11 de diciembre del

2020

Torreón Coahuila.

Resumen unidad 5
Capítulo 20 de Maron y Prutton
Fenómenos superficiales y catálisis

Catedrático: ing. Alejandro Cheang

Martinez
LUIS ANTONIO LIRA MACIEL.
ING.QUIMICA | N°CONTROL: 18131140
1
Capítulo 20- Fenómenos superficiales y catálisis
Los sólidos, líquidos y soluciones presentan muchas propiedades que son explicables sólo en función
de la acción de sus superficies. Que incluyen a las tensiones superficiales e interfaciales, de
adsorción, la dispersión de líquidos en las superficies, filmes de superficie insolubles, y la actividad
catalítica de diversas superficies de sólidos en muchos tipos de reacciones químicas.

LA TENSION SUPERFICIAL DE LOS LIQUIDOS

Dentro del cuerpo de un líquido alrededor de una molécula actúan atracciones casi simétricas. En la
superficie, sin embargo, dicha molécula se encuentra sólo parcialmente rodeada por otras y, en
consecuencia, experimenta una atracción hacia el cuerpo del líquido. Esta atracción tiende a
arrastrar las moléculas superficiales hacia el interior, y al hacerlo el líquido se comporta como si
estuviera rodeado por una membrana invisible. Esta conducta se llama tensión superficial, y es el
efecto responsable de la resistencia que un líquido presenta a la penetración superficial. Observable
en la forma casi esférica de las gotas de lluvia, la forma esférica de las partículas de mercurio
situadas en una superficie lisa, el ascenso de los líquidos en los tubos capilares, y la flotación de las
hojas de metal en las superficies líquidas.

Puesto que una esfera presenta un área mínima para un volumen dado, la tendencia de una
partícula líquida deberá ser la de adquirir forma esférica bajo la acción de la tensión superficial,
como acontece en la realidad. Como la tendencia natural de un líquido es la de reducir su superficie,
un incremento de ésta sólo se lleva a cabo a expensas de cierto trabajo. Consideremos una capa de
líquido contenido dentro de una estructura de alambre, ABCD, como la de la figura 20-1. El lado CD
= 1, es móvil.

Si se requiere una fuerza f para desplazar el alambre CD contra la tensión superficial que actúa en
el film a lo largo de CD, el trabajo hecho, w, al mover el alambre de CD a EG, es

La fuerza que actúa, f, debe contrabalancearse por la de la tensión superficial en CD. Si designamos
por y la fuerza por centímetro, y puesto que hay dos superficies, resulta

1
De la ecuación (2) se define como y = f/2 1, esto es, la fuerza en dinas que actúa en 1 cm de longitud
de superficie. Sin embargo, 2 Ix es el área de la nueva superficie del líquido producido por CD, AA.
De aquí que la ecuación (3) se convierte también en

En consecuencia, y puede considerarse también como el trabajo en ergios necesario para formar un
centímetro cuadrado de área superficial, y se encuentra, por lo tanto, referido a la energía libre
superficial por centímetro cuadrado de área.

De entre los diversos procedimientos disponibles para medir la tensión superficial. Como el
tensiométrico, peso de la gota, y el de ascenso capilar. Es este último el más importante y se
considera el estándar. El método capilar se basa en el hecho de que la mayoría de los líquidos cuando
se ponen en contacto con un tubo fino capilar de vidrio, ascienden por el mismo hasta cierto nivel
por encima de la del líquido situado fuera del tubo.

Para comprender la teoría del método, consideremos un tubo fino capilar de radio uniforme r,
sumergido en una vasija que contiene un líquido que humedece un capilar, figura 20-2. Al
humedecer la pared interna del capilar aumenta la superficie del líquido y para decrecer la superficie
libre aquél ascenderá por el tubo. En cuanto así sucede, se humedece de nuevo el capilar, y el líquido
sigue ascendiendo.

Pero este proceso no sigue indefinidamente, sino que se detiene cuando la fuerza de tensión
superficial que actúa hacia arriba se iguala con la de la columna liquida que actúa hacia abajo. Si
designamos por y a la tensión superficial en dinas por centímetro en la circunferencia interna, y
consideramos que la fuerza actúa en el ángulo θ, llamada de contacto, con la vertical, entonces la
fuerza de tensión superficial es
Esta fuerza se halla balanceada por la de la columna líquida de altura h, esto es,

donde es la densidad del líquido y g es la aceleración de la gravedad, en centímetros por seg2. Por
lo tanto, como en el equilibrio f2 = f1

Para la mayoría de los líquidos que mojan el vidrio, θ es esencialmente cero, y el coseno θ = 1.
Entonces

y γ se calcula si se dispone del radio del tubo capilar, la densidad del líquido, y la altura a la cual el
líquido puede ascender en el capilar. Para trabajos de precisión deben hacerse dos correcciones:
una para el volumen del menisco, y la otra para la densidad del gas situado encima del líquido. Bajo
estas condiciones la ecuación 6 se transforma en

donde pl es la densidad del líquido y pi la del gas que está encima. Cuando la superficie del vidrio no
se moja por el líquido: la ecuación (6) es aplicable aún, pero h es el descenso de nivel del líquido
debajo de la del externo al capilar.

