REACCIONES QUÍMICAS

Y OBTENCIÓN DE
ALQUENOS
QCA . VIVIANNE ISEL CÁCERES
 ELEMENTOS DE INSATURACIÓN

Un doble enlace → Un elemento de insaturación

Un anillo → Un elemento de insaturación

Un triple enlace → Dos elemento de insaturación

Insaturados: que son capaces de adicionar hidrógeno en la presencia de un catalizador

 ELEMENTOS DE INSATURACIÓN CON
HETEROÁTOMOS
Un heteroátomo (hetero, “diferente”) es cualquier átomo salvo el carbono y el hidrógeno. La adición
de un heteroátomo afecta a la cantidad de átomos de hidrógeno en la fórmula.

Disminuye el número de
átomos de hidrógeno de
una fórmula molecular

C2H6 C4H8
C4H8
 ELEMENTOS DE INSATURACIÓN CON
HETEROÁTOMOS
Cada elemento de insaturación corresponde a dos átomos de hidrógeno
menos que en la fórmula “saturada”.

Este cálculo sencillo le

permite considerar de una
manera rápida las estructuras
posibles sin tener que
comprobar siempre la fórmula
molecular correcta.

El número de elementos de insaturación es simplemente la mitad del

número de hidrógenos faltantes.
ELEMENTOS DE INSATURACIÓN CON
HETEROÁTOMOS
 ELEMENTOS DE INSATURACIÓN CON
HETEROÁTOMOS
Por ejemplo, considere la fórmula C4H8. Un alcano saturado tendría una fórmula CnH(2n+2) o
C4H10. A la fórmula C4H8 le faltan dos átomos de hidrógeno, por lo que sólo tiene un
elemento de insaturación, ya sea un enlace pi o un anillo.

Existen cinco isómeros constitucionales con la fórmula C4H8:

 ESTABILIDAD DE LOS ALQUENOS
La estabilidad de un alqueno depende de su estructura.
Regla de Zaitsev (o regla de
Saytzeff)
Los enlaces dobles más sustituidos son por lo
general más estables
 ESTABILIDAD DE LOS ALQUENOS
La Hiperconjugación es una interacción de estabilización entre el orbital π vacío y el enlace σ
C-H vecino lleno en un sustituyente, y entre más sustituyentes haya, mayor es la estabilización.
 Compuestos industriales más importantes

Etileno (eteno)
72 millones de TM/año Propileno (propeno)

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

 Adición
Reacción que involucra un aumento en el
número de grupos unidos al alqueno y una
disminución en el número de elementos de
insaturación.

Adición electrofílica
Adición en la que el electrófilo (aceptor del par
de electrones) se enlaza primero a uno de los
carbonos del enlace doble, seguido por el
nucleófilo.
 Adición anti
Adición en la que dos grupos se
añaden a caras opuestas del enlace
doble.

Adición sin
Adición en la que dos grupos se
adicionan a la misma cara del enlace
doble.
 Carbeno
Intermediario reactivo con un átomo de carbono
neutro que sólo tiene dos enlaces y dos electrones
no enlazados. El metileno (:CH2) es el más simple
de los carbenos.

Desmercuración
Es la eliminación de una especie de mercurio de
los productos de la oximercuración y la
alcoximercuración por lo general se lleva a cabo
utilizando borohidruro de sodio.
 Eliminación alfa (α)
Eliminación de dos átomos o grupos del
mismo átomo de carbono. Las
eliminaciones alfa pueden utilizarse para
formar carbenos.

Eliminación beta (β)

Eliminación de dos átomos o grupos de
átomos de carbono adyacentes. Ésta es la
clase más común de eliminación.
 REACCIONES DE ADICIÓN
La adición es la reacción más común de los alquenos, Al adicionar reactivos adecuados a
los enlaces dobles de los alquenos se puede formar una amplia variedad de grupos
funcionales.
Tipos de adiciones a alquenos
 Adición electrofílica a alquenos
Muchos reactivos diferentes pueden adicionarse a un enlace doble para formar
productos más estables; es decir, las reacciones son muy favorables en energía.
Sin embargo, no todas estas reacciones presentan una rapidez conveniente.

Los electrones enlazantes pi se extienden más allá de los

núcleos de carbono y están menos unidos.

