GUÍA DE APRENDIZAJE

SEMANA N° 08
CURSO: FISICOQUÍMICA
TEMA : Termoquímica
DOCENTE: Mg. JORGE ANTONIO DELGADO SOTO

Jaén-Perú, diciembre 2020

 ÍNDICE

Pág.
1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................................ 3

2. CONTENIDO TEMÁTICO .............................................................................................................................. 3

3. DESARROLLO ................................................................................................................................................ 3

3.1. Termoquímica ............................................................................................................................................ 3

3.2. Importancia ................................................................................................................................................ 3

3.3. Ecuaciones termoquímicas ......................................................................................................................... 4

3.4. Leyes de la termoquímica ........................................................................................................................... 4

3.5. Ecuaciones de capacidad calorífica ............................................................................................................ 6

3.6. Calor absorbido por reacciones a presión constante o volumen constante .................................................. 8

3.7. Entalpía molar de formación ...................................................................................................................... 8

3.8. Entalpía molar de combustión .................................................................................................................... 9

3.9. Energía de enlace...................................................................................................................................... 11

3.10. Entalpía de solución ............................................................................................................................... 12

3.11. Entalpía de hidratación ........................................................................................................................... 14

3.12. Termoneutralidad de soluciones salinas ................................................................................................. 15

3.13. Efecto de la temperatura sobre la entalpía de reacción Ecuación de Kirchhof (1858) ............................ 15

4. Actividades y evaluaciones ............................................................................................................................. 17

5. GLOSARIO .................................................................................................................................................... 22

6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................................ 22

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 1. INTRODUCCIÓN.

La mayoría de las reacciones químicas comprenden cambios de energía, actualmente, más del 90% de
la energía producida en nuestra sociedad provienen de reacciones químicas, principalmente de la
combustión del carbón, de los productos del petróleo y del gas natural.
La termoquímica estudia las relaciones entre las reacciones químicas y sus cambios de energía La
termoquímica como parte constituyente de la termodinámica resulta importante ya que interviene en
los diferentes mecanismos donde exista la producción de energía.
En la carrera de ingeniería forestal la vamos a encontrar formando parte de proceso como la
combustión y carbonización de madera, ya que permiten establecer las entalpías generadas.

2. CONTENIDO TEMÁTICO
• Termoquímica
• Aplicaciones de la termoquímica
• Entalpía molar de formación
• Entalpía de combustión
• Entalpía de solución
• Entalpía de hidratación

3. DESARROLLO

3.1. Termoquímica

La termoquímica es una parte de la fisicoquímica que trata de los cambios térmicos asociados a las
transformaciones químicas y físicas. Su objetivo es la determinación de las cantidades de energía
calorífica cedida o captada en los distintos procesos y el desarrollo de métodos de cálculo de dichos
reajustes sin recurrir a la experimentación. (Maron y Prutton, 1993, p. 143).

3.2. Importancia

Desde un punto de vista práctico es esencial conocer si en una reacción específica hay absorción o
desprendimiento de calor y en qué proporción a fin de ayudar su remoción o de suministrar el que sean
necesario. Resulta imperioso estudiar la determinación experimental de los calores de reacción, tanto
como los principios termodinámicos para evaluar los cambios sin recurrir a la experiencia. Las
unidades de energía más generales son la caloría, el julio y la kilocaloría que vale 1000 calorías.
(Maron y Prutton, 1993, p. 143).

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 3.3. Ecuaciones termoquímicas.

El calor asociado con un proceso depende no sólo de si el cambio se efectúa a volumen o presión
constante, sino también de las cantidades de sustancia consideradas, su estado físico, temperatura y
presión.
La cantidad de calor obtenida en una reacción depende de la cantidad de sustancia que intervino en
ella. Así cuando 1 gramos de metano se queman en oxígeno para producir dióxido de carbono, se
desprenden 802 kJ, mientras que cuando son dos gramos, el calor desprendido es doble y así
sucesivamente. En vez de especificar la cantidad de calor producido por gramo de sustancia, es usual
hacerlo para una reacción particular, es decir:
𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −802 𝑘𝐽

2𝐶𝐻4 + 4𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 ∆𝐻 = 2(−802)𝑘𝐽 = 1604 𝑘𝐽

Cuando se escribe una ecuación termoquímica esta debe ser balanceada y que los valores de ∆E o
∆H señalados en la reacción correspondan a las cantidades dadas por la ecuación. Pero aun así es
incompleta en dos aspectos. En primer lugar, el calor de reacción corresponde a una temperatura
definida, en este caso 25°C, lo cual debe quedar establecido, y segundo, no nos dice nada sobre el
estado físico de los reactivos o productos. Por lo tanto, la ecuación debe quedar escrita así:

𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑔) ∆𝐻25°𝐶 = −802 𝑘𝐽 Es

muy importante conocer el significado físico de una ecuación termoquímica.