En el método tensiométrico se sumerge una horquilla o anillo de platino en el líquido de prueba,

midiéndose la fuerza necesaria para separar dicha horquilla o anillo de la superficie líquida. Esta
fuerza se relaciona con la tensión superficial. En el método del peso de la gota, por otra parte, el
líquido cuya tensión se determina se hace pasar lentamente por una angostura capilar para producir
una gota aproximadamente esférica. Cuando la gota alcanza cierto peso definido, que depende del
tamaño del extremo del capilar y de la tensión superficial del líquido, se separa y cae. Harkins y
Brown ' han demostrado que si W es el peso de la gota. se cumple
donde Ф es una función bastante Complicada de (r/V1/3), donde V es el volumen de la gota. El
estudiante que lo desee encuentra los detalles de este procedimiento en el trabajo de Harkins
mencionado.

Como puede verse en la tabla 20-1, la tensión superficial de los líquidos disminuye a medida que
aumenta la temperatura, y se hace igual a cero en la temperatura crítica. Esta dependencia se
encuentra representada en la ecuación de Ramsay-Shields

donde y es la tensión superficial a la temperatura t, y M, pl y t, son el peso molecular, densidad y

temperatura crítica del líquido respectivamente. Puesto que M/pl es el volumen molar del líquido,
(M/pl) @ es una cantidad proporcional a la superficie molar del líquido, y al producto del miembro
izquierdo en la ecuación (9) se llama energía superficial molar. k es una constante que se supone
independiente de la temperatura.

La ecuación de Kamsay-Shields se ha encontrado que tiene validez en muchos líquidos para

temperaturas que van hasta las proximidades de la crítica. Sin embargo, predice que y se hará igual
a cero cuando t = (tc - 6) y se hará negativa en la temperatura crítica. Para obviar esta dificultad
Katayama estableció la siguiente modificación

donde pv es la densidad del vapor a la temperatura t, con lo cual y = O cuando t = t,.

LA TENSION INTERFACIAL Y LA DISPERSION DE LOS LIQUIDOS

Cuando dos líquidos A y B son inmiscibles o parcialmente miscibles y se ponen en contacto, se

encuentra que existe una tensión interfacial en el límite de las dos capas. Esta tensión, yAB es medible
por procedimientos similares a los usados en la determinación de la tensión superficial de los
líquidos puros. Su valor generalmente es intermedio entre las tensiones superficiales de los dos
líquidos, yA y yB, pero en ocasiones, resulta inferior que la de ambos, como se puede observar en la
tabla 20-2.

Si una columna de un Iíquido puro de 1 cm2 de sección transversal se divide, se crean dos superficies,
cada una de ellas con igual área. Como la tensión superficial es también el trabajo necesario para
crear un área superficial unidad, el trabajo realizado en aquella división es

donde w, es el trabajo de cohesión del Iíquido.

De forma análoga. Si consideramos una columna constituida de dos líquidos inmiscibles o

parcialmente miscibles, el trabajo realizado para separarlos estará dado por

en donde wa, es ahora el trabajo de adhesión. Estos dos tipos de trabajo conducen a una cantidad
muy importante llamada el coeficiente de dispersión y está dado por
SBA, es el coeficiente de dispersión del líquido B en la superficie de A, mientras que wCB es el trabajo
de cohesión del líquido B. Un valor positivo de SBA, indica que cuando se coloca una pequeña
cantidad del líquido B en la superficie de A, se esparcirá de igual forma que lo hace el aceite en el
agua. Por otra parte, cuando S,,, es negativo no hay derrame, y el líquido adicionado permanece en
forma de gotas sobre la superficie.

LA TENSION SUPERFICIAL DE LAS SOLUCIONES

El efecto de las sustancias disueltas en la tensión superficial del solvente queda de manifiesto en los
tres tipos de curva presentes en la figura 20-3. En las soluciones del tipo I la adición de soluto
conduce a un incremento de la tensión superficial, pero este aumento no es generalmente grande.
Tal conducta la presentan los electrólitos fuertes, sacarosa, y el ácido aminobenzoico en agua, o la
anilina en el ciclohexano. Por otra parte, los no electrólitos o los electrólitos débiles en el agua se
comportan según nos muestra la curva II. Esta conducta es muy común, y las soluciones presentan
tensiones superficiales que disminuyen con cierta regularidad cuando aumenta la concentración de
soluto. Finalmente, el tipo III lo presentan ciertas soluciones acuosas de jabón, ácidos sulfónicos y
sulfonatos, así como otros tipos de compuestos orgánicos. Estas sustancias, denominadas agentes
activos superficiales tienen la capacidad de disminuir la tensión del agua a un valor bajo incluso en
concentraciones muy pequeñas: así una concentración de 0.0035 moles de oleato sódico por litro
de agua, es suficiente para disminuir la tensión superficial del agua desde 72 a 30 dinas cm-' a 25
grados centígrados.