Un electrófilo fuerte tiene afinidad por estos electrones

poco unidos y puede atraerlos para formar un nuevo
enlace, y dejar a uno de los átomos de carbono con sólo
tres enlaces y una carga positiva: un carbocatión. En
efecto, el enlace doble ha reaccionado como un nucleófilo,
donando un par de electrones al electrófilo.

Algunos reactivos reaccionan con enlaces dobles carbono-carbono sin la ayuda de un catalizador.
La mayoría de las reacciones de adición involucran un segundo paso, en el que un nucleófilo ataca al
carbocatión (como en el segundo paso de la reacción SN1) para formar un producto estable de
adición.

En el producto, tanto el electrófilo como el nucleófilo están enlazados a los átomos de carbono que
estaban conectados por el enlace doble.

Este tipo de reacción necesita un electrófilo fuerte que atraiga los electrones del enlace pi y genere
un carbocatión en el paso limitante de la rapidez. La mayoría de las reacciones de alquenos suelen
ser adiciones electrofílicas.
 Mecanismo
Adición electrofílica a alquenos
Una gran variedad de adiciones electrofílicas involucran mecanismos
similares.

Primero, un electrófilo fuerte atrae a los electrones poco unidos del

enlace pi de un alqueno. El electrófilo forma un enlace sigma con uno
de los carbonos del (anterior) enlace doble, mientras que el otro
carbono se vuelve un carbocatión.

El carbocatión (un electrófilo fuerte) reacciona con un nucleófilo (con

frecuencia un nucleófilo débil) para formar otro enlace sigma.
Paso 1: el ataque del enlace pi sobre el
electrófilo genera un carbocatión.
Paso 2: el ataque de un nucleófilo
genera el producto de adición.
 HIDROHALOGENACIÓN
Adición de haluros de hidrógeno a alquenos.
1

2
 Orientación Markovnikov
Orientación de una adición que obedece la
versión original de la regla de Markovnikov; una
que genera el producto Markovnikov.

Orientación antiMarkovnikov
Orientación de adición que es la opuesta a la
predicha por la versión original de la regla de
Markovnikov; una que genera el producto
antiMarkovnikov.
 REGLA DE MARKOVNIKOV
En 1869, demostró por
primera vez la orientación
de adición del HBr (y otros
haluros de hidrógeno) a los
alquenos.
Vladimir Markovnikov
Químico Ruso (1838-1904)
 REGLA DE MARKOVNIKOV
Markovnikov estableció:
El protón siempre ataca al
carbono menos sustituido del
alqueno, para generar el
carbocatión más estable.
Este enunciado es aplicable a
todas las adiciones electrófilas
en las que se generan
carbocationes.
La adición de un protón ácido (ácido de
Brönsted) al enlace doble de un
alqueno da como resultado un producto
con el protón ácido enlazado al átomo
de carbono que ya tiene el mayor
número de átomos de hidrógeno.
En una adición electrofílica a un
alqueno, el electrófilo se adiciona de tal
forma que se genere el intermediario
más estable.
Adición de haluros de hidrógeno a alquenos

Adición iónica de HBr al but-2-eno

 Adición de haluros de hidrógeno a alquenos
La adición de HBr a 2-metilbut-2-eno podría derivar en dos productos, aunque se observa sólo uno.

Cuando el protón se adiciona al

carbono secundario, el resultado es
un carbocatión terciario.

Si el protón se adiciona al átomo de

carbono terciario, el resultado es un
carbocatión secundario.

El carbocatión terciario es más

estable, por lo que se favorece la
primera reacción.
 Adición de haluros de hidrógeno a alquenos

La protonación de un átomo de carbono de un enlace doble genera un carbocatión en el átomo de

carbono que no fue protonado. Por lo tanto, el protón se adiciona al extremo del enlace doble que
esté menos sustituido, para generar el carbocatión más sustituido (el más estable).
La adición de HBr (y otros haluros de hidrógeno) es regioselectiva
porque, en cada caso, una de las dos orientaciones de adición posibles
resulta preferentemente sobre la otra.
Mecanismo: adición iónica de HX a un alqueno
Adición de haluros de hidrógeno a alquenos
 Adición de HBr por radicales libres
Adición antiMarkovnikov
En 1933, M. S. Kharasch y F. W.
Mayo descubrieron que algunas
adiciones de HBr (pero no de HCl o
HI) a alquenos generaban
productos que eran opuestos a los
esperados en la regla de
Markovnikov. M. S. Kharasch
Químico Ruso (1895-1957)
 Adición de HBr por radicales libres
Adición antiMarkovnikov
Estas reacciones antiMarkovnikov eran más probables cuando los
reactivos o disolventes provenían de suministros viejos que habían
acumulado peróxidos por su exposición al aire.

