Quimica Organica PDF

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E

INGENIERIA
PROGRAMA DE QUÍMICA
401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL

JOHNY ROBERTO RODRÍGUEZ PÉREZ
(Diseñador)
(Director de curso)
JUAN GABRIEL PERILLA JIMÉNEZ

(Acreditador)
BOGOTÁ D.C.
Marzo 2012
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y

VERSIONAMIENTO
El presente módulo fue diseñado a finales del año 2011 y comienzos

del 2012 por el MSc(c). JOHNY ROBERTO RODRÍGUEZ PÉREZ, docente
ocasional de la UNAD. El MSc(c). Rodríguez es Licenciado en Química,
Especialista en Gestión ambiental y candidato a MSc. en Desarrollo
sustentable. El mismo se ha desempeñado como tutor y docente de la UNAD
desde el año 2008, actualmente, es director de los cursos: Química Orgánica
y Química Inorgánica Industrial a nivel nacional. En el año 2012 asume las
funciones de Coordinador nacional del programa de Química de la UNAD.
El documento retoma en gran parte el contenido de fuentes de

información relevantes y actualizadas en el tema de Química Inorgánica
avanzada, presentando así apartados didácticos que facilitan el estudio
autónomo de la Química Inorgánica, así como la estructura y contenidos
solicitados por la VIMMEP (Vicerrectora de Medios y Mediaciones
Pedagógicas) y la ECBTI (Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e
Ingeniería).
Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente

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INDICE DE CONTENIDO
Página
INTRODUCCIÓN 20
UNIDAD 1. QUÍMICA ÁCIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS 22
CAPITULO 1: QUÍMICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE 25

Introducción 25
Lección 1. Teoría de Arrhenius 26

1.1 Ácidos 26
1.2 Bases 27
1.3 Interpretación de sistemas ácido-base desde Arrhenius 28
Lección 2. Teoría de Brönsted Lowry 30

2.1 Características de los ácidos y bases de Brönsted-Lowry 31
Lección 3. Algunos ácidos y bases de Brönsted-Lowry 32

3.1 Ácidos inorgánicos 32
3.2 Ácidos carboxílicos 33
3.3 Bases inorgánicas: hidróxidos 34
3.4 Bases inorgánicas: bases nitrogenadas 34
Lección 4. Teoría de Lewis 35

4.1 Ácidos y bases de Lewis 36
4.2 Similaridades entre la teoría de Lewis y la de Brönsted-Lowry 37
4.3 Ácidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and
38
bases)
Lección 5. Aplicaciones de la química ácido base 41

5.1 Superácidos y superbases 41
5.1.1 Superácidos 41
5.1.2 Superbases 43
Lección 6. Solventes 44
6.1 Solventes polares próticos 45
6.2 Concepto ácido base – sistemas solvente 48
6.3 Disolventes dipolares apróticos 48
6.4 Solventes no polares 49
6.5 Solventes iónicos 49
CAPITULO 2. QUÍMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS 51

Introducción 51
Lección 7. Solventes no acuosos 52

7.1 Tipos de solventes no acuosos 52
7.2 Algunos disolventes no acuosos 53
7.3 Permisividad relativa 55
7.3.1 Constantes dieléctricas y relación con momentos dipolares 57
Lección 8. Comportamiento de sistemas ácido-base en solventes no

58
acuosos
8.1 Fuerza de ácidos y bases 58
8.2 Neutralización y diferenciación de ácidos 59
8.3 Ácidos en solventes ácidos 59
Lección 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de

60
coordinación
9.1 Ácidos y bases: una definición orientada a solventes 60
9.2 El concepto de solvente 61
9.3 Comportamiento anfoterico 62
9.4 El modelo de coordinación 63
Lección 10. Química en amoniaco liquido 65

10.1 Propiedades físicas del amoniaco 65
10.2 Reacciones del amoniaco 66
10.2.1 Auto-ionización 67
10.2.2 Reacciones de amoniación 67
10.2.3 Reacciones de amonolisis 68
10.2.4 Reacciones de metátesis 69

10.2.5 Soluciones amoniaco-metal 70
10.2.6 Reacciones ácido-base 71
Lección 11. Liquidos ionicos 72

11.1 Sistemas de solventes de sales fundidas 73
11.2 Líquidos iónicos a temperatura ambiente 74
11.2.1 Al2Cl6-pyBu 74
11.2.2 Compuestos útiles en la síntesis de líquidos iónicos 74
11.3 Aplicaciones de sales fundidas / medios líquidos iónicos 76
Lección 12. Fluidos supercriticos 76

12.1 Propiedades de los fluidos supercríticos y sus usos como
77
disolventes
12.2 Algunos fluidos supercríticos 79
12.2.1 Dióxido de carbono supercrítico 79
12.2.2 Amoniaco supercrítico y Agua supercrítica 80
CAPITULO 3. CATÁLISIS EN QUÍMICA INDUSTRIAL 82

Introducción 82
Lección 13. Catálisis 83

13.1 Definiciones y conceptos generales 83
13.2 Energetica de los procesos cataliticos 84
13.3 Ciclos catalíticos 85
13.4 Catálisis homogénea y heterogénea 86
13.4.1 Catálisis homogénea 86
13.4.2 Catálisis heterogénea 87
Lección 14. Aplicaciones industriales de la catálisis homogénea 87

14.1 Obtención de ácido acético proceso Monsanto 88
14.2 Obtención de anhídrido acético proceso Tennesse-Eastman 89
14.3 Otras aplicaciones de la catálisis homogénea en la industria 91
14.3.1 Hidrogenación de alquenos 91
14.3.2 Metátesis de alquenos 91
Lección 15. Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea 93
15.1 Polimerización de alquenos: catálisis de Ziegler-Natta 93

15.2 Producción de amoniaco: proceso Haber 96
15.3 Oxidación de SO2 a SO3: proceso de contacto 98
15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-
100
Tropsch
UNIDAD 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN 106
CAPITULO 4. QUÍMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f 110

Introducción 110
Lección 16. Elementos de transición 3d (grupos 3 a 7) 111

16.1 Grupo 3: Escandio 111
16.2 Grupo 4: Titanio 112
16.3 Grupo 5: Vanadio 113
16.4 Grupo 6: Cromo 114
16.5 Grupo 7: Manganeso 115
16.5.1 Estados de oxidación del manganeso 116
Lección 17. Elementos de transición 3d (grupos 8 a 12) 117

17.1 Grupo 8: Hierro 118
17.2 Grupo 9: Cobalto 119
17.3 Grupo 10: Níquel 121
17.3.1 Extracción de níquel 121
17.3.2 Generalidades 122
17.4 Grupo 11: Cobre 123
17.4.1 Extracción de cobre 123
17.4.2 Generalidades 124
17.5 Grupo 12: Zinc 126
Lección 18. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 3 a 7) 128
18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano 129
18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio 129
18.3 Grupo 5: Niobio y Tántalo 130
18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno 131
18.5 Grupo 7: Tecnecio y Renio 132
Lección 19. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 8 a 12) 133

19.1 Grupo 8: Rutenio y Osmio 133
19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio 134
19.3 Grupo 10: Paladio y Platino 135
19.4 Grupo 11: Plata y Oro 136
19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio 137
Lección 20. Elementos del bloque f 138

20.1 Generalidades 139
20.2 Propiedades físicas y aplicaciones 140
CAPITULO 5. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN 142

Introducción 142
Lección 21. Generalidades sobre estructura y enlace 143

21.1 Estructura y enlace 143
21.1.1 Redes metálicas 144
21.1.2 Redes moleculares gigantes 145
21.1.3 Redes iónicas gigantes 146
21.1.3.1 Cristales moleculares 146
21.2 Energía de enlace 147
Lección 22. Fundamentos de simetría y teoría de grupo 149

22.1 Elementos y operaciones de simetría 149
22.1.1 Operación de identidad de (E) 150
22.1.2 El plano espejo (sigma,σ) 151
22.1.3 Centro de simetría, i 152
22.1.4 Eje rotacional, Cn 155
22.1.5 Rotación impropia, Sn 155
22.2 Fundamentos de teoría de grupo 158
22.2.1 Grupos de baja y alta simetría 159
22.2.1.1 Grupos de baja simetría 159
22.2.1.2 Grupos de alta simetría 160
Lección 23. Fundamentos de la química de coordinación 160

23.1 Los compuestos coordinados o complejos 162
23.1.1 Los ligandos 163
Lección 24. Teorías de enlace en complejos 165

24.1 Teoría de la coordinación de Werner 165
24.2 Teorías de enlace 167
24.2.1 Teoría del enlace de valencia 167
24.2.2 Principio de electroneutralidad y enlace trasero 168
24.2.3 Teoría del campo cristalino 169
24.2.4 Teoría de los orbitales moleculares 170
Lección 25. Nomenclatura de compuestos coordinados 172
CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN 176

Introducción 176
Lección 26. Geometría, Isomerismo y quiralidad de compuestos de

177
coordinación
26.1 Tipos de isomería 177
26.1.1 Isomería de enlace 177
26.1.2 Isomería de ionización 178
26.1.3 Isomería de hidratación 179
26.1.4 Isomería de coordinación 179
26.2 Isomería geométrica y óptica 179
26.2.1 Complejos cuadrados planares 180
26.2.2 Complejos tetraédricos 182
26.2.3 Complejos trigonales bipiramidales y piramidales con base
183
cuadrada
26.2.4 Complejos octaédricos 184
Lección 27. Números de coordinación 187

27.1 El modelo Kepert 187
27.2 Números de coordinación bajos (1,2 y 3) 189
27.2.1 Número de coordinación 1 189
27.3 Número de coordinación 4 191
27.6 Números altos de coordinación 194

27.6.1 Numero de coordinación 7 194
27.6.2 Numero de coordinación 8 195
27.6.3 Numero de coordinación 9 y superiores 196
Lección 28. Características de los complejos de metales transición 198

28.1 Propiedades magnéticas 199
28.2 Color 200
28.2.1 Espectro de iones complejos d2–d8 201
28.3 Estabilidad de complejos 202
Lección 29. Reactividad de complejos 204

29.1 Reacciones de sustitución de ligandos - generalidades 204
29.1.1 Velocidades de sustitución 205
29.1.2 Tipos de mecanismos de sustitución 206
29.2 Reacciones redox 206
29.2.1 Clasificación de reacciones redox 207
29.3 Reacciones fotoquímicas 208
29.3.1 Reacciones inmediatas y retardadas 208
Lección 30. Síntesis de complejos 209

30.1 Reacción de la sal de un metal con un ligando 209
30.2. Reacciones de remplazo de ligandos 210
30.3. Reacciones de dos compuestos metálicos 210
30.4 Reacciones de oxidación – reducción 211
30.5 Descomposiciones parciales 211
30.6 Precipitación usando el principio de interacción duro-blando 212
30.7 Reacciones de compuestos metálicos con sales de amina 212
UNIDAD 3. QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO Y QUÍMICA DE MATERIALES 215

Introducción, justificación e intencionalidades formativas 215
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO 219

Introducción 219
Lección 31. Estado sólido 220

31.1 Cristales 220
31.2 Tipos de cristal 221

31.2.1 Cristales iónicos 221
31.2.2 Cristales metálicos 222
31.2.3 Redes de Cristales covalentes 224
31.2.4 Cristales Atómicos – moleculares 225
Lección 32. Empaquetamiento 225

32.1 Redes cristalinas 225
32.2 Espacio de redes y celdas unitarias 226
32.3 Redes cristalinas Tipo A 227
32.3.1 Estructuras Cúbicas 228
32.3.2 Clases de redes tipo A 230
32.4 Redes de Bravais 231
32.5 Redes cristalinas del tipo ABn 233
Lección 33. Sólidos iónicos 234

33.1 Características estructurales de sólidos iónicos 236
33.1.1 Fases binarias, cristales tipo ABn 237
33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn 238
Lección 34. Defectos y no estequiometria 239

34.1 Orígenes y tipos de defectos 240
34.2 Defectos intrínsecos puntuales 240
34.3 Defectos puntuales extrínsecos 245
34.4 Compuestos no estequiométricos y soluciones sólidas 247
34.4.1 No estequiometria 247
34.4.2 Soluciones sólidas 248
Lección 35. Enlace metálico y semiconducción 250

35.1 Conductividad eléctrica y resistividad: en metales y
251
semiconductores
35.2 Teoría de Banda de metales y aislantes 252
35.2.1 Aislantes y la teoría de banda 254
35.3 Teoría de Banda de los semiconductores 256
35.3.1 Semiconductores 256
35.3.1.1 Semiconductores intrínsecos 256
35.3.1.2 Semiconductores extrínsecos (tipo n y p) 257
CAPITULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE MATERIALES 258

Introducción 258
Lección 36. Ciencia de materiales 259

36.1 Clasificación de materiales 261
36.1.1 Metales y aleaciones 262
36.1.2 Cerámicos 262
36.1.3 Vidrios y vidrios cerámicos 263
36.1.4 Polímeros 264
36.1.5 Semiconductores 264
36.1.6 Materiales Compuestos 265
36.2 Clasificación funcional de materiales 265
36.2.1 Materiales aeroespaciales 266
36.2.2 Materiales Biomédicos 266
36.2.3 Materiales Electrónicos 267
36.2.4 Materiales usados en Energía y Tecnología Ambiental 267
36.2.5 Materiales magnéticos 268
36.2.6 Materiales fotonicos u ópticos 268
36.2.7 Materiales Inteligentes 268
36.2.8 Materiales estructurales 269
36.3 Clasificación de materiales basada en la estructura 269
Lección 37. Niveles estructurales – Soluciones sólidas 270

37.1 Niveles estructurales 270
37.2 Soluciones solidas 273
37.2.1 Solubilidad ilimitada 273
37.2.2 Solubilidad limitada 274
37.2.3 Sistemas poliméricos 276
37.2.4 Condiciones para solubilidad ilimitada en estado sólido 277
Lección 38. Superconductividad 278

38.1 Superconductores 278
38.2 Superconductores de alta temperatura 280
38.2.1 Propiedades superconductoras del MgB2 284
38.3 Aplicaciones de los superconductores 285
Lección 39. Fibras inorgánicas 287
39.1 Algunas fibras inorgánicas 287

39.2 Fibras de boro 288
39.3 Fibras de carbono 288
39.4 Fibras de carburo de silicio 291
39.5 Fibras de alúmina 292
Lección 40. Pigmentos inorgánicos 293

40.1 Fósforos inorgánicos 295
40.2 Sólidos coloreados 297
40.3 Pigmentos blancos y negros 299
40.3.1 Pigmentos blancos 299
40.3.1.1 Dióxido de titanio 300
40.3.2 Pigmentos especializados, absorbentes y negros 301
CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUÍMICA INORGÁNICA 303

Introducción 303
Lección 41. Nanociencia 304

41.1 Terminología asociada a la nanociencia 305
41.2 Autoensamblado de nanoestructuras 308
41.2.1 El control de la nanoarquitectura 308
41.2.1.1 Autoensamblaje 308
41.2.1.2 Morfosintesis 309
41.2.1.3 Química supramolecular y dimensionalidad 309
41.3 Indagación sobre nanomateriales: propiedades ópticas 310
41.3.1 Nanopartículas semiconductoras 310
41.3.2 Nanopartículas Metálicas 311
Lección 42. Cadenas, anillos, jaulas y cúmulos inorgánicos 313

42.1 Cadenas 313
42.1.1 Encadenamiento 313
42.1.2 Heteroencadenamiento 316
42.2 Anillos 318
42.2.1 Boracinas 318
42.2.2 Fosfacenos 319
42.2.3 Sistemas inorgánicos homocíclicos 321
42.3 Jaulas 322
42.3.1 Boranos 323

42.3.1.1 Estructuras de los boranos 323
42.4 Cúmulos metálicos 326
Lección 43. Fundamentos de Química Organometálica 327

43.1 Introducción a los compuestos organometálicos 328
43.2 Nomenclatura de compuestos organometálicos 331
43.3 Disolventes para Química Organometálica 334
43.4 La regla de los 18 electrones 334
Lección 44. Algunos compuestos organometálicos (elementos

337
representativos)
44.1 Compuestos organometálicos de metales alcalinos (IA) 337
44.2 Compuestos organometálicos de metales alcalinotérreos (IIA) 340
44.3 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 13
342
(IIIA)
44.4 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 14
342
(IVA)
44.5 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 15 (VA) 344
Lección 45. Bioinorgánica y aspectos ambientales de la química

345
inorgánica
45.1 Introducción a la química bioinorgánica 345
45.1.1 Elementos de la biología 345
45.1.2 Elementos mayoritarios 346
45.1.3 Trazas de metales 348
45.1.4 Aspectos de la química del oxigeno molecular 349
45.1.5 Otros metales 350
45.1.6 Elementos tóxicos y medicinales 351
45.2 Ciclaje de elementos y contaminación ambiental 352
45.2.1 Nitrógeno y azufre 353
45.2.2 Silicio y fósforo 354
45.2.3 Halógenos 354
45.2.4 Metales pesados 355
LISTADO DE TABLAS
Página
Tabla 1. Constantes de ionización de algunos ácidos (Ka) y bases
28
(Kb)
Tabla 2. Clasificación de ácidos y bases de Lewis bajo el concepto
41
HSAB
Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dieléctricas 44
Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes 55
Tabla 5. Algunas propiedades físicas del amoniaco y agua 66
Tabla 6. Ejemplos de líquidos iónicos 76
Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercríticos 79
Tabla 8. Energías de enlace promedio 149
Tabla 9. Operaciones de simetría y ángulos de rotación 156
Tabla 10. Ejemplos de moléculas con diversas operaciones y
156
elementos de simetría
Tabla 11. Serie nefelauxética de ligados (complejos tipo MXn) 171
Tabla 12. Isómeros cis y trans en complejos cuadrados planares 181
Tabla 13. Números de coordinación más conocidos y estructuras
196
representativas
Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus características 227
Tabla 15. Características de redes tipo A 230
Tabla 16. Niveles de estructuras 270
Tabla 17. Elementos, aleaciones y compuestos susceptibles de ser
279
superconductores
Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K 281
Tabla 19. Ejemplos de fósforos inorgánicos 297
Tabla 20. Ligandos orgánicos comunes en la química
333
organometálica
Tabla 21. Algunos solventes útiles en la química organometálica 334
Tabla 22. Elementos esenciales y tóxicos en formas biológicas 345
LISTADO DE GRÁFICOS Y FIGURAS
Página
Figura 1. Disolución del cloruro de sodio en agua 47
Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgánicos e
51
inorgánicos
Figura 3. Variación de la constante dieléctrica (εr) del agua en
57
función de la temperatura
Figura 4. Algunos cationes útiles en la síntesis de líquidos iónicos 75
Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente 78
Figura 6. Representación de un perfil de reacción con y sin catálisis. 85
Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la
88
obtención de ácido acético a partir de metanol
Figura 8. Proceso Monsanto para la obtención de ácido acético 89
Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtención de
90
anhídrido acético
Figura 10. Catalizador empleado en la catálisis de Wilkinson para la
91
hidrogenación de alquenos
Figura 11. Catalizador empleado en la catálisis de Grubss para la
92
metátesis de alquenos
Figura 12. Proceso de polimerización de alquenos bajo catalizador
95
de Ziegler-Natta
Figura 13. Proceso catalítico para la síntesis de amoniaco industrial 97
Figura 14. Proceso catalítico para la síntesis catalítica de SO3(g) 99
Figura 15. Representación esquemática del crecimiento de cadenas
101
carbonadas
Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales 144
Figura 17. Estructura del SiC 145
Figura 18. Estructura cristalina del I2 147
Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2 148
Figura 20. Ejemplo de una molécula con operación de identidad y
151
ningún elemento de simetría.
Figura 21. Ejemplo de una molécula con plano espejo 152
Figura 22. Ejemplos de moléculas con operación de simetría 153
Figura 23. Eje rotacional de la molécula de difluoruro de dinitrogeno
154
trans.
Figura 24. Ejemplos de moléculas con grupos de alta y baja

161
simetría.
Figura 25. Estructuras de algunos complejos y ligandos 164
Figura 26. Estructura del complejo [Co(NH3)6]Cl3 167
Figura 27. Representaciones de los isómeros nitrito-κN Co-N y
178
nitrito-κO Co-O de la especie [Co(NH3)5(NO2)]2
Figura 28. Isómeros geométricos de la especie [PtCl2(NH3)2] 180
Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2] 183
Figura 30. Geometrías de la especie [Ni(CN)5]3- 184
Figura 31. Isómeros ópticos del complejo [Co(en)3]3+ 185
Figura 32. Isómeros geométricos del complejo octaédrico
186
[RhH(CCR)2(PMe3)3]
Figura 33. Estructura del complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl 190
Figura 34. Estructura cristalina del CaF2 223
Figura 35. Conducción eléctrica en una red metálica 224
Figura 36. Arreglos espaciales de redes 226
Figura 37. Estructura cubica simple – visión de una capa 228
Figura 38. Representación de una estructura de red cubica 229
Figura 39. Redes cristalinas de Bravais 232
Figura 40. Estructuras cristalinas más estables asumidas por los
233
elementos en su fase sólida
Figura 41. Visualización de huecos tetraédricos y octaédricos en
234
redes cristalinas
Figura 42. Estructura del CaF2 235
Figura 43. Estructura del NaCl 238
Figura 44. Celda unitaria de una estructura de perovskita 239
Figura 45. Representación de un defecto Frenkel 242
Figura 46. Representación de un defecto Schottky 243
Figura 47. Representación del intercambio de especies en una
244
aleación Cu/Au
Figura 48. Aumento de la resistividad con el aumento de
251
temperatura
Figura 49. Disminución de la resistividad con el aumento de
252
temperatura
Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin 253
Figura 51. Representación de aislantes, conductores y
255
semiconductores de acuerdo a la teoría de bandas
Figura 52. Algunos ejemplos de materiales clasificados por función 266
Figura 53. Estructura del PZT, titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-

272
x)O3]
Figura 54. Estructuras de: titanato de bario y titanato de estroncio 274
Figura 55. Solubilidad del zinc en cobre 276
Figura 56. Celda unitaria del YBa2Cu3O7 281
Figura 57. Distribución espacial del YBa2Cu3O7 283
Figura 58. Distribución por capas de estequiometria CuO2 del
284
YBa2Cu3O7
Figura 59. Estructura cristalina del MgB2 285
Figura 60. Representación esquemática para la fabricación de fibras
289
de boro por deposición química de vapor.
Figura 61. Laminados con fibra de carbono 291
Figura 62. Microfotografia de fibras de carburo de silicio de 1 a 3
292
mm de diámetro (microscopia electrónica X2500)
Figura 63. Fibras de alumina policristalina 293
Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del
294
azul chino (BaCuSi4O10)
Figura 65. Representación del funcionamiento de un tubo de rayos
296
catódicos
Figura 66. Algunos compuestos inorgánicos coloreados 300
Figura 67. Nanomaterial: Gomaespuma desarrollada por BASF 305
Figura 68. Estructura de un cloroplasto 307
Figura 69. Puntos cuánticos: CdSe 311
Figura 70. Intervalos de banda en puntos cuánticos 312
Figura 71. Estructura básica de un silano 314
Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono 315
Figura 73. Estructuras de: S8, P4, I3- 316
Figura 74. Estructura modelo de una silicona 317
Figura 75. Estructura de la Boracina 319
Figura 76. Estructura del fosfaceno trimérico P3N3Cl6 321
Figura 77. Jaulas de óxidos de fosforo-4 322
Figura 78. Estructura típica de un borano (B2H6) 324
Figura 79. Jaulas tipo closo, nido y aracno de los boranos 325
Figura 80. Síntesis de Wöhler 327
Figura 81. Estructura del As2(CH3)4 328
Figura 82. Estructura del Cr(CO6) 330
Figura 83. Ejemplos de compuestos organometálicos 330
Figura 84. Molécula de benceno enlazada a un metal: η2, η4, η6 331
Figura 85. Estructura del Li4(CH3)4 339

Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado sólido 341
Figura 87. Estructura del ATP 347
Figura 88. Estructura del Fe3O4 348
Figura 89. Representación del grupo hemo 348
Figura 90. Grupo 4Fe-4S en asociación con proteínas 349
Figura 91. Vitamina B12 351
INTRODUCCIÓN
El presente modulo esta dirigido principalmente a estudiantes del programa

de Química de la Escuela de ciencias básicas tecnología e ingeniería, y en
general a cualquier estudiante de carreras afines que requiera de
conocimientos avanzados en el campo de la Química Inorgánica para el nivel
de pregrado, bajo la modalidad de estudio de educación superior a distancia.
El documento esta estructurado en tres grandes unidades, denominadas

química acido – base y en solventes no acuosos, química de coordinación y
química del estado sólido y de materiales, que a su vez se subdividen en
capítulos y estos en lecciones.
El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta

los saberes básicos dentro de cada tema que se esperaría debe alcanzar un
estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la
química inorgánica en los temas seleccionados, sin embargo se sugiere
ampliamente que el estudiante logre la apropiación de estos conceptos e
ideas a través de la consulta de información de apoyo en otras referencias.
En consecuencia se ha centrado el interés del modulo en recoger aquellos

conocimientos que son necesarios para la comprensión de los sistemas y
moléculas inorgánicas, particularmente las de coordinación, buscando
relaciones propias con otras disciplinas de las ciencias químicas.
Igualmente se dan las bases teóricas necesarias para afrontar las prácticas
de laboratorio especialmente diseñadas para el curso, que son
fundamentales para poner en práctica lo revisado en este documento,
contrastando así la teoría con la práctica.
20

Para el aprovechamiento de este modulo se presupone el conocimiento por

parte del estudiante, de principios vistos previamente en otros cursos
específicos de la carrera de química y que se supone son previos a este,
entre ellos se destacan: estructura de la materia, estructura molecular,
fenomenología de las reacciones químicas, hidrocarburos, cinética química,
fisicoquímica e inorgánica industrial, entre otros. Por lo tanto el curso inicia
con un nivel medio de aproximación a los temas incrementándose a medida
que se sigue introduciendo en cada uno de los temas.
En cada una de las unidades y capítulos se dan ejemplos resueltos y
ejercicios a manera de autoevaluaciones que le permitirán al aprehendiente,
determinar su grado de avance en relación al estudio de cada uno de los
temas.
Finalmente, aunque este modulo pretende servir como guía de aprendizaje

autónomo, se recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas
especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prácticas de
laboratorio, para así lograr una efectiva asimilación, comprensión y
aplicación del contenido seleccionado.
Johny Roberto Rodríguez P.

Bogotá, Enero 2012
21

UNIDAD 1
QUÍMICA ÁCIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS
INTRODUCCIÓN, JUSTIFICACIÓN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS
La Química Inorgánica es un amplio campo de estudio de las ciencias

químicas que abarca una gran multitud de compuestos exceptuando aquellos
que están formados exclusivamente por carbono. Inicialmente la química
inorgánica describía a los compuestos que no procedían de los seres vivos
restringiendo su ámbito de estudio a la química de los minerales. Sin
embargo con el avance del tiempo la química inorgánica empezó a incluir no
solamente a los minerales si no a otra serie de compuestos y elementos que
fueron descubiertos o sintetizados. En la actualidad la química inorgánica es
un amplio campo de investigación en las ciencias químicas con gran
relevancia en todos los ámbitos, particularmente del industrial.
En esta primera unidad se presentan tres capítulos en los cuales se

desarrollan los aspectos relacionados inicialmente con la química de sistemas
ácido - base, haciendo hincapié en las definiciones más usadas para describir
a los ácidos y bases, así como aplicaciones puntuales de estas.
En el capitulo dos se describen las bases conceptuales de la química en

solventes no acuosos, para esto se explican los tipos de solventes y se dan
algunos ejemplos puntuales de estos.
En el tercer capitulo de la unidad se da una introducción a las aplicaciones de

los compuestos inorgánicos en la industria a través de los procesos de
catálisis homogénea y heterogénea, para esto se estudian ejemplos
específicos en ambos casos.
22

La comprensión de la química inorgánica y su relación con la industria en

general requiere de la aproximación de los temas que se tratan este curso
como insumo para otros cursos y complemento a cursos ya vistos.
Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad

se cuentan:
Comprender la especificidad las definiciones más empleadas para

comprender los sistemas ácido-base.
Identificar los principios fundamentales que exige el estudio de ácidos

y bases y sus aplicaciones para la comprensión de sustancias
inorgánicas.
Estudiar los aspectos básicos de la química ácido base en medios

acuosos y en medios no acuosos.
A continuación se presenta un cuadro resumen con el contexto teórico al que

responde esta unidad.
CAPITULO 1. QUÍMICA EN SISTEMAS ÁCIDO-BASE

Denominación
CAPITULO 2. QUÍMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS
de los capítulos
CAPITULO 3. CATÁLISIS EN QUÍMICA INDUSTRIAL
Los estudiantes de la primera unidad, química en

Nexos que se
sistemas ácido – base y en solventes no acuosos
establecen
estarán en capacidad de comprender los conceptos
entre la unidad
fundamentales sobre estos dos temas en cuanto a:
y el campo
teorías, conceptos e ideas fundamentales.
disciplinario en
el que se
En este sentido podrán identificar y aplicar a
inscribe
contextos específicos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la química.
23

La unidad esta diseñada de tal forma que la

complejidad de las relaciones que se establecen
Relaciones que entre las ideas, se estructuren en conceptos
se establecen relevantes; es por ello que se inicia con el estudio de
en la unidad las definiciones ácido base, para luego analizar
entre los aplicaciones en medios acuosos y no acuosos.
conceptos que
presenta También se abordan aspectos relacionados con la
catálisis en procesos industriales que en la
actualidad se operacionalizan en la industria.
La unidad permite un estudio sistemático de la

química inorgánica particularmente de los sistemas
ácido – base, solventes no acuosos y catálisis a
Problemáticas través de:
teóricas,
metodológicas Reconocimiento de conceptos básicos
y
recontextuales Análisis de aplicaciones de las definiciones
a las que discutidas de sistemas ácido-base, solventes
responde la no acuosos y catálisis.
unidad
Identificación de problemas propios de un
campo disciplinar que pueden ser solucionado
desde la química inorgánica.
La unidad promueve competencias cognitivas,

Competencias
analíticas, contextuales, comunicativas y valorativas,
y aportes que
asociadas a los bases conceptuales y metodológicas
fomenta la
de la química inorgánica en los temas abordados en
unidad
la unidad.
24

CAPITULO 1: QUÍMICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE
Introducción
Los ácidos y las bases se reconocieron inicialmente por sus propiedades más
simples (organolépticas), especialmente el sabor, así se denominaron, los
ácidos como aquellas sustancias con sabor ácido y las bases con sabor
amargo.
Antoine Lavoisier fue uno de los primeros químicos que trató de explicar qué
es lo que hace que una sustancia sea ácida.
En 1777 propuso que el oxigeno era indispensable en los ácidos, Lavoisier ya
había dado al oxígeno su nombre a partir de esta idea, en griego “formador
de ácidos”.
En 1808, Davy demostró que el HCl(g) se disuelve en agua para dar el ácido
clorhídrico, posteriormente al reconocer al Cl como elemento los químicos
observaron que no era el oxígeno el que daba el carácter a los ácidos sino el
hidrogeno (Ebbing, 1996). El primero en dar una explicación sobre los
sistemas ácido-base fue Svante Arrhenius (1884).
El presente capitulo recoge las teorías químicas que fundamentan la
comprensión de los sistemas ácido-base particularmente en medios acuosos.
El capitulo presenta la teoría propuesta inicialmente por Arrhenius,
posteriormente la de Brönsted-Lowry y finalmente la de Lewis.
Entre otros temas también se aborda el concepto HSAB (ácidos y bases
duras y suaves) y una introducción a lo que se abordara en el capítulo 2
sobre solventes no acuosos, dando una introducción a lo que son los
solventes.
25

Lección 1. Teoría de Arrhenius1
Una primera aproximación a la explicación de cómo las sustancias

interaccionaban con el agua para producir ácidos y bases fue dada por
Arrhenius. Inicialmente el enfoque se limito a las soluciones acuosas, por lo
que las definiciones de un ácido y una base se restringieron en estos
términos.
Si se tiene en cuenta la reacción entre el HCl gaseoso y el agua se observara

en la solución la aparición de la especie H3O+ (ión hidronio o ión oxonio). Así
mismo en solución acuosa el HNO3 también se ioniza. Los procesos se
presentan a continuación:
HCl(g) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl-(ac)
HNO3(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + NO3-(ac)
1.1 Ácidos
Del estudio de las propiedades de soluciones de sustancias como el HCl y

HNO3, Arrhenius produjo la idea de que las propiedades ácidas de los
compuestos se deben a la presencia de un ión en las soluciones, que
actualmente se escribe como H3O+. Por consiguiente, propuso que un ácido
es una sustancia cuya solución acuosa contiene iones H3O+. En consecuencia
las propiedades de las soluciones acuosas de ácidos se derivan de las
propiedades de los iones H3O+, un protón solvatado del ión hidrogeno (ion
hidronio).
Entre las sustancias que reaccionan con agua para producir H3O+ se cuentan:
HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, HC2H3O2, y muchos otros.
Dado que las soluciones acuosas de todos estos compuestos contienen H3O+,
tienen propiedades similares. Sin embargo, hay una diferencia y es el grado,
algunos son ácidos fuertes, mientras que otros son débiles.

1
Texto adaptado de: House (2008) p289-292
26

Las soluciones de los compuestos mencionados pueden conducir la corriente

eléctrica, cambiar de color frente a indicadores, neutralizar bases, y disolver
algunos metales. De hecho, estas son las características dadas por iones
H3O+ en soluciones acuosas. Por lo tanto, los compuestos se comportan
como ácidos.
La diferencia entre los ácidos fuertes y débiles se relaciona con la magnitud

de su ionización. Ácidos como: HCl, HNO3, H2SO4 y HClO4 se consideran
ácidos fuertes, porque en soluciones acuosas diluidas están casi
completamente ionizados. Como resultado, las soluciones acuosas de estos
compuestos son buenas conductoras de electricidad. En la tabla 1, se
presentan las constantes de ionización de algunos ácidos.
Por el contrario, la ionización del ácido acético es sólo del 1% al 3%

dependiendo de la concentración del ácido, por lo que se considera como un
ácido débil.
1.2 Bases
Por otro lado, cuando el NH3(g) se disuelve en agua ocurre una ionización. En
esta reacción, uno de los productos es el ión OH-, que es la especie que da el
carácter básico a las soluciones acuosas. Así mismo cuando el NaOH se
disuelve en agua, la reacción no es en realidad una reacción de ionización
debido a que el sodio (Na+) y los iones OH- ya existen en el sólido. El proceso
es un proceso de disolución más que una reacción de ionización.
Sustancias tales como: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, y las aminas (R-NH2, R-
NH-R´ y R3N) son todas bases, debido a que sus soluciones acuosas
contienen OH-.
Estos compuestos se comportan de forma similar a los ácidos descritos, sus

soluciones en agua dan soluciones que conducen la corriente eléctrica,
pueden hacer cambiar los colores de los indicadores, y neutralizar los ácidos.
Las constantes de ionización de algunas bases se observan en la tabla 1.
Las sustancias que contienen iones OH- antes de disolverse en agua

reaccionan con la misma, ionizándose en alto grado para producir iones OH-,
es por ello que se consideran bases fuertes. Por el contrario reacciones como
27

las del amoniaco y las aminas que dan como resultado un ligero grado de
ionización, se denominan bases débiles.
Como en el caso del ión hidrogeno que se solvata para formar la especie
H3O+, el ión OH- también sufre este proceso.
1.3 Interpretación de sistemas ácido-base desde Arrhenius
Cuando el NaOH se disuelve en agua y se pone en contacto con una solución

de HCl en agua, las sustancias se ionizan, produciendo una reacción:
Na+(ac) + OH-(ac) + H3O+(ac) + Cl-(ac) → 2H2O(l) + Na+(ac) + Cl-(ac)
El cloruro de sodio es soluble en agua, por lo que se escribe como un

producto ionizado.
Al considerar que no hay ningún cambio en los iones de sodio y cloruro antes
y luego de la reacción, estos se pueden omitir de ambos lados de la
ecuación.
Como resultado, la ecuación iónica neta se escribe como:
H3O+(ac) + OH-(ac) → 2H2O(l)
Si las soluciones que contienen otros ácidos ionizados y las bases se

mezclan, la reacción sigue siendo la que ocurre en el modelo anterior entre
las especies H3O+(ac) y OH-(ac).
Tabla 1. Constantes de ionización de algunos ácidos (Ka) y bases (Kb)
Ácidos
Nombre y formula Ka1 Ka2 Ka3
HClO4 Esencialmente
completa
HX (donde X, es un halógeno) Esencialmente
completa
28

HNO3 Esencialmente
completa
HSCN Esencialmente
completa
H2SO4 Esencialmente
1,0x10-2
completa
Ácido cítrico
7.4x10-4 1,7x10-5 4,0x10-7
HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
Ácido fórmico
1,8x10-4
HCOOH
Ácido hipobromoso
2,3x10-9
HBrO
Ácido hipocloroso
2,9x10-8
HClO
Ácido sulfhídrico
9x10-8 1x10-17
H2 S
Ácido láctico
1,4x10-4
CH3CH(OH)COOH
Ácido nitroso
7.1x10-4
HNO2
Ácido fosfórico
7.2x10-3 6,3x10-8 4,2x10-13
H3PO4
Ácido sulfuroso
1,4x10-2 6,5x10-8
H2SO3
Bases
Nombre y formula Kb1 Kb2
NaOH Esencialmente
completa
Amoniaco
1,76x10-5
NH3
Anilina
4,0x10-10
C6H5NH2
Etanolamina
3.2x10-5
HOCH2CH2NH2
Etilendiamina
8.5x10-5 7.1x10-8
H2NCH2CH2NH2
29

Piridina
1.7x10-9
C5 H 5 N
Valores tomados de: Silberberg (2010) Apendice C.
Por lo tanto, la reacción de neutralización entre un ácido y una base es la

que se muestra en la ecuación anterior de acuerdo con la teoría de
Arrhenius.
Sin embargo, con el fin de describir reacciones ácido-base en fase gaseosa o

en otros disolventes distintos al agua es necesario un enfoque diferente, al
propuesto por Arrhenius.
Lección 2. Teoría de Brönsted Lowry2
J.N. Brönsted y T.M. Lowry a través de sus investigaciones llegaron

independientemente a definiciones de ácidos y bases en sistemas no
acuosos. Reconocieron que la característica esencial de una reacción ácido-
base es la transferencia de un ion hidrógeno (protón) de una especie, el
ácido, a otro, la base (House, 2008).
De acuerdo con estas definiciones, un ácido es un donador de protones y una

base es un receptor de protones.
El protón debe ser donado a otras especies. Para que se dé un ácido deberá
existir una base, si se observa la teoría de Arrhenius, el HCl es un ácido
porque su solución acuosa contiene H3O+, lo que indica que un ácido puede
existir independientemente sin que la base se presente.
Observando este proceso desde la teoría de Brönsted-Lowry, la reacción no

es una reacción ácido-base simplemente porque la solución contiene H3O+,
sino más bien porque un protón se transfiere del ácido (HCl) a la base en
este caso el H2O.

2
Texto adaptado de: House (2008) p.292-296
30

Así una sustancia que ha servido como donador de protones también tiene el
potencial de aceptar un protón de un donante de protones, en otras
palabras, reacciona como una base.
Ejemplo:
Los iones de acetato se producen por la reacción:
HC2H3O2(ac) + NH3(ac) → NH4+(ac) + C2H3O2-(ac)
El ión acetato ahora puede servir como un receptor de protones de un ácido

adecuado.
HNO3(ac) + C2H3O2-(ac) → HC2H3O2(ac) + NO3-(ac)

En la reacción del ejemplo anterior reacción, el ácido acético dona un protón
para producir su especie conjugada, el ion acetato, que es capaz de actuar
como un receptor de protones. El amoniaco acepta un protón para producir
su especie conjugada, el ión amonio, que puede actuar como un donador de
protones.
Dos especies que se diferencian por la transferencia de un protón se conocen

como un par conjugado. El ácido conjugado del H2O es el ión H3O+, y la base
conjugada el ión OH-.
2.1 Características de los ácidos y bases de Brönsted-Lowry
Las características de las reacciones descritas y similares llevan a varias

conclusiones con respecto a los ácidos y las bases de acuerdo con la teoría
de Brönsted-Lowry:
1. No hay ácido sin una base. El protón debe ser donado a otra especie.
2. Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su conjugado como
base. Cuanto más fuerte sea la base, más débil será su conjugado
como un ácido.
31

3. Un ácido fuerte reacciona al desplazar a un ácido débil. Una base más

fuerte reacciona a desplazar a una base más débil.
4. El ácido más fuerte que puede existir en el agua es la especie H3O+. Si

un ácido más fuerte se coloca en agua, donará protones a las
moléculas de agua para producir más H3O+.
5. La base más fuerte que puede existir en el agua es el ión OH-. Si una
base más fuerte se coloca en agua, aceptará los protones del agua
para producir OH-.
Lección 3. Algunos ácidos y bases de Brönsted-Lowry3
De acuerdo a las teorías expuestas hasta aquí:
• Cuanto mayor sea el valor de Ka, más fuerte será el ácido

• Cuanto menor sea el valor de pKa, más fuerte será el ácido.
• Cuanto mayor sea el valor de Kb, más fuerte es la base.
• Cuanto menor sea el valor de pKb, más fuerte será la base
3.1 Ácidos inorgánicos
En química inorgánica, los haluros de hidrógeno y los oxácidos son de

particular importancia en términos del comportamiento ácido en solución
acuosa.
Cada uno de los haluros de hidrógeno es monobásico, es decir aporta al

medio un protón:
HX(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + X-(ac)
Donde X= Cl, Br o I. El equilibrio en este caso está muy desplazado hacia el

lado derecho, por lo que estos se denominan ácidos fuertes. En muchos
casos la ecuación tiene la fecha en la dirección derecha para enfatizar la

3
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005) p. 166-168
32

fuerza del ácido.
En cada caso, Ka > 1, esto significa que los valores de pKa son negativos.
Ejemplos:
Teniendo en cuenta que: pKa = -log Ka, entonces:
pKa HCl ≈ 7
pKa HBr ≈ 9
pKa HI ≈ 11
El fluoruro de hidrogeno es un ácido débil pKa = 3,45
Otro tipo de ácidos inorgánicos son los oxácidos, estos de acuerdo a la IUPAC
se consideran como compuestos que tienen oxigeno y al menos un hidrogeno
enlazado al oxigeno, para permitir la producción una base conjugada por la
pérdida de un protón.
Ejemplos:
HNO3(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [NO3]-(ac) pKa = -1,64
HNO2(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [NO2]-(ac) pKa = 3.37
HOCl(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [OCl]-(ac) pKa = 4.53
H2SO4(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [HSO4]-(ac) pKa ≈ -2.00

[HSO4]-(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [SO4]2-(ac) pKa = 1.92
H2SO3(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [HSO3]-(ac) pKa = 1.82

[HSO43]-(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [SO3]2-(ac) pKa = 6.92
3.2 Ácidos carboxílicos
En los compuestos orgánicos la acidez está asociada con la presencia del

grupo carboxilo (-COOH) y su relativa facilidad para determinar el número de
hidrógenos ionizables del sistema.
33

Ejemplos:
Ácido acético:
Es un ácido monobásico (solo
puede donar un protón)
Ácido etanodioico:
Es un ácido dibasico (puede donar
dos protones)
El ácido N,N,N,N´,N´-
etilendiaminatetraacetico o
H4EDTA:
Es un ácido tetrabásico (puede
donar cuatro protones)
Elaboración: Rodríguez Pérez (2011)
3.3 Bases inorgánicas: hidróxidos
Muchas bases inorgánicas son hidróxidos alcalinos. Del grupo 1, se pueden

obtener los hidróxidos de: NaOH, KOH, RbOH y CsOH, estos son bases
fuertes, estando esencialmente totalmente ionizadas en solución acuosa; el
LiOH es más el más débil de los cinco: pKa = 0,2
3.4 Bases inorgánicas: bases nitrogenadas
Bases nitrogenadas es un término que tiende a sugerir derivados del

amoniaco y de las aminas orgánicas (R-NH2), sin embargo hay una serie de
importantes bases de nitrógeno inorgánico relacionadas con el NH3.
34

El amoníaco se disuelve en agua, y opera como una base débil, al aceptar de

los medios protones para formar el ión amonio.
Otras bases nitrogenadas
• La hidracina N2H4 es una base débil de Brönsted (pKb = 6,05), más

débil que el amoniaco; esta reacciona con ácidos fuertes para dar sales
de hidrazonio.
N2H4(ac) + HCl(ac) → [N2H5]Cl(ac)
• La hidroxilamina es otra base débil mucho más débil que las anteriores
(pKa = 8,04)
Lección 4. Teoría de Lewis4
Lewis (1923), definió las bases como especies que donan pares de electrones
y a los ácidos como aceptores de pares electrónicos (Miessler & Tarr, 2004).
La teoría de Lewis por lo anterior también es conocida como la teoría

electrónica de ácidos y bases, así esto demuestra que las características
esenciales de los ácidos y las bases no siempre dependen de la transferencia
de un protón (House, 2008).
Ejemplo:
Al observar la reacción:
HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)
Se analiza a partir de la teoría de Lewis que el protón del HCl se siente

atraído por el par electrónico de la base (centro de carga negativa). En este
caso el par de electrones no compartidos del átomo de nitrógeno en el
amoniaco, es este tipo de centro. Cuando el protón se une a la molécula de
amoniaco, el par electrónico utilizado en el enlace proviene del átomo de

4
35

nitrógeno. Por lo tanto, el vínculo es un enlace covalente coordinado que se

forma como resultado de la reacción entre un ácido y una base (House,
2008).
Desde esta teoría, la química ácido-base es una herramienta bastante útil

para la sistematización de un gran número de reacciones químicas, debido a
que el comportamiento de una sustancia como un ácido o una base va más
allá de la transferencia de protones; muchos otros tipos de reacciones que
no envuelven este proceso pueden ser consideradas como reacciones ácido-
base.
Ejemplo:
De acuerdo a la teoría de Lewis la reacción:
Ag+ + 2:NH3 → [H3N:Ag:NH3]+
Puede considerarse como una reacción ácido-base. En este caso el ión plata
(u otro catión) actúa como un ácido, mientras el amoniaco (u otro donante
de electrones) como base.
En reacciones como la anterior el producto es llamado aducto, un producto

de reacción entre un ácido y una base de Lewis (Miessler & Tarr, 2004).
4.1 Ácidos y bases de Lewis
Es posible predecir qué tipos de especies se comportan como ácidos y bases

de Lewis.
Los siguientes tipos de especies son ácidos de Lewis:
1. Moléculas que tienen menos de ocho electrones en el átomo central

(por ejemplo: BCl3, AlCl3).
2. Los iones que tienen una carga positiva –cationes- (por ejemplo: H+,
Fe3+, Cr3+).
36

3. Moléculas en las que el átomo central puede recibir pares adicionales

de electrones a pesar de que ya tenga un octeto de electrones o más
(por ejemplo, SbCl3, PCl5, SF4).
Las bases de Lewis incluyen los siguientes tipos de especies:
1. Aniones que tengan un par de electrones no compartidos (por ejemplo:

OH-, H-, F-, PO43-).
2. Moléculas neutras que tengan pares de electrones no compartidos (por

ejemplo: NH3, H2O, R3-N, ROH, PH3).
4.2 Similaridades entre la teoría de Lewis y la de Brönsted-Lowry
El comportamiento ácido-base de las especies químicas de acuerdo con la

teoría de Lewis tiene muchos de los mismos aspectos que la teoría de
Brönsted-Lowry:
1. No hay ácido sin una base. Un par de electrones debe ser donado a
una especie, el ácido, a otro, la base.
2. Un ácido (o base) reacciona al desplazar a un ácido débil (o base) de

un compuesto.
3. La interacción de un ácido de Lewis con una base de Lewis es un tipo

de reacción de neutralización, porque las especies ácidas y básicas de
los reactivos se eliminan.
Ejemplo:
Son ejemplos de reacciones ácido base desde la teoría de Lewis las
siguientes:
Cr3+ + 6NH3 → Cr(NH3)63+
SbF5 + F- → SbF6-
37

H+ + PH3 → PH4+
AlCl3 + R3-N → R3N:AlCl3
4.3 Ácidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases)
Al considerar los ácidos y bases desde el punto de la teoría de Lewis se

permite encontrar una mayor variedad de aceptores de electrones que el H+,
y por lo tanto pueden aumentar también los factores que influyen en las
interacciones entre los donantes y receptores de los pares electrónicos en
general (Atkins, Overton, & Rourke, 2010 p138).
Los químicos han tratado de encontrar un enfoque empírico de carácter

cualitativo para predecir reacciones. Para hacer tales predicciones de
reacción, un método muy efectivo fue ideado por R.G. Pearson, conocido
como: Ácidos y bases suaves y duras (Rayner-Canham & Overton, 2010,
p156)
Los ácidos y bases suaves y duras, se identifican empíricamente a través de

las tendencias de estabilidad de los complejos que se forman: los ácidos
duros tienden a unirse a las bases duras, mientras que los ácidos blandos
tienden a unirse a bases blandas.
Lo anterior resulta particularmente útil cuando se consideran las

interacciones de los ácidos y bases de Lewis con elementos procedentes de
toda la tabla periódica.
La clasificación de las sustancias como "duras" y "blandas" ácidos y bases, es

una generalización para hacer la distinción entre dos tipos de
comportamiento que fueron originalmente llamados simplemente: "Clase A"
y "Clase B", respectivamente, por S. Ahrland, J. Chatt, y N.R. Davies (Atkins,
Overton, & Rourke, 2010 p138).
Pearson, propuso que los ácidos y bases de Lewis podrían ser categorizados
como "duros" o "suaves". Usando estas categorías, demostró que una
38

reacción generalmente se da en dirección del par ácido más suave hacia la

base más suave y el ácido más fuerte hacia la base más fuerte (Rayner-
Canham & Overton, 2010, p156).
Teniendo presente lo anterior los elementos se dividen de la siguiente forma,

se ha tenido en cuenta los criterios establecidos en Rayner-Canham &
Overton (2010):
1. Los ácidos duros, también conocidos como clase A de iones metálicos,

consisten en la mayoría de los iones metálicos de la tabla periódica. Se
caracterizan por poseer una electronegatividad baja y con frecuencia
una alta densidad de carga. La densidad de carga es a veces la mejor
guía para la dureza. Dentro de estas especies se cuentan: H+, B3+ y el
C4+
2. Los ácidos suaves, también conocidos como iones metálicos de clase B,

son el grupo de los iones metálicos que se encuentran en la parte
inferior derecha de los elementos metálicos de la tabla periódica. Ellos
tienen una baja densidad de carga y tienden a tener las más altas
electronegatividades de los elementos metálicos. Con una densidad de
carga baja, estos cationes son fácilmente polarizables, por lo que
tienden a la formación de enlaces covalentes. El más suave de todos
los ácidos es el oro (I).
3. Entre los ácidos duros y suaves se encuentran los ácidos que tienen
valores intermedios, como de densidad de carga.
Los estados de oxidación se convierten en un factor crucial en la
determinación de la dureza. Por ejemplo, el cobre (I), con una
densidad de carga de 51 C/mm3, se clasifica como suave, mientras que
el cobre (II), densidad de carga 116 C/mm3 está en el espacio
intermedio entre suave y duro. Del mismo modo, el hierro (III) y
cobalto (III), ambos con densidades de carga de más de 200 C/mm3,
se asignan a la categoría de duros, mientras que el hierro (II) y cobalto
(II) (densidad de carga de alrededor de 100 C/mm3) se designan como
intermedios.
4. Las bases duras, o ligandos clase A, son especies con enlaces F- y O-

que incluyen el óxido, hidróxido, nitrato, fosfato, carbonato, sulfato y
39

perclorato. Los iones monoatómicos tienen densidades de carga

relativamente altas. El cloruro es considerado una especie dura de
borde es decir entre la división de las bases duras y suaves.
5. Las bases suaves, o ligandos clase B, son los no metales menos

electronegativos, incluyendo el carbono, azufre, fósforo y yodo. Estos
iones, polarizables (de densidad de carga baja) tienden a favorecer la
formación de enlaces covalentes.
6. Así como existen ácidos límite (o de borde) es decir entre duros y

suaves, también hay bases límite, pero las categorías no se dividen de
manera rígida. Por ejemplo, los iones de haluros forman una serie: los
iones fluoruro se consideran como bases duras, el ión cloruro duro al
límite, ión bromuro suave al límite y el ion yoduro suave.
En algunos casos, un anión se ajusta en más de una categoría de las bases.

Estos aniones son capaces de unirse de forma covalente a un ion metálico a
través de dos átomos diferentes.
Ejemplo:
El ión tiocianato, SCN- , es una base de frontera cuando se enlaza a través
del átomo de nitrógeno (-NCS) y a la vez una base suave cuando se enlaza a
través del átomo de azufre (-SCN).
En la siguiente tabla se presentan algunas especies químicas de acuerdo a la

clasificación HSAB
40

Tabla 2. Clasificación de ácidos y bases de Lewis bajo el concepto HSAB
Especies
Limite
Duras (de frontera, de borde Suaves
o intermedios)
Ácidos
H+, Li+, Na+, K+ Fe2+, Co2+, Ni2+ Cu+, Au+, Ag+, Tl+,
Be2+, Mg2+, Ca2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+ Hg22+
2+ 3+ 3+
Cr , Cr , Al SO2, BBr3 Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+
SO3, BF3 BH3
Bases
F-, OH-, H2O, NH3 NO2- ,SO32- ,Br- H-, R-, CN-, CO, I-
2- - 2-
CO3 , NO3 , O N3-, N2 SCN-, R3P, C6H5
SO42-, PO43-, ClO4- C6H5N, SCN- R2 S
Adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.139
Lección 5. Aplicaciones de la química ácido base5
Las definiciones de ácidos y bases no necesariamente deben tomarse como

excluyentes, así las teorías de Brönsted-Lowry y Lewis pueden ser
complementarias. De hecho, muchas aplicaciones de la química ácido-base
utilizan ambas teorías al mismo tiempo.
5.1 Superácidos y superbases
5.1.1 Superácidos
Un superácido es una sustancia que es un donador de protones mucho más
eficiente que el H2SO4 puro. Los superácidos suelen ser líquidos viscosos,
corrosivos y pueden ser hasta 1018 veces más ácidos que el H2SO4.
Estos se forman cuando un fuerte ácido de Lewis se disuelve en un ácido

fuerte de Brönsted.

5
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.142-143
41

Ejemplo:
Los superácidos más comunes se forman cuando el SbF5 se disuelve en ácido
fluorosulfonico, HSO3F o HF anhidro.
Una mezcla equimolar de SbF5 y HSO3F se conoce como "ácido mágico",

llamado así por su capacidad de disolver la parafina. La acidez aumentada se
debe a la formación de un protón solvatado, que es un donador de protones
mucho más efectivo:
SbF5(l) + 2HSO3F(l) → H2SO3F+(sol) + SbF5SO3F-(sol)
Un superácido aún más fuerte se forma cuando se añade al SbF5, HF

anhidro:
SbF5(l) + 2HF(l) → H2F+(sol) + SbF6-(sol)
Otros pentafluoruros también forman superácidos en HSO3F y HF. La acidez

de estos compuestos disminuye en el orden:
SbF5> AsF5> TaF5> NbF5> PF5
Los superácidos se sabe que puede protonar casi todos los compuestos
orgánicos. En la década de 1960, George Olah y sus colegas encontraron que
los carbocationes se estabilizaban cuando los hidrocarburos se disolvían en
superácidos (Atkins, Overton, & Rourke, 2010)6.
En química inorgánica los superácidos se han utilizado para observar una

gran variedad de cationes reactivos, como: S82+, H3O2+, Xe2+ y HCO+,
algunos de los cuales han sido aislados de estudios de caracterización
estructural.

