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Tecnicas Electroanaliticas PDF
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Tema 7
REACCIONES ELECTROQUIMICAS
En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos sistemas redox, y
la constante de equilibrio está relacionada con los potenciales normales de los
sistemas implicados, a través de la expresión:
o o
E1 – E2
log K = .n
0.06
donde E1o y E2o son los potenciales normales, y n el número de moles de electrones
intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede
deducirse el sentido de la reacción. Esta se produce por simple mezcla de los
reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantáneamente).
* Una pila galvánica es un dispositivo que permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico.
En una pila el ánodo es el electrodo negativo, y el cátodo es el positivo. Una célula electrolítica es opuesta en
su funcionamiento a una pila voltaica.
Introducción a los Métodos Electro-analíticos 4
A
A
e– e–
V V
+ +
puente salino .
a b
Figura 7.1. Montajes para electrólisis.
Cuando se cierra el circuito, los electrones circulan por el circuito externo desde
el ánodo al cátodo*, mientras que en el seno de la disolución el paso de la corriente
corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones (migración
iónica).
En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. Unos son los ya
indicados, en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la
disolución (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos están regidos por
la ley de Faraday, se denominan procesos faradaicos. En determinadas condiciones
puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de
* La corriente circula en sentido contrario, ya que, por conveniencia, se considera que está determinada por
el sentido de circulación de las cargas eléctricas positivas.
Claudio González Pérez 5
Electrodo Solución
.
C= q .
V
(–) (+)
a b c
Si el potencial del electrodo se hace más negativo, al pasar a EB, donde la carga
por unidad de área es mayor (figura 7.2.b.), la corriente deberá fluir para hacer llegar
mayor número de cargas a la interfase. Se produce la llamada corriente de carga, que
tiene lugar de forma momentánea, solo hasta que se alcanza el nuevo equilibrio. En
ningún momento se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución
(por supuesto, en ausencia de reacciones redox).
muy pequeño) en la intensidad de la corriente, y ésta puede ser cero, o tener un valor
finito.
E E
a b
Figura 7.3. Curvas I–E para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b).
a Ox
Ox
ne – b
Red Red
c
3 2 1
Ox' Ox' Ox Ox
ne – 4
Asimismo, pueden tener lugar también procesos físicos, tales como adsorción,
desorción, cristalización, etc. antes o después de la transferencia electrónica (etapa 3
en la figura 7.5.). Finalmente, la etapa 4 corresponde a la reacción electroquímica
propiamente dicha.
las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial sea más bajo será la primera en
oxidarse en el ánodo. De las especies reducibles, aquella con potencial más alto será la
primera en reducirse en el cátodo.
En el cátodo ocurre la reducción del Ni2+, como en el apartado a), mientras que en
el ánodo deberá oxidarse el propio electrodo.
. * El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0.91 V cuando [Pd2+] = 1 M. Sin embargo, a pH = 7 precipita Pd(OH)
2
y la concentración de Pd2+ en disolución es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.
Claudio González Pérez 11
i i
Red Ox
Ec
Ea E E
Red Ox
a b
reductor.
Un sistema muy rápido presentará una curva intensidad–potencial que es casi una
línea vertical y se comporta según se ha explicado en el apartado A.
i
Red Ox
i1
io
E1
Eeq i2 E
–i o
Red Ox
En un sistema lento (figura 7.8.) no existe valor alguno de potencial para el que
las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable. En estos
Claudio González Pérez 13
i
Red Ox
i1
E eq
E1 E
Red Ox
En toda electrólisis hay dos electrodos, que pueden ser iguales o diferentes. Si
los dos electrodos son idénticos, las curvas intensidad–potencial de las diferentes
especies contenidas en la disolución son iguales en ambos electrodos, mientras que si
se trata de electrodos diferentes, también podrán serlo las curvas intensidad–
potencial registradas sobre ellos. En cualquier caso, es fundamental tener en cuenta
que la intensidad que pasa a través de ambos electrodos tiene que ser la misma.