∆𝐻 = 𝐻(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − 𝐻(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)
∆H para la reacción dada viene definido por la diferencia de entalpía de 1 mol de CO 2 más 2 moles
de H2O menos 1mol de CH4 más 2 moles de O2 líquida.
En este caso ∆H es negativo, la suma de los contenidos de calor de los reactivos debe exceder la de
los productos en 802 kJ, y en consecuencia cuando se forma 1 mol de CO 2 y 2 moles de H2O a partir
de CH4 y O2 la cantidad de calor es desprendida. Por el contrario, si deseamos invertir la reacción, es
decir, si se busca la descomposición de una mol de CO2 y 2 moles de H2O, la suma de los contenidos
caloríficos de 1os productos excede al de los reactivos en la misma cantidad y sería necesario la
absorción de 802 kJ para efectuar dicha reacción. Es evidente, por ese motivo, que una vez que se
conoce el valor de AH de una reacción particular, se deduce también el del proceso contrario. (Pons,
1985, p.126)

∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 − ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎

3.4. Leyes de la termoquímica.

Ley de Lavoisier y Laplace

Manifestaron que el calor de descomposición de un compuesto químico es numéricamente igual a su
calor de formación, pero de signo opuesto

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 Ley de Hees
Fue descubierta en 1836 por Hess, también se le denomina Ley de la Suma Constante de Calor,
Establece que, si se efectúa una reacción en una serie de etapas, ΔH para la reacción será igual a la
suma de los cambios de entalpía para las etapas individuales.
Por ejemplo, en las siguientes reacciones:
𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑔) ∆𝐻25°𝐶 = −802 𝑘𝐽

2𝐻2𝑂(𝑔) → 2𝐻2𝑂(𝑙) ∆𝐻25°𝐶 = −88 𝑘𝐽

Sumando las reacciones:
𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙) ∆𝐻25°𝐶 = −890𝑘𝐽

Quedando la ecuación neta y la entalpía neta de esta forma:

𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙) ∆𝐻25°𝐶 = −890𝑘𝐽

El cambio general de entalpía para el proceso es independiente del número de etapas o de la

naturaleza particular de la ruta por la cual la reacción se lleve a cabo. Por consiguiente, podemos
calcular ΔH para cualquier proceso, si conocemos una ruta en la cual conozcamos ΔH para cada
etapa.
Este importante hecho nos permite utilizar un número relativamente pequeño de mediciones
experimentales para calcular el ΔH para un vasto número de reacciones diferentes.
La ley de Hess nos proporciona un medio útil para el cálculo de los cambios de energía difíciles de
medir en forma directa.
Un ejemplo de la ley de Hess es el cálculo de entalpía de formación de H2SO4, mediante la suma de
las cuatro reacciones calorimétricas a 298K o 25 °C.

𝑆(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝑆𝑂2(𝑔) ∆𝐻 = −70.94 𝑘𝑐𝑎𝑙

𝑆𝑂2(𝑔) + ½𝑂2(𝑔) → 𝑆𝑂3(𝑔) ∆𝐻 = −23.49 𝑘𝑐𝑎𝑙

𝑆𝑂3(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻2𝑆𝑂4(𝑙) ∆𝐻 = −31.14 𝑘𝑐𝑎𝑙

𝐻2(𝑔) + ½𝑂2(𝑔) → 𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −68.32 𝑘𝑐𝑎𝑙

Sumamos:

𝑆(𝑠) + 2𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) → 𝐻2𝑆𝑂4(𝑙) ∆𝐻 = −193.89 𝑘𝑐𝑎𝑙

(Pons, 1985, p.129)
Ley de Berthelot
Fue enunciada en 1867 fue enuncia da como la ley de Berthelot, con el nombre del Principio del
trabajo máximo, manifiesta que: “toda reacción que se produce en un sistema de cuerpos sin la

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 intervención de una energía extraña, tiende a producir el cuerpo o cuerpos en la formación de los
cuales se libera mayor cantidad de calor.
Este principio es incorrecto ya que Berthelot afirmaba que el calor desprendido en una reacción es
una medida de la “afinidad” de las sustancias reaccionantes, lo que es erróneo, pues ciertas reacciones
endotérmicas son viables.
Aplicaciones de las relaciones termodinámicas en termoquímica
Se sabe que la expresión matemática del primer principio de la termodinámica es el siguiente:
∆𝐸 = 𝑞 + 𝑊
Para cambios de estado a volumen constante, el incremento de energía interna viene dada por:
∆𝐸 = 𝑞𝑉 El
incremento de entalpía a presión constante es:
∆𝐻 = 𝑞𝑝
La energía y la entalpía son puntuales, los cambios en estas funciones dependen del cambio de estado,
siendo determinadas cabalmente por los estados iniciales y finales. Así en toda reacción química se
tendrá lo siguiente:
∆𝐸 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐸 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐸 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 ∆𝐻
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
3.5. Ecuaciones de capacidad calorífica.

La capacidad calorífica se define por la relación C = δq/dT, queda definido:

Quedando:

Cp se expresa como una función de la temperatura antes de realizar la integración, excepto para las
pocas sustancias en las cuales sus capacidades caloríficas no cambian con la temperatura, tales como
los gases monoatómicos que tienen capacidades caloríficas molares de Cv= 3y Cp = 5. Ahora, la
diferencia entre las capacidades caloríficas molares, sea si la molécula posee uno o varios átomos da
la relación siguiente:
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
Las capacidades caloríficas molares de los gases diatómicos son más altas que aquellas de los
monoatómicos y aumentan con la elevación en la temperatura. Para una solución aproximada de
problemas se puede tomar sus capacidades caloríficas molares variando con la temperatura absoluta
Kelvin la da la fórmula:
𝐶𝑝 = 6.5 + 0.001𝑇
Para el O2, N2, H2, CO, HCl, HBr, HI, NO y cualquier gas diatómico o mezcla de gases diatómicos,
excepto los halógenos, a una presión moderada y en la variación de temperaturas de 300 a 2000K.

