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REFORMADO TÉRMICO

El efecto de la temperatura sobre la mezcla de hidrocarburos fue observado en las


primeras destilaciones cuando se subía la temperatura hasta más de 400ºC. El efecto
observado fue un aumento de gases, más productos ligeros, presencia de coque y una
proporción importante de olefinas.
En un inicio se utilizó el craqueo térmico para conseguir gasolinas (comienzos del siglo XX).
A partir de los años 50 la aparición del craqueo catalítico para la obtención de gasolinas
hizo que se abandonara el craqueo térmico. Actualmente, se utilizan dos procesos de
conversión térmicos para el tratamiento del residuo de vacío:
 Visbreaking
 Coquización
REACCIONES DE CRAQUEO TERMICO
En el año 1934, Rice propuso que las reacciones de craqueo térmico tienen lugar a través
de un mecanismo de reacciones en cadena, en las que tienen un papel importante los
radicales libres (grupos de átomos que tienen electrones desapareados).
En 1960, Benson amplió esta teoría y propuso la simultaneidad de 3 tipos de reacciones:
- Reacciones de iniciación de cadena
- Reacciones de propagación de cadena
- Reacciones de terminación de cadena
Reacciones de iniciación de cadena

Consisten en la formación de radicales libres que tiene lugar por una ruptura homolítica
de enlaces C-C o C-H. La energía de enlace está relacionada con la probabilidad en la que
ocurrirá la ruptura.
C-C : 79 cal/mol (Un carbono primario)
C-C : 75 cal/mol (Ambos carbonos secundarios)
C-C : 74 cal/mol (Un carbono terciario)
Los enlaces C-H presentan mayor energía de enlace, (95, 89 y 85 cal/mol) según como sea
el átomo de carbono.
Reacciones de propagación de cadena

Los radicales son muy reactivos y darán lugar a las reacciones de propagación:
 Reacciones de activación: una especie radicalaria puede crear otro radical distinto
 Reacciones de fisión β: el enlace C-C que se encuentra en posición β respecto al
radical libre es un enlace débil y fácil de romper. La ruptura produce una olefina
más un radical libre nuevo (que se estabiliza produciendo otra olefina).
Reacciones de terminación de cadena

Se estabilizan las especies radicalarias mediante diferentes reacciones:


 Reacciones de saturación con hidrógeno
 Reacciones de saturación mutua
 Reacciones de desproporción
Las cadenas parafínicas si son de pequeño tamaño se rompen principalmente por los
extremos. Cuando aumenta el tamaño, en cambio, por el centro. La estabilidad térmica es
mayor cuanto menor es el tamaño de la molécula. Los naftenos son más difíciles de
romper que las cadenas lineales, siendo la ruptura de las cadenas laterales la ruptura más
probable. Los anillos aromáticos no se rompen.
Además de esta reacción principal, se producen en menor extensión reacciones de
deshidrogenación, que produce naftenos insaturados y reacciones secundarias donde se
obtienen aromáticos.
El resultado global del craqueo térmico es la obtención de compuestos de menor peso
molecular que muestran gran insaturación y donde se aumenta la proporción de
aromáticos.

VISBREAKING: unidad reductora de viscosidad


El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes cámaras de combustión para
producir energía. Este combustible se formula a partir de residuos de vacío y similares.
Este combustible tiene dos características críticas:
 La alta viscosidad
 El contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos límites para favorecer la atomización en
la combustión y el segundo debe estar controlado también, evidentemente, por motivos
medioambientales.

 Ruptura de la viscosidad La ruptura de la viscosidad es una forma suave de craqueo


térmico que rebaja el punto de goteo de los residuos parafínicos y reduce bastante la
viscosidad de la carga sin afectar a su límite de ebullición. El residuo de la torre de
destilación atmosférica se descompone suavemente en un calentador a la presión
atmosférica. Después se enfría con gasóleo refrigerante para controlar el exceso de
craqueo y se destila por expansión instantánea en una torre de destilación. El alquitrán
residual del craqueo térmico, que se acumula en el fondo de la torre de fraccionamiento,
se somete a expansión instantánea al vacío en una torre rectificadora, y el destilado se
recicla (Véase la figura)