* En los sistemas rápidos, para oxidar al reductor, basta con elevar el potencial a un valor muy poco
superior al de equilibrio, por lo que la sobretensión es muy pequeña. En estos casos, es posible efectuar una
oxidación o reducción con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a las de reversibilidad
termodinámica, por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles, mientras que a los
sistemas lentos, se les llama irreversibles.
Introducción a los Métodos Electro-analíticos 14
OH – O2
i
H2 O O2
H2 H2 O
+
H2 H
Figura 7.9. Curvas I–E para el agua.
i
. Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+
Pt grafito
+i ∆E1
E
–i ∆E2
Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+
Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+
Figura 7.10. Curvas I–E de Fe3+/Fe2+ sobre platino y de Ce4+/Ce3+ sobre grafito.
Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial, ∆E1, como las
intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales, el
electrodo de grafito se comporta como ánodo, teniendo lugar en él la oxidación de
Ce3+, mientras que el electrodo de platino actúa de cátodo, y en él se reduce el
Fe3+.
Ejemplo 7.3. Dos electrodos idénticos (de grafito) introducidos en una disolución
ácida de sulfato férrico y persulfato potásico.
y las de oxidación,
H2O —> O2 Eo = 1.23 V.
Introducción a los Métodos Electro-analíticos 16
SO4 2– S2 O8 2–
i
H2 O O2
H+ SO4 2– Fe3+
E
S2 O8 2– + ∆E
K
2+
Fe Fe3+
SO4 2– S2 O8 2–
+
H2 H
K K+
Si se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial ∆E, en el ánodo tiene
lugar la oxidación del agua, mientras que en el cátodo se producirá la reducción de
los iones férricos, en lugar de hacerlo el persulfato.
Ejemplo 7.4. Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro sódico con los
compartimentos anódico y catódico separados.
grafito
i H2O O2
C Fe Cl
–
Cl2
. +i
–i E
∆E
H2 H2O
Na Na+
hierro
. +i
–i E
∆E
H2 H2O
Na Na+
hierro
grafito
i H2 O O2
Cl– Cl2
+i
–i E
∆E
Na(Hg) Na +
H2 H2 O
mercurio
especie cargada bajo la influencia de un campo eléctrico. Afecta, pues, a las especies
iónicas en disolución: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo
y negativo respectivamente.
δC i x z i F δφ x
J i x = – Di – Di C i + Ci V x
δx RT δx
difusión migración convección
donde, Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg–1 cm–2) a una distancia x de la
superficie del electrodo, Di es el coeficiente de difusión (cm2/seg), δCi(x)/dx es el
gradiente de concentración a la distancia x, dφ/dx es el gradiente de potencial, zi y Ci
son la carga y la concentración, respectivamente, de la especie i, y V(x) la velocidad
(cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolución se mueve a lo largo del eje
x.
Régimen estacionario
electrodo
electrodo
migración
Migración
i = id ± im
Fe 2+ + 2 e – Fe Fe(CN) 6 4– + 2 e – Fe + 6 CN –
id id
im Fe 2+ Fe(CN) 6 4–
im
Se demuestra que,
n
im = ± t i
zA A
∆A zA C A
tA =
∆i zi C i
–3
∆ Fe 2+ x 2 x 10 2
t Fe =
2+
= 10
–3 –3 –3
∆ Fe 3+ x 3 x 10 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 + ∆ ClO –4 x 1 x 5 x 10
3+ n 1 3
i m Fe = t i= 10 = 1
z A A 3 10
2+ n 1 2
i m Fe = t i= 10 = 1
z A A 2 10
Ejemplo 7.6. Considerar la misma disolución del ejemplo anterior a la que se añade
NaClO4 0.1 M como electrolito soporte.
