PETROQUÍMICA - I

PRODUCCIÓN DE
GAS DE SINTESIS
UNIVERSIDAD PÚBLICA DE EL ALTO
II - 2020
INTRODUCCIÓN

¿Qué es el gas de síntesis?

• El término gas de síntesis es comúnmente
usado para describir 2 mezclas gaseosas:
• H2 y CO
• H2 y N2

• Los derivados del gas de síntesis son utilizados

para la producción a gran escala de metanol y
amoniaco de acuerdo a demanda del mercado
actual
INTRODUCCIÓN

Hidrógeno

• Usado en varios procesos en refinerías y

la industria petroquímica
• Densidad: 0.0899 Kg/m3
• Punto de inflamabilidad: -18°C
• Punto de fusión: -259°C
• Punto de ebullición: -253°C
• Masa atómica: 1.00797 Kg/Kmol
INTRODUCCIÓN

Monóxido de carbono

• Constituyente del gas de síntesis

producido por reformación de gas natural
con vapor
• Densidad: 1.184 Kg/m3
• Peso molecular: 28.0 Kg/Kmol
• Punto de fusión: -205°C
• Punto de ebullición: -192°C
• Entalpia de formación: -110.53 KJ/mol
INTRODUCCIÓN
Formaldehido,
Acido acético
CO + H2

Etileno, aromáticos

Amoniaco,
H2 + N2
fertilizantes

Nafta Hidrotratamiento
Metanol del petróleo
SynGas
Gas Natural CO + H2 Hidrogenación del
H2
H2+N2 petróleo

Gas oil residual

Hidrodesulfurización

Hidroformación

CO Carbonilación

Oxo carbonilación
CATALIZADORES

¿QUE ES UN
CATALIZADOR?

¿PARA QUE SE USA?

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PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

ALTA ACTIVIDAD

ALTA SELECTIVIDAD

ESTABILIDAD

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TRATAMIENTO DEL GAS NATURAL

Venenos comunes de los

catalizadores

• Los venenos comunes pueden incluir:

• Azufre o compuestos sulfurados
• Cloruros y otros haluros
• Metales incluidos arsenic, vanadio, mercurio,
metales alcalinos (potasio)
• Fosfatos
• Componentes orgánicos
TRATAMIENTO DEL GAS NATURAL

Venenos comunes de los

catalizadores - Efectos
• Reduce la actividad del catalizador
• En un reformador primario significa:
• Reacción reducida
• Mayor consume de calor por la
reacción reducida
• Alta temperature en el tubo/proceso
• Suceptible a deposición de carbono
• Puntos calientes
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

Diagrama de Proceso

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PURIFICACIÓN DEL GAS NATURAL

Hidro-Desulfurización

• Reducir el contenido de azufre

• Se requiere una fuente de hidrógeno
• Desulfurización en 2 pasos:
1. Hidrogenación -> Convertir compuestos
sulfurados en sulfuro de hidrógeno
2. Desulfurización -> Se elimina el sulfuro ¿Por qué debemos
de hidrógeno de la corriente eliminar el azufre?
PURIFICACIÓN DEL GAS NATURAL - Hidrodesulfurización
PURIFICACIÓN DEL GAS NATURAL - Hidrodesulfurización

PROCESO REACCIÓN CATALIZADOR CONDICIONES

Hidrogenación RSH + H2 → H2S + RH + CALOR Al – Co – Mo Temperatura

COS + H2 → CO + H2S + CALOR Al – Ni – Mo 350 a 400 °C

Desulfurización H2S + ZnO → ZnS + H2O + CALOR Oxido de Zinc Temperatura
Absorbente 200 a 500 °C

• Gas de alimentación se mezcla con hidrógeno para posibilitar la reacción

• Generalmente la temperatura de entrada es 370°C
• El desulfurizador se satura de H2S por lo cual se debe remplazar el
absorbente con uno nuevo para operación continua
PURIFICACIÓN DEL GAS NATURAL - Hidrodesulfurización