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 Esta ecuación da el calor absorbido con un error del 2 al 5%Otras aproximaciones son:

Tabla 1:
Capacidades caloríficas
Especies químicas Ecuaciones de capacidad calorífica a Rango de temperatura (K)
presión constante
(Cp)

Cloro (Cl2) 8.28 +0.00056T 273 y 2000

Vapor de agua 7.30 + 0.00246T 298 y 2000
(H2O)
Carbono grafito (C) 1.5 + 0.004T 300 y 1000

Dióxido de carbono 8.0 + 0.004T 300 y 1000

(CO2) o dióxido de
azufre (SO2)

Fuente: Pons (1985)

Tabla 2:
Ecuaciones de capacidades caloríficas molares de gases a presión constante
De acuerdo a la expresión: Cp = a + bT + T2
Especies químicas Ecuaciones de capacidad calorífica a presión constante
(Cp)

H2 6.947 - 0.00020T + 0.48 x10-6T2

O2 6.148 + 0.00310T – 0.92 x10-6T2

N2 6.524 + 0.00125T – 0.001 x10-6T2

Cl2 7.576 + 0.00242T – 0.97 x10-6T2

CO 6.420 + 0.00167T – 0.196 x10-6T2

CO2 6.214 + 0.0104T – 3.55 x10-6T2

H2O (vapor) 7.256 + 0.00230T + 0.28 x10-6T2

NH3 6.189 + 0.00789T – 0.73 x10-6T2

SO2 6.147 + 0.0138 T-9.1 x10-6T2

CH4 3.381 + 0.0180 T x 4.30 x10-6T2

C2H6 2.247 + 0.0382 T – 11.05x10-6T2

2.830 + 0.0286 T- 8.73 x 10-6T2

C2H4
Fuente: Pons (1985)

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 En la cual los coeficientes a, b y c, son constantes propias de cada sustancia. Las ecuaciones citadas
son válidas para temperaturas entre 200 y 1500K y resulta Cp en las unidades de calorías por mol y
grados Kelvin. Para tener las ecuaciones en unidades SI: julio por mol y kelvin, multiplicar los
valores de los coeficientes por 4.184 j/cal. (Pons, 1985, p.135)
3.6. Calor absorbido por reacciones a presión constante o volumen constante

Cuando en un vaso abierto se coloca un sistema reaccionante y se va generando un gas éste debe
empujar a la atmósfera, es decir hacer un trabajo, Al contrario, si la reacción hubiera sido hecha en
una bomba calorimétrica carrada, se habría creado una presión debida al exceso de gas generado,
pero no se hubiera realizado trabajo. El trabajo hecho es P∆V en el primer método, en el que se
desprende el exceso de gas a la presión constante de la atmósfera y cero en el método a volumen
constante. Una cantidad de calor equivalente a este trabajo hecho por el sistema, es absorbida en el
proceso a volumen constante, pero ninguna a volumen constante. El calor total absorbido durante la
reacción a presión constante es ∆H; pero, desde que no se hace ningún trabajo por la reacción que
tiene lugar a volumen constante, su calor absorbido es ∆E. Por definición, estas cantidades difieren
una de otra por ∆(PV), esto es:
∆𝐻 = ∆𝐸 + ∆(𝑃𝑉)

Pero, desde que:

∆(𝑃𝑉) = (𝑃𝑉)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠 − (𝑃𝑉)𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠

= (𝑃𝑉)2 − (𝑃𝑉)1

= (𝑛𝑅𝑇)2 − (𝑛𝑅𝑇)1

= (𝑛2 − 𝑛1) 𝑅𝑇, 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑅 𝑦 𝑇 𝑠𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

∆(𝑃𝑉) = ∆𝑛𝑅𝑇
Donde ∆n es el incremento de moles gaseosos durante la reacción, es decir
∆𝑛 = 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎𝑠
Quedando lo siguiente:
∆𝐻 = ∆𝐸 + ∆𝑛𝑅𝑇
(Pons, 1985, p.137)

3.7. Entalpía molar de formación

Es el incremento de entalpía cuando se forma una mol de compuesto, a partir de sus elementos, y
esto ocurre a presión constante
La entalpía de un elemento o compuesto, tiene significado únicamente cuando se compara con alguna
referencia o “estado normal”, es decir a 1 atm de presión y 25°C, con las sustancias en su estado
físico y forma estable bajo esas condiciones.