Las reacciones electródicas son las mismas que en el ejemplo anterior, y las
concentraciones de todas las especies en disolución son:
Los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: (se considera que las
conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales)
–3
∆ Fe 3+ x 3 x 10
t Fe 3+ = = 0.014
–3 –3
∆ Fe 3+ x 3 x 10 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 + ∆ ClO –4 x 1 x 0.105 + ∆ Na + x 1 x 0.1
–3
∆ Fe 2+ x 2 x 10
t Fe =
2+
= 0.009
–3 –3
∆ Fe 3+ x 3 x 10 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 + ∆ ClO –4 x 1 x 0.105 + ∆ Na + x 1 x 0.1
Claudio González Pérez 23
La fracción im/i es ahora 0.0047, con lo que la corriente de migración es solo del
0.5 % aproximadamente.
Difusión
Figura 7.17.a. Perfiles de concentración para la difusión en función del tiempo. b. Variación de la
intensidad con la concentración y la superficie.
δ C A x,t
– J A x,t = DA
δx
dx
J A(x,t) J A(x+dx,t)
x x + dx
δJ A x,t
J A x+dx,t = J A x,t + dx
δx
con lo que,
δC A x,t δJ x,t
=– A
δt δx
2
δC A x , t δ C A x,t
= DA
δt 2
δx
δC A δ2 CA δ2 CA δ2 CA
= DA + +
δt 2 2 2
δx δy δz
Por otra parte, según la ley de Faraday, la intensidad que circula por el electrodo
será función del flujo de sustancia en su superficie, es decir,
it = n F S JA(0,t)
δC A 0,t
i t = n F S DA
δx
δC A 0,t
El término δx se obtiene diferenciando la ecuación solución de la segunda
ley de Fick,
δC A Co
=
δx DA t
con lo que,
DA
it = n F S Co
πt
[Red]el
Eo io =0 [Red]s i
i3
i1
E1
i2 i2
E2
i1
i3
E3
δo x Eo E1 E2 E3
E
a b
Figura 7.20. Oxidación de un reductor. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.
[Ox]el
E3 i 3 =0 [Ox]s i Eo E1 E2
i3 E3 E
i2
E2
i2
i1
E1
i1
io
Eo
io
δo x
a b
Figura 7.21. Reducción de un oxidante. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.
Eo E3 E4
E1 E2 E
i = ± n F S JA
δC
i=±nFSD
δx
δC C s – C el
= δ
δx o
C s – C el
i=±nFSD δo
= ± n d C s – C el
FSD
d=
donde δ , con lo que,
i
Cel = Cs ±
nd
i
Ox el = Ox sol +
n d ox
i
Red el = Red sol –
n d red
Los coeficientes dox y dred son muy parecidos, debido a que los coeficientes de
difusión de las especies químicas pertenecientes al mismo sistema redox son, en
general, similares. Por otra parte, δ es la misma y S también (mismo electrodo).
Introducción a los Métodos Electro-analíticos 30
C s _ C el C s
δ o = δ o (cuando C el = 0)
1. Sistemas rápidos.
i
Ox sol +
o 0.06 Ox el o 0.06 nd ox
E=E + log =E + log
n Red el n i
Red sol –
n d red
por lo que,
i ox i
– +
o 0.06 n d ox n d ox o 0.06 d 0.06 i – iox
E=E + log =E + log re d + log
n i red i n dox n i re d – i
–
n d red n d red
i red + i ox
d red 0.06 – i ox d
o 0.06 2 o 0.06
E 1/2 = E + log + log =E + log re d
n d ox n i red – i ox n dox
i red –
2
2. Caso general
i re d αn F E–E
o
i o x – βn F E–E
o
e RT + e RT
KD KD
i=
αn F o βn F o
1 1 E–E 1 – E–E
+ e RT + e RT
K
o KD KD
k1 v1 = k1 [Ox]el
–
Ox + n e Red
k2 v2 = k2 [Red]el
RT i – iox
E = E 1/2 + ln
nF i re d – i
i a
bonda anódica c
E 1/2 E 1/2 E
E1/2 E 1/2
a) Ko >> KD
a b) Ko - K D
c onda catódica b o
c) K << KD
ELECTRODOS
E.N.H.