6
Los carbocationes no fueron estudiados antes de los experimentos de Olah, este gano el premio nobel
de química en 1994 por su trabajo.
42

5.1.2 Superbases
Una superbase es un compuesto que es un receptor de protones más
eficiente que el ión OH-, la base más fuerte que puede existir en disolución
acuosa.
Las superbases pueden reaccionar con agua para producir el ión OH-. Las
superbases inorgánicas suelen ser sales de cationes del Grupo 1 o 2 con
aniones pequeños altamente cargados. Los aniones cargados se sienten
atraídos a los solventes ácidos como el agua y el amoniaco.
Ejemplo:
El nitruro de litio, Li3N, reacciona violentamente con el agua:
Li3N(s) + 3H2O(l) → 3LiOH(ac) + NH3(g)
El anión nitruro es una base más fuerte que el ion hidruro, por lo que el
hidrógeno se desprotona:
Li3N(s) + 2H2(g) → LiNH2(s) + 2LiH(s)
El nitruro de litio se considera como un material para almacenar hidrógeno

ya que esta reacción se vuelve reversible a 270 °C
Otras superbases
• El hidruro de sodio es una superbase que se utiliza en química orgánica
para desprotonar ácidos carboxílicos, alcoholes, fenoles y tioles.
• El hidruro de calcio reacciona con el agua para liberar hidrógeno, este

es usado como desecante, para inflar globos meteorológicos, y como
una fuente de laboratorio de hidrógeno puro:
CaH2(s) + 2H2O(l) → Ca(OH)2(s) + 2H2(g)
43

Lección 6. Solventes7
Los disolventes funcionan interactuando con solutos sólidos a fin de que las
moléculas de reactivo y/o iones tengan un medio libre para chocar y
reaccionar. En este sentido para que un disolvente pueda disolver un soluto,
la interacción solvente-soluto debe ser lo suficientemente fuerte como para
superar la energía de la red (la atracción entre las partículas en el sólido
cristalino).
Los disolventes altamente polares son necesarios para disolver los

compuestos iónicos, mientras que la mayoría de los compuestos covalentes
son solubles en disolventes de baja polaridad.
La mejor medida de la polaridad molecular del disolvente se conoce como la

constante dieléctrica del compuesto. La constante dieléctrica se refiere a la
capacidad del compuesto para distorsionar un campo electrostático. En la
tabla 3, se proporciona una lista de algunos disolventes y sus constantes
dieléctricas.
Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dieléctricas
SOLVENTE FORMULA CONSTANTE

DIELÉCTRICA
Hexano C6H14 2
Tolueno C6H5CH3 2
Dietileter (C2H5)2O 4
Tetrahidrofurano (THF) C4 H 8 O 8
Diclorometano CH2Cl2 9
Acetona (CH3)2CO 21
Amoniaco NH3 27
Metanol CH3OH 32
Acetonitrilo CH3CN 37
N,N-dimetilformamida (CH3)NCHO 38
(DMF)

7
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010) p.138-142)
44

Dimetilsulfoxido (DMSO) (CH3)2SO 47

Agua H2 O 78
Acido fluorhídrico HF 84
Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p.138
Por convención se ha clasificado a los solventes comunes como polares

próticos (constante dieléctrica por lo general entre 50 y 100), aprótico
dipolar (constante dieléctrica por lo general entre 20 y 50), o no polares
(cerca de la constante dieléctrica a cero). Además de las anteriores existe la
categoría de disolventes iónicos.
Los disolventes iónicos son una clase de compuestos iónicos en los que el
enlace iónico es tan débil que los disolventes son líquidos a temperatura
ambiente o temperaturas próximas a esta.
6.1 Solventes polares próticos
Los solventes polares próticos pueden contener uno de los siguientes enlaces
H-F, O-H, o N-H, los cuales son muy polares.
El proceso de solvatación se produce por la aparición de fuertes fuerzas ión-

dipolo entre el anión y el hidrógeno del disolvente y entre el catión y el
fluoruro, oxígeno, y nitrógeno del disolvente.
La solubilidad por tanto dependerá de las atracciones ion-dipolo, que

deberán ser más fuertes que la energía de red dada por la atracción
electrostática catión-anión las redes cristalinas (revisar Unidad 3).
Ejemplo:
Para una solución de cloruro de sodio en el agua:
Na+ + Cl-(s) (disuelto en agua) → Na+(ac) + Cl-(ac)
El proceso se observa en la figura 1.
45

Muchos de los solventes próticos pueden tener autoionización, es decir, una

pequeña proporción de las moléculas de disolvente bajo reacciones de
intercambio de iones hidrógeno generan su ácido y base conjugada al mismo
tiempo, son ejemplo de esto el agua y el amoniaco.
Ejemplos:
2H2O(l) = H3O+(ac) + OH-(ac)
2NH3(l) = NH4+(am) + NH2-(am)

(am) = amoniacal
Cuando se afirma que un compuesto iónico se "disuelve" en el agua, el

proceso que se da en realidad es una disociación. El término disociación
significa "separación" y se utiliza cuando un solvente como el agua separa
los iones que están presentes en los compuestos iónicos.
Ejemplo:
En caso del hidróxido de sodio, la red cristalina de este sólido contiene
alternadamente iones de sodio e hidróxido. El proceso se representa así:
Na+OH-(s) (disolvente agua)

→Na+(ac) + OH-(ac)
46

Figura 1. Disolución del cloruro de sodio en agua
Elaboro: Rodríguez Pérez J.R. (2011)
Por otro lado la disolución de un ácido inorgánico en el agua se produce

mediante un proceso diferente. Los ácidos inorgánicos contienen enlaces
covalentes. Así en solución acuosa se da como resultado la ionización, la
ruptura de los enlaces covalentes que resulta en la formación de iones. Es
decir, para que se produzca la ionización, las atracciones ion-dipolo formadas
deben ser más fuertes que los enlaces covalentes rotos de los ácidos
moleculares (p. ej.: orgánicos).
47

Ejemplo:
En el caso del ácido clorhídrico el proceso sería:
(disuelto en agua)
En la definición del término solvente hay que diferenciar el tipo de proceso

ocurrido, el cual puede ser una disolución o una reacción.
Ejemplo:
Cuando se añade agua al óxido de sodio (sólido blanco), el sólido
"desaparece" por la formación de hidróxido de sodio.
6.2 Concepto ácido base – sistemas solvente
Es posible definir los ácidos y bases en términos del disolvente empleado.

Por lo tanto, un ácido es un soluto que, ya sea por contacto directo de la
disociación o por reacción con el disolvente, da el catión característico del
solvente. Una base es un soluto que por disociación directa o por reacción
con el solvente da el anión característico del solvente. Al final del proceso se
obtiene el solvente.
6.3 Disolventes dipolares apróticos
Para disolver un compuesto iónico, el disolvente debe tener una fuerte

interacción con los iones que forman el cristal. Los disolventes apróticos
funcionan por ser fuertes ácidos o bases de Lewis.
Con mayor frecuencia en este tipo de solventes se encuentran las bases de

Lewis con pares de electrones libres, estos pueden ser atraídos hacia el
catión, ya que un catión pequeño por lo general contribuye con la mayor
parte de la energía para la formación de la red.
48

Ejemplo:
El cloruro de litio es soluble en acetona, (CH3)2CO. En este disolvente, la
solución de iones de litio está presente como el ión [Li(OC(CH3)2)4]+ con un
par solitario de oxígenos enlazados al ión de litio.
6.4 Solventes no polares
Esta clase de solventes no disuelven compuestos iónicos, pero si disuelven

una amplia gama de especies con enlaces covalentes.
Ejemplo:
El azufre ocho, S8 y el fosforo cuatro, P4, son insolubles en agua pero se
disuelven fácilmente en disolventes polares como disulfuro de carbono, CS2.
En cada uno de estos casos, la dispersión y las fuerzas de interacción entre

el soluto y el solvente es mayor que entre las moléculas de los propios
elementos. La entalpía de solución tiende a ser pequeña para solutos
pequeños y no polares.
Esto puede ser explicado en este caso únicamente de la atracción en el

soluto o entre el soluto y disolvente (dispersión), en algunos casos, la
explicación surge de la debilidad de las interacciones dipolo-dipolo.
Con una pequeña variación de la entalpía, la entropía (generalmente

positiva) de la mezcla se convierte en un factor significativo en el proceso de
solución.
6.5 Solventes iónicos
Una de las características normales de los compuestos iónicos es su alto

punto de fusión, sin embargo hay excepciones específicas. Los compuestos
iónicos que existen como líquidos a bajas temperaturas tienen energías de
red extremadamente bajas. Esto es producto en muchos casos de la
49

combinación de de un gran número de cationes orgánicos asimétricos con

halo aniones de baja carga. En la lección 11 se profundizara este tema.
Ejercicios (Unidad 1 - Capítulo 1)
1. Defina ácido y base e indique las diferencias entre cada definición, según:
• Arrhenius
• Brönsted-Lowry
• Lewis
2. Escriba las reacciones de disociación de las siguientes sustancias en agua

y según la teoría de Brönsted-Lowry, identifique quienes son ácido y
quienes son base.
• NH4OH
• HNO3
• CH3COOH
3. Para cada una de las siguientes reacciones, identifique el ácido, la base, el

ácido conjugado y la base conjugada.
• !" #$% + H" O HSO+
% + !, $
-
• !./$% + 01$! 01./$% + !" $

• !2 + !0$, !" 0$,- + 2 +
4. Ordene la siguiente lista de sustancias de la más ácida a la menos ácida

teniendo en cuenta las constantes de ionización.
• HClO4
• HCOOH
• H2 S
• H2SO3
5. Ordene la siguiente lista de sustancias de la más básica a la menos básica

teniendo en cuenta las constantes de ionización
• KOH
• NH3
• C5 H 5 N
• HOCH2CH2NH2
50

CAPITULO 2. QUÍMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS
Introducción
Aunque muchas de las reacciones inorgánicas tienen lugar en disolución

acuosa, hay otras que se dan en múltiples medios, ya que el agua no
siempre es un disolvente adecuado. Algunos reactivos pueden reaccionar con
el H2O (por ejemplo, los metales alcalinos), a su vez las moléculas no polares
son insolubles en agua (Housecroft y Sharpe, 2005, p214).
Así la comprensión de la química en solventes distintos al agua cobra

relevancia, son múltiples los usos de disolventes distintos del agua, por
ejemplo en la química orgánica, con compuestos que incluyen al
diclorometano, hexano, tolueno y éteres tales como éter dietílico,
tetrahidrofurano, diglima, entre otros.
En la química inorgánica, también están disponibles otros disolventes tales

como el NH3 líquido, el SO2 líquido, H2SO4, BrF3 y sales líquidas, tales como
[pyBu]+ y [AlCl4]- (Housecroft y Sharpe, 2005, p214).
Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgánicos e inorgánicos
Dietileter
Ión pirenobutilamonio
-
Diglima
Ión tetracloruro de aluminio
Furano
51

Como ilustración en la figura 2 se presentan las estructuras de algunos

solventes no acuosos.
En este capítulo se abordarán aspectos fundamentales sobre los solventes no
acuosos, se recomienda a los aprendientes consultar otras fuentes de
información para ampliar las ideas aquí expuestas.
Lección 7. Solventes no acuosos
No todas las reacciones de transferencia de protones tienen lugar en medios

acuosos. Los solventes no acuosos pueden ser seleccionados para las
reacciones en donde las moléculas son susceptibles de hidrolizarse
rápidamente, o para mejorar la solubilidad de un soluto. Los solventes no
acuosos a menudo son seleccionados sobre la base de su rango líquido y
permitividad relativa (constante dieléctrica).
La definición de los sistemas de solventes ácidos y bases se aplica a los

disolventes no acuosos, tanto próticos y apróticos (Atkins, Overton, y
Rourke, 2010, p129).
7.1 Tipos de solventes no acuosos8
Usualmente los disolventes no acuosos se separan en las siguientes

categorías (Housecroft y Sharpe, 2005, p251), se recomienda revisar
tambien la lección 6:
• Solventes próticos
• Solventes apróticos
• Solventes de coordinación

8
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p251
52

Ejemplos:
Solvente Tipo de solvente
HF Prótico
H2SO4
MeOH
N2 O 4 Aprótico
BrF3
MeCN De coordinación
Et2O
Me2CO
Un solvente prótico sufre auto-ionización para proporcionar protones que son

susceptibles de ser solvatados.
Si se somete a auto-ionización, un disolvente aprótico lo hace sin la

formación de protones.
Para entender las propiedades y usos de algunos disolventes no acuosos, se

debe tener en cuenta que el grado en que los solventes no acuosos se
pueden utilizar está limitado por el hecho de que muchos son altamente
reactivos. Por lo tanto los datos cuantitativos son escasos para medios no
acuosos y, en disolventes de permitividad relativa más baja que la del agua -
estos datos son difíciles de interpretar debido a la asociación iónica-
(Housecroft y Sharpe, 2005).
7.2 Algunos disolventes no acuosos9
Aunque el agua se utiliza como el solvente más ampliamente difundido en

comparación con cualquier otro líquido, otros solventes pueden ofrecer
algunas ventajas importantes.
Por ejemplo, si una base más fuerte que el OH- se pone en agua, reacciona
con esta para producir más OH-. Si es necesario utilizar una base más fuerte

9
53

que el OH- en algún tipo de reacción, la mejor manera para usar la base es
utilizar un solvente que sea más básico que el agua, ya que el anión que se
generara a partir del solvente será más fuerte que la especie OH-.
Ejemplo:
Un ejemplo de la anterior situación se da en amoníaco líquido, en este la
especie básica, NH2- , es una base más fuerte que el OH-.
Por otro lado, si la reacción requiere de un ácido más fuerte que el ión H3O+,
puede ser necesario llevar a cabo la reacción en un disolvente más ácido que
el agua.
Algunas de las sustancias que son importantes disolventes no acuosos

requieren condiciones especiales e instrumental para su manipulación. Son
ejemplos de estos: el amoníaco, el dióxido de azufre, el fluoruro de
hidrógeno, y el tetróxido de dinitrógeno, estos compuestos son gases a
temperatura y presión ambiente. También hay algunos otros como el cianuro
de hidrógeno líquido que son extremadamente tóxicos. En vista de estas
dificultades, no es extraño que no se hayan desarrollado muchos trabajos
prácticos en este tipo de disolventes no acuosos. Sin embargo, en muchos
casos, las ventajas superan los inconvenientes.
El alcance de las reacciones que se pueden llevar a cabo en disolventes no

acuosos es muy amplio, porque de hecho hay una gran diferencia en las
características de los solventes.
Una de las desventajas del uso de un disolvente no acuoso es que en la
mayoría de los casos los sólidos iónicos son menos solubles que en agua.
Hay excepciones de esto. Por ejemplo, el cloruro de plata es insoluble en
agua, pero es soluble en amoniaco líquido.
En muchos procesos en solventes no acuosos las reacciones tienen lugar en

direcciones opuestas al compararse con el proceso en un sistema acuoso.
Algunos de los disolventes no acuosos más comúnmente utilizados se

muestran en la tabla 4.
54

Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes
Solvente Punto Punto de Momento Constante

de ebullición dipolar dieléctrica
fusión (°C) (D)
(°C)
H2 O 0,0 100,0 1,85 78,5
NH3 -77,7 -33,4 1,47 22,4
SO2 -75,5 -10,0 1,61 15,6
HCN -13,4 25,7 2,8 114,9
H2SO4 10,4 338 - 100
HF -83 19,4 1,9 83,6
N2 H 4 2,0 113,5 1,83 51,7
N2 O 4 -11,2 21,5 - 2,42
CH3OH -97,8 65,0 1,68 33,6
(CH3)2SO 18 189 3,96 45
CH3NO2 -29 101 3,46 36
(CH3CO)2O -71,3 136,4 2,8 20,5
H2 S -85,5 -60,7 1,10 10,2
HSO3F -89 163 - -
Tomado de: House (2008) p332
7.3 Permitividad relativa10
Un criterio importante en la discusión de disolventes no acuosos, es la

permitividad relativa, también conocida como la constante dieléctrica de una
sustancia.
En el vacío, la energía potencial de Coulomb de un sistema de dos unidades

de carga electrónica está dada por la ecuación:
Energía potencial de Coulomb = e2 / 4πε0r

En donde,

10
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.214-215
55

ε0 es la permitividad (absoluta) en el vacío (8,854 x 10-12 Fm-1),

e es la carga del electrón (1,602 x 1019 C)
r es la separación (en metros) entre las cargas puntuales
Si el material se coloca entre las cargas, la fuerza se reduce en una cantidad

que depende de la permitividad relativa del material.
En consecuencia la nueva energía potencial de Coulomb está condicionada

por la permitividad relativa del material = εI
Energía potencial de Coulomb = e2 / 4πε0εIr
εI es una cantidad relativa adimensional
Ejemplo:
A 298 K, εr (la constante dieléctrica) del agua es de 78,7; sin embargo la
constante dieléctrica varía en función de la temperatura (la figura 3,
presenta la variación de la constante dieléctrica del agua en función de la
temperatura). En solución acuosa y elevación de temperatura, la fuerza
entre dos cargas puntuales (o dos iones) se reduce considerablemente en
comparación con el mismo proceso en el vacío.
Se puede considerar entonces que en una solución acuosa diluida de una sal,
los iones están suficientemente separados como para que no interactúen
entre ellos.
56

Figura 3. Variación de la constante dieléctrica (εr) del agua en función de la

temperatura
Tomado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.215
La permitividad absoluta de un solvente está en función de la ecuación:
Permitividad absoluta = ε0εI
7.3.1 Constantes dieléctricas y relación con momentos dipolares

En general, la tendencia de los valores de los momentos dipolares (µ) sigue
los valores de permitividades relativas para solventes que tienen estructuras
relacionadas. Así las interacciones ión-solvente se ven favorecidas mediante
el uso de solventes con un momento dipolar grande.
Ejemplo:
Para facilitar la disolución de una sal iónica se buscaría un solvente con un
momento dipolar grande, sin embargo para obtener el máximo efecto, la
molécula del disolvente también debe ser pequeña, y poseer puntos de
interacción para que se den relaciones con los iones de la misma manera que
el agua interactúa con cationes a través de los átomos de oxígeno y con
aniones a través de los átomos de hidrógeno.
57

Así, el amoníaco con εr = 25,0; µ= 1,47 D, es un mejor disolvente de sales

iónicas que el dimetilsulfóxido (εr = 46,7; µ= 3,96 D) ó el nitrometano (εr =
35,9; µ= 3.46 D), por su tamaño a pesar de que los otros solventes tengan
un mayor momento dipolar.
Se recomienda reforzar este apartado con la sección 14.15 de: Levine

(2004), Fisicoquímica 5ed tomo 2. p562-563
Lección 8. Comportamiento de sistemas ácido-base en solventes no

acuosos11
8.1 Fuerza de ácidos y bases
En solución acuosa la fuerza de un ácido HX depende de la capacidad relativa

de las especies para donar protones:
HX(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + X-(ac)
Del mismo modo, la fuerza de una base, B, en solución acuosa depende de la

capacidad relativa del aceptor de protones B y [OH]-
B(ac) + H2O(l) D [BH]+(ac) + [OH]-(ac)

Los valores de las tablas con las constantes ácidas o básicas (Ver tabla 1)
generalmente se refieren a la ionización de los ácidos o bases en solución
acuosa, por lo tanto cuando se afirma que la especie HCl es un acido fuerte,
esto es válido en sistemas acuosos.
Ejemplo:
Si se disuelve HCl en ácido acético, el grado de ionización es mucho menor
que en el agua, en este caso el HCl se comporta como un ácido débil.

11
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p216-217
58

8.2 Neutralización y diferenciación de ácidos
Los solventes no acuosos que son aceptores de protones buenos (por

ejemplo, NH3) son buenos medios para que los ácidos se ionicen en ellos, por
lo que, en un disolvente básico, todos los ácidos son fuertes. Por ello se dice
que el disolvente presenta un efecto neutralizador o nivelador sobre el ácido,
ya que la fuerza del ácido disuelto no puede exceder la del solvente
protonado.
Ejemplo:
En solución acuosa, no pueden existir especies ácidas más ácidas que la
especie H3O+. En un solvente ácido como el MeCO2H ó el H2SO4, la ionización
de las bases se facilita; muchos ácidos son relativamente débiles bajo estas
condiciones, y algunos se ionizan como bases.
Cuando el HCl se disuelve en ácido acético, se comporta como un ácido débil,

como se ha dicho atrás. De la misma forma el bromuro y yoduro de
hidrógeno y asumen un comportamiento similar al HCl en ácido acético, sin
embargo el grado de ionización de los tres haluros de hidrógeno varía a lo
largo de la serie:
HI>HBr>HCl
Esto contrasta con el hecho de que los tres compuestos se clasifican como
ácidos fuertes (es decir, totalmente ionizados) en solución acuosa
Así, el ácido acético ejerce un efecto diferenciador en el comportamiento

ácido de HCl, HBr y HI, mientras que el agua no lo hace.
8.3 Ácidos en solventes ácidos
Los efectos de disolver ácidos en solventes no acuosos ácidos pueden ser

dramáticos.
59

Por ejemplo cuando se disuelve HClO4 en H2SO4 este casi no se ioniza (en
solución acuosa HClO4, pKa= -8), mientras que el HNO3 se ioniza:
HNO3 + 2H2SO4 D [NO2]+ + [H3O]+ + 2[HSO4]-
Esta es producto de la suma de los equilibrios:
HNO3 + H2SO4 D [H2NO3]+ + [HSO4]-
[H2NO3]+ D [NO2]+ + H2O
H2O + H2SO4 D [H3O]+ + [HSO4]-
Las anteriores reacciones explican porque en las reacciones orgánicas de

nitración de compuestos aromáticos se utiliza una mezcla de HNO3/H2SO4, ya
que se garantiza la presencia del ion nitrito
Debe considerarse que un compuesto que sea denominado ácido en medios

acuosos no necesariamente tiene el mismo comportamiento en medios no
acuosos.
Lección 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de

coordinación
9.1 Ácidos y bases: una definición orientada a solventes12
Un ácido de Brönsted es un donador de protones y mientras que una base de

Brönsted acepta protones. Como se ha dicho, en solución acuosa se forma la
especie [H3O]- y así mismo en el agua ocurre su auto-ionización, que
corresponde a la transferencia de un protón de una molécula de disolvente a
otro:
2H2O D [H3O]+ + [OH]-

12
60

En amoniaco líquido, la transferencia de protones conduce a la formación de

iones [NH4]+, mientras que su base conjugada produce iones [NH2]-:
2NH3 D [NH4]+ + [NH2]-
Esta definición de solventes puede ser ampliada para incluir el

comportamiento de los disolventes en los que ocurre auto-ionización.
En un solvente que se auto ionice, un ácido es una sustancia que produce el

catión característico del solvente, mientras que una base es una sustancia
que produce el anión característico del solvente.
El líquido tetraóxido de dinitrógeno N2O4, se somete a auto-ionización:
N2O4 D [NO]+ + [NO3]-
En este medio, las sales de nitrosilo como [NO] [ClO4] se comportan como
ácidos y los nitratos de los metales (por ejemplo, KNO3) se comportan como
bases.
9.2 El concepto de solvente13
Como se afirmo en el apartado anterior se sabe que el agua se auto ioniza,

es por esto que se presume también que los disolventes no acuosos se
comportan de manera similar.
En la reacción del hidruro de sodio con agua, se podría presumir que el agua
existiera como las especies H+ y OH-, sin embargo no es el caso. De hecho, a
pesar de que el agua sufre un ligero grado de auto ionización, la reacción se
lleva a cabo como se muestra en la reacción:
NaH + H2O → H2 + NaOH
Como se ve en esta no se asume una previa ionización del agua.

13
61

Una situación análoga se da en disolventes no acuosos, y en muchos casos,

suponiendo que el solvente se ioniza queda claro que gran parte de las
moléculas reaccionan de la misma forma.
El hecho de que el disolvente no se someta a auto ionización es irrelevante.

Sin embargo saber que especies se producirían, permite facilitar la predicción
del curso de las reacciones en un disolvente particular.
La auto ionización (si ocurre) conduce a la formación de los diferentes iones

participantes, por ello se presume que en cada caso ionización se dará un
catión y un anión. La generalización de la naturaleza de las especies ácidas y
básicas conduce a la idea de que en un solvente, el catión característico del
solvente es la especie ácida, mientras el anión del disolvente es la especie
básicas, tal y como se afirmo con anterioridad.
Lo explicado atrás da origen al concepto de solvente. La neutralización puede

ser considerada como la reacción entre los cationes y aniones del solvente.
Ejemplo:
Los cationes y aniones reaccionan para producir solventes no ionizados:
HCl + NaOH D NaCl + H2O
NH4Cl + NaNH2 → NaCl + 2NH3
En este ejemplo nótese que no fue necesario que el solvente entrara en

autoionización.
9.3 Comportamiento anfoterico14
Cuando a una solución acuosa que contiene Zn2+ o Al3+ se añade NaOH, un
precipitado del hidróxido de metal se forma.
Tras la adición continua de la base, el precipitado se disuelve al igual que lo

hace cuando se añade un ácido.

14
Texto adaptado de: House (2008) p.335
62

En el primer caso, el hidróxido de aluminio se comporta como una base, y en

el segundo se comporta como un ácido. Este comportamiento, la capacidad
de reaccionar como un ácido o una base, se conoce como anfoterismo. La
reacción del Zn2+ con una base y un ácido se puede demostrar en el
siguiente proceso:
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2H3O+ → Zn(H2O)42+

Zn(OH)2 + 2OH- → Zn(OH)42-
9.4 El modelo de coordinación
Para algunos disolventes no acuosos, la autoionización, se produce en un

grado tan pequeño que prácticamente los iones no están presentes. Si el
producto del ion constante para un disolvente es tan bajo como 10-40, la
concentración de cada ion sería 10-20 M. En otras palabras, considerando un
mol del solvente y asumiendo que por cada mol hay 6,02x1023 moléculas de
disolvente, sólo unas 1.000 se someten a ionización.
Por ejemplo, cuando el FeCl3 se solubiliza en OPCl3, se puede demostrar

mediante espectrofotometría que el FeCl4 está presente. Una manera en que
podría aparecer esta especie es a través de la ionización del disolvente,
seguida por la reacción del FeCl3 con el Cl- producido:
OPCl3 D OPCl2+ +Cl-
FeCl3 + Cl- → FeCl4-
Otra explicación posible para revelar la presencia del ión FeCl4-, implica la
interacción del FeCl3 con el OPCl3 antes de que ocurra la ionización de las
especies.
Esto es plausible si se asume al FeCl3 como un ácido de Lewis y al OPCl3

como una especie que contiene átomos con pares de electrones no
compartidos. Este tipo de interacción podría presentarse a través de proceso:
63

FeCl3 + OPCl3 D [Cl3Fe-ClPOCl2] D OPCl2+ + FeCl4-
De esta manera, algunos iones cloruro pueden ser removidos del solvente,
ligándose a un complejo de Fe3+, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
Aunque este proceso elimina el supuesto de que OPCl3 se autoioniza por que
el FeCl3 libera iones Cl-, pasa por alto el hecho de que en los ácidos de Lewis
el átomo de oxígeno es más básico que cualquiera de los átomos de cloro.
En otros experimentos al reemplazar el OPCl3 por otro solvente (experimento

de Drago y Meek), el resultado es el mismo la presencia de la especie: FeCl4-
, en consecuencia la única fuente posible de iones Cl- que se necesita para
formar FeCl4- debe ser el mismo FeCl3, por lo tanto, una molécula del
disolvente debe sustituir a un ion cloruro del FeCl3, en otras palabras, se
produce una reacción de sustitución que implica al disolvente.
Por ello el Cl- liberado reacciona con otra molécula de FeCl3 para producir el
FeCl4-. Debido a que el complejo entre FeCl3 y el solvente es un complejo que
está unido por un enlace coordinado, este comportamiento de los solventes
se conoce como el modelo de coordinación.
El modelo de coordinación proporciona una manera efectiva para explicar

muchas de las reacciones que se producen en disolventes no acuosos, sin
tener que asumir que se dé un proceso de auto ionización. A continuación se
presenta el proceso resumido en la reacción:
FeCl3 + OPX3 D [Cl3FeOPX3] D [Cl3-x(OPX3)1+x]x+ + x[FeCl4-] … D

[Fe(OPX3)6]3+ + 3[FeCl4-]
El hecho de que en el ejemplo dado la especie FeCl4- se produzca puede ser

explicado por la ocurrencia de una reacción de sustitución en lugar de un
proceso de auto ionización.
Sin embargo, a veces es útil asumir el concepto de solvente como válida, ya

que muchas de las reacciones tienen lugar como si el solvente se ionizará
para dar origen a especies ácidas y básicas.
64

Lección 10. Química en amoniaco liquido
Usualmente el estudio de los solventes no acuosos se hace a través del

análisis de las propiedades y comportamiento de los solventes no acuosos
más utilizados ellos incluyen: el amoniaco liquido, el fluoruro de hidrogeno
liquido, el ácido sulfúrico, el ácido fluorusulfonico, el trifluoruro de bromo, el
tetraóxido de dinitrogeno y el dióxido de azufre liquido. En esta sección se
abordará el estudio del amoniaco líquido. Si el aprendiente desea indagar
otros solventes no acuosos y sus propiedades pueden referirse a las químicas
inorgánicas: House (2008) y Housecroft y Sharpe (2005).
10.1 Propiedades físicas del amoniaco15
El amoniaco tiene un rango líquido de 44,3 K, entre 195,3 K y 239,6 K. El

punto de ebullición (239,6 K) más bajo que el del agua indica que el enlace
de hidrógeno en el amoniaco líquido es más corto que en agua líquida, lo
anterior se manifiesta en los valores de la entalpia de vaporización: ΔvapH0
NH3 = 23,3 kJ mol-1 y ΔvapH0 H2O = 40,7 kJ mol-1. Igualmente esto es
consistente con la presencia de un par solitario de electrones sobre el átomo
de nitrógeno, en comparación con los dos pares electrónicos en los átomos
de oxígeno del H2O.
Por su lado la permitividad relativa de NH3 es considerablemente menor que

la de H2O y, en consecuencia, la capacidad de NH3 líquido para disolver
compuestos iónicos es generalmente mucho menor que la del agua. Sin
embargo algunas excepciones incluyen a las sales de amonio [NH4]+,
yoduros y nitratos que suelen ser fácilmente solubles en amoniaco.
Ejemplo:
El AgI, que es muy poco soluble en agua, se disuelve fácilmente en NH3(l)
(solubilidad = 206,8 g por 100 g de NH3), esto indica que tanto el ión Ag+
como el I- interactúan fuertemente con el solvente; el catión Ag+ forma un
complejo amino.

15
65

Cambios en los patrones de solubilidad en medios acuosos y en amoniaco

líquido llevan a algunas interesantes reacciones de precipitación en este
solvente.
Ejemplo:
Mientras que en solución acuosa, el BaCl2 reacciona con el AgNO3 para
precipitar AgCl, en NH3 líquido, el AgCl y Ba(NO3)2 reaccionan formando un
precipitado de BaCl2. La mayoría de los cloruros (y casi todos los fluoruros)
son prácticamente insolubles en NH3 líquido.
Los compuestos moleculares orgánicos son generalmente más solubles en

NH3 que en H2O.
En la tabla 5 se presenta un resumen de propiedades físicas del amoniaco y

el agua.
Tabla 5. Algunas propiedades físicas del amoniaco y agua
Propiedad (unidad) NH3 H2 O

Punto de fusión (K) 195,3 273,0
Punto de ebullición (K) 239,6 373,0
Densidad en estado 0.77 1.00
líquido (g/mL)
Momento dipolar (D) 1,47 1,85
Constante dieléctrica 25,0 (en el 78,7 ( a 298 K)
punto de fusión)
Constante de auto 5,1 x 10-27 1,0 x 10-14
ionización
Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.218
10.2 Reacciones del amoniaco
En muchas de sus propiedades, el amoníaco líquido se asemeja agua, ambos

son polares e involucran enlaces de hidrógeno en el estado líquido.
El amoníaco líquido es una base, por lo que las reacciones con ácidos
66

generalmente proceden a un mayor grado que las reacciones análogas en el

agua.
Ejemplo:
El ácido acético que es un ácido débil en el agua, se ioniza completamente en
amoníaco líquido. A pesar de que el amoníaco es una base, es posible que
los protones puedan ser donados, esto puede darse cuando se presenta
reacción con bases muy fuertes, tales como: N3-, O2- o H- (House, 2008
p337).
10.2.1 Auto-ionización
El amoniaco líquido se auto-ioniza de acuerdo al proceso:
2NH3 D [NH4]+ + [NH2]-
El valor de la constante de auto ionización en esta reacción (un valor

pequeño) indica que el equilibrio está muy orientado a la izquierda, es decir
a la formación del reactivo. Los iones [NH4]+ y [NH2]- tienen movilidades
iónicas aproximadamente iguales a los de los metales alcalinos y los iones
haluro. Esto contrasta con la situación en el agua, en la que los iones H3O+ y
OH- son mucho más móviles que otros iones con una sola carga (Housecroft
y Sharpe, 2005).
10.2.2 Reacciones de amoniación16

La mayoría de los disolventes tienen pares de electrones no compartidos y
son polares. Esto les da la capacidad de enlazar iones metálicos o de
interactuar con los aniones. Como resultado, cuando los sólidos se cristalizan
en solución, se incluyen con estos un número determinado de moléculas del
solvente.

16
Texto adaptado de: House ( 2008) p.337-338
67

Ejemplo:
Cuando esto ocurre en el agua, se dice que el cristal es un hidrato. Un
ejemplo de esto es el sulfato cobre pentahidratado:
CuSO4 + 5H2O → CuSO4•5H2O
Un comportamiento homologo se da con el amoniaco, así por ejemplo en el

AgCl se da esto:
AgCl + 2NH3 → Ag(NH3)2Cl
Debido a que el amoníaco es el disolvente, la especie solvatada se conoce

como un amoniato.
Sin embargo, las moléculas de disolvente no siempre están vinculadas al

sólido de la misma manera.
Ejemplo:
Algunos sólidos pueden contener agua de hidratación, pero en otros casos el
agua puede estar coordinada al ión metálico. En la clasificación de los
materiales como hidratos o amoniatos, el modo de fijación de las moléculas
del solvente no siempre se especifica.
10.2.3 Reacciones de amonolisis17
En sistemas acuosos ciertas reacciones conducen a la división o ruptura de

los enlaces que forman el agua, se dice con esto que el agua entro en lisis,
de allí que estas reacciones se conozcan como reacciones de hidrólisis.
Ejemplo:
PCl5 + 4H2O → 5HCl + H3PO4

17
Texto adaptado de: House ( 2008) p.338
68

En sistemas amoniacales, las moleculas de amonio se dividen de forma

analoga a lo que ocurre con el agua, esn este caso las reacciones se
denominan como de amonolisis.
Ejemplos:
SO2Cl2 + 4NH3 → SO2(NH2)2 + 2NH4Cl
CH3COCl + 2NH3 → CH3CONH2 + NH4Cl
BCl3 + 6NH3 → B(NH2)3 + 3NH4Cl
2CaO + 2NH3 → Ca(NH2)2 + Ca(OH)2
10.2.4 Reacciones de metátesis18

Para que una reacción de metátesis se produzca en agua, algunos productos
deben ser retirados de la reacción. Generalmente, esto implica la formación
de un precipitado, la generación de un gas, o la formación de un producto no
ionizado.
Debido a que las solubilidades son diferentes en amoníaco líquido, las

reacciones son a menudo diferentes a las que ocurrirían en agua.
Ejemplo:
A pesar de que los haluros de plata son insolubles en agua, son solubles en
amoníaco líquido como resultado de la formación de complejos estables con
el amoníaco.
Si la reacción entre el nitrato de bario y cloruro de plata se da amoniaco

liquido, el producto BaCl2 será un precipitado:
Ba(NO3)2 + 2AgCl → BaCl2 + 2AgNO3

18
Texto adaptado de: House (2008) p.338
69

Sin embargo en agua el cloruro de bario es soluble. Al reaccionar este con

nitrato de plata se produce cloruro de plata que es insoluble.
BaCl2 + 2AgNO3 →Ba(NO3)2 + 2AgCl
10.2.5 Soluciones amoniaco-metal19

Si hay una diferencia radical entre la química en el agua y el amoníaco
líquido, esta se encuentra en el comportamiento frente a los metales del
grupo IA. Cuando se coloca en el agua uno de estos metales liberan
hidrógeno en reacciones vigorosas.
Ejemplo:
2Na + 2H2O → H2 + 2NaOH
Por el contrario, estos metales se disuelven y se someten a una reacción

muy lenta en amoníaco líquido.
Las soluciones que contienen metales alcalinos en amoníaco líquido se

conocen desde hace más de 140 años.
La solución no implica un cambio químico en el metal, esto se corrobora al
evaporar una solución de este tipo, en estas se regenera el metal.
Si el producto no está sometido a estrés térmico, el metal puede ser

recuperado como un solvato con la fórmula M(NH3)6.
Otro fenómeno que se ve en estas soluciones es que tienen densidades más

bajas que el disolvente solo. Está claro que alguna expansión del líquido se
produce cuando el metal se disuelve.
En apariencia, todas estas soluciones son de color azul cuando se diluyen,

pero son de color bronce cuando están más concentradas que 1 M
aproximadamente.

19
70

En cuanto a la conductividad, estas soluciones presentan conductividades

más altas que un electrolito 1:1. La conductividad disminuye a medida que la
concentración del metal aumenta, sin embargo la conductividad de las
soluciones concentradas es característica de los metales.
Una anomalía adicional es que estas soluciones son paramagnéticas, pero la

susceptibilidad magnética disminuye en las soluciones concentradas. La
magnitud de la susceptibilidad magnética está en función con la existencia de
un electrón libre producido por cada átomo de metal.
El modelo de las soluciones de amoniaco-metal que explica las anteriores

anomalías se basa en la ionización de los átomos del metal para producir
iones metálicos y electrones que están solvatados.
Los electrones solvatados que se cree están en el amoniaco, se comportan

como una partícula en una caja de tres dimensiones con niveles de energía
cuantizados. Las transiciones entre los niveles de energía pueden dar lugar a
la absorción de la luz y por lo tanto hacer que la solución tenga color.
El proceso de disolución puede ser representado como:
M + (x+y)NH3 → M(MH3)x+ + e-(NH3)y
10.2.6 Reacciones ácido-base20

A pesar de que no es necesario que se dé auto ionización, el concepto de
solvente analizado indica que el catión del disolvente es la especie de ácida y
el anión del mismo es la especie básica. Por lo tanto, cuando las sustancias
que contienen estos iones se mezclan, se produce la neutralización. Para el
caso del amoníaco líquido, el ión NH4+ es la especie ácida y el NH2- es la
especie básica.
Ejemplo:
NH4Cl + NaNH2 (en amoniaco) → 2NH3 + NaCl

20
71

Las reacciones ácido-base también incluyen aquellas en los que el propio

disolvente actúa como un ácido o base.
Ejemplo:
El hidruro de sodio reacciona con el agua para producir una solución básica
H2O + NaH → H2 + NaOH
La reacción análoga en amoniaco es:
NH3 + NaH → H2 + NaNH2
Lección 11. Liquidos ionicos21
El uso de líquidos iónicos (también llamados sales fundidas o fusionadas)

como medio de reacción es un área relativamente nueva, aunque las
condiciones de fusión han sido bien establecidas en procesos industriales por
muchos años.
Mientras que algunas “sales fundidas” se presentan a altas temperaturas

como el término sugiere, otras operan a temperatura ambiente, siendo el
término más apropiado para este caso el de “líquidos iónicos".
El término eutéctico se encuentra comúnmente en este campo. Un eutéctico

es una mezcla de dos sustancias, y se caracteriza por un punto de fusión
definido más bajo que el de cualquiera de los componentes por separado, un
eutéctico se comporta como si se tratara de una sola sustancia.
La razón para la formación de una mezcla eutéctica es proporcionar a un

sistema una temperatura de fusión adecuada para un proceso.

21
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.227-230
72

Ejemplo:
El punto de fusión del NaCl es 1073 K, pero se reduce si se añade CaCl2 tal y
como ocurre en el proceso de refinación del sodio (Proceso Downs).
11.1 Sistemas de solventes de sales fundidas
Cuando una sal iónica como el NaCl se derrite, la red iónica colapsa, pero
parte del orden aún se conserva. La evidencia de esto proviene de los
patrones de difracción de rayos X, de los cuales las funciones de distribución
radial revelan que el número de coordinación promedio (con respecto a las
interacciones anión-catión) de cada ion en NaCl líquido es aproximado a 4,
frente a 6 en la red cristalina.
En este mismo proceso ocurren otros fenómenos. En las interacciones catión-

catión o anión-anión, el número de coordinación es mayor, aunque, como en
el estado sólido, las distancias internucleares son más grandes que las
separaciones catión-anión. Así mismo, la transición de sólido a líquido está
acompañada por un aumento en el volumen, aproximado entre el 10 y 15%.
Otros haluros alcalinos se comportan de manera similar al NaCl, pero

halogenuros metálicos en los que el enlace tiene una contribución covalente
significativa -por ejemplo, los halogenuros de Hg (II)- se derriten bajo
estabilidad.
En el estado sólido, el HgCl2 forma una red molecular. Mientras que el HgBr2
y el HgI2 forman estructuras en láminas.
En términos de la descripción de solventes de la química de los sistemas

ácido-base en solventes no acuosos, se puede observar que los cationes del
solvente son las especies ácidas y los aniones las especies básicas. En el
HgBr2 fundido las especies producidas serían:
2HgBr2 D HgBr+ + HgBr3-

Sin embargo en la mayoría de las sales fundidas esta definición no es
apropiada.
73

Un grupo importante de sales fundidas con temperaturas de operación más

convenientes contienen el ion tetracloruro de aluminio, AlCl4-.
Un ejemplo es la mezcla: NaCl-Al2Cl5. El punto de fusión del Al2Cl6 es 463 K

(a 2,5 bar), por otro lado el NaCl tiene un punto de fusión de 1.073 K,
mientras una mezcla 1:1 presenta un punto de fusión de 446 K.
11.2 Líquidos iónicos a temperatura ambiente
11.2.1 Al2Cl6-pyBu
Un sistema bien conocido y útil consiste en la mezcla Al2Cl6 con una sal
orgánica como el cloruro de butilpiridino [pyBu]Cl.
Al2Cl6 + 2[pyBu]Cl D 2[pyBu][AlCl4]

Mientras está fundida esta mezcla produce la especie Al2Cl7-
2[AlCl4]- D [Al2Cl7]- + Cl-
Este sistema y similares son líquidos a temperaturas inferiores a 373 K.

Estos son muy valiosos como disolventes iónicos, ya que disuelven una
amplia gama de compuestos inorgánicos y orgánicos.
Otra ventaja es que en su rango líquido tienen una alta estabilidad térmica y
una presión de vapor insignificante (lo que permite la separación de
productos de destilación), además de que no son inflamables. En términos de
volatilidad, los líquidos iónicos tienen una ventaja frente a los disolventes
orgánicos y sus impactos al medio ambiente, por ello se están usando en la
actualidad en reemplazo de disolventes de este tipo en reacciones como la
de Diels-Alder (alquilación), Friedel-Crafts (acilación), entre otras.
11.2.2 Compuestos útiles en la síntesis de líquidos iónicos

A continuación se presentan (figura 4), algunas familias de cationes
presentes en líquidos iónicos, que son útiles en la síntesis de estas
sustancias.
74

La gama de compuestos que son útiles en la síntesis de líquidos iónicos se

puede ampliar, ya sea por reacción con ácidos de Lewis tales como: AlCl3,
BCl3, CuCl o SnCl2, o por intercambio de aniones, utilizando por ejemplo:
[BF4]-, [PF6]-, [SbF6]- o [NO3]-.
Reacciones con ácidos de Lewis dan especies que pueden contener más de
un anión dependiendo de la relación de [X]Cl:ácido de Lewis.
En la tabla 6, se presentan ejemplos de líquidos iónicos preparados de
reacciones entre especies [X]Cl y ácidos de Lewis, [X]+, puede ser un ión
alquilpiridinio o un ión dialquilimidazolio.
Figura 4. Algunos cationes útiles en la síntesis de líquidos iónicos
Ión alquilpiridinio Ión dialquilimidazolio
Ión tetraalquilamonio Ión tetraalquilfosfonio
75

Tabla 6. Ejemplos de líquidos iónicos
Reactivos Aniones presentes en el liquido

para la iónico
síntesis de
líquidos
iónicos
[X]Cl + AlCl3 Cl-, AlCl4-, Al2Cl7-, Al3Cl10-
[X]Cl + BCl3 Cl-, BCl4-
[X]Cl + AlEtCl2 AlEtCl3-, Al2Et2Cl5-
[X]Cl + CuCl CuCl2-, Cu2Cl3-, Cu3Cl4-
[X]Cl + FeCl3 FeCl4-, Fe2Cl7-
[X]Cl + SnCl2 SnCl3-, Sn2Cl5-
11.3 Aplicaciones de sales fundidas / medios líquidos iónicos
Procesos de fabricación en los cuales se extraen metales a partir de las sales

del metal fundido son importantes ejemplos de los usos de sales fundidas, e
incluyen el proceso Downs, la producción de litio por electrólisis de LiCl
fundido, la de calcio a partir de CaCl2 y la de berilio desde BeCl2.
En estos medios es usual especies químicas que por otros medios seria poco
probable producir, por ejemplo, algunos cationes inusuales han sido aislados
como productos de las reacciones en medios de sales fundidas. Así en la
reacción de Bi y BiCl3 en un solvente de KCl-BiCl3 a ≈ 570 K produce
[Bi9]2[BiCl5]4[Bi2Cl8] que contiene las especies [Bi9]5+, [BiCl5]2- y [Bi2Cl8]2-
Lección 12. Fluidos supercriticos22
Desde la década de 1990, en la literatura química se ha visto un enorme

aumento en la publicación de artículos que describen las propiedades y
aplicaciones de los fluidos supercríticos, particularmente del agua y del

22
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.230-233
76

dióxido de carbono supercríticos. Las investigaciones en este tema han sido

impulsadas por la búsqueda de solventes que sean menos contaminantes
que los solventes orgánicos.
12.1 Propiedades de los fluidos supercríticos y sus usos como disolventes
Para entender la naturaleza de un fluido supercrítico es necesario analizar un

diagrama de fase para un sistema de un componente en donde se relacione
la presión y temperatura. El mismo puede ser observado en la figura 5.
En la figura 5, las líneas azules continuas representan los límites entre las
fases, mientras que la línea punteada ilustra el cambio entre la fase de vapor
y el gas, un vapor puede ser licuado por el aumento de la presión, mientras
que un gas no. Por encima de la temperatura crítica que se alcanza entre el
vapor y el gas, este no puede ser licuado, no importa en cuanto se eleve la
presión.
Si una muestra se analiza en su punto crítico, la interfase líquido-gas

desaparece, lo que significa que ya no hay una distinción entre las dos fases,
en consecuencia a temperaturas y presiones por encima de la temperatura y
presión crítica (es decir, por encima del punto crítico), una sustancia que se
convierte en un fluido supercrítico.
Un fluido supercrítico posee propiedades disolventes que se asemejan a las

de un líquido, además también exhibe propiedades similares a las de gases
de transporte. Por lo tanto, un fluido supercrítico además de disolver solutos,
también es miscible con los gases ordinarios y por lo tanto puede penetrar
en los poros de los sólidos.
Los fluidos supercríticos presentan una menor viscosidad y mayor coeficiente

de difusión que los líquidos. La densidad de un fluido supercrítico se
incrementa a medida que aumenta la presión, e igualmente a medida que
aumenta la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrítico
aumenta de forma considerable.
77

Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente
El hecho de que las propiedades se puedan ajustar mediante la variación de

la presión y la temperatura es ventajoso teniendo en cuenta las aplicaciones
de estos fluidos como agentes de extracción.
El uso de un fluido supercrítico para la extracción de un material

determinado a partir de una materia prima implica la división del material en
el líquido supercrítico, seguido por un cambio en la temperatura y la presión
que se traduce en el aislamiento del soluto puro por evaporación del CO2.
Además, el fluido supercrítico puede ser reciclado mediante la inversión de
los cambios en las condiciones de temperatura y presión.
78

12.2 Algunos fluidos supercríticos
Los fluidos supercríticos son sustancias que combinan entre otras ventajas su
fácil acceso, bajo costo, no toxicidad, baja reactividad química y no
inflamabilidad. En la siguiente tabla se presentan algunos ejemplos de fluidos
supercríticos.
Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercríticos
Presión
Temperatura
Compuesto critica
critica (K)
(MPa)
Xe 289.8 5.12
CO2 304.2 7.38
CH3CH3 305.4 4.88
CH3CH2CH3 369.8 4.25
NH3 405.6 11.28
CH3(CH2)3CH3 469.7 3.37
CH3CH2OH 516.2 6.38
C6H5-CH3 591.8 4.11
H2NCH2CH2NH2 593.0 6.27
H2 O 647.3 22.05
12.2.1 Dióxido de carbono supercrítico

La temperatura y presiones críticas del CO2 son lo suficientemente cómodas
como para hacer del CO2 un fluido supercrítico (scCO2), esta sustancia tiene
un gran valor como un solvente, particularmente en la industria farmacéutica
y alimenticia.
El scCO2 es una alternativa limpia frente a los disolventes orgánicos comunes

para una amplia gama de procesos de extracción, sin embargo es una
79

sustancia no polar, lo que hace que el comportamiento del scCO2 no sea del
todo paralelo al de un solvente orgánico polar, por lo tanto su capacidad para
extraer compuestos polares es relativamente pobre.
La disolución de los compuestos polares en este medio puede ser ayudada

por la introducción de un co-solvente subcrítico (un modificador) del scCO2,
las dos opciones más frecuentes son el H2O y el MeOH.
Por otro lado, el uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua
y compatibilidad con el CO2 permite que se formen "bolsas" de agua que se
dispersan en el scCO2. Como resultado de este fenómeno la química acuosa
puede llevarse a cabo en lo que es esencialmente un medio no acuoso.
Una ventaja de este sistema es que los reactivos que normalmente no

solubles en agua, puedan ser solubles en scCO2, y por ello ponerse en
contacto íntimo con los reactivos solubles en agua.
12.2.2 Amoniaco supercrítico y Agua supercrítica

Otros solventes supercríticos estudiados incluyen el NH3 y H2O. La
temperatura crítica y la presión del NH3 supercrítico son manejables, sin
embargo en cuanto a su reactividad es químicamente muy activo y por ello
relativamente peligroso para aplicaciones a gran escala.
Por otro lado el agua supercrítica tiene una temperatura y presión crítica
relativamente alta que limitan su uso. A pesar de esto se emplea como fluido
supercrítico, en su punto crítico, la densidad del agua-sc es de 0,32 g/mL,
así la densidad de la fase supercrítica se puede controlar variando la
temperatura y la presión. A diferencia del H2O subcrítica, el H2O supercrítica
se comporta como un disolvente no polar. Por lo tanto, es un mal disolvente
para las sales inorgánicas, pero un buen disolvente de compuestos orgánicos
no polares.
Esta es la base para su uso en la oxidación de residuos orgánicos tóxicos y

peligrosos (u oxidación hidrotérmica). En la presencia de un
agente oxidante adecuado, los residuos líquidos orgánicos en scH2O se
convierten en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia
cercana al 100%. En este caso las temperaturas de funcionamiento son lo
80

suficientemente bajas como para evitar la formación de productos

ambientalmente indeseables tales como los óxidos de nitrógeno y azufre.
1. Escriba tres razones para emplear un solvente no acuoso en una reacción

química.
2. Escriba las reacciones de autodisociación de los siguientes solventes no

acuosos y señale, en comparación con la autodisociación del agua, quién
sería el ácido y quién la base de los iones obtenidos.
• BrF3
• HF
• N2 O 4
3. Según la figura 5 (Variación de la constante dieléctrica (εr) del agua en

función de la temperatura), la constante dieléctrica del agua disminuye
con la temperatura, de hecho a 205ºC la constante dieléctrica del agua
es de 33. Teniendo en cuenta lo anterior, diga a 205ºC que tipo de
solvente es el agua, explique este fenómeno y diga qué pasaría con la
concentración de iones H3O+.
4. En agua los ácidos y las bases fuertes se disocian completamente por lo

que no es posible distinguirlos por medio de sus contantes de acidez,
¿cómo se podrían determinar las constantes de acidez de compuestos
ácidos y básicos?
5. Complete las siguientes reacciones teniendo al amoníaco como solvente

y diga qué tipo de reacción está ocurriendo (autoinonización,
amoniación, amonolisis, metátesis, solución amoníaco – metal, reacción
ácido – base)
• NH3 + Na NH3∙ 4 + + 01-

• Ag2SO4 + 4NH3 56 0!, " " #$%
• Cl2 + 2NH3 NH2Cl + NH4Cl
81

CAPITULO 3. CATÁLISIS EN QUÍMICA INDUSTRIAL
Introducción
Una aplicación importante de la química de coordinación, la química del

estado sólido y por consiguiente la de materiales, así como de la química
organometalica son los procesos de catálisis. Antes de iniciar estos
importantes temas de la Química Inorgánica y bioinorgánica que se
trabajaran en próximas lecciones, se iniciara con el estudio de la catálisis
desde la óptica de las aplicaciones al campo industrial.
La catálisis busca maximizar la eficiencia de un proceso a través del uso de

especies denominadas catalizadores.
Para que un proceso catalítico sea exitoso deben cumplirse una serie de
requisitos, entre ellos se destacan (Atkins, Overton, y Rourke, 2010):
• La reacción catalizada debe ser termodinámicamente favorable y lo

suficientemente rápida cuando se catalice,
• El catalizador debe ser el más apropiado para la etapa del proceso

deseada y con una vida suficientemente larga como para ser rentable.
Este capítulo se divide en tres lecciones. En la primera de ellas se abordaran

algunos de los conceptos básicos sobre catálisis necesarios para la
comprensión de estos procesos desde el punto de vista industrial. En las
lecciones subsiguientes se describirán algunas aplicaciones industriales de la
catálisis homogénea y heterogénea.
82

Lección 13. Catálisis
13.1 Definiciones y conceptos generales
El término catálisis es comúnmente utilizado para abarcar tanto al precursor

de la catálisis como a las especies activas catalíticamente. Un precursor del
proceso de catálisis es una sustancia que se añade a la reacción, pero puede
sufrir la pérdida de un ligando, antes de que se dé una especie
catalíticamente activa (Housecroft y Sharpe, 2005, p788).
Así una reacción catalizada es más rápida que una versión de la misma no
catalizada, ya que el catalizador proporciona un camino de reacción
diferente, con una menor energía de activación (Atkins, Overton, y Rourke,
2010, p690).
Aunque generalmente se tiende a asociar a los catalizadores con el aumento

de la velocidad de una reacción, el término se puede ampliar al considerar
sustancias que retardan las reacciones, en este caso se denominan
catalizadores negativos.
Igualmente, algunas reacciones son catalizadas internamente (autocatálisis)

una vez que la reacción está en marcha, en estos procesos uno de los
productos es capaza de catalizar la reacción (Housecroft y Sharpe, 2005
p.788)
Ejemplo:
En la reacción del oxalato de sodio y el permanganato de potasio, la
formación de la especie Mn2+ es catalizada por los reactivos directamente.
Por otro lado, aquellas especies que bloquean uno o más pasos elementales
en una reacción catalítica se denominan “venenos del catalizador”.
La catálisis se divide en dos categorías: homogénea y heterogénea, en

función de la relación del catalizador con la fase de la reacción en la que está
involucrado. Un catalizador homogéneo se encuentra en la misma fase que
los componentes de la reacción que se cataliza, un catalizador heterogéneo
83

está en una fase diferente de los componentes de la reacción para la que

actúa (Housecroft y Sharpe, 2005, p787).
13.2 Energetica de los procesos cataliticos23
Un catalizador aumenta las tasas de los procesos mediante la introducción de

nuevas vías de reacción con menor energía de activación de Gibbs (Δ‡G). Así
si la barrera de activación se reduce y entonces la reacción se produce con
mayor rapidez. En la figura 6, se presenta una gráfica que compara dos
procesos uno con catalizador otra sin él.
Como se observa en la figura 6, la nueva vía de reacción dada por el

catalizador cambia el mecanismo de la misma, en consecuencia se observa
una dirección distinta (esto se manifiesta en la trayectoria de los picos de la
grafica), sin embargo es necesario tener en cuenta que, las reacciones que
son termodinámicamente desfavorables, no se pueden hacer favorables con
un catalizador (Atkins, Overton, y Rourke, 2010).
En el perfil de energía de Gibbs de una reacción catalítica, no sólo la entalpía

o el debe ser tenida en cuenta ya que los nuevos pasos que se producen en
el proceso catalizado, es probable que tengan una entropía de activación
muy diferente. Un catalizador no afecta a la energía global de Gibbs, ya que
G es una función de estado, G depende únicamente del estado del sistema y
no del camino que conduzca al estado.
Un aspecto que se debe tener en cuenta en estos procesos es que la vía

catalizada no debe pasar por un mínimo de energía más bajo que la energía
de los productos, ya que esto daría como resultado un "sumidero de
energía", y por lo tanto posiblemente se daría una vía de reacción que lleve a
otros productos (Housecroft y Sharpe, 2005, p787)
Finalmente, otra consideración a tener en cuenta en la catálisis, es que las

impurezas en el proceso pueden suprimir la catálisis mediante la formación
de intermediarios de reacción que disminuyen la actividad del mismo.

23
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.691
84

Figura 6. Representación de un perfil de reacción con y sin catálisis. El perfil

con catálisis se observa en azul, sin catálisis en negro
Elaborado por: Rodríguez Pérez (2011)
13.3 Ciclos catalíticos
Un ciclo catalítico consiste en una serie de reacciones estequiométricas (a

menudo reversibles) que forman un sistema cerrado, el catalizador debe ser
regenerado para que pueda participar en el ciclo de las reacciones más de
una vez (Housecroft y Sharpe, 2005, p787).
La esencia de la catálisis está en la generación de un ciclo de reacciones en

las que los reactivos se consumen, los productos se forman, y la especie
catalítica se regenera (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p692).
Ejemplo tomado de Atkins, Overton, y Rourke (2010):
85

La isomerización de prop-2-en-1-ol (alcohol alílico (CH2CH=CH2OH)) en prop-

1-en-1-ol (CH3CH=CHOH) con el catalizador [Co(CO)3H], es un ejemplo de
catálisis homogénea.
El primer paso es la coordinación de los reactantes con el catalizador. Luego

se forma un producto intermedio en la esfera de coordinación del catalizador,
entre el isómero formado y el complejo, posteriormente se libera el producto
del complejo y se reforma del catalizador.
Para que un ciclo catalítico sea eficiente, los intermediarios formados en el

flujo de reacción deben ser de corta duración. Lo cual puede ser una
desventaja al tratar de elucidar los mecanismos de reacción de procesos
complejos (Housecroft y Sharpe, 2005, p787).
13.4 Catálisis homogénea y heterogénea24
Los catalizadores se clasifican como homogéneos si están presentes en la

misma fase que los reactivos, lo que normalmente significa que están
presentes como solutos en mezclas de reacción líquidas.
Los catalizadores son heterogéneos, si están presentes en una fase diferente

de la de los reactivos, lo que normalmente significa que están presentes
como sólidos con reactivos presentes ya sea en forma de gas, o en solución.
13.4.1 Catálisis homogénea

Desde un punto de vista práctico, la catálisis homogénea es atractiva porque
a menudo es muy selectiva debido a la formación de un producto deseado.
En procesos a escala industrial, los catalizadores homogéneos son los
preferidos para las reacciones exotérmicas, porque es más fácil disipar el
calor de una solución que de un catalizador heterogéneo sólido.
En principio, las moléculas de un catalizador homogéneo están disponibles

para todos los reactivos en solución, lo que cual incrementa la actividad de

24
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p694
86

los mismos. De igual forma el mecanismo de la catálisis homogénea es más

accesible a la investigación detallada que el de la catálisis heterogénea ya
que el medio (solución) es más fácil de caracterizar, sin embargo, la principal
desventaja de los catalizadores homogéneos, es que es necesaria una etapa
de separación.
13.4.2 Catálisis heterogénea

Los catalizadores heterogéneos se utilizan muy ampliamente en la industria y
tienen un impacto económico mucho mayor que los catalizadores
homogéneos.
Una característica atractiva es que muchos de estos catalizadores

permanecen sólidos a altas temperaturas y por lo tanto, toleran un amplio
rango de condiciones de operación.
En comparación con las reacciones en catálisis homogénea, las reacciones en

catálisis heterogénea son más rápidas al poderse llevar a cabo a altas
temperaturas.
Una razón para su uso generalizado es que no es necesaria una etapa de

separación del catalizador de la fase en la cual se esté llevando a cabo el
proceso, lo que resulta en procesos más eficientes y más respetuosos con el
medio ambiente.
Lección 14. Aplicaciones industriales de la catálisis homogénea
En esta lección se describirán a modo de ejemplos algunos procesos en

donde se utiliza la catálisis homogénea en la industria.
Como se abordo en la anterior lección, entre las ventajas de la catálisis

homogénea respecto a la heterogénea son las condiciones a las cuales se
puede llevar a cabo los procesos, en este tipo de catálisis las condiciones son
relativamente suaves lo cual facilita la operación y selectividad del mismo;
sin embargo una desventaja es que se requiere de una operación de
separación del catalizador una vez concluida la reacción.
87

Se recomienda abordar esta lección con algún conocimiento de la química de

coordinación (véase la unidad 2 del presente modulo).
14.1 Obtención de ácido acético proceso Monsanto25
La conversión del metanol a acido etanoico se lleva a cabo en una escala

industrial enorme: actualmente 3,5 Mton de acido se producen al año en el
mundo, de los cuales el 60% es obtenido utilizando el proceso de Monsanto.
Antes de 1970 se utilizaba comercialmente para la síntesis de ácido acético
el proceso de BASF en el que se utilizaba un catalizador de cobalto. Sin
embargo en la actualidad se emplea el proceso de Monsanto, que presenta
mayores ventajas como lo son unas condiciones de reacción más suaves y
mayor selectividad. El proceso BASF necesita una temperatura de 500 K, una
presión entre 500 y 700 bar, y una concentración de catalizador del orden
0.1 mol/dm3, presentando un porcentaje de selectividad del 90%. Por otro
lado el proceso Monsanto requiere de 453 K, 35 bar de presión y 0.001
mol/dm3 de concentración del catalizador, con una selectividad mayor al
99%.
El proceso de Monsanto incluye dos ciclos relacionados entre sí. Se utiliza

como catalizador la especie: cis-[Rh(CO)2I2]-, cuya estructura se observa en
la figura 7.
Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la obtención de

ácido acético a partir de metanol
_
CO
CO

25
88

Figura 8. Proceso Monsanto para la obtención de ácido acético
_
Me
-
CO
CO
CH3OH CH3I
_- -
CO
HI H2O
CO
CO
CO
OC CO
Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe

(2005) p794
En la figura 8, se aprecia la obtención de ácido acético bajo este proceso. En
la parte izquierda se observa cómo se transforma el metanol en yodo metano
y así es este producto el que entra en contacto con el catalizador de rodio,
con el cual forma un complejo que se regenera con la adición de monóxido
de carbono. El ácido yodhídrico necesario para iniciar la reacción se regenera
por la adición de agua en el producto intermedio MeCOI.
14.2 Obtención de anhídrido acético proceso Tennesse-Eastman26
El proceso de Tennessee-Eastman para la obtención de anhídrido acético

utiliza el acetato de metilo para obtener esta sustancia, se emplea
comercialmente desde 1983.