Los peróxidos dan lugar a radicales libres que

inician la adición y provocan que ocurra
mediante un mecanismo por radicales. El
enlace oxígeno-oxígeno de los peróxidos es
más bien débil, por lo que puede romperse y
generar dos radicales alcoxi.
Mecanismo: adición de HBr por radicales libres
Adición antiMarkovnikov

Iniciación: formación de radicales.

∆𝐻 °= −63 𝑘𝐽

Los radicales libres generados del peróxido reaccionan con HBr para formar radicales bromo.

HBr, luz y/o calor, y ROOR

 Propagación: un radical reacciona para generar otro.
Paso 1: un radical bromo se adiciona al enlace doble para generar un
radical alquilo sobre el átomo de carbono más sustituido.

∆𝐻 °= −12 𝑘𝐽

El radical bromo carece de un octeto de electrones en su capa de valencia, lo que lo hace deficiente en
densidad electrónica y electrofílico.

Éste se adiciona a un enlace doble y forma un nuevo radical libre con el electrón impar sobre un átomo
de carbono.

HBr, luz y/o calor, y ROOR

 Propagación: un radical reacciona para generar otro.
Paso 2: el radical alquilo abstrae un átomo de hidrógeno del HBr para
generar el producto y un radical bromo.

∆𝐻 °= −25 𝑘𝐽

Este radical libre reacciona con una molécula de HBr para formar un enlace C-H y genera otro radical bromo.

El radical bromo regenerado reacciona con otra molécula del alqueno, continuando la reacción en cadena.

Los dos pasos de propagación son moderadamente exotérmicos, lo que les permite proceder con más rapidez
que los pasos de terminación.

HBr, luz y/o calor, y ROOR

Adición de HBr por radicales libres a
alquenos no simétricos
Efecto peróxido es la inversión de la orientación de la adición de HBr a alquenos en
presencia de peróxidos, y se genera mediante un mecanismo por radicales libres.

Peróxidos

∆𝐻 °= +42 𝑘𝐽 El efecto peróxido no se ve con HCl y HI porque la reacción de un radical

∆𝐻 °= +54 𝑘𝐽 alquilo con HCl o HI es muy endotérmica.
La reacción con orientación de Markovnikov puede ocurrir simultáneamente junto con la reacción
en cadena por radicales libres en presencia de peróxido, pero la reacción catalizada por el peróxido
es más rápida. Si sólo una cantidad mínima de peróxido está presente, el resultado es una mezcla
de productos de Markovnikov y antiMarkovnikov. Con una cantidad mayor de peróxido, como la
reacción en cadena por radicales es mucho más rápida que la reacción iónica no catalizada, sólo
se observa el producto antiMarkovnikov.
 HIDRATACIÓN DE ALQUENOS
Adición de agua a un alqueno en presencia de un catalizador ácido muy fuerte para formar un alcohol.

La hidratación puede llevarse a

cabo con reordenamientos

La hidratación de un alqueno es la inversa de la deshidratación de alcoholes.

 OXIMERCURACIÓN–DESMERCURACIÓN
Adición de acetato mercúrico acuoso a un alqueno para convertirlo en alcoholes con orientación
Markovnikov.

La oximercuración-desmercuración funciona con muchos alquenos que no experimentan fácilmente

una hidratación directa, y ocurre bajo condiciones más suaves.

No existe la posibilidad
de reordenamientos
 ALCOXIMERCURACIÓN - DESMERCURACIÓN
Adición de acetato mercúrico a un alqueno en una disolución de alcohol para formar un intermediario
alcoximercurial. La desmercuración genera un éter.

Grupo alcoxi (grupo alcóxido) (-O-R): grupo alquilo unido a través de un átomo de oxígeno, como en un éter.
Ejemplo
 HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN
Adición de borano (BH3) o de uno de sus derivados (por ejemplo, (BH3 . THF) a un alqueno,
posteriormente se oxida para formar un alcohol.
 HIDROGENACIÓN
La hidrogenación de un alqueno es formalmente una reducción, con H2 adicionándose a través del
enlace doble para formar un alcano.

