Oxidación de Olefinas (Proceso Wacker)

Objetivo. El objetivo es estudiar sobre el estado de la reacción de oxidación que se centra

en la reacción de olefina para la obtención de aldehído y mencionar las imágenes
mecanicistas que han evolucionado, aplicaciones recientes de la química en síntesis y el uso
de catalizadores de metales de transición para efectuar reacciones de oxidación.

Introducción. La oxidación de olefinas es una reacción importante en la industria química

debido a que permite la formación de variados productos, como por ejemplo: epóxidos,
cetonas, aldehídos, ácidos orgánicos, alcoholes, y dependiendo del tipo de olefina, sistemas
conjugados (α, β-insaturados) producto de oxidaciones en posiciones alílicas.

Productos que se pueden obtener de la oxidación de olefinas: (1) olefina; (2) epóxido; (3)
cetona; (4) aldehído; (5) alcohol; (6) diol; (7) ácido carboxílico.

De esta manera, la oxidación de olefinas ha sido motivo de investigación desde principios

del siglo pasado. Por ejemplo, el proceso de obtención de óxido de etileno, utilizando
clorhidrinas como intermediarios se desarrolló en 1914 y posteriormente patentado por la
industria “Baside Anilin-und Soda-Fabrik” (BASF) durante el período de la Primera Guerra
Mundial. El uso de catalizadores es introducido en este proceso en 1931 gracias a T.E.
Lefort, quien desarrolla la primera oxidación directa de etileno (Ilustración), utilizando
plata como metal catalíticamente activo. Posteriormente “Union Carbide Corp” (UCC)
patenta este proceso en 1937 y comienza a desarrollarlo a gran escala.

Ilustración Oxidación directa de etileno catalizada por plata

La mayoría de los procesos en la industria química se llevan a cabo con la intervención de
catalizadores, los cuales permiten el desarrollo de las reacciones químicas de una manera
más eficiente en cuanto a rapidez, calidad, productividad y obtención de rendimiento.
Debido a esto, surge el interés en el desarrollo de nuevos catalizadores y en la optimización
de las rutas de síntesis.
La oxidación de etileno se hace interesante, debido a la gran cantidad de intermediarios que
se pueden generar a partir de este sustrato. Como por ejemplo, dioles, ácido maléico,
hidroxiaminas o glicoles, los cuales son ampliamente usados en la industria de polímeros.
Además, por condensación es posible obtener solventes para síntesis, como el dioxano. La
obtención de diversas funciones químicas a partir de la simple oxidación de un alqueno, ha
permitido que, a lo largo de los años, la investigación en este campo se vaya multiplicando,
esto acompañado del interés que genera en la industria química la elaboración de estos
productos al menor costo posible y con la menor generación de residuos.
De este modo, como lo hizo Lefort en 1931 los procesos catalíticos han generado una
respuesta a estas problemáticas a lo largo de los años. La explosión que se produjo a
mediados de las 60 con el desarrollo de los compuestos de coordinación desarrollados por
Wilkinson, y el posterior desarrollo de la química organometálica, hizo de los procesos
catalíticos homogéneos una respuesta viable a varios procesos químicos que se realizaban
en la industria de aquellos años. La oxidación de sustratos olefínicos no queda ajeno a este
campo de investigación y surgen algunos trabajos que muestran como catalizadores
homogéneos son capaces de generar productos de oxidación con altas conversiones,
elevadas selectividades, y con un bajo costo energético. Uno de los procesos más
importantes desarrollados en esta época es el denominado proceso Wacker.
El proceso de Wacker o el proceso de Hoechst-Waer (llamado así por las compañías
químicas del mismo nombre) se refieren a la oxidación de etileno a acetaldehído en
presencia de cloruro de paladio (ll) y cloruro de cobre (II) como sistema catalítico. Esta
reacción química fue una de las primeras catálisis homogéneas con química organopaladio
aplicada a nivel industrial.

Ilustración 1 Reacción Wacker

Este proceso se introdujo en el año 1953 y actualmente conduce la producción de 4

millones de toneladas de acetaldehído al año.

La reacción de etileno con una disolución acuosa de cloruro de Pd fue descrita en 1894 por
Phillips y se empleó como un método cuantitativo de determinación de Pd (II). El proceso
fue posteriormente modificado adaptándolo a la obtención industrial de acetaldehído partir
de acetileno mediante el empleo in situ del sistema redox PdCl2-CuCl2.

Ilustración 2 Reacción oxidativa propuesta por Phillips

El ciclo catalítico puede ser descrito de manera sencilla como se muestra en la siguiente
esquema.
Además de CuCl2 distintos tipos de agentes oxidantes se han empleado en la oxidación de
alquenos debido a que algunas veces se ha observado la cloración del compuesto carbonilo
al emplear CuCl2. Como alternativa se ha empleado CuCl en presencia de oxígeno ya que el
CuCl no produce halogenación. También se han utilizado Cu (NO 3)2, Cu (OAc)2, FeCl3,
HNO3, MnO2, PdCl2-Fe (ClO4)3 y benzoquinona. La oxidación de Wacker se lleva a cabo en
disolución diluida de ácido clorhídrico. Cuando se emplean alquenos sustituidos se usan
disolventes aceptables para el alqueno y el agua (p.e.DMF, metilsulfolano, polietilenglicol,
etc).