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 La entalpía de un elemento o compuesto, tiene significado únicamente cuando se compara con alguna
referencia o “estado normal”, es decir a 1 atm de presión y 25°C, con las sustancias en su estado
físico y forma estable bajo esas condiciones.
La entalpía molar de la sustancia elemental es cero en su estado “estable” a 1 atm de presión y 25°C.
Veamos como obtenemos la entalpia de la reacción:

𝐶(𝑠, 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝐻 = −94.05 𝑘𝑐𝑎𝑙

∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ∆𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝐶𝑂2) − (∆𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚(𝐶, 𝑠, 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + ∆𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚 (𝑂2))

Tabla 3:
Calores tipo de formación de compuesto a 25°C

Fuente: Maron y Prutton (1993)

Como la entalpía molar de la sustancia elemental es cero, la entalpía de reacción, por la cual el
compuesto se forma a partir de sus elementos, es igual a la entalpía normal de la formación del
compuesto. Como resultado, algunos autores usan el símbolo ∆H f°, para esta entalpía normal de
formación (Maron y Prutton, 1993, p.151)

3.8. Entalpía molar de combustión

Se han determinado cuidadosamente los calores desprendidos en la combustión completa con

oxígeno de muchos compuestos orgánicos. El método preferente consiste en quemar la sustancia en
una bomba e combustión y medir el calor liberado. Como los de combustión se obtienen a volumen
constante, los valores de ∆E medidos se convierten y corrigen a ∆Ho. El término calor de combustión,
hace referencia a la cantidad liberada por mol de sustancia quemada. Por este procedimiento, se
obtienen directamente muchos calores de formación de compuestos orgánicos. Si estos contienen

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 solo carbono, hidrógeno y oxígeno, la información suplementaria necesaria es el calor de formación
del dióxido de carbono y del agua líquida que son los productos finales de oxidación de tales
compuestos. E1 método de cálculo se ilustra con los datos sobre la combustión del propano. Si éste
es gas tenemos:

𝐶3𝐻8(𝑔) + 5𝑂2(𝑔) → 3𝐶𝑂2(𝑔) + 4𝐻2𝑂 ∆𝐻° 25°𝐶 = −530.610 𝑐𝑎𝑙

530.610 = (3∆𝐻°𝐶𝑂2(𝑔) + 4∆𝐻°𝐻2𝑂(𝑙)) − ∆𝐻°𝐶3𝐻8(𝑔)

∆𝐻°𝐶3𝐻8(𝑔) = 530.610 + 3(−94.050) + 4(−68.320) = −24.820 𝑐𝑎𝑙

Así mismo los calores de combustión han resultado de gran utilidad en el estudio de las diferencias
de energía de las formas alotrópicas de los elementos.

Tabla 4.
Calores de combustión

Fuente: Maron y Prutton (1993)

El carbono existe en dos formas cristalinas, diamante y grafito; cuando ambas entran en combustión
se encuentra que los calores desprendidos son:

𝐶(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝐻25°| °𝐶 = −94,500 𝑐𝑎𝑙

𝐶(𝑔𝑟á𝑓𝑖𝑡𝑜) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝐻25°| °𝐶 = −395.4 𝑘𝐽

Tabla 4: Calores de combustión de compuestos orgánicos a 25°C
Por esa razón, el carbono en forma de diamante tiene mayor contenido calorífico, y en la transición
𝐶(𝑔𝑟á𝑓𝑖𝑡𝑜) = 𝐶(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒)
Una información posterior proporcionada por los calores de combustión pertenece a la energía
asociada con ciertos grupos atómicos de la molécula. Se ha observado, por ejemplo, que el calor de
combustión en una serie homóloga de compuestos varía de manera casi constante al pasar de un
miembro al otro de la misma serie.

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 Así, por la adici6n de un grupo CH2 a la cadena normal de hidrocarburos saturados parafínicos, el
incremento en ∆Ho de combustión es aproximadamente 157,000 calorías. Regularidades parecidas
se han observado en otros agrupamientos y ligaduras, no sólo en los calores de combustión sino
también en los de formación. Como puede anticiparse, los incrementos térmicos varían con la
naturaleza del grupo y el carácter del enlace. (Maron y Prutton, 1985, p.1993)

3.9. Energía de enlace

Una medida de la estabilidad de una molécula es el valor de su Energía de Enlace, cuanto más unidos
estén los átomos en una molécula, mayor será el valor de la energía de enlace.

Se puede definir como energía de enlace, a la energía necesaria para romper un enlace específico de
un mol de moléculas al estado gaseoso.
Cuando se forma un mol del mismo tipo de moléculas a partir de átomos gaseosos, la magnitud de la
energía es igual, pero de signo contrario, esto es, se libera energía.

En una reacción química los reactantes reacciona entre sí y producen productos. Esto ocurre porque
los enlaces de cada una de las sustancias que constituyen los reactantes, deben romperse para
rearreglarse y dar paso a la formación de nuevos enlaces, éstos nuevos enlaces formarán los productos
de la reacción
Siempre que se quiera romper enlaces tendremos que suministrar energía (valores positivos),
mientras que siempre la formación de nuevos enlaces liberará energía. La energía necesaria para
romper el enlace H-H será:

Mientras que la energía liberada al formarse el enlace H-H, será

Todas las sustancias deben estar al estado gaseoso.