La Producción de la refinería de combustibles pesados se puede reducir entre 20 y 35% y


los requerimientos de los cortes de viscosidad en valores desde 20 hasta el 30% La
fracción del gas de petróleo producido por la reducción de la viscosidad se usa para
aumentar el CAT CRACKER y aumentar el rendimiento de la gasolina. Las largas cadenas
parafínicos unidas a anillos aromáticos son la principal causa de la alta viscosidad y de los
puntos de congelación fracción de gas de petróleo producido por reducción de viscosidad
se usa también para aumentar la alimentación del gato cracker acciones y aumentar el
rendimiento de gasolina.
El objetivo es reducir la viscosidad tanto como sea posible sin afectar significativamente la
estabilidad del combustible. El grado de viscosidad y del pobre punto de reducción son
funciones de la alimentación residual de la viscoreductora. Las principales reacciones que
ocurren durante el proceso del visbreacking son:
1. Rupturas de las cadenas laterales de los anillos cíclicos de las parafinas y aromáticos
removiendo los grupos methyl y ethyl.
2. Ruptura de las resinas de hidrocarburos ligeros (principalmente olefinas) y compuestos
que se convierten en nasftalenos.
3. A temperaturas superiores a 480ºC, se da la ruptura de algunos anillos de nafteno.
Hay dos tipos de cracking térmico por visbreacking, cracking de bobina y horno, y cracking
de remojo. Es estas dos, la reacción está en función de tiempo y temperatura.
Objetivo
Se desea ajustar la viscosidad del residuo de vacío que se destina a la producción del
fueloil a la vez que se obtienen unas fracciones destiladas revalorizadas como carburantes
o alimentación a las unidades de conversión catalítica.
Proceso
Consiste en un craqueo térmico de baja severidad calentando el residuo a unos 480ºC
durante periodos cortos de tiempo (30 seg.). A continuación, después del craqueo, se
enfría el residuo y se procede al ajuste de volatilidad, es decir, a la destilación.

Por cabeza se separan nafta y gases. Se extrae un gasoil que es más pesado que la nafta y
más ligero que el residuo. La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraído
hasta que es la idónea.
La conversión está limitada por dos parámetros:
1. Cuando se craquea los hidrocarburos pueden precipitar compuestos carbonosos.
2. El depósito de coque en los serpentines del horno. Si se fuerza el craqueo, se
forma más coque.
Características de los productos
Como el craqueo es suave, los gases producidos son pocos (%2 de la carga). Normalmente
no se justifica la separación de la fracción C3-C4. Esta se destina como combustible en el
propio horno del visbreaking. Este gas contiene cantidades importantes de olefinas y
sobre todo en la fracción C4.
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas de
estabilidad y formación de gomas. Esto se corrige mediante hidrotratamiento (aunque
suelen presentarse dificultades con el catalizador). Aún tratadas con hidrógeno, esta nafta
tendría un índice de octanos de 70, por lo que esta fracción no resulta muy interesante.
Por ello, se opera en la unidad en condiciones de poco rendimiento en nafta (se obtiene
un 4% de la carga).
El gasoil de visbreaking representa un 15% de la carga y presenta un alto grado de
insaturación. Por lo que para destinarlo a diésel debe ser hidrotratado, variando su índice
diésel entre 35-50. Sin embargo, en las refinerías que existen unidades de conversión
catalítica, este gasoil junto con las naftas se introduce como alimentación para su
transformación en gasolina o diésel.
Así, del residuo de vacío se ha destila en torno a un 20%.
La estabilidad del fuelóleo producido a partir de residuos viscorreducidos puede resultar
mayor o menor que la de estos, según la naturaleza de los cutter stocks utilizados para el
ajuste final de su viscosidad. Si se usan productos de baja aromaticidad y relativamente
ligeros, se perjudica la estabilidad coloidal entre los asfaltenos y maltenos, mientras que
esta mejora si se utilizan fracciones pesadas de alta aromaticidad.
La segunda limitación práctica que puede impedir el aumento de la conversión en el
visbreaking es la formación de coque en las paredes de los tubos de los hornos como
consecuencia de las reacciones de deshidrogenación, polimerización y condensación que
tienen lugar en la subcapa límite laminar junto a la pared del tubo, donde la velocidad es
menos (máximo tiempo de permanencia) y la temperatura es mayor. Para evitarlo, en la
medida de lo posible, se diseñan los hornos tubulares con flujos térmicos relativamente
bajos y con velocidades máximas de circulación, buscando incluso un cierto grado de
evaporación de los productos más ligeros resultantes del cracking, que proporcionan una
gran turbulencia y homogeneidad, tanto en temperaturas como en el tiempo de
residencia. A pesar de todo ello, resulta imposible evitar la formación de costras de coque
en la zona de salida de los tubos del horno, que obligan a interrumpir el servicio cada año
o cada dos años para proceder a la descoquización con vapor de agua.