26
89

Al igual que el proceso Monsanto para la obtención de ácido acético, este

proceso usa el mismo catalizador de rodio. Sus diferencias radican en que
usa metanoato de metilo en lugar de metanol, ácido metanoico en lugar de
agua y yoduro de litio en lugar de ácido yodhídrico.
Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtención de anhídrido

acético
_
Me
-
CO
CO
CH3I
_- -
CO
LiI
CO
CO
CO
OC CO

(2005) p795
Un hecho particular en este proceso es que si se remplaza el yoduro de litio

por yoduro de sodio, el proceso global decrece en un factor de 2,5
En la figura 9, se observa el proceso catalítico para la obtención de anhídrido

acético
90

14.3 Otras aplicaciones de la catálisis homogénea en la industria
14.3.1 Hidrogenación de alquenos

Aunque la hidrogenación de alquenos puede realizarse bajo catálisis
heterogénea, para propósitos específicos se usa la catálisis homogénea. La
catálisis de Wilkinson se emplea en estos casos, en esta se utiliza la especie
RhCl(PPh3)3, como catalizador. Las condiciones son 298 K y atmosfera de
hidrogeno a 1 bar de presión. El catalizador y la reacción general se
observan en la figura 10.
Figura 10. Catalizador empleado en la catálisis de Wilkinson para la

hidrogenación de alquenos
H2C=CH2 H2 H3C-CH3
RhCl(PPh)3
14.3.2 Metátesis de alquenos
91

Las reacciones de metátesis de alquenos son catalizadas por complejos

organometalicos homogéneos que permiten un control considerable sobre la
distribución del producto, un paso clave en el mecanismo de reacción es la
disociación de un ligando de un centro de metal para permitir la coordinación
del alqueno con la especie compleja. En un alqueno la reacción de metátesis
redistribuye los dobles enlaces carbono – carbono, logrando a su vez
reacciones de metátesis cruzadas (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p695).
Este proceso se logra con la catálisis de Grubbs en la que se utiliza como

catalizador la especie [Ru(Cl)2(PCy3)2(Ph)]. En 2005 Robert Grubbs, Yves
Chauvin y Richard Schrock ganaron el premio nobel de química por sus
trabajos en este tipo de catálisis. El catalizador y la reacción general se
observan en la figura 11.
Figura 11. Catalizador empleado en la catálisis de Grubss para la metátesis

de alquenos
RuCl2(PCy3)2Ph
92

Lección 15. Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
La mayoría de los procesos catalíticos industriales implican la catálisis

heterogénea, generalmente las condiciones de estos procesos son más
fuertes comparadas con aquellos en donde se emplea catálisis homogénea,
las altas presiones y temperaturas son comunes en estos procesos.
En la catálisis heterogénea se usan materiales con una elevada área

superficial, en estos casos los catalizadores reciben el nombre de
catalizadores uniformes. Así mismo, también es común usar en este tipo de
catálisis, catalizadores multifasicos, que consisten en un material de elevada
área superficial que sirve de soporte para un catalizador activo que se
deposita en este (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p704).
Los catalizadores heterogéneos se dividen en dos categorías en función de la

localización de las superficies activas. Muchos catalizadores heterogéneos
son sólidos finamente divididos, en donde los sitios activos (donde se realiza
la reacción) se encuentran en la superficie de las partículas, mientras que
otros, particularmente la familia de las zeolitas microporosas y materiales
mesoporosos, tienen poros dentro de sus estructuras, los cuales se
convierten en los sitios activos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p704).
El proceso fisicoquímico que se da en estos casos entre el catalizador y las

especies catalizadas es un proceso de adsorción, que se da en la superficie
del catalizador, así cuando la reacción finaliza y los productos se obtienen se
da una etapa de desadsorción. La adsorción puede ser de dos tipos
fisisorción o quimisorción.
Se recomienda revisar el modulo de Cinética química del programa de

Química – UNAD para reforzar este apartado.
A continuación se presentan algunos ejemplos de catálisis heterogénea

aplicados en la industria.
15.1 Polimerización de alquenos: catálisis de Ziegler-Natta
93

La catálisis heterogénea de Ziegler-Natta es utilizada en la polimerización de

alquenos, esta reacción es explicada a través del mecanismo propuesto por
Cossee-Arlman.
Los polialquenos están entre la clase más común y útil de los polímeros
sintéticos, son a menudo preparados por el uso de catalizadores
organometálicos, ya sea en solución o en superficies sólidas. El desarrollo de
catalizadores de polimerización de alquenos se da en la segunda mitad del
siglo XX, la producción de polímeros como el polipropileno y poliestireno,
marcó el comienzo de una revolución en los materiales, particularmente de
aquellos empleados en embalaje, tejidos y materiales de construcción.
En la década de 1950 J.P. Hogan y R.L. Bank descubrieron que los óxidos de
cromo soportados sobre sílice (llamado catalizador Philips), polimerizaban los
alquenos polimerizados produciendo polienos. También en la década de 1950
K. Ziegler, que trabaja en Alemania, desarrollo un catalizador para la
polimerización de etileno sobre la base de un especie formada por TiCl4 y
Al(C2H5)3, poco después G. Natta en Italia utilizo este tipo de catalizador
para la polimerización estereoespecífica del propeno.
En la actualidad tanto los catalizadores Ziegler-Natta y como aquellos a base

de cromo son ampliamente utilizados en la actualidad para la polimerización
de alquenos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p803)
Los catalizadores de primera generación para este proceso se producían por

reacción del TiCl4 con Et3Al para precipitar β-TiCl3•xAlCl3 que posteriormente
se transformaba en γ-TiCl3, en estos la reacción no era del todo
estereoespecifica.
En la segunda generación de catalizadores la selectividad y eficacia del

catalizador aumento al producir una forma δ del mismo (δ-TiCl3) siendo
estereoselectivo por debajo de 373 K, el co-catalizador, Et2AlCl, en estos
sistemas fue esencial para alquilar los alquenos en la superficie de los
átomos de Ti.
En los catalizadores de tercera generación (utilizados desde la década de

1980), se emplea TiCl4 con MgCl2 el cual contiene un donador de electrones
94

como un diéster; mientras que el Al(C2H5)3 puede ser utilizado para la

alquilación (Housecroft y Sharpe, 2005 p802).
Una representación del mecanismo de polimerización bajo este proceso

catalítico explicado por Cossee-Arlman se presenta en la figura 12.
Figura 12. Proceso de polimerización de alquenos bajo catalizador de

Ziegler-Natta
Migración
alquilica
Migración
alquilica
Continua el proceso

(2005) p803
En la figura 12, el catalizador de titanio debe tener en su superficie sitios
activos disponibles para la catálisis, así se establece un enlace coordinado
con la especie que se alquilara con el alqueno, para iniciar la reacción.
Igualmente el sitio activo debe tener isomería cis para que pueda alquilarse
con el grupo alquilo (Housecroft y Sharpe, 2005, p803).
95

15.2 Producción de amoniaco: proceso Haber
En las ultimas decadas la producción mundial de amoniaco ha crecido

veriginosamente desde aproxiamdamente unas 20000 Mton en la decada de
1960 a casi 110000 Mton en la primera decada del siglo XIX, de acuerdo a
datos del servicio geologico de los Estados Unidos.
Sin catalizador, la reacción entre el N2 y el H2 se produce muy lentamente,

ya que la barrera de activación para la disociación de N2 e H2 en la fase de
gaseosa es muy alta.
Los datos termodinámicos de la reacción de formación del amoníaco indican

que es una reacción exergónica y exotérmica a 25 ºC, ΔG0= -116,5 kJ mol-1,
ΔH0= -146,1 kJ mol-1, y ΔS0= -199,4 J K-1mol-1. El valor negativo de entropía
refleja el hecho de que dos moléculas de NH3 se forman en lugar de las
cuatro moléculas de los reactivos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p709).
2H2(g) + N2(g) D 2NH3(g)
Sin embargo, en presencia de un catalizador adecuado, como Fe, la

disociación de N2 e H2 para dar átomos adsorbidos es mucho más fácil, por la
energía liberada en la formación de enlaces M-N y M-H (donde M representa
al metal) compensándose así la energía necesaria para romper los enlaces
N≡N y H-H. Los adsorbatos formados en el proceso se combinan fácilmente
para formar NH3 que se desadsorbe de la superficie del catalizador
(Housecroft y Sharpe, 2005, p804).
La baja reactividad del N2 (y en menor medida del H2) requiere un

catalizador, en este caso metal de hierro, junto con pequeñas cantidades de
sales de aluminio y potasio y otros promotores. En la actualidad son
numerosos los estudios sobre el mecanismo de la síntesis de amoníaco que
indican que el paso determinante de la cinética de la reacción en condiciones
normales, es la disociación del N2 realizada en la superficie del catalizador.
Mientras que paralelamente el otro reactivo, el H2, también se disocia en la
superficie del metal mucho más fácilmente (Atkins, Overton, y Rourke,
2010, p709).
En la figura 13, se aprecia el proceso catalítico para la obtención amoniaco.
96

Figura 13. Proceso catalítico para la síntesis de amoniaco industrial
(g) (ad) (ad) (ad)
(ad) (ad) (ad)

(g)
(ad) (ad) (ad) H2 (ad) H3 (ad)
(ad) (ad)
NH3(g)
Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), tomado de: Atkins, Overton, y Rourke

(2010) p709
En la figura 13, las líneas onduladas representan la superficie del catalizador,

la denominación (ad), indica átomo adsorbido por el catalizador.
En el curso del desarrollo del proceso original de síntesis de amoníaco,

Haber, Bosch, y sus colaboradores investigaron la actividad catalítica de la
mayoría de los metales en la tabla periódica encontrando que los mejores
son: Fe, Ru, y U promovidos por pequeñas cantidades de sales de aluminio y
potasio. Las consideraciones de costo y la toxicidad llevó a la elección del
hierro como la base del catalizador para uso industrial en este proceso
(Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p710)
97

15.3 Oxidación de SO2 a SO3: proceso de contacto
La oxidación del SO2 a SO3 es una reacción demasiado lenta como para ser
comercialmente viable, puesto que requiere elevadas temperaturas, en este
caso el equilibrio químico tiende hacia los reactivos haciendo que la
concentración de SO3 disminuya.
2SO2 + O2 D 2SO3
La oxidación del SO2 a SO3 es un paso importante en la producción de ácido

sulfúrico. La reacción del azufre con oxigeno para producir SO3 es exergonica
(ΔG0= -371 kJ mol-1), a pesar de esto es lenta siendo el principal producto
SO2 (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p710).
Para llevar a cabo el proceso optimamente se ha hecho uso de un

catalizador. El uso de un catalizador aumenta la velocidad de la reacción
directamente, en este caso los catalizadores activos son compuestos de: Pt,
V y óxidos de hierro. Las plantas modernas de fabricación de SO3 utilizan un
catalizador de V2O5 en una compañía de SiO2 (que proporciona una gran área
de superficie) el promotor empleado es el K2SO4, el sistema catalítico
contiene 4.9% en peso de V2O5. El paso de los reactivos a través de una
serie de lechos con el catalizador es requerido para obtener un mayor
eficiencia en la reacción de conversión de SO2 a SO3, la temperatura de
operación optima esta en el rango de 690 a 720 K (Housecroft y Sharpe,
2005, p805).
98

Figura 14. Proceso catalítico para la síntesis catalítica de SO3(g)
S(s) + O2(g) SO2(g)
2 O2- O2
SO2(g) + V2O5 2VO2 + SO3(g)

1/2O2 + 2VO2 V2O5
Aunque el sistema V2O5/SiO2/K2SO4 está en el proceso como un catalizador

sólido, las temperaturas de operación son tales que la oxidación catalítica del
SO2 se produce en una masa líquida fundida en la superficie del SiO2. Es por
esto que la temperatura es una variable muy importante en el proceso, por
un lado la oxidación del SO2 es exotérmica, y por otro a temperaturas
superiores a 890 K el catalizador se degrada, en consecuencia la mezcla
SO2/SO3/O2 debe ser enfriada al entrar en contacto con el lecho en donde
está el catalizador (Housecroft y Sharpe, 2005, p805).
En la figura 14, se observa el conjunto de reacciones que lleva a la

producción catalítica de SO3(g).
99

15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-Tropsch
La conversión de una mezcla gaseosa de H2 y CO, en un catalizador metálico

para producir hidrocarburos se descubrió por primera vez por Franz Fischer y
Hans Tropsch en el Instituto Kaiser Wilhelm para la investigación del carbón
en Müllheim, Alemania en 1923. En la reacción de Fischer-Tropsch, el CO
reacciona con H2 para producir hidrocarburos, que simbólicamente se puede
escribir como el crecimiento de una cadena carbonada por la formación de
eslabones de la especie –CH2- y agua (Atkins, Overton, y Rourke, 2010,
p713).
La reacción del proceso se observa a continuación:
CO + 2H2 → -CH2- + H2O
Dependiendo del tipo de catalizador que se use la reacción puede conducir a

la formación de diversos productos. En este proceso se han usado una
amplia gama de catalizadores que incluyen diversos metales como: Ru, Ni,
Fe y Co, siendo estos últimos los más empleados.
Si la reacción es catalizada con Co, se obtiene como productos hidrocarburos

lineales (alcanos y alquenos), además de agua. Si se utiliza Fe, se obtienen
hidrocarburos lineales y ramificados (alcanos y alquenos), o hidrocarburos
oxigenados como alcoholes, aldehídos, esteres y cetonas, además de CO2.
El mecanismo exacto por el cual se produce la reacción catalizada no se

conoce en la actualidad, sin embargo, el mecanismo original propuesto por
Fischer y Tropsch implica la absorción del CO en la superficie del catalizador,
para así romper el enlace C-O y lograr la hidrogenación que lleva a la
producción de grupos CH2 que se polimerizan (Housecroft y Sharpe, 2005,
p803).
En la figura 15, se aprecia un esquema que muestra el mecanismo propuesto

para el crecimiento de las cadenas carbonas.
100

Figura 15. Representación esquemática del crecimiento de cadenas

carbonadas
Isomerización
Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), adaptado de: Housecroft y Sharpe

(2005) p803-804
En la figura 15 se observa a la izquierda el crecimiento de una cadena lineal

de un hidrocarburo (alcano), en la derecha el crecimiento corresponde a un
alqueno lineal, las líneas onduladas representan la superficie del catalizador.
1. Explique la función de un catalizador en una reacción.
2. Cómo se mencionó anteriormente la descomposición del permanganato de

potasio se cataliza por la presencia del ión Mn2+ y por la presencia de
dióxido de manganeso, entre otras. Si usted tuviera que preparar una
101

solución de permanganato de potasio, ¿cómo haría para que ésta se

mantuviera estable sin descomponerse por la presencia de materia
orgánica que podría reaccionar con el permanganato presente,
produciendo las dos especies mencionadas anteriormente?.
3. Escriba cinco diferencias entre catálisis homogénea y heterogénea.
4. Los clorofluorocarburos (CFC) son gases que se emplean en la industria

de los aerosoles y la refrigeración. Los CFC son en gran medida los
responsables de la destrucción de la capa de ozono que protege al planeta
tierra de la radiación UV. La reacción de descomposición del ozono (O3)
por el CFC-12 (CCl2F2) se presenta como sigue:
CCl2F2 + UV CF2Cl + Cl
O2 + UV 2O
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
La reacción neta que se deriva de las anteriores reacciones es:
2O3 3O2
Para la anterior reacción, identifique:

• El catalizador
• El tipo de catálisis
5. Escriba el mecanismo para la hidrogenación del propileno empleando la

catálisis de Wilkinson.
102

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD 1

1. Teniendo en cuenta la teoría de ácidos y bases de Lewis, indique cuál es
el producto de las siguientes reacciones e identifique quién es el ácido y
quién la base.
• .7 ,- + 6./ +
• 92, + 0!,
• 5/ ,- + !" $
2. Ordene la siguiente lista de iones en ácidos duros, de frontera y blandos

• Pu4+, CO2, Cl3+, I5+, Bi3+, Hg2+, Cd2+, HO+, Mn7+, Rh3+, NO+, Br+
3. Ordene la siguiente lista de iones en bases duras, de frontera y blandas

• RS-, ROH, S2O32-, RO-, C6H5NH2,CH3COO-, C5H5N, C2H4
4. Escriba las reacciones de desprotonación de las siguientes sustancias

empleando hidruro de sodio y diga que nombre recibe este compuesto.
• CH3OH
• CH3CH2SH
• H2 O
5. Clasifique los solventes de la tabla 1 (algunos disolventes y sus constantes
dieléctricas) en:
• Polares próticos
• Apróticos dipolares
• No polares
6. ¿Cuál de las siguientes mezclas es eutéctica y por qué?

• Soldadura (Sn + Pb) pf. 183ºC
• Mezcla agua-sal 5% p/p pf. -3.0ºC
7. Averigüe en qué consiste el proceso de Downs para la producción de

sodio metálico y diga qué papel juegan los líquidos iónicos en ésta.
8. Defina fluido supercrítico y nombre cinco características importantes de

éstos.
103

9. Describa el proceso de descafeinar usando dióxido de carbono

supercrítico.
10. Nombre cinco procesos industriales en los que se use agua supercrítica.
11. Diga en qué consiste la metátesis de alquenos y escriba los productos de

la siguiente reacción empleando el catalizador de Grubss.
cat.
H3C
CH3
+ H2C CH2
3 5
12. Diga qué importancia tiene el soporte en la catálisis heterogénea y que

características debe tener
13. Nombre tres productos que se obtienen usando la catálisis de Ziegler-

Natta.
14. La descomposición del amoníaco a N2 y H2 se ha llevado a cabo sobre

superficies de wolframio y osmio con energías de activación de 163
kJ/mol y 197 kJ/mol respectivamente. Teniendo en cuenta estos datos,
¿qué catalizador será mejor y por qué?
15. Diga por qué el proceso catalítico de Haber para la síntesis de amoníaco
cumple con el principio de Le Chatelier.
104

FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 1

Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New
York: W. H. Freeman and Company.
Ebbing, D. (1996). Química General. México: McGraw Hill.
House, J. E. (2008). Inorganic Chemistry. San Francisco: Elsevier.
House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed.

San Francisco: Elsevier.
Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex,

UK: Pearson education limited.
Levine (2004). Fisicoquímica 5ed tomo 2. Madrid: Mc Graw Hill.
Miessler, G., & Tarr, D. (2004). Inorganic Chemistry 3ed. Pearson.
Rayner-Canham, G., & Overton, T. (2010). Descriptive inorganic

chemistry. New York: W. H. Freeman and Company.
Silberberg(2010). General Chemistry Principles 2ed. New York: Mc

Graw Hill.
105

UNIDAD 2
QUÍMICA DE COORDINACIÓN
La comprensión de la química de coordinación se da principalmente por los

trabajos de Alfred Werner, los cuales se iniciaron hace casi una centuria. En
la actualidad el número creciente de compuestos de coordinación sigue en
aumento lo cual convierte a esta parte de la química inorgánica como una de
las más estudiadas en la actualidad. La química de coordinación hace
referencia a compuestos en los que un pequeño número de moléculas o
iones (ligandos) rodean a un ión o átomo metálico central.
Los ligandos comprenden especies químicas que ceden pares electrónicos al

metal central, en consecuencia el tipo de enlace formado se denomina como:
covalente coordinado, ya que los electrones que posibilitan el enlace
proceden de la misma especie, el ligando, M ← :L.
Los complejos o compuestos coordinados tienen un numero de coordinación,

el cual está dado por el numero de ligandos que se asocian al átomo central,
los valores más comunes son cuatro o seis, sin embargo se conocen
complejos con números de coordinación inferiores y superiores a estos.
Estructuralmente las especies coordinadas están formadas por una esfera de

coordinación y el átomo central, la esfera de coordinación está determinada
por los ligandos enlazados. Dentro de las características particulares de estas
especies también está el de presentar una amplia gama de colores intensos,
que pueden variar en función de la composición del complejo, esto es del
número y tipo de ligandos.
La presente unidad presenta tres capítulos en los que se desarrolla la

química de los compuestos coordinados. En el capitulo cuatro (primero de
esta unidad), se presenta una descripción rápida de la química y
características básicas de los elementos de los bloques: d (elementos de
transición) y f (elementos de transición interna o tierras raras).
106

El capitulo cinco aborda los aspectos fundamentales de la química de

coordinación, para esto se dan las bases teóricas necesarias para
comprender la estructura y conformación de estos compuestos, se tratan
temas como: estructura y enlace de sustancias, simetría y teoría de grupo,
teorías de enlace en complejos y nomenclatura.
En el capitulo seis se desarrolla el tema de la química de coordinación
describiendo la geometría, isomerismo y quiralidad de estas especies,
características especiales, números de coordinación, reactividad y síntesis.

se cuentan:
Establecer las características básicas de los elementos del bloque d y f.
Lograr que los estudiantes sean competentes en la compresión de los

aspectos más relevantes de la química de coordinación.
Identificar los principios fundamentales de la química de coordinación,

estructura, nomenclatura, reactividad y síntesis.

CAPITULO 4. QUÍMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f

Denominación
CAPITULO 5. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN
de los capítulos
CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN
Nexos que se
establecen Los estudiantes de la segunda unidad, química de
entre la unidad coordinación estarán en capacidad de comprender
y el campo los conceptos, teorías e ideas que fundamentan la
disciplinario en comprensión de los compuestos de coordinación
el que se desde el punto de vista fisicoquímico.
107

inscribe
En este sentido también podrán identificar y aplicar
a contextos específicos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la química
inorgánica.

entre las ideas, se estructuren en conceptos
Relaciones que relevantes que permitan su relación con cursos
se establecen anteriores y posteriores; es por ello que se inicia con
en la unidad el estudio de la química descriptiva de los bloques d
entre los y f, para luego analizar los fundamentos teóricos
conceptos que sobre estructura, simetría y teoría de grupos, y con
presenta esto abordar la conformación de los compuestos
coordinados, teorías de enlace, geometría,
quiralidad, isomerismo, números de coordinación,
reactividad, síntesis, entre otros temas.

química inorgánica particularmente de las especies
coordinadas a través de:
Problemáticas
Reconocimiento de conceptos básicos
teóricas,
metodológicas
Descripción de los elementos del bloque d y f
y
recontextuales
Análisis de las teorías que fundamentan la
a las que
existencia, reactividad y estructura de los
responde la
compuestos coordinados.
unidad
campo disciplinar que pueden ser solucionados
108

La unidad promueve competencias cognitivas,

Competencias
analíticas, contextuales, comunicativas y valorativas,
y aportes que
asociadas a los bases conceptuales y metodológicas
fomenta la
de la química inorgánica en los temas abordados en
unidad
la unidad.
109

CAPITULO 4. QUÍMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f
Introducción
Desde los albores de la civilización los metales tuvieron un papel

preponderante en la fabricación de artefactos con usos particulares, las
herramientas. Muchos de estos metales están ubicados en el bloque d de la
tabla periódica, entre estos se cuentan: el hierro, zinc, cobre, oro, plata,
entre otros. En la actualidad la importancia de estos elementos no es menos
transcendental que entonces.
Los metales del bloque d han tendido papeles en los diferentes ámbitos
industriales, por ejemplo el cobre es un importante componente en los
semiconductores típicos en la industria electrónica, mientras que el vanadio y
platino son ampliamente usados en la industria química como catalizadores,
por su parte el hierro, níquel, wolframio, cromo y otros tienen gran
relevancia en la industria metalmecánica.
Al igual que los metales de este bloque los compuestos derivados de estos
son también importantes. Muchos de ellos tienen un amplio rango de
propiedades. Por ejemplo, la hemoglobina tiene dentro de su anillo porfirinico
un átomo de hierro, de forma similar el cobalto, molibdeno y el zinc hacen
parte de varias sustancias bioinorganicas como algunas las vitaminas y
enzimas.
Un aspecto particular de los compuestos derivados de los metales del bloque

d, son los colores que estas sustancias exhiben, por lo que son empleados
como precursores para elaborar pigmentos. Igualmente, la complejidad que
alcanzan muchos de los compuestos de estos elementos aún se encuentra en
estudio, lo cual se convierte en la actualidad en un importante campo en la
investigación de vanguardia en la química inorgánica.
Los elementos del bloque d, se encuentran entre los grupos 3 a 11 (también

llamados serie B de elementos), se conocen por el nombre de transición ya
110

que químicamente están entre los elementos del bloque s que son muy
reactivos, y los del bloque p que lo son menos.
El bloque f está formado por dos series de elementos cada una con 14
elementos, estos elementos también han recibido el nombre de tierras raras.
Los elementos 4f se denominan lantánidos, las propiedades químicas de
estos son similares a las de otros metales electropositivos, la aplicación
principal de estos elementos se deriva del espectro óptico de sus iones. Por
su lado los elementos 5f llamados actínidos, no se conocen en la naturaleza
excepto dos, todos los demás se han sintetizado en laboratorio, siendo
intensamente radioactivos lo cual ha dificultado sus estudios.
El presente capitulo pretende dar una reseña sobre los elementos del bloque
d y f. Las primeras cuatro lecciones están enfocadas en los elementos del
bloque d, mientras que la última lección del capítulo aborda los elementos
del bloque f.
Se recomienda al aprendiente complementar estas lecciones con el estudio

del material referencial indicado al final de la unidad, en particular los libros
que allí se enlistan o similares.
Lección 16. Elementos de transición 3d (grupos 3 a 7)
A continuación se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d

grupos 3 a 7 en su orden: escandio, titanio, vanadio, cromo y manganeso.
Se expondrán algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda
ampliar esta lección a través de la consulta de otras fuentes de información.
16.1 Grupo 3: Escandio27
El escandio se presenta como un elemento poco común en la serie de

minerales. Su fuente principal es el (Sc,Y)2Si2O7 un mineral raro encontrado
en los países escandinavos. También se puede extraer de los residuos del

27
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)
111

procesamiento de uranio. Los usos del escandio son limitados, siendo un

componente de luces de alta intensidad.
El escandio metálico se disuelve tanto en ácidos como en álcalis, y se

combina con los halógenos; reacciona con N2 en altas temperaturas para dar
ScN que se hidroliza en agua.
El escandio normalmente muestra un estado de oxidación estable en sus

compuestos, Sc(III), con los haluros, por ejemplo, ScCl el cual forma una
estructura por capas, Sc7Cl10 (forma dobles cadenas de octaedros
encontrándose grupos en las aristas de Sc6), Sc7Cl12 (presenta grupos Sc6
con átomos de Sc enlazados entre sí), esta especie se forma a partir del
ScCl3 en altas temperaturas.
16.2 Grupo 4: Titanio28
El titanio es un metal duro, blanco plateado, es el menos denso de los

metales de transición (4,5 g/cm3). Esta combinación de alta resistencia y
baja densidad hace que sea un metal preferido para aviones militares y
submarinos nucleares, donde el costo es menos importante que el
rendimiento. El metal tiene más aplicaciones convencionales en cuadros de
bicicletas de alto rendimiento y palos de golf.
El principal mineral fuente de titanio es la ilmenita (FeTiO3), también se

presenta en tres formas de TiO2 (anatasa, rutilo y brookita) y perovskita
(CaTiO3). El titanio está presente en los meteoritos, las muestras de rocas de
la misión Apolo 17 contienen un 12% de Ti. La producción de Ti implica la
conversión de rutilo o ilmenita a TiCl4 (por calentamiento en una corriente de
Cl2 a 1200 K, en presencia de coque), seguido de una reducción con uso de
Mg.
El oxido de titanio (IV) también se purifica a través de TiCl4. El metal de

titanio es resistente a la corrosión a temperatura ambiente, es ligero y
fuerte, por lo que es un valioso componente de las aleaciones. Por ejemplo

28
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
112

los imanes superconductores (utilizados, en equipos de resonancia

magnética) contienen varios núcleos conductores de NbTi.
16.3 Grupo 5: Vanadio29
Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene grandes aplicaciones, a pesar de

que el vanadio se utiliza como componente del acero, para darle dureza,
muchas de las herramientas de taller tienen esta composición.
La química simple redox del vanadio es particularmente interesante para los

químicos inorgánicos por los cuatro estados de oxidación diferentes que
presenta: +5, +4, +3 y +2, correspondientes a respectivamente a electrones
d0, d1, d2 y d3.
Con número de oxidación +5, el ion vanadato es incoloro, [VO4]3-, existiendo
en solución muy básica. Bajo condiciones neutras, se dan ácidos
conjugados, como el amarillo pálido dado por la formación de iones ácidos de
vanadio [H2VO4]-.
Un agente reductor, como el zinc metálico en solución ácida, puede ser

utilizado para reducir el vanadio (V) dando iones de colores característicos.
La reducción inicial del ion acido de vanadio [H2VO4]- con zinc metálico en
solución ácida (o por un agente de reducción débil, como el dióxido de
azufre) produce iones de vanadio del tipo VO2+ de color azul (número de
oxidación 4+).
Para simplificar, se escribe el ion como VO2+, pero de hecho, la

representación más precisa seria la del [VO(OH2)5]2+, porque cinco moléculas
de agua ocupan los sitios de coordinación:
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-
[H2VO4]-(ac) + 4H+(ac) + e- → VO2+(ac) + 3H2O(l)
Si la reducción continúa, el color azul brillante de los iones de vanadio se

29
113

sustituye por el verde de la especie ión hexaaquavanadio (III), [V(OH2)6]3+

(o V3+(ac), para simplificar):
VO2+(ac) + 2H+(ac) + e- → V3+(ac) + H2O(l)
Si se excluye una atmosfera con aire, los resultados indican una mayor
reducción por la formación de la especie ión hexaaquavanadio (II),
[V(OH2)6]2+, de color lavanda:
[V(OH2)6]3+(ac) + e- → [V(OH2)6]2+(ac)
Tan pronto como esta solución se expone al aire, se reoxida a vanadio (III).
La principal fuente mineral de vanadio es la vanadinita (Pb5(VO4)3Cl),

carnotita (K2(UO2)2(VO4)2•3H2O), roscoelita (una mica que contienen
vanadio) y la patronita polisulfuro (VS4). También se produce en la roca de
fosfato y en algunos aceites crudos. No se extrae directamente, la extracción
del vanadio se asocia con la de otros metales. Minerales de vanadio tostado
con Na2CO3 produce NaVO3 en agua, de las soluciones de esta sal se forma el
poco soluble [NH4][VO3] que puede ser precipitado. Si la reacción se calienta
se produce V2O5.
La industria del acero consume alrededor del 85% de los suministros

mundiales de V, el ferrovanadio (utilizado para endurecer aceros) se obtiene
mediante la reducción de una mezcla de V2O5 y Fe2O3 con Al.
El óxido de vanadio (V) se utiliza como catalizador en la oxidación de SO2 a

SO3 (capitulo 3) y de la naftalina a partir de ácido ftálico.
16.4 Grupo 6: Cromo30
El cromo metálico proporciona una capa brillante de protección para

superficies de hierro y acero, el cromo metálico no es inerte en sí mismo,
sino que al aplicarse una capa muy fina, se forma un revestimiento
resistente y transparente de óxido que es el que confiere la protección.

30
114

El cromo (III) es el estado de oxidación termodinámicamente más estable,

mientras que el cromo (VI) es altamente oxidante. En condiciones muy
básicas, el cromato formado (V) es de color verde oscuro, [CrO4]3-.
El elemento se encuentra principalmente en el mineral de cromita, FeCr2O4,

el 96% de las reservas mundiales se encuentran en el sur de África, también
llamada óxido de hierro (II) y cromo (III), (Fe2+)(Cr3+)2(O2-)4. Menos común
es la crocoíta, PbCrO4, cromato de plomo (II).
La cromita se reduce con carbono para producir ferrocromo útil para la

industria del acero, los aceros inoxidables contienen Cr para aumentar su
resistencia a la corrosión.
Para la producción de metales de Cr, la cromita se fusiona con Na2CO3 en

presencia de aire para dar el producto Na2CrO4 soluble en agua y Fe2O3
insoluble. La extracción con agua, seguida de acidificación con H2SO4
produce una solución en la que se produce Na2Cr2O7 el cual se puede
cristalizar.
La resistencia a la corrosión del Cr conduce a su uso generalizado como una

capa protectora (cromado), el metal se deposita por electrólisis acuosa del
Cr2(SO4)3, producida por disolución de Cr2O3 en H2SO4, luego de la industria
del acero, el consumidor principal de cromo es la industria química, las
aplicaciones incluyen pigmentos (por ejemplo, el amarillo de cromo), agentes
de curtido, mordientes, catalizadores y agentes oxidantes. La cromita se
utiliza como material refractario, por ejemplo, en ladrillos refractarios y
revestimientos de hornos. Muchos compuestos del cromo son tóxicos; por
ejemplo, los cromatos son corrosivos para la piel.
16.5 Grupo 7: Manganeso31
El manganeso es el metal de transición más abundante después del hierro y

titanio. A diferencia del cromo, que se encuentra principalmente como un
mineral de silicato, la braunita, Mn7SiO12, contiene tanto al manganeso (II)

31
115

como al manganeso (III). La estructura puede ser mejor entendida al

escribirse en forma mineralógica: 3Mn2O3• MnSiO3. El manganeso es
importante como aditivo en la producción de aceros específicos.
16.5.1 Estados de oxidación del manganeso

El manganeso forma fácilmente compuestos en un rango de estados de
oxidación que es más amplio que el de cualquier metal común. El ión
permanganato, [MnO4]- también llamado tetraoxomanganato (VII), es un
fuerte oxidante en medio ácido. El ion manganato de color verde profundo,
[MnO4]2-, también conocido como tetraoxomanganato (VI), es también un
fuerte oxidante, pero fácilmente cambia formando iones permanganato y
óxido de manganeso (IV), por lo que es de poca importancia.
El manganeso (IV) se oxida a especies más estables de manganeso, como el

ión manganeso (II). En solución ácida, el manganeso (III) cambia
rápidamente por lo que también es de poco interés.
En solución básica, se encuentra una situación diferente. Las diferencias se

pueden resumir de la siguiente manera:
1. Para un estado de oxidación particular, muchos de los compuestos son

únicos. El manganeso, como la mayoría de los metales, a un pH
elevado forma hidróxidos insolubles (óxidos e hidróxidos) en los que el
metal tiene estados de oxidación bajos.
2. Los estados de oxidación más altos no son fuertemente oxidantes,

como en solución ácida. Esta diferencia puede explicarse simplemente
en términos de reducción que implica la concentración de iones
hidrogeno, por ello estas reacciones son fuertemente dependientes del
pH.
3. Los estados de oxidación que son muy inestables en el ácido pueden

existir en solución básica (y viceversa). Así, el azul brillante de los
iones manganita, [MnO4]3-, o tetraoxomanganato (V), se pueden
formar en solución básica.
116

4. En solución básica, la mayoría de las especies termodinámicamente

estable son las del manganeso (IV), aunque del manganeso (III) el
oxido hidróxido, MnO(OH), y el hidróxido de manganeso (II) también
son moderadamente estables. De hecho, por encima de pH 14, el óxido
hidróxido de manganeso (III) es termodinámicamente más estable que
el hidróxido de manganeso (II).
Varios óxidos de manganeso se producen naturalmente, el más importante

es la pirolusita (β-MnO2), Sudáfrica posee el 80% de las reservas de mineral
del mundo, pero la producción minera en China, Sudáfrica y Ucrania se
encuentra actualmente en niveles similares.
En la actualidad es poco el reciclaje de Mn que se lleva a cabo. Nódulos de

manganeso que contiene hasta un 24% del metal se han descubierto en el
fondo del océano. Como se dijo anteriormente, el principal uso del elemento
se encuentra en la industria del acero; la pirolusita se mezcla con Fe2O3 y se
reduce con coque para dar ferromanganeso (aproximadamente 80% Mn).
Casi todos los aceros contienen trazas de Mn, los que tienen un alto
contenido de Mn (hasta un 12%) poseen alta resistencia a los golpes y al
desgaste y son adecuados para la trituración, la molienda y la excavación. El
metal se produce por la electrólisis de soluciones de MnSO4. El oxido de
Manganeso (IV) se utiliza en pilas secas. El fuerte poder oxidante del KMnO4
hace que este producto químico cobre gran importancia en la industria;
finalmente el Mn es un elemento traza esencial para las plantas, por lo que
se agrega en pequeñas cantidades como MnSO4 a los fertilizantes.
Lección 17. Elementos de transición 3d (grupos 8 a 12)
A continuación se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d

grupos 8 a 12 en su orden son: hierro, cobalto, niquel, cobre y zinc. Se
expondrán algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar
esta lección a través de la consulta de otras fuentes de información.
117

17.1 Grupo 8: hierro32
En la actualidad se cree que el hierro es el principal componente del núcleo

de la Tierra. Este metal es el material más importante en nuestra civilización,
su dominio abrumador en nuestra sociedad proviene de una variedad de
factores:
1. El hierro es el segundo metal más abundante en la corteza de la Tierra,

los depósitos del mineral concentrado de hierro se encuentran en
muchas localidades, lo cual facilita su extracción.
2. El mineral común puede ser fácilmente procesado termoquímicamente

para obtener el metal.
3. El metal es maleable y dúctil, mientras que muchos otros metales son

relativamente frágiles.
4. El punto de fusión (1535 °C) es lo suficientemente bajo para que la

fase líquida se pueda manejar sin grandes dificultades.
5. Mediante la adición de pequeñas cantidades de otros elementos, las

aleaciones formadas tienen exactamente las combinaciones necesarias
de resistencia, dureza, ductilidad que pueden ser usadas para
aplicaciones muy específicas.
El único factor discutible es la reactividad química del hierro, la cual es
considerablemente menor que la de los elementos alcalinos y alcalinos
térreos, pero no tan baja como la de muchos otros metales de transición. La
oxidación relativamente fácil del hierro es una importante desventaja.
Los minerales principales de hierro son la hematita (α-Fe2O3), magnetita
(Fe3O4), siderita (FeCO3), goethita (α-Fe(O)OH) y lepidocrocita (γ-Fe(O)OH).
Mientras que las piritas de hierro (FeS2) y calcopiritas (CuFeS2) son
comunes, su alto contenido de azufre los hace no aptos para la producción
de Fe.
El Fe puro (por reducción de los óxidos con H2) es reactivo y se corroe

rápidamente, finamente dividido es pirofórico (puede entrar en ignición

32
118

espontáneamente). Aunque el hierro puro no es de importancia comercial, la

producción de acero se lleva a cabo a gran escala, el oxido α de hierro (III)
se utiliza como agente de pulido y rectificado, y en la formación de ferritas,
los óxidos de hierro son importantes pigmentos comerciales: α-Fe2O3 (rojo),
γ-Fe2O3 (rojo-marrón), Fe3O4 (negro) y Fe(O)OH (amarillo).
El hierro es de gran importancia biológica estando presente en, por ejemplo,

la hemoglobina y la mioglobina (portadores de O2), las ferrodoxinas y los
citocromos (procesos redox, cadena de fosforilación oxidativa), la ferritina
(almacenamiento de hierro), la fosfatasa ácida (hidrólisis de fosfatos), la
superóxido dismutasa (dismutación O2) y la nitrogenasa (fijación de
nitrógeno).
La deficiencia de hierro en humanos causa anemia, mientras que un exceso

provoca la hemocromatosis.
17.2 Grupo 9: Cobalto33
El cobalto es un metal blanco azulado, duro, y, como el hierro, el cobalto es

un material magnético (ferromagnético). El elemento es muy reactivo
químicamente. Los números de oxidación más comunes de cobalto 2+ y 3+,
siendo el primero el estado "normal" para los compuestos simples de
cobalto. El estado 3+ del cobalto es más oxidante que el estado 3+ del
hierro.
El cobalto se presenta en una serie de minerales de sulfuro y arsénico

incluyendo cobaltitas (CoAsS) y skutterudita ((Co,Ni)As3, que contiene
unidades planares As4). En general la producción del metal, se basa en su
extracción a partir de minerales de otros metales (por ejemplo, Ni, Cu y Ag)
y su posterior reducción a Co3O4 con Al o C, seguida de refinación
electrolítica.
El Co puro es frágil y de importancia comercial particularmente en aceros

especiales, aleados con Al, Fe y Ni (Alnico es un grupo de aleaciones libres
de carbono) en los imanes permanentes. En aleaciones no ferrosas como las

33
119

formadas con Cr y W, se obtienen estructuras duras, fuertes y resistentes a

la corrosión, que son importantes en la fabricación de motores a reacción y
componentes aeroespaciales.
Los compuestos de cobalto son ampliamente utilizados como pigmentos

(colores azules de porcelana, esmaltes y el vidrio), catalizadores y como
aditivos para piensos. La vitamina B12 es un complejo de cobalto, que sirve
de cofactor para un gran número de enzimas.
El cobalto es menos reactivo que el Fe; el Co no reacciona con el O2 a menos

que se caliente, aunque cuando está muy finamente dividido, es pirofórico.
Se disuelve lentamente en ácidos minerales diluidos, pero en HNO3 se vuelve
pasivo, los álcalis no tienen ningún efecto sobre el metal.
Ejemplo:
Co + H2SO4 → CoSO4 + H2
A continuación se presenta la diferencia de reactividad entre el hierro y el

cobalto, el potencial de electrodo del cobalto indica una menor reactividad al
compararse con el del hierro:
M2+(ac) + 2e- → M(s)

M = Fe, E0 = -0,44V
M = Co, E0 = -0,28 V
El cobalto reacciona a 520 K con F2 para dar CoF3, pero con Cl2, Br2 y I2, se
forma CoX2.
Ejemplos:
Co + F2 → CoF3
Co + Cl2 → CoCl2
Incluso cuando se calienta, el cobalto no reacciona con H2 y N2, pero sí se

combina con B, C, P, As y S.
120

La tendencia en la disminución de la estabilidad de los estados de oxidación

altos al pasar de Mn a Fe continúa a lo largo de la fila, el Co (IV) es el estado
de oxidación más alto, pero es mucho menos importante que el Co (III) y Co
(II) . El cobalto (I) y los estados de oxidación más bajos se estabilizan en
especies organometálicas por ligandos del tipo π-aceptores.
17.3 Grupo 10: Níquel34
El níquel es un metal blanco plateado poco reactivo, de hecho, el níquel se

utiliza a veces para proteger al hierro. El único número de oxidación común
del níquel es 2+. La mayoría de complejos de níquel tienen una geometría
octaédrica, pero algunos complejos tetraédricos y cuadrados planares son
conocidos.
La geometría cuadrada planar es rara para los compuestos de metales de

transición 3d.
17.3.1 Extracción de níquel

Aunque la extracción de níquel en sus compuestos es compleja, el
aislamiento del metal de níquel puro es de particular interés. Para separar el
níquel de los otros metales, como el cobalto y el hierro, hay dos alternativas.
Una de ellas es un proceso electrolítico mediante el cual se pone níquel
impuro en un ánodo y, mediante el uso de soluciones de sulfato de níquel y
cloruro como electrolitos, el 99,9 % de níquel puro se deposita en el cátodo.
El otro proceso utiliza una reacción química reversible, el mismo se conoce

como el proceso Mond. En esta reacción, el metal de níquel reacciona a unos
60 °C con monóxido de carbono para formar un gas incoloro,
tetracarbonilniquel (0), Ni(CO)4 (peb 43 °C):
60 °C
Ni(s) + 4CO(g) → Ni(CO)4(g)
El producto formado es altamente tóxico, el níquel es el único metal que

puede formar tan fácilmente un compuesto carbonilico volátil. Calentando el

34
121

gas a 200 °C se desplaza la reacción en la dirección opuesta, produciéndose

un depósito de 99,95% de níquel puro, el monóxido de carbono puede ser
reutilizado:
200 °C
Ni(CO)4(g) → Ni(s) + 4CO(g)
En resumen el cobalto se produce por el proceso Mond a partir de minerales

de sulfuro y arsénico, como, pentlandita, (Ni,Fe)9S8. Al tostar estos
minerales en aire se produce óxido de níquel que se reduce al metal por
medio de carbono. El metal se refina electrolíticamente o por la conversión
de Ni(CO)4 seguido por descomposición térmica.
17.3.2 Generalidades
El níquel se utiliza ampliamente en aleaciones, sobre todo en el acero
inoxidable, y otras aleaciones resistentes a la corrosión, como el metal
Monel, y los metales de acuñación. El Ni galvanizado proporciona una capa
de protección para otros metales. El níquel tiene un amplio uso en baterías,
recientemente, esto ha incluido en la producción verde de baterías de hidruro
de níquel-metal, que superan en eficiencia a las baterías de NiCd, como
fuente de energía recargable en aparatos portátiles.
El níquel es un importante catalizador, por ejemplo, para la hidrogenación de

compuestos orgánicos no saturados y en la reacción de desplazamiento de
agua-gas. Níquel Raney se prepara tratando una aleación de NiAl con NaOH,
este es un material esponjoso (pirofórico en seco) siendo un catalizador muy
activo.
El reciclaje de níquel es cada vez más importante siendo la principal fuente

de acero inoxidable austenítico. En los EE.UU., entre 1997 y 2001, la
cantidad de Ni que fue reciclada pasó del 31% al 44%.
La reactividad de los metales Ni se parece a la de los de Co, los potenciales

de electrodo son un indicativo de este hecho:
M2+(ac) + 2e- → M(s)
122

M = Ni, E0 = -0,25V
M = Co, E0 = -0,28 V
El Ni es atacado por los ácidos minerales diluidos, pero se hace pasivo con
HNO3, es resistente a los álcalis acuosos.
El metal se oxida a granel por aire o vapor sólo a altas temperaturas, pero el
níquel Raney es pirofórico. El níquel reacciona con F2 para dar NiF2. Con Cl2,
Br2
e I2, el Ni (II) forma haluros. A temperaturas elevadas el Ni reacciona con P,
S y B.
El níquel (II) es de lejos el estado de oxidación más importante para el

metal. Los estados de oxidación bajos son más comunes en especies
organometalicas, pero especies del tipo Ni(0) incluyen [Ni(PF3)4] y
[Ni(CN)4]4-. La especie K4[Ni(CN)4] de color amarillo se hace por reducción
de K2[Ni(CN)4] en NH3 líquido con K en exceso, pero se oxida
inmediatamente en contacto con el aire.
17.4 Grupo 11: Cobre35
El cobre es uno de los dos metales amarillos comunes (el otro es el oro), a
pesar de usualmente aparezca de color rojizo debido a una fina capa de
oxido de cobre (I), Cu2O que se forma como recubrimiento. El color del cobre
se debe a la banda d llena en el metal que se está por debajo de la energía
de la banda s-p por sólo unos 220 kJ/ Mol. Como resultado, los electrones
pueden ser excitados a la banda más alta por los fotones de la energía
correspondiente a las regiones azul y verde del espectro. Por lo tanto, el
cobre refleja al amarillo y al rojo.
17.4.1 Extracción de cobre

Aunque el cobre no se produce abundantemente en la naturaleza, muchos
minerales que contienen cobre son conocidos. El mineral más común es el
sulfuro de cobre (I) y hierro (III), CuFeS2, el cual es un sólido de aspecto

35
123

metálico que tiene los nombres mineralógicos de calcopiritas y piritas de

cobre. Un mineral raro, el CuAl6(PO4)4(OH)8•4H2O, es conocido como una
piedra preciosa, la turquesa de color azul.
El cobre es por un margen considerable el más noble de los metales de la fila

3d, se produce en pequeños depósitos en varios países. El principal mineral
es la calcopirita (CuFeS2) (representa el 80% de la producción mundial de
cobre), otros incluyen la calcantita (CuSO4•5H2O), la atacamita (Cu2Cl(OH)3),
la cuprita (Cu2O) y la malaquita (Cu2(OH)2CO3). La malaquita pulida es
ampliamente utilizada para fines decorativos.
El primer paso en la producción de cobre es la calcopirita tostada en un

suministro de aire limitado, la cual produce Cu2S y FeO, este último se
elimina mediante una combinación con sílice para formar una escoria, el
Cu2S se convierte en Cu, la reacción se presenta a continuación:
Cu2S + O2 → 2Cu + SO2
La purificación electrolítica de cobre se lleva a cabo mediante la construcción

de una celda con Cu impuro como ánodo, y Cu limpio como cátodo, el
electrolito es una solución de CuSO4, durante la electrólisis, el Cu se
transfiere desde el ánodo al cátodo, produciendo un rendimiento bastante
alto, logrando obtener metal puro el cual es adecuado para el cableado
eléctrico, siendo su mayor uso. También es posible obtener en el proceso un
depósito en el ánodo de metales tales como Ag y Au que pueden ser
recuperados.
17.4.2 Generalidades
El reciclaje del cobre es importante. Al ser resistente a la corrosión, el Cu es
útil en la fabricación de tuberías de agua y vapor, y se utiliza en el exterior
de
edificios, por ejemplo, techos. A largo plazo por exposición al aire aparece
una pátina verde de sulfato básico de cobre o carbonato.
Las aleaciones de Cu como el latón (Cu/Zn), bronce (Cu/Sn), níquel plata

(Cu/Zn/Ag) y el metal moneda (Cu/Ni) son de importancia comercial.
124

El sulfato de cobre (II) se utiliza ampliamente como fungicida. El cobre tiene

un papel vital en procesos bioquímicos, por ejemplo, en la citocromo oxidasa
(involucrada en la reducción del O2 a H2O) y la hemocianina (una proteína
con cobre que transporta O2 en los artrópodos).
Los compuestos de cobre tienen numerosos usos catalíticos, y aplicaciones

analíticas que incluyen la prueba de biuret y la utilización de la solución de
Fehling de uso cotidiano en química orgánica.
El cobre es el menos reactivo de los metales de la fila 3d. No es atacado por

ácidos no oxidantes en ausencia de aire, pero reacciona con el ácido sulfúrico
concentrado caliente y con el HNO3 en cualquier concentración.
Cu + 2H2SO4 → SO2 + CuSO4 + 2H2O
En presencia de aire, el Cu reacciona con muchos ácidos diluidos, también se

disuelve en NH3 acuoso produciendo [Cu(NH3)4]2+. Cuando se calienta
fuertemente, el Cu se combina con O2:
Δ >1300K
2Cu + O2 → 2CuO → Cu2O + 1/2O2
El calentamiento de Cu con F2, Cl2 o Br2 produce el dihaluro correspondiente.
El cobre es el único elemento de fila 3d que presenta 1+ como numero de

oxidación estable. En solución acuosa, el Cu (I) es inestable por un margen
relativamente pequeño con respecto al Cu (II) y el metal, esto se evidencia
en los potenciales de electrodo:
Cu+ + e- D Cu E0 = +0,52V
Cu2+ + e- D Cu+ E0 = +0,15V
Este cambio es generalmente rápido, el Cu (I) en solución acuosa se prepara

mediante la reducción de Cu (II) con V (II) o Cr (II), la descomposición en
ausencia de aire, tarda varias horas. El cobre (I) puede ser estabilizado por
la formación de un compuesto insoluble (por ejemplo, CuCl) o un complejo
125

(por ejemplo, [Cu(CN)4]3-). El estado de oxidación más estable puede

depender de las condiciones de reacción: por ejemplo, cuando el polvo de Cu
reacciona con AgNO3 acuoso, se da la siguiente reacción:
Cu + 2Ag+(ac) → Cu2+ + 2Ag
En MeCN se produce:
Cu + [Ag(NCMe)4]+ → [Cu(NCMe)4]+ + Ag
El cobre (0) rara vez se estabiliza, el inestable Cu2(CO)6 ha sido aislado en

una matriz a baja temperatura. El estado de oxidación más alto alcanzado
por el cobre es el 4+.
17.5 Grupo 12: Zinc36
Los principales minerales donde se encuentra el zinc son la esfalerita (blenda

de zinc (ZnS), la calamina (hemimorfita, Zn4Si2O7(OH)2•H2O) y la
smithsonita (ZnCO3). La extracción a partir de ZnS implica tostado en aire
para producir ZnO que se reduce con carbono.
El zinc es más volátil (punto de ebullición 1180 K) que la mayoría de los

metales y se puede separar por enfriamiento rápido (para evitar la inversión
de la reacción), se purifica por destilación o por electrólisis.
El reciclaje de zinc ha crecido en importancia, proporcionando una fuente

secundaria del metal. El Zn se utiliza para galvanizar el acero, aleaciones de
zinc son de importancia comercial, por ejemplo, (Cu/Zn) y (Cu/Zn/Ni). Las
pilas de zinc lo utilizan como ánodo. Un desarrollo reciente es el de la pila de
zinc-aire para su uso en vehículos eléctricos.
El óxido de zinc es utilizado como un estabilizador de polímeros y como

emoliente en forma de ungüento de zinc, también es empleado en la
producción de Zn2SiO4 para pantallas de televisión; su principal uso es en la
industria del caucho, donde facilita el proceso de vulcanización. Tanto el ZnO

36
126

y el ZnS se utilizan como pigmentos blancos, aunque es más difundido el uso

del TiO2.
El zinc no es atacado por el aire o agua a temperatura ambiente, sin

embargo el metal caliente se quema en el aire formando ZnO. El zinc es
mucho más reactivo que el Cu, lo cual se corrobora al revisar su potencial de
electrodo:
Zn2+ + 2e- D Zn E0 = -0,76V
El zinc libera H2 a partir de los ácidos minerales diluidos y los álcalis.
Zn + 2NaOH + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2
Con calor y ácido sulfúrico concentrado, se da la reacción que se muestra a

continuación:
Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2H2O
Los productos de las reacciones con HNO3 dependen de la temperatura y la

concentración de ácido. En calentamiento, el Zn reacciona con todos los
halógenos para dar ZnX2, y se combina con el S elemental y P.
Tanto el Sc como el Zn, primero y último miembro de la primera fila del

bloque d exhiben una restringida gama de estados de oxidación, por lo tanto
la química de Zn se limita a la de Zn (II). El catión [Zn2]2+ sólo se ha
obtenido estable como un “vidrio” diamagnético amarillo obtenido por
enfriamiento de una solución de Zn metálico fundido en ZnCl2, el cual
rápidamente cambia.
[Zn2]2+ → Zn2+ + Zn
Dado que la configuración electrónica de Zn2+ es d10, los compuestos son

incoloros y diamagnéticos. No hay energías estabilizadoras del campo
ligando asociadas con el ión d10 en consecuencia no hay una geometría
específica para este catión. Químicamente hay algunas similitudes con el Mg,
127

por lo que muchos compuestos del Zn son isomorfos con sus análogos de
Mg.
Lección 18. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 3 a 7)
En las lecciones 16 y 17 se consideraron aspectos representativos de los

elementos pertenecientes a la primera fila del bloque d, la 3d. La química de
la primera fila del bloque d de metales de transición es usualmente
considerada por separado de la de los metales de segunda y tercera fila por
varias razones, entre ellas las siguientes:
• La química del primer miembro de la tríada es distinta de la de los dos

metales pesados.
Ejemplo:
De la triada Ti, Zr y Hf que son elementos del grupo 4, el Zr y Hf
tienen composiciones químicas similares que se diferencian
considerablemente de la del Ti
• Los espectros electrónicos y propiedades magnéticas de los complejos

de muchos de los metales de la primera fila a menudo se puede
explicar a través de la teoría del campo cristalino o del campo ligando,
sin embargo los efectos de acoplamiento espín-órbita son más
importantes para los metales pesados (aquellos de las filas 4d y 5d).
• Los complejos de los iones metálicos pesados muestran una amplia

gama de números de coordinación que las de sus congéneres de
primera fila
Las tendencias en estados de oxidación no son uniformes para todos
los miembros de la tríada, por ejemplo, aunque el estado de oxidación
máximo de Cr, Mo y W es 6+, su estabilidad es mayor para el Mo y W
que para el Cr
A continuación se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas
4d y 5d grupos 3 a 7. Se expondrán algunos aspectos relevantes sin
128

embargo se recomienda ampliar esta lección a través de la consulta de otras

fuentes de información.
18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano37
La química del Itrio y el lantano es similar a la de los lantánidos, aunque

estos se encuentran naturalmente. Los principales minerales que contienen
itrio y lantano son la monacita (un fosfato de una mezcla de metales
(Ce,La,Nd,Pr,Th,Y…)PO4), y la bastnasita ((Ce,La,Y…)CO3F); la composición
de estos minerales varía, por ejemplo, un mineral rico en itrio puede
contener ≤1% de este elemento, un mineral rico en lantano puede contener
hasta un 35%. La extracción de itrio implica la conversión de YF3 o YCl3
seguida de reducción con Ca o K, respectivamente.
El itrio se utiliza en la fabricación pantallas “fósforo” para tubos de televisión

TRC, los compuestos usados son Y2O3 y YVO4, las aleaciones de estos
elementos son muy resistentes a la corrosión.
La mayor parte de itrio metálico se vuelve pasivo al formarse sobre él una

capa de óxido, lo cual lo hace bastante estable en aire. El itrio se incendia al
ser calentado por encima de 670 K.
En cuanto a su reactividad el Itrio reacciona con los halógenos y se combina

con la mayoría de los demás elementos no metálicos. El Itrio reacciona
lentamente con agua fría y se disuelve en ácidos diluidos, liberando H2.
El estado de oxidación más estable del elemento es 3+.
18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio38
De todos los pares de metales 4d-5d de transición, el zirconio y hafnio son

los más similares, con radios iónicos casi idénticos. No fue sino hasta 1923

37
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)
38
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
129

que los químicos se dieron cuenta de que un segundo elemento se escondía

dentro de las muestras de zirconio y sus compuestos.
El zirconio y hafnio son dos metales de brillantes con puntos de fusión y

ebullición muy altos. La única diferencia importante es la densidad, donde al
igual que los otros pares 4d-5d, el hafnio es mucho más denso que el
zirconio (Hf = 13,3 g/cm3; Zr = 6,5 g/cm3).
El zirconio es el cuarto metal de transición más común en la corteza de la

Tierra (el hierro, titanio y manganeso son más abundantes). El Zr y Hf por lo
general se encuentran juntos en minerales, aunque el hafnio que es más raro
constituye aproximadamente por lo general el 2% de las mezclas, aunque el
mineral poco común: Alvita (Hf, Zr)SiO4•XH2O, a veces puede contener más
hafnio que zirconio.
El zirconio metálico se utiliza para fabricar contenedores para el combustible

nuclear, ya que tiene una sección eficaz de captura de neutrones baja, es
decir, que no absorbe los neutrones que se propagan el proceso fisión. Por el
contrario, el hafnio tiene una sección eficaz de captura de alta, por lo que los
contenedores de barras de combustible deben asegurar que el metal de
zirconio contenga la menor cantidad de hafnio posible.
A pesar de que los dos metales son muy reactivos químicamente, una capa
del óxido correspondiente se forma en ambos casos, en consecuencia esto
hace del zirconio un material útil como una alternativa al acero inoxidable. El
único estado de oxidación común es el 4+. Una alta densidad de carga hace
que todos los compuestos del hafnio o zirconio sean esencialmente
covalentes.
18.3 Grupo 5: Niobio y Tántalo39
Así como el zirconio y el hafnio que se encuentran juntos en los minerales,

el niobio y el tantalio también están estrechamente relacionados. El mineral
columbita (Fe2+, Mn2+)(Nb5+,Ta5+)2(O2-)6, es más rico en niobio, mientras
que la tantalita, es más rica en tántalo.