En 1878 J. Willard Gibbs demostró que la actividad superficial se debía a la distribución desigual del
soluto entre la superficie y el cuerpo de la solución. Por un razonamiento puramente
termodinámico, dedujo que si un soluto se distribuye de manera que la superficie contiene un
exceso de q moles de soluto por 1 cm2 de área al presente en el cuerpo de la solución, entonces en
las soluciones diluidas se cumple que
donde C es la concentración de la solución, T la temperatura absoluta, R la constante de los gases,
y dy/dC la velocidad de variación de la tensión superficial de la solución con la concentración.
Cuando dy/dC es positiva, es decir, cuando la tensión superficial de la solución aumenta con la
concentración, q debe ser negativo, y el cuerpo de la solución es más rica en soluto que la superficie,
como en el caso de muchos electrólitos. Sin embargo, cuando la tensión superficial de la solución
disminuye con la concentración, dy/dC es negativo, q es positivo, y la superficie contiene una
concentración mayor del soluto que la solución. Esto último es lo que sucede con los agentes activos
superficiales. Por lo tanto, la actividad superficial positiva está asociada con una adsorción del soluto
desde la solución hacia la superficie de ésta, mientras que la actividad negativa se debe a una
expulsión de soluto de la superficie. La ecuación (14) se conoce como la de adsorción de Gibbs.

FILMES SUPERFICIALES INSOLUBLES

El ácido palmítico (C15H31COOH) es insoluble en el agua. Cuando una pequeña cantidad del mismo
disuelto en un solvente volátil se coloca sobre la superficie limpia del agua, se evapora el solvente y
el ácido palmítico se extiende sobre dicha superficie hasta que se produce una capa de espesor
monomolecular. La tensión superficial, y, de la superficie cubierta por esta capa es menor que la del
agua pura, y,. La diferencia entre ambas, es decir,

se conoce como presión superficial; f, es la fuerza que actúa por unidad de longitud del film.

Filmes unimoleculares análogos a los del ácido palmítico se obtienen con muchas sustancias que
son insolubles en agua o lo son ligeramente. La presión superficial de estas películas depende del
área ocupada por molécula. En el año 1917 Irving Langmuir mostró cómo la presión superficial se
puede determinar como una función del área molecular mediante una balanza de superficie. Este
aparato está constituido de un vado que contiene agua. Esta pila poco profunda tiene en las
cercanías de un extremo una barrera fija que se extiende a través de la pila y flota en el agua. La
barrera está provista de un mecanismo que determina cualquier presión ejercida sobre la misma.
En la extremidad opuesta de la pila existe una barra móvil que toca también el agua y capaz de
comprimir el film contra la barrera fija. Si conocemos el número de moléculas colocadas en la
superficie, el área que ocupan está dada por la que ocupan entre las dos barreras. Además, la fuerza
total que se ejerce sobre la barra fija dividido por su longitud nm da la presión. Al variar las
posiciones de la barra móvil y observar las presiones correspondientes, es posible obtener f para las
distintas áreas, c, ocupadas por una molécula en el film unimolecular.
Se han hecho mediciones análogas a las del ácido palmítico con diversos compuestos que van desde
los hidrocarburos parafínicos superiores a las estructuras de complejos orgánicos. Al proporcionar
información del tamaño y forma de las moléculas, el estudio de los filmes superficiales constituye
un procedimiento muy valioso de elucidación de la estructura de una multitud de compuestos
orgánicos. Al mismo tiempo proporciona también un conocimiento considerable de la naturaleza de
las capas formadas, encontrándose que éstas se comportan obedeciendo la ley de los gases ideales
según la relación

donde k = R/N es la constante de Boltzman, es decir, la constante de gas por molécula. Otros filmes,
por otra parte, se comportan como si se tratase de gases no ideales, o incluso como líquidos o
sólidos. En efecto, un estudio detallado de las gráficas f-U de algunas sustancias presenta una gran
analogía con las isotermas del dióxido de carbono, de la figura 1-10.

ADSORCION

La adsorción es distinta de la absorción y entre ambas debe establecerse una clara diferencia. En
este último proceso la sustancia no se retiene en la superficie, sino que pasando a su través penetra
y se distribuye por todo el cuerpo de un sólido o líquido. Así sucede con el agua absorbida por una
esponja, o el vapor de agua absorbido por el cloruro de calcio anhidro; mientras que el ácido acético
en solución y varios gases son adsorbidos por el negro de humo. Cuando existe duda del proceso
que tiene lugar, se emplea el término sorci6n a veces.
ADSORCION DE GASES POR SOLIDOS

Aunque es posible que todos los sólidos adsorban gases en algún grado, la adsorción por regla
general no es muy pronunciada, a menos que el adsorbente posea una superficie considerable por
unidad de masa. Por esta razón son tan efectivos como agentes adsorbentes el gel de sílice y los
negros de humo obtenidos de diferente procedencia como la madera, hueso y lignito. Estas
sustancias tienen una estructura muy porosa y pueden adsorber volúmenes apreciables de gas. El
grado de adsorción puede incrementarse aún más por "activación" de los adsorbentes de diferente
forma. La activación lleva en sí aparentemente una destilación de las impurezas de hidrocarburos y
conduce a la exposición de mayores superficies de adsorción libre.

