciones para análisis de mezclas complejas
 No se pueden analizar soluciones acuosas porque el agua absorbe
fuertemente en esta región y además disuelve las celdas
portamuestras elaboradas de una sal.
Recuerden la radiación IR no es capaz de excitar los electrones a nivel
electrónico únicamente excita los electrones dentro de los niveles
vibracionales del estado electrónico basal.
Para que la interacción de la radiación infrarroja sobre una muestra sea
efectiva debe ocurrir el acoplamiento entre la vibración de un dipolo de la
muestra con el campo eléctrico de la radiación IR.

Ambas frecuencias deben ser iguales y debe haber un momento dipolar

neto oscilante.

La ventaja de la región IR es que la oscilación de un dipolo en una

molécula no es afectada por la presencia de otros átomos dentro de la
molécula en forma significativa.
El espectro infrarrojo consiste en una representación gráfica
de la intensidad de la radiación infrarroja medida en función
del número de ondas.
En el eje de las abscisas se representan números de onda y
el eje de las ordenadas se representa normalmente % de
transmitancia.
Los grupos funcionales presentes en las moléculas presentan absorciones
IR a frecuencias características que nos permiten identificar el
compuesto.
La muestra en Espectroscopia IR

En la región infrarroja del espectro se pueden analizar muestras en

estado gaseoso, líquido y sólido.

Se puede obtener el espectro de un líquido volátil o de un gas

permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta cilíndrica en la
que se ha hecho el vacío. Se usan cubetas cilíndricas con diferentes
valores de paso óptico entre unos pocos centímetros y 10 o más metros.
Disoluciones de la muestra se pueden analizar por infrarrojo
siempre y cuando el disolvente empleado sea transparente en la
región del espectro estudiada.

El agua y los alcoholes rara vez se utilizan no solo porque

absorben intensamente, sino también porque atacan a los haluros
de metales alcalinos, que son los materiales empleados para
fabricar las ventanas de las cubetas.

Las cubetas para el infrarrojo

suelen ser más estrechas (0.1-
1mm) que las empleadas en el
UV-Vis. Hay cubetas
desmontables con espaciadores
de teflón que permiten variar la
longitud del camino óptico pero
también hay cubetas de camino
óptico fijo que se llenan o vacían
con una jeringa hipodérmica.
Para el análisis de sólidos antes que
buscar un disolvente adecuado para
disolverlos se prefiere obtener los
espectros de dispersiones del sólido en
una matriz líquida o sólida. En este caso se
debe pulverizar la muestra hasta que el
tamaño de sus partículas sea menor que la
longitud de onda de la radiación para evitar
los efectos de dispersión de la radiación.

La técnica más popular de manipulación de

las muestras sólidas es la formación de
pastillas de KBr. Este material se mezcla
con la muestra y se presiona en un troquel
especial para preparar la “pastilla” en forma
de disco muy delgado y translúcido que se
coloca en el portamuestra en la trayectoria
del haz de radiación para el análisis.
 Espectrometría de Reflectancia Total Atenuada

La espectrometría de reflexión interna permite la obtención de espectros

de infrarrojo de cualquier muestra no gaseosa que se mantenga
presionada sobre la superficie del accesorio.

La celda esta hecha de AgCl,

Ge, haluros de talio, diamante,
Si, etc) la radiación que entra
en en la celda se refleja sobre
la superficie pero parte de ella
la penetra, la muestra que se
encuentra sobre la celda
absorbe parte de la radiación,
(10-4-10-3 cm).
 Espectrometría de Reflectancia Difusa
La espectrometría de reflectancia difusa en el IR con Transformada de
Fourier (DRIFTS) se utiliza para medir espectros de sólidos en polvo con
mínima preparación de muestra ahorrando tiempo. La muestra se mezcla
con KCl o KBr y permite la obtención de espectros de infrarrojo de
muestras que presentan alguna dificultad. Como sólidos de limitada
solubilidad, películas, fibras, pastas, adhesivos y polvos.
Espectroscopía IR: Fotoacústica
CÁMARA FOTOACÚSTICA ABIERTA
CÁMARA FOTOACÚSTICA
CERRADA
Instrumentos de Infrarrojo
Para las medidas de absorción en el infrarrojo existen tres tipos de
instrumentos disponibles comercialmente:

 Espectrómetros dispersivos de red que se utilizan para análisis

cualitativo.

 Instrumentos con transformada de Fourier adecuados para medidas

cualitativas y cuantitativas.

 Fotómetros no dispersivos que se han desarrollado para la

determinación cuantitativa de diversas especies orgánicas en la
atmósfera por espectroscopia de absorción, emisión y reflectancia.
 Región del Infrarrojo - INSTRUMENTACIÓN

Fuentes: Se emplean fuentes continuas cuya intensidad no varíe en el

intervalo de longitudes de onda que emita.