39
130

Gracias a la gran similitud entre los dos metales se retrasó la definición del
descubrimiento del niobio. El descubrimiento de un nuevo elemento,
columbio, se afirmó en 1801, aunque esto fue posiblemente una mezcla de
niobio y tántalo. No fue sino hasta la década de 1860 que el elemento, y el
nombre de la Niobe, hija de Tántalo, de la mitología griega, fue
definitivamente dado.
La característica más interesante de estos dos metales es la formación de

grupos de halogenuros metálicos. Un ejemplo es la serie de fórmula genérica
M6X6, donde M es el niobio o tántalo y X es un haluro. De hecho, los
compuestos tienen la fórmula real de [M6X12]2+•2X-.
Los grupos [M6X12]2+ se componen por un octaedro de átomos de metálicos

con átomos de halógeno que sirven como puente cada par de átomos de
metal. Este grupo es muy estable y puede sufrir de adición oxidativa para
formar otros grupos [M6X18]2+, en estos un átomo de halógeno se ha unido
en fase terminal a cada átomo de metal.
Sin embargo, en contraste con los metales pesados del Grupo 4, estos
metales presentan en estados de oxidación de 2+ a 5+. Aunque es
predominantemente el estado de oxidación 5+. Estos metales difieren de V
en la relativa inestabilidad de sus estados de oxidación más bajos, su fracaso
para formar compuestos iónicos simples, y la inercia de los óxidos metálicos
(V).
18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno40
A diferencia de los otros pares de elementos 4d-5d de metales pesados

estudiados, el molibdeno y el tungsteno, rara vez aparecen juntos en los
minerales. El molibdeno se encuentra generalmente como molibdenita, MoS2,
mientras que el tungsteno se encuentra como el anión tungstato en la
scheelita, CaWO4 y la wolframita, (Fe,Mn)WO4.
El número de oxidación 6+ es termodinámicamente preferido por estos dos

metales, aunque compuestos con menores estados de oxidación de

40
131

compuestos existen.
En cuanto a sus propiedades las del Mo y W son similares. Ambos tienen

puntos de fusión muy altos y al igual que entalpías de atomización elevadas.
Los metales no son atacados en el aire a 298 K, pero reaccionan con O2 en
altas temperaturas para dar óxidos del tipo MO3, que se oxidan fácilmente
por halógenos.
Incluso a 298K, la oxidación del M (VI) se produce con F2. Ambos elementos
reaccionan con azufre.
Los metales son inertes en la mayoría de los ácidos, pero son rápidamente
atacados por los álcalis fundidos en presencia de agentes oxidantes. El
molibdeno y el tungsteno exhiben una amplia gama de estados de oxidación,
aunque las especies mononucleares no son conocidas para todos los estados.
La extensa química del Cr (II) y Cr (III) no tiene contrapartida en la química
de estos metales del grupo 6 con estos mismos estados de oxidación, en
contraste el Cr (VI), Mo (VI) y W (VI) son todos pobres agentes oxidantes.
El W3+(ac) no se conoce. Los compuestos de molibdeno y tungsteno son

generalmente isomorfos e isodimensionales entre sí.
18.5 Grupo 7: Tecnecio y Renio41
El tecnecio es el único elemento de transición que posee isótopos sintéticos

estables. El tecnecio-99, un isotopo sintetizado artificialmente tiene una
larga vida media de 2 x 105 años. Cantidades considerables de este isotopo
han sido sintetizadas y estudiadas en el laboratorio gracias a su vida media
larga, que se refleja en una baja radiación.
El tecnecio tiene usos médicos en la radioterapia y la radioimaginología.
El renio, es el último elemento que se descubrió con isótopos estables, se

encuentra en concentraciones de hasta 0,2 % en la molibdenita, MoS2.
Gran parte de la química del renio en sus estados de oxidación más bajos

41
132

implica compuestos que contienen enlaces renio-renio, por ejemplo, la

adición de cloro a la especie [Re2Cl8]2- da [Re2Cl9]2-, especie con una
estructura muy diferente: un solo enlace renio-renio y tres átomos de cloro
enlazados entre los átomos de renio.
Un material de particular interés en la actualidad es el ReB2. La búsqueda de

nuevos materiales súper duros se ha centrado tradicionalmente en los
boruros, carburos, nitruros de los elementos más ligeros. Esto cambió con la
síntesis de diboruro de renio, ReB2, en 2007. No sólo es un compuesto casi
tan duro como el diamante, sino que es muy fácil de sintetizar, sin recurrir a
ultra altas presiones y temperaturas. El diboruro de renio es un material de
aspecto metálico con una alta densidad cercana a la de renio metálico. La
dureza es producto de los enlaces covalentes muy fuertes que se forman, los
cuales son casi polares, ya que el renio y el boro tienen electronegatividades
similares.
Lección 19. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 8 a 12)
A continuación se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas
4d y 5d grupos 8 a 12. Se expondrán algunos aspectos relevantes sin
embargo se recomienda ampliar esta lección a través de la consulta de otras
fuentes de información.
19.1 Grupo 8: Rutenio y Osmio42
En sus compuestos químicos el rutenio y osmio el estado de oxidación más

representativo es el 8+, configuración electrónica d0. De hecho, el único
compuesto importante del osmio es el óxido de osmio (VIII), OsO4.
El óxido de osmio (VIII) por lo general llamado tetraóxido de osmio, tiene
muchas similitudes con el tetróxido de xenón, este es un sólido amarillo
pálido que funde a 40 °C y hierve a 130 °C. Tiene una alta presión de vapor
a temperatura ambiente,
dando como resultado un olor similar al ozono. El vapor es altamente tóxico,
incluso a niveles bajos de exposición, y en particular, la inhalación en

42
133

concentraciones muy bajas puede llevar a un edema pulmonar y posterior

muerte.
La exposición crónica a niveles muy bajos de óxido de osmio (VIII) puede

dar lugar a anomalías en la visión, sobre todo viendo "halos" alrededor de las
fuentes de luz, como resultado de la reacción del compuesto con la córnea.
La molécula de OsO4 es tetraédrica con enlaces oxígeno – osmio dobles, es

isoelectrónica e isoestructural con el ion tungstato, WO42-, y el ion per-renato
ReO4-. El compuesto se forma fácilmente al poner en contacto del osmio
metálico en gas de oxigeno en calor:
Os(s) +2O2(g) → OsO4(s)
El oxido de osmio (VIII) es ampliamente utilizado en la síntesis orgánica, en

especial para oxidar alquenos a dioles, añadiendo dos grupos hidroxilo en el
mismo lado. Igualmente el compuesto es un agente de tinción utilizado en
microscopía electrónica de transmisión (TEM) para proporcionar contraste a
la imagen. También es útil bajo el principio anterior en la microscopía
electrónica de barrido (SEM).
19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio43
La química del rodio, iridio, paladio y el platino están mucho más cerca entre
sí que la química del rutenio y el osmio. Por ejemplo, el estado de oxidación
más alto, tanto para el Grupo 9 y Grupo 10 de los metales de las filas 4d y
5d es 6+, aunque estados de oxidación más bajos también son usuales.
Tanto el rodio como el iridio forman fácilmente complejos con el estado de

oxidación 3+, que, al igual que los análogos de cobalto, son cinéticamente
inertes. El rodio e iridio en forma acuosa forman iones simples del tipo
[M(OH2)6]3+.

43
134

Una diferencia significativa entre este par de elementos es la presencia de

compuestos con estado de oxidación 4+ en el iridio, mientras que para el
rodio la presencia de este estado de oxidación es rara.
El rodio e iridio son metales reactivos, reaccionan con O2 o los halógenos

sólo a altas temperaturas, en si los metales no son atacados por el agua
regia, sin embargo estos se disuelven en álcalis fundidos.
Los estados de oxidación más importantes son Rh (III) e Ir (III).
19.3 Grupo 10: Paladio y Platino44
Los estados de oxidación más comunes para el paladio y el platino son 2+ y

4+ (siendo isoelectrónicos con los estados de oxidación del rodio e iridio
respectivamente 1+ y 3+).
En el estado 2+, los complejos son cuadrados planos, por lo que sus iones
acuosos son del tipo [M(OH2)4]2.
El paladio compone un fluoruro de formula PdF3, que en realidad es el

hexafluoruropaladato (IV) de paladio (II), (Pd2+)[PdF6]2-.
El fluoruro de platino (VI) es uno de los más fuertes agentes oxidantes

conocidos, incluso oxidantes como el oxígeno molecular se oxidan, en este
caso se genera el ión oxigenil:
PtF6(s) + O2(g) → (O2)+[PtF6]-(s)
El paladio tiene la rara propiedad de absorber gas de hidrógeno, de hecho

puede absorber 900 veces su propio volumen en hidrógeno.
En forma cristalina, el paladio adopta una red cúbica centrada en las caras.
Como las moléculas de hidrógeno se absorben, se disocian en átomos y
rápidamente se difunden a través de la estructura, cada átomo de hidrógeno
ocupa un hueco octaédrico en la red de paladio. La conductividad metálica
disminuye con el aumento de la absorción de hidrógeno hasta que a unos

44
135

PdH0.5, la sustancia se convierte en un semiconductor. El máximo de

absorción corresponde a una fórmula empírica de unos PdH0.7.
El electrodo de paladio-hidrógeno es actualmente el estándar de referencia

preferido en los tradicionales electrodos de platino de hidrógeno ya que el
primero no requiere burbujeo continuo de gas de hidrógeno en la superficie
del electrodo, el hidrógeno es absorbido internamente en su lugar.
Los estados de oxidación dominantes en estos metales son: M (II) y M (IV),

pero el M (IV) es más estable para el Pt que para el Pd. Dentro de un estado
de oxidación dado, las semejanzas entre los compuestos de ambos
elementos se encuentran a los mismos estados de oxidación exceptuando el
comportamiento de los mismos frente a agentes oxidantes y reductores. Al
comparar la química de Ni (II), Pd (II) y Pt (II), las similitudes estructurales
son representativas.
19.4 Grupo 11: Plata y Oro45
El cobre, la plata y el oro a veces se llaman metales de acuñación, porque

históricamente fueron los tres metales utilizados para este propósito. Las
razones de esto fueron cuatro:
• Se pueden encontrar en estado metálico,
• Son maleables, por lo que los discos del metal se pueden imprimir con
un diseño,
• Son muy poco reactivos químicamente, y,
• En el caso de la plata y el oro, la escasez comparativa de los metales

hizo que las monedas tuvieran un valor intrínseco por el propio metal.
La separación de las bandas de la plata es mayor a las del cobre (la

separación de las bandas explica el color del metal), para el caso de la plata

45
136

la absorción no se da en el espectro visible sino en la parte ultravioleta. El

color amarillo del oro es producto de la absorción del espectro azul por parte
del átomo.
La química de la plata está dominada por iones del tipo d10 Ag1+. Como
resultado, la plata a menudo se comporta más como un metal del bloque s.
El oro, por su parte, tiene una química que con frecuencia sigue los patrones
de los metales del platino. Por ejemplo, como el platino, el oro forma una ión
hexafluoroaurato (V) del cual se puede aislar la sal dioxigenyil, (O2)+[AuF6]-
19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio46
El cadmio es químicamente muy similar al Zn, las diferencias son atribuibles

a los tamaños más grandes del átomo de Cd y del ión Cd2+.
Entre el grupo de metales 12, el Hg es distinto. Aunque tiene cierto parecido

con el Cd, es más parecido al Au y Tl. El Hg es relativamente inerte a la
oxidación.
El cadmio es un metal reactivo y se disuelve en ácidos oxidantes y no

oxidantes, pero a diferencia de Zn, no se disuelve en agua alcalina. En aire
húmedo, se oxida lentamente, y cuando se calienta en el aire forma CdO.
Cuando se calienta el Cd reacciona con los halógenos y el azufre.
El mercurio es menos reactivo que el Zn y Cd. Este es atacado por oxidantes

y ácidos, los productos dependen de las condiciones de reacción, por
ejemplo, con HNO3 diluido, el Hg forma Hg2(NO3)2 (el cual presenta al catión
[Hg2]2+), mientras que con el HNO3 concentrado, el producto es Hg(NO3)2. La
reacción del metal con H2SO4 concentrado caliente da: HgSO4 y SO2.
El mercurio reacciona con los halógenos y se combina con O2 a 570 K para

dar HgO, pero a temperaturas más altas el HgO se descompone de nuevo a
los elementos constituyentes, si está presente el sulfuro de mercurio HgS,
este se produce antes que el óxido.
Δ

46
137

Hg + X2 → HgX2 (X = F, Cl, Br)

Δ
3Hg + I2 → HgI2 + Hg2I2
El mercurio disuelve muchos metales para dar amalgamas, en el sistema de

Na-Hg, por ejemplo, se encuentran las especies Na3Hg2, NaHg y NaHg2. El
sólido Na3Hg2 contiene estructuras cuadradas de [Hg4]6-, la estructura y la
estabilidad de esta especia indica un carácter aromático.
Para el cadmio, el estado de oxidación 2+ es el de mayor importancia, para

el mercurio, compuestos de Hg (I) y Hg (II) son bien conocidos. El mercurio
es el único entre los metales del grupo 12 que forma un catión [M2]2+
estable. Aunque hay evidencia de que el [Zn2]2+ y el [Cd2]2+ existen en sales
fundidas, aunque no es posible obtenerlos en solución acuosa.
Lección 20. Elementos del bloque f47
A continuación se presentan los elementos que hacen parte del bloque f filas
4f y 5f. Se expondrán algunos aspectos relevantes sin embargo se
recomienda ampliar esta lección a través de la consulta de otras fuentes de
información.
Hay dos series de elementos del bloque f, cada uno compuesto por 14
elementos. Los elementos de la fila 4f se denominan (lantánidos), las
propiedades químicas de los lantánidos son similares a los de otros metales
electropositivos. Las aplicaciones de los lantánidos se derivan principalmente
de los espectros ópticos de sus iones. Por otro lado sólo dos de los elementos
5f (actínidos) se producen de forma natural, todos los otros actínidos son
sintéticos y con frecuencia intensamente radiactivos, lo cual ha dificultado su
estudio, en especial para los elementos con mayor número atómico.
Las dos series de elementos del bloque f derivan de la ocupación de siete

orbitales 4f y 5f, respectivamente. Esta ocupación de los orbitales f de f1 a f14
corresponde a los elementos: cerio (Ce) a lutecio (Lu) en el período de 6 y
de torio (Th) a lawrencio (Lr) en el período 7, sin embargo, dada la similitud

47
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010)
138

de sus propiedades químicas, los elementos lantano (La) y actinio (Ac) se

incluyen normalmente en la discusión del bloque f.
Los lantánidos se refieren a veces como los "elementos de tierras raras". Ese
nombre, sin embargo, es inadecuado porque no son especialmente raros,
excepto por el prometio, que no tiene isótopos estables. Los lantánidos en
general están representados por el símbolo Ln y los actínidos por An.
20.1 Generalidades
Los lantánidos son bastante comunes en la corteza de la Tierra excepto el

prometio (Pm). La fuente mineral principal para la lantánidos es la monacita
(Ln,Th)PO4, la cual contiene mezclas de lantánidos y de torio. Otro mineral
fosfatado, la xenotima (LnPO4), es la principal fuente de los lantánidos más
pesados.
El estado de oxidación común para todos los lantánidos es Ln (III), lo que

hace difícil la separación, a pesar de que el cerio, puede ser oxidado a Ce
(IV), y el europio, se puede reducir a Eu (II). Se pueden separar de los otros
lantánidos, explotando su química redox.
La separación de los restantes iones Ln3+ se realiza a gran escala por

extracción líquido-líquido en varios pasos. En esta los iones se distribuyen
entre una fase acuosa y una fase orgánica que contiene formadores de
complejos. La cromatografía de intercambio iónico se utiliza para separar los
iones de lantánidos individuales cuando se requiere alta pureza.
Los metales puros y mezclados de los lantánidos son preparados por

electrólisis de los haluros de lantánidos fundidos.
Más allá de plomo (Z= 82) ningún elemento tiene isótopos estables, pero dos
de los actínidos, el torio (Th, Z= 90) y uranio (U, Z= 92), tienen isótopos con
vidas medias largas que han persistido en cantidades significativas desde sus
formación en la supernova que precedió a la formación del Sol. De hecho, los
niveles de Th y U en la corteza terrestre son superiores a los de I y Sn.
El torio se extrae de cualquier monacita o torita (especialmente ThSiO4);
139

mientras que los minerales importantes para el uranio, son la uranita y la

pechblenda, con fórmulas aproximadas: UO2 y U3O8, respectivamente.
La fuente principal de los actínidos es la síntesis a través de reacciones

nucleares, todos ellos son más radiactivos que el torio y el uranio.
20.2 Propiedades físicas y aplicaciones
Los lantánidos son metales reactivos que encuentran en pequeña escala por
lo que se utilizan en aplicaciones especializadas, los usos de los actínidos
están limitados por su radiactividad.
Los lantánidos son metales blancos, suaves, que tienen densidades
comparables a las de los metales 3d (6 a 10 g/cm3). Estos metales son
relativamente pobres conductores de calor y electricidad, con una
conductividad térmica y eléctrica de 25 a 50 veces menor que la del cobre.
La mayoría de los metales pueden adoptar estructuras hexagonales cúbicas

compactas, aunque la estructura cúbica compacta es bien conocida para la
mayoría de estos los elementos, particularmente a alta presión.
Una mezcla de los metales lantánidos livianos, con La y Ce y pequeñas

cantidades de Pr y Nd (mischmetal) se utiliza en la fabricación de acero para
eliminar impurezas, tales como H, O, S, y As, por la formación de oxisulfuros
de lantánidos muy estables, estos reducen la resistencia mecánica y la
ductilidad del acero.
Los compuestos de los lantánidos se encuentran en una amplia gama de

aplicaciones, muchas de los cuales dependen de las propiedades ópticas
asociadas con sus transiciones electrónicas f-f.
Ejemplos:
El óxido de europio y el europio ortovanadato se utilizan como fósforo rojo
en las pantallas (TRC) e iluminación, el neodimio (como Nd3+), el samario
(como Sm3+), y holmio (como Ho3+) se utilizan en láseres de estado sólido.
Las aleaciones de samario y cobalto: SmCo5 y Sm2Co17, tienen fortalezas

magnéticas muy elevadas, más de diez veces mayor que las del hierro y
otros óxidos de hierro magnético (Fe3O4). También tienen una excelente
140

resistencia a la corrosión y una buena estabilidad a altas temperaturas. El

boruro de hierro y neodimio, Nd2Fe14B, muestra propiedades magnéticas
similares y es más barato de producir, pero debido a que es susceptible a la
corrosión es recubierto con zinc, níquel o resinas epoxi. Las aplicaciones de
estos materiales fuertemente magnéticos incluyen auriculares, micrófonos,
interruptores magnéticos, y los componentes de los haces de partículas (para
la orientación de haces).
La densidad de los actínidos aumenta de 10,1 g/cm3 para el Ac a 20,4 g/cm3
para el Np, antes de disminuir durante el resto de la serie.
Muchas de las propiedades fisicoquímicas de los actínidos no se conocen ya

que sólo cantidades minúsculas de estos elementos se han aislado, además
de que su radiactividad impide el manejo adecuado en laboratorios
convencionales. Su principal uso actual está en los reactores nucleares y
armas nucleares.
141

CAPITULO 5. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE

COORDINACIÓN
Introducción
Los compuestos de coordinación han recibido gran atención debido a una

característica particular, la gran variedad de colores que presentan, a
diferencia de los compuestos de los metales representativos que son casi
siempre blancos. Un ejemplo de las muchas especies complejas coloreadas
es el cloruro de cromo (III) hexahidratado que puede presentar tres colores:
verde oscuro, verde claro y purpura.
En 1893 Alfred Werner, ideo el concepto de que los compuestos de metales

de transición consistían en el ión de un metal rodeado por otros iones y/o
moléculas (Rayner, 2000).
La química de coordinación es un área de la química inorgánica que ha

ganado relevancia en los últimos años. En un enlace coordinado el par de
electrones usados en el enlace es cedido por una de las especies químicas, el
ligando.
Existen varios compuestos de coordinación relevantes en la naturaleza tales

como la clorofila y la hemoglobina, algunos son también importantes en los
procesos de catálisis industrial, mientras que otros se usan en técnicas
químicas analíticas.
En el presente capitulo se abordaran los fundamentos teóricos necesarios

para la comprensión de los compuestos coordinados, es por este motivo que
se inicia con el estudio de generalidades sobre estructura y enlace.
Posteriormente se dan los fundamentos necesarios para la comprensión de
los elementos y operaciones de simetría que explican a su vez la teoría de
grupo y con esto se permite analizar desde un punto de vista más profundo
la estructura que los complejos desarrollan.
142

El capitulo finaliza con una explicación de las teorías de enlace que revelan la
existencia y estabilidad de los complejos, analizando particularmente la
teoría propuesta por Werner; también se describe en los últimos apartados la
forma correcta en la que se nombran estos compuestos.
Lección 21. Generalidades sobre estructura y enlace
21.1 Estructura y enlace48
Un examen superficial de las sustancias químicas permite establecer que son

muy diferentes entre sí, tanto en sus propiedades físicas como químicas.
Cualquier teoría de enlace aceptable debe explicar estas diferencias, por
ejemplo para predecir las propiedades de nuevos materiales.
El inicio de cualquier análisis comienza con la identificación de la disposición

de los átomos en las sustancias químicas. Por ejemplo, la estructura de un
sólido puede ser investigado utilizando un haz de rayos X o de neutrones; así
a partir de los patrones de difracción es posible encontrar la disposición de
los átomos que lo componen. Un paso subsiguiente, es la medición de la
cantidad calor necesaria para fundir una sustancia, esto proporciona
información sobre las fuerzas de atracción entre las partículas.
Así mismo otras pruebas como el efecto de corrientes eléctricas sobre las
sustancias o pruebas químicas sencillas pueden predecir el carácter y la
reactividad básica de las mismas.
En el caso de que el material sea un sólido no conductor, se puede establecer
si está compuesto por iones a través de la indagación del efecto de la
corriente eléctrica sobre el material fundido.
Así la caracterización de una sustancia es posible con las técnicas modernas

de análisis químico. En este sentido el reconocimiento de la estructura y tipo
de enlace son un importante criterio de caracterización de cualquier tipo de
sustancia química.

48
Texto adaptado de: Chambers y Holliday (1975) p25-28
143

A continuación se expondrán algunas categorías en las que se tipifican las

estructuras de los compuestos.
21.1.1 Redes metálicas

En un metal puro los átomos del sólido están organizados en capas
apretadas con esto se logra un mayor empaquetamiento, por ello se afirma
comúnmente que cada átomo está rodeado por un número de átomos
vecinos que se acomodan en el espacio disponible.
No hay fuerzas dirigidas entre los átomos, así cada átomo atrae átomos
similares que pueden ser acomodados.
La facilidad con que los metales conducen la electricidad indica que los
electrones están solos vagando en este tipo de estructura.
A continuación figura 16, se presentan las estructuras de tres metales cobre,
hierro y magnesio. Estas son típicos ejemplos del empaquetamiento en
metales. Cada punto representa un átomo del metal.
Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales
Tomado y adaptado de: Turova (2011), p116
144

21.1.2 Redes moleculares gigantes

Las redes moleculares gigantes son estructuras relativamente raras, el
diamante es un ejemplo de este tipo de red.
En el diamante, los átomos de carbono no se compactan, cada átomo de

carbono está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos de carbono, así
cada átomo está ejerciendo una fuerza proporcional a sus vecinos, todas las
fuerzas están dirigidas y por ello el cristal de diamante es un sólido
refractario (una sustancia con un punto de fusión muy alto), esta
característica es un indicativo de que las fuerzas de unión son muy fuertes.
Otros ejemplos de este tipo de red son el nitruro de boro (BN) y el carburo
de silicio (SiC)n. En la figura 17, se presenta la estructura del SiC
(carborundum).
Estos tipos de sustancias no son conductoras, esto indica que los electrones
son menos libres en comparación con los electrones en redes metálicas
donde estos se mueven con facilidad lo cual permite la conducción eléctrica a
través de la red.
Figura 17. Estructura del SiC
145

21.1.3 Redes iónicas gigantes

Las redes iónicas gigantes son estructuras características de los compuestos
más conocidos de la química inorgánica. Son ejemplos de estas las redes
cristalinas iónicas.
Los cristales normalmente se pueden fundir en el laboratorio, aunque se

requiere un considerable calor, de esto se deriva que posean una fuerte
atracción entre sus partículas. Los cristales por lo general poseen una fuerza
intermedia entre los metales y redes similares a las del diamante.
Los cristales sólidos no conducen la electricidad, los puntos de fusión indican

que la red está compuesta por especies cargadas, iones. Estos pueden
trasportar la corriente, descargándose a un electrodo de carga opuesta.
Estudios de difracción de rayos X indican que los iones forman una retícula
regular, cada ion está rodeado por un número de iones de carga opuesta,
este número depende del tamaño de los iones en cuestión, esta atracción no
está dictada por las fuerzas de atracción dirigidas. Se asume que son las
fuerzas no direccionales de atracción las que se encuentran en los cristales
siendo de naturaleza electrostática.
21.1.3.1 Cristales moleculares

Los cristales moleculares comprenden una gran cantidad de compuestos
orgánicos, aunque sustancias inorgánicas como el yodo forman este tipo de
cristales. Estas sustancias se funden fácilmente y pueden incluso sublimarse,
lo cual indica la presencia de fuerzas relativamente débiles.
Estas sustancias no conducen la electricidad en estado sólido o fundido, por

ello se afirma que los electrones en estas sustancias están fuertemente
enlazados. Sin embargo estos enlaces no permean toda la estructura, por
ejemplo el diamante tiene fuertes enlaces entre sus átomos pero débiles
fuerzas intermoleculares.
En las sustancias que son líquidas o gaseosas a temperatura ordinaria, las

fuerzas de atracción entre las partículas son tan débiles que la vibración
térmica es suficiente para que se rompan.
146

Por otro lado estas sustancias pueden ser convertidas en sólidos por
enfriamiento para reducir la energía térmica. En la figura 18, se observa la
estructura cristalina del I2.
Figura 18. Estructura cristalina del I2
La anterior clasificación de las estructuras es una generalidad de la realidad.

De hecho las estructuras de muchos compuestos no pueden ser descritas con
precisión en cualquiera de las denominaciones enunciadas, las cuales son
ideales.
Este apartado será ampliado en la unidad 3.
21.2 Energía de enlace49

Un tema que esta estrechamente relacionado con la estructura de una
sustancia es la energía asociada a los enlaces químicos presentes. Por
ejemplo, la estabilidad de las estructuras que poseen las sustancias químicas
puede ser determinada a través de los tipos de enlace y su energía asociada.
Ejemplo (adaptado de House (2008)):

El SiO2 presenta como estructura una red en la que los átomos de oxígeno
forman puentes entre los átomos de silicio, cada átomo de Si está rodeado

49
147

por cuatro átomos de oxígeno. Por otro lado, el CO2 presenta como
estructura dos dobles enlaces entre un átomo de carbono y dos de oxígeno,
el enlace π en el dióxido de carbono produce un fuerte doble enlace C=O
(745 kJ/mol), mucho más fuerte que un enlace simple C-O (360 kJ/mol).
En el caso del enlace entre el Si y O, el enlace π no es tan fuerte como en el

caso del carbono debido al tamaño de los orbitales moleculares formados. Así
un enlace S=O tiene una energía de 640 kJ/mol. Mientras que el enlace S-O
es mucho más energético que el enlace C-O, con una energía de 464
kJ/mol.
Por lo tanto, es energéticamente más favorable para el carbono formar dos

enlaces dobles en el CO2, mientras que para el silicio es más favorable
energéticamente formar cuatro enlaces Si-O que dos enlaces Si=O. Esto se
ve reflejado en la estructura de ambos compuestos, el dióxido de carbono es
un gas monomerico, mientras que el SiO2, es un sólido que existe en varias
formas.
En la Figura 19, se aprecian las estructuras del CO2 y SiO2. En la tabla 8, se

presentan algunos ejemplos de energías de enlaces.
Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2
SiO2 CO2
148

Lección 22. Fundamentos de simetría y teoría de grupo50
La simetría es un fenómeno natural en el mundo, en la naturaleza formas

biológicas y físicas exhiben características simétricas. El concepto de simetría
puede ser extremadamente útil en química. A través del análisis de la
simetría de moléculas se pueden predecir espectros infrarrojos, describir los
tipos de orbitales que se enlazan, predecir la actividad óptica, interpretar
espectros electrónicos, y en general estudiar otras propiedades moleculares.
Tabla 8. Energías de enlace promedio
Enlace Energía Enlace Energía

(kJ/mol) (kJ/mol)
H-H 435 H-O 459
H-N 389 H-As 297
H-C 414 H-Si 319
O=O 498 O-O 142
O=S 523 O-Si 464
O=Si 640 O=Si 803
S-S 264 S-C 259
N-N 159 N=O 594
Ge-Ge 188 As-As 180
Adaptado de: House (2008), p130
22.1 Elementos y operaciones de simetría
Todas las moléculas pueden ser descritas en términos de su simetría incluso

si no la poseen. Las moléculas o cualquier otro objeto pueden contener
elementos de simetría como:

50
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p74
149

• Planos de simetría,
• Ejes de rotación, y
• Centros de inversión
La reflexión, rotación e inversión son denominadas operaciones de simetría.
Para contener un determinado elemento de simetría, una molécula debe

tener exactamente la misma apariencia antes y después de que sufra alguna
de las operaciones de simetría.
Ejemplo:
Una molécula vista desde el mismo lugar debe ser igual antes y después de
que sufra un proceso de rotación.
En una operación de simetría se desplaza una molécula en torno a un eje, un

punto, o un plano (elemento de simetría), a otra posición que no pueda
distinguirse de la posición original. Si una operación de simetría produce una
molécula que pueda ser distinguible de la original de cualquier manera,
entonces esta operación no es una operación de simetría de la molécula.
A continuación se describen las operaciones de simetría.
22.1.1 Operación de identidad de (E)

Es aquella que no provoca cambios en la molécula. Por ello se dice que una
operación de identidad es característica de cada molécula, incluso si no tiene
simetría. Por ejemplo, una rotación de 360° (operación C1), da lugar a la
misma molécula, es decir no altera su estructura. Por tanto es una operación
de identidad, esta operación se representa como E. (Huheey, Keiter, y
Keiter, 1997, p54)
En la molécula CHFClBr de la cual se observa su estructura en la figura 20, a
pesar de que se 360° la molécula sigue siendo la misma.
150

Figura 20. Ejemplo de una molécula con operación de identidad y ningún

elemento de simetría.
0° 360°
22.1.2 El plano espejo (sigma,σ)

Las moléculas sencillas tienen un plano de reflejo, sin embargo ciertas
moléculas no, aquellas que tienen actividad óptica carecen de este plano. El
elemento de simetría es un plano espejo, siendo la operación de simetría el
reflejo de la molécula en el plano espejo (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997,
p52)
La operación de reflejo o espejo (σ) indica que la molécula tiene un plano en

el que se refleja exactamente otra parte de la molécula. Muchas moléculas
tienen planos de reflejo a pesar de que a primera vista no parezcan obvios.
La operación de reflejo se manifiesta entre el intercambio de perspectiva

entre derecha e izquierda, es como si cada punto se moviera a través de un
plano perpendicular a la posición exacta de la distancia del plano (Miessler y
Tarr, 2004).
Ejemplo:
Una molécula como el agua tiene un plano de reflejo, en la cual la parte
derecha refleja la parte izquierda de la molécula (figura 21):
151

Figura 21. Ejemplo de una molécula con plano espejo
Cuando un plano es perpendicular al eje principal de rotación, es llamado σh

(horizontal), otros planos distintos al horizontal que contienen un eje
principal de rotación son denominados: σv ó σd (Miessler y Tarr, 2004).
22.1.3 Centro de simetría, i

La operación de inversión (i) es una operación compleja. Una molécula tiene
centro de simetría si es posible desplazar en línea recta cualquier átomo de
ella a través de un solo punto hasta un átomo idéntico a la misma distancia
al otro lado del centro. El centro de simetría también se denomina centro de
inversión (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52).
En otras palabras, cada punto se mueve a través del centro de la molécula a

una posición opuesta a la posición original estando más alejada del punto
central (Miessler y Tarr, 2004).
Ejemplo:
Muchas moléculas que a primera vista tienen centros de inversión no lo
tienen, el metano y otras moléculas tetraédricas carecen de simetría por
inversión. La molécula de metano tiene dos hidrógenos en el plano vertical a
la derecha y dos hidrógenos en el plano vertical a la izquierda. En este caso
la inversión en el metano no es una operación de simetría puesto que en la
orientación de la molécula seguida de la operación de inversión difiere de la
orientación original.
152

En la figura 22, se observan ejemplos de moléculas con centros de inversión

y sin él. Cuadrados, rectángulos, paralelogramos, sólidos rectangulares,
octaédricos y copos de nieve tienen centros de inversión; tetraedros,
triángulos y pentágonos no.
Las dos primeras estructuras presentan centros de simetría y por tanto

operaciones de simetría, la tercera estructura (el metano) no tiene centro de
simetría y por tanto no presenta operación de simetría.
Figura 22. Ejemplos de moléculas con operación de simetría
3 6 Operación de 4
5
Simetría (i) 1
2
5 2
1 4
6 3
Operación de
Simetría (i)
Centro de simetría (i)
3 4
1 2
2 1
4 3
153

22.1.4 Eje rotacional, Cn

La operación de rotación (Cn) también denominada rotación propia, es la
rotación de la molécula en un eje de rotación: 360°/n. Se usa por
convención, la rotación en dirección de las manecillas del reloj como una
rotación positiva (Miessler y Tarr, 2004).
Al girar una molécula 360°/n se produce una configuración indistinguible, por

lo cual se denomina como eje rotacional n-esimo.
Ejemplo:
Si se observa el difluoruro de dinitrogeno trans, al construir un eje
perpendicular al plano de papel y tomando un punto intermedio entre los
átomos de nitrógeno, se puede hacer girar la molécula 180° y obtener una
configuración idéntica. Por tanto, la rotación de 180° es una operación de
simetría.
Este compuesto tiene un eje de rotación doble, ya que si la operación
anterior se lleva a cabo dos veces todos los átomos regresan a sus
posiciones iniciales, esto se observa en la figura 23.
Figura 23. Eje rotacional de la molécula de difluoruro de dinitrogeno trans.
2 1 2
1 2 1
Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter

(1997), p.52
El eje en torno al cual se produce la rotación es el elemento de simetría. Los

ejes rotacionales se representan por el símbolo Cn, que representa eje n-
ésimo. En el ejemplo anterior el difluoruro de dinitrógeno trans tiene un eje
C2 (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52)
154

Otros ejemplos:
(Ej. 1) Una molécula que tiene un triple eje, operación de rotación = (C3), es
el triclorometano CHCl3. La rotación de los ejes es coincidente con el eje del
enlace C-H, así el ángulo de rotación es: 360°/3 = 120°
(Ej. 2) Una molécula con dos operaciones de rotación C3 continuas dan un

nuevo ángulo de rotación de 240°, así el resultado de la operación es
designado por C32.
Las anteriores son operaciones de simetría de las moléculas.
(Ej. 3) Tres operaciones C3 sucesivas se consideran como una operación de

identidad (C33 ≡ E), al identificar con claridad una molécula.
Las operaciones de identidad están incluidas en todas las moléculas.
A continuación se presentan ángulos de rotación y las operaciones de

simetría a que corresponderían.
22.1.5 Rotación impropia, Sn

La Operación de reflexión-rotación (Sn), es también llamada rotación
impropia, requiere de la rotación de la molécula 360°/n, seguida de reflexión
a través de un plano perpendicular del eje de rotación (Miessler y Tarr,
2004).
Como se dijo el eje Cn se llama eje rotacional “propio” y la rotación en torno

a él se denomina rotación “propia”, una rotación impropia se lleva a cabo en
dos pasos: rotación de 360°/n seguida por reflexión a través de un plano
perpendicular al eje rotacional. Ni el eje de rotación, ni el plano espejo
necesitan ser elementos simétricos verdaderos que puedan permanecer por
si solos (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p55).
155

Tabla 9. Operaciones de simetría y ángulos de rotación
Angulo de Operación de
rotación simetría
60° C6
120° C3 (≡ C62)
180° C2 (≡ C63)
240° C32 (≡ C64)
300° C3 5
360° E (≡ C66)
Tomado de: Miessler y Tarr (2004) p78
A continuación se presenta un resumen con ejemplos de operaciones y

elementos de simetría (tabla 10):
Tabla 10. Ejemplos de moléculas con diversas operaciones y elementos de

simetría
Operación Elemento
de de Operación Ejemplo
simetría simetría
Todos los
Identidad
Ninguno átomos sin
(E)
desplazamiento
C2 C3
Rotación 360°/n
Rotación Eje de
Ejemplo:
(C2) rotación
C2 = 360°/2
= 180°
[PtCl4]2-
156

Operación Elemento
simetría simetría
C4
Grupo ciclopentadienil
Benceno
C5
C6
Reflexión a
Reflexión Plano
través de un
(σ) espejo
plano espejo
Centro
Inversión (punto) Inversión a
(i) de través del centro
inversión
157

Operación Elemento
simetría simetría
S6
S4
Rotación
360°/n, seguida S10
Rotación Eje de
de reflexión en
impropia rotación
un plano
(S) impropia
perpendicular al
eje de rotación
Adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p92
22.2 Fundamentos de teoría de grupo
Cada molécula tiene diferentes operaciones de simetría que describen la

simetría total de la molécula. Este grupo de operaciones de simetría es
llamado punto de grupo de la molécula.
La teoría de grupo, es un tratamiento matemático de las propiedades de los
grupos, esta puede ser usada para determinar orbitales moleculares,
vibraciones y otras propiedades de la molécula. Con algunas pocas
excepciones, las reglas asignan a una molécula un punto de grupo que es
simple y sencillo (Miessler y Tarr, 2004).
Una molécula puede ser clasificada bajo la teoría de grupo determinando sus
elementos y operaciones de simetría.
158

22.2.1 Grupos de baja y alta simetría

Uno de los criterios para determinar un punto de grupo es si el grupo
presenta una alta o baja simetría.
22.2.1.1 Grupos de baja simetría

Son sustancias que presentan pocas operaciones de simetría o no presentan
simetría.
Ejemplos:
La molécula CHFClBr no tiene simetría (figura 18 y 22), así su
identidad de operación y simetría es C1
H2C=CClBr (figura 22) tiene tan solo un plano de reflejo y con ello
simetría Cs
HClBrC-CHClBr (figura 22) presenta un centro de inversión y con ello

simetría Ci
Hay tres grupos de simetría baja que solo tienen uno o dos elementos de
simetría (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p56):
a. C1 – Las moléculas con este tipo de simetrías sólo tienen un elemento

de simetría E, equivalente a un eje rotacional único. Las moléculas
quirales simples comunes que tienen un centro simétrico solo poseen
este tipo de simetría.
b. Cs – Además del elemento de simetría E que tienen todas las

moléculas, estas contienen un plano de simetría. Por tanto, aunque su
simetría es muy baja, no son quirales
c. Ci – Estas moléculas solo tienen un centro de inversión además del

elemento de identidad.
159

22.2.1.2 Grupos de alta simetría

Las moléculas con muchas operaciones de simetría pueden presentar alta
simetría, así las moléculas de este tipo pueden ser de dos tipos lineales y
poliédricas (Miessler y Tarr, 2004).
Estos grupos puntuales pueden definirse por el gran número de elementos

simétricos característicos, se reconocerán como sólidos platónicos de alta
simetría (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997). Son tres grupos de moléculas con
alta simetría aquellas que presentan estructuras del tipo:
a. Ih – Icosaédrico
b. Oh – Octaédrico
c. Tc - Tetraédrico
En la figura 24 se presentan ejemplos de moléculas con grupos de alta y baja

simetría.
Lección 23. Fundamentos de la química de coordinación
La química de los compuestos de coordinación comprende un área de la

química que se extiende por todo el espectro de trabajos teóricos sobre el
enlace y síntesis de compuestos organometalicos.
La característica esencial de los compuestos de coordinación es que implican

enlaces coordinados entre ácidos y bases de Lewis. Átomos o iones metálicos
funcionan como ácidos de Lewis, las bases de Lewis (donadores de pares de
electrones) incluyen casi cualquier especie que tiene uno o más pares de
electrones no compartidos.
Los donantes de pares de electrones son moléculas neutras como el H2O,

NH3, CO, fosfinas, piridina, N2, O2, H2, etilendiamina (H2N-CH2CH2-NH2),
entre otros. La mayoría de los aniones como OH-, Cl-, C2O42- y H- contienen
pares de electrones no compartidos que pueden ser donados a los ácidos de
Lewis para formar enlaces coordinados (Miessler y Tarr, 2004).
160

El alcance de la química de coordinación es realmente amplio e

interdisciplinario. Algunos de los tipos más importantes de compuestos de
coordinación se producen en los sistemas biológicos (por ejemplo,
hemoglobina y clorofila). También hay aplicaciones significativas de
compuestos de coordinación que se usan como catalizadores, como se vio en
el capítulo 3.
Figura 24. Ejemplos de moléculas con grupos de alta y baja simetría.
Moléculas con grupos de baja simetría
C1 Cs Ci
Moléculas con grupos de alta simetría

C2
C∞ C∞
C∞v Moléculas líneales, con número D∞h Moléculas líneales, con número Td La mayor parte tienen geometría
infinito de rotaciones y de planos infinito de rotaciones y de planos tetraédrica, aunque no todas las
espejo. Sin centro de inversión espejo. Tienen un eje perpendicular C2, moleculas tetraédricas presentan este
un plano de relexión perpendicular y un grupo.
centro de inversión
Οh Moléculas con geometría octaédrica Ι h Moléculas con geometría icosaédrica
Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), adaptado de: Miessler y Tarr (2004)
161

La formación de compuestos de coordinación es la base para diversas

técnicas de química analítica. Debido a la importancia de esta área, la
comprensión de las teorías y principios básicos de la química de coordinación
es esencial para la investigación de diversos campos relacionados con las
ciencias químicas.
23.1 Los compuestos coordinados o complejos
El concepto distintivo de la química de coordinación es el enlace coordinado

(también llamado a veces un enlace dativo), en su sentido más simple, se
interpreta en términos de enlaces covalentes formados a través de pares de
electrones compartidos. El enlace coordinado, sin embargo, no surge a
través del intercambio de electrones, uno por cada dos átomos emparejados,
como ocurre en un enlace covalente normal, sino a partir de la donación de
un par de electrones de un orbital en un átomo (un par libre) que ocupa un
orbital vacío en otro átomo que se convertirá en su socio (Lawrance, 2010,
p1).
En la mayoría de los compuestos de coordinación, es posible identificar un

átomo o núcleo central o ion que está en condiciones de servidumbre (en
otras palabras con la capacidad para enlazarse), no simplemente a otro
átomo, ion o grupo, a través de un enlace coordinado, sino a varias de estas
especies a la vez.
El átomo central en consecuencia es un aceptor, así las especies que le

rodean donan pares electrónicos a los orbitales vacíos del átomo central,
estas sustancias reciben el nombre de ligandos.
El átomo central es un metal o metaloide, y el compuesto que resulta de la

formación del enlace se denomina un compuesto de coordinación, compuesto
complejo. Así, los compuestos de coordinación también se conocen como
complejos de coordinación, compuestos complejos, o simplemente
complejos.
162

23.1.1 Los ligandos

La característica esencial de los compuestos de coordinación es que los
enlaces coordenados se forman entre donantes de pares de electrones,
conocidos como ligandos y receptores de pares de electrones que pueden ser
átomos o iones metálicos.
El número de pares de electrones donados al metal se conoce como su

número de coordinación. Aunque existen muchos complejos en los que los
números de coordinación son: 3, 5, 7, u 8, la mayoría de los complejos
exhiben números de coordinación de 2, 4, ó 6.
Para que un par de electrones sea donado por un ligando a un ion metálico,
debe haber un orbital vacío del ion metálico que pueda aceptar el par de
electrones. Esta situación es muy diferente a la de los enlaces covalentes ya
que en ese caso, un electrón del par enlazante proviene de cada uno de los
átomos enlazados (Miessler y Tarr, 2004).
Uno de los factores que primero se ha descrito en relación con la formación

de enlaces de coordinación es la de del tipo(s) de orbital(es) que están
disponibles en el metal.
Para la mayoría de los ligandos, tales como iones de agua o cloruro, cada
uno ocupa un lugar de coordinación. Estas especies son conocidas como
ligandos monodentados (de las palabras griegas que significan, un - diente).
Hay varias moléculas e iones que ocupan dos sitios de enlace, son ejemplos
comunes la molécula de 1,2-diaminoetano, H2NCH2CH2NH2 (comúnmente
llamada etilendiamina y abreviada "en"), y el ion oxalato, -O2C-CO2- , estos
grupos se denominan ligandos bidentados (Rayner-Canham y Overton,
2010, p502)
163

Figura 25. Estructuras de algunos complejos y ligandos
Complejos
2-
2- 2-
Ligandos
Amoniaco Agua
M M M
M
Libre Coordinada Puente
Libre Coordinada
1,10-fenantreno 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina)
Ión Etilendiamintetraacético
Ión oxalato
164

Ligandos más complejos pueden ser sintetizados, estos pueden enlazarse a

tres, cuatro, cinco, y hasta seis sitios de coordinación. Estas especies se
denominan ligandos: tridentados, tetradentados, pentadentados y
hexadentados, respectivamente. El ligando hexadentado más conocido es el
ion etilendiaminotetraacetico, más conocido como EDTA (figura 25). Todos
los ligandos que forman más de un agregado a un ion metálico se denominan
ligandos quelantes, del griego chelos que significa garra (Rayner-Canham y
Overton, 2010, p503).
En la figura 25, se presentan ejemplos de complejos y ligandos. En esta

figura, se observa en la parte superior tres iones complejos, uno de la serie
del cobalto (2+), otro de la serie del platino (2+) y un complejo oligomerico
y más particularmente dimerico del hierro (2+).
Posteriormente sobre la misma figura se aprecian ligandos seleccionados.

Inicialmente se presenta el agua y el amoniaco, la imagen ilustra para ambos
casos a las moléculas libres como compuestos independientes, y
coordinadas. Para el caso del agua se ilustra la posibilidad que tiene esta de
formar “puentes” entre átomos metálicos.
Finalmente, la figura presenta cuatro ligandos: el 1,10-fenantreno, un

ligando bidentado, al igual que la 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina) y el ión
oxalato también bidentados; y el EDTA un ligando hexadentado.
Lección 24. Teorías de enlace en complejos
24.1 Teoría de la coordinación de Werner
Nuestro conocimiento de la naturaleza de los complejos metálicos se debe a

la comprensión de Alfred Werner, profesor de Química y ganador del premio
nobel de química en 1913 (Basolo y Johnson, 1967).
Werner en 1983, propuso una teoría para explicar la existencia de complejos

como el CoCl•6NH3, CoCl3•4NH3, PtCl2•2NH3 y Fe(CN)3•3KCN (House,
2008).
165

Tres de los postulados más importantes de esta teoría son (Basolo y

Johnson, 1967):
1. La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencia:

Una valencia primaria
Una valencia secundaria
En otras palabras las anteriores corresponderían a:
Estado de oxidación, y
Número o índice de coordinación
2. Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus valencias primarias como
secundarias
3. Las valencias secundarias están dirigidas hacia posiciones fijas en el

espacio.
Ejemplo:
En el CoCl3•6NH3, la valencia del cobalto es 3+, se observa que la misma
está satisfecha con tres iones de cloro. Una segunda valencia se utiliza para
vincular a otros grupos que suelen ser específicos en número. En este caso,
las seis moléculas de amoniaco satisfacen la segunda valencia del cobalto, en
consecuencia el número de coordinación del cobalto es 6 (House, 2008).
El índice de coordinación es el número de átomos o moléculas directamente

ligados al átomo metálico (Basolo y Johnson, 1967).
Como resultado de lo anterior las moléculas de amoniaco se adhieren

directamente a los iones de cobalto, en consecuencia la descripción del
compuesto será: [Co(NH3)6]Cl3 (figura 26).
Los corchetes indican el complejo formado por el metal y los ligandos

vinculados a él. Los grupos ligantes (en este caso el amoniaco), están
directamente enlazados al átomo central y se dice por ello que están
situados en la esfera de coordinación del metal.
166

Figura 26. Estructura del complejo [Co(NH3)6]Cl3
24.2 Teorías de enlace51
Aunque las teorías de enlace normales pueden ampliarse para tener en

cuenta a estos compuestos, aún continúan presentando problemas teóricos
estimulantes y en el laboratorio plantean retos para su síntesis.
Se han realizado diversos trabajos para tratar de formular teorías con el
objeto de describir el enlace de los compuestos de coordinación, para así
racionalizar y predecir sus propiedades, la primera en ser aplicada fue la
teoría del enlace de valencia (EV) a partir de la década de 1930. Entre 1950
y 1960 se aplica la teoría del campo cristalino y modificaciones que se
conocen bajo la teoría del campo ligando, que posteriormente dieron forma a
la teoría del orbital molecular, la cual es la explicación más reciente
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p415).
A pesar de esto gran parte del entramado teórico de las teorías del enlace de
valencia y del campo cristalino, se utilizan en la actualidad para probar las
nuevas aproximaciones teóricas y explicar los compuestos de coordinación.
24.2.1 Teoría del enlace de valencia

Desde esta teoría para la formación de un complejo se requiere de una base
y un ácido de Lewis, que corresponderán a un ligando y un metal o ión

51
Texto adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997)
167

metálico respectivamente, los cuales formaran enlaces dativos o coordinados

entre ellos.
El modelo se basa en la utilización de orbitales de valencia metálicos s, p y d

para explicar las estructuras que se observan y las propiedades magnéticas
de los complejos.
24.2.2 Principio de electroneutralidad y enlace trasero

Una dificultad en la suposición del enlace de valencia de que los ligandos
donen electrones a los iones metálicos es la acumulación de carga formal
negativa en el metal.
Por ejemplo en un complejo de Cobalto (2+) como el [CoI6]2+, los seis

ligandos comparten doce electrones con el átomo metálico y por tanto
contribuyen a la carga formal en el metal un total de -6, lo cual se cancela
tan solo parcialmente por la carga iónica del metal 2+.
2+
Desde el punto de vista de la carga formal, el cobalto adquiere una carga

neta de 4-, sin embargo, Pauling señalo que los metales no existen con
cargas negativas tan desfavorables. Puesto que los átomos donadores de los
ligandos, en general son demasiado electronegativos, los electrones de
enlace no se comparten equitativamente entre el metal y los ligandos.
Pauling sugirió que los complejos serían más estables cuando la
electronegatividad del ligando fuera tal que el metal alcanzara un estado de
carga neta igual a cero. Esta tendencia de adquirir carga cero o carga
eléctrica baja, es una regla que se conoce como principio de
electroneutralidad. Esta se utiliza para hacer predicciones con respecto a la
estructura electrónica de muchos tipos de compuestos, no solo de complejos
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p417).
168

En aparente contradicción a lo anterior, hay muchos complejos en los cuales

el metal existe en estado de oxidación bajo, y sin embargo esta enlazado con
un elemento de electronegatividad bastante baja (Huheey, Keiter, y Keiter,
1997, p418).
Ejemplo:
En los carbonilos metálicos de transición, en donde el ligando (CO) esta
enlazado al metal a través del átomo de carbono, la estabilidad es debida a
la capacidad del ligando (monóxido de carbono) para aceptar la densidad
electrónica del átomo metálico, en otras palabras, el proceso puede ser
entendido en términos de una estructura resonante, en la cual la densidad de
carga se distribuye en la estructura.
A continuación se presenta una estructura de este tipo estabilizada por

resonancia, se presentan dos formas canónicas posibles.
24.2.3 Teoría del campo cristalino

El modelo que reemplazo la teoría del enlace de valencia para interpretar las
reacciones de los compuestos de coordinación fue la teoría del campo
cristalino propuesta por Bethe (1929). Esta era un modelo basado en
interacciones de tipo electrostático entre ligandos y el ión metálico. Las
modificaciones posteriores realizadas por Van Vleck (1935), permiten cierto
grado de covalencia en la interacción.
La teoría del campo cristalino supone que la única interacción entre el ión
metálico y los ligandos es de tipo electrostático o iónico, considerando así a
los ligandos como cargas puntuales negativas. A pesar de esta premisa poco
realista, la teoría tiene bastante éxito para interpretar muchas propiedades
importantes de los complejos. Además, las consideraciones de simetría que
se utilizan en esta teoría son idénticas a las de la teoría del orbital molecular.
Es por ello que muchos consideran que esta teoría es una buena introducción
169

a las teorías más actuales sobre química de coordinación (Huheey, Keiter, y

Keiter, 1997, p418-419).
Entre los primeros éxitos de la teoría del campo cristalino se encuentra su

capacidad para explicar las propiedades magnéticas y espectrales de los
complejos. Asimismo, constituye una base para comprender y predecir
diversas propiedades estructurales y termodinámicas.
24.2.4 Teoría de los orbitales moleculares

La teoría del campo cristalino explica de forma adecuada una sorprendente
cantidad de información sobre los complejos metálicos de transición, no
obstante, presenta serias deficiencias. Existen algunos experimentos y
planteamientos semiteoricos que se pueden presentar en contra del supuesto
de que el desdoblamiento de los orbitales d es producto exclusivamente de
efectos electrostáticos, y que el enlace entre el metal y ligando es iónico y no
muestra ningún carácter covalente.
Se obtienen pruebas indirectas de la existencia de electrones compartidos

entre los ligandos y el ión metálico central a partir de un denominado efecto
nefelauxético. Se ha encontrado que la repulsión electrón-electrón en los
complejos es un poco menor que en el ión libre. Así se puede establecer una
serie nefelauxética para diversos iones metálicos y ligandos que indique el
orden del aumento en el efecto nefelauxético. La disminución en las
repulsiones electrón-electrón se pueden atribuir al incremento en la distancia
entre los electrones y en consecuencia, a un aumento real en el tamaño de
los orbitales (nefelauxetico significa “expansión en la nube”).
Este aumento aparentemente se debe a la combinación de los orbitales del

metal y los ligandos para formar mayores orbitales moleculares a través de
los cuales se pueden mover los electrones. Los ligandos más eficientes para
deslocalizar electrones metálicos tienen un parámetro nefelauxetico de
mayor valor h (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p438).
Se obtiene evidencia adicional de la covalencia en los enlaces metal-ligando

mediante la resonancia electrónica paramagnética (REP). Como resultado de
sus espines, los electrones desapareados se comportan como imanes y se
alinean de forma paralela o anti paralela en un campo magnético aplicado.
170

Estas alineaciones tienen energía ligeramente distinta y pueden inducirse y

detectarse transiciones de uno a otro nivel aplicando energía resonante en
forma de radiación electromagnética. Un electrón desapareado que no esté
sometido a interacciones con otros electrones desapareados o con núcleos
magnéticos, presentara una sola absorción para esta transición. Los
espectros de resonancia electrónica paramagnética de diversos complejos,
no obstante, muestran patrones de división hiperfina que se deben a la
interacción de electrones metálicos no apareados con núcleos magnéticos en
los ligandos. Esto indica con claridad que el electrón se encuentra por lo
menos parcialmente deslocalizado en los ligandos (Huheey, Keiter, y Keiter,
1997, p439).
A continuación se presenta algunos valores nefelauxéticos para ligados en

complejos del tipo MXn (tabla 11).
Tabla 11. Serie nefelauxética de ligados (complejos tipo MXn)
Ligando h
F- 0.8
H2 O 1.0
Urea 1.2
NH3 1.4
en 1.5
Cl- 2.0
CN- 2.1
N3 - 2.4
I- 2.7
Adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter, (1997)
171

Lección 25. Nomenclatura de compuestos coordinados52
Debido a la multiplicidad de compuestos coordinados, el sistema de

nomenclatura inorgánica no funcionó. Como resultado de esto los químicos
desarrollaron reglas especiales para nombrar a estos compuestos. Las
mismas se describen a continuación:
1. Las especies no iónicas se escriben como una sola palabra; las

especies iónicas se escriben con dos palabras empezando por el catión.
2. Los ligandos siempre se colocan en orden alfabético. (En fórmulas

químicas, los símbolos de los ligandos aniónicos siempre preceden a los
de los ligandos neutros).
3. Los ligandos se escriben como prefijos del nombre del metal. Los
ligandos neutros se les da el mismo nombre que a la molécula original,
mientras que los nombres de los ligandos negativos siempre tendrán la
terminación -o.
Ejemplo:
Sulfato, nitrito, cloro, yodo, ciano, hidroxo.
Hay tres nombres especiales: el agua coordinada es comúnmente

llamada aqua; amoníaco, amin, y el monóxido de carbono, carbonil.
4. El átomo metálico central es identificado por su nombre seguido por el

número de oxidación formal en números romanos entre paréntesis,
como (V) para el estado +5 y (-IV) para el estado de oxidación 4-.
5. Si el complejo es un anión, la terminación –ato se añade al nombre del

metal reemplazando cualquier terminación existente
Ejemplo:
Cobaltato, niquelato, cromato (no cromiato) y tungstato (no
tungstanato).