La cantidad de gas adsorbido por un sólido depende de la naturaleza y área del adsorbente y del gas
adsorbido, así como de la temperatura y presión del gas. La tabla 20-3 muestra la especificidad con
que ciertos gases se adsorben por gramo de negrohumo a 15°C. Los volúmenes de gas se hallan
reducidos todos a cero grados y 1 atm de presión. Su estudio muestra que el grado de adsorción es
paralelo con aumento de temperatura crítica de los gases. Este paralelismo sugiere que los gases
que se licúan fácilmente se adsorben más fácilmente, pero no indica que los gases existen como
líquidos en la superficie. Se obtiene una correlación análoga con los puntos de ebullición.

En la adsorción se establece un verdadero equilibrio entre el gas en contacto con el sólido y el de la

superficie; es decir, para un adsorbente y gas dados, el grado de adsorción bajo cualquier condición
de temperatura y presión es definido y reproducible. Como en todos los equilibrios, el proceso de
adsorción se ve afectado considerablemente por la temperatura. Si ésta se incrementa, aquélla
disminuye, y viceversa. Estos datos indican que la adsorción de gas va acompañada por un
desprendimiento de calor llamado calor de adsorción.

TIPOS DE ADSORCION

Generalmente se reconocen dos tipos de adsorción, esto es, una física o de van der Waals y otra
química o activada. La primera se caracteriza por sus calores bajos, del orden de 10,000 calorías o
menor por mol de adsorbato, y por el hecho de que el equilibrio es reversible y se establece
rápidamente. Este tipo de adsorción tiene lugar cuando el negro de humo adsorbe diversos gases.
Las fuerzas que intervienen son de igual naturaleza a las que desvían a los gases de su conducta
ideal, es decir, son del tipo de van der Waals. Por otro lado, la adsorción activada o química va
acompañada de cambios caloríficos más acentuados y que varían desde 20,000 hasta 100,000
calorías, lo que ocasiona una ligadura mucho más firme del gas a la superficie. Como estos calores
son de igual magnitud a los que tienen lugar en las reacciones químicas, resulta evidente que la
adsorción química es una combinación de las moléculas de gas con la superficie formándose un
compuesto sobre ésta.

En general, la adsorción química es más especifica que la física y se presenta sólo cuando hay
tendencia a la formación de un compuesto entre un gas y el adsorbente. Sin embargo, puesto que
las fuerzas de van der Waals no son de naturaleza específica. es posible encontrar una adsorción
física en muchas ocasiones, aunque quizá enmascarada por la de tipo químico que es más fuerte.

ISOTERMAS DE ADSORCION

La relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presión o concentración

de equilibrio a una temperatura constante se denomina isoterma de adsorción. Se han observado
en general cinco tipos de isotermas en la adsorción de gares en sólidos, que se muestran en la figura
20-5. En los casos de la quimiadsorción sólo se presentan isotermas del tipo 1, mientras que en la
física tienen lugar los cinco casos.

Para representar la variación de la cantidad de adsorción por unidad de área o de masa con la
presión; Freundlich propuso la ecuación

donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por unidad de área o de masa de adsorbente, P es
la presión de equilibrio, k y n son constantes empíricas que dependen de la naturaleza del sólido y
gas y de la temperatura. Esta ecuación se puede verificar de la manera siguiente: al tomar logaritmos
de ambos lados de la ecuación (17) resulta:

Si graficamos Iog10Y contra el log10P, resulta una línea recta, cuya pendiente es igual a l/n y la
ordenada en el origen es log10 k. La figura 20-6 muestra tal gráfica en el caso de la adsorción del
nitrógeno sobre la mica a 90°K. En ella y está en mg/cm2, mientras que P se expresa en dinas/cm2.
Aunque las exigencias de la ecuación se satisfacen a presiones bajas, a presiones elevadas los puntos
experimentales quedan fuera de la recta, señalando que esta ecuación no es de validez general al
reproducir la adsorción de los gases por los sólidos.
LA ECUACION DE ADSORCION DE LANGMUIR

Una ecuación mucho más exacta para las isotermas del tipo I la dedujo Irving Langmuir por
consideraciones teóricas. Para ello postuló que los gases al ser absorbidos por la superficie del sólido
forman únicamente una capa de espesor monomolecular. Además, visualizó que el proceso de
adsorción consta de dos acciones opuestas, una de condensación de las moléculas de la fase de gas
sobre la superficie, y una evaporación de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando principia
la adsorción, cada molécula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella. Pero al
proseguir esta acción, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas moléculas que inciden en
alguna parte de la superficie no cubierta todavía.