El proceso por lo general requiere un catalizador que contenga Pt, Pd o Ni.

Adición de hidrógeno a un alqueno

 POLIMERIZACIÓN
Reacción de moléculas de monómero para formar un polímero.

• Es una adición electrofílica

• Mecanismo por radicales, catiónica y aniónica

• El intermediario que se forme depende de la estructura del monómero y del medio de reacción

• Polimerización de adición o de cadena creciente

Poliisobutileno, uno de
los constituyentes del
hule o caucho de
butilo que se utiliza en
tuberías recubiertas y
otros productos de
hule sintético.

POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA
Catalizador

POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA
La forma más probable de que finalice esta polimerización catalizada por BF3 es la pérdida de un protón
proveniente del carbocatión al extremo de la cadena.

Esta reacción secundaria finaliza una cadena, pero también protona otra molécula de estireno e inicia una nueva
cadena.

Poliestireno, un plástico claro y frágil que se utiliza con frecuencia en lentes baratos, recipientes transparentes y
aislamiento con espuma de poliestireno.

POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA
Peróxido

100°C

Esta adición siempre ocurre con la orientación que genera otro radical
bencílico (cerca de un anillo de benceno) estabilizado por resonancia

Al final, la reacción en
cadena se detiene, ya
sea por el acoplamiento
de dos cadenas o por la
reacción con una
impureza (como el
oxígeno), o simplemente
porque se ha agotado el
monómero.

POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES

• Depende de la presencia de un grupo estabilizador con el fin de que pueda atraer densidad electrónica.
grupo carbonilo, el grupo ciano o
un grupo nitro

a-cianoacrilato de metilo

Óxidos metálicos

• Pegamento de secado rápido

POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA
ADICIÓN DE CARBENOS:
CICLOPROPANACIÓN
 REACCIÓN DE SIMMONS-SMITH
Convertir alquenos en ciclopropanos.

El reactivo Simmons-Smith se produce adicionando yoduro de metileno al “par zinc-cobre” (polvo de

zinc que ha sido activado con una impureza de cobre).
 HALOGENACIÓN
Adición de un halógeno a un alqueno para formar dihaluros vecinales, o la sustitución mediante
radicales libres de un halógeno por un hidrógeno.
 FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS
Una halohidrina es un alcohol con un halógeno en el átomo de carbono adyacente (β-halogenado).

En presencia de agua, los halógenos se adicionan a los alquenos para formar halohidrinas.
 EPOXIDACIÓN
formación de un epóxido, por lo general a partir de un alqueno. Un peróxido usualmente se utiliza
para epoxidaciones de alquenos.

Ácido carboxílico con un átomo de oxígeno adicional y un enlace peroxi (-O-O-). La fórmula general es RCO3H.

Epóxido (oxirano) Éter cíclico de tres miembros

Ejemplos de peroxiácidos
 HIDROXILACIÓN ANTI
Para convertir un alqueno en un glicol se necesita la adición de un grupo hidroxilo a cada extremo del
enlace doble. A esta adición se le conoce como hidroxilación (o dihidroxilación) del enlace doble.
 HIDROXILACIÓN SIN
Formación de dioles.
 OZONÓLISIS
Uso de ozono, en general seguido de una reducción, para romper un enlace doble y formar aldehídos
y cetonas.

Ruptura oxidativa de alquenos

 PERMANGANATO DE POTASIO
Ruptura de un enlace carbono-carbono mediante oxidación.

Ruptura oxidativa de alquenos

 METÁTESIS
Cualquier reacción que cambie e intercambie los grupos alquilideno de un alqueno.

La palabra metátesis proviene de las palabras griegas meta (cambio) y thesis (posición), lo que
significa que los grupos alquilideno cambian sus posiciones en los productos.
 METÁTESIS
Cualquier reacción que cambie e intercambie los grupos alquilideno de un alqueno.

La palabra metátesis proviene de las palabras griegas meta (cambio) y thesis (posición), lo que
significa que los grupos alquilideno cambian sus posiciones en los productos.