52
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), y Atkins, Overton, y Rourke (2010)
172

Para algunos metales, el nombre del anión se deriva del antiguo

nombre latino del elemento.
Ejemplo:
Ferrato (hierro), Argentato (plata), Cuprato (cobre), y Aurato
(oro).
6. Para múltiples ligandos, el prefijo di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-se

usan para 2, 3, 4, 5 y 6, respectivamente.
7. Para múltiples ligandos que contienen ya un prefijo numérico se usan

los prefijos: bis-, tris-, y tetrakis para 2, 3 y 4, aunque esto no es una
regla rígida. Muchos químicos utilizan estos prefijos para todos los
ligandos polisílabicos.
8. Ligandos que unen dos centros metálicos se indican con un prefijo µ

(miu) que se añade al nombre del ligando correspondiente, si la
especie sirve de puente para más de dos especies se denomina con el
prefijo miu seguido del número correspondiente de especies de las
cuales es puente (µn)
9. La letra kappa (κ) se utiliza para indicar el número de puntos de

enlace.
Ejemplo:
Un ligando bidentado como la etilendiamina se une a través de
los dos átomos de N, en este caso se indica como κ2N.
10. La letra eta (η) se utiliza para indicar los modos de enlace de
ciertos ligandos organometalicos.
173

Ejemplos:
1. Determine el nombre del ión complejo: [Co(NH3)6]3+
Los iones complejos se nombran con sus ligandos en orden alfabético

(sin tener ningún tipo de prefijos numéricos). El nombres se da
primero con el ligando seguido por el nombre del metal, ya sea con su
número de oxidación entre paréntesis, o con la carga total del complejo
se especifica entre paréntesis. En este caso el nombre seria: ión
hexaamincobalto (III) o ión hexaamincobalto (3+).
2. Determine el nombre del ión complejo: [Fe(CN)6]4-
El sufijo -ate se agrega al nombre del metal (a veces en su forma

latina) si el complejo es un anión, en este caso el nombre seria ión
hexacianoferrato (II).
3. Determine el nombre del ión complejo: [Re2Cl8]2-
El número de un tipo particular de ligando en un complejo se indica

mediante los prefijos mono-, di-, tri-y tetra-. Los mismos prefijos se
utilizan para indicar el número de átomos de metal, si más de uno está
presente en un complejo, en este caso el nombre del ión es:
octaclorodirenato (III), [Re2Cl8]2-, en este caso es (III) debido al
estado de oxidación del Renio.
4. Determine el nombre del ión complejo: [Co(en)3]2+
Los prefijos alternativos bis-, tris-, y tetrakis son utilizados, para

nombrar ligandos entre paréntesis. En este caso la denominación
correcta es tris(etilendiamina), en consecuencia el nombre correcto es:
ión tris(etilendiamina) cobalto (II).
5. Determine el nombre del ión complejo: [(H3N)5CoOCo(NH3)5]4+
174

En esta especie un átomo de oxigeno sirve de puente para dos

pentaamincobalto (III), en consecuencia el nombre es µ-oxido-
bis(pentamincobalto) (III)
6. Determine la formula correspondiente al nombre: ión

tetraamindiclorocobalto (III).
El símbolo de metal se escribe primero, luego los ligandos en orden

alfabético (los ligandos aniónicos preceden a los ligandos neutros que
ha sido reemplazados), así la estructura es [Co(Cl)2(NH3)4]+
7. Determine el nombre correcto para el complejo: K2[PtCl4]
De acuerdo a la nomenclatura son requeridas dos palabras. En este

caso, el platino se encuentra en el anión, [PtCl4] 2-. El metal se
encuentra en el estado de oxidación 2+, así que el nombre del anión
debe ser platinato (II). Hay cuatro ligandos cloruro, por lo cual se usa
el prefijo tetracloro, los cationes potasio se nombran por separado. El
nombre completo es tetracloroplatinato de potasio (II).
175

CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN
Introducción
Cuando Alfred Werner estudio a los compuestos de coordinación, uno de los

problemas que encontró en sus investigaciones fue en la formulación
estructural del compuesto CoCl3(NH3)6, esta especie se encontró como un
catión complejo [Co(NH3)6]3+ en el que el ión cobalto está situado en el
centro de un arreglo octaédrico con seis moléculas de amonio, los tres iones
cloruro se presentan libres. Otros miembros de este grupo de compuestos
incluyen el CoCl3(NH3)5 y el CoCl3(NH3)4, en cada uno el ión cobalto (3+)
está también en un arreglo octaédrico con uno o dos iones cloruro
directamente enlazados al ión metálico, los demás iones cloruro no están
coordinados. Sin embargo la especie [Co(NH3)4Cl2]+ el enlace entre el centro
metálico y los iones cloruro permite predecir especies isómeras del tipo trans
o cis.
La determinación correcta de la estructura de una especie compleja depende

del tipo de ión o átomo metálico y de la naturaleza de los enlaces
participantes en el complejo.
En el presente capitulo se discutirán aspectos más profundos de la química

de coordinación, se inicia con el análisis de los fundamentos sobre
geometría, isomerismo y quiralidad de estas especies químicas, luego se
presenta una revisión de los números de coordinación que pueden presentar
estos compuestos.
Finalmente se estudian algunas características de los complejos, su

reactividad y métodos de síntesis.
176

Lección 26. Geometría, Isomerismo y quiralidad de compuestos de

coordinación53
Una fórmula molecular a menudo no da suficiente información para

identificar un compuesto de forma completa, esto es muy aplicable a los
compuestos de coordinación.
26.1 Tipos de isomería
Se presentan algunos tipos de isomería brevemente antes de considerar las

isomerías geométrica y óptica.
26.1.1 Isomería de enlace

La disposición de los ligandos en los complejos puede ofrecer una gran
posibilidad de combinaciones, por ejemplo los ligandos bidentados ofrecen
dos puntos de enlace y en consecuencia la isomería de posición aparece.
Ejemplo:
En el caso del complejo con formula [Co(NH3)5(NO2)]2 se presentan dos
isómeros cada uno que manifiesta un color distinto, uno rojo y otro amarillo.
El compuesto de color rojo tiene un enlace nitrito-κO Co-O, mientras que el
isómero amarillo, que se forma con el tiempo a partir de la forma inestable
de color rojo, tiene un enlace nitrito-κN Co-N.
La letra griega κ (kappa) indica el átomo que se enlaza (esta terminología es

empleada en los últimos años), por ejemplo en el caso anterior el ligando es
la especie es el nitrito (NO2-), este ión tiene la posibilidad de enlazarse bien
sea por el átomo de nitrógeno o de oxígeno, en consecuencia existirán dos
representaciones del ligando una forma -κO y una -κN (figura 27).

53
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.202-215
177

Figura 27. Representaciones de los isómeros nitrito-κN Co-N y nitrito-κO

Co-O de la especie [Co(NH3)5(NO2)]2
Ligando nitrito -kN Ligando nitrito -kO
26.1.2 Isomería de ionización

Se produce cuando un ligando y un contra-ión (que sería su especie opuesta
en carga) dan lugar a compuestos que intercambian lugares.
Ejemplo:
El isómero del complejo [PtCl2(NH3)4]Br2 es [PtBr2(NH3)4]Cl2, el cambio se ha
realizado en los lugares que ocupan respectivamente el cloro y el bromo.
Si los compuestos son solubles, los dos isómeros existen como especies
iónicas diferentes en solución (en el ejemplo anterior uno donaría al medio
iones Br-, mientras que el otro aportaría iones Cl-).
178

26.1.3 Isomería de hidratación

Muy similar a la isomería de ionización es la isomería de hidratación, que
surge cuando uno de los ligandos es el agua. En esta la diferencia se da en la
distribución de las moléculas de agua.
Ejemplo:
Hay tres isómeros hidratación de diferentes colores del compuesto molecular
con formula: CrCl3•6H2O
[Cr(H2O)6]Cl3, violeta
[CrCl(H2O)5]Cl2•H2O, verde pálido
[CrCl2(O2H)4]Cl•2H2O, verde oscuro
26.1.4 Isomería de coordinación

Esta se presenta cuando hay diferentes iones complejos que se pueden
formar a partir de la misma fórmula molecular.
Ejemplo:
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
26.2 Isomería geométrica y óptica
El carácter tridimensional de los complejos metálicos da lugar a una gran

multitud de posibles disposiciones de los ligandos.
En consecuencia, la isomería geométrica de los complejos se da al explorar
las permutaciones de las disposiciones de los ligandos, esto produce
diferentes tipos de geometrías comunes en estos compuestos.
Por otro lado en el caso de la isomería óptica, la existencia de un par de

complejos quirales que son entre sí la imagen especular (como la mano
derecha y mano izquierda), y que tienen tiempos de vida lo suficientemente
179

largos como para que puedan ser separables, se denominan isómeros

ópticos.
Los isómeros ópticos son llamados así porque son ópticamente activos, en el
sentido de que un enantiómero (dos imágenes especulares de los isómeros
en conjunto forman un par de enantiómeros), gira el plano de luz polarizada
en una dirección, mientras que el otro lo hace en un ángulo igual pero en la
dirección opuesta.
26.2.1 Complejos cuadrados planares

Los tipos de isómeros que se pueden dar en este tipo de complejos son
formas Cis y Trans.
Ejemplo:
Del estudio de la especie [PtCl2(NH3)2], que presenta geometría cuadrada
planar se obtienen dos isómeros. El complejo con ligandos en las esquinas
adyacentes del cuadro se denomina isómero cis (punto de grupo C2V),
mientras que el complejo con ligandos opuestos es el isómero trans (punto
de grupo D2H). Las estructuras se observan en la figura 28.
Recuérdese que los puntos de grupo indican las operaciones y elementos de

simetría que presenta la estructura, esto ayuda a definir y dar identidad a la
misma.
Figura 28. Isómeros geométricos de la especie [PtCl2(NH3)2]
cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]
180

En el caso simple de dos conjuntos de dos ligandos monodentados

diferentes, como en la formula [MA2B2] (donde M representa a un metal, y A
y B son ligandos) sólo se encontrarían isómeros cis y trans.
Con tres diferentes ligandos [MA2BC], la ubicación de los dos ligandos A

también permite distinguir isómeros geométricos, cis y trans.
Cuando hay cuatro diferentes ligandos [MABCD], hay tres isómeros

diferentes, por lo cual se tiene que especificar la geometría de manera más
explícita.
Ligandos bidentados con grupos terminales diferentes [M(AB)2], pueden dar

lugar a isómeros geométricos que se clasifican también como cis y trans.
Lo anterior se resume en la siguiente tabla.
Tabla 12. Isómeros cis y trans en complejos cuadrados planares
Complejo Isómero Estructura

A
cis B M A
B
[MA2B2] B
trans A M A
B
A
cis C M A
[MA2BC] B
A
trans C M B
A
A
trans A respecto a
[MABCD] D M C
B
B
181

trans A respecto a D M B
C
C
A
trans A respecto a C M B
D
D
A
cis B M A
B
[M(AB)2] B
trans A M A
La isomería geométrica está lejos de ser sólo de interés académico, en el

ejemplo de los complejos de platino: [PtCl2(NH3)2], se encontró que solo la
especie cis utilizada en quimioterapia del cáncer, se puede unir a las bases
de ADN durante el tiempo suficiente para ser eficaz en el tratamiento.
26.2.2 Complejos tetraédricos

Los complejos tetraédricos presentan isómeros cuando tienen cuatro ligandos
diferentes o cuando hay dos ligandos bidentados asimétricos. En ambos
casos también se presenta quiralidad, por lo tanto son moléculas no
superponibles a sus imágenes especulares. En consecuencia presentan
isomería óptica.
Ejemplos:
En la figura 29, se observan enantiomeros de las formas [MABCD] y
[M(AB)2]
182

Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2]
Enantiomeros
B B A A
M M M
M
A B B A
A D D A B
C C B
MABCD M(AB)2

26.2.3 Complejos trigonales bipiramidales y piramidales con base cuadrada
Este tipo de complejos no son rígidos estereoquímicamente hablando, estos
poseen dos sitios de coordinación químicamente diferentes dentro de las
estructuras tanto trigonal-bipiramidal como cuadrada piramidal.
Las energías de las geometrías de este tipo de estructuras a menudo no

difieren mucho la una de la otra.
Ejemplo:
La especie [Ni(CN)5]3- puede existir presentando geometría cuadrada
piramidal y también como una estructura bipiramidal trigonal, siendo
conformaciones típicas en el mismo cristal (figura 30).
183

Figura 30. Geometrías de la especie [Ni(CN)5]3-
26.2.4 Complejos octaédricos

Hay un gran número de complejos con geometría octaédrica nominalmente
denominados "ML6", esto da a entender una estructura formada por un
átomo central metálico rodeado por seis ligandos, no todos los cuales son
necesariamente los mismos.
Estos tipos de complejos presentan isomería geométrica y óptica. Los

isómeros cis y trans existen para complejos octaédricos de fórmula [MA4B2],
184

e isómeros del tipo fac y mer para complejos de fórmula [MA3B3]. Los
isómeros fac (facial), se dan si los ligantes son idénticos y se encuentran
sobre la misma cara del octaedro, en caso de que los ligantes idénticos no
puedan verse sobre una sola cara, el isómero se denomina isómero mer
(meridional).
Los enlaces entre los ligandos y el centro octaédrico dan origen a

compuestos quirales, los isómeros son designados como Δ o Λ en función de
su configuración.
La configuración absoluta de un complejo octaédrico quiral se describe al

imaginar una vista a lo largo de un eje de rotación triple de un octaedro
regular. Un giro a la derecha de la hélice se designa como Δ (delta), mientras
que el giro a la izquierda se nombra como Λ (lambda). Ejemplo de esto se
presenta en la figura 31.
Figura 31. Isómeros ópticos del complejo [Co(en)3]3+
Δ (delta) Λ (lambda)
Δ-[Co(e n)3 ]3+ Λ-[Co(e n)3 ]3+
185

La designación de la configuración absoluta debe ser distinguida de la

dirección determinada experimentalmente en el que un isómero, gira la luz
polarizada: algunos compuestos giran la luz en una dirección, otros en la
dirección opuesta. La dirección puede cambiar con la longitud de onda.
El isómero que rota el plano de polarización hacia la derecha (en un haz de

luz perpendicular a él) en una longitud de onda determinada se designa
como el d-isómero, o (+)-isómero, la rotación hacia la izquierda se denomina
como el l-isómero, o (-)-isómero.
Ejemplos:
Figura 32. Isómeros geométricos del complejo octaédrico

[RhH(CCR)2(PMe3)3]

En la figura 32 se observan isómeros geométricos del complejo octaédrico
[RhH(CCR)2(PMe3)3] del tipo fac y mer.
186

Lección 27. Números de coordinación
27.1 El modelo Kepert54
Durante muchos años después de la obra clásica de Werner (discutida en

lecciones anteriores), que sentó las bases para la correcta formulación de
complejos de metales del bloque d, se suponía que un metal en un estado de
oxidación dado tiene un número fijo de coordinación y geometría. A la luz del
éxito (aunque no éxito universal) de la teoría repulsión de pares electrónicos
de la capa de valencia (RPECV o VSEPR en ingles), en la predicción de las
formas de las especies moleculares de los elementos de bloque p, los
químicos pensaron que era razonable esperar que las estructuras de los
iones complejos variaran según la configuración electrónica, pero fue
evidente de acuerdo a los hallazgos encontrados que la misma no es
aplicable a los complejos de metales del bloque d.
Bajo esta antesala surge el modelo Kepert, en el cual el metal se considera

como una esfera central en la que los ligandos son libres de moverse sobre
su superficie. Los ligandos se repelen entre sí de forma manera similar a
como lo hacen las cargas puntuales en el modelo de RPECV, sin embargo, a
diferencia del modelo RPECV, el modelo Kepert ignora los pares de
electrones no enlazantes.
Bajo este modelo la geometría de las especies coordinadas del bloque d es

considerada independiente de la configuración electrónica del estado
fundamental del átomo metálico central de metal, por lo que los iones de
tipo [MLn]m+ y [MLn]m- tienen la misma geometría de coordinación.
Ejemplo:
Al analizar preliminarmente las siguientes especies desde la teoría RPECV, se
esperaría presentaran varias geometrías, sin embargo todas presentan
arreglos espaciales octaédricos.

54
187

[V(H2O)6]3+ (d2)
[Mn(H2O)6]3+ (d4)
[Co(H2O)6]3+ (d6)
[Ni(H2O)6]2+ (d8)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
Bajo el modelo Kepert, se predice para cada número de coordinación una

geometría esperada.
Ejemplo:
Para el modelo Kepert, las geometrías de los números de coordinación 2 a 6
son las siguientes:
Número de coordinación:
2 Lineal
3 Trigonal planar
4 Tetraédrica
5 Trigonal bipiramidal o cuadrada piramidal
6 Octaédrica
Sin embargo, la forma de cada complejo está supeditada a una gran

cantidad de factores interactuantes, que tienen pesos específicos en cada
estructura, entre los más destacados se encuentran (Miessler y Tarr, 2004):
1. El número de enlaces. Debido a la formación de enlaces se considera

generalmente exotérmica, más enlaces deben hacer moléculas
estables.
2. El tipo de teoría o modelo que se utilice para explicar la existencia del

complejo. Por ejemplo en los casos más sencillos algunos aspectos de
la RPECV pueden ser aplicables, en otros casos hay que recurrir a
modelos más elaborados.
188

3. Ocupación de los orbitales d. El número de electrones d puede afectar

la geometría.
4. Interferencia estérica de los ligandos, dada por el desplazamiento entre

sí alrededor del metal central.
5. Efectos de empaquetamiento en el cristal. Estos incluyen los efectos

derivados de los tamaños de los iones y la forma general de los
complejos de coordinación. La forma regular de un compuesto puede
ser distorsionada cuando se empaca en una red cristalina, y es difícil
determinar si las desviaciones de la geometría regular son causadas
por los efectos dentro de una unidad de empaquetamiento o en un
cristal.
27.2 Números de coordinación bajos (1,2 y 3)
27.2.1 Número de coordinación 1

El número uno de coordinación es raro, exceptuando pares de iones en fase
gaseosa. Incluso en solución acuosa las especies que parecen estar
coordinadas solas por lo general tienen agua lo cual hace que el numero de
coordinación sea mayor a uno (Miessler y Tarr, 2004, p325).
Ejemplo:
El complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl es un organometálico con numero de
coordinación 1 (figura 33).
189

Figura 33. Estructura del complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl
Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), adaptado de: Miessler y Tarr (2004)

El número de coordinación 2 es poco común. Por lo general están
restringidos a los cationes: Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(II), todos iones d10,
aunque se pueden presentar en otros iones.
Ejemplo:
En la especie [Ag(NH3)2]+, el ión plata (I) d10, tiene una subcapa esférica
llena, de modo que los electrones se disponen para formar enlaces entre el
ión y el amoniaco, en este caso la estructura es lineal (tabla 13).
Otros ejemplos son:

[CuCl2]-,
Hg(CN)2,
[Au(CN)2]-
Todos estos complejos son lineales d10
Una excepción de la geometría esperada es el complejo de Mn[N(SiMePh2)2]2

(d5)
190

También existen complejos de iones d6 y d7 (Miessler y Tarr, 2004)

El número de coordinación 3 es también característico de iones d10, en este
se predice una estructura plana trigonal, siendo la más común.
Ejemplos:
Las especies de: Au (I) y Cu (I):
[Au(PPh3)3]+,
[Au(PPh3)2Cl],
[Cu(SPPh3)3]+
presentan número de coordinación 3, estas especies parecen tener un bajo
número de coordinación debido a la alta densidad de los ligandos. Ligandos
como la trifenilfosfina, PPh3, y di(trimetilsili)amida, N(SiMe3)2, son suficiente
voluminosos para evitar un mayor número de coordinación, incluso cuando la
estructura electrónica del metal los favorezca.
Todos los metales de transición de la primera fila, excepto Mn (III) forman

complejos de este tipo, ya sea con tres ligandos idénticos o dos de un
ligando y uno de otro. Estos complejos tienen una geometría trigonal plana
(Miessler y Tarr, 2004).
En la tabla 13, se aprecia un ejemplo de un complejo con este número de

coordinación.
27.3 Número de coordinación 4
Los complejos con este numero de coordinación son comunes, por lo general
presenta geometría tetraédrica y cuadrada planar.
Sin embargo, la disposición tetraédrica de los donantes es la más

frecuentemente observada. El tetraedro es explicada por distorsiones que se
atribuyen a los efectos de empaquetamiento estérico o de cristal o, en
algunos casos, efectos electrónicos (Housecroft y Sharpe, 2005, p543).
191

Ejemplos:
A continuación se dan algunos ejemplos de complejos con número de
coordinación 4 y geometría tetraédrica
[VO4]3-, [CrO4]2-, [WS4]2-, [MnO4]- (d0)

[MnO4]2-, [TcO4]2-, [ReO4]2-, [RuO4]- (d1)
[FeCl4]- (d5)
[FeCl4]2- (d6)
[CoCl4]2- (d7)
[NiCl4]2- (d8)
[CuCl4]2- (d9)
[ZnCl4]2-, [HgBr4]2- (d10)
En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometría esperada para este

número de coordinación.
La geometría cuadrada planar también es posible en este caso, con los

mismos requisitos geométricos impuestos para la geometría octaédrica,
ambas requieren ángulos de 90° entre ligandos (Miessler y Tarr, 2004).
Las estructuras posibles para el número de coordinación 5 son la bipiramidal

trigonal y la pirámide de base cuadrada, además del plano pentagonal (el
cual es desconocido, excepto para la especie [XeF5]-, que explica su
estructura probablemente debido a la gran concentración de ligandos).
Como se ha dicho en lecciones pasadas, la diferencia de energía entre la

bipirámide trigonal, y la pirámide de base cuadrada es muy pequeña. De
hecho, muchas moléculas con cinco ligandos o bien tienen mezclas de las dos
estructuras o presentan una de ellas pero pueden cambiar fácilmente de una
a otra (Miessler y Tarr, 2004, p328).
192

Ejemplos:
Entre los complejos más simples con este número de coordinación y
geometría trigonal bipiramidal están:
[CdCl5]3- (d10)
[HgCl5]3- (d10)
[CuCl5]3- (d10)
Con geometría piramidal cuadrada están los complejos oxo- y nitruro-

(Housecroft y Sharpe, 2005, p544):
[NbCl4(O)]-
[WCl4(O)]-
[TcCl4(N)]-

Son tal vez los complejos más comunes, sus estructuras comunes son la
octaédrica, y en algunos casos la prismática trigonal.
Ejemplos:
Entre los complejos con este número de coordinación y geometría octaédrica
están:
[TiF6]2- (d0)
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
[Fe(H2O)6]2+ (d6)
Con geometría prismática trigonal:
[ReMe6] (d1)
[TaMe6]- (d0)
193

[WMe6] (d0)
[NbMe6]- (d0)
Existe una serie de complejos que a primera vista parecen presentar numero
de coordinación cuatro pero que al ser revisados con mayor precisión son
de seis coordenadas, por ejemplo el (NH4)2[CuCl4] se cita con frecuencia
como una estructura plana cuadrada para el ión [CuCl4]2-, sin embargo los
iones en el cristal se empaquetan de modo que dos cloruros aparecen por
encima del plano y dos por debajo a una distancia considerablemente
mayor, formando un octaedro distorsionado. Este efecto y similares en
donde aparentemente hay una elongación en la estructura electrónica recibe
el nombre de efecto Jahn-Teller (Miessler y Tarr, 2004, p330)

27.6 Números altos de coordinación
Los números altos de coordinación mayores a 7, se observan con mayor

frecuencia para iones del inicio de la filas segunda y tercera del bloque d,
además de las series de elementos del bloque f (Housecroft y Sharpe, 2005,
p545).
27.6.1 Numero de coordinación 7

Las estructuras posibles para especies con este número de coordinación son:
la bipirámide pentagonal, el prisma trigonal cubierto (capped trigonal prism)
y el octaedro cubierto (capped octahedron). En las formas cubiertas, el
séptimo ligando se agrega simplemente a una cara de la estructura, con los
ajustes correspondientes en los otros ángulos para que pueda caber. Aunque
el numero de coordinación siete no es común, las tres figuras se encuentran
de forma experimental (Miessler y Tarr, 2004, p331).
194

Ejemplos:
Los aniones en las siguientes especies presentan número de coordinación 7 y
geometría octaédrica cubierta:
[Li(OEt2)]+[MoMe7]-
[Li(OEt2)]+[WMe7]-
Especies con geometría prisma trigonal monocubierto son:

[NbF7]2-
[TaF7]2-
27.6.2 Numero de coordinación 8

A medida que el número de vértices de un poliedro aumenta, también lo
hace el número de posibles estructuras, para este numero de coordinación es
probablemente la estructura más conocida de ocho vértices es el cubo, sin
embargo esta casi nunca es observada como una disposición de los átomos
de los donantes en los complejos (Housecroft y Sharpe, 2005), en
consecuencia, las estructuras más esperadas son el cuadrado anti prismático
y el dodecaedro.
Ejemplos:
• El anión en el complejo Na3[PaF8] presenta geometría cubica, que

puede estabilizarse rápidamente en la forma cuadrada anti prismática.
• El anión en el complejo Na3[TaF8] presenta geometría cuadrada anti

prismática.
• Las especies [Mo(CN)8]3-, [W(CN)8]3- presenta geometría cuadrada anti

prismática o dodecaedrica.
195

27.6.3 Numero de coordinación 9 y superiores

El numero de coordinación 9 esta comúnmente asociado con el Itrio, lantano
y en general con elementos del bloque f. El arreglo geométrico regular
investigado a la fecha ha sido el prisma trigonal tricubierto.
Ejemplos:
[Sc(H2O)9]3+
[Y(H2O)9]3+
[La(H2O)9]3+
Hasta la fecha se conocen complejos con números de coordinación hasta 16,

sin embargo los que presentan número superior a 8 son casos especiales.
Tabla 13. Números de coordinación más conocidos y estructuras

representativas
Numero de
coordinaci Especie Estructura Geometría
ón
2 Lineal
3 Trigonal
196

Numero de
ón
Tetraédrica
Cuadrada
MnO4-
plana
Trigonal
bipiramidal
Cuadrado
piramidal
197

Numero de
ón
Octaédrica
Trigonal
prismática
ZrF73- Pentagonal
7
bipiramidal
Lección 28. Características de los complejos de metales transición55
Muchas de las características particulares de los complejos de metales de

transición son explicadas gracias a la teoría del campo cristalino, en esta
lección se abordaran algunas características puntuales.

55
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) p517-523
198

28.1 Propiedades magnéticas
Cualquier teoría de los iones metálicos de transición tiene que explicar el

paramagnetismo de muchos de estos compuestos. El grado de
paramagnetismo depende de la identidad del metal, su estado de oxidación,
su estereoquímica, y la naturaleza del ligando.
La teoría del campo cristalino explica el paramagnetismo muy bien en

términos de la división de las energías del orbital d, por lo menos para los
metales de transición del período 4 (3d).
Ejemplo:
El ión niquel (II) es diamagnético en geometría cuadrada planar, y
paramagnético en las geometrías tetraédrica y octaédrica.
El grado teórico de paramagnetismo esta dado por el momento magnético de

un compuesto. Esto puede ser calculado utilizando la fórmula:
µ= n(n + 2)
Donde, n es el número de electrones no apareados.
Las unidades del momento magnético son magnetones Bohr, µBM.
Ejemplo:
Para el ión complejo [Ti(OH2)6]3+ que tiene un electrón no apareado, el
momento magnético calculado es:
µ= 1(1 + 2)
µ= 3
µ = 1.7320µBM
199

28.2 Color
La característica más llamativa de los complejos de metales de transición es

la gama de colores que exhiben. Estos colores son el resultado de la
absorción en la región visible del espectro electromagnético.
Ejemplo:
El ión hexaaquatitanio (III), [Ti(OH2)6]3+ absorbe la luz en la parte verde del
espectro electromagnético, por lo que transmite luz azul y roja, lo cual da el
color morado característico del ión.
En el ejemplo dado, el titanio (III) tiene en su configuración electrónica un

electrón d1, y seis moléculas de agua como ligandos, la geometría esperada
para este caso es octaédrica.
El resultado del desdoblamiento de los orbitales d explica, la absorción de

energía electromagnética que hace que el electrón al pasar a un orbital d de
superior energía y luego retornar al estado fundamental (un orbital de menor
energía), se libere energía como movimiento térmico en lugar de una forma
de radiación electromagnética.
En este caso el máximo de absorción es de aproximadamente 520 nm, lo que

representa una diferencia de energía entre la parte superior e inferior orbital
d de unos 230 kJ/mol.
Esta diferencia de energía se conoce como el valor Δ de desdoblamiento del

campo cristalino.
Las bandas de absorción electrónica de los complejos son muy amplias

(especialmente para aquellos con configuración d1 y d9). Estas bandas son
amplias debido a que el tiempo de transición de los electrones es mucho más
corto que las vibraciones que ocurren dentro de la molécula. Cuando los
ligandos se encuentran más lejos del metal y por lo tanto hay mayor longitud
del enlace, el campo es débil, y la separación menor, así la energía de
transición es menor que el valor "normal". Por el contrario, cuando los
ligandos están más cerca del metal, el campo es más fuerte, la separación es
200

mayor, en consecuencia la energía de transición es mayor que el valor

normal.
Ejemplo:
El hexaclorotitanato (III), [TiCl6]3-, tiene un color anaranjado como resultado
de una absorción aproximadamente a los 770 nm. Este valor corresponde a
un desdoblamiento del campo cristalino de unos 160 kJ/mol. El valor
relativamente pequeño refleja la debilidad del ión cloruro como ligando con
respecto a la molécula de agua, es decir, el valor del cloruro como ligando
es menor que el agua de la serie espectroquímica (definición: ver más
abajo).
28.2.1 Espectro de iones complejos d2–d8

Para iones d2, se pueden esperar dos picos de absorción, lo que corresponde
a la excitación de uno o ambos de los electrones. Sin embargo, un total de
tres absorciones bastante fuertes se observan. Para explicar esto, se tiene
que considerar a las repulsiones electrónicas.
En el estado fundamental, un ion d2, como el hexaaquavanadio (III), tiene

dos electrones con espines paralelos en dos de los tres orbitales de energía
más bajos: dxy, dxz y dyz.
Cuando un electrón se excita, la combinación resultante puede tener

energías diferentes, dependiendo de si los dos electrones ocupan orbitales
que se superponen y, por tanto se repelen.
Ejemplo:
Una configuración excitada de (dxy)1 (dz2)1 es energéticamente más baja que
una del tipo (dxy)1 (dx2-y2)1ya que los electrones ocupan posiciones en el
espacio muy distintas. En el segundo caso los electrones ocupan espacio en
el espacio los planos (x, y) y (y).
A través de cálculos, se puede demostrar que las combinaciones (dxy)1

(dz2)1, (dxz)1 (dx2-y2)1 y (dyz)1 (dx2y2)1 tienen energías más bajas que las
201

combinaciones (dxy)1 (dx2-y2)1, (dzx)1 (dz2)1 y (dyz)1 (dz2)1 que tienen siempre
altas energías.
A pesar de lo dicho un hecho que parece no explicar la teoría del campo

cristalino es la serie espectroquímica.
La serie espectroquímica es una lista de ligantes ordenados por fuerza del

ligante y una lista de iones metálicos basada en su número de coordinación,
grupo e identidad. En la teoría del campo cristalino, los ligantes modifican la
diferencia de energía entre los orbitales d (Δ), que se ve reflejado
principalmente en las diferencias en color entre complejos metal-ligante
similares.
La teoría del campo cristalino es un modelo conceptual que trata a los

ligandos como cargas puntuales, haciendo caso omiso del solapamiento entre
los orbitales de los ligandos con los del metal. Para explicar esta serie se
utiliza la teoría del campo ligando en la que se consideran los orbitales
moleculares del complejo y las interacciones entre los ligandos y el metal.
28.3 Estabilidad de complejos56
La formación de un enlace coordinado es el resultado de la donación y la

aceptación de un par de electrones. Esto en sí mismo sugiere que si un
donante de electrones específico interactúa con una serie de iones metálicos
(aceptores de electrones), habrá alguna variación en la estabilidad de los
enlaces coordinados en función de la acidez del ion metálico. Por el contrario,
si un ión metálico específico se considera, es probable que exista una
diferencia en la estabilidad de los complejos formados con una serie de
especies donantes de pares de electrónicos (ligandos).
De hecho, hay varios factores que afectan la estabilidad de los complejos

formados entre iones metálicos y ligandos, los cuales se presentaran
brevemente.
Las investigaciones en torno a la estabilidad de los complejos y los factores

56
Texto adaptado de: House (2008) p685-692
202

relacionados con las características de los iones metálicos y ligandos

implicados, no es nueva. Una de las primeras correlaciones establecidas,
demostró que para muchos tipos de ligandos, la estabilidad de los complejos
que se forman con dos iones de metales de transición de la primera fila varía
en el siguiente orden:
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
El orden de estabilidad de los complejos que contienen iones metálicos se

conoce como la serie de Irving-Williams.
Los complejos de estos metales que contienen muchos otros tipos de

ligandos muestran una tendencia similar en la estabilidad.
Una medida de la acidez de Lewis de un ion metálico está determinada por

su afinidad por un par de electrones, a mayor afinidad, el complejo formado
es más estable. Sin embargo, el metal al ceder los electrones para producir
un ión, el fenómeno se relaciona con la capacidad del átomo metálico para
retener o ceder los electrones. Así, es razonable establecer una correlación
entre las constantes de estabilidad de los complejos de varios metales con
un ligando dado y la energía total necesaria para la ionización para producir
iones metálicos.
En otras palabras las constantes de estabilidad de los complejos (K), están

relacionadas de alguna forma con las energías de ionización de los iones
metálicos.
Otro factor que afecta las tendencias en las constantes de estabilidad de los
complejos formados por una serie de iones metálicos es el la energía de
estabilización del campo cristalino.
Ejemplo:
Los complejos aqua de iones metálicos 2+ de elementos de transición de la
primera fila son ejemplo de este efecto. Estos presentan calores de
hidratación más altos de los que cabría esperar sobre la base de tamaños y
cargas de los iones.
203

La estabilización del campo cristalino da lugar a una mayor estabilidad de los

complejos que contienen ligandos que no sean agua. Se trata de un factor
dominante en la estabilidad de muchos tipos de complejos. Debido a que los
ligandos que forman enlaces pi a través de la donación de electrones se
convierten en fuertes ligandos, esto se convierte en una consideración
adicional en lo que respecta a la estabilidad general de los complejos.
Existen otras consideraciones para explicar la estabilidad de complejos pero

estas no son descritas en este apartado.
Lección 29. Reactividad de complejos
A continuación se expondrán las reacciones de complejos más

representativas.
29.1 Reacciones de sustitución de ligandos - generalidades57
La reacción más importante que un complejo puede sufrir es la sustitución de

sus ligandos. Esta es una reacción en las que se desplaza a una base de
Lewis de un ácido de Lewis. La reacción general se presenta a continuación:
Y + M-X → M-Y + X,
Donde M = metal; X y Y bases de Lewis
Esta clase de reacción incluye las reacciones de formación de complejos, en

la que el grupo saliente, la base desplazada (X), es una molécula de
disolvente y a su vez es un grupo de entrada. El desplazamiento de la base
(Y) produce otro ligando.
Ejemplo:
[Co(OH2)6]2+(ac) + Cl-(ac) → [CoCl(OH2)5]+(ac) + H2O(l)

57
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p.507-508
204

29.1.1 Velocidades de sustitución

Las velocidades de las reacciones de sustitución abarcan una gama muy
amplia de tasas, estas se correlacionan con las estructuras de los complejos.
Los complejos que reaccionan rápidamente se denominan lábiles, los que
reaccionan lentamente se llaman inertes o no lábiles.
A continuación se presentan algunas generalizaciones sobre este apartado:
1. Todos los complejos de iones de bloque s, excepto los más pequeños

(Be2+ y Mg2+) son muy lábiles.
2. Los complejos de metales del tipo M(III) del bloque de f son muy
lábiles.
3. Los complejos de los iones d10 (Zn2+, Cd2+, y Hg2+) normalmente son
muy lábiles.
4. A través de la serie 3d, los complejos del tipo M(II) son en general
moderadamente lábiles, los complejos distorsionados del Cu (II) se
encuentran entre los más lábiles de este grupo.
5. Los complejos de bloque d, especies del tipo M(III) son claramente

menos lábiles que las especies d M(II).
6. Los complejos metálicos con especies d3 y d6 de espín bajo son en

general no lábiles, ya que tienen EECL ó LFSE grandes (energías de
estabilización del campo ligando).
Los quelatos de complejos con la misma configuración, tales como [Fe
(phen)3]2, son particularmente inertes.
Ejemplos:
Son ejemplos de metales d3 y d6 con espines bajos: Cr(III),
Fe(II), Co(III)
7. La no labilidad es común entre los complejos de las series 4d y 5d,

producto de la alta energía de estabilización del campo cristalino y la
fuerza del enlace entre los metales y el ligando.
205

29.1.2 Tipos de mecanismos de sustitución58

Las sustituciones en química inorgánica se limitan a dos mecanismos. El
disociativo (D) en el que el intermediario tiene un número de coordinación
tan bajo como el del complejo de partida; y el asociativo (A) en el que el
intermediario tiene un número de coordinación alto.
Ambos mecanismos involucran dos reacciones y un intermediario.
El mecanismo disociativo (D) se presenta a continuación:
MLnX → MLn + X
MLn + Y → MLnY
MLn = intermediario
X = grupo saliente
Y = grupo entrante
El mecanismo asociativo (A) se presenta a continuación:
MLnX + Y → MLnXY
MLnXY → MLnY + X
Y = grupo entrante
MLnXY = intermediario
X = grupo saliente
Puede darse un tercer mecanismo, el de intercambio (I) en el que la reacción

se da en un solo paso, a continuación se presenta la reacción general:
MLnX + Y → X…MLn…Y→MLnY + X
29.2 Reacciones redox59

58
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005), p765
59
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524
206

Las reacciones redox pueden ocurrir por la transferencia directa de

electrones (como en algunas celdas electroquímicas y en muchas reacciones
en solución) o por la transferencia de átomos e iones, como en la
transferencia de átomos de oxígeno en las reacciones de oxido aniones.
Dado que las reacciones redox en solución involucran tanto a un oxidante
como a un agente reductor, por lo general son de carácter bimolecular. Las
excepciones son las reacciones en las que una molécula tiene dos oxidantes
y un centro de reducción.
29.2.1 Clasificación de reacciones redox60

En la década de 1950, Henry Taube identifico dos mecanismos en las
reacciones redox propias de los complejos metálicos.
Uno de ellos es el denominado mecanismo de esfera interna, que incluye la

transferencia de un átomo. En un mecanismo de esfera interna, las esferas
de coordinación de los reactivos comparten un ligando de forma transitoria,
generando un estado de transición puente.
Un segundo mecanismo es el de la esfera externa, que incluye muchas

transferencias de electrones simples, las cuales forman un efecto de tunel.
En un mecanismo de esfera externa, los complejos entran en contacto sin
compartir un ligando puente.
En consecuencia los mecanismos de la mayor parte de las reacciones redox

se han asignado como de: esfera interna ó esfera externa. Sin embargo, los
mecanismos de un gran número de reacciones son desconocidos ya que es
difícil hacer las investigaciones sin ambigüedades cuando los complejos son
lábiles. Gran parte del estudio de reacciones bien definidas se dirige hacia la
identificación de los parámetros que diferencian a las dos vías de reacción
con el objetivo de ser capaces de hacer las asignaciones correctas en los
casos de reacción más difíciles.

60
207

29.3 Reacciones fotoquímicas61
La absorción de un fotón de radiación ultravioleta o luz visible aumenta la

energía de un complejo de entre 170 y 600 kJ/mol. Debido a que estas
energías son más grandes que las energías de activación típicas. Sin
embargo, cuando la energía de un fotón se utiliza para proporcionar la
energía de reacción directa primaria, la reacción inversa es casi siempre muy
favorable, por ello el diseño de las reacciones de este tipo debe incidir en que
este proceso no se dé.
29.3.1 Reacciones inmediatas y retardadas

Las reacciones de las especies electrónicamente excitadas se clasifican como
inmediatas o retardadas. En algunos casos, el estado excitado formado
después de la absorción de un fotón se disocia casi inmediatamente después
de su formación.
Ejemplos:
hv
Cr(CO)6 → Cr(CO)5 + CO
(Fotoreacción inmediata)
En la reacción que se presenta a continuación, la adición del catión Ru(III) al

proceso, retarda la reacción al formarse un producto intermediario.
[Ru(II)(bpy)3]2+ → [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+
+202 kJ/mol
hv (590 nm)
[Ru(II)(bpy)3]2+ → [Ru(III)(bpy)3]3+ → [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+

+122 kJ/mol +80 kJ/mol

61
208

Lección 30. Síntesis de complejos62
La preparación de compuestos de coordinación y la transformación de un

compuesto de coordinación en otro, forma la base para una gran parte de la
síntesis química inorgánica. En algunos casos, las reacciones consisten en
reemplazar uno o más ligandos por otros, esto se da en las reacciones de
sustitución. En otras, las reacciones se dan al incorporar nuevos ligandos a
los iones metálicos sin romper el enlace metal-ligando previo.
Muchas de estas reacciones a menudo incluyen compuestos orgánicos, ya

que son comunes como ligandos en los compuestos coordinados.
Otro tipo de reacciones que involucran compuestos de coordinación son

aquellas en las que los electrones son transferidos entre los iones metálicos.
Este proceso a menudo está influido por la naturaleza de los ligandos
alrededor de los iones metálicos.
En cuanto a las técnicas para preparar complejos estas no son recientes, ya

desde el siglo XIX se preparaban complejos como la sal de Zeise
K[Pt(C2H4)Cl3]. Muchas de las reacciones para la síntesis de complejos se
dan de forma sencilla al poner en contacto los reactantes, en otros casos se
usan medios no acuosos como facilitadores del proceso. En esta lección se
describirán brevemente algunas reacciones para la síntesis de compuestos
coordinados.
30.1 Reacción de la sal de un metal con un ligando
Una de las técnicas más comunes para la síntesis de compuestos de

coordinación consiste en simplemente combinar los reactivos necesarios, en
este caso la sal de un metal y un ligando adecuados.
Algunas de estas reacciones pueden ser llevadas a cabo en solución, pero

otros pueden requerir de la adición de un ligando líquido o gaseoso
directamente al compuesto metálico.

62
Adaptado de: House (2008), p695
209

Ejemplos:
NiCl2•6H2O(s) + 3en(l) → [Ni(en)3]Cl2•2H2O(s) + 4H2O
Cr2(SO4)3(s) + 6en(l) → [Cr(en)3]2(SO4)3(s)
Las anteriores reacciones son ejemplos de procesos realizados en medios

acuosos, un ejemplo de reacción en medio no acuoso es la de la reacción del
tricloruro de cromo en amoniaco líquido.
Ejemplo:
CrCl3 + 6NH3 → [Cr(NH3)6]Cl
30.2. Reacciones de reemplazo de ligandos
La sustitución de un ligando por otro es el tipo más común de reacción en los

compuestos de coordinación, número de reacciones de este tipo es enorme.
Algunas se llevan a cabo en soluciones acuosas, en medios no acuosos, y en
fase gaseosa.
Ejemplos:
Ni(CO)4 + 4PCl3 → Ni(PCl3)4 + 4CO
[Cr(CO)6] + 3py → [Cr(CO)3(py)3]
30.3. Reacciones de dos compuestos metálicos
Algunas síntesis envuelven reacciones de dos sales metálicas.
210

Ejemplo:
2AgI + HgI2 → Ag2[HgI4]
Una variación de este tipo de reacción se da cuando el complejo metálico
presenta ligandos que reaccionan con sales metálicas simples, en este caso
se da una redistribución de los ligandos.
Ejemplo:
2[Ni(en)3]Cl2 + NiCl2 → 2[Ni(en)2]Cl2
30.4 Reacciones de oxidación – reducción
Muchos compuestos de coordinación pueden prepararse cuando un

compuesto del metal se reduce o se oxida en presencia de un ligando.
Ejemplo:
El ácido oxálico es un agente reductor, pero también sirve como una fuente
de ión oxalato, el cual es un agente quelante. Cuando el bicromato de
potasio se reduce con ácido oxálico se da una reacción de este tipo:
K2Cr2O7 + H2C2O4 + 2K2C2O4 → 2K3[Cr(C2O4)3]•3H2O + 6CO2 + H2O
En otras reacciones de este tipo, el metal puede ser oxidado cuando el

complejo es formado. Numerosos complejos de cobalto (III) se preparan por
oxidación de soluciones de cobalto (II).
Ejemplo:
4CoCl2 + 8en + 4en•HCl + O2 → 4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O
30.5 Descomposiciones parciales
Reacciones en las que ligandos volátiles tales como H2O y NH3 se pierden
como resultado de calentamiento conducen a la formación de otros
211

complejos. En general, estas reacciones implican sólidos. En estos casos ya

que un ligando volátil es expulsado, otro grupo puede entrar en la esfera de
coordinación del metal. En otros casos, puede haber un cambio en el modo
de unión de un ligando que ya está presente.
Ejemplo:
La especie [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) puede ser obtenida por calentamiento del
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s):
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s) → [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + H2O(g)

30.6 Precipitación usando el principio de interacción duro-blando
Como consecuencia del principio de la interacción duro-blando, los iones de

similar tamaño y magnitud de carga interactuar mejor. La interacción incluye
la formación de precipitados. Es posible hacer uso de este principio cuando
se aíslan iones complejos que son relativamente inestables.
Ejemplo:
El aislamiento del ión [Ni(CN)5]3-, se da como resultado de una solución
acuosa que contenga Ni2+ y exceso de CN-, al adicionar [Cr(en)3]3+, la
adición de otras especies conducen a la formación de otros productos como
es el caso de la adición de ión potasio (I).
Ni2+ + 4CN- → [Ni(CN)4]2-
[Ni(CN)4]2- + CN- → [Ni(CN)5]3-
[Ni(CN)5]3- + [Cr(en)3]3+ → [Cr(en)3][Ni(CN)5]
En ión potasio,
[Ni(CN)5]3- + K+ → K2[Ni(CN4)] + KCN
30.7 Reacciones de compuestos metálicos con sales de amina
212

Las sales de amina son compuestos que contienen un catión que es una
amina protonada que a su vez puede funcionar como un donador de
protones. En consecuencia, las sales fundidas son ácidas y se someten a
muchas de las reacciones en las que funcionan como ácidos.
Ejemplo:
NH4SCN(s) + pip(l) → pipH+SCN-(s) + NH3(g)
NiCl2•6H2O(s) + 6pipHSCN(l) → (pipH)4[Ni(SCN)6](s) + 2pipHCl(l) + 6H2O(g)
pip = piperidina (C5H11N)
213


Basolo, F., & Johnson, R. (1967). Química de los compuestos de

coordinación. Barcelona: Reverté.
Chambers, C., & Holliday, A. (1975). Modern inorganic chemistry an
intermediate text. London: Butterworths.


Huheyy, J., Keiter, E., & Keiter, R. (1997). Química inorgánica

principios de estructura y reactividad. México: Oxford university
press.
Lawrance, G. (2010). Introduction to coordination chemistry. London:

Wiley.

Turova, N. (2011). Inorganic chemistry in tables. Moskva, Russia:

Springer.
214

UNIDAD 3
QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO Y QUÍMICA DE MATERIALES
Los sólidos están caracterizados por sus formas definidas y su considerable

fuerza mecánica y rigidez. Los sólidos se clasifican en dos grandes grupos:
los cristalinos y los amorfos. En un sólido cristalino, las partículas
constituyentes están organizadas en un patrón definido y organizado,
consecuencia de una configuración geométrica, de otro lado los sólidos
amorfos no tienen una geometría definida.
Actualmente la química del estado sólido es un interesante campo de

desarrollo, particularmente en lo relacionado con la búsqueda y síntesis de
nuevos materiales inorgánicos. Su incidencia no esta solamente en este
campo, en los últimos años se ha venido trabajando también en la aplicación
de este tipo de sustancias en la industria electrónica (semiconductores) y en
la industria química (catálisis).
Son numerosas las sustancias químicas que se usan como materiales en

diversos campos. Elementos metálicos así como aleaciones se utilizan por
sus características particulares, buena conducción eléctrica, alta resistencia
mecánica y moldeo por fundición. Así mismo, las cerámicas y los vidrios
comunes y especiales son usados, en aplicaciones ópticas, por sus grados de
transparencia, además de que se emplean como aislantes, en fin un sin
numero de materiales se manejan para múltiples aplicaciones. La química de
materiales analiza a los materiales industriales desde el punto de vista de la
química con el fin de comprender su estructura y comportamiento para
obtener nuevos y mejorados materiales para la industria.
La tercera unidad de este curso esta divida en tres capítulos. En el primero

de ellos se dan los fundamentos de la química del estado sólido, se abordan
los tipos de estructuras cristalinas, las formas de empaquetamiento y otros
temas relacionados.
215

En el capitulo posterior se estudia la química de materiales para esto se

discuten conceptos puntuales de la ciencia e ingeniería de materiales y se
exponen algunos materiales novedosos particularmente de origen inorgánico.
En el ultimo capitulo de esta unidad se presentan algunas tendencias

investigativas de la química inorgánica a manera introductoria para que el
estudiante indague más sobre ellas y le sirvan a su vez como bases para
cursos posteriores de pregrado o postgrado.
se cuentan:
Comprender la especificidad de las definiciones, nociones e ideas más

aceptadas en la actualidad, relacionadas con la química del estado
sólido y la ciencia y tecnología de materiales.
Identificar los principios fundamentales que exige el estudio de los

materiales y sus aplicaciones en diversos campos.
Estudiar los aspectos básicos de la química en estado solido, con el

objetivo de comprender la estructura, obtención y aplicaciones de
materiales diversos.

CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA DEL ESTADO

SÓLIDO
Denominación
CAPITULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE MATERIALES
de los capítulos
CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUÍMICA
INORGÁNICA
Nexos que se
establecen Los estudiantes de la tercera unidad, Química del
entre la unidad estado sólido y química de materiales, estarán en
216

y el campo capacidad de comprender los conceptos

disciplinario en fundamentales sobre estos dos temas en cuanto a:
el que se teorías, conceptos e ideas fundamentales.
inscribe
En este sentido podrán identificar y aplicar a
contextos específicos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la química.

Relaciones que entre las ideas, se estructuren en conceptos
se establecen relevantes; es por ello que se inicia con el estudio de
en la unidad las definiciones fundamentales sobre la química del
entre los estado sólido, pasando luego a la ciencia y
conceptos que tecnología de materiales, y finalizando en las
presenta tendencias de investigación actuales en la química
inorgánica.

química inorgánica particularmente de la química del
estado solido, la química de materiales y las
tendencias de investigación en química inorgánica
Problemáticas
(organometálicos, nanomateriales) a través de:
teóricas,
metodológicas
Reconocimiento de conceptos básicos
y
recontextuales
Análisis de los fundamentos de la química del
a las que
estado sólido y de la ciencia y tecnología de
responde la
materiales.
unidad
campo disciplinar que pueden ser solucionado
217

Estudio de los fundamentos de la química

organometálica.
Competencias La unidad promueve competencias cognitivas,

y aportes que analíticas, contextuales, comunicativas y valorativas,
fomenta la asociadas a los bases conceptuales y metodológicas
unidad de la química inorgánica.
218

Capitulo 7. Fundamentos de la Química del estado

sólido
Introducción
Uno de los campos que ha sido más trabajado en los últimos años es la
química del estado sólido. La química inorgánica se expandió
considerablemente en el siglo XX, cuando Max von Laue demostró que los
cristales presentaban justamente las dimensiones que difractaban con rayos
X. El descubrimiento demostró que los rayos X un tipo de radiación
electromagnética de alta frecuencia y longitud de onda corta podían dar
patrones detallados sobre las estructuras en estado sólido (Rodgers, 2012).
En la actualidad la química del estado sólido es un interesante campo de

desarrollo, particularmente en lo relacionado con la búsqueda y síntesis de
nuevos materiales inorgánicos. Sin embargo su incidencia no esta solamente
en este campo, en los últimos años se ha venido trabajando también en la
aplicación de este tipo de sustancias en la industria electrónica
(semiconductores) y en la industria química (catálisis).
En este capitulo se presentan los fundamentos de la química del estado

sólido, en una primera lección se introducen los principales tipos de
estructuras que se pueden encontrar particularmente cristalinas. Posterior a
esto se abordan las formas de empaquetamiento que se dan espacialmente y
con esto algunas consideraciones de los sólidos iónicos.
En las siguientes lecciones se explican los tipos de defectos que se pueden

dar estructuras de los sólidos y su cuantificación estequiometria, lo que
conduce al concepto de no estequiometria.
El capitulo termina con una explicación de la teoría de bandas y la

comprensión del proceso de conductividad en sólidos haciendo particular
énfasis en la semiconducción.
219

Lección 31. Estado sólido
Los sólidos están por lo general compuestos de átomos, moléculas o iones

dispuestos en una superficie rígida, repitiendo un patrón geométrico de
partículas conocido como una red cristalina (Rodgers, 2012).
Los sólidos se caracterizan por sus formas definidas y considerable fuerza

mecánica y rigidez. Esta ultima debida a la ausencia de movimiento
traslacional de las unidades estructurales (como átomos, iones, etc.) del
sólido. Estas unidades se mantienen fijas en una posición en donde pueden
someterse a vibración. Las fuerzas de atracción entre estas unidades son
bastante fuertes.
Los solidos por lo general están clasificados en dos grupos, cristalinos y

amorfos. Los sólidos cristalinos, están constituidos por átomos que están
organizados en patrones constantes que se repiten y en consecuencia ganan
una configuración geométrica definida. Los cristales tienen planos de fractura
y también elevados puntos de fusión. Por otro lado los solidos amorfos no
tienen estructuras geométricas y tienen puntos de fusión mucho más bajos
que los sólidos cristalinos.
31.1 Cristales
El termino cristal se origina del griego “Krystallos”, que significa hielo

transparente, fue aplicado inicialmente a las piedras de cuarzo con la
interpretación errónea de que estas se formaban de agua extremamente fría.
En el siglo XVII el termino se extendió a otros sólidos que presentaban

características similares, muchas caras planas y brillantes, dispuestas
simétricamente.
Un cristal crecen puede crecer en fusión, en solución o en estado gaseoso

por deposición de átomos, iones en su propia superficie. La superficie está
referida a las caras y el borde entre dos caras que se interceptan. El ángulo
entre dos caras que se interceptan se denomina ángulo interfacial.
220

En un cristal los átomos o iones están organizados de tal forma que se

encuentran arreglos regulares a nivel atómico. Por lo que la unidad básica
del cristal se itera en la misma estructura formando el todo. Por tanto, la
primera característica notable de la regularidad de la estructura cristalina es
la periodicidad de sus patrones y un cristal es por tanto una matriz periódica
de átomos y moléculas en el espacio.
De los distintos tipos de arreglo de los átomos y moléculas en el espacio se

infiere que debe existir algún tipo de reglas específicas y principios que
permiten la comprensión de estas estructuras, de esta interpretación surge
el campo de estudio denominado cristalografía.
Una definición global de un cristal se daría en términos de una sustancia

sólida que manifiesta una geometría definida con caras planas y bordes
definidos.
63
31.2 Tipos de cristal
Los cristales están usualmente categorizados por el tipo de interacción que

se da entre átomos, moléculas o iones de la sustancia. Estas interacciones
incluyen enlaces iónicos, metálicos y covalentes, así como fuerzas
intermoleculares como puentes de hidrogeno, fuerzas dipolo – dipolo y
fuerzas de dispersión de London.
31.2.1 Cristales iónicos

Al revisar la naturaleza del enlace iónico se recuerda que cuando dos
elementos: un metal con una energía de ionización baja y un no metal con
una afinidad electrónica altamente exotérmica, se combinan, los electrones
son transferidos para producir cationes y aniones. Estos iones se mantienen
unidos por fuerzas electrostáticas no direccionales, conocidas como enlaces
iónicos.