Referencia Calomelanos
Ag/AgCl
Electrodos De 1ª especie
Metálicos De 2ª especie
De 3ª especie
Indicadores Redox
De membrana
Electrodos de referencia
H2,
2
o aH+
E eq = E + 0.03 log
pH 2
A Eo se le asigna el valor cero, por lo que, como aH+=1 y pH2=1, Eeq también es cero.
H2 (1 atm.)
puente
salino Pt platinado
[H+ ] = 1 M
.
Figura 7.24. Electrodo normal de hidrógeno.
o 1 0
E = E 1 + 0.03 log ; E 1 = 0.268 V.
2
–
Cl
Introducción a los Métodos Electro-analíticos 36
donde E1o depende del potencial normal del sistema Hg22+/Hg y del producto de
solubilidad del Hg2Cl2.
Hg(l)
pasta de Hg 2 Cl 2 + Hg + KCl
orificio
disolución de KCl
KCl sólido
Tabla 7.1.
Potenciales de los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl frente al E.N.H.
CALOMELANOS Ag/AgCl
0.1M 3.5M sat. 3.5 M sat
alambre de plata
AgCl
puente salino
KCl(s) + AgCl(s)
Electrodos indicadores
tubo de vidrio
.
Hg .
Pt
a b c
En muchos casos en los que el platino reacciona con la solución electrolítica puede
ser sustituido por un electrodo de oro, que es un metal más inerte que aquél.
Claudio González Pérez 39
Hg
Pt
Hg
a b c
CIRCUITOS
El circuito eléctrico más simplificado posible para obtener una curva intensidad-
potencial consta de los componentes representados en la figura 7.29.
Introducción a los Métodos Electro-analíticos 40
.
F
F: Fuente de corriente contínua
A: Microamperímetro
A
. V: Milivoltímetro
V C: Célula electrolítica
Para corregir la caída óhmica suele utilizarse un montaje con tres electrodos,
como el que se muestra en la figura 7.30.
.
F V
i i-0
i
. A
V
auxiliar indicador referencia
hace distinción entre los métodos en que no se produce transferencia electrónica neta
y en los que, efectivamente, tiene lugar una reacción electródica.
Tabla 7.2.
Clasificación de los métodos electroanáliticos
CONDUCTIMETRIA
VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS
OSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia)
Variable Métodos
POTENCIOMETRIA DIRECTA
Potencial VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
VALOR. CRONOPOTENCIOMETRICAS
AMPEROMETRIA
Intensidad VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
CRONOAMPEROMETRIA
VOLTAMPEROMETRIA
Intensidad
POLAROGRAFIA
y
VOLTAMPEROMETRIA DE
Potencial
REDISOLUCION
CULOMBIMETRIA
Cantidad
VALORACIONES CULOMBIMETRICAS
de
ELECTROGRAVIMETRIA
electricidad
valoraciones conductimétricas.
Ef
I Ip
E
Ei
0 t Ei Ep Ef
t E
a b
Figura 7.31. Voltamperometría de barrido lineal. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma
Los parámetros importantes son los potenciales de pico anódico (Epa) y catódico
(Epc) y las correspondientes intensidades de ambos picos, Ipa e Ipc. Esta técnica es,
probablemente, la más eficaz para llevar a cabo estudios sobre mecanismos de
reacciones electródicas.
mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los
diferentes potenciales de semi-onda estén lo suficientemente separados.
Así mismo, puede valorarse una sustancia por medio de un reactivo que se genera
electrolíticamente, designándose corrientemente este aspecto de la técnica
culombimétrica como valoraciones culombimétricas, las cuales generalmente se
realizan a intensidad constante.