FACTORES QUE AFECTAN LA DESULFURIZACIÓN

• Presiones parciales elevadas de CO2 y agua podrían inhibir la absorción de

azufre en el óxido de zinc
• Mantener el flujo de hidrógeno hacia el hidrotratador para posibilitar la
reacción de formación de H2S
• Mantener límites de temperatura:
• Límite inferior: Inactividad del catalizador
• Límite superior: Crakeo de hidrocarburos, temperaturas de diseño
PRODUCCIÓN DE GAS DE SINTESIS

Oxidación parcial del metano

Reformado con vapor de agua

OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO

CH4 + 1/2 O2 2 H2 + CO Ho = - 36 kJ/mol

A 700°C, 90% Conversion / 90% Selectividad

OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO

VENTAJAS
• Exotérmica
• Muy rápida (varios órdenes de magnitud respecto a SR)
• No es necesario calentar agua
• Relación H2/CO= 2
DESVENTAJAS
• Planta de oxígeno
• Deposicición de coke
• Falta de estabilidad de los catalizadores
• Muy alta temperatura de operación (1100-1200oC)
• Costes elevados de inversión y operación
• Requiere el uso de oxígeno (emisión NOx)
• Altas emisiones de CO2
OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO
Metales activos para la activación de metano
Mayor deposición de carbón

Menor deposición de carbón

OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO
Mecanismos
Reacciones de combustión y reformado (CRR)

• Reacción exotérmica de
combustión en la parte
inicial del lecho (consumo
Parcial del CH4 a CO2 + H2O)

• Reformado del metano en el

resto del lecho catalítico con
H2O (y CO2)
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA

Descripción del proceso

• La reformación posibilita la producción de H2

a partir de hidrocarburos en presencia de un
catalizador de Niquel
• Se debe tener estricto cuidado en la relación
Vapor/Carbono
• El gas desulfurado es mezclado con vapor de
proceso, dicha mezcla se calienta hasta
aproximadamente 500-600°C antes de
ingresar al reformador
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR

Zona radiante
PROCESO REACCIÓN CATALIZADOR CONDICIONES
Reformado con CnHm + nH2O → nCO + (2n+m)/2 H2
Niquel Endotérmico
vapor CH4 + H2O → CO + 3 H2

Conversión shift CO + H2O → CO2 + H2 Niquel Exotérmico

• El reformador es un horno con varios tubos de una aleación de niquel y

cromo de alto grado en la zona radiante
• Tiene una disposición de quemadores a lo largo de los tubos que calientan
tanto los tubos como el horno
• Reacción altamente endotérmica, se alcanza entre 780-830°C a la salida
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR

Zona radiante
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
Zona radiante
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR

Zona radiante - Catalizador

• Catalizadores base a niquel resistentes a la

deposición de carbón (Potasio)
• Tienen agujeros y ranuras para
incrementar la superficie de contacto y
reducir la caída de presión
• Venenos: Azufre, sílica, cloro, deposición
de carbón, humedad
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
Zona radiante - Catalizador
• La carga consiste en llenar lentamente
los tubos de catalizador sin dañarlos
• Se debe tener una distribución uniforme
de tal manera de evitar dejar espacios
vacios sin catalizador a lo largo del tubo
• Se mide el diferencial de presión de cada
tubo, se debe tener caídas de presión
equilibradas (3% a 5% de diferencia)
• Evitar puntos calientes
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
Factores que afectan la reformación
• Afectan a la reformación:
• Temperatura – Calor que se da al reformador
• Relación Vapor/Carbono – Riesgo de deposición de carbón
• Presión – A menor presión la reformación incrementa
• La distribución de calor debe ser uniforme entre los tubos
• La caída de presión es un indicador de algún contaminante en la cama de
catalizador de los tubos o ruptura
• El calor generado que no es absorbido después es recuperado
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
Factores que afectan la reformación
• A menor tamaño de particula
mejor el intercambio de calor
pero mayor la caída de P
• Se debe optimizar la forma
del catalizador para
incrementar la transferencia
de calor con una baja caída
de presión
• Un diseño optimo
proporciona mayor superficie
de contacto
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
Prevención de formación de Carbono
• La deposición de carbon sobrecalienta los
tubos e incrementa la caída de presión
• La deposición de C ocurre cuando:
• Rel V/C es muy baja
• El catalizador no esta bien activado
• Se tiene HC muy pesados
• Pared del tubo muy caliente
• EL catalizador tiene pobres
propiedades de transferencia de calor
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
Prevención de formación de Carbono
• La adición de potasio como
soporte del catalizador
reduce la formación de
carbon en el mismo
• Promueve la gasificación del
carbono
• Solo se necesita potasio en
la parte superior del
catalizador en el tubo del
reformador
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
Zona convectiva
REFORMADO CON VAPOR DE AGUA - REFORMADOR
Zona Convectiva
• Recuperación de calor para maximizar la eficiencia energética
• Los gases son expulsados hacia una chimenea a una temperatura entre
120 y 140°C
• Se usan ventiladores: tiro forzado, tiro inducido o tiro balanceado
• Se calienta distintos servicios y líneas de proceso que después se usarán
en el mismo proceso o para otros fines
• Las emisiones atmosféricas generadas deben ser medidas para reducir al
mínimo la emisión de NOX y SOX
• Al ser la combustión completa no debe existir CO
REFORMADO CON VAPOR