63
Texto adaptado de: Rodgers (2012), p157
221

Ejemplo:
Al analizar la estructura cristalina de la especie NaCl, se encuentra que si se
observa un solo catión de sodio, queda claro que un anión cloruro puede
acercarse a él en cualquier dirección, lo cual significa que no hay una
dirección particular en la cual la interacción catión-anión sea más fuerte, es
decir la fuerza electrostática siempre es la misma no importando por donde
interaccionen catión y anión, por ello se dice que el enlace iónico no es
direccional.
En consecuencia, el arreglo de los aniones alrededor del catión no está

determinado por una dirección preferida necesaria para la maximización de
la interacción iónica sino más bien por los tamaños relativos y cargas de los
cationes y aniones.
Ejemplos:
Se presentan compuestos que forman cristales iónicos:
• Cloruro de cesio (CsCl),
• Fluoruro de calcio (CaF2), (figura 34),
• Nitrato de potasio (KNO3), y
• Cloruro de amonio (NH4Cl).
31.2.2 Cristales metálicos

Los metales se encuentran generalmente al lado izquierdo de la tabla
periódica, forman cristales en los que cada átomo se ha ionizado para formar
un catión (la carga depende de su configuración electrónica) y un número
correspondiente de electrones.
222

Figura 34. Estructura cristalina del CaF2
Tomado de:
http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/solid-state-stability-
and-lattice.html
Los cationes son representados por una red cristalina que se mantienen
unidos por un "mar de electrones" a veces llamado mar de Fermi. Los
electrones de este mar ya no están asociados a un catión particular, sino que
son libres de vagar por la red de cationes.
Desde esta descripción se puede definir un cristal metálico, como una red de
cationes que se mantiene unida por un mar de electrones libres. Esta
organización explica la facilidad de conducción eléctrica que presentan los
metales.
Ejemplo:
Si se ponen electrones en un extremo de un alambre de cobre, los electrones
se tropezaran a lo largo de la red de cationes empujándose hasta llegar al
otro extremo. El resultado de este flujo de electrones es la conductividad
eléctrica, una de las propiedades más características de los metales.
En la figura 35, se observa el desplazamiento de electrones a través de una

red metálica, representada por cationes y un “mar de electrones”
223

31.2.3 Redes de Cristales covalentes

Una red cristalina covalente se compone de átomos o grupos de átomos
dispuestos en una red cristalina que se mantiene unida por una red
entrelazada de enlaces covalentes.
Figura 35. Conducción eléctrica en una red metálica
Los enlaces covalentes (resultado de la distribución de uno o más pares de

electrones en una región de solapamiento entre dos orbitales o quizás más
átomos) son interacciones direccionales en contraposición a los enlaces
iónicos y metálicos, que son no son direccionales.
Ejemplo:
Un buen ejemplo de una red cristalina covalente es el diamante, en este
cada átomo de carbono esta en hibridación sp3, presentando como ángulo de
enlace 109,5° el cual maximiza el solapamiento de estos orbitales híbridos.
Es por lo anterior que se afirma que estas interacciones son direccionales.
Otros compuestos que forman cristales de red covalente son: el dióxido de

silicio (cuarzo o cristobalita, SiO2), grafito, silicio elemental (Si), nitruro de
boro (BN), y el fósforo negro.
224

32.2.4 Cristales Atómicos - moleculares

Cuando los átomos o moléculas de una red cristalina se mantienen unidos
por fuerzas intermoleculares relativamente débiles, como (en orden creciente
de la fuerza):
• Fuerzas de dispersión de London,

• Fuerzas dipolo-dipolo, o
• Enlaces de hidrógeno
Se obtiene un cristal atómico o molecular. Las fuerzas intermoleculares

pueden ser o no direccionales, como en el caso de cristales de argón, o
direccionales, como en el caso de hielo. En este último caso, el ángulo H-O
es 109,5° (un ángulo de enlace determinado por la geometría de las
moléculas de agua individuales).
Otros compuestos que forman cristales atómicos o moleculares son el hielo

seco (CO2) y las formas sólidas del metano (CH4), cloruro de hidrógeno
(HCl), y fósforo blanco (P4).
Lección 32. Empaquetamiento
32.1 Redes cristalinas64
La idea de una red se desarrolla de una regularidad interna sugerida de la

apariencia externa del cristal. Una red cristalina esta muy organizada
estructuralmente en tres dimensiones. Así, una red puede estar definida por
un grupo infinito de puntos que se repiten regularmente a través del espacio.
Un grupo de puntos que se repiten por una distancia X, a lo largo de una

línea forman una red unidimensional.
Cuando un grupo de puntos confluyen en un plano, estos constituyen una

red bidimensional. Así mismo cuando un grupo de puntos se repite

64
Adaptado de: Mukhopadhyay y Datta (2007)
225

regularmente en tres dimensiones, la red se denomina tridimensional o

espacial. Estos arreglos se observan en la figura 36.
Figura 36. Arreglos espaciales de redes
32.2 Espacio de redes y celdas unitarias65
Independiente de la naturaleza de las fuerzas implicadas, una red cristalina

puede ser descrita mediante los siguientes conceptos. Un espacio de red es
el patrón de puntos que describe la forma en que los iones, átomos o
moléculas se organizan en una red cristalina.
Una celda unitaria es la unidad más pequeña, es la fracción microscópica de

una red espacial que tiene como características:
(1) Cuando se desplaza a una distancia igual a sus propias dimensiones

en varias direcciones se genera la red espacial entera y
(2) Refleja lo más fielmente la forma geométrica o la simetría del
cristal macroscópico.

65
Adaptado de: Rodgers (2012), p161-162
226

A continuación se presenta una tabla resumen en la que se describen los

arreglos básicos de las unidades estructurales de redes cristalinas, en
sustancias cristalinas.
Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus características
Numero
Características de
Sistema Ángulos Ejemplos
axiales espacios
de red
NaCl, KCl, CsCl,
Cubico a=b=c α=β=γ=90° 3
ZnS
Tetragonal a=b≠c α=β=γ=90° 2 TiO2, SnO2
KNO3, K2SO4,
Ortorrómbico a≠b≠c α=β=γ=90° 4
BaSO4, AgBr
α=γ=90° NaHCO3,
Monoclínico a≠b≠c 2
β≠90° Na2SO4●10H2O
CuSO4●5H2O,
Triclínico a≠b≠c α≠β≠γ≠90° 1
K2Cr2O7, H3PO3
α=β=90° SiO2, HgS, BN,
Hexagonal a=b≠c 1
γ=120° PbI2
Trigonal o Al2O3, CaCO3,
a=b=c α=β=γ≠90° 1
romboédrico Grafito, Sb, NaNO3
Adaptado de: Rodgers (2012)
32.3 Redes cristalinas Tipo A66
Las redes tipo A son aquellas en los que todos los átomos, iones o moléculas
del cristal son del mismo tamaño y tipo.
Para interpretar cualquier tipo de red es necesario considerar una

simplificación importante, resulta conveniente en este tipo de análisis

66
Adaptado de: Rodgers (2012)
227

representar las partículas de un cristal como esferas rígidas. Por supuesto, se

sabe que los átomos, iones y moléculas no son esferas duras, los átomos e
iones simples son más bien representados como nubes de electrones con un
núcleo en el centro.
Las moléculas solapan las nubes de electrones que poseen un determinado

número de núcleos juntos. Sin embargo, el modelo que emplea esferas para
representar a estas entidades funciona bien, aunque en la actualidad este
modelo empieza a desplazarse por otro tipo de interpretaciones.
32.3.1 Estructuras Cúbicas

En una red cúbica simple se puede encontrar una capa de esferas rígidas en
las que todas están en contacto en ángulos rectos entre sí, teniendo cada
esfera cuatro vecinos próximos, que tocan cada esfera. En la figura 37, se
aprecia una capa bidimensional. En la primera se imagen se observa una
capa de esferas de las que se resaltan cinco, una central y cuatro esferas
que le rodean.
Figura 37. Estructura cubica simple – visión de una capa
3 4 1
2 1
228

De este primer análisis se encuentra que el numero de coordinación es

cuatro al solo poderse encontrar en esta disposición solo cuatro esferas tan
próximas que tocan a la esfera central.
En esta misma figura, cada celda unitaria esta representada por un
cuadrado. Obsérvese que la celda unitaria conecta los centros de cuatro
esferas y que sólo una cuarta parte de cada esfera está realmente en la
celda. De ello se deduce que el número de esferas completas en la celda
unitaria es 1(= 4 x ¼).
Figura 38. Representación de una estructura de red cubica
Tomado de: Rodgers (2012), p.163
Otra forma visualizar la red cubica es en tres dimensiones, la figura 38

muestra una parte de una red cubica, que ilustra que el número de
coordinación de cada esfera es finalmente 6, en tres planos tan solo 6
esferas rígidas pueden estar en contacto directo con una esfera central.
En un cristal cubico, los interceptos de los tres ejes son iguales teniendo
ángulo de 90°. En consecuencia un cristal cubico puede asumir tres tipos de
configuración:
Red cristalina cubica simple (sc)
Red cristalina cubica centrada en el cuerpo (bcc)
Red cristalina cubica centrada en la cara (fcp)
229

32.3.2 Clases de redes tipo A

A continuación se resumen las redes tipo A. En la tabla 15, se representan
números de coordinación, numero de esferas por unidad y las formulas
correspondientes para calcular fracciones de espacio ocupado por esfera y la
densidad de la red para estos tipos de red A.
Tabla 15. Características de redes tipo A
Fracción
Numer Numero de de
Tipo de red o de esferas espacio Expresión de
A coordi por celda ocupada Densidad
nación unitaria por
esferas
, D4E7 áB7CFG7 6
4 ? 1 áB7C7
1 ; > 6.02;10", áB7C7
3 2
Cubica simple 6 8 x 1/8 = 1
?, ? , GC,
= 0.52
Cubica
1 + (8 x
centrada en el 8
1/8) = 2
cuerpo (bcc)
Peso atómico = AW
Cubica
centrada en la 6(1/2) +
12
cara (ccp) ó 8(1/8) = 4
(fcp)
Hexagonal
empaquetami 2(1/2) + 3
ento 12 +12(1/6) =
compacto 6
(hcp)
Adaptado de: Rodgers (2012), p.164
Se recomienda ampliar este tema en los enlaces:
230

http://mathworld.wolfram.com/CubicClosePacking.html
http://chemistry.osu.edu/~woodward/ch754/str_cp.htm
32.4 Redes de Bravais
Los empaquetamientos del tipo hcp y ccp son los más eficientes sistemas de
embalaje posibles. Más del 80% de los elementos cristalizan en por lo menos
algún tipo de red A.
En realidad son 14 tipos de estructuras A posibles. Estas fueron formuladas

en 1850 por Bravais, en la actualidad aún se conocen bajo el nombre de
redes de Bravais.
En la figura 39, se observan los 14 tipos de redes de Bravais.
231

Figura 39. Redes cristalinas de Bravais
Tomado de: Rodgers (2012), p.170
En la figura 39, las 14 redes de Bravais, están compuestos por siete tipos de
celdas unitarias: cubica, tetragonal, ortorrómbica, romboédrica, hexagonal,
232

monoclínica y triclínica. (P = primitiva o simple; I = centrada en el cuerpo; F

= centrada en la cara; C = centrada en la base).
En la figura 40, se presentan las formas más usuales en los que cristalizan
algunos elementos de la tabla periódica.
Figura 40. Estructuras cristalinas más estables asumidas por los elementos
en su fase sólida
Adaptado de: Rodgers (2012) p.169, elaborado por: Rodríguez Pérez (2012)
32.5 Redes cristalinas del tipo ABn
Las redes tipo AB son aquellas en los que las esferas representan átomos,
iones o moléculas de dos tamaños diferentes. Generalmente estas redes son
del tipo de los cristales iónicos en los que el anión es más grande que el
catión. En este caso, es mejor representar los aniones que forman un
entramado de tipo A, mientras que los cationes se encajan en los "agujeros"
que quedan producto de la organización de la red. En la medida en que el
cristal es puramente iónico, el embalaje asumido por los aniones será en
gran medida determinado por los tamaños relativos de las dos especies. Esto
quiere decir, que los agujeros de la red aniónica deben ser del tamaño
adecuado para acomodar los cationes correctamente.
233

En la figura 41, se aprecian visualizaciones de huecos tetraédricos y

octaédricos en redes cristalinas.
Lección 33. Sólidos iónicos67
El modelo iónico trata a un sólido como un conjunto de esferas de carga

opuesta que interactúan por fuerzas electrostáticas no direccionales; si las
propiedades termodinámicas del sólido calculado bajo este modelo se
verifican experimentalmente, entonces el compuesto se considera
normalmente como iónico.
Figura 41. Visualización de huecos tetraédricos y octaédricos en redes

cristalinas
Adaptado de: Rodgers (2012), p172
Los sólidos iónicos, tales como el NaCl y el KNO3, a menudo se reconocen por
su fragilidad debido a que los electrones disponibles por la formación de
cationes están localizados en un anión vecino, en lugar de contribuir a
formar un mar de electrones móvil. Los sólidos iónicos comúnmente tienen

67
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p77
234

altos puntos de fusión y la mayoría son solubles en disolventes polares,

particularmente el agua. Sin embargo, hay excepciones.
Ejemplos:
El CaF2, es un sólido iónico de alto punto de fusión pero insoluble en agua
(figura 42). El nitrato de amonio, NH4NO3, es iónico en términos de sus
interacciones entre los iones de amonio y nitrato, pero funde a 170 °C.
Figura 42. Estructura del CaF2
Tomado de:
https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/CaF2%20Ca%20at%20corners.j
pg
En la figura 42, los iones fluoruro se ven en verde mientras que los cationes
calcio en gris.
Se pueden observar más estructuras de sólidos cristalinos en:
https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/crystal_structure_visualization.ht
m
Las sustancias binarias iónicas son típicamente formadas por elementos que
manifiestan diferencias de electronegatividad grandes. La clasificación de un
235

sólido como iónico se basa en la comparación de sus propiedades con las del
modelo iónico, que trata al sólido como un conjunto de cargas opuestas, las
esferas rígidas que interactúan principalmente por fuerzas electrostáticas no
direccionales (fuerzas de Coulomb) y repulsiones.
Si las propiedades termodinámicas del sólido calculado en este modelo se

comprueban experimentalmente, entonces el sólido se considera como
iónico. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que muchos ejemplos
aparentemente coinciden con el modelo iónico, aunque el tipo de
empaquetamiento no implique necesariamente enlaces iónicos. La naturaleza
no direccional de las interacciones electrostáticas entre iones y un solido
iónico contrastan con su presencia en un sólido covalente, donde la simetría
de los orbitales atómicos juega un importante rol en la determinación de la
geometría de la estructura.
Bajo el modelo de las esferas rígidas discutido en lecciones anteriores se

asume que, existe un radio fijo para un determinado tipo de ión y no existe
direccionalidad en su enlace, lo cual está lejos de ser real.
Ejemplo:
Con aniones de haluros se puede esperar algo de direccionalidad en el
enlace, resultado esto de la orientación de sus orbitales p, y el tamaño de los
iones.
A pesar de lo anterior el modelo es aplicable para comprender una gran

cantidad de estructuras como se ha visto hasta aquí.
33.1 Características estructurales de sólidos iónicos
Las estructuras iónicas descritas son prototipos de una amplia gama de

sólidos. Por ejemplo, aunque la estructura de la roca de sal toma su nombre
de una forma mineral del NaCl, es característica de muchos otros sólidos.
Muchas de las estructuras de los sólidos pueden considerarse como
derivadas de las matrices en las que el mayor de los iones, por lo general los
aniones, se apilan juntos en patrones del tipo ccp o hcp, mientras que los
236

iones más pequeños contra-iones (por lo general los cationes) ocupan los
huecos octaédricos o tetraédricos en la red.
Las capas empaquetadas generalmente necesitan expandirse para acomodar

los contra-iones, pero esta expansión es a menudo una perturbación menor
de la disposición del anión, que se organiza en estructuras ccp o hcp. Esta
expansión evita en algo la fuerte repulsión entre los iones cargados de forma
idéntica y también permite a las grandes especies su posibilidad de inserción
en los agujeros más grandes entre los iones.
33.1.1 Fases binarias, cristales tipo ABn

Los compuestos iónicos más simples contienen sólo un tipo de catión (A) y
un tipo de anión (B) presente en diversas proporciones que cubren
composiciones tales como AB y AB2. Varias estructuras diferentes pueden
existir para cada una de estas composiciones, en función de los tamaños
relativos de los cationes y aniones, y los agujeros que se llenan, además del
grado de empaquetamiento compacto en la matriz.
Las composiciones del tipo AB se consideran con igual número de cationes y

aniones, las del tipo AB2 tienen un catión y dos aniones, siguiendo estos
ejemplos otros tipos de composición similar pueden ser predichos.
Ejemplo:
La estructura del NaCl se basa en una red tipo ccp de aniones voluminosos
con cationes en todos los agujeros octaédricos, alternativamente, se puede
ver como una estructura en la que los aniones ocupan todos los huecos
octaédricos en una red ccp de cationes. Como el número de agujeros
octaédricos en una matriz de empaquetamiento compacto es igual al número
de iones que forman la matriz (los iones B), entonces se da un sistema tipo
AB (Figura 43).
237

Figura 43. Estructura del NaCl
Tomado de: http://www.tf.uni-

kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html
33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn

Las posibilidades estructurales aumentan muy rápidamente una vez que la
complejidad de la composición se amplía a tres especies iónicas. A diferencia
de los compuestos binarios, es difícil predecir el tipo de estructura más
probable basada en los tamaños y números de iones preferidos que se
coordinen.
El mineral perovskita, CaTiO3, es el prototipo estructural de muchos sólidos

ABX3. En su forma ideal, la estructura de la perovskita es cúbica con cada
uno de los cationes A rodeado por 12 aniones X y cada catión B rodeado por
seis aniones X. De hecho, la estructura de la perovskita puede describirse
también como una matriz de empaquetamiento compacto de cationes A y
aniones O2- (dispuestos de tal manera que cada una de cationes está
rodeado por 12 aniones O2- apretados en capas) con cationes B en agujeros
octaédricos que se forman a partir de seis de los iones de O2-, dando Bn/4
[AO3]n/4, que es equivalente a ABO3 (figura 44).
238

Figura 44. Celda unitaria de una estructura de perovskita
Adaptado de: http://ferroeletricos.com/perovskita.html
Lección 34. Defectos y no estequiometria68
Todos los sólidos presentan defectos o imperfecciones en su estructura o

composición. Estos defectos son importantes ya que influyen en las
propiedades mecánicas tales como la dureza, conductividad eléctrica y
reactividad química.
En este sentido es necesario considerar los tipos de defectos que se pueden

dar, aquellos que ocurren en la sustancia pura (intrínsecos) y los defectos
externos (extrínsecos) que se derivan de la presencia de impurezas.
También es común distinguir: defectos puntuales, que ocurren en sitios

individuales y defectos extendidos, que están ordenados en una, dos y tres
dimensiones.
Los defectos puntuales son errores aleatorios en una red periódica, tales
como la ausencia de un átomo en su sitio habitual o la presencia de un
átomo en un sitio que no está ocupado normalmente. Los defectos
extendidos implican diversas irregularidades en el empaquetamiento de los
átomos en diferentes planos.

68
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p95-99
239

34.1 Orígenes y tipos de defectos
Los sólidos contienen defectos, ya al que introducir desorden en una

estructura perfecta de una u otra manera aumenta la entropía. La energía de
Gibbs (G = H – TS), de un sólido con defectos tiene contribuciones en el
calculo de la entalpía y la entropía de la muestra. La formación de defectos
normalmente es endotérmica porque, como la organización de la red se
interrumpe, la entalpía del sólido aumenta. Sin embargo, el término -TS se
hace más negativo ya que los defectos que se forman al introducir desorden
en la red, aumentan la entropía.
Siempre que T>0, la energía de Gibbs se reflejara con una concentración

mínima de defectos (diferente de cero), siendo la formación de estos
espontánea; sin embargo si la temperatura se eleva, el mínimo de energía G
hará que aumente la concentración de defectos, por lo que los sólidos tienen
un mayor número de defectos a medida que se acerquen a sus puntos de
fusión.
34.2 Defectos intrínsecos puntuales
Los defectos Schottky se encuentran en sitios vacíos, formados por pares

catión / anión, los defectos de Frenkel son átomos intersticiales desplazados,
la estructura de un sólido influye en el tipo del defecto que se espera se de,
los defectos de Frenkel se forman en sólidos con números de coordinación
bajos y más covalencia, los defectos de Schottky son más usuales en
materiales iónicos.
Los físicos de estado sólido W. Schottky y J. Frenkel identificaron dos tipos

específicos de defectos puntuales. Un defecto de Schottky se da por un vacío
en un arreglo perfecto de átomos o iones en una estructura. En otras
palabras, es un defecto que se da puntualmente en un espacio de la red
donde un átomo o ion no se encuentra en su sitio normal esperado. En este
caso la estequiometria global del sólido no se ve afectada por la presencia de
defectos Schottky porque, para asegurar el equilibrio de carga, los defectos
se producen en pares, por ejemplo en un compuesto de estequiometria MX
hay un número igual de huecos en sitios de cationes y aniones (figura 46).
240

En los sólidos de diferente composición, por ejemplo, MX2, los defectos se

producen balanceando la carga, por lo que dos vacíos de aniones se deben
dar para cada catión perdido.
Los defectos Schottky ocurren a bajas concentraciones en sólidos puramente

iónicos, tales como el NaCl. Se presentan más comúnmente en estructuras
con números de coordinación altos, tales como redes metálicas.
Un defecto Frenkel es un defecto puntual en el que un átomo o ion ha sido

desplazado hacia un punto intersticial.
Ejemplo:
El cloruro de plata, tiene la estructura de la roca de sal (NaCl) en esta, un
pequeño número de iones Ag+ reside en sitios tetraédricos. La estequiometria
del compuesto no se modifica cuando se forma un defecto Frenkel.
Es posible tener defectos Frenkel que impliquen uno (iones o átomos M o X

desplazados) o ambos (algunos M y algunos X intersticiales) de los tipos de
iones en un compuesto binario, MX.
Ejemplo:
Los defectos Frenkel que se producen en el PbF2 implican el desplazamiento
de un pequeño número de iones F- desde sus sitios normales en la estructura
de la fluorita, huecos tetraédricos en el ión Pb2+ de empaquetamiento
compacto, a sitios que corresponden a agujeros octaédricos.
Una generalización útil es que los defectos Frenkel se encuentran más a

menudo en estructuras tales como la wurtzita y esfalerita en donde los
números de coordinación son bajos (6 o menos). Una estructura más abierta
ofrece sitios que pueden acomodar a los átomos intersticiales. Esto no quiere
decir que los defectos Frenkel son exclusivos de tales estructuras.
Por otro lado, la concentración de defectos Schottky varía considerablemente

de un tipo de compuesto a otro.
241

Ejemplos:
La concentración de huecos es muy baja en los haluros de metales alcalinos,
siendo del orden de 106 cm-3 a 130 °C. Esta concentración corresponde
aproximadamente un defecto por cada 1014 unidades de fórmula. Por el
contrario, algunos óxidos metálicos del bloque d, sulfuros, e hidruros tienen
concentraciones muy altas de huecos disponibles.
A alta temperatura el TiO, tiene huecos (espacios disponibles) tanto en los

cationes como en los aniones en una concentración que corresponde a
aproximadamente un defecto por cada 10 unidades de la fórmula.
En las figuras 45 y 46 se observan representaciones de defectos Schottky y

Frenkel.
Figura 45. Representación de un defecto Frenkel
242

Figura 46. Representación de un defecto Schottky
Los defectos Schottky y Frenkel son sólo dos de los muchos tipos posibles de
defectos. Otro tipo de defecto es el intercambio atómico o defecto anti-sitio,
que se da cuando un par de átomos se intercambian. Este tipo de defecto es
común en las aleaciones metálicas con intercambio de átomos neutros.
Este tipo de defecto es particularmente desfavorable para compuestos

binarios iónicos en los cuales las fuerzas de repulsión entre iones vecinos
cobran gran importancia.
Ejemplo:
Una aleación de cobre / oro de composición exacta CuAu generalmente
presenta trastornos a altas temperaturas, con una fracción significativa de
átomos de Cu y Au que intercambian posiciones (figura 47).
243

Figura 47. Representación del intercambio de especies en una aleación

Cu/Au
El intercambio de especies cargadas de manera similar en sitios diferentes en

compuestos de composiciones más complejas (ternarias y superiores) es
común.
Tanto los defectos Schottky como Frenkel son defectos estequiométricos en

que la composición general del material no cambia debido a vacíos que se
dan en pares equilibrados de carga (Schottky) o de cada intersticio que se
deriva de un átomo o ion desplazado (Frenkel, un vacío-intersticial por cada
par).
El mismo tipo de defectos, los vacíos, e intersticios se producen en muchos

materiales inorgánicos pudiendo ser compensados por los cambios en el
número de oxidación de uno de los componentes en el sistema.
244

34.3 Defectos puntuales extrínsecos
Los defectos extrínsecos son defectos introducidos en un sólido como

resultado de dopaje con un átomo de impureza.
Los defectos extrínsecos son resultantes de la presencia de impurezas, las

cuales son inevitables debido a que la pureza perfecta es inalcanzable en la
práctica en cristales de un tamaño significativo. Tal comportamiento se ve
comúnmente en minerales naturales.
Ejemplo:
La incorporación de bajos niveles de Cr en la estructura de Al2O3 produce el
rubí una piedra preciosa, mientras que el remplazo de algunos átomos de Al
por Fe y Ti da como resultado otra piedra preciosa de color azul, el zafiro.
La especie dopante normalmente tiene un radio atómico o iónico similar al de

las especies que sustituye. Así en el ejemplo el Cr3+ en el rubí y Fe3+ en el
zafiro tienen radios iónicos similares al del Al3+.
Las impurezas también pueden ser introducidas intencionalmente por el

dopaje con un material.
Ejemplos:
El dopaje de silicio es una práctica habitual en la industria de los
semiconductores para modificar las propiedades de este elemento.
Equivalentes sintéticos del rubí y zafiro también pueden ser sintetizados

fácilmente en el laboratorio mediante la incorporación de pequeños niveles
de Cr, Fe, y Ti en la estructura Al2O3.
Cuando la especie dopante se introduce en el huésped la estructura de este

último permanece esencialmente inalterada. Si se hacen intentos para
introducir altos niveles de las especies dopantes una nueva estructura
incorpora todos los elementos presentes o la especie dopante no se
245

incorpora. Este comportamiento por lo general limita el nivel de defectos

puntuales extrínsecos a niveles bajos.
La composición de rubí por lo general es típica (Al0.998Cr0.002)2O3, con un 0,2

por ciento de sitios de Cr3+ con iones dopantes extrínsecos. Algunos sólidos
pueden tolerar niveles mucho más altos de defectos.
Los dopantes a menudo modifican la estructura electrónica del sólido. Así,

cuando un átomo de arsénico remplaza un átomo de silicio, el electrón
adicional de cada átomo entra en la banda de conducción. En una sustancia
más iónica como el ZrO2, la introducción de impurezas de Ca2+ en el lugar de
los iones Zr4+ está acompañado por la formación de iones O2- libres que
mantienen la neutralidad de la carga.
Otro ejemplo de un defecto puntual extrínseco, son los centros de color, un

término genérico para los defectos responsables de las modificaciones a las
características de absorción de IR, visible y ultravioleta de los sólidos que
han sido irradiados o expuestos a un tratamiento químico.
Ejemplo:
Un tipo de centro de color se produce por calentamiento de un cristal de un
haluro de metal alcalino en el vapor del metal alcalino, esto da un material
con un color característico del sistema: el NaCl se vuelve naranja, el KCl
violeta, mientras que el KBr azul verdoso.
El proceso es resultado de la introducción de un catión de un metal alcalino a

un sitio catiónico de la estructura mientras el electrón asociado del átomo
metálico ocupa el lugar del ion haluro vacante.
Un centro de color formado por un electrón en una vacante de iones haluro

se llama centro F. El color se da por la excitación de los electrones en el
entorno de los iones circundantes. Un método alternativo de producción de
centros F consiste en exponer un material a un haz de rayos X que ioniza los
electrones en aniones vacantes. Los centros F y otros defectos extrínsecos
son importantes en la producción de color en las piedras preciosas.
246

34.4 Compuestos no estequiométricos y soluciones sólidas69
La afirmación de que la estequiometria de un compuesto está fijada por su

fórmula química no siempre es cierta para los sólidos: diferencias en la
composición de las celdas unitarias pueden ocurrir en un sólido, tal vez
debido a que hay defectos en uno o más sitios de átomos, hay presencia de
átomos intersticiales, o sustituciones se han producido en una posición.
34.4.1 No estequiometria
Las desviaciones de la estequiometria ideal son comunes en los compuestos
del estado sólido de los elementos de los bloques d, f, y algunos del p.
Un compuesto no estequiométrico es una sustancia que presenta una

composición variable, pero conserva la misma estructura tipo.
Ejemplo:
A 1000 °C la composición del monóxido de hierro, que se denomina también
como wüstite, el Fe1-XO, varía de Fe0.89O a Fe0.96O. Cambios graduales en el
tamaño de la celda unitaria pueden darse producto de una composición
variada, sin embargo todas las características de la estructura del mineral se
conservan a lo largo de este intervalo de composición.
El hecho de que el parámetro de red del compuesto varíe levemente en su

composición es un criterio que define a un compuesto no estequiométrico,
porque una discontinuidad en el valor del parámetro de red indica la
formación de una fase de cristal nueva. Además, las propiedades
termodinámicas de los compuestos no estequiométricos también varían
continuamente producto de los cambios de composición que se dan.

69
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p99
247

Ejemplo:
Como la presión parcial del oxígeno por encima de un óxido metálico es
variada, tanto el parámetro de red y la composición de equilibrio del óxido
cambia continuamente.
El cambio gradual en el parámetro de red de un sólido como una función de

su composición se conoce como regla de Vegard.
La formación de un compuesto no estequiométrico requiere cambios globales

en la composición, además de que también requiere al menos de un
elemento en más de un estado de oxidación.
Ejemplo:
En la wüstite, Fe1-XO, al aumentar X algo del hierro (II) debe ser oxidado a
hierro (III) en la estructura.
Las desviaciones de la estequiometria son habituales para elementos de los

bloques d y f, que comúnmente adoptan dos o más estados de oxidación, y
para algunos elementos metálicos pesados del bloque p que tienen dos
estados de oxidación accesibles.
34.4.2 Soluciones sólidas

Una solución sólida se produce cuando existe una variación continua en la
estequiometria del compuesto sin un cambio en el tipo estructural.
Debido a que muchas sustancias pueden adoptar el mismo tipo estructural, a

menudo es energéticamente viable sustituir un tipo de átomo o ion con otro.
Este comportamiento se observa en muchas aleaciones metálicas simples.
Ejemplos:
En una aleación zinc/cobre denominada latón, existen toda una gama de
composiciones Cu1-XZnx con 0 < x < 0.38, donde los átomos de Cu en la
248

estructura son gradualmente remplazados por átomos de Zn. Esta

sustitución se produce al azar a lo largo del solido, mientras que las celdas
unitarias individuales contienen un número arbitrario de átomos de Cu y Zn,
sin embargo es tal la suma de sus contenidos que al final el resultado ofrece
la estequiometria global de latón.
Otro buen ejemplo es la estructura perovskita adoptada por muchos

compuestos de estequiometria ABX3, en la que la composición se puede
cambiar continuamente mediante la variación de los iones que ocupan sitios
A, B o X en la estructura.
Tanto el LaFeO3 como el SrFeO3 adoptan la estructura de la perovskita,

pudiéndose considerar ambos como un solo cristal de perovskita distribuidos
al azar, la mitad de celdas unitarias SrFeO3 (con Sr en el sitio de cationes de
tipo A) y la mitad celdas unitarias de LaFeO3 (con La en el sitio A).
La estequiometria general del compuesto es LaSrFe2O6, estando mejor

escrita como (La0.5Sr0.5)FeO3, para reflejar la estequiometria normal de la
perovskita ABO3. Otras proporciones de estas celdas unitarias son posibles,
obteniendo la serie de compuestos La1-XSrxFeO3 donde 0≤x≤1.
Estos sistemas se denominan como soluciones sólidas, porque todas las

fases formadas por x composiciones variadas tienen la misma estructura de
la perovskita.
Una solución sólida se produce cuando hay un solo tipo estructural para una
gama de composiciones en las cuales hay una variación leve en el parámetro
de red dentro de un intervalo.
Las soluciones sólidas se producen con mayor frecuencia para compuestos de

metales del bloque d, debido a que el cambio en un componente puede
requerir un cambio en el estado de oxidación de otro componente para
preservar el balance de carga.
Así, cuando x aumenta en el compuesto La1-XSrxFeO3, un La (III) se sustituye

por un Sr (II), y el estado de oxidación del hierro debe cambiar de Fe (III) a
Fe (IV). Este cambio puede ocurrir a través de una sustitución gradual de un
249

estado de oxidación exacto, en este caso el Fe (III), por otro Fe (IV), en una
proporción definida dentro los cationes de la estructura.
Alternativamente, si el material es metálico y tiene electrones deslocalizados,

entonces el cambio se puede dar mediante la alteración del número de
electrones en una banda de conducción, que corresponde a la deslocalización
de la carga en el estado de oxidación más que su identificación con átomos
individuales. Algunas otras soluciones sólidas incluyen superconductores de
alta temperatura de composición La2-XBaxCuO4 (0≤x≤0,4), que son
superconductores efectivos en rangos de composición 0,12≤x≤0,25. Otro
ejemplo de este tipo de materiales es la espinela Mn1-XFe2+XO4 (0≤x≤1).
También es posible combinar el comportamiento de una solución solida con

un sitio de un catión no estequiométrico causados por algún tipo de defectos.
Ejemplo:
En el sistema La1-XSrXFeO3-Y, con 0≤x≤1.0 y 0.0≤y≤0.5, tiene vacantes en los
sitios del ion O2-.
Lección 35. Enlace metálico y semiconducción70
Si se consideran los diversos tipos de estructuras adoptadas por los metales

y luego se trata de proporcionar un modelo para localizar un enlace metal-
metal, se halla un problema: no hay suficientes orbitales de valencia o
electrones por cada átomo metálico para formar dos centros y dos enlaces
electrónicos con todos sus vecinos.
Por ejemplo, un metal alcalino tiene ocho vecinos cercanos, pero sólo un
electrón de valencia. Por lo tanto, debe utilizar un modelo de unión con
orbitales de varios centros. Además, el hecho de que los metales sean
buenos conductores eléctricos significa que los orbitales de múltiples centros
deben extenderse sobre el cristal metálico para que puedan dar movilidad a
los electrones. Algunas teorías han intentado describir este fenómeno, siendo
la teoría de banda la más general.

70
Texto adaptado de : Housecroft y Sharpe (2005), p141
250

35.1 Conductividad eléctrica y resistividad: en metales y semiconductores
Un conductor eléctrico ofrece una baja resistencia (medida en ohmios, Ω)

para el flujo de una corriente eléctrica (medida en amperios, A).
La resistividad eléctrica de una sustancia mide su resistencia a una corriente
eléctrica, para un alambre de sección transversal uniforme, la resistividad (ρ)
se da unidades de ohmios metros (Ωm). En la siguiente ecuación se
interpreta la medida de la resistencia de un material:
resistividad ( m) ∗ longitud del alambre (m)

Resistencia ( ) =
á_41 ?4 E4GGFóa B_1aEb4_E1/ ?4/ 1/1Cc_4 (C2)
∗ l
R =
1
Figura 48. Aumento de la resistividad con el aumento de temperatura
Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005), p141
Al aumentar la temperatura de un metal la resistividad eléctrica aumenta

drásticamente, mientras que la conductividad eléctrica disminuye (la
conductividad es inversa a la resistencia). En la figura 48, se observan tres
metales, los cuales al incrementárseles la temperatura aumentan su
resistividad.
251

Figura 49. Disminución de la resistividad con el aumento de temperatura

Esta característica distingue a un metal de un semiconductor, el cual es un
material en el que la conductividad eléctrica aumenta al aumentar la
temperatura, figura 49.
La conductividad eléctrica de un metal disminuye con la temperatura, la de

un semiconductor aumenta con la temperatura.
35.2 Teoría de Banda de metales y aislantes
El concepto fundamental de la teoría de banda consiste en considerar las

energías de los orbitales moleculares, como ensambladas a átomos
metálicos. Un diagrama de OM (orbitales moleculares) que describa la unión
en un sólido metálico se caracteriza por tener grupos de orbitales
moleculares (por ejemplo: bandas) que están muy cerca en energía.
Ejemplo:
Se puede ver fácilmente cómo las bandas surgen por la construcción de un
diagrama de OM para el litio metálico, Lin.
252

Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin
El orbital de valencia de un átomo de Li es el orbital atómico 2s, si dos

átomos de Li se combinan, el solapamiento de los dos orbitales atómicos 2s
conduce a la formación de dos OM; si tres átomos de Li se combinan, tres
OM se forman, y así sucesivamente.
Para n átomos de Li, hay n OM, ya que los orbitales atómicos 2s poseen la
misma energía, las energías de los OM resultantes están muy cerca y por eso
se llama una banda de orbitales.
Al considerar el ejemplo y aplicar el principio de Aufbau se considera la

ocupación de OM (figura 50), en este caso cada átomo de Li contribuye con
un electrón. Al considerar los orbitales en el Li2, este presenta OM más bajos
que se empiezan a llenar, mientras que los del Li3 que están totalmente
llenos son más bajos aún, finalmente el siguiente OM estaría lleno hasta la
mitad.
La banda de OM en Lin contiene las contribuciones de todos los átomos de Li,

el modelo proporciona una imagen de un enlace metálico deslocalizado. Así,
las energías de los OM dentro de la banda están muy juntas y no todos los
253

OM están ocupados en el estado fundamental, es por ello que los electrones

pueden moverse en OM libres dentro de la banda, bajo la influencia de un
campo eléctrico. Debido a la deslocalización, que fácilmente puede
racionalizar el movimiento de los electrones de un átomo de Li a otro se
explican los resultados de la conductividad eléctrica del litio.
Este modelo indica que la conductividad eléctrica es una propiedad

característica de las bandas parcialmente llenas de OM.
En teoría, no habría resistencia al flujo de una corriente eléctrica si los

núcleos de la red están dispuestos en los puntos de una estructura
perfectamente ordenada, de lo cual se podría esperar un incremento en la
conductividad eléctrica.
Sin embargo, en la práctica las vibraciones térmicas de los núcleos producen

resistencia eléctrica y este efecto es mayor a temperaturas más altas, de
modo que da lugar a una disminución en la conductividad del metal a medida
que aumenta la temperatura.
El modelo que se describe para el Li es demasiado simplista, ya que las

bandas están también formadas por la superposición de orbitales atómicos
(desocupados) de alta energía, la banda 2p en realidad se solapa con la
banda 2s hasta cierto punto, ya que la separación s-p en el átomo de Li es
relativamente pequeña.
En conclusión, una banda es producto de un grupo de OM. En estas las

diferencias de energía son tan pequeñas que el sistema se comporta como
un continuo, en el que no es posible cuantificar una variación de energía
dentro de la banda.
35.2.1 Aislantes y la teoría de banda

Lo discutido en los anteriores párrafos es también cierto para el Be y por
supuesto es de gran importancia. La configuración electrónica en estado
fundamental del Be es [He]2s2, en este la separación de energía de las
bandas 2s y 2p es grande, a diferencia del Li. En el berilio la banda 2s esta
totalmente ocupada y en consecuencia el elemento se comporta como un
aislante. En realidad las bandas 2s y 2p se solapan y generan en efecto una
254

sola banda parcialmente ocupada dando así como su carácter metálico. En la

figura 51, se presentan representaciones de distintos materiales en función
de su conducción, explicada desde la teoría de bandas.
Figura 51. Representación de aislantes, conductores y semiconductores de

acuerdo a la teoría de bandas
Del análisis de la figura 51, se deduce que:
Una banda totalmente ocupada separada de la siguiente (vacío) por

una separación de energía grande (el intervalo de banda) representa a
un material aislante;
Una banda parcialmente ocupada representa a un material metálico;
El carácter metálico también es coherente con la superposición de

bandas, logrando una nueva banda con espacios vacantes.
255

Un intervalo de banda se produce cuando hay una diferencia

significativa de energía entre dos bandas.
35.3 Teoría de Banda de los semiconductores
Un semiconductor se caracteriza por presentar una banda totalmente

ocupada separad de una banda no ocupada por un intersticio de banda
pequeño. En este caso, la conductividad eléctrica depende de que haya
suficiente energía disponible para la población térmica de la banda superior,
en consecuencia se deduce que la conductividad aumenta a medida que se
eleva la temperatura.
35.3.1 Semiconductores
35.3.1.1 Semiconductores intrínsecos

En las estructuras macromoleculares de diamante, silicio, germanio y alfa-
estaño, cada átomo está situado tetraédricamente. Un átomo de cada
elemento proporciona cuatro orbitales de valencia y cuatro electrones de
valencia, en estos elementos, esto lleva a la formación de una banda
totalmente ocupada y una banda desocupada de mayor energía. El intervalo
de banda generado se puede medir espectroscópicamente ya que es igual a
la energía necesaria para mover un electrón a través de la brecha de
energía.
Para el C, Si, Ge y α-Sn, los vacíos de banda son 520, 106, 64 y 8 kJ/mol
respectivamente.
La variación a través del grupo 14 de la tabla periódica, muestra al C como

un aislante, al Si y Ge como semiconductores, mientras que el Sn presenta
una tendencia metálica, aunque la forma alotrópica α-Sn se considera un
semiconductor.
El Si, Ge y α-Sn se clasifican como semiconductores intrínsecos, ya que el

grado de ocupación de la banda superior crece al aumentar la temperatura.
Los electrones presentes en la banda superior de conducción actúan como
256

portadores de carga dando como resultado un semiconductor capaz de

conducir la electricidad.
En estos casos, si se eliminan los electrones de la banda de valencia inferior

se crean huecos positivos en los que los electrones se pueden mover, de
nuevo dando lugar a la capacidad de conducir carga.
Un portador de carga en un semiconductor intrínseco puede ser un agujero

positivo o un electrón que es capaz de conducir la electricidad.
35.3.1.2 Semiconductores extrínsecos (tipo n y p)

Las propiedades semiconductoras del Si y Ge pueden mejorarse por el
dopaje con átomos de los elementos de los grupos 13 o 15. El dopaje implica
la introducción de una proporción pequeña de átomos dopantes, menos de 1
en 106, para esto se necesita de Si y/o Ge extremadamente puros.
El Si dopado con galio (sustitución de Si -grupo 14- por Ga -grupo 13-) en el

sólido produce un sitio electro deficiente. Esto introduce un nivel sin ocupar
en la estructura de la banda. La brecha de la banda que separa a este nivel,
de la banda ocupada es pequeña (≈10 kJ/mol) por lo cual la población
térmica del nivel aceptor es posible. En este sentido es comprensible el
proceso como la circulación de electrones a través de huecos positivos. Esto
da lugar a un semiconductor tipo p (p significa positivo). Otros elementos del
grupo 13 que se usan como dopantes son el B y el Al.
Un proceso similar se puede llevar a cabo cuanto el Si es dopado con un

elemento del grupo 15, en este caso se introduce átomo que genera un sitio
rico en electrones. Los electrones adicionales ocupan un nivel discreto por
debajo de la banda de conducción y en consecuencia, los electrones desde el
nivel térmico donante pueden llenar la banda de conducción. La conducción
eléctrica puede ser descrita así en términos de la circulación de electrones
cargados negativamente, esto genera un semiconductor tipo n (n representa
negativo). Por lo general para este tipo de semiconductores se utiliza como
dopante fosforo.
257

Capitulo 8. Introducción a la Química de materiales
Introducción
En la actualidad son numerosas las sustancias químicas que se usan como

materiales en diversos campos. Elementos metálicos así como aleaciones se
utilizan por sus características particulares, buena conducción eléctrica, alta
resistencia mecánica y moldeo por fundición. Así mismo las cerámicas y los
vidrios comunes y especiales son usados, en aplicaciones ópticas, por sus
grados de transparencia, además de que se emplean como aislantes.
Otro ejemplo de materiales ampliamente usados son los polímeros, estos

reúnen a un interesante grupo de sustancias particularmente orgánicas que
tienen numerosas aplicaciones debido a sus características puntuales. El
polietileno, poliestireno, las resinas epóxicas y fenólicas son ejemplos de
estas macromoléculas.
El avance industrial y la producción ha recibido un gran impulso debido a los

materiales que emplea, un caso evidente es el de la industria electrónica e
informática. La industria electrónica ha recibido un particular avance debido
a los materiales que usa. Los semiconductores hechos de silicio, germanio o
arseniuro de galio han impulsado la revolución electrónica con el desarrollo
de chips integrados, transistores y en general de una gran variedad de
semiconductores específicos. En la actualidad la indagación sobre nuevos
materiales se orienta a la búsqueda de superconductores particularmente de
alta temperatura.
También se han desarrollado materiales compuestos que combinan las

propiedades de uno o más sustancias, para aplicaciones especificas, son
ejemplos: el grafito epóxico utilizado en componentes de aeronaves, el
carburo de tungsteno cobalto (WC-Co) empleado en herramientas de corte y
aleaciones de titanio acero utilizadas en vasijas de reactores nucleares.
El presente capitulo presenta cinco lecciones, en la primera de ellas se

abordan conceptos e ideas relacionadas con la ciencia de materiales, se
258

aclaran términos propios de este campo y se discuten diversos tipos de

clasificaciones de materiales.
En la segunda lección del capitulo se presentan dos temas, por una lado se
analizan los diferentes niveles estructurales desde los cuales se pueden
comprender los materiales, para luego comenzar el estudio de las soluciones
sólidas, tema que se evalúa para comprender como se forman algunos
materiales compuestos como aleaciones y sistemas poliméricos.
En una tercera lección se continua con el tema de conducción abordado en el
capitulo 8 en la lección de semiconducción, en este caso identificando y
particularizando el proceso de superconductividad.
Las dos ultimas lecciones de este capitulo abordan temas relacionados con
materiales específicos, por un lado las fibras inorgánicas y por otro los
pigmentos inorgánicos. Estos dos temas se abordan como ilustración para
comprender el papel de la química en el desarrollo de nuevos materiales y
sus aplicaciones a campos industriales específicos.
En la lección de fibras inorgánicas se habla particularmente de las fibras más

conocidas y usadas en la actualidad. Finalmente en la ultima lección del
capitulo denominada pigmentos inorgánicos se discuten particularmente los
fósforos inorgánicos, algunos solidos coloreados y los pigmentos blancos y
negros.
Se sugiere al estudiante ampliar las ideas de este capitulo en otras fuentes

de información, particularmente se recomienda el libro: Essentials of
materials science and engineering, segunda edición, 2010, o cualquier otra
referencia que permita abordar y comprender de algún modo la amplia gama
de materiales desarrollados y empleados en la actualidad.
Lección 36. Ciencia de materiales71
La ciencia de materiales es un campo interdisciplinario que tiene que ver, por

un lado con la invención de nuevos materiales y por otro con la mejora de
los materiales previamente conocidos a través del desarrollo de una

71
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p2
259

comprensión más profunda de las relaciones: microcomposición –

procesamiento - síntesis.
Antes de avanzar en este tema es necesario aclarar ciertos conceptos desde

la ciencia de materiales. El término composición hace referencia a la
composición química de un material. La estructura se entiende como una
descripción de la disposición de los átomos, es decir como se organizan en
niveles de diferente detalle.
En este sentido, científicos e ingenieros no sólo tratan con el desarrollo de

materiales, sino también con la síntesis y el procesamiento de materiales y
procesos de fabricación relativos a la producción de componentes.
El término síntesis hace referencia a cómo se producen los materiales de

forma natural o artificial por medio de procesos químicos.
El término procesamiento hace referencia a cómo los materiales se forman

en componentes útiles.
También es importante distinguir entre la ciencia de materiales y la
ingeniería de materiales. Una de las funciones más importantes de los
científicos de materiales e ingenieros esta en establecer las relaciones entre
las propiedades de un material y su rendimiento. En la ciencia de materiales,
el énfasis está en las relaciones subyacentes entre la síntesis y
procesamiento, y entre la estructura y propiedades de los materiales. Por
otro lado, en la ingeniería de materiales, la atención se centra en la manera
de trasladar o transformar los materiales en un dispositivo o estructura útil.
Uno de los aspectos más fascinantes de la ciencia de materiales implica la

investigación de la estructura de un material. La estructura de los materiales
tiene una profunda influencia sobre las propiedades de muchos de los
materiales, incluso si la composición general no cambia.
Ejemplo:
Al tomar un alambre de cobre puro y doblarlo en varias ocasiones, la fuerza
a ejercer sobre el cable no solamente es mayor sino que el metal cada vez es
más frágil. Así al final, el alambre de cobre se vuelve tan duro y frágil a la
vez que hace que se rompa más fácilmente. En este mismo sentido la
260

resistividad eléctrica del alambre también aumenta a medida que se dobla

repetidamente.
En el ejemplo presentado hay que tener claro que el material no ha

cambiado de composición química, por el contrario los cambios han sucedido
en sus propiedades estructurales internas.
Si se examinara el alambre después de doblarlo utilizando un microscopio

óptico, este se vería igual antes o después del proceso. Sin embargo, su
estructura ha cambiado a una escala muy pequeña o microscópica. La
estructura a esta escala microscópica se conoce como microestructura. En
consecuencia si se puede entender lo que ha cambiado a nivel micrométrico
en el material, se puede comenzar a descubrir las maneras de controlar las
propiedades del mismo.
36.1 Clasificación de materiales
Existen diversas formas para clasificar los materiales una de las más usuales
es la que los divide en cinco grupos (Askeland, Fulay, Bhattacharya, 2010):
Metales y aleaciones
Cerámicos, vidrios y vidrios cerámicos
Polímeros (plásticos)
Semiconductores
Materiales compuestos
Los materiales de cada uno de estos grupos poseen diferentes estructuras y

propiedades. Las diferencias de fuerza son uno de los criterios más
distintivos entre estos grupos. Dado que los materiales metálicos se utilizan
ampliamente para aplicaciones de carga, sus propiedades mecánicas son de
gran interés práctico.
En este sentido para caracterizar un material se utiliza ampliamente el

término estrés, el cual hace referencia a la carga o fuerza por unidad de
área. Por otro lado la tensión se refiere a la elongación o cambio en la
dimensión dividida por dimensión original. La aplicación de estrés causa
261

tensión. Si la tensión desaparece después de la carga o la tensión aplicada se

elimina, se afirma entonces que la tensión es elástica. Si la tensión
permanece luego de que se elimina, entonces se afirma que la tensión es
plástica.
36.1.1 Metales y aleaciones

Incluyen los aceros, aluminio, magnesio, zinc, hierro fundido, titanio, cobre y
níquel. En general, los metales tienen buena conductividad eléctrica y
térmica.
Los metales y sus aleaciones tienen una resistencia relativamente alta, una
gran rigidez, ductilidad o maleabilidad y resistencia a los golpes. Son
particularmente útiles para aplicaciones estructurales o de soporte.
Aunque los metales puros se utilizan en ocasiones, las combinaciones de

metales llamadas aleaciones proporcionan mejoras en una propiedad en
particular deseable o permiten en conjunto mejores combinaciones de
propiedades.
Ejemplo:
Los materiales metálicos y sus aleaciones son ampliamente usados en la
industria automotriz y en la aviónica. La composición de materiales de un
motor a reacción de un jet ejemplifica el uso de materiales metálicos y sus
aleaciones.
36.1.2 Cerámicos
Los cerámicos se pueden definir como materiales inorgánicos cristalinos. Los
cerámicos son probablemente lo materiales con mayor cantidad de contenido
“natural”. La arena de playa y las rocas son ejemplos de materiales
cerámicos de origen natural.
Los cerámicos avanzados son materiales hechos por el refino de cerámicas

de origen natural a través de procesos especiales. Las cerámicas avanzadas
se utilizan en múltiples aplicaciones desde chips para computadoras,
sensores, condensadores, bujías, bobinas, hasta aislamiento eléctrico.
262

Algunos cerámicos se utilizan como barrera térmica particularmente como

recubrimientos para proteger sustratos metálicos en motores de turbina.
También se emplean en productos de consumo tales como pinturas,
plásticos, neumáticos, y para aplicaciones industriales, tales como las
baldosas para transbordadores espaciales, soporte de catalizadores, y
sensores de oxígeno utilizados en los automóviles.
La cerámica tradicional se utiliza para fabricar ladrillos, vajillas, sanitarios,

refractarios (materiales resistentes al calor), y abrasivos. En general, debido
a la presencia de porosidades (pequeños agujeros), los cerámicos tienden a
ser frágiles. Igualmente estos pueden ser calentados a temperaturas muy
altas antes de que se puedan fundir, por lo que se utilizan en aislamiento
térmico también.
La cerámica es fuerte y dura, pero también muy frágil. Por lo general se

preparan polvos finos de cerámica para transformarlos en formas diferentes.
Las nuevas técnicas de procesamiento cerámico producen materiales que son
lo suficientemente resistentes a la fractura por lo que se pueden utilizar en
aplicaciones de carga, tales como impulsores en motores de turbina.
36.1.3 Vidrios y vidrios cerámicos

El vidrio es un material amorfo, a menudo derivado de sílice fundido, pero no
siempre. La industria de la fibra óptica se basa en la producción de fibras
ópticas hechas mediante el uso de vidrio de sílice de alta pureza.
El vidrio es un material ampliamente difundido se utiliza en las casas,

vehículos, pantallas de ordenador y televisores, y cientos de otras
aplicaciones.
Los vidrios pueden ser tratados térmicamente para hacerlos más fuertes,
este proceso se conoce como templado. La formación de cristales y
nucleación, formación de pequeños cristales en su interior mediante un
proceso térmico especial crea los materiales que se conocen como
vitrocerámicos.
El ZerodurTM es un ejemplo de un material vitrocerámico que se utiliza para

hacer los espejos para telescopios gigantes como el Chandra y el Hubble.
263

36.1.4 Polímeros
Los polímeros son típicamente materiales orgánicos producidos utilizando
procesos de polimerización (revisar temas relacionados con los cursos de
Química Orgánica - UNAD).
Los materiales poliméricos incluyen al caucho (elastómeros) y muchos tipos

de adhesivos. Muchos polímeros tienen una resistencia eléctrica muy buena.
También pueden proporcionar un buen aislamiento térmico. Aunque tienen
una menor resistencia en comparación con otros materiales, los polímeros
tienen una muy buena relación resistencia peso, empero no son típicamente
adecuados para su uso a altas temperaturas. Muchos polímeros tienen muy
buena resistencia a productos químicos corrosivos.
Los polímeros tienen miles de aplicaciones que van desde chalecos antibalas,
discos compactos (CD, DVD, BlueRay), cuerdas, y pantallas de cristal líquido
(LCD) y LED, ropa, etc.
Los polímeros pueden ser termoplásticos, cuando las cadenas moleculares

largas que los forman no están rígidamente conectadas, este tipo de
polímeros tienen una buena ductilidad y conformabilidad. Por otro lado los
polímeros termoestables son más fuertes pero más frágiles debido a que las
cadenas moleculares están estrechamente relacionadas. Los polímeros se
utilizan en muchas aplicaciones, incluyendo dispositivos electrónicos.
Los productos termoplásticos son fabricados por procesos de fundido,

mientras que los termoestables se suelen obtener a partir de moldes. El
término plástico se utiliza para describir materiales poliméricos que
contienen aditivos que mejoran sus propiedades.
36.1.5 Semiconductores
Los semiconductores están formados generalmente por silicio, germanio y
arseniuro de galio, estos forman parte de una clase más amplia de
materiales conocidos como materiales electrónicos.
La conductividad eléctrica de los materiales semiconductores está entre la de

los aislantes cerámicos y los conductores metálicos.
264

Los semiconductores han permitido el avance de la era de la información. En

los semiconductores, el nivel de conductividad se controla para permitir su
uso en dispositivos electrónicos tales como transistores, diodos, etc., que se
utilizan para construir circuitos integrados.
En muchas aplicaciones, es necesario grandes cristales de semiconductores

simples. Estos se hacen crecer a partir de materiales fundidos. A menudo,
las películas delgadas de materiales semiconductores también se hacen
utilizando procesos especializados.
36.1.6 Materiales Compuestos

La idea principal en los materiales compuestos es combinar las propiedades
de materiales diferentes. Los materiales compuestos se forman a partir de
dos o más materiales.
Ejemplo:
El contrachapado de hormigón, y fibra de vidrio es un ejemplo de material
compuesto. La fibra de vidrio se hace mediante la dispersión de fibras de
vidrio en una matriz polimérica. Las fibras de vidrio dentro de una matriz
polimérica aumenta significativamente la densidad del material.
Así los materiales compuestos pueden ser aplicados a una multitud de

aplicaciones, al poderse producir materiales con una amplia gama de
propiedades especificas.
36.2 Clasificación funcional de materiales72
Los materiales también pueden ser clasificados en función de su aplicación, a

continuación se describen algunas categorías. En la figura 52, se observa una
discriminación de materiales por aplicación.