Lámparas usadas en la región del Infrarrojo cercano: Se usan

principalmente lámparas halógenas de cuarzo. Estas emiten la
radiación de un filamento de wolframio, a 3000 K en la región de
4000 a 12800 cm-1.

Lámparas para el IR medio:

o Emisor de Nernst: Consiste de una varilla
hueca de óxidos de circonio, itrio y torio
unido a tubos de cerámica que sirven de
soporte. La varilla a temperatura ambiente
es aislante pero al calentarse es conductora.

Produce radiación muy intensa, con bajo consumo de potencia pero

es frágil y de corta vida.
 o Lámpara Globar (glow bar): Es una varilla cilíndrica
de carburo de silicio con electrodos de aluminio en
los extremos a través de los cuales se calienta
eléctricamente. La temperatura de trabajo oscila
entre 1200 y 1400°C. Esta fuente es más estable y
resistente que el tubo de Nernst además no requiere
precalentamiento, aunque su intensidad es menor y
su potencia mayor.

o Fuente de filamento incandescente: Existen muchos

tipos de filamentos que se emplean en un
espectrofotómetro de bajo costo, pueden estar hechos Lámpara
de rodio o nicromo entre otros que se empaquetan en Globar
un tubo de óxido de aluminio o en un cilindro
cerámico, estas tienen menor intensidad que la de
Nernst o la Globar pero mayor tiempo de vida útil.
Lámparas para el infrarrojo lejano:
La lámpara de mercurio es la fuente utilizada más comúnmente el espectro
es producido tanto por el plasma de mercurio como por las paredes de sílice
calientes.
Detectores empleados en el rango IR

La función del detector es transformar una señal de entrada, la

irradiación, en una señal de salida, que es una carga eléctrica, una
corriente o una diferencia de potencial. La relación entre la señal de
salida y de entrada es el factor de respuesta del detector.

En Infrarrojo no se usan detectores de fotones ya que no hay

transiciones electrónicas. La relajación de las transiciones vibracionales
se hace mediante emisión de calor y por tanto se usan detectores
térmicos, termopares, termopilas, bolómetros, detectores piroelécticos,
neumáticos (como la célula de Golay) y fotoacústicos, que registran un
aumento de temperatura como resultado de la radiación incidente y lo
convierten en una señal eléctrica, estos detectores que trabajan a
temperatura ambiente presentan mucho ruido de origen térmico por lo
cual se usan cada vez menos.

Un detector térmico comúnmente usado en los equipos FTIR es el

detector de sulfato de triglicina deuterada o DTGS.
Instrumentos Dispersivos
Los instrumentos comerciales de este tipo son por lo general de doble
haz que emplean redes de reflexión para la dispersión de la radiación.

Un haz de luz infrarroja es generado y dividido en dos rayos. Uno pasa

por la muestra, y el otro por una referencia que suele ser la sustancia en
la que está disuelta o mezclada la muestra.

Ambos haces se reflejan de vuelta al detector, pero primero pasan a

través del “chopper”, que alterna rápidamente el paso de los haces que
son dirigidos hacia una rejilla de difracción. La rejilla separa cada
longitud de onda y las dirige a través del «slit» hacia el detector. Las dos
señales se comparan y, a continuación, se registran los datos.
Las razones por las que se utiliza una referencia:

Evita que las fluctuaciones de energía eléctrica de la fuente

afecten a los resultados finales, ya que tanto la muestra como la
referencia se ven afectadas del mismo modo. Por esa misma
razón, también impide la influencia de variaciones sobre el
resultado final, debido al hecho de que la fuente no
necesariamente emite la misma intensidad de luz para todas las
longitudes de onda.

Permite que los efectos del disolvente se anulen, porque la

referencia es normalmente la forma pura del disolvente en el
que se encuentra.

 Los equipos de doble haz permiten emplear el haz de

referencia para compensar interferencias del agua y el CO2 del
aire.
Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier: Es una técnica que
emplea un interferómetro (en lugar de un monocromador), por ejemplo: un
interferómetro de Michelson.
La espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) es
una técnica de análisis para obtener el espectro infrarrojo con mayor
rapidez. El interferómetro consiste de una fuente, un divisor de haz,
dos espejos, un láser y un detector.

La radiación que sale de la fuente va a un divisor de haz que divide

la radiación en dos partes. Una parte se transmite al espejo móvil y
la otra se refleja sobre un espejo fijo.
La velocidad del espejo se
controla con el láser que
actúa también como un
calibrador interno de
longitudes de onda.
Instrumento FTIR de un solo haz:

Los dos haces se reflejan en los espejos y se recombinan de

nuevo en el beam splitter, sin embargo, el haz reflejado del
espejo móvil a viajado una distancia diferente al del reflejado del
espejo fijo. Cuando los haces se recombinan ocurren
interferencias constructivas y destructivas lo que crea un patrón
de interferencia. Ese patrón de interferencia se llama
interferograma.