El mecanismo detallado sólo ha sido propuesto en 1979 por Bäckwall and Stille

La mayoría de los procesos en la industria química se llevan a cabo con la intervención de

catalizadores, los cuales permiten el desarrollo de las reacciones químicas de una manera
más eficiente en cuanto a rapidez, calidad, productividad y obtención de rendimiento.
Debido a esto, surge el interés en el desarrollo de nuevos catalizadores y en la optimización
de las rutas de síntesis.
El paladio como especie activa en catalizadores tiene aplicación en reacciones de oxidación
parcial de alcoholes para producir productos de valor agregado como aldehídos y cetonas.
Un ejemplo es la producción de acetona a nivel industrial la cual puede ser realizada por
medio de la oxidación parcial del isopropano
Existen diversos métodos de preparación de catalizadores, los más comunes son:
impregnación, coprecipitación y deposición o precipitación. La preparación de
catalizadores por el método de impregnación. Este consiste en establecer un contacto entre
el soporte con una forma geométrica definida y una solución del precursor de la especie
activa.
El proceso de impregnación está constituido por tres etapas: la primera consiste en establecer un
contacto entre el soporte y la solución de impregnación, la segunda es la etapa de secado donde la
mayor parte del precursor permanece en la superficie del soporte, y la etapa final es la activación
del catalizador por calcinación o reducción. La efectividad de un catalizador soportado depende en
gran medida de los perfiles de distribución de la fase activa en el soporte. El estudio de la
distribución es de gran importancia debido a que ésta afecta de manera sustancial la selectividad,
actividad y envenenamiento del catalizador. Existen cuatro principales formas de distribución:
uniforme, cáscara, clara y yema de huevo. (Figura. Tipos de Distribución del Agente Activo sobre el
Soporte).

Figura. Tipos de distribución del Agente Activo sobre el soporte.

El catalizador se puede preparar mediante la técnica de impregnación como ya

se mencionó, el procedimiento realizado se describe en la Figura siguiente.
 Cloruro de paladio (II), cloruro de paladio (II),
dicloropaladio, cloruro de paladio, cloruro pálido, dicloruro
de paladio, cloruro de paladio (II), cloruro de Pd (II), cloruro
de paladio (PdCl2)

El cloruro de paladio (II), también conocido como dicloruro

de paladio y cloruro pálido, son los compuestos químicos
con la fórmula PdCl2. PdCl2 es un material de partida
común en la química del paladio - los catalizadores basados
en paladio tienen un valor particular en la síntesis orgánica.
Se prepara por cloración de paladio.

Preparación
El cloruro de paladio (II) se prepara disolviendo paladio metálico en agua regia o ácido
clorhídrico en presencia de cloro . Alternativamente, se puede preparar calentando el metal
de esponja de paladio con cloro gaseoso a 500 ° C.
Especificación:
Punto de fusión 678 - 680 ° C (lit.)
Densidad 4 g / ml a 25 ° C (lit.)
Merck 14.6990
Estabilidad Estable.
Incompatible con agentes oxidantes fuertes.
CAS 7647-10-1
Propiedades Químicas: El polvo cristalino rojo-marrón, soluble en agua, ácido clorhídrico,
etanol, acetona y ácido bromhídrico

Estructura
Se conocen dos formas de PdCl 2 , denominadas α y β. En ambas formas, los centros de
paladio adoptan una geometría de coordinación cuadrado-plano que es característica de Pd
(II). Además, en ambas formas, los centros de Pd (II) están unidos por puentes μ 2
-cloruro . La forma α de PdCl 2 es un polímero , que consta de placas o cadenas "infinitas".
La forma β del PdCl 2 es molecular y consta de un grupo octaédrico de seis átomos de Pd.
Cada uno de los doce bordes de este octaedro está atravesado por Cl - . PtCl 2 adopta
estructuras similares, mientras que NiCl 2 adopta elMotivo CdCl 2 , que presenta Ni (II)
hexacoordinado

Evolución de la estructura de β -PdCl 2 : comience con celosía cúbica, elimine las esquinas
y los puntos de celosía centrados, inscriba el octaedro (líneas rojas), etiquete las esquinas
como X (doce Cl - centros) y los átomos centrados en las caras como M (seis Pd (II)
centros).

Referencias

1. Astruc Didier. Organometallic Chemistry and Catalysis; Springer: France, 2000.

2. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4th ed.; John
Wiley: Hoboken, N.J, 2005.
3. CANCINO RIVERA ANTONIO PATRICIO. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS 3d-4f TIPO MOFs
EN REACCIONES DE OXIDACIÓN DE OLEFINAS. TESIS DOCTORAL, UNIVERSIDAD DE CHILE,
2016.
4. Takacs M. James, Xun-tian Jiang; The Wacker Reaction and Related Alkene Oxidation
Reactions, Current Organic Chemistry.2003, 7, 369-391.