El resultado es que la velocidad inicial de condensación de las moléculas sobre la superficie es más
elevada y decae conforme disminuye la superficie libre disponible. Pero además, una molécula
adsorbida en la superficie, es capaz de liberarse por la agitación térmica escapándose hacia el gas.
La velocidad de liberación dependerá a su vez de la superficie cubierta alimentando hasta la
saturación. Estas dos velocidades, condensación y desorción, alcanzan un momento en que se hacen
iguales y entonces se establece el equilibrio.

Si designamos por θ a la fracción de superficie total cubierta por las moléculas adsorbidas en
cualquier instante, entonces la fracción de superficie desnuda y disponible para la adsorción es (1 -
θ). Puesto que, según la teoría cinética, la velocidad con que las moléculas chocan con la unidad de
superficie es proporcional a la presión del gas, la velocidad de condensación de las moléculas debe
quedar determinada por la presión y fracción de superficie sin cubrir, es decir,

donde k, es una constante de proporcionalidad. Por otra parte, si designamos por k, la velocidad
con que se evaporan las moléculas desde la superficie cuando ésta se encuentra totalmente
cubierta, entonces para una fracción θ dicha velocidad será
Para el equilibrio de adsorción estas velocidades deben igualarse. Por lo tanto,

donde b = k1/k2 Ahora bien, la cantidad de gas adsorbido por unidad de área o por unidad de masa
de adsorbente, y, debe ser proporcional a la fracción de superficie cubierta, y por lo tanto

donde la constante a equivale al producto kb. La ecuación (20) es la isoterma de adsorción de

Langmuir. Las constantes a y b son características del sistema en consideración y se evalúan a partir
de los datos experimentales. Su magnitud depende también de la temperatura. La validez de la
ecuación de Langmuir se verifica fácilmente al dividir ambos lados de (20) por P y tomar los
recíprocos. Así resulta

Puesto que a y b son constantes, al graficar P/y contra P debe resultar una línea recta cuya pendiente
es b/a y su ordenada en el origen vale l/a. La figura 20-7 nos da una gráfica de los datos
correspondientes a la figura 20-6. La línea recta que se obtiene confirma la ecuación de Langmuir e
indica la superioridad de su validez frente a la isoterma de Freundlich. Esta prueba y otras análogas,
apoyan la hipótesis de Langmuir en relación al mecanismo operante en el proceso de adsorción y a
la suposición de que el adsorbente se cubre de una capa monomolecular de gas.
ISOTERMAS DE LOS TIPOS II-V

La explicación propuesta a los tipos de isotermas II y III es que la adsorción es en capas

multimoleculares, es decir, lleva apareada la formación de muchas capas moleculares sobre la
superficie en lugar de ser una sola. En base a este postulado Brunauer, Emmett y Teller derivaron
para este tipo de isotermas la relación

En esta ecuación u es el volumen, reducido a las condiciones estándar, del gas adsorbido a la presión
P y temperatura T, Po la presión de vapor saturado del adsorbato a la misma T, um, el volumen del
gas, reducido a las condiciones estándar, adsorbido cuando la superficie se cubre con una capa
unimolecular, y c es una constante a una temperatura dada aproximadamente igual a

Aquí E1, es el calor de adsorción de la primera capa, y EL es el de licuefacción del gas. Se deduce que
las isotermas del tipo II se obtienen cuando E1 > EL y las del tipo III cuando E1 < EL.

Para explicar los tipos de isotermas IV y V se ha sugerido que las sustancias que presentan esta
conducta llevan a cabo no sólo una adsorción de muchas capas moleculares sino también la
condensación del gas en los poros y capilares del adsorbente. Los dos tipos surgen de nuevo de las
magnitudes relativas de E1 y EL. Cuando E1 > EL, se obtienen isotermas del tipo IV, mientras que
cuando E1 < EL, resultan las del tipo V.
DETERMINACION DEL AREA SUPERFICIAL DE LOS ADSORBENTES

El método de B-E-T se basa en lo postulado antes, para lo cual hay una justificación considerable.
Esto es, que en la adsorción de gases que presentan isotermas del tipo II el punto B de la figura 20-
5 corresponde al volumen adsorbido necesario para dar una capa monomolecular del gas sobre la
superficie. Este punto corresponde a vm en la ecuación (22). De ser así, el área del sólido para un
peso definido de adsorbente está dado por

En esta ecuación Ʃ es el área en A2, P0 = 1 atm, T0 = 273.2 °K, R es la constante de los gases, VB el
volumen correspondiente al punto B. N es el número de Avogadro y S es el área ocupada sobre la
superficie por una molécula de gas.