Para una molécula de la forma AB se define la energía de enlace como la energía requerida para
romper la molécula en los átomos A y B. El proceso por el cual un enlace se rompe, o la molécula se
fragmenta, se llama disociación. La energía de enlace de las moléculas diatómicas es igual a la
energía de disociación de dichas moléculas. Vemos que para las moléculas diatómicas, se define
fácilmente la energía de enlace y es frecuente su medida directa.
La energía de enlace en las moléculas poliatómicas es una cantidad menos definida. La energía de
enlace para un tipo determinado tipo de enlace de una molécula poliatómica, es un promedio de
varios requerida para separar la molécula CH4 en átomos, lo cual se puede obtener por la suma se
las reacciones siguientes:

𝐶(𝑔𝑟á𝑓𝑖𝑡𝑜) + 2𝐻2(𝑔) → 𝐶𝐻4(𝑔) ∆𝐻25°| °𝐶 = −18 𝑘𝑐𝑎𝑙

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 4𝐻(𝑔) → 2𝐻2(𝑔) ∆𝐻25°| °𝐶 = −208 𝑘𝑐𝑎𝑙

𝑆𝑢𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠

La energía de enlace C-H en el CH4 será la cuarta parte del negativo del valor último, ósea 398/4 =
99.5 kcal. (Pons, 1985, p.148)
Tabla 5:
Energía de enlace a 25°C, en Kcal/mol

Moléculas diatómicas Molécula poliatómica

Kcal/mol Kcal/mol
H-H 104 C-C 83
O2 118 C=C 147
N2 226 C≡C 194
H-F 135 C-H 99
H-Cl 103 C-O 84
H-Br 88 C=O 170
F-F 37 O-H 111
Cl-Cl 58 O-O 33
Br-Br 4683 N-N 38

Fuente: Pons (1985)

La energía de una molécula se puede atribuir fundamentalmente a la energía de sus enlaces químicos.
El conocimiento de las energías de los enlaces químicos es de gran ayuda en el entendimiento de
algunos aspectos de los compuestos y de las reacciones químicas.

3.10. Entalpía de solución.

La mayoría de sólidos líquidos y gases se disuelven en el agua con desprendimiento de calor, son
muy pocas las que se disuelven con absorción de calor. La Regla de Hildebrand indica que cuando
un soluto sólido se disuelve en un solvente que es químicamente bastante similar y no hay
complicaciones de ionización y solvatación o solvólisis, es decir combinación con el solvente, el
calor de solución es aproximadamente igual al calor de fusión del soluto. Entonces estas sustancias
se disuelven en el agua con absorción del calor. Por lo tanto, es de esperarse que una cantidad extra
de calor sería siempre absorbida para vencer las atracciones entre las moléculas o iones del soluto
sólido.
Pensemos en la disolución del cloruro de sodio, donde el enrejado cristalino del cloruro de sodio, que
contiene iones positivos de sodio e iones negativo de cloro, se atraen fuertemente unos a otros. La

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 energía necesaria para separarlos, es tan grande que solventes no polares como el benceno o el
tetracloruro de carbono, no disuelven al cloruro de sodio, pero un solvente como el agua de alta
constante dieléctrica y momento dipolar grande tiene una gran atracción por los iones sodio y cloro
y los solvata con una gran cantidad de calor. El hecho que no sea tangible el calor es debido a que
las rupturas de los cristales del cloruro de sodio absorben calor casi imperceptible, este es
cercanamente igual al calor desprendido, la diferencias de ambos es casi igual a cero y solo se
presenta un ligero calentamiento o enfriamiento. El caso opuesto es que se desarrolle calor en el
proceso, lo cual significaría que, en algunas sustancias cristalizadas, el calor desprendido por
solvatación es menor que el calor gastado en el proceso de disolución o viceversa.
Los cambios de entalpía molar de solución o de mol de soluto por cantidad de solvente, varía con la
temperatura y la cantidad de solvente, esto ocurre hasta el límite que es característico de cada
sustancia. Así encontraremos tablas para sustancias que han sido referenciadas en el Circular 500 del
“National Bureau of Standarts”, USA 1952.
Tabla 6:
Entalpía molar de solución de 1 mol de HCl(g) en agua a 25°C
n1 ∆H298, kcal n1 ∆H298, kcal n1 ∆H298, kcal
1 -6.27 5 -15.31 100 -17.66
2 -11.67 10 -16.61 200 -17.74
3 -13.59 20 -17.16 1000 -17.85
4 -14.63 50 -17.52 Límite -17.96

Fuente: Pons (1985)

La forma de escribir las ecuaciones termoquímicas de entalpía de solución, es la siguiente

𝐻𝐶𝑙(𝑔) + 𝑎𝑞 → 𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) ∆𝐻298𝐾 = −17.96 𝑘𝑐𝑎𝑙

𝐻𝐶𝑙(𝑔) + 50 𝐻2𝑂 → 𝐻𝐶𝑙 (50𝐻2𝑂) ∆𝐻298𝐾 = −17.52 𝑘𝑐𝑎𝑙

En las ecuaciones termoquímicas HCl (aq) para una solución de una mol de HCl en tal cantidad de
agua que la adición de más agua ya no causará efecto térmico apreciable. Una solución de una mol
de HCl en 50 moles de agua, generalmente se escribe HCl (50 H 2O). La diferencia entre las dos
ecuaciones anteriores, representa por su puesto, la dilución del HCl (50 H2O) a su límite.