El Premio Nobel de Química

2005: Yves Chauvin, Los grupos alquilideno de las olefinas
Robert Grubbs y Richard (reactivos) cambian sustituyentes y se
Schrock, por desarrollar reordenan para formar nuevas
combinaciones de alquenos en los
formas efectivas para inducir
productos.
a los alquenos a
experimentar la metátesis.
 Catalizadores para la metátesis de
olefinas
La primera vez que se observó la metátesis de olefinas fue en la década de 1950, y se utilizaba
en la industria para convertir propileno en una mezcla de but-2-eno y etileno.

Este proceso, conocido como proceso de triolefina de Phillips, utilizaba un catalizador de

aluminio/molibdeno, cuya estructura exacta se desconocía.
 Catalizadores para la metátesis de
olefinas

Alrededor de 1990, Richard Schrock desarrolló

catalizadores versátiles de molibdeno y tungsteno
para la metátesis de olefinas, que pudieran tolerar
una gran variedad de grupos funcionales en los
fragmentos alquilideno de las olefinas.

El catalizador Schrock, existe ahora

comercialmente. Los catalizadores Schrock tienden
a ser sensibles al aire y a la humedad, lo cual
limita su uso en procesos comerciales.
 Catalizadores para la metátesis de
olefinas

En 1992, Robert Grubbs desarrolló un catalizador de fosfina

rutenio que es menos sensible al oxígeno y a la humedad que el
catalizador de Schrock, e incluso tolera más grupos funcionales
en los fragmentos alquilideno de las olefinas.

Ambos catalizadores, el de Schrock y el de Grubbs, tienen un

átomo metálico que tiene un enlace doble con el grupo
alquilideno ("CHR). Éstos pueden representarse como [M]"CHR,
donde la M entre corchetes significa que el átomo metálico tiene
otros ligantes que mejoran su reactividad.
 etileno gaseoso

etileno gaseoso

Catalizadas con los catalizadores de

Schrock y Grubbs.

Estas reacciones de metátesis es que

todas son reversibles, por lo que forman
mezclas del equilibrio de los reactivos y
de todos los productos posibles, a menos
Exotérmica y naturalmente tiende hacia los productos, ya que la tensión de anillo en el norborneno que se haga algo para conducir la
bicíclico se libera cuando el anillo se abre para formar el polímero. reacción hacia los productos deseados.
 METÁTESIS

Alqueno inicial y el catalizador, o para generar un nuevo alqueno que ha

intercambiado un grupo alquilideno con el catalizador.
 METÁTESIS

Alqueno inicial y el catalizador, o para generar un nuevo alqueno que ha

intercambiado un grupo alquilideno con el catalizador.
OBTENCIÓN DE LOS ALQUENOS
 DESHIDROHALOGENACIÓN
La deshidrohalogenación es la eliminación de un hidrógeno y un halógeno de un haluro de
alquilo para formar un alqueno.
Ejemplos

Producto de Hofmann: producto alqueno menos sustituido.

DESHALOGENACIÓN DE DIBROMUROS
VECINALES
Los dibromuros vecinales (dos bromos en átomos de carbono adyacentes) son convertidos
en alquenos mediante la reducción con el ion yoduro en acetona.

La desbromación es formalmente una reducción

Ejemplos
 DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
La deshidratación de alcoholes es un método común para preparar alquenos. La palabra
deshidratación significa literalmente “eliminación de agua”.

La deshidratación es reversible. De hecho, la reacción inversa (hidratación) es un método

para convertir alquenos en alcoholes.
Ejemplos
 CRAQUEO CATALÍTICO DE LOS
ALCANOS
La forma más económica de producir alquenos a gran escala es mediante el craqueo catalítico del
petróleo: calentamiento de una mezcla de alcanos en presencia de un catalizador (por lo general de
aluminosilicatos). Los alquenos se forman por medio de la fragmentación de enlaces para generar
un alqueno y un alcano más corto.

El craqueo se utiliza principalmente para producir alquenos pequeños, de hasta seis átomos de
carbono.
 DESHIDROGENACIÓN DE ALCANOS
La deshidrogenación es la eliminación de H2 de una molécula, precisamente lo inverso a la
hidrogenación. La deshidrogenación de un alcano produce un alqueno.
 ELIMINACIÓN DE HOFMANN Y COPE

Generalmente produce el alqueno menos sustituido.

HIDROGENACIÓN Ó REDUCCIÓN DE
ALQUINOS
REACCIÓN DE WITTIG