72
265

Figura 52. Algunos ejemplos de materiales clasificados por función
Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), elaborado por:

Rodríguez Pérez (2012)
36.2.1 Materiales aeroespaciales

Inicialmente los hermanos Wright utilizaron en su vuelo histórico madera y
una aleación encontrada accidentalmente de aluminio y cobre. En la
actualidad aleaciones de aluminio, plástico, siliconas, materiales compuestos
de carbono-carbono, y muchos otros pertenecen a esta categoría.
36.2.2 Materiales Biomédicos
Los huesos y dientes están hechos en parte, de una cerámica formada por
un compuesto natural: la hidroxiapatita. Un número de órganos artificiales,
piezas de recambio de hueso, stents cardiovasculares, aparatos de
ortodoncia y otros artefactos usados en la medicina están hechos con
plásticos y diferentes aleaciones de titanio y aceros inoxidables no
magnéticos.
Los sistemas ultrasónicos de imagen hacer uso de cerámicas conocidas como

PZT (titanato de zirconio y plomo). Los imanes usados en los equipos de
resonancia magnética nuclear hacen uso de metales superconductores de
266

niobio y estaño.
36.2.3 Materiales Electrónicos

Los semiconductores particularmente fabricados de silicio, se utilizan para
fabricar circuitos integrados de los chips de computadora. Sin embargo no es
el único material electrónico, el titanato de bario (BaTiO3), el óxido de tántalo
(Ta2O5), y muchos otros materiales dieléctricos se utilizan para hacer
condensadores cerámicos y otros dispositivos. Los superconductores se
utilizan en la fabricación de imanes de gran alcance. El cobre, aluminio y
otros metales se utilizan como conductores en la transmisión de energía y en
microelectrónica.
36.2.4 Materiales usados en Energía y Tecnología Ambiental

La industria nuclear utiliza materiales como el dióxido de uranio y el plutonio
como combustibles. Numerosos otros materiales, tales como vidrios y aceros
inoxidables, se utilizan en el manejo de estos materiales nucleares y en la
gestión de sus residuos radiactivos.
Las nuevas tecnologías relacionadas con pilas de combustible hacen uso de

muchos materiales cerámicos, tales como óxido de circonio (ZrO2) y
polímeros. Por otro lado, la tecnología de las baterías ha ganado importancia
significativa debido a la necesidad de muchos dispositivos electrónicos que
requieren potencia más duradera y portátil. Las pilas de combustible también
se están utilizando en algunos vehículos.
La industria del petróleo y los combustibles utiliza ampliamente zeolitas,

alúmina y otros materiales como sustratos catalizadores. Membranas de
diversos materiales (cerámicos, plásticos) se utilizan en la purificación de
líquidos y gases.
Así mismo, la energía solar se genera utilizando materiales como el silicio

cristalino y el silicio amorfo (a:Si:H).
267

36.2.5 Materiales magnéticos

Los discos duros de computadoras y las cintas de audio y vídeo hacen uso de
cerámicas, metales y materiales poliméricos. Por ejemplo, las partículas de
una forma de óxido de hierro, conocida como óxido de hierro gamma (γ-
Fe2O3) se depositan sobre un sustrato de polímero para hacer cintas de audio
y video.
Los discos duros de los ordenadores se hacen con aleaciones basadas en

cobalto, platino, tántalo y cromo. Muchas ferritas magnéticas se utilizan para
hacer inductores y componentes para instrumentos de comunicaciones
inalámbricas. Aceros a base de hierro y silicio se utilizan para hacer núcleos
de transformadores.
36.2.6 Materiales fotonicos u ópticos

La sílice es usualmente empleada para fabricar fibras ópticas. Casi diez
millones de kilómetros de fibra óptica se han instalado en todo el mundo.
Los materiales ópticos se utilizan para la fabricación de detectores de

semiconductores, de láseres utilizados en sistemas de comunicaciones de
fibra óptica y otras aplicaciones. De manera similar, la alúmina (Al2O3), y las
combinaciones de itrio - aluminio (YAG) se utilizan para la fabricación de
láseres.
El silicio amorfo se utiliza para hacer celdas solares y módulos fotovoltaicos.

Otros polímeros se utilizan para hacer pantallas de cristal líquido (LCD).
36.2.7 Materiales Inteligentes

Un material inteligente puede detectar y responder a un estímulo externo tal
como un cambio en la temperatura, la aplicación de una tensión, o un
cambio en la humedad o el medio ambiente químico. Por lo general, un
sistema inteligente basado en un material se compone de sensores y
actuadores que leen los cambios e inician una acción. Un ejemplo de un
material pasivamente inteligente es el titanato de zirconio plomo (PZT) y las
aleaciones con memoria de forma.
268

Cuando está correctamente procesado el PZT puede ser sometido a una

tensión y lo cual produce una diferencia de potencial (voltaje). Este efecto se
utiliza para hacer dispositivos tales como generadores de chispa para las
parrillas de gas y para sensores que puedan detectar objetos bajo el agua
como peces y submarinos.
Otros ejemplos de materiales inteligentes incluyen fluidos

magneticoreologicos o MR. Estos son pinturas magnéticas que responden a
campos magnéticos, que se emplean en sistemas de suspensión de
automóviles. Otros materiales inteligentes son los sistemas de vidrios
fotocrómicos y espejos de oscurecimiento automáticos a base de materiales
electrocrómicos.
36.2.8 Materiales estructurales

Estos materiales están diseñados para soportar algún tipo de estrés. Aceros,
hormigón, y materiales compuestos se utilizan para hacer edificios y
puentes. Aceros, vidrios, plásticos y materiales compuestos también se
utilizan ampliamente para la automoción.
A menudo, en estas aplicaciones, la combinación de fuerza, tensión, y dureza

son necesarias para diferentes condiciones de temperatura y carga.
36.3 Clasificación de materiales basada en la estructura73
Los materiales pueden ser clasificados en termino de su estructura, es decir

en función de la disposición de los átomos del material. La estructura a
escala microscópica que se conoce como la microestructura, representa los
arreglos de las partículas constituyentes a diferentes escalas, que van desde
unos pocos angstroms a milímetros.
Los materiales pueden ser cristalinos (donde los átomos del material están
dispuestos de una manera periódica) o pueden ser amorfos, (donde los
átomos del material no tienen un orden de largo alcance). Algunos
materiales cristalinos pueden presentarse en forma de un cristal y por ello se
conocen como cristales simples. Otros consisten en muchos cristales o

73
269

granos por lo que se denominan policristalinos. Las características de los

cristales o granos (tamaño, forma, etc.) y las de las regiones entre ellos,
conocidas como límites del cristal, afectan también las propiedades de los
materiales.
Se recomienda recordar el capitulo 7 para comprender este tipo de

clasificación.
Lección 37. Niveles estructurales – Soluciones sólidas
37.1 Niveles estructurales
Los materiales pueden ser vistos en términos de su estructura como se ha

dicho atrás, sin embargo, existen diversos niveles estructurales que pueden
ser considerados.
En la tabla 16, se analizan los diferentes tipos de niveles estructurales.
Tabla 16. Niveles de estructuras
NIVELES DE
EJEMPLO DE TECNOLOGÍAS
ESTRUCTURA
Diamante: El diamante es una sustancia formada

por enlaces covalentes C-C. Los materiales con este
Estructura tipo de enlace se espera sean relativamente fuertes.
atómica Delgadas capas de diamante son usadas para
proveer una capa protectora a herramientas de
corte.
Arreglos
atómicos: orden El titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3] o PZT:
de largo alcance cuando los iones de este material se organizan
(LRO) exhiben una estructura cristalina tetragonal y/o
270

romboédrica, el material es piezoeléctrico

(desarrolla voltaje cuando es sometido a presión o
tensión) – figura 53.
Las cerámicas de PZT son usadas ampliamente en
muchas aplicaciones incluyendo encendedores de
gas, generadores de ultrasonido y controles de
vibración.
Iones en vidrios derivados de silica (SiO2): estos

exhiben únicamente un orden a corto alcance en el
cual los iones Si4+ y O2- están organizados en una
dirección particular (cada Si4+ esta enlazado con
Arreglos
cuatro iones O2- en una estructura tetraédrica
atómicos: orden
coordinada). Sin embargo, este orden no se
de corto alcance
conserva a lo largo de la macroestructura, por lo
(SRO)
que los vidrios derivados de la silica son amorfos.
Los vidrios amorfos derivados de silica y otros
óxidos son la base de la industria de las
comunicaciones por fibra óptica.
Nanopartículas de oxido de hierro (∼5-10 nm): son

usadas en ferro fluidos o líquidos magnéticos. Estas
nanopartículas están dispersas en imanes por lo que
Nanoestructura
comercialmente se usan como ferrofluidos. Una
aplicación de estos líquidos magnéticos esta en el
enfriamiento de altavoces.
La resistencia mecánica de muchos metales y

aleaciones depende muy fuertemente del tamaño de
las partículas que los forman.
Microestructura
El tamaño y los espacios entre partículas son parte
de las características microestructurales de un
material. En general, a temperatura ambiente un
271

tamaño de partícula más fino conduce a una mayor

resistencia. Muchas propiedades importantes de los
materiales son sensibles a la microestructura.
Los revestimientos relativamente gruesos, tales

como pinturas de automóviles y otros similares, se
Macroestructura
utilizan no sólo para la estética, sino también para
proporcionar resistencia a la corrosión.
Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010)
Figura 53. Estructura del PZT, titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3]
Adaptado de:
http://open.jorum.ac.uk/xmlui/bitstream/handle/123456789/1022/Items/T3
56_1_section17.html
En la figura 53 (a), se aprecia la estructura del PZT en estado basal, en (b)

se ha aplicado una diferencia de potencial lo que ha hecho que el ion de
titanio o zirconio se desplace. Esto explica el comportamiento piezoeléctrico
del material.
272

37.2 Soluciones solidas
Es necesario conocer la cantidad de cada material o componente que se

puede combinar sin producir una fase adicional, esto es particularmente útil
cuando se combinan componentes diferentes o materiales (como cuando se
mezclan elementos metálicos para formar aleaciones, o sólidos y líquidos
para formar soluciones).
Ejemplo:
Cuando se difunde una pequeña cantidad de átomos de fósforo (P) en
átomos de silicio monocristalino (Si), se produce una solución sólida de P en
Si.
37.2.1 Solubilidad ilimitada

Supóngase que hay un vaso de agua y alcohol. El agua es una fase, y el
alcohol es una segunda fase. Si se vierte el agua en el alcohol y se agita, una
sola fase se produce. Entonces el vaso contiene una solución de agua y
alcohol que tiene composición y propiedades únicas.
En el ejemplo, el agua y el alcohol son solubles entre si, mostrando

solubilidad ilimitada, esto quiere decir que independientemente de la relación
de agua y alcohol, sólo una fase se produce cuando se mezclan en cualquier
proporción.
De manera similar, si se tuviera que mezclar cantidades de cobre y níquel

líquidos, sólo una fase se formaría. Esta aleación líquida tiene la misma
composición y propiedades en todas partes, porque el níquel y cobre tienen
una solubilidad ilimitada.
Si la aleación liquida cobre-níquel se solidifica y se enfría a temperatura

ambiente mientras se mantiene el equilibrio térmico, sólo una fase sólida se
produce. Después de la solidificación, los átomos de cobre y níquel no se
separan, en cambio, se localizan al azar dentro de una estructura cristalina
cubica centrada en las caras. Dentro de la fase sólida, la estructura,
propiedades y la composición son uniformes y sin espacios entre los átomos
de cobre y níquel.
En consecuencia el cobre y el níquel también tienen una solubilidad sólida
ilimitada. La fase sólida es una solución sólida de cobre y níquel.
273

Una solución sólida no es una mezcla. Una mezcla contiene más de un tipo
de fase, cuyas características son retenidas cuando la mezcla se forma. En
contraste con esto, los componentes de una solución sólida se disuelven por
completo entre sí y no conservan sus características individuales.
Ejemplo:
Un sistema de cerámica formando una solución sólida es el del titanato de
bario (BaTiO3) y el titanato de estroncio (SrTiO3), que son compuestos que
se encuentran en el sistema ternario: BaOTiO2-SrO (figura 54).
37.2.2 Solubilidad limitada

Cuando se añade una pequeña cantidad de sal (primera fase) a un vaso de
agua (segunda fase) y se agita, la sal se disuelve completamente en el agua.
Al final sólo una fase se encuentra, agua salada o salmuera. Sin embargo, si
se añade demasiada sal al agua, se hunde el exceso de sal en el fondo del
vaso, en este momento aparecen dos fases: una en equilibrio con agua
saturada con sal, y sal sólida en exceso. En este caso se encuentra que la sal
tiene una solubilidad limitada en agua.
Figura 54. Estructuras de: titanato de bario y titanato de estroncio
Adaptado de: http://www.cuneyttas.com/dybatio3.htm y

http://www.emg.tu-bs.de/forsch/material/mat_die_de.htm
274

Si se añade una pequeña cantidad de zinc líquido a cobre líquido, una

solución líquida única se produce. Cuando esa solución de cobre y zinc se
enfría y solidifica, aparece una sola solución sólida que tiene una estructura
cristalina cubica centrada en las caras, con átomos de cobre y zinc situados
al azar en los puntos reticulares normales.
Sin embargo, si la solución líquida contiene aproximadamente más de 30%

de Zn y se solidifica, algunos de los átomos de zinc en exceso se combinan
con algunos de los átomos de cobre para formar un compuesto: Cu-Zn. En
este caso dos fases sólidas coexisten ahora: una solución sólida de cobre
saturado con zinc y aproximadamente un 30% de un compuesto Cu-Zn. En
este caso la solubilidad del zinc en cobre es limitada.
En la figura 55 se muestra una parte de un diagrama de fase de Cu-Zn que

ilustra la solubilidad de zinc en cobre a bajas temperaturas. La solubilidad
aumenta al incrementarse la temperatura.
En la misma figura, la línea continua azul representa el límite de solubilidad,

cuando se añade un exceso de zinc, el límite de solubilidad es excedido y
coexisten dos fases.
En casos extremos, puede presentarse una muy baja o casi ninguna

solubilidad entre materiales.
Ejemplos:
Aceite y el agua
Aleaciones de plomo cobre (Cu-Pb).
275

Figura 55. Solubilidad del zinc en cobre
Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p298

Sin embargo aunque los materiales no se disuelvan pueden dispersarse.
Ejemplo:
El aceite en agua puede mezclar usando tenso activos (jabón o moléculas
similares), para formar emulsiones.
La inmiscibilidad o la falta de solubilidad, se encuentra en materiales

cerámicos y metálicos fundidos y sólidos.
37.2.3 Sistemas poliméricos

Los materiales poliméricos pueden mejorar sus propiedades utilizando un
concepto similar al propuesto para las soluciones sólidas en materiales
cerámicos y metálicos. Se pueden formar materiales que se conocen como
copolímeros que están formados por diferentes monómeros.
Ejemplos:
276

(1) Monómeros de Acrilonitrilo (A), butadieno (B), y estireno (S) se

pueden hacer reaccionar para formar un copolímero conocido como
ABS. Este copolímero resultante es similar a una solución sólida. En
este caso el material tiene las funcionalidades de los tres monómeros
de los cuales se derivan, mezclando sus propiedades. Caso similar al
discutido en ejemplos de los apartados anteriores. En este caso no es
posible separar el acrilonitrilo, butadieno y estireno de un plástico ABS.
(2) El material de marca comercial DylarkTM es otro ejemplo de un

copolímero. Esta sintetizado a partir de anhídrido maleico y un
monómero de estireno. Este copolímero se usa con negro de carbón
para proteger de rayos uV, se refuerza con fibra de vidrio, y se
endurece con caucho, se utiliza en paneles de instrumentos en
automóviles y en gran cantidad de otras aplicaciones.
37.2.4 Condiciones para solubilidad ilimitada en estado sólido

Para que un sistema de aleación (por ejemplo, cobre-níquel) pueda tener
una solubilidad sólida ilimitada, ciertas condiciones deben ser satisfechas.
Estas condiciones, son las reglas de Hume-Rothery, las cuales se describen a
continuación:
1. Factor de tamaño: Los átomos o iones deben ser de tamaño similar,

con no más de un 15% de diferencia en el radio atómico, con el fin de
minimizar la tensión de la red, reduciendo al mínimo las desviaciones
que se pueden dar por espaciado interatómico.
2. Estructura cristalina: Los materiales deben tener la misma estructura

cristalina, de lo contrario, en algún momento se produce una transición
de una fase a otra con una estructura diferente.
3. Valencia: Los iones deben tener la misma valencia, de lo contrario, la

diferencia en electrones de valencia favorece la formación de
compuestos en lugar de soluciones.
4. Electronegatividad: Los átomos deben tener aproximadamente la

misma electronegatividad. Si las electronegatividades difieren
277

significativamente se forman compuestos, como cuando los átomos de

sodio y el cloro se combinan para formar cloruro de sodio.
Las condiciones de Hume-Rothery deben conocerse, pero no son

necesariamente suficientes, para predecir la solubilidad solida limitada de
dos metales (por ejemplo, Cu y Ni) o compuestos (por ejemplo, BaTiO3-
SrTiO3).
Lección 38. Superconductividad74
Un superconductor es un material en el que la resistencia eléctrica cae a cero

cuando se enfría por debajo de su temperatura crítica, Tc.
La superconductividad fue descubierta en 1911 por H. Kamerlingh Onnes

(galardonado con el Premio Nobel de Física en 1913), al descubrir que por
enfriamiento hasta su temperatura crítica, Tc, un material superconductor
pierde toda su resistencia eléctrica y, al mismo tiempo se convierte en un
material diamagnético perfecto.
Paralelamente a este descubrimiento se detecto un fenómeno inusual: si un

imán permanente se colocaba encima de un superconductor a medida que se
enfriaba hasta su Tc, el imán se elevaba y permanecía suspendido en el aire
por encima del material superconductor, esto denomino como efecto
Meissner.
38.1 Superconductores
Una gama de metales, aleaciones y compuestos metálicos pueden ser

superconductores, entre estos se cuentan metales, aleaciones y compuestos
metálicos. En la tabla 17, se presentan algunos ejemplos representativos de
superconductores y sus temperaturas críticas.

74
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817 - 819
278

Tabla 17. Elementos, aleaciones y compuestos susceptibles de ser

superconductores
ELEMENTO O TEMPERATURA
COMPUESTO CRITICA TC (K)
Al 1.17
α-Hg 4.15
In 3.41
Nb 9.25
Ru 0.49
Sn 3.72
Ti 0.40
Zn 0.85
Al2Y 0.35
AuPb2 3.15
InPb 6.65
Ir2Th 6.50
Nb2SnV 9.80
CuS 1.62
Nb3Sn 18.0
TiO 0.58
SnO 3.81
(SN)x 0.26
Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817
Sin embargo, es necesario establecer que existen limitaciones prácticas para

trabajar con los materiales indicados en la tabla 17, y muchos otros, ya que
al comparar los valores de temperatura critica en contra de los puntos de
ebullición de los refrigerantes disponibles, por ejemplo, He líquido (4,2 K), H2
(20,1 K) y N2 (77 K).
La superconductividad se describe generalmente en términos de pares de

Cooper, que describen un sólo nivel simple. Un par de Cooper se compone de
dos electrones de espín y momentum (impulso) opuesto que se juntan por
un efecto cooperativo entre los núcleos cargados positivamente de una red
279

cristalina en vibración. Los pares de electrones de Cooper permanecen como

pares enlazados por debajo de cierta temperatura crítica (Tc), su presencia
da lugar a conductividad libre de resistencia.
La anterior aproximación teórica es válida para los primeros

superconductores conocidos, pero para los nuevos superconductores
encontrados es necesaria nuevas teorías. Hasta la fecha, no hay una
explicación completa de las propiedades conductoras para superconductores
de alta temperatura.
38.2 Superconductores de alta temperatura
Desde 1987, superconductores derivados de cupratos con Tc > 77K han sido
centro de gran interés. Uno de los primeros en ser descubierto fue el
YBa2Cu3O7 a través de la siguiente reacción:
4BaCO3 + Y2(CO3)3 + 6CuCO3 → 2YBa2Cu3O7-x + 13CO2

A 1120 K
En la figura 56, se observa una celda unitaria del YBa2Cu3O7
La cantidad de oxigeno del compuesto final depende de las condiciones de

reacción (particularmente de la temperatura y presión). En la tabla 18, se
presentan ejemplos de superconductores de alta temperatura Tc > 77K
280

Figura 56. Celda unitaria del YBa2Cu3O7
Adaptado de: http://imr.chem.binghamton.edu/labs/super/superc.html
Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K
COMPUESTO TC (K)
YBa2Cu3O7 93
YBa2Cu4O8 80
Y2Ba4Cu7O15 93
Bi2CaSr2Cu2O8 92
Bi2Ca2Sr2Cu3O10 110
HgBa2Ca2Cu3O8 135
Tl2CaBa2Cu2O8 119
Tl2Ca2Ba2Cu3O10 128
TlCaBa2Cu2O7 103
TlCa2Ba2Cu3O8 110
Tl0.5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9 120
Hg0.8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8.33 1.8
281

El estado de oxidación de los centros de Cu en el YBa2Cu3O7 puede deducirse

al suponer los estados de oxidación fijos: +3, +2 y -2 para Y, Ba y O,
respectivamente, en consecuencia el resultado indica un compuesto con una
mezcla de Cu (II) / Cu (III). Al revisar otros compuestos de la tabla 18, se
puede esperar un resultado similar.
Los superconductores de alta temperatura tienen dos características

estructurales en común:
Sus estructuras están relacionadas con la de perovskita (figura 44).
Siempre contienen capas de estequiometria CuO2; éstas pueden ser
planas o arrugadas.
Para el YBa2Cu3O7 se observa su estructura en capas en la figura 57. A la

derecha (figura 57a) se presenta la distribución de una celda unitaria, en
donde se observan capas de CuO2 distribuidas entre capas de BaO y Y. En la
figura 57(b) se observa esta misma configuración espacial para varias celdas
unitarias.
282

Figura 57. Distribución espacial del YBa2Cu3O7
Adaptado de: http://en.wikipedia.org/wiki/Yttrium_barium_copper_oxide y

http://en.wikipedia.org/wiki/File:YBa2Cu3O7.png
En la figura 58 se observa la estructura del YBa2Cu3O7 descrita en términos

de hojas, cada una correspondiente a cada una de las capas descritas en la
figura 57.
Otros superconductores de alta temperatura pueden ser descritos de manera

similar, aunque carezcan de capas de CuO2 en superconductores de cuprato
esos siguen siendo isoestructurales con capas por ejemplo de NaCl
intermedias.
Las capas de CuO2 son responsables de las propiedades superconductoras,

mientras que las otras capas de la red se consideran como fuentes de
electrones. La disposición de las capas es un factor importante en el control
de la superconductividad.
283

Figura 58. Distribución por capas de estequiometria CuO2 del YBa2Cu3O7
En los centros cuadrados planares de Cu (II) se da una configuración d9 con

un electrón desapareado en un orbital dx2-y2. Las energías de los orbitales
atómicos 3d y 2p están lo suficientemente cerca para permitir una mezcla de
orbitales significativa, lo cual lleva a una estructura de banda adecuada. La
banda medio llena se sintoniza electrónicamente por un efecto de sumidero
de electrones que forman las capas colindantes de la red.
38.2.1 Propiedades superconductoras del MgB2

A pesar de que el boruro de magnesio (MgB2) ha sido conocido desde la
década de 1950, no fue sino hasta 2001 que sus propiedades
superconductoras (Tc = 39 K) se descubrieron.
El sólido MgB2 tiene simetría hexagonal que se compone de capas de átomos

de Mg y B, la estructura se observa en la figura 59.
Cada capa de átomos de B se asemeja a una capa de átomos de carbono en

el grafito, mientras que cada capa de átomos de Mg se encuentra en un
empaquetamiento compacto. Ningún otro boruro de algún metal ha
demostrado todavía tener una Tc, tan alta como la de MgB2.
284

Aunque la superconductividad de MgB2 se produce a una temperatura mucho

más baja que para los superconductores de cuprato, la estructura simple, en
capas de MgB2 hace que este superconductor tenga particular interés.
Las películas delgadas pueden ser fabricadas al hacer pasar B2H6 sobre Mg
(en Al2O3 o SiC) y calentamiento a 97 K bajo una atmósfera de H2. Las
propiedades eléctricas y magnéticas de las películas de MgB2 preparadas de
esta manera son comparables con los de cristales simples de MgB2.
Figura 59. Estructura cristalina del MgB2
Adaptado de: http://mgb2.seebyseeing.net/
38.3 Aplicaciones de los superconductores
Las aplicaciones comerciales de los superconductores de alta temperatura

han conducido a una gran cantidad de usos posibles que se convertirán en
realidad durante el siglo XXI.
Por ejemplo, la mayoría de los escáneres de resonancia magnética por

imágenes se basan en imanes superconductores, con densidades de flujo de
0.5 a 2.0 T.
285

En la actualidad, los conductores multinúcleos de NbTi (Tc = 9,5 K) se

utilizan, pero su sustitución por superconductores de alta temperatura sería
económicamente muy beneficiosa.
La combinación de dos superconductores separados por una barrera de óxido

delgada que es un aislador débil constituye la unión Josephson, un
dispositivo que es muy sensible a los campos magnéticos. Entre las
aplicaciones de las uniones Josephson es su papel en sistemas SQUID
(dispositivo superconductor de interferencia cuántica) para la medición de la
susceptibilidad magnética. La sensibilidad extrema de un SQUID permite que
sea utilizado para medir señales muy débiles biomagnéticas como las que se
originan desde el cerebro.
Los superconductores se han aplicado para desarrollar sistemas de trenes

que operan con levitación magnética (MAGLEV) en el que un tren puede
viajar ≈10 mm por encima de sus rieles, es decir, hay un movimiento
virtualmente sin fricción. Un tren comercial de este tipo se dio en por
primera vez en servicio en Shanghai en 2003 pudiendo alcanzar velocidades
de hasta 440 km/h.
Sin embargo, para el desarrollo de aplicaciones de los superconductores hay

dos obstáculos que tienen que ser superados. El primero de ellos es que el
material debe ser enfriado a bajas temperaturas para alcanzar su Tc. Lo cual
no permite usar los superconductores en los entornos convencionales.
El segundo problema es la fabricación. Cuando se preparan como un material

a escala industrial, los superconductores de cuprato una inaceptable baja
densidad de corriente crítica, es decir, la superconductividad se pierde
después de que el material ha realizado una cantidad mínima de trabajo. El
origen del problema es la presencia de bordes en el sólido lo cual se puede
superar mediante la preparación de películas delgadas utilizando, por
ejemplo, CVD (deposición de vapor químico) o texturización del material (es
decir, la alineación de cristalitos) a través de técnicas de cristalización.
A pesar de los avances actuales, la aplicación de los superconductores para

la transmisión de energía a escala aún no es práctica.
286

Lección 39. Fibras inorgánicas75
Una fibra (inorgánica u orgánica) es un material que generalmente tiene un

diámetro < 0,25 mm con una relación de longitud – diámetro ≥ 10:1, y un
área de sección transversal < 5x10-3 mm2.
39.1 Algunas fibras inorgánicas
El asbesto fibroso (una capa de silicato que se produce naturalmente) fue

utilizado en la mayor parte del siglo 20 como un material aislante. En la
actualidad se reconoce que la exposición a fibras de asbesto causa daño a los
pulmones, por lo que en la actualidad se usan materiales alternativos.
Ciertas formas de amianto que no utilizan fibras de longitud 5-20 µm se usan
en ciertas aplicaciones como por ejemplo forros de frenos.
Las fibras de vidrio tienen una amplia gama de aplicaciones, dos de los
principales son: el aislamiento y el refuerzo de otros materiales tales como
plásticos. Las fibras de vidrio de aluminoborosilicato son los más
comúnmente empleadas; los vidrios de alúmino-silicato se adaptan a ciertas
necesidades, como resistencia a ácidos y alta tolerancia física. También, el
uso de fibras de vidrio está muy extendido para el aislamiento en
aplicaciones industriales.
Gran parte de la tecnología de las fibras actuales empleadas en la industria

se deriva del desarrollo de nuevos materiales, con características especiales
para aplicaciones únicas.
En este sentido las fibras de boro fueron de los primeros materiales

concebidos bajo esta idea, más recientemente se han desarrollado fibras de
carbono y de carburo de silicio las cuales dominan el mercado actual.

75
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p826-827

287

39.2 Fibras de boro
Las fibras de boro pueden ser fabricadas por medio de deposición química de
vapor (CVD), el boro se deposita sobre un sustrato de tungsteno calentado a
1550 K:
2BCl3 + 3H2 → 2B + 6HCl
Un sustrato de tungsteno se extrae a través del reactor (figura 60), haciendo

que la producción de las fibras de boro sea un proceso continuo. La
proporción de H2 y BCl3 que interactúa en el reactor es baja, mientras que
los gases de escape se reciclan después de limpian de HCl.
Un paso final en la fabricación consiste en recubrir la fibra con carburo de

silicio o B4C, lo cual proporciona protección, particularmente contra posibles
reacciones con otras sustancias a altas temperaturas de funcionamiento,
además asegura que la fibra retenga su resistencia a la tracción a estas
condiciones de trabajo.
Típicamente el sustrato usado, alambre tungsteno tiene un diámetro de 8

mm, mientras que el diámetro de la fibra de boro es de ≈150 µm, y
revestimiento de SiC o B4C con un espesor de ≈ 4 µm.
39.3 Fibras de carbono
Desde 1970, la producción comercial de fibra de carbono ha aumentado

dramáticamente, debido a sus características, particularmente el bajo peso y
la alta resistencia física.
En la actualidad son numerosas las aplicaciones de las fibras de carbono,

partes del chasis de aviones militares modernos contienen ≤ 50% en peso en
materiales compuestos reforzados con fibra de carbono en lugar de aluminio.
Esta tendencia también se está siguiendo en el diseño moderno de aviones
comerciales. El rendimiento de los autos de Fórmula 1 se ha mejorado
recurriendo al uso de partes construidas a partir de materiales reforzados
con fibra de carbono.
288

Figura 60. Representación esquemática para la fabricación de fibras de boro

por deposición química de vapor.
En la figura 61, se muestra un laminado con fibra de carbono para aumentar

la resistencia de un material.
Las fibras de carbono se caracterizan por ser rígidas pero frágiles, teniendo
una baja densidad y alta resistencia a la tracción, además de una elevada
resistencia al choque térmico que surge de una gran conductividad térmica,
pero bajo coeficiente de expansión térmica.
289

Diferentes grados de fibra de carbono se fabrican, siendo sintetizadas por

degradación térmica de un precursor polimérico orgánico apropiado.
La importancia de los materiales compuestos de fibra de carbono en el

desarrollo de vehículos espaciales no puede ser desconocida. Los refuerzos
de compuestos carbono-carbono se utilizaban en la nariz y bordes de ataque
de las alas de transbordadores espaciales para proporcionar resistencia al
choque térmico y la tensión requerida para la rentrada a la atmósfera
terrestre.
Los compuestos carbono-carbono son un grupo particular de materiales de

fibra de carbono reforzados, por ejemplo el proceso de fabricación de
materiales compuestos carbono-carbono para el transbordador espacial
comienza con la impregnación de un tejido de rayón grafitado con una resina
fenólica, posteriormente se somete el material a un tratamiento térmico para
convertir la resina fenólica a carbono. La siguiente etapa es la impregnación
con alcohol furfurílico, seguido de un tratamiento térmico para convertir este
componente a carbono. Tres ciclos sucesivos dan como resultado el material
compuesto deseado. El compuesto debe ser revestido con SiC para que sea
resistente a la oxidación. Este revestimiento es generado por el
calentamiento del material compuesto en contacto con una mezcla de Al2O3,
SiO2 y SiC en un horno. La impregnación final con tetraetil-ortosilicato
elimina cualquier imperfección superficial remanente.
290

Figura 61. Laminados con fibra de carbono
Tomado de: http://www.ehu.es/zorrilla/juanma/automovil/carbono.htm
39.4 Fibras de carburo de silicio
La resistencia del SiC a condiciones de trabajo donde existan altas

temperaturas y procesos de oxidación, lo hacen un material avanzado muy
valioso, en la figura 62 se observan fibras de SiC.
Las fibras de β-SiC se producen por deposición química de vapor utilizando
como precursores R4-xSiClx o un alcano y clorosilano.
Las fibras comercializadas bajo el nombre comercial de Nicalon son

producidas por un proceso de hilatura por fusión. La reacción inicial que se
da es:
Na
nMe2SiCl2 → (Me2Si)n
291

El producto se piroliza para dar un polímero de carbosilano. El polímero

fundido se calienta hasta que forma un tamaño apropiado, el proceso
comercial produce fibras multifilamento en lugar de cadenas simples.
Figura 62. Microfotografia de fibras de carburo de silicio de 1 a 3 mm de

diámetro (microscopia electrónica X2500)
Tomado de: http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm14/Imagenes/Fig14-

25.jpg
39.5 Fibras de alúmina
Las fibras de alúmina (a menudo con contenido de sílice) se producen

comercialmente a gran escala. Su resistencia a la tracción, flexibilidad e
inercia los hace valiosos en varias aplicaciones entre ellas para fabricar
cuerdas, hilos (adecuados para la fabricación de telas), materiales aislantes
eléctricos y revestimientos de cables.
Diversos métodos de fabricación se conocen para la producción de fibras de

sílice-alúmina, dependiendo del tipo de fibra y del fabricante.
292

Las fibras policristalinas de Al2O3 se puede formar por extrusión de

suspensiones de hidratados de alúmina a través de boquillas adecuadas para
luego ser calentados y extruidos (figura 63).
Figura 63. Fibras de alumina policristalina
Tomado de: http://www.rath-usa.com/images/ALTRA_BULK_FIBER1.jpg
Lección 40. Pigmentos inorgánicos76
Muchos sólidos inorgánicos manifiestan colores intensos por lo que se utilizan

como pigmentos en tintas de colorantes, plásticos, vidrios y esmaltes.
Mientras que muchos compuestos orgánicos insolubles como, el Pigmento

Rojo CI 48, ácido calcio 4-((5-cloro-4-metil-2-sulfofenil)azo)-3-hidroxi-
2naftalencarboxílico) se utilizan como pigmentos, materiales inorgánicos a
menudo tienen ventajas en términos de aplicaciones asociadas con su
composición química y estabilidad térmica.
Los pigmentos fueron desarrollados originalmente a partir de compuestos

naturales, tales como los óxidos de hierro hidratados, óxidos de manganeso,
carbonato de plomo, sulfuro de mercurio, oro pimento (As2S3) y carbonatos

76
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642-644
293

de cobre. Estos compuestos fueron utilizados incluso en pinturas rupestres.

Los pigmentos sintéticos, que son a menudo análogos a los compuestos de
origen natural, fueron desarrollados por algunos de los primeros químicos y
alquimistas. Así, el pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) se hizo a partir de
arena, carbonato cálcico, minerales de cobre hace 3.000 años. Este
compuesto es un análogo estructural, del azul chino (BaCuSi4O10), que se
hizo por primera vez hace unos 2.500 años. Estas estructuras presentan
cuadrados planos de cobre (II) rodeados de grupos de iones Si4O10, en la
figura 64 se observa una representación estructural de estas sustancias.
Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul
chino (BaCuSi4O10)
Adaptado de:
http://www.lemoons.com/PhotoUpload/Topic/200707/21002552XSdp.jpg
Los pigmentos inorgánicos siguen siendo importantes materiales

comerciales. Además de producir los colores de pigmentos inorgánicos como
294

resultado de la absorción y reflexión de la luz visible, algunos sólidos son

capaces de absorber energía de otras longitudes de onda (o tipos, por
ejemplo haces de electrones) y emiten luz en la región visible. Esta
luminiscencia es responsable de las propiedades de fósforos inorgánicos.
40.1 Fósforos inorgánicos
La luminiscencia es la emisión de luz por materiales que absorben energía de

alguna forma. La fotoluminiscencia ocurre cuando los fotones, usualmente en
la región ultravioleta del espectro electromagnético son la fuente de energía
mientras que la salida es usualmente luz visible.
La catodo luminiscencia usa haces de electrones como fuente de energía. La

electroluminiscencia usa energía eléctrica. Dos tipos de fotoluminiscencia
pueden ser distinguidas: la fluorescencia, que tiene un periodo de menos de
10-8 s entre la absorción y la emisión del fotón; y la fosforescencia para la
cual el periodo es mucho más largo.
Los materiales fotoluminiscentes, usualmente se denominan como fósforos,

generalmente constan de una estructura huésped que es dopada por una
especie denominada activador. Estos activadores pueden ser iones de
metales del bloque d o lantánidos. Una aplicación usual de estos materiales
se ve en las pantallas de televisores con tubos de rayos catódicos (CRT), en
los que se requieren tres colores primarios: ZnS:Ag+ (azul), ZnS:Cu+ (cobre)
y YVO4:Eu3+ (rojo).
295

Figura 65. Representación del funcionamiento de un tubo de rayos catódicos
Adaptado de:
http://1.bp.blogspot.com/_CGJPVd1E2Yw/S_BzrB2WiyI/AAAAAAAAACs/sFh2
6O5MRxk/s400/crt.gif y http://2.bp.blogspot.com/_A_PVHK_UB-E/S7s-
S7i5OLI/AAAAAAAAABM/yRoRFogym-k/s320/Monitor_CRT.png
En la figura 65, se observa como funciona un tubo de rayos catodicos, la

imagen que se produce en estas pantallas usadas en monitores de
computador, televisores analogos y otros dispositivos electronicos es
producida gracias a fosforos inorganicos. En la tabla 19, se presentan
algunos fósforos inorgánicos.
296

Tabla 19. Ejemplos de fósforos inorgánicos
Color obtenido Fosforo Activador

huésped
Verde Zn2SiO4 Mn2+
Azul CaMg(SiO3)2 Ti
Amarillo / naranja CaSiO3 Mn
Naranja Ca5(PO4)3(F,Cl) Mn
Azul, verde, amarillo ZnS Ag+, Cu2+, Mn2+
Tomado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642
40.2 Sólidos coloreados
El intenso color en los sólidos inorgánicos puede surgir a través de

transiciones d-d, con transferencia de carga (y la análoga transferencia
electrónica de interbanda), o por transferencia de carga de intervalencias.
El color azul del CoAl2O4 y del CaCuSi4O10 se deriva de la presencia de

transiciones d-d en la región visible del espectro electromagnético. El color
característico del aluminato de cobalto es el resultado de tener un sitio
tetraédrico sin centro simétrico para el ion metálico. La estabilidad química
térmica se debe a la localización de iones Co2+. Otros pigmentos inorgánicos
con colores producto de transiciones d-d incluyen el Ni dopado con TiO2
(amarillo) y el Cr2O3●nH2O (verde).
El color también se origina en muchos compuestos inorgánicos de

transferencias de cargas o lo que es a menudo por vía electrónica un proceso
equivalente en los sólidos, a la promoción de un electrón de una banda de
valencia (derivada principalmente de los orbitales de aniones) a una banda
de conducción (derivada principalmente de orbitales de metales). Pigmentos
que expliquen su color bajo esta aproximación teórica incluyen compuestos
tales como el cromato de plomo (PbCrO4), que manifiesta un color amarillo-
naranja del anión cromato (VI) y el BiVO4 color amarillo proveniente del
anión vanadato (V). Los compuestos CdS (amarillo) y CdSe (rojo) presentan
297

colores que provienen de las transiciones de la banda de valencia llena a

orbitales del Cd.
En algunos compuestos de valencia mixta, la transferencia de electrones

entre los centros de metal diferentemente cargados también puede ocurrir
en la región visible, como resultado de estas transferencias a menudo se dan
colores intensos. El azul de Prusia, [Fe(III)]4[Fe(II)(CN)6]3 es un compuesto de
color azul oscuro que se ha usado ampliamente en tintas. Los compuestos de
Ru intensamente coloreados, tales como el complejo tris (carboxilo)-
terpiridina [Ru(2,2´,2”-(COOH)3-terpy)(NCS)3], absorben eficazmente las
regiones visible e IR cercano del espectro, por lo que se utilizan como
fotosensibilizadores celdas solares.
Por otro lado, los radicales inorgánicos suelen presentar baja energía en sus
transiciones electrónicas, las cuales pueden ocurrir en la región visible. Dos
ejemplos de este fenómeno son el NO2 y el ClO2 que manifiestan colores
marrón y amarillo respectivamente.
Un pigmento inorgánico basado en un radical inorgánico, de alta reactividad

se asocia normalmente con compuestos que contienen en su grupo principal
electrones no apareados. Es un ejemplo, el pigmento ultramarino azul rey,
un análogo sintético de la piedra natural semipreciosa lapislázuli que tiene
como fórmula Na8[SiAlO4]6●(S3)2, esta sustancia contiene un anión radical
polisulfuro S32-.
La evolución actual de la química de pigmentos inorgánicos se centra en la

búsqueda de sustitutos para algunos de los materiales con colores amarillos
y rojos que contienen metales pesados, como Cd y Pb. Aunque estos
materiales no son tóxicos, ya que los compuestos son muy estables, su
síntesis y eliminación puede ser problemática.
Los compuestos que han sido investigados para remplazar calcogenuros de

cadmio y pigmentos a base de plomo son los sulfuros de lantánidos, tales
como el Ce2S3 (rojo), y los nitruros de óxidos de metales d, tales como
Ca0.5La0.5Ta(O1.5N1.5) de color naranja.
En la figura 66, se presentan algunos solidos inorgánicos discutidos en este

apartado.
298

40.3 Pigmentos blancos y negros
Algunos de los compuestos más importantes que se utilizan para modificar

las características visuales de los polímeros y pinturas tienen espectros de
absorción en la región visible que resultan en apariencia como blanco
(idealmente ninguna absorción en la región visible) o negro (absorción
completa entre 380 y 800 nm).
40.3.1 Pigmentos blancos

Los materiales inorgánicos blancos que pueden ser clasificados como
pigmentos se producen en cantidades enormes por su amplio uso en
aplicaciones tales como la producción de plásticos y pinturas blancas.
Importantes compuestos comerciales de esta clase se han utilizado

extensamente entre ellos se destacan: TiO2, ZnO, ZnS, carbonato de plomo
(II), y litopón (una mezcla de ZnO y BaSO4). Nótese que ninguna de estas
sustancias tiene una capa incompleta de electrones d. En caso de tenerla se
presentarían colores inducidos por transiciones d-d.
299

Figura 66. Algunos compuestos inorgánicos coloreados
Compilación: Rodríguez Pérez (2012)
40.3.1.1 Dióxido de titanio

El dióxido de titanio, TiO2, se produce a partir de minerales de titanio, a
menudo
ilmenita, FeTiO3, utilizando el procedimiento de sulfato (que implica la
disolución en H2SO4 concentrado y posterior precipitación por hidrólisis), o el
proceso de cloruro (que se basa en la reacción de óxidos mixtos de titanio
complejos con cloro para producir TiCl4, que a continuación se quema en
oxígeno a más de 1000 °C).
Cualquiera de las rutas indicada producen TiO2 de alta calidad libre de

impurezas, característica que es esencial para un pigmento blanco brillante)
y de tamaño de partícula homogéneo. Entre las cualidades que hacen
deseable al TiO2 como un pigmento blanco se derivan de su excelente poder
300

de dispersión de luz, que a su vez es una consecuencia de su alto índice de

refracción (nr = 2,70), la facilidad de producción en términos de cantidad y
pureza como se indico atrás, además de su buena resistencia a la luz e
intemperie.
El dióxido de titanio es actualmente el pigmento blanco que domina el

mercado, su uso se ha difundido en muchas aplicaciones que incluyen
pinturas, recubrimientos y tintas de impresión (en el que se utiliza a menudo
en combinación con pigmentos de colores para aumentar su brillo y el poder
de cobertura), plásticos, fibras, papel, cementos blancos, e incluso productos
alimenticios (donde se puede añadir con azúcar en polvo, dulces, y en la
harina para mejorar su brillo).
40.3.2 Pigmentos especializados, absorbentes y negros.
Colores especiales, absorción de luz, y efectos de interferencia pueden ser
inducidos por materiales inorgánicos utilizados como pigmentos.
El pigmento negro más importante es el negro de carbón, que es un mejor

definido industrialmente como una forma de hollín. El negro de carbón se
obtiene por combustión parcial o pirolisis (calentamiento en ausencia de aire)
de hidrocarburos. El material tiene una excelente absorción de la región
visible del espectro electromagnético. Sus aplicaciones incluyen las tintas de
impresión, pinturas, plásticos y caucho.
La cromita de cobre (II), CuCr2O4, con la estructura de la espinela se utiliza

con menos frecuencia como pigmento negro. Estos pigmentos negros
absorben la luz fuera de la región visible, en el infrarrojo, lo que significa que
se calientan fácilmente por exposición a la luz del sol. Debido a este
calentamiento pueden tener inconvenientes en ciertas aplicaciones, por lo
que existe un interés en el desarrollo de nuevos materiales que absorban la
región visible, sin que reflejen longitudes de onda infrarrojas. El Bi2Mn4O10 es
un compuesto que exhibe estas propiedades.
Ejemplos de pigmentos inorgánicos más especializados son los pigmentos

magnéticos basados en compuestos ferromagnéticos coloreados como el
Fe3O4 y el CrO2 y pigmentos anticorrosivos como los fosfatos de zinc. La
deposición de pigmentos inorgánicos como capas delgadas sobre superficies
puede producir efectos ópticos adicionales más allá de la absorción de la luz.
Por ejemplo la deposición de TiO2 o Fe3O4, en capas delgadas de unos pocos
301

cientos de nanómetros de espesor, sobre copos de mica produce lustro o

pigmentos perlados, donde los efectos de interferencia entre la luz
dispersada de las diversas superficies y capas producen colores brillantes e
iridiscentes.
302

Capitulo 9. Tendencias investigativas en Química

Inorgánica
Introducción
Al igual que otras disciplinas de las ciencias químicas, la química inorgánica

no escapa del continuo avance en sus campos particulares. Son mucho los
temas que en la actualidad reciben el foco de la comunidad científica, nuevos
materiales, la interacción de ciertas sustancias en el ambiente y en el ser
humano, la búsqueda de nuevas sustancias con aplicaciones múltiples, etc.
El presente capitulo pretende ser un abrebocas para el aprendiente en la

indagación de campos frontera en la química inorgánica, no se ha pretendido
ser exhaustivo en la presentación de la información, a pesar de esto se dan
las bases mínimas para abordar el estudio de estos tópicos en otros cursos
de pregrado o postgrado.
El capitulo se divide en cinco lecciones. En la primera de ellas se introduce al

estudio de la nanociencia, nanotecnología y nanomateriales. En la siguiente
lección se estudian aspectos relacionados con la formación de cadenas,
anillos, jaulas y cúmulos de elementos inorgánicos.
Se dedican luego dos lecciones a conceptos e ideas de la química

organometálica, se establecen fundamentos para la comprensión de estos
compuestos y se presentan algunos de estos, particularmente aquellos
derivados de los elementos representativos.
Finalmente, el capitulo y el modulo concluyen con dos temas en la ultima

lección. Por un lado se tratan aspectos introductorios a la química
bioinorgánica y algunos elementos de la relación de la química inorgánica
con la ambiental.
303

Lección 41. Nanociencia77
La química inorgánica a menudo se centra en especies con dimensiones

atómicas y moleculares que van desde 0,1 a 10 nm, mientras que la química
de estado sólido y la química de materiales tradicionalmente se han centrado
en materiales sólidos con dimensiones superiores a 100 nm. En la actualidad
existe un gran interés en los materiales que están entre estas dos escalas,
ya que pueden exhibir propiedades únicas.
La nanociencia se centra en el estudio de materiales que tienen una

dimensión crítica entre 1 y 100 nm.
Como se vio en lecciones anteriores (capitulo 8) todos los materiales exhiben

una jerarquía de niveles estructurales. Los químicos durante mucho tiempo
han estado familiarizados con diferentes niveles estructurales: atómico,
molecular, celda unitaria y nivel electrónico. Las interacciones en cada uno
de estos niveles desempeñan un papel fundamental en muchas de las
propiedades que exhibe el material a nivel macroscópico. Es por ello que, las
desviaciones a nivel atómico de un material son de interés, ya que pueden
afectar a las propiedades macroscópicas del mismo.
Los científicos de materiales han estado durante mucho tiempo interesados

en la estructuras de los materiales a escalas micro y macro. Sin embargo en
la actualidad el estudio de los materiales que tienen una dimensión crítica
entre 1 y 100 nm, ha cobrado relevancia. En esta escala intermedia, los
efectos de las escalas submicrométricas y micrométricas desempeñan un
papel fundamental, así como efectos cuánticos descritos en estos materiales
pueden dar lugar a propiedades interesantes.
En la figura 67, se observa una microfotografía de un nuevo nanomaterial

desarrollado por BASF, se trata de una gomaespuma, en la que la distancia
entre las nanopartículas es tan pequeño que apenas permite el paso de una
molécula de gas, esta característica podría convertir a este nuevo material
en un muy buen aislante.

77
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p653-688
304

Figura 67. Nanomaterial: Gomaespuma desarrollada por BASF
Fuente: BASF, tomado de:

http://periodismohumano.com/files/2010/08/BASF_Nanomateriales2_674d_
CD93_probe2_c_en_web1.jpg
41.1 Terminología asociada a la nanociencia
Un nanomaterial es cualquier material que tiene una dimensión crítica en la

escala de 1 a 100 nm; una definición más cerrada establece que un
nanomaterial es una sustancia que presenta propiedades ausentes tanto en
el estado molecular como en el sólido macromolecular.
Como se ha dicho, la nanociencia es el estudio de las propiedades de la

materia que tienen escalas entre 1 y 100 nm. Por lo tanto la nanotecnología
es el conjunto de procedimientos para la manipulación de la materia en la
escala descrita con el fin de crear especies de tamaño nanométrico con fines
útiles. Algunas definiciones, sin embargo, son más restrictivas.
La nanotecnología no describe únicamente procesos en los que interviene el

hombre. En estado natural, los organismos han desarrollado habilidades para
manipular la luz y la materia a escala atómica a través de especies que
realizan funciones específicas tales como: el almacenamiento de información,
la reproducción, y el movimiento.
305

Ejemplos:
El ADN es un nanomaterial, ya que almacena información a través de la
secuencia de pares de bases que están espaciadas aproximadamente a 0,3
nm de distancia. Moléculas plegadas de ADN tienen una densidad
aproximada de información de más de 1 Tb/cm2 (1 Terabit = 1012 bits).
La fotosíntesis es un ejemplo más de la nanotecnología biológica en la que

nanoestructuras son usadas para: absorber luz, separar la carga eléctrica,
servir de lanzadera de protones, y en última instancia, convertir la energía
solar en energía química biológicamente útil.
Los cloroplastos (figura 68) son orgánulos típicos de las células vegetales en
estos la clorofila, albergada en los tilacoides es una especie fundamental
para el proceso de fotosíntesis, descrito atrás.
El afán actual por aprovechar la energía solar en aplicaciones comerciales e

industriales se ha convertido en una preocupación a nanoescala, en la
actualidad el uso de nanocatalizadores están mejorando la capacidad para
convertir la luz en energía eléctrica mediante el uso de materiales
fotovoltaicos.
Por otro lado, los seres humanos han utilizado durante siglos la
nanotecnología, aunque era más un arte que una ciencia o disciplina de la
ingeniería o las ciencias.
306

Figura 68. Estructura de un cloroplasto
Tomado de:
http://recursos.cnice.mec.es/biosfera/alumno/2bachillerato/La_celula/image
nes/cloroplasto_letreros.jpg
Ejemplos:
Las sales de oro y plata se han utilizado para dar color al vidrio: el oro se ha
utilizado para producir vidrios rojos y mientras que la plata se ha empleado
para producir vidrios amarillos.
En el vidrio, los átomos del metal forman las nanopartículas (conocidas

anteriormente como "partículas coloidales"), con propiedades ópticas que
dependen en gran medida de su tamaño. En la actualidad los nanopigmentos
metálicos se están convirtiendo en un punto focal de la nanotecnología
biomédica, ya que se pueden utilizar para etiquetar el ADN y otras
nanopartículas.
Otros ejemplos tradicionales de la nanotecnología son las partículas

fotosensibles de tamaño nanométrico en emulsiones de haluro de plata que
se utilizan en la fotografía y los gránulos de carbono de tamaño nanométrico
en el negro de carbono que se utiliza en el refuerzo de neumáticos y en
tintas de impresoras.
307

La ciencia y la ingeniería de la nanotecnología comenzaron a tomar forma en

la segunda mitad del siglo XX. Un gran avance en la nanotecnología se
produjo cuando Gerd Binnig y Heinrich Rohrer desarrollaron el microscopio
de efecto túnel, que fue el precursor de todas las demás formas de
microscopía de sonda (scanning probe microscopy). En la actualidad se usan
puntas de sondas de barrido para reorganizar los átomos sobre ciertas
superficies para escribir palabras, esto demuestra la capacidad de manipular
y caracterizar estructuras a nanoescala.
41.2 Autoensamblado de nanoestructuras
Una de las fronteras de la nanociencia se encuentra en los métodos que

explican las estructuras a nanoescala, a continuación se discutirá
brevemente este aspecto.
41.2.1 El control de la nanoarquitectura

A fin de lograr aplicaciones comerciales específicas, es necesario ser capaz
de controlar la arquitectura de los nanomateriales. El autoensamblaje, la
química supramolecular, y morfosintesis son las rutas que ofrecen el control
de la dimensionalidad de las nanoestructuras.
41.2.1.1 Autoensamblaje
Los componentes que pueden autoensamblarse caen entre tamaños de
partícula que pueden ser controlados químicamente y los que pueden ser
manipulados en la fabricación convencional.
Varias definiciones de autoensamblaje se han propuesto. Estos incluyen la

interacción no covalente de dos o más subunidades moleculares para formar
un agregado con una nueva estructura, donde las propiedades están
determinadas por la naturaleza y el posicionamiento de los componentes, la
estructuración espontanea de las moléculas, la estabilidad, los agregados no
covalentemente enlazados, la formación espontánea de estructuras
ordenadas mayores, y el proceso por el cual componentes específicos de
308

forma espontánea se reúnen en una forma altamente selectiva en una

arquitectura supramolecular discreta bien definida.
41.2.1.2 Morfosintesis
La morfosintesis es el control de la arquitectura, la morfología y el patrón de
los materiales inorgánicos con nanoescala a dimensiones macroscópicas a
través de cambios en los parámetros de síntesis.
Ejemplo:
El poliacrilato de sodio se ha usado como un agente direccionador de
estructura o agente de templado, en ciertas condiciones de temperatura, pH
y concentración de los reactivos permite orientar estructuras, es por ello que
se utiliza para ajustar nanoarquitecturas de BaSO4.
Otro ejemplo de morfosintesis es el uso de pequeñas moléculas, tales como

la etilendiamina, para controlar el crecimiento de cristales con el fin de lograr
nanocables de ZnS.
41.2.1.3 Química supramolecular y dimensionalidad

La química supramolecular es considerada como un método prometedor para
el diseño y control del ensamblaje de objetos a escala nanométrica con una
dimensionalidad diseñada racionalmente.
Un concepto general para la generación de estructuras ordenadas se basa en

el reconocimiento del ensamblaje espontáneo de subunidades
complementarias. En el campo de la química supramolecular, uno de los
principales retos es la caracterización de supramoléculas, en particular, la
caracterización de especies discretas, muy simétricas, grandes, y con
capacidad de autoensamblado.
Ejemplo:
Un gran número de sistemas biológicos se dan como resultado de la
formación de muchos enlaces débiles de hidrógeno e interacciones de van
der Waals. Existen algunos ejemplos importantes de sistemas biológicos
309

usando química de coordinación para el autoensamblado, tales como las

proteínas activadas por iones metálicos.
41.3 Indagación sobre nanomateriales: propiedades ópticas
Los efectos de confinamiento dan lugar a algunas de las manifestaciones más

importantes de los fenómenos a nanoescala en materiales, estos se utilizan
con frecuencia como punto de partida para el estudio de la nanociencia.
Nuevas propiedades ópticas aparecen en las nanopartículas, como resultado
de esos efectos las nanopartículas se están utilizando para almacenar
información, detección biológica, y tecnologías energéticas.
41.3.1 Nanopartículas semiconductoras

Las nanopartículas semiconductoras han sido investigadas intensamente por
sus propiedades ópticas. Estas partículas han sido denominadas puntos
cuánticos ya que los efectos cuánticos son muy importantes en este tipo de
partículas (puntos) confinadas en tres dimensiones. El color de los puntos
cuánticos esta dado por fenómenos cuánticos de confinamiento y la
localización de partículas, la cuantificación de las bandas LUMO HOMO
conduce a la aparición de nuevos efectos ópticos que implican transiciones
inter e intrabanda.
El confinamiento cuántico, los métodos de captura de electrones y los huecos

en regiones diminutas, proporcionan un método de adaptación o de
ingeniería para lograr mejores intervalos de banda en los materiales. La
característica esencial se basa en la aceptación de que a medida que
disminuya la dimensión crítica de un material, aumenta la brecha de banda.
Las transiciones de electrones entre los estados de la banda de valencia
(estados HOMO) y la banda de conducción (estados LUMO) se denominan
transiciones interbandas, en las que el mínimo de energía se incrementa en
puntos cuánticos con relación a aquellos en los semiconductores comunes.
Un ejemplo aplicado de esta nanotecnología es el CdSe que se utiliza

ampliamente en pantallas fluorecentes y de LED.
310

Figura 69. Puntos cuánticos: CdSe
Tomado de: http://nanocluster.mit.edu/wiki/images/f/f2/Synthesis_fig2.jpg
En la figura 69, se observa una imagen por fluorescencia de puntos cuánticos

de CdSe en función de su tamaño. A la derecha se aprecia espectros de
absorbancia en función del tamaño. La luminiscencia de los puntos cuánticos
depende del tamaño del punto cuántico. En la figura 70, se observan los
intervalos de banda para distintos puntos cuánticos en función de su tamaño
y luminiscencia.
Se recomienda revisar el siguiente enlace para complementar este apartado:
http://www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2003/September/paintbox.asp
41.3.2 Nanopartículas Metálicas