Otro procedimiento usual en la determinación de áreas de sólidos fue propuesto por Harkins y Jura.
En éste se grafica log10 P/Po contra 1/v2, donde todos los símbolos tienen el mismo sentido de antes,
y se toma la pendiente de la posición lineal de la curva. Se deduce el área de la pendiente, A

donde k es una constante para un gas a cierta temperatura.

Más recientemente aún. Maron, Bobalek y Fok han descrito un procedimiento para la
determinación de las superficies de los negros de carbono por la adsorción de jabón desde las
soluciones acuosas. El método involucra la determinación de la cantidad de jabón requerido para
cubrir la superficie de una masa unitaria de negro de carbón con una capa monomolecular. De este
conocimiento y de la superficie ocupada por una molécula de jabón, es posible calcular el área
superficial del negro de carbón.

ADSORCION DE SOLUTOS POR SOLIDOS

Las superficies sólidas pueden adsorber también sustancias disueltas. Así, cuando una solución de
ácido acético en agua se agita con carbón activado, disminuye la concentración de ácido en dicha
solución. Análogamente se puede emplear el carbón activado para extraer el amoníaco de las
soluciones de hidróxido amónico, fenolftaleína de las soluciones ácidas o básicas, etc. También, el
cloruro de plata recién precipitado tiende a adsorber a los iones cloro como plata dependiendo de
cuales estén en exceso, mientras que el trisulfuro de arsénico tiende a adsorber los iones de azufre
procedentes de las soluciones en que se precipitan.
Esta tendencia de los adsorbentes para atraer ciertas sustancias de preferencia a otras, conduce en
ocasiones al fenómeno de adsorción negativa, es decir, la concentración de un soluto se incrementa
en realidad después de un tratamiento con el agente adsorbente. La explicación sugerida para la
adsorción negativa es la de que el solvente, en este caso agua, se adsorbe de preferencia al
electrólito, y en consecuencia se eleva la concentración del soluto.

La adsorción de solutos, como los gases, involucra el establecimiento de un equilibrio entre la

cantidad adsorbida en la superficie y la concentración de sustancia en solución. La variación del
grado de adsorción con la concentración de soluto se encuentra establecido por la ecuación de
Freundlich, que en este caso parece trabajar mejor que en el de los gases. A este fin, cabe escribir
la ecuación (17), así:

donde y es la masa de sustancia adsorbida por unidad de la masa adsorbente, C es la concentración

de soluto en el equilibrio, mientras que k y n son constantes empíricas. De nuevo, al tomar
logaritmos de ambos miembros de la ecuación (26), resulta

y por lo tanto una representación gráfica del log10 y contra el Iog10 C debe ser lineal con una
pendiente igual a l/n y la intersección en el origen vale log10 k.

La figura 20-8 nos muestra una gráfica tal, basada en los datos obtenidos por la adsorción del ácido
acético a 25°C desde una solución acuosa llevada a cabo por el negro de humo animal.
APLICACIONES DE ADSORCION

La adsorción de gases sobre los sólidos se emplea en el laboratorio para preservar el vacío entre las
paredes de las vasijas de Dewar diseñadas para almacenar aire o hidrógeno líquidos. Como
aplicaciones de la adsorción desde las soluciones podemos mencionar la clarificación de los licores
del azúcar por el negro de humo, la remoción de la materia colorante de diversas soluciones, y la
recuperación de los tintes desde las soluciones diluidas en numerosos solventes. También la
adsorción se ha utilizado para la recuperación y concentración de las vitaminas y otras sustancias
biológicas y ahora encuentra su utilidad en el método denominado de análisis cromatográfico.

Los agentes activos superficiales hallan una extensa aplicación en los detergentes, pinturas,
lubricación y en otra multitud de campos. Todas las superficies se cubren de capas sólidas, liquidas
o de gas, y el problema de su remoción es a veces importante. Las sustancias que desplazan estos
materiales adherentes se denominan agentes humectantes que disminuyen las tensiones
interfaciales por adsorción preferente y permiten así qui se humedezca la superficie por un líquido.

CATALISIS DE LAS REACCIONES GASEOSAS POR LAS SUPERFICIES DE LOS SOLIDOS

Muchas reacciones se catalizan por los sólidos. La característica de todas ellas, es que proceden no
en la fase de gas, sino en la superficie del catalizador sólido. Por esa razón, a este tipo de proceso se
le conoce como una catálisis de contacto. La reacción catalítica comprende, al menos, cuatro etapas
diferentes, que son: (a) adsorción de los gases de reacción en la superficie del catalizador; (b)
activación de los reactivos adsorbidos; (c) reacción del gas activado en la fase adsorbida, y (d)
difusión de los productos de reacción desde la superficie en la fase de gas.