𝐻𝐶𝑙(𝑔) + 𝑎𝑞 → 𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) ∆𝐻298𝐾 = −17.96 𝑘𝑐𝑎𝑙

𝐻𝐶𝑙(𝑔) − 50 𝐻2𝑂 → −𝐻𝐶𝑙 (50𝐻2𝑂) ∆𝐻298𝐾 = −(−17.52 )𝑘𝑐𝑎𝑙

𝑆𝑢𝑚𝑎𝑛𝑑𝑜 𝐻𝐶𝑙 (50𝐻2𝑂) + 𝑎𝑞 → 𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) ∆𝐻298𝐾 = −0.44𝑘𝑐𝑎𝑙

Como “aq” representa una cantidad muy grande de agua, superior a 10 mil moles no es significativo
“restarle 50 moles”; y queda siempre como “aq”, que significa una cantidad muy grande e indefinida
de agua, es decir en infinitas moles de agua “α” (Pons, 1985, p.151)

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 3.11. Entalpía de hidratación.

La energía de hidratación, pertenece a procesos termodinámicos de disoluciones de compuestos

iónicos. Cuando nos encontramos con una disolución acuosa, los iones están rodeados de moléculas
de agua polares. Una esfera de hidratación primaria de moléculas de agua (que normalmente son
seis), rodea a los cationes, con los átomos de oxígeno parcialmente negativos orientados hacia el
catión. De igual forma, el anión se encuentra rodeado de moléculas de agua, con los átomos de
hidrógeno parcialmente positivos orientados hacia el anión. Más allá de la primera capa de moléculas
de agua, nos encontramos otras capas de moléculas de agua orientadas. Al número total de moléculas
de agua que rodean efectivamente a un ion se les conoce con el nombre de número de hidratación.
Los iones de menor tamaño, y que tienen mayor carga poseen un número mayor de moléculas de
agua en las esferas de hidratación que los iones más grandes y de carga incluso menor. En
consecuencia, de este hecho, el tamaño efectivo de un ion hidratado en solución puede llegar a ser
enormemente diferente del que tiene en la fase sólida. Por ejemplo, es el pequeño tamaño del ion
potasio hidratado lo que le permite atravesar fácilmente las membranas biológicas, en cambio los
iones sodios hidratados, que son más grandes, no lo hacen con tanta facilidad
La formación de interacciones del tipo ion-dipolo en los iones hidratados es muy exotérmica. El valor
de su entalpía de hidratación también depende de la carga que tenga, así como del tamaño que posea
el ion, esto es, dicho de otra manera, la densidad de carga. Existe una gran correlación entre las
entalpías de hidratación y la densidad de carga cuando hablamos de una serie isoelectrónica de
cationes. (Pons, 1985, p.157)
La entropía de hidratación es también negativa, principalmente porque las moléculas de agua que
rodean a los iones se encuentran en un estado más ordenado del que tendrían como moléculas de
agua de tipo libre. En el caso de los cationes de tamaño pequeño y de una mayor carga, como puede
ser el caso del magnesio y el aluminio, por ejemplo, las esferas de hidratación son más grandes que
la del sodio y, por tanto, las moléculas de agua tienen un alto grado de orden en torno a los dos
cationes hidratados de un mayor tamaño. Con estos cationes, el proceso de hidratación trae consigo
una más que considerable disminución de la entropía. (Pons, 1985, p.157)
Existen cambios de energía en los procesos de disolución, así podemos utilizar como ejemplo el
proceso de disolución del cloruro de sodio para ilustrar un ciclo de entalpías de disolución. Pero
primero es necesario vaporizar la red:

Seguidamente los iones se hidratan:

𝑁𝑎(+𝑔) → 𝑁𝑎𝑎𝑞+ ∆𝐻° = −406𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

𝐶𝑙(−𝑔) → 𝐶𝑙𝑎𝑞− ∆𝐻° = −378 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

Por lo tanto, el cambio de entalpía ∆Hº del proceso de disolución es de:
(+788) + (−406) + (−378) = +4𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 14
 3.12. Termoneutralidad de soluciones salinas

Como las sales de los ácidos y bases fuertes se consideran totalmente ionizadas, cabe esperar que si
se mezclan soluciones de tales sales sin que se produzca una interacción química el efecto calorífico
resultante debe ser cero. Así, por ejemplo, cuando se mezcla una solución diluida de nitrato de potasio
con otra de bromuro sódico resulta:

𝐾𝑁𝑂3(𝑎𝑞) + 𝑁𝑎𝐵𝑟(𝑎𝑞) → 𝐾𝐵𝑟(𝑎𝑞) + 𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞) ∆𝐻 = 0

Como los productos y reactivos son idénticos, no cabe esperar un cambio térmico y cualquier ligera
variación debe relacionarse a la dilución de la mezcla. Este principio según el cual las soluciones
diluidas de las sales neutras de los ácidos y bases fuertes pueden mezclarse sin absorción o
desprendimiento calorífico se conoce como principio de la Termoneutralidad dc las soluciones
salinas

3.13. Efecto de la temperatura sobre la entalpía de reacción Ecuación de Kirchhof (1858)

El efecto térmico que acompaña a todo proceso químico o físico es en general diferente a distintas
temperaturas. Es muy difícil y complejo determinar las entalpías de reacciones a temperaturas
diferentes de 25°C. La ley de la conservación de la energía nos proporciona algunas ecuaciones que
nos facilitaran el cálculo de la entalpía de una reacción con la temperatura. Se sabe que:

El cambio de entalpía con respecto a la temperatura a presión constante, es su capacidad calorífica

presión constante, esto se representa así

Esta es la ecuación de Kirchhoff, que da la velocidad del cambio de la entalpía de reacción con la
temperatura absoluta, expresada en función de las capacidades caloríficas de las sustancias que
intervienen en la reacción.
Si ∆Cp = 0, o muy pequeño, la entalpía de la reacción será independiente de la temperatura.