Este interferograma se
hace incidir sobre la
muestra donde alguna
energía se absorbe y otra
se transmite. La radiación
transmitida llega al detector
capaz de detectar todas las
longitudes de onda
simultáneamente.
Los equipos modernos FTIR tienen un número
de ventajas sobre los equipos dispersivos,
incluyendo mejores relaciones de la relación
señal/ruido y la capacidad de registrar
espectros completos en escalas de tiempo
mucho más pequeñas (típicamente segundos
en lugar de minutos). Así, al usar el
espectrómetro FTIR, es posible realizar
mediciones resueltas en el tiempo tal como
monitorear reacciones rápidas; con
instrumentación más especializada es posible
examinar la dinámica molecular en escalas de
tiempo menores a un segundo.
Instrumentos no dispersivos

Para el análisis cuantitativo en el infrarrojo se han diseñado

algunos instrumentos sencillos y robustos.

Unos son sencillos fotómetros de filtro o no dispersivos; otros

son instrumentos que emplean filtros de cuña en lugar de un
elemento dispersante para proporcionar espectros completos; y
otros no emplean ningún elemento de selección de la longitud
de onda. Se emplean para el análisis cuantitativo de una
variedad de especies gaseosas en la atmósfera por absorción,
emisión y reflectancia.

Por lo general, estos

instrumentos son menos
complicados, más
resistentes, más fáciles de
mantener y más baratos que
los instrumentos que se han
descrito hasta aquí.
Aplicaciones de la Técnica

 Análisis Cualitativo.

Para compuestos orgánicos:

La espectroscopia infrarroja es una de las técnicas más

importantes en análisis químico. Esto debido a que las
bandas de absorción observadas en el espectro de un
compuesto corresponden a las frecuencias de vibración de los
enlaces entre los átomos de la molécula. Como cada
molécula es una combinación única de átomos y enlaces, el
espectro IR permite identificar el compuesto por tanto es una
herramienta poderosa en análisis cualitativo.
Cómo cambian los espectros IR cuando la muestra es
cristalina o se ha disuelto……
Efecto de la formación o no de enlaces de hidrógeno en
muestras en estado sólido.
Bandas de combinación y
sobretonos.
 Análisis Cuantitativo

Determinación de los contaminantes del aire: La legislación

con respecto a contaminantes atmosféricos ha demandado el
desarrollo de métodos sensibles, rápidos y específicos, los
procedimientos basados en espectroscopia IR parecen
cumplir estos requisitos mejor que cualquiera otra.

Equipo sensible a pocas

decimas de ppm de
compuestos como
acrilonitrilo, hidrocarburos
clorados, CO, fosfógeno y
HCN.

Cada filtro esta diseñado para

identificar un compuesto diferente.
Análisis de una muestra patrón que contenía cinco gases con el equipo IR
portátil.

De los 400 compuestos sobre los cuales la OSHA ha establecido límites de

tolerancia alrededor de 200 de ellos se pueden determinar mediante IR.
Con los equipos FTIR en modo de emisión fue posible la
identificación de plaguicidas en niveles de microgramos.
Las muestras disueltas en un solvente adecuado se
evaporaron sobre una placa de KBr o NaCl. Esta placa luego
se calienta cerca de la entrada al espectrofotómetro.
Pesticidas como el DDT, Malatión y Dieldrin se
identificaron en cantidades tan pequeñas como 1 a 10 µg.

Este tipo de equipos también se aplican en la detección

remota de los compuestos emitidos por las chimeneas de las
industrias. En una de estas aplicaciones se colocó un
interferómetro en un telescopio reflector de 20 cm,
enfocando el telescopio hacia la chimenea de una planta
industrial.
REGIÓN DEL INFRARROJO CERCANO (NIR)

Las bandas de absorción en esta zona son sobretonos o

combinaciones de las bandas vibracionales de tensión que
se producen en la región de 3000 a 1700 cm-1. Los enlaces
implicados por lo general son:
 C-H
 N-H
 O-H
Instrumentación y Técnicas
La instrumentación utilizada en la región del IR
(Infrarrojo) cercano es semejante a la que se emplea
para la espectroscopia de absorción
ultravioleta/visible.

Como fuentes se utilizan las lámparas de tungsteno,

y por lo general, las celdas son de cuarzo o sílice
fundida como las que se utilizan en el intervalo de
200 a 770 μm. Los detectores normalmente son
fotoconductores de sulfuro de plomo.
 Tipos de instrumentos:

 Dispersivos o de espectro continuo

 No dispersivos o de filtros.