La teoría de la catálisis de contacto comienza con el concepto de Langmuir de que un gas es

adsorbido sobre la superficie de un sólido en una capa cuyo espesor es la de una sola molécula.
Además, no es necesario que toda la superficie se cubra con el gas adsorbido. En efecto, hay partes
cubiertas y otras desnudas, pero sólo en las primeras es donde se lleva a cabo la reacción y, por lo
tanto, son las que condicionan la velocidad. Si, por consiguiente, procedemos a usar la ley de acción
de masas para establecer las ecuaciones de la velocidad de tales reacciones, debemos considerar
no la concentración o presión de los reactivos en la fase de gas, sino a su concentración en la capa
adsorbida. Como dicha concentración es proporcional en todo momento a la fracción de superficie
cubierta, la velocidad de reacción será también proporcional a esta fracción y, por lo tanto,

donde θ es la fracción de la superficie cubierta por el reactivo, mientras que k' es una constante de
proporcionalidad. Hemos visto que. para cualquier gas absorbido, θ es dado por
donde b es una constante y P es la presión del gas en contacto con el adsorbente. Esta es la expresión
para θ para insertarse en (28). Cuando un gas se adsorbe sólo débilmente, b es muy pequeño, y bP
resulta despreciable frente a la unidad. Bajo estas condiciones. θ llega a valer

es decir, la fracción de superficie cubierta cuando un gas es ligeramente adsorbido es directamente

proporcional a la presión. Si es fuertemente adsorbido, como en el caso en que b, P o ambos son
altos, entonces bP > 1, y la ecuación (29) se reduce a

Por esa razón, cuando un gai es adsorbido fuertemente por una superficie, ésta se halla totalmente
cubierta y θ = 1. Otra deducción que cabe hacer desde la ecuación (29), también de interés, es que
(1 - θ), la fracción de superficie desnuda es

Para una adsorción considerable bP > 1 y, por lo tanto,

De la ecuación (33) vemos que, cuando un gas es adsorbido fuertemente sobre una superficie, la
fracción de esta última que aún permanece libre y disponible para la adsorción de otros gases es
inversamente proporcional a la presión del gas adsorbido.

GAS DE UN SOLO REACTIVO LIGERAMENTE ADSORBIDO

Consideremos un gas A que se descompone sobre la superficie de un catalizador sólido de acuerdo

con la reacción
Designemos por θA a la fracción de superficie cubierta por A en el instante t y a presión P. Por tanto,
de acuerdo con la ecuación (28), la velocidad de la reacción debe ser

Cuando A es adsorbida sólo ligeramente, θA está dado por la ecuación (30). De aquí,

donde k = k'b es la constante de velocidad de la reacción. La integración de (35) da

Aquí P, es la presión inicial de A y P su presión en cualquier instante t. Esta ecuación es idéntica en

forma con la de una reacción homogénea de primer orden. Por esta razón se dice que las ecuaciones
(35) ó (36) representan las reacciones heterogéneas de primer orden.

En la tabla 20-4 se muestran algunos datos de la disociación del óxido nitroso sobre el oro que
pueden considerarse típicos de todas las reacciones señaladas
REACTIVO GASEOSO FUERTEMENTE ADSORBIDO

En este caso, θ = 1, y la velocidad de la reacción viene dada por

es decir, es constante e independiente de la presión. Una reacción que obedece la ecuación (37) se
dice que es de orden cero. La integración de esta última ecuación nos da

Hinshelwood y Burk hallaron que la descomposición del amoniaco sobre el tungsteno resulta
prácticamente independiente de la presión inicial y que procede de acuerdo con la ecuación (37).
Esto puede verse en los resultados señalados en la tabla 20-5.

REACTIVO GASEOSO MODERADAMENTE ADSORBIDO

Cuando el reactivo se adsorbe moderadamente, la velocidad de reacción es proporcional a la

fracción de superficie cubierta como la establecida en la ecuación (29), es decir
Esta ecuación puede aproximarse por la expresión

que hace la velocidad proporcional a la cantidad adsorbida según lo establece la isoterma de

Freundlich. Stock y Bodensteins usaron la ecuación (40) para representar la descomposición de la
estibina sobre el antimonio a 25OC, mientras que la ecuación (39) se halló válida en la
descomposición del óxido nitroso por el óxido de indio."'

REACCIONES RETARDADAS

En algunas reacciones la superficie catalítica adsorbe no sólo al reactivo, sino también al producto
de la reacción. En efecto, a veces el producto se adsorbe más fuertemente que el reactivo. Como en
este caso se disminuye la superficie disponible para la condensación del reactivo, la fracción de la
superficie cubierta por el último debe disminuir y, por lo tanto, también la velocidad de reacción.
De aquí que el efecto de un producto fuertemente adsorbido es la de retardar la reacción que lo
produce.

donde el reactivo A es adsorbido débilmente, mientras que B lo es fuertemente. Designemos por P,

y P, a las presiones de A y B respectivamente en el instante t, y por (1 - Os) a la fracción de la
superficie no cubierta por B. La velocidad de reacción de A será proporcional a la de las moléculas
de A ligándose a la superficie, es decir, a la fracción de superficie expuesta y a la presión. Por lo
tanto,