La integración de

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 15
 Esto cuando ∆Cp constante
∆𝐻2 = ∆𝐻1 + ∆𝐶𝑝 ( 𝑇2 − 𝑇1)
Cuanto ∆Cp no es constante y se quiere evaluar un extenso intervalo de temperatura, es necesario
tener en cuenta la dependencia de las capacidades caloríficas con la temperatura.
Donde “a”, “b”, y “c” constantes, para cada una de las sustancias especificadas, sus valores los
encontramos en tablas. Si se suman las ecuaciones de cada capacidad calorífica para cada uno de los
productos y de esta suma restamos la suma que corresponde a las capacidades caloríficas de las
sustancias reaccionantes, resultará lo siguiente:
𝐶𝑝 = ∆𝑎 + ∆𝑏𝑇 + ∆𝑐𝑇2
Donde “∆a” es la suma de los valores de “a” de las ecuaciones de cada uno de los productos, menos
la suma de los valores de “a” de las ecuaciones de los cuerpos reaccionantes.

Tabla 7:
Constantes de las ecuaciones de capacidad calorífica molar de diversas sustancias

Fuente: Maron y Prutton (1993)

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 16
 4. ACTIVIDADES Y EVALUACIONES

Actividad 1.
A continuación, se muestran una serie de problemas resueltos, leer, analizar y aplicar en la evaluación.
Problema 1: Secuencia de reacciones Ley de Hees (propuesto en el libro de Fisicoquímica de Gastón
Pons Muzzo, 1985, 4-31. Pág. 172).

Hallar la entalpía de reacción a 25°C, para la formación de agua líquida y hierro en el estado de valencia
dos:

Empleando la mayoría de todas las reacciones y sus respectivas entalpías de formación:

1.

2.

3.

Solución
Invertimos 2 y la denominamos 6 (recordar que al invertir el signo de la variación de entalpía también
se invierte)

6.

Sumamos la reacción 1 más 6 y además invertimos esa reacción y la denominamos 7 (recordar que
los valores de variación de entalpía también se suman)

7. − − − − − − − − − − 2𝐹𝑒𝑂(𝑠) → 2𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2(𝑔) − −∆𝐻 = 127.4 𝐾𝑐𝑎𝑙

Invertimos la reacción 4 y la multiplicamos por 4 a esta reacción la denominamos 8
8.
Sumamos la reacción 7 más 8 y la denominamos 9
9.
Invertimos la reacción 4 y la multiplicamos por 2 y la denominamos 10

Sumamos las reacciones 9 y 10 y obtendremos 11

La reacción 5 la multiplicamos por 2 y la sumamos a la reacción 11y obtenemos la reacción 12

Invertimos la reacción 10 y la sumamos a la reacción 12 y la denominamos 13

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 17
 Finalmente, la reacción 13 la dividimos entre 2

Problema 2: Capacidad calorífica molar de gases a presión constante

Calcule la variación de entalpía (∆H) para el siguiente cambio de estado:
CO2 (g, 400K, 1 atm) → CO2 (g, 500K, 1 atm)
La capacidad calorífica molar a presión constante (Cp) del CO 2, viene dado en la Tabla 2 (pág. 8 de
esta guía de aprendizaje)
𝐶𝑝 = 6.214 + 0.0104𝑇 − 3.55𝑥10−6𝑇2
La fórmula indica lo siguiente:

Reemplazamos en la integral definida

La expresión después de aplicar la integral queda de la siguiente forma:

Problema 3: Capacidad calorífica a volumen constante y presión constante

5 moles de un gas ideal a 1 atm de presión y 25 °C se calientan a presión constante hasta que la
temperatura final es 80°C. Dato:
𝐶𝑣 = 7.50 + 3.20𝑥10−3𝑇
Calcule q, ∆E y w
Solución
Se trata de un proceso a presión y volumen constante, para gases ideales, se cumple que:
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅 De
donde:
𝐶𝑣 = 𝐶𝑝 − 𝑅
Reemplazo en la ecuación de capacidad calorífica
𝐶𝑝 − 𝑅 = 7.50 + 3.20𝑥10−3𝑇 Como:

La ecuación queda:

Existe concordancia con las unidades

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 18
 La fórmula indica que:

Reemplazando

Cálculo del trabajo (W)

Se sabe que a partir de la ecuación universal de los gases:

La presión es constante P1 = P2

Cálculo de la variación de energía ∆E

Problema 4: Cálculo de calores o entalpías estándar de combustión neto y bruto
Calcule los calores de combustión neto y bruto del gas metano, a partir de la reacción:

Conociendo los siguientes calores estándar de formación

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 19
 Solución
Recordemos que el estado estándar propio de una sustancia en términos prácticos es el estado en el
que el compuesto permanece estable a 25°C o 298K y 1 atm de presión. Por convención la entalpía de
los elementos químicos en estado normal es cero. Los valores de entalpía estándar de formación a
25°C o 298K y 1 atm de presión se hallan en tablas.
Aplicamos:

El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por combustión se condensa para
formar agua líquida.