TAREA 1

Investigar sobre el proceso:

GAS HEATED REFORMING

- Diagrama del proceso

- Descripción del proceso
- Reacciones involucradas
CONVERSIÓN SHIFT
Conversión de CO
• Usado como base para la purificación de H2
• Se consigue rendimientos de hasta 96% y 99.9% si se tiene unidad de PSA
CONVERSIÓN SHIFT
CONVERSIÓN SHIFT

PROCESO REACCIÓN CATALIZADOR CONDICIONES

Conversión shift CO + H2O → CO2 + H2 Hierro/Cromo/Cu Exotérmico

• Se convierte el CO a CO2 usando vapor de agua y un catalizador

• Reacción exotérmica favorecida por el equilibrio a bajas temperaturas
• Al ser la reacción exotérmica se puede generar vapor aprovechando
todo el calor generado por la reacción
• Generalmente se tienen 2 reactores con los cuales se maximiza la
conversión
CONVERSIÓN SHIFT
CONVERSIÓN SHIFT

Catalizador
• Normalmente trabaja alrededor de 45bar
• Las temperaturas de entrada van
generalmente desde los 315°C a los
380°C
• El catalizador se recibe en un estado
oxidado los cuales deben reducirse para
activarlos y ponerlos en servicio
• El cromo actua como un estabilizador
• Venenos: azufre, sílica, cloro y humedad
PURIFICACIÓN DE HIDRÓGENO

TAREA 2

Investigar sobre el proceso:

UNIDAD DE PSA
“PRESSURE SWING ADSORTION”

- Diagrama del proceso

- Descripción del proceso
- Reacciones involucradas
PURIFICACIÓN DE HIDRÓGENO
GAS DE SINTESIS
PROBLEMA 1
La reacción Shift de conversión se representa de la siguiente manera:
CO(g) + H2O(g) → CO2 (g) + H2 (g)
La reacción alcanza el equilibrio a una temperatura de 1105°K, con una
constante de equilibrio k = 1. Supongamos que se alimenta a un rector un
mol de CO y 2 moles de H2O, la misma alcanza el equilibrio a la temperature
mencionada anteriormente.
Calcular la composición de la mezcla a la salida del reactor una vez alcance el
equilibrio. ¿Cuál es la conversión en la reacción?
GAS DE SINTESIS
PROBLEMA 2
Una alimentación de propano y vapor (relación de 9:1 de vapor a propano)
entra a un reactor a 150°C. Se evidencia la reformación con vapor del
propano y adicionalmente la reacción Shift los cuales producen hidrógeno.
Los productos salen del reactor a una temperatura de 700°C, el propano es
totalmente consumido, gas de calentamiento es alimentado alrededor de los
tubos del reactor a una razón de 5m3/mol de propano alimentado y entra a
una temperatura de 1250°C y sale a 800°C. La capacidad calorífica de éste
gas es 0.04 KJ/mol - °C. Asumir que la unidad es adiabática
Determinar la composición de la corriente a la salida del reactor