Pero cuando un gas se adsorbe fuertemente, (1 - θ) viene dado por la ecuación (33) que en este caso
adquiere la forma (1 - θ") = b’PB. Al sustituir este valor de (1 – θB) en la ecuación (42), obtenemos
para la velocidad de reacción

es decir, que esa velocidad es directamente proporcional a la presión del reactivo e inversamente a
la presión del producto responsable del retardo.
Cuando el producto responsable de la acción de retardo se adsorbe sólo moderadamente, la
ecuación (42) es aplicable aún, pero (1 – θB) viene dado por la ecuación (32). Para este caso resulta

Esta expresión tiene validez en la descomposición del óxido nitroso sobre el platino, óxido de
cadmio, óxido cúprico, y de níquel. El gas que ejerce acción retardadora es el oxígeno.

EL ORDEN DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS

El orden de una reacción heterogénea está definido por el exponente total con que aparecen las
presiones en la ecuación de la velocidad. Un criterio más conveniente de este orden n, es el período
de vida media, que resulta inversamente proporcional a la potencia (n - 1) de la presión inicial. Por
estudio de la vida media de una reacción como función de la presión inicial, es posible evaluar n - 1
y de aquí el orden de la reacción.

El valor de n así obtenido, no necesariamente es el orden verdadero de la reacción como tiene lugar
sobre la superficie. Más bien, es el orden aparente deducido al seguir la reacción superficial
indirectamente a través de su influencia sobre la presión de la fase gaseosa. Si la adsorción es
intensa, n = 0, y la reacción procede independientemente de la presión.

En general, el efecto de un producto adsorbido intensamente, esto es, cuando la superficie libre es
inversamente proporcional a su presión, nos da un orden aparente una vez menor que el verdadero.
Esto se observa fácilmente al integrar la ecuación de la velocidad de tal proceso, y resolverla para el
tiempo de vida media. En consecuencia, cuando se encuentra un orden aparente de reacción igual
a cero por efecto de un producto adsorbido fuertemente, debemos suponer que la reacción tiene
un orden verdadero igual a uno.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS REACCIONES HETEROGENEAS

También en este caso, como en el de las reacciones homogéneas, la influencia de la temperatura en

la constante de la velocidad k viene dada por la ecuación de Arrhenius:

donde E, es la energía de activación aparente que, evaluada de las constantes de velocidad

observadas, no es necesariamente la energía requerida para activar los reactivos sobre la superficie
como corresponde a la verdadera energía de activación.

Al comparar las energías de activación de las reacciones gaseosas en las superficies de los sólidos
con las mismas, verificándose homogéneamente, se observa casi invariablemente que las primeras
son menores que las últimas. En consecuencia, la presencia de un catalizador conduce a la
disminución de la energía neta requerida para la activación de una reacción dada. Con esta barrera
de energía más baja pueden entrar las moléculas en reacción con mayor facilidad que en el caso de
que proceden homogéneamente.

VENENOS DE LOS CATALIZADORES

Con frecuencia pequeñas cantidades de sustancias extrañas agregadas a un sistema reaccionante

son suficientes para detener considerablemente la actividad catalítica superficial. Tales sustancias
se denominan venenos de los catalizadores y son de dos clases: temporales y permanentes. En los
temporales, el envenenamiento tiene lugar en el periodo en que el veneno está en contacto con el
catalizador. En cuanto aquél se remueve se restaura la actividad.

Una ilustración del envenenamiento temporal es el efecto retardador ejercido por el monóxido de
carbono sobre la hidrogenación del etileno en presencia del cobre. Un envenenamiento
permanente, por otra parte, involucra un intercambio químico entre la superficie y el veneno para
producir una superficie que es inerte químicamente. La actividad se restablece por
rejuvenecimiento químico. Entre los venenos permanentes se encuentran los compuestos volátiles
de silicio y azufre, que son fatales en la vida de muchos catalizadores, de la misma forma que lo son
los compuestos de arsénico, especialmente al platino.

Las muy pequeñas cantidades suficientes para envenenar la superficie del catalizador han conducido
a que H. S. Taylor sugiera que sólo una pequeña parte de la superficie total expuesta sea activa
catalíticamente. Este investigador y otros. demostraron que la cantidad de veneno suficiente para
detener la actividad, es a veces tan pequeña que no podría alcanzar a cubrir la superficie total ni
aun con una capa monomolecular.
El envenenamiento catalítico es usualmente muy específico y puede lograrse partido del mismo para
controlar los productos de una reacción. Por ejemplo, la descomposición del alcohol en presencia
del cobre procede en dos etapas,

la primera de las cuales no se ve influenciada por el vapor acuoso, mientras que la segunda se
encuentra retardada considerablemente. Por esa razón, utilizando alcohol con algo de agua en él,
Annstrong y Hilditch fueron capaces de incrementar el rendimiento de acetaldehído y prevenir
prácticamente la formación del metano indeseable.