El calor neto es el calor liberado si el agua se conserva como vapor o gas. Éste es el valor que
usualmente interesa.

Como los valores de entalpía para la combustión son negativos la combustión del gas metano
desprende calor es exotérmica
Problema 5: Cálculo del calor de combustión a volumen constante

Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano (C 3H8) a 25 °C, sabiendo que:

Para la combustión total del propano hasta anhídrido carbónico y agua líquida a la presión constante
de 1 atm y a 25°C su entalpía molar de combustión es -530.61 kcal/mol
Solución
Para el calor absorbido por reacciones a presión constante o a volumen constante, podemos aplicar la
siguiente relación:
∆𝐻 = ∆𝐸 + ∆𝑛𝑅𝑇
Acomodando la fórmula:

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 20
 ∆𝐸 = ∆𝐻 − ∆𝑛𝑅𝑇

∆𝑛 = 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠

∆𝑛 = 3 − (5 + 1) = −3

Hallamos el valor de ∆E

Evaluación
1.-Hallar la entalpía de reacción o calor de reacción del etileno con el flúor

𝐶2𝐻4(𝑔) + 6𝐹2(𝑔) → 2𝐶𝐹4(𝑔) + 4𝐻𝐹(𝑔)

A partir de la siguiente secuencia de reacciones:

𝐻2(𝑔) + 𝐹2(𝑔) → 2𝐻𝐹(𝑔) − − − − − − − −∆𝐻 = −537𝑘𝐽

𝐶(𝑠) + 2𝐹2(𝑔) → 𝐶𝐹4(𝑔) − − − − − − − −∆𝐻 = −680𝑘𝐽

2𝐶(𝑠) + 2𝐻2(𝑔) → 𝐶2𝐻4(𝑔) − − − − − −∆𝐻 = +52.3𝑘𝐽

2.- Se tienen 2 moles de un gas ideal a 780 mmHg de presión y 80 °F se calientan a presión constante
hasta que la temperatura final es 100°F. Dato:
𝐶𝑣 = 3.45 + 3.20𝑥10−3𝑇 + 9.34 𝑥 10−6𝑇2 + 5.46 𝑥10−9𝑇3
Calcule ∆H, ∆E y w en Joules.
3.-Empleando los calores estándar de formación

°
𝑘𝐽
∆𝐻298𝐾 𝐻2 𝑂(𝑙) = −285.9
𝑚𝑜𝑙
Calcule la variación o cambio de entalpía de la combustión de 1 mol de etanol, la reacción es:

𝐶2𝐻5𝑂𝐻(𝑙) + 3𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2𝑂(𝑙𝑞)

4.- Cálculo del calor de combustión a volumen constante
Hallar el valor de ∆E° a 25°C y 1 atm (condiciones estándar) de la reacción

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 21
 RÚBRICA

Categoría Muy bien Bien Regular Mal Calificación

Resuelve el 100% Resuelve el 75% Resuelve el 50% Resuelve el 25%
parcial
problema problema problema problema
10-8 7-6 5 Menos 4
1.- Elementos Cada ejercicio tiene Cada ejercicio tiene Cada ejercicio tiene Cada ejercicio tiene
Aplicación del más del 90% de lo por lo menos el por lo menos el 70% menos del 70% de los
problema solicitado 80% de los de los elementos elementos solicitados
elementos solicitados
solicitados
Se intentaron por lo Se intentaron por lo Se intentaron por lo Se intentaron menos
2.-Contenidos
menos el 100% de menos el 85% de menos el 70% de los del 70% de los
los ejercicios los ejercicios ejercicios ejercicios
Se resolvieron Se resolvieron Se resolvieron Se resolvieron
3.-Exactitud
correctamente por correctamente por correctamente por lo correctamente menos
lo menos el 90% lo menos el 85% menos el 70% el 70%
El trabajo es claro, El trabajo: No es El trabajo: No es El trabajo está muy
ordenado y de fácil claro o No es claro, ni ordenado, ni descuidado
4.-Presentación
revisión y lectura ordenado o no es de fácil revisión y
de fácil revisión y lectura
lectura
Calificación final es el promedio aritmético (1+2+3+4)/4

Realice una monografía acerca de la termoquímica (10 puntos)

6. GLOSARIO

Calor
Energía que se manifiesta por un aumento de temperatura y procede de la transformación de otras
energías; es originada por los movimientos vibratorios de los átomos y las moléculas que forman
los cuerpos Ionización
La ionización es el fenómeno químico o físico mediante el cual se producen iones, estos son
átomos o moléculas cargadas eléctricamente debido al exceso o falta de electrones respecto a un
átomo o molécula neutra

7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Maron, S. y Prutton, C. (1993) Fisicoquímica p. 143 editorial. 28 impresión. Limusa S.A. Grupo
Noriega editores. Balderas- México.

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 22
 Pons, G. (1985) Fisicoquímico, en la transición al SI. Curso básico. Pág. 128 al 174. Editorial San
Marcos. Lima-Perú
https://es.slideshare.net/gabriel227/termoquimica-24850225
https://quimica.laguia2000.com/general/energia-de-hidratacion
http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/142-calculo-del-calor-de-reaccion-energias-
deenlace.html

SEMANA N° 08 – FISICOQUÍMICA 23
SEMANA N° 07 – FISICOQUÍMICA