Las propiedades ópticas de las nanopartículas metálicas se derivan de un
complejo efecto electrodinámico que está fuertemente influenciado por el
medio dieléctrico que les rodea. La luz incidente sobre las partículas
311

metálicas provoca excitaciones ópticas de sus electrones. El principal tipo de

excitación óptica que se produce es la oscilación colectiva de los electrones
en la banda de valencia del metal. Tales oscilaciones ocurren en la interfase
del metal con un medio dieléctrico denominándose plasmones de superficie.
Figura 70. Intervalos de banda en puntos cuánticos
Tomado de: http://www.nano-

reviews.net/index.php/nano/article/viewFile/5117/5592/10477
En consecuencia los colores de las nanopartículas metálicas dispersas en un

medio dieléctrico están condicionados por la localización de un plasmón
superficial de absorción, donde ocurre la oscilación colectiva de electrones en
la interfase metal-dieléctrico.
Para excitar los plasmones con los fotones de los metales, los momentos del
plasmón y el fotón deben coincidir. Esta coincidencia es posible sólo para
geometrías muy específicas entre la interacción luz y materia. Sin embargo
en nanopartículas, los plasmones de superficie son localizados y no tienen
312

ningún impulso característico. Como resultado, los momentos del plasmón y

el fotón no tienen que coincidir con la excitación de plasmones, por lo cual y
se produce con mayor intensidad.
La intensidad máxima de la absorción de plasmones de superficie para el oro

y la plata se producen en la región óptica del espectro, por lo que estas
nanopartículas metálicas son útiles como pigmentos.
Lección 42. Cadenas, anillos, jaulas y cúmulos inorgánicos78
En ocasiones es difícil establecer una clara división entre los compuestos

inorgánicos y orgánicos. Aunque hay compuestos que claramente se pueden
distinguir como inorgánicos u orgánicos, otros no.
En este apartado se discutirán algunos aspectos sobre las tendencias de

ciertos elementos inorgánicos para formar cadenas, anillos, jaulas y cúmulos,
temas que han recibido particular interés en los últimos años.
42.1 Cadenas
42.1.1 Encadenamiento
El encadenamiento es raro en los elementos de la tabla periódica
exceptuando el carbono, sin embargo los elementos del grupo IV,
especialmente el silicio pueden encadenarse.
A pesar de que no existe aparentemente una barrera termodinámica para la

formación de cadenas grandes de silanos (SinH2n+2), su síntesis y
caracterización es difícil. La inestabilidad de las cadenas de silicio esta dada
por su reactividad elevada. Las reacciones de estas cadenas con oxigeno son
equivalentes a las reacciones de los alcanos, como se muestra a
continuación:
CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 → nCO2 + (n + 1)H2O
SinH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 → nSiO2 + (n + 1)H2O

78
Texto adaptado de: Huheey p.783
313

Termodinámicamente las reacciones anteriores tienden hacia la derecha, así

mismo al revisar las ecuaciones aunque no se encuentra diferencia alguna,
en términos de la cinética de las reacciones se encuentra que la energía de
activación de las parafinas sea mayor que la de los silanos en consecuencia
estos últimos son mucho más reactivos.
Experimentalmente se han logrado síntesis de cadenas de silicio de hasta 8

miembros en cadena lineal y ramificada. También se han logrado síntesis de
macromoléculas en las cuales los radicales son distintos a átomos de
hidrogeno logrando pesos moleculares elevados. A continuación se muestra
la estructura básica de un silano (figura 71).
Figura 71. Estructura básica de un silano
El Silicio forma una variedad de hidruros análogos a los hidrocarburos

saturados, tales como SiH4, Si2H6, Si3H8 y Si4H10, e incluso análogos de los
hidrocarburos cíclicos saturados, tales como ciclo-Si5H10 y ciclo-Si6H12
(Rayner-Canham & Overton, 2010).
Igualmente se conocen compuestos de cadena larga fluorados y clorados:

Si36F34 y Si6Cl14. Un hecho particular de los silanos en relación con los
alcanos es que los primeros con sustituyentes voluminosos aumentan su
estabilidad.
314

Ejemplo:
El Si2Br6 se destila sin descomposición a 265 °C, mientras que su homologo
de carbono el C2Br6 se descompone en C2Br4 y Br2 a 200 °C
La química de los germanos se parece a la de los silanos, sin embargo su

encadenamiento esta limitado. Se conoce el diestanano Sn2H6 que es
inestable, y el plumbano PbH4 también inestable (figura 72).
Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono
+
- -
Algunos otros no metales como nitrógeno, fósforo y azufre forman cadenas,

pero no tienen la importancia de los elementos del grupo IVA. Se conocen
longitudes de cadena del nitrógeno de hasta ocho átomos (la mayoría de las
cuales son explosivas), solo la hidracina (H2N-NH2) y el ácido hidrazoico (H-
N3) son estables a temperatura ambiente, cadenas más largas que el 2-
tetraceno H2N-N=N-NH2, requieren de sustituyentes orgánicos.
La serie de los sulfanos es bastante extensa, obteniéndose cadenas de hasta

ocho azufres en forma pura. La difosfina (P2H4) y la trifosfina (H2P-PH-PH2)
se conocen bien, la tetrafosfina (H2P-PH-PH-PH2), así como miembros de
mayor tamaño se han identificado espectroscópicamente.
El oxigeno no forma cadenas mayores de tres átomos, además del ozono

(figura 73) y su anión se conocen muy poco compuestos, todos ellos son
bis(perfluoralquilo) trióxidos como el: F3COOOCF3.
315

Se conocen alotropos tanto de azufre como del selenio en los cuales hay
presentes cadenas helicoidales de gran longitud, mientras que cadenas de
azufre son inestables con respecto al S8 cíclico, la forma de la cadena del
selenio es más estable. El fosforo rojo es polimérico y se cree incluye
cadenas de átomos piramidales de fósforo (figura 72).
Se sabe que los halógenos forman cadenas relativamente estables en el caso

de los aniones polihaluro, siendo el ejemplo mejor conocido el del ión
triyoduro, I3- (figura 73). Un gran número de moléculas con enlaces del tipo
R-R como: B2Cl4, As2R4, H2O2, etc., son conocidas, siendo estables aunque
son susceptibles de descomposición por ruptura del enlace X-X.
Figura 73. Estructuras de: S8, P4, I3-
S8
- P4
I 3-
42.1.2 Heteroencadenamiento
El fenómeno de heteroencadenamiento, es decir cadenas formadas por
átomos alternados de diferentes elementos se conoce ampliamente. Las
siliconas (R2SiO)n y polifosfacenos [PN(OR)2]n son ejemplos de este tipo de
encadenamiento.
El silicio forma un gran número de compuestos que contienen aniones

heteroencadenados, estos son de gran importancia en la formación de
diversos minerales.
También se conocen las siliconas, estas se conocen mejor como
polisiloxanos, constituyen una familia enorme de polímeros de silicio. Todas
316

ellas contienen una cadena de silicio alternada con átomos de oxígeno entre
cada átomo de silicio. Unidos a los átomos de silicio se pueden encontrar
radicales orgánicos, tales como el grupo metilo, CH3 (figura 74).
Figura 74. Estructura modelo de una silicona
n
Poli[(dimetilsilicon)-µ-oxo]
En la estructura de una silicona simple el número de unidades que se

repiten, n, es muy grande. Para sintetizar este compuesto, clorometano,
CH3Cl, se hace pasar sobre una aleación de cobre-silicio a 300 °C, la vía de
reacción se describe a continuación:
∆
2CH3Cl(g) + Si(s) → (CH3)2SiCl2(l)
Se añade agua, provocando la hidrólisis:
(CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) → (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g)
El compuesto hidroxi, a continuación, se polimeriza, con pérdida de agua:
n(CH3)2Si(OH)2(l) → [-O-Si(CH3)2-]n(l) + H2O(l)
Las siliconas se utilizan para una amplia variedad de propósitos. Las siliconas
líquidas son más estables que los aceites de hidrocarburos, además su
viscosidad cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los
aceites de hidrocarburos cambia drásticamente con la temperatura. Así, las
siliconas se utilizan como lubricantes y siempre cuando fluidos inertes sean
317

necesarios, por ejemplo, en sistemas de frenado hidráulico. Las siliconas son

muy hidrófobas, de ahí, que se utilicen como repelentes de agua en
aerosoles para zapatos y otros artículos.
42.2 Anillos
Aunque hay varios sistemas de anillos inorgánicos en este apartado se hace

referencia particularmente a las boracinas, fosfacenos y algunos sistemas
homociclicos.
La química inorgánica posee (por lo menos) dos análogos del benceno: la

boracina (B3N3H6) y los compuestos ciclofosfacenos triméricos (P3N3X6).
42.2.1 Boracinas
La boracina se conoce desde los primeros trabajos de Alfred Stock al inicio
del siglo XX. Stock sintetizo la boracina mediante calentamiento del aducto
de diborano y amoniaco a través de la reacción:
Calor
3B2H6 + 6NH3 → 3[BH2(NH3)2][BH4] → 2B3N3H6 + 12H2
En la actualidad se llevan a cabo síntesis más eficientes:
NH4Cl + NaBH4 → B3N3H6 + H2 → NaCl
La boracina es isoelectronica con el benceno como el enlace B=N lo es con el

enlace C=C, por sus propiedades físicas también es un análogo del benceno.
La similitud de las propiedades físicas de los derivados del benceno y la
boracina sustituidos con grupos alquilo es más marcada. Sin embargo las
propiedades químicas de la boracina y el benceno son diferentes. Ambos
compuestos poseen nubes aromáticas pi de densidad electrónica
deslocalizada sobre todos los átomos del anillo, debido a la diferencia de
electronegatividad entre el boro y el nitrógeno, la nube pi en la boracina
tiene una mayor densidad electrónica localizada sobre el nitrógeno, esta
localización parcial debilita el enlace pi con el anillo. En la figura 75 se
observa la estructura de la boracina.
318

En consecuencia cada nitrógeno recibe más densidad electrónica sigma del

átomo de boro vecino de la que cede como donador pi. Como efecto neto, la
densidad de carga sobre el nitrógeno aumenta. Además el nitrógeno retiene
parte de su basicidad y el boro algo de su acidez. Las especies polares como
el HCl pueden por tanto atacar el doble enlace existente entre el nitrógeno y
el boro, por lo que en contraposición con el benceno, la boracina lleva a cabo
reacciones de adición rápidamente.
Se han preparado boracinas análogas del naftaleno y de hidrocarburos

semejantes, mediante la pirolisis de la boracina o por su paso a través de
una descarga eléctrica. También se conocen los correspondientes anillos de
cuatro y ocho miembros.
Figura 75. Estructura de la Boracina
En años recientes ha surgido un interés en los derivados de la boracina

debido a sus posibles aplicaciones como precursores de productos cerámicos
de nitruro de boro.
42.2.2 Fosfacenos
Los químicos inorgánicos notaron la extrema reactividad del pentacloruro de
fosforo en presencia de reactivos básicos como el agua y el amoniaco.
319

Con el agua la reacción es relativamente directa con ciertas estequiometrias:
PCl5 + H2O → OPCl3 + 2HCl
PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl
Para las reacciones con amoniaco se propusieron productos análogos como

HN=PCl3 y HN=P(NH2)3 pero la caracterización no se logro porque las
reacciones fueron incompletas, se obtuvieron mezclas resistentes a la
separación y sensibles a la humedad. Además se produjo polimerización
gradual con perdida de amoniaco produciendo un producto denominado
como fosfam de formula aproximada (PN2H).
Cuando se emplea en vez de amoniaco libre, su acido conjugado que es

menos reactivo, la reacción con PCl5 se lleva a cabo a velocidad moderada, la
reacción aproximada que se da es:
146 °C
NH4Cl + PCl5 → PNCl2
Reflujo
CHCl2CHCl2
Si el producto fuera un monómero, su estructura podría dibujarse como

Cl2P=N, la cual es análoga a la de los nitrilos orgánicos R-C=N. Por este
motivo, el nombre original de estos compuestos fue fosfonitrilos. Sin
embargo en realidad, los productos de reacción son en realidad polímeros
cíclicos o lineales con formula general [NPCl2]n.
Así por analogía con el benceno, la boracina, etc., estos compuestos se

conocen hoy como fosfacenos, en la figura 76, se observa la estructura de un
fosfaceno trimérico P3N3Cl6.
320

Figura 76. Estructura del fosfaceno trimérico P3N3Cl6
Entre los fosfacenos más estudiados están los triméricos y los tetramericos,
sin embargo ha sido posible sintetizar más anillos.
42.2.3 Sistemas inorgánicos homocíclicos

Diversos elementos forman anillos homociclicos. El azufre rómbico, que es la
forma termodinámica más estable a temperatura ambiente del azufre consta
de anillos de S8, que poseen conformación de corona. Se conocen
modificaciones inestables Sn, en donde n puede variar entre 6 y 36, de
hecho el azufre tiene más alotropos que cualquier otro elemento.
El selenio también forma anillos de entre 5 a 8 miembros, aunque son

inestables respecto a la forma de cadena.
También se conocen ciclopolifosfinas, las más simples (R-P)n donde n = 3-6,

se preparan por reacciones de pirolisis o de eliminación:
R-PCl2 + R-HP–PH-R → (R-P)3 + 2HCl
n/2 R-PCl2 + n/2 R-PH2 → (RP)n + nHCl
321

42.3 Jaulas
Las estructuras de jaula comprenden, por un lado, desde los compuestos

clatratos (un clatrato es un compuesto formado por una red de un
determinado tipo de molécula que atrapa y retiene a un segundo tipo de
molécula diferente) hasta los cúmulos metal-metal.
La molécula más simple tipo jaula se encuentra en el fósforo blanco, P4

(figura 77), esta molécula es un tetraedro de átomos de fósforo.
La molécula de P4 puede reaccionar con el oxigeno para formar el P4O10, de

la misma forma se conocen otros óxidos de fosforo pero estos no se
preparan con facilidad. Estos óxidos pueden dar jaulas: P4O6, P4O7, P4O8,
P4O9, P4O10 (figura 77).
Figura 77. Jaulas de óxidos de fosforo-4
Compilación: Rodríguez Pérez (2012)
322

También se conocen jaulas inorgánicas formadas entre el fosforo y el azufre.

Dos sulfuros de fosforo con estructura de jaula se pueden sintetizar por la
formación de puentes sulfuro, mediante la acción de sulfuro de
bis(trimetilestaño)
Así mismo se conocen jaulas para el As2O6 y el Sb4O6, además de varias

formas de sulfuros que también forman estas estructuras.
42.3.1 Boranos79
El boro es el segundo elemento luego del carbono en formar hidruros. Más de
50 boranos neutros son conocidos (BnHm) y un número aún mayor de
aniones borano se han identificado (BnHmx-).
Hay tres razones por las que la química de los boranos es importante:
1. Las formas de las moléculas de borano son diferentes de las de otros

hidruros.
2. La unión en boranos ha requerido la expansión de la teoría del orbital

molecular.
3. La química de las reacciones de los boranos tiene interesantes

paralelos y diferencias con la química del carbono.
42.3.1.1 Estructuras de los boranos

La más simple estructura de los boranos es la del B2H6, la cual se ve en la
figura 78. Como puede verse en la figura, uno de los aspectos más
singulares de la química de los boranos es que los átomos de hidrógeno a
menudo actúan como puentes entre los átomos de boro de vecinos. Además,
los átomos de boro a menudo forman unidades triangulares. Cualquier
poliedro que contenga caras triangulares (tal como un octaedro), se conocen
genéricamente como un deltaédron.

79
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p295
323

Figura 78. Estructura típica de un borano (B2H6)
Hay tres clases comunes de boranos y aniones borano:
1. Los del grupo closo, donde los átomos de boro forman una jaula
deltaédrica cerrada. La fórmula genérica es [BnHn]2- (figura 79).
324

Figura 79. Jaulas tipo closo, nido y aracno de los boranos
Tomado de: http://cnx.org/content/m32846/1.1/graphics2.jpg
325

2. Los del grupo nido, son una agrupación de compuestos de jaula abierta
derivada de una cerrada deltaédrica con el átomo de boro que falta.
Las fórmulas genéricas comunes son BnH(n+4) o [BnH(n+3)]- (figura 79).
3. Los aracno grupos, son un conjunto compuestos de jaula abierta

derivada de una cerrada deltaédrica con dos átomos de boro que
faltan. Las fórmulas genéricas comunes son BnH(n+6) o [BnH(n+5)]-
(figura 79).
Todos los compuestos tienen valores de ∆Gθf positivos, es decir, son

termodinámicamente inestables respecto a la descomposición en sus
elementos constituyentes. Para nombrar un borano, el número de átomos de
boro se indica mediante el prefijo normal, mientras que los números de
átomos de hidrógeno se indican mediante números arábigos entre
paréntesis.
Ejemplo:
El B4H10 se denomina Tetraborano (10)
El B5H9 se llama pentaborano (9)
Se recomienda el siguiente enlace como complemento de este tema:
http://cnx.org/content/m32846/1.1/
42.4 Cúmulos metálicos
Los compuestos que contienen enlaces metal-metal son conocidos desde la

antigüedad. Los cúmulos metálicos se pueden agrupar convenientemente en
dos clases:
Clase a: Los carbonilos y nitrosilos polinucleares y compuestos

relacionados
Clase b: Los haluros y óxidos complejos
326

La clasificación surge de la reactividad química. Los átomos metálicos de la

clase a, tienen estados de oxidación bajos de -1 a +1, mientras que los de
clase b, tienen estados de oxidación más altos de +2 a +3.
La tendencia a formar cúmulos de átomos metálicos y a conservarlos

predominara en aquellos metales con muy altas energías de atomización (y
por consiguiente, muy altos puntos de fusión y de ebullición), así los metales
mas refractarios (Zr. Nb, Mo, Te, Ru. Rh, Hf, fa, W, Re, Os, Ir y Pt) muestran
la máxima tendencia a formar cúmulos metálicos.
Lección 43. Fundamentos de Química Organometálica80
Un evento crucial en la historia de la química orgánica fue el descubrimiento

accidental de un compuesto inorgánico que podía ser convertido en un
compuesto orgánico. El químico alemán Friedrich Wöhler, en 1828, sintetizó
el compuesto inorgánico cianato de amonio (NH4)(NCO), encontrando a su
vez que en forma espontánea se isomerizaba a urea, (NH2)2CO, un
compuesto orgánico (figura 80).
Figura 80. Síntesis de Wöhler
+ -
De forma similar, en la historia de la química organometálica, fue el

descubrimiento de un compuesto inorgánico que podía ser convertido en un
compuesto organometálico el que inició el estudio en este campo.

80
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p611 a 614
327

A pesar de que se piensa a la química organometálica como un área de

investigación relativamente nueva, las primeras síntesis de este tipo se
llevaron a cabo en 1760. En este año el químico francés Louis Claude Cadet
de Gassicourt mezclo etanoato de potasio con trióxido de diarsenico
obteniendo un liquido: el denominado "Liquido fumante de Cadet". Este
líquido venenoso, oleoso de color rojo con un olor a ajo que ahora sabemos
es el óxido de cacodilo, As2(CH3)4O (figura 81). El nombre cacodilo se deriva
del griego kakodes, que significa “mal olor”, la reacción que se da es la
siguiente:
4CH3COOK + As2O3 → As2(CH3)4O + 2K2CO3 + 2CO2
Figura 81. Estructura del As2(CH3)4
Elaborado por: Rodríguez Pérez (2012)
43.1 Introducción a los compuestos organometálicos
Los compuestos organometálicos están entre la química inorgánica y

orgánica. Para que un compuesto sea reconocido como un miembro de esta
clase, este debe contener al menos un enlace covalente directo entre un
metal y carbono. El metal puede ser de transición, representativo o del
bloque f. Por lo general el término "metal" a menudo se extiende para incluir
al boro, silicio, germanio, arsénico, antimonio, selenio y telurio. El grupo que
contiene al carbono(s) puede ser: carbonilo, alquilo, alqueno, alquino,
aromático, cíclico o heterocíclico.
A diferencia de los compuestos inorgánicos, muchos compuestos

organometálicos son pirofóricos (espontáneamente se inflaman) y son
termodinámicamente inestables.
328

De los compuestos organometálicos aquellos que tienen metales de

transición proporcionan riqueza y variedad en sus estructuras y tipos de
enlace, ya que los metales de transición pueden utilizar orbitales s, p, y en
sus enlaces.
En los metales del bloque d, cada tipo de orbital puede donar o aceptar una
densidad electrónica particular, así los orbitales d del metal son
especialmente adecuados para interactuar con orbitales s y p de especies
orgánicas, de manera similar a la unión que se da en los compuestos de
coordinación.
A diferencia de los complejos de los metales de transición, el átomo metálico

central en un compuesto organometálico presenta a menudo un estado de
oxidación muy bajo, como resultado de la flexibilidad en el enlace y la
capacidad de transferir la densidad electrónica. Los compuestos
organometálicos de metales de transición son de importancia industrial como
catalizadores.
Los compuestos organometálicos incluyen una amplia gama de sustancias

que contienen enlaces sigma o pi (o ambos) entre un átomo metálico y
carbón. Muchos grupos, contienen más de un enlace metal – metal, y
estructuras que son poco usuales o inexistentes en la química orgánica.
En muchos casos la reactividad de los compuestos organometálicos es similar

a las reacciones orgánicas conocidas, en otros casos son muy diferentes.
Los compuestos organometálicos presentan similitudes con los compuestos

de coordinación. Por ejemplo el Cr(CO6) (figura 82) y el [Ni(H2O)6]2+ son
octaédricos, en estos tanto el CO como el H2O son ligandos donantes sigma.
El carbono juega un papel diferente en la química organometálica que en la

química orgánica. En ciertos grupos metálicos los átomos de carbono son
encapsulados, resultando grupos con carbonos centrales, denominados
grupos carbeno. En algunos casos el carbono puede tener enlazados cinco,
seis o más metales a su alrededor, es por ello que la consideración del tipo
de enlace que forma el carbono en este tipo de compuestos debe ser
reconsiderada.
329

Figura 82. Estructura del Cr(CO6)
Tomado de: http://www.3dchem.com/inorganics/crco6.jpg
Muchos tipos de compuestos organometálicos tienen propiedades químicas y

estructuras interesantes, en la figura 83, se observan algunos compuestos
organometálicos.
Figura 83. Ejemplos de compuestos organometálicos
330

43.2 Nomenclatura de compuestos organometálicos
Además de las normas generales que se utilizan para nombrar compuestos

inorgánicos sencillos o los complejos de metales de transición, algunas reglas
complementarias se utilizan para dar información adicional sobre la
naturaleza de la unión dentro de una molécula organometálica.
El número de átomos de carbono dentro en una especie orgánica que

interactúan directamente con el metal, se especifica con el prefijo η (letra
griega eta), esta posibilidad se denomina hapticidad.
Ejemplo:
Muchos ligandos enlazados a un único átomo se denominara como
monohapto.
Algunos ligandos, especialmente aquellos con enlaces múltiples pi, pueden

enlazarse en más de una forma.
Ejemplo:
El benceno puede enlace a un centro metálico a través de uno, dos, o tres de
los enlaces pi del benceno.
Figura 84. Molécula de benceno enlazada a un metal: η2, η4, η6
M M M
En la figura 84, se observa un metal enlazado al benceno, en este caso se

observa que el benceno puede ser di-, tetra-, o hexahapto (η2, η4, η6),
331

dependiendo de si el enlace se da a través de dos, cuatro o seis ligandos a

un átomo.
Las especies que sirven de puente entre dos centros metálicos, tales como:
carbonilo, haluro, o ligandos carbeno, se indican con el prefijo µ (mu).
En la química de los elementos representativos, los compuestos covalentes

del bloque s se nombran de acuerdo a los nombres de los sustituyentes
utilizados en química orgánica.
Ejemplo:
Metillitio Li4(CH3)4
De manera similar, en los compuestos del bloque p estos se nombran como

simples especies orgánicas.
Ejemplo:
Trimetilboro B(CH3)3
Alternativamente, también pueden ser nombrados como derivados de los

hidruros.
Ejemplo:
Trimetilborano B(CH3)3
Los compuestos iónicos se nombran como sales.
Ejemplo:
Naftaluro de sodio Na+[C10H8]-.
En especies de los bloques d y f, las normas habituales para la denominación

de los compuestos de coordinación se siguen, con el uso adicional de η y µ.
Ejemplo:
332

(η5-C5H5)Mn(CO)3 se llama Pentahaptociclopentadieniltricarbonilmanganeso

(I).
En la tabla 20, se presentan algunos ligandos orgánicos comunes en la

química organometálica.
Tabla 20. Ligandos orgánicos comunes en la química organometálica.
NOMBRE DEL NOMBRE DEL

ESTRUCTURA ESTRUCTURA
LIGANDO LIGANDO
Carbonil Benceno
1,5-
Carbeno
ciclooctadieno
(alquilideno)
Carbino
Etileno
(alquilidino)
Ciclopropenil
Acetileno
(ciclo-C3H3)
Ciclobutadieno
π-Alil (C3H5)
(ciclo-C4H4)
Ciclopentadienil
Alquil -CR3
(ciclo-C5H5)
Acil
R
Adaptado de: Miessler y Tarr (2004), elaboración: Rodríguez Pérez (2012)
333

43.3 Disolventes para Química Organometálica
La síntesis y las reacciones de compuestos de coordinación de metales de

transición se realizan a menudo, ya sea en solución acuosa o en disolventes
moderadamente polares tales como etanol y acetona. Sin embargo, las
reacciones de los compuestos organometálicos se efectúan muy raras veces
en una solución acuosa.
Dado que los compuestos organometálicos se descomponen en agua, las

reacciones se llevan a cabo en disolventes orgánicos, muchos de los cuales
son de baja polaridad, algunos de ellos se presentan a continuación:
Tabla 21. Algunos solventes útiles en la química organometálica
ABREVIACIÓN/NOMBRE NOMBRE FORMULA

COMÚN
DCM Diclorometano CH2Cl2
THF (tetrahidrofurano) Oxaciclopentano (CH2CH2)2O
Isopropanol 2-propanol CH3CH(OH)CH3
Acetona 2-propanona CH3COCH3
Éter Dietileter CH3CH2OCH2CH3
Tomado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p615
Además de reaccionar con el agua, muchos compuestos organometálicos

reaccionan con el oxígeno, por lo tanto deben reaccionar en atmosferas
inertes (p.ej: nitrógeno o argón).
43.4 La regla de los 18 electrones81
En la química de los elementos de grupos representativos, se encuentra la

regla del octeto en la cual las estructuras electrónicas de estos compuestos
se racionalizan sobre la necesidad de completar ocho electrones en la capa
de valencia. Similarmente en la química organometálica, la estructura

81
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004), p460
334

electrónica de muchos compuestos esta basada sobre una valencia total de

18 electrones sobre el átomo metálico central.
Al igual que en la regla del octeto, en la regla de los 18 electrones hay

excepciones, sin embargo la regla provee una guía para el entendimiento de
complejos organometálicos, especialmente de aquellos que tienen ligandos
aceptores pi.
Varios esquemas existen para contar electrones en compuestos

organometálicos. A continuación se describen dos formas.
En el Cr(CO)6, el átomo de cromo tiene 6 electrones en su capa de valencia,

así cada CO dona 2 electrones para que el cromo alcance 8 electrones en su
capa más externa.
El conteo sería:
Cr 6e- →6e-
6(CO) 6x2e- →12e-
Total →18e-
Este compuesto es considerado como un complejo de 18 electrones. Es

térmicamente estable, por ejemplo puede ser sublimado sin descomposición.
Se conocen también otras especies similares, que son menos estables:
Cr(CO)5 → 16e-
Cr(CO)7 → 20e-
[Cr(CO)6]+ → 17e-
[Cr(CO)6]- → 19e-
Los electrones en el complejo (η5-C5H5)Fe(CO)2Cl pueden ser calculados de

dos formas:
335

(1) Método de pares donantes

Este método considera ligandos que donan pares electrónicos al metal. Para
determinar la cuenta total de electrones, se considera la carga de cada
ligando y se determina el estado formal de oxidación del metal.
El pentahapto C5H5 se considera en este método como (C5H5-) un donante de
3 pares electrónicos, es decir donante de 6 electrones. Como en el ejemplo
anterior el CO es un donante de 2 electrones. El cloruro dona 2 electrones.
En consecuencia en el complejo el hierro es (2+).
El hierro (2+) tiene 6 electrones en su capa de valencia así el conteo da

como resultado:
Fe (II) →6e-
η5-C5H5- →6e-
2(CO) →4e-
Cl- →2e-
Total →18e-
(2) Método de ligandos neutros

Este método usa el numero de electrones que pueden ser donados por
ligandos si estos son neutrales. Para ligandos inorgánicos simples, esto
significa que los ligandos deben donar el mismo número de electrones que su
carga negativa como ion libre. Ejemplo:
Cl es donante de 1 electrón (carga del ion libre = -1)

O es donante de 2 electrones (carga del ion libre = -2)
N es donante de 3 electrones (carga del ion libre = -3)
Se necesita por este método determinar el estado de oxidación del metal

para hallar el conteo de electrones.
Para el (η5-C5H5)Fe(CO)2Cl, un átomo de hierro tiene 8 electrones en su capa

de valencia. En este caso el η5-C5H5 es considerado como un ligando neutral
(un sistema pi de 5 electrones), en este caso contribuye con 5 electrones. El
CO es un donante de 2 electrones y el Cl (se cuenta como si fuera una
especie neutral) como donante de 1 electrón. El conteo entonces sería:
336

Átomo de hierro →8e-

η5-C5H5 →5e-
2(CO) →4e-
Cl- →1e-
Total →18e-
Muchos complejos organometálicos son especies cargadas, esta carga debe

estar incluida en el conteo de electrones.
Ejemplos:
Las especies [Mn(CO6)]+ y [(η5-C5H5)Fe(CO)2]- son ambos iones de 18
electrones.
Lección 44. Algunos compuestos organometálicos (elementos

representativos)
Los compuestos organometálicos de elementos de grupos representativos

tienen similitudes estructurales y químicas con los compuestos análogos de
hidrógeno. Esto es producto de las electronegatividades del carbono e
hidrógeno que son similares; los enlaces H-C y M-H tienen polaridades
similares.
44.1 Compuestos organometálicos de metales alcalinos (IA)
Todos los compuestos organometálicos de elementos del Grupo 1 son lábiles

y pirofóricos. Las especies orgánicas que fácilmente pierden protones forman
compuestos iónicos con los metales del grupo 1.
337

Ejemplo:
El ciclopentadieno reacciona con sodio metálico:
Na + C5H6 → Na+ [C5H5]- + 1/2H2
El sodio y potasio forman compuestos intensamente coloreados con especies

aromáticas. La oxidación del metal resulta en la transferencia de un electrón
hacia el sistema aromático, lo cual produce un anión radical. Un anión radical
es un anión que posee un electrón desapareado.
Ejemplo:
El anión naftaleno de color azul oscuro:
Na + C10H9 → Na+[C10H8]-
Los alquilos de sodio y potasio son sólidos insolubles en disolventes

orgánicos, son estables y tienen temperaturas de fusión bastante altas.
Estos son producidos por reacciones transmetalación. La transmetalación es

un método común para la síntesis de compuestos organometálicos de
elementos representativos. Se trata de la ruptura del enlace metal-carbono y
la formación de un enlace metal-carbono en un metal diferente.
Los compuestos alquilmercurio son materiales de partida convenientes para

estas reacciones.
Ejemplo:
Se puede sintetizar por reacción metil-sodio a partir de sodio metálico y
dimetilmercurio:
Hg(CH3)2 + 2Na → 2NaCH3 + Hg
338

Los alquilos de litio son de lejos el grupo más importante de compuestos

organometálicos. Son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión,
térmicamente más estables que otros compuestos organometálicos del grupo
1, y solubles en disolventes orgánicos y no polares. Su síntesis se puede
lograr a partir de un haluro de alquilo metálico y litio o por reacción de las
especies orgánicas con n-butil-litio, Li(C4H9), comúnmente abreviado nBuLi:
n
BuCl + 2LiS → nBuLi + LiCl
n
BuLi + C6H6 → Li(C6H5) + C4H10
Una característica de muchos compuestos organometálicos es la presencia de

grupos alquilo puente. Cuando se usan éteres como disolventes, el metil-litio
existe como un tetraedro de átomos de litio Li4(CH3)4 (figura 85).
Figura 85. Estructura del Li4(CH3)4
Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010)
Compuestos organolitio son muy importantes en la síntesis orgánica ya que

actúan de una manera similar a los reactivos de Grignard, pero son mucho
más reactivos. Entre sus muchas aplicaciones, los compuestos organolitio se
utilizan para convertir haluros de compuestos del bloque p en compuestos
orgánicos.
339

Ejemplo:
El n-butil-litio se puede hacer reaccionar con tricloruro de boro para dar el
compuesto organoboro:
BCl3 + 3nBuLi → B(nBu)3 + 3LiCl
Los alquilos de litio son importantes industrialmente en la polimerización de

alquenos estereospecificos para formar caucho sintético. El n-butil-litio se
utiliza como un iniciador de polimerización en solución para producir una
amplia gama de elastómeros y polímeros.
La composición y el peso molecular del polímero puede ser controlado

cuidadosamente para producir productos adecuados para una amplia gama
de usos diferentes, tales como calzado, mangueras y tuberías, adhesivos,
selladores y resinas.
Compuestos de organolitio también se utilizan en la síntesis de una gama de

productos farmacéuticos, incluyendo las vitaminas A y D, analgésicos,
antihistamínicos, antidepresivos, y anticoagulantes.
44.2 Compuestos organometálicos de metales alcalinotérreos (IIA)
Los compuestos organometálicos de calcio, estroncio y bario son

generalmente iónicos y muy inestables, mientras que los de berilio y
magnesio son mucho más importantes y estables.
Los compuestos organometálicos de berilio son pirofóricos y se hidrolizan

fácilmente. Se pueden preparar por transmetalación de metilmercurio.
Ejemplo:
Síntesis de metilberilio por transmetalación:
Hg(CH3)2 + Be → Be(CH3)2 + Hg
340

Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado sólido
Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p617

Otra ruta de síntesis es por intercambio de halógenos o reacciones de
metátesis, en el cual un haluro de metal reacciona con un compuesto
organometálico de un metal diferente. En este caso los productos de reacción
son el haluro del metal del segundo y el derivado organometálico del haluro
metálico.
Ejemplos:
2nBuLi + BeCl2 → Be(nBu)2 + 2LiCl
2Na(C2H5) + BeCl2 → Be(C2H5)2 + 2NaCl
Los haluros alquilo y arilo de magnesio son bien conocidos como reactivos de
Grignard y son ampliamente utilizados en síntesis orgánica. Estos se
preparan a partir de magnesio metálico y un organohaluro. La reacción se
lleva a cabo en éter y se inicia con una traza de yodo.
La reacción general es la siguiente:
Mg + RBr → RMgBr
Los compuestos producidos por esta vía no son puros ya que contienen otras
especies como el R2Mg, para sintetizar compuestos puros, se utiliza la
transmetalación, usando un compuesto de mercurio:
Mg + RHgBr → RMgBr + Hg
341

44.3 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 13 (IIIA)
En el Grupo 13, los compuestos organometálicos de boro y el aluminio son

los más importantes. Los organoboranos del tipo BR3 se pueden preparar por
reacción de un alqueno con diborano.
Ejemplo:
La hidroboración consiste en la inserción del grupo alquenilo entre un enlace
boro-hidrógeno:
B2H6 + 6CH2=CH2 → 2B(CH2CH3)3
Alternativamente, los organoboranos pueden ser producidos a partir de un

reactivo de Grignard:
(C2H5)2O:BF3 + 3RMgX → BR3 + 3MgXF + (C2H5)2O
Los alquilboranos son estables en agua pero son pirofóricos, mientras que las
especies de arilo son más estables, todos ellos son monoméricos y planos. Al
igual que el trifluoruro de boro estas especies son de organoboradas son
deficientes en electrones y por consiguiente actúan fácilmente como ácidos
de Lewis y aductos.
44.4 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 14 (IVA)
Algunos compuestos organometálicos del grupo 14 son de gran importancia

comercial.
El silicio forma siliconas ampliamente utilizadas en la industria, que pueden

ser aceites, geles o gomas, dependiendo de la función orgánica.
Los compuestos orgánicos de estaño se utilizan para estabilizar el PVC

(cloruro de polivinilo) y como agentes anti-incrustantes en los buques, como
conservantes de la madera y pesticidas.
El tetraetilo de plomo ha sido ampliamente utilizado como agente

antidetonante en los combustibles con plomo.
342

En general, los compuestos organometálicos de este grupo son tetravalentes

y tienen enlaces con baja polaridad. La estabilidad de estos compuestos se
reduce del silicio al plomo. Todos los compuestos de silicio tetra-alquilicos y
tetra-arilicos son monoméricos con un centro de silicio tetraédrico,
asemejándose a sus análogos de carbono.
El enlace carbono silicio es fuerte, por lo que todos los compuestos son
bastante estables. Se pueden preparar en una variedad de formas.
Ejemplo:
SiCl4 + 4RLi → SiR4 + LiCl
SiCl4 + RLi → RSiCl3 + LiCl
El proceso de Rochow ofrece a la industria una ruta rentable para producir

metilclorosilano, una materia prima muy importante:
nMeCl + Si/Cu → MenSiCl(4-n)

Estos metilclorosilanos, MenSiCl(4-n) (donde n= 1 a 3), pueden hidrolizarse
para formar siliconas, siloxanos.
(CH3)3SiCl + H2O → (CH3)3SiOH + HCl
2(CH3)3SiOH → (CH3)3SiOSi(CH3)3 + H2O
Los compuestos de organoestaño difieren de los compuestos de silicio y

germanio en varias formas. En estos compuestos hay una mayor ocurrencia
del estado de oxidación +2, una mayor gama de índices de coordinación, y
por lo general los puentes de haluro están presentes.
Muchos compuestos de organoestaño tienden a ser líquidos y solidos

coloreados, estables en aire y agua. Las estructuras de los compuestos del
R4Sn son todas similares, con un átomo de estaño tetraédrico.
343

Los compuestos de R4Pb pueden ser sintetizados en el laboratorio por

reactivos de Grignard o de un compuesto de organolitio.
Ejemplo:
2PbCl2 + 4RLi → R4Pb + 4LiCl + Pb
2PbCl2 + 4RMgBr → R4Pb + Pb + 4MgBrCl
44.5 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 15 (VA)
Los compuestos organometálicos de arsénico (III), antimonio (III) y bismuto

(III) pueden ser preparados por compuestos de Grignard, de organolitio o de
un elemento y un organohaluro.
Las tres alternativas se muestran en las siguientes reacciones:
AsCl3 + 3RMgCl → AsR3 + 3MgCl2

Cu/Δ
2As + 3RBr → AsRBr2 + AsR2Br
AsR2Br + R´Li → AsR2R´ + LiBr
Todos estos compuestos son fácilmente oxidables y estables en agua. Los

compuestos arílicos son más estables que los alquilos. Todos ellos presentan
geometría piramidal trigonal, mientras que la resistencia del enlace M-C
disminuye al ganar grupos R en el orden As>Sb>Bi.
El arsénico, antimonio y bismuto a su vez tienen la posibilidad de formar

enlaces dobles M=C.
344

Lección 45. Bioinorgánica y aspectos ambientales de la química

inorgánica82
45.1 Introducción a la química bioinorgánica
45.1.1 Elementos de la biología

La química de la vida se piensa a menudo desde la química del carbono, sin
embargo hay alrededor de 25 elementos que son esenciales para la vida, por
ello es usual dividir éstos elementos en dos categorías: mayoritarios y
trazas, en función de su concentración (mayor o menor de una parte en 104
en masa), algunos de estos se observan en la tabla 22.
Tabla 22. Elementos esenciales y tóxicos en formas biológicas
ELEMENTOS
ELEMENTOS TRAZA FORMA QUÍMICA Y FUNCIÓN
MAYORITARIOS
H, C, N, O, P, S B, As, Si (esencial Enlace covalente en
para algunas biomoleculas y polímeros
especies, no
necesariamente
humanos)
Se, I
H+, Na+, Mg2+, Cl-, Iones en solución acuosa,
K+, Ca2+ algunas veces acomplejados
a biomoleculas
C, O, P, Ca F, Si, Fe Presentes en solidos
inorgánicos
V, Cr, Mn, Fe, Co, Constituyentes de
Ni, Cu, Zn, Mo, W metaloproteinas y otras
moléculas especializadas
Be, Cd, Hg, Tl, Pb Metales tóxicos no esenciales
Tomado de: Cox (2004)

82
Texto adaptado de: Cox (2004)
345

Casi todos los elementos conocidos pueden detectarse en el cuerpo humano

utilizando los modernos métodos de análisis químico, sin embargo la mayoría
se presume que existe accidentalmente sin desempeñar un papel esencial.
Para determinar si un elemento es esencial es un tanto difícil, ya que algunos
elementos esenciales están presentes en concentraciones menores que
muchos otros casuales como el Rb o Sr.
El campo de investigación activo de la química bioinorgánica tiene como

objetivo entender el papel de los elementos metálicos, especialmente los que
cumplen funciones especializadas en los organismos biológicos.
45.1.2 Elementos mayoritarios
Los elementos más importantes para la vida (excepto P) están disponibles en
el agua de mar, los cual recuerda al medio en el cual comenzó la vida. Ellos
cumplen tres funciones principales.
Los elementos no metálicos (excepto Cl) son componentes de moléculas

enlazadas covalentemente e iones. H, C, N, O y S a menudo son
constituyentes de las proteínas y ácidos nucleicos (DNA y RNA) que también
contienen P. Las formas químicas de estos elementos difieren. El S
normalmente está presente en forma reducida en tioles (R-SH) que
fácilmente se oxidan a bisulfuros (R-S-S-R). Los puentes disulfuro
desempeñan un importante papel estructural en las proteínas.
El P, por otro lado, siempre está completamente oxidado en forma de

fosfato. El ADN se compone esencialmente de diésteres de fosfato
complejados con Mg2+. La adenosina di y trifosfato, ADP y ATP,
respectivamente, se utilizan en el almacenamiento de energía en todos los
tipos de células. La reacción directa tiene un ΔG cercano a 35 kJ/mol bajo
condiciones fisiológicas de concentración y pH.
La reacción que se da para la formación de ATP a partir de ADP es:
AdO(PO2-)O(PO32-) + H2PO4- ↔ AdO(PO2-)2O(PO32-) + H2O
La entrada de energía metabólica (por ejemplo, la oxidación de la glucosa)

se utiliza para llevar a cabo las funciones orgánicas. La reacción inversa a
continuación, proporciona energía para las funciones esenciales, tales como
la contracción muscular o la acción de las bombas de iones.
346

Figura 87. Estructura del ATP
Tomado de: http://www.photoprobe.com/lab/images/gammaATP.jpg
En el metabolismo, los iones de bicarbonato y fosfato también están

presentes en solución acuosa actuando como amortiguadores que mantienen
el pH. Así mismo, los cationes metálicos están en solución acuosa haciendo
parte de complejos con biomoleculas anionicas.
Ejemplo:
El Mg2+ es esencial para la función del ADN y para la síntesis y utilización de
ATP.
Bombas de iones inorgánicos mantienen las concentraciones de Na+ y Ca2+

en las células frente a fluidos extracelulares. El paso de las señales nerviosas
se asocia el flujo de cationes Na+, Ca2+, en forma de complejos con grupos
carboxilato.
Otro papel para algunos elementos se encuentra en los sólidos inorgánicos.

Esqueletos internos (huesos, dientes) están compuestos principalmente de
apatita Ca5(PO4)3(OH), mientras que los depósitos externos de los moluscos
son en su mayoría carbonato de calcio.
El sílice (SiO2) se utiliza como un sólido de protección por parte de muchas

plantas marinas unicelulares, y en los espigas frágiles de gramíneas y
ortigas.
347

El Fe3O4 (figura 88) se utiliza para almacenar hierro, al ser una sustancia
magnética, ciertas bacterias utilizan magnetotácticas para detectar la
dirección del campo magnético terrestre.
Figura 88. Estructura del Fe3O4
Adaptado de: http://www.ap.cityu.edu.hk/personal-website/Van-

Hove_files/gallery/fe3o4.html
45.1.3 Trazas de metales

Elementos esenciales del bloque d son en su mayoría componentes de
metaloproteínas especializadas, que ofrecen sitios de coordinación con
átomos de ligandos apropiados (O, N o S) en disposiciones geométricas
favorables para la formación de complejos con un ion metálico en particular.
El hierro es un elemento importante que está presente en las proteínas que

contienen el grupo hemo (figura 89) y en el sulfuro de hierro presentes en
grupos de proteínas que contienen grupos tales como el 4Fe-4S. Muchas
metaloproteínas son enzimas con funciones catalíticas.
Figura 89. Representación del grupo hemo
348

Adaptado de: http://www.info-

farmacia.com/_/rsrc/1316865082967/bioquimica/grupo-hemo-sintesis-y-
bioquimica/GRUPO%20HEMO%20S%C3%8DNTESIS%203.jpg
Figura 90. Grupo 4Fe-4S en asociación con proteínas
Tomado de:
http://www.nature.com/nature/journal/v479/n7372/fig_tab/nature10505_F3
.html
45.1.4 Aspectos de la química del oxigeno molecular
349

La absorción de la luz solar en las plantas verdes por parte de la clorofila (un
grupo de protoporfirina IX que contiene Mg2+, figura 90), proporciona la
energía para la fotosíntesis, que convierte el CO2 y H2O en compuestos
orgánicos y oxigeno molecular. La respiración de las plantas y los animales
proporciona energía metabólica por oxidación de la materia orgánica
utilizando O2 atmosférico. Tanto la fotosíntesis como la respiración implican
complejas cadenas de transferencia de electrones, incluyendo reacciones
redox de compuestos orgánicos (p. ej., quinonas) e inorgánicos (p. ej.,
proteínas de Fe).
Tanto en la respiración como en la fotosíntesis, las reacciones de oxido

reducción el paso de los electrones se ve facilitada por la presencia de dos o
más metales de transición con números de estados accesibles: Mn(II)/(III)/(IV),
Cu(I)/(II) y Fe(II)/(III)/(IV).
Estados intermedios de oxidación del O: peróxido (O22-) y superóxido (O2-)

son generalmente tóxicos y son productos secundarios indeseables de estas
reacciones. La superóxido dismutasa es una enzima de Cu-Zn que cataliza la
dismutación de O2- a O22- y H2O; varias catalasas y peroxidasas actúan para
descomponer el peróxido.
45.1.5 Otros metales

En términos de abundancia en el cuerpo humano, el zinc es el oligoelemento
más importante después del hierro. Proteínas que contienen zinc también
realizan funciones reguladoras, por ejemplo, las proteínas dedos de zinc
reconocen secuencias específicas de ADN y están implicadas en la función
genética.
La fijación de nitrógeno se lleva a cabo por microrganismos especializados,

que reducen N2 atmosférico en compuestos de nitrógeno biológicos. Las
enzimas nitrogenasas normales contienen hierro y molibdeno, pero con
formas menos comunes de vanadio también son conocidas.
Parte de la vitamina B12 (figura 91) contiene cobalto que parece ser el único
compuesto biológico que contiene un enlace organometálico de metal-
carbono.
350

45.1.6 Elementos tóxicos y medicinales

La toxicidad es un término relativo, muchos elementos esenciales son
tóxicos, ya sea en exceso (p.ej., Fe) o si están presentes en la forma química
incorrecta (p.ej., P o Cl elementales).
Muchos de los elementos clasificados como muy tóxicos son metales

pesados, es decir, elementos de post-transición de los períodos 5 y 6. Estos
elementos tienen una fuerte capacidad de formar complejos y una afinidad
particular para el azufre. Ellos pueden desplazar los elementos esenciales,
tales como Ca y Fe, y también perturbar la estructura de las proteínas al
romper puentes bisulfuro (S-S). Estos elementos también, una vez que se
enlazan a ligandos adecuados son difíciles de desplazar. La terapia por
quelación es un tratamiento útil para la intoxicación por metales pesados
utilizando ligandos quelantes que se unen con mucha fuerza y puede
eliminar los elementos en forma de complejos.
Figura 91. Vitamina B12
Tomado de:
http://home.caregroup.org/clinical/altmed/interactions/Images/Nutrients/vit
B12.gif
351

Los elementos metálicos utilizados en la medicina incluyen litio para el

tratamiento de la enfermedad depresiva maníaca, complejos de platino tales
como el cis-platino, que actúan como agentes antitumorales mediante la
combinación con ADN y la inhibición de la división celular. Compuestos de
oro se usan para tratar la artritis.
Los isótopos radiactivos son generalmente perjudiciales para la vida debido a

los efectos dañinos de la radiación ionizante. Los elementos que están
retenidos en el cuerpo y/o concentrados en órganos específicos (p. ej., Pu en
el hígado y huesos, I en la glándula tiroides) son especialmente peligrosos.
Por otro lado, muchos de los isótopos radiactivos se utilizan en medicina para
el diagnóstico (como trazadores) y en ocasiones como terapéuticos
(tratamiento contra el cáncer). Uno de los más útiles es el tecnecio (Tc), un
elemento artificial sintetizado sin isótopos estables. La síntesis de complejos
de Tc destinados a determinados órganos objetivos en el cuerpo es un área
de investigación muy activa.
45.2 Ciclaje de elementos y contaminación ambiental
El ciclo de sustancias a través del medio ambiente es impulsado por los flujos
de energía dentro de la Tierra y su superficie. La desintegración radiactiva de
los elementos en el manto y el núcleo impulsa los procesos tectónicos que
conducen a la formación de la corteza, la actividad volcánica, y los procesos
hidrotermales en soluciones acuosas en las profundidades de la corteza. La
absorción de la energía solar impulsa la circulación física de los vientos y las
corrientes oceánicas. Además enciende el ciclo hidrológico físico, lo que
supone la evaporación del agua en los océanos y lagos, y las consecuentes
lluvias que dan los ríos que desembocan en el mar. La energía solar impulsa
procesos químicos, por ejemplo: la fotosíntesis de las plantas verdes, la
fotoquímica atmosférica, que depende de especies reactivas producidas por
la absorción de la radiación uV.
La actividad humana contribuye a estos ciclos a través de la quema de

combustibles fósiles y la extracción de combustibles y el uso de sustancias
proveniente de la síntesis química.
352

La existencia de agua líquida y la presencia de la vida son dos características

que hacen que la química de la superficie de la Tierra sea singularmente
compleja en relación con la de planetas conocidos. Procesos biológicos ciclan
algunos elementos, especialmente C, N, O y S, a través de sus diferentes
estados de oxidación. El ciclo hidrológico arrastra muchas otras sustancias, a
través de la descomposición química de las rocas y por la evaporación de los
océanos. Los elementos responden a estas fuerzas en función de sus
características químicas.
Las moléculas volátiles formadas por elementos no metálicos entran en la

atmósfera por emisiones volcánicas, como productos de desecho de formas
biológicas, uso de fuentes de energía y la industria. Algunos compuestos
volátiles se oxidan rápidamente por procesos fotoquímicos, y algunos otros
son rápidamente lavados por disolución en agua de lluvia. Los elementos
(especialmente metálicos) que no forman compuestos volátiles en
condiciones normales se confinan a sólidos y líquidos en la ambiente. Los
iones solubles (p. ej., Na+, Cl-) se extraen de las rocas en procesos de
meteorización y terminan en el agua de mar. Otros elementos (p. ej., Al, Ti)
que forman óxidos o silicatos muy insolubles son por comparación altamente
inmóviles.
Algunos contaminantes productos de actividades humanas son sustancias

naturales (p. ej., CO2)83 producidas en cantidades excesivas que
desequilibran los ciclos naturales. Otros son sintéticos (p. ej., compuestos
organoclorados) son perjudiciales, ya sea porque son tóxicos para la vida, o
porque interfieren con los procesos químicos naturales (p. ej., en la capa de
ozono).
45.2.1 Nitrógeno y azufre

El N y el S tienen una química ambiental diversa e importante, asociada en
ambos casos con la amplia gama de estados de oxidación posibles.
La fijación biológica del nitrógeno convierte el N2 atmosférico en compuestos
orgánicos necesarios para la vida. Un alto porcentaje se recicla dentro de la
biosfera, pero algunos microrganismos lo convierten en nitratos

83
Aunque formalmente el CO2 no es un contaminante
353

(nitrificación) y otros reducen el nitrato a N2 (dinitrification), ambos procesos

se utilizan para la obtención de energía metabólica. La desnitrificación recicla
el N a la atmósfera.
Las importantes perturbaciones humanas al ciclo proceden de la utilización

de fertilizantes nitrogenados (que pueden conducir a concentraciones
indeseables en el agua potable) y a la quema de combustibles fósiles, que
producen NO y NO2. Estos gases son contaminantes del aire, a nivel local, ya
que son tóxicos y participan en procesos fotoquímicos que generan otros
compuestos nocivos. A una escala más amplia, estos se oxidan a ácido
nítrico, lo que contribuye a la lluvia ácida.
La química biológica y atmosférica del azufre es también compleja. Los

principales insumos naturales a la atmósfera provienen de la descomposición
biológica (principalmente H2S) y las emisiones de sulfuro de dimetilo (CH3)2S
por organismos marinos, junto con las emisiones volcánicas (principalmente
SO2). Estas fuentes naturales están superadas por la emisión de SO2
producto de la combustión de combustibles que contienen azufre. La mayoría
de los compuestos de azufre atmosféricos se oxidan rápidamente a ácido
sulfúrico, que es el principal componente de la lluvia ácida.
45.2.2 Silicio y fósforo

El Si y el P se producen de forma natural sólo en formas completamente
oxidadas (SiO2, silicatos y fosfatos), que son no volátiles y tienen una baja
solubilidad en aguas naturales.
El fósforo es uno de los elementos más importantes de la vida aunque en

medios acuáticos es a menudo escaso. La contaminación por polifosfatos
solubles (p. ej., detergentes) puede entorpecer gravemente el equilibrio
ecológico de los lagos, dando lugar a un crecimiento descontrolado de algas
y el agotamiento del oxígeno disuelto.
45.2.3 Halógenos
Estos elementos se producen de forma natural en los minerales de haluro. El
CaF2 es muy insoluble en agua, pero otros iones haluro pueden ser
fácilmente arrastrados fuera de las rocas y son abundantes en agua de mar.
354

Las emisiones volcánicas contienen pequeñas cantidades de HF y HCl pero

estos gases son muy solubles y se lavan fuera de la atmósfera rápidamente.
Los organismos marinos producen pequeñas cantidades de compuestos de

metilo como CH3Cl, que se oxidan y también se lavan.
Algunos de los compuestos orgánicos halogenados sintéticos presentan

problemas ambientales debido a los procesos químicos naturales en los que
se descomponen muy lentamente. Los compuestos organoclorados de interés
incluyen las dioxinas y los insecticidas persistentes como el DDT y los
volátiles clorofluorocarbonos (CFC) utilizados como propelentes de aerosoles
y en refrigeradores.
Los CFC resisten las fracturas fotoquímicas en la atmósfera inferior

(troposfera) por lo que pueden entrar en la estratosfera, donde la radiación
ultravioleta de onda corta los divide para producir átomos de cloro, que
luego actúan como catalizadores para la descomposición de la capa de ozono
importante en el filtraje de los rayos uV provenientes del sol.
45.2.4 Metales pesados

Los metales pesados de post-transición como el Cd, Hg y Pb son tóxicos
debido a la capacidad complejante de cationes como el Hg2+, aunque estos
se presentan en bajas concentraciones en las aguas naturales debido a que
forman sulfuros insolubles.
Los compuestos que son más solubles en agua o volátiles plantean un riesgo
ambiental. De estos elementos, el plomo ha sido el más ampliamente
utilizado, en las tuberías para agua potable, en pinturas y en forma de
tetraetilo de plomo: Pb(C2H5)4 como un aditivo de la gasolina para mejorar la
combustión, sin embargo a medida que los riesgos de toxicidad se han
reconocido más claramente, estos usos se han eliminado.
El mercurio también tiene muchas aplicaciones, incluso en la fabricación de

sombreros (donde los síntomas de envenenamiento por mercurio dieron
lugar a la expresión en los países angloparlantes “loco como un
sombrerero"), pero su uso industrial (p. ej., en la electrólisis del NaCl)
también ha disminuido. Los casos de intoxicación aguda por mercurio son el
355

resultado de comer pescado de aguas contaminadas con compuestos

industriales de Hg. Algunos organismos convierten los compuestos
inorgánicos en especies del tipo [CH3Hg]+, que son especialmente tóxicas ya
que pasan fácilmente a través de los constituyentes no polares de las
membranas celulares.
356


Askeland, D., Fulay, P., & Bhattacharya, D. (2010). Essentials of
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359

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E

401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL

JUAN GABRIEL PERILLA JIMÉNEZ

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y

El presente módulo fue diseñado a finales del año 2011 y comienzos

El documento retoma en gran parte el contenido de fuentes de

Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente

UNIDAD 1. QUÍMICA ÁCIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS 22

CAPITULO 1: QUÍMICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE 25

Lección 1. Teoría de Arrhenius 26

Lección 2. Teoría de Brönsted Lowry 30

Lección 3. Algunos ácidos y bases de Brönsted-Lowry 32

Lección 4. Teoría de Lewis 35

Lección 5. Aplicaciones de la química ácido base 41

CAPITULO 2. QUÍMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS 51

Lección 7. Solventes no acuosos 52

Lección 8. Comportamiento de sistemas ácido-base en solventes no

Lección 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de

Lección 10. Química en amoniaco liquido 65

10.2.4 Reacciones de metátesis 69

Lección 11. Liquidos ionicos 72

Lección 12. Fluidos supercriticos 76

CAPITULO 3. CATÁLISIS EN QUÍMICA INDUSTRIAL 82

Lección 13. Catálisis 83

Lección 14. Aplicaciones industriales de la catálisis homogénea 87

Lección 15. Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea 93

15.1 Polimerización de alquenos: catálisis de Ziegler-Natta 93

UNIDAD 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN 106

CAPITULO 4. QUÍMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f 110

Lección 16. Elementos de transición 3d (grupos 3 a 7) 111

Lección 17. Elementos de transición 3d (grupos 8 a 12) 117

Lección 19. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 8 a 12) 133

Lección 20. Elementos del bloque f 138

CAPITULO 5. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN 142

Lección 21. Generalidades sobre estructura y enlace 143

Lección 22. Fundamentos de simetría y teoría de grupo 149

Lección 23. Fundamentos de la química de coordinación 160

Lección 24. Teorías de enlace en complejos 165

Lección 25. Nomenclatura de compuestos coordinados 172

CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN 176

Lección 26. Geometría, Isomerismo y quiralidad de compuestos de

Lección 27. Números de coordinación 187

27.6 Números altos de coordinación 194

Lección 28. Características de los complejos de metales transición 198

Lección 29. Reactividad de complejos 204

Lección 30. Síntesis de complejos 209

UNIDAD 3. QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO Y QUÍMICA DE MATERIALES 215

CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO 219

Lección 31. Estado sólido 220

31.2 Tipos de cristal 221

Lección 32. Empaquetamiento 225

Lección 33. Sólidos iónicos 234

Lección 34. Defectos y no estequiometria 239

Lección 35. Enlace metálico y semiconducción 250

CAPITULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE MATERIALES 258

Lección 36. Ciencia de materiales 259

Lección 37. Niveles estructurales – Soluciones sólidas 270

Lección 38. Superconductividad 278

Lección 39. Fibras inorgánicas 287

39.1 Algunas fibras inorgánicas 287

Lección 40. Pigmentos inorgánicos 293

CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUÍMICA INORGÁNICA 303