Introducción a la cinética: La cinética es el estudio de las velocidades de las

reacciones y los mecanismos por medio de los cuales ocurren, su objetivo es

estudiar la medida e interpretación de las velocidades de reacción, esto incluye
los factores que afectan estas velocidades y el análisis de los mecanismos por
los cuales se producen las reacciones químicas.

Términos básicos:

 Reacción Homogénea: es aquella que se produce en una sola fase.

 Reacción Heterogénea: es aquella que necesita la presencia de al
menos dos fases para llevarse a cabo.
 Velocidad: es el cambio de número de moles de un reactante o de un
producto por unidad de tiempo y volumen, viene representada por
1 d ni
rt = . La velocidad es intrínsecamente positiva, por lo cual se utiliza
V dt
signo positivo para los productos y negativo para los reactantes.
 Avance de la reacción (ξ ): es una propiedad extensiva que representa el
progreso de la reacción en medida de moles y varía con el tiempo:
ni −nio
ξ=
Vi

Cada reacción tiene un ξ propio, y este se puede definir de varias

maneras:

−nio
o Cuando se aplica reactivo limitante a la reacción: ξ max =
Vi
ξ
o Cuando el volumen de la reacción es constante: ξ v =
V
o Para una reacción en fase gaseosa a volumen constante:
Pi P io
= +ξ V
RT RT V i
o Para cualquier reactivo o reactante de una reacción: C i=Cio ± γ ξ V
 Conversión: es la fracción del reactante que reacciona, se define como
ξ ξ n −n n
x=
ξ max
=(−V i)
( )
nio
= io i =1− i
nio n io
 Eficacia: se utiliza cuando el transcurso de la reacción está limitado por
la existencia de un equilibrio químico, donde no se puede alcanzar ξ max
ξ
sino ξ eq. La eficiencia está dada por η=
ξeq

Formas de expresar la velocidad de reacción: en el caso de

reacciones heterogéneas, se aplica la definición de ξ̇
Para el caso de reacciones catalíticas heterogéneas, se puede utilizar el área
activa o total de la superficie del catalizador, la masa o el volumen del mismo,
sin embargo en el caso de usar la velocidad por unidad de área (que se
presenta como la mejor alternativa) es mejor utilizar la definición de velocidad
de reacción en términos de sitios activos.

 Número de reacción (turnover number): Número de veces que se da la

dn
reacción en un ciclo catalítico, dado por r =
dt
 Frecuencia de reacción (turnover frequency): Número de reacción por
sitio catalítico y unidad de tiempo para una reacción a T, P relación de
1 dn
reactantes y avance de reacción determinados: r t =
S dt

Cuantificar rt presenta ciertas dificultades, por lo cual es probable que este

valor sea un promedio de la actividad catalítica y un límite menor de la actividad
verdadera. Además, rt es una velocidad de reacción por lo tanto es necesario
especificar todas las condiciones de reacción.

Principio de Reversibilidad Microscópica: “En un sistema en equilibrio,

cualquier proceso molecular y el inverso ocurren en promedio a la misa
velocidad”. Así pues, afecta a las reacciones químicas de manera que si en un
sistema hay un flujo de reactantes en una dirección, habrá flujo en dirección
opuesta. Esto es conocido como el principio de balance detallado de las
reacciones químicas, se aplica A K 1 B K 2 C K 3 A
↔ ↔ ↔

Cinética de reacciones homogéneas: se tienen 5 reglas sobre la función

cinética, de naturaleza aproximada pero lo suficientemente generales:

1. A temperatura constante la función cinética r disminuye generalmente

de forma monotónica o con el avance de la reacción/tiempo
2. La velocidad de una reacción reversible se puede escribir como
r =kF (Ci )
3. Generalmente la constante de velocidad varía con la temperatura
−E
siguiendo la ec. de Arrhenius k = A e RT
4. Frecuentemente, la función F(C i) es independiente de la temperatura y
α
se puede aproximar a F ( C i )=∏ C i
i

5. Cuando una reacción es reversible, la velocidad de reacción puede ser

expresada como r =r d −r i o r =k d F d (C ¿¿ i)−k i F i (C¿ ¿i)¿ ¿

Factor dependiente de la concentración en la ecuación cinética:

 Reacciones simples: una sola ecuación estequiométrica

  Reacciones múltiples: varias ecuaciones estequiométricas, pueden ser
competitivas, simultaneas o sistemas más complejos
 Reacciones elementales: cuando para A+ B → R la velocidad para A por
ejemplo, corresponde a −r a =k C A C B
 Reacciones múltiples: cuando la ecuación cinética se vuelve mas
compleja ya que la reacción es en realidad, una serie de reacciones
cuyos productos intermedios son despreciables
 Para A+ B ⇌ R+ S la velocidad de formación directa de R es
r R .d =kC A C B Y r R .i=kC R C S

Molecularidad y Orden de Reacción: El número de especies químicas

involucradas en una sola reacción se conoce como Molecularidad de una
reacción, para la cual el número de Molecularidad indica el orden de reacción
pero de manera inversa.

Unimolecular A →∏ ¿ V =k [ A ]
Bimolecular A+ B → ∏ ; 2 A → ∏ ¿ V =k [ A ][ B ] ; V =k [ A ]
2

2
Trimolecular A+ B+C → ∏ ; 2 A+ B → ∏ ¿ V =k [ A ][ B ][ C ] ; V =k [ A ] [ B ]
Coeficiente Cinético: Es el término de proporcionalidad que multiplica a las
concentraciones en las ecuaciones de velocidad (k, s -1·mol1-n·Ln-1) se le llama
constante cuando la reacción es elemental y coeficiente cuando no lo es.

Factor dependiente de la temperatura en la ecuación cinética: Para la

inmensa mayoría de las reacciones se ha encontrado que el factor dependiente
−E
de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius: k =K e RT
o

K1
 Dependencia de la temperatura según la termodinámica: Para A R Δ H r →
←
K2

utilizando la ecuación de Van Hoff d ¿ ¿ se pueden obtener dos

ecuaciones para la velocidad directa e inversad ¿ ¿ y d ¿ ¿
Dependencia de la temperatura a partir del estado de transición: La teoría
del estado de transición establece que los reactantes se convierten en
productos intermedios inestables llamados complejos activados. La
velocidad de formación de estos complejos viene dada por:

kT kT
r AB , directa= Concentracion del Velocidad de descomposicion = [ AB¿ ] =
( )(
Complejo activo del complejo activado ) h
k C C
h ċ A B

Donde k representa la constante de Boltzmann y h = 6,63 x IO -27 erg-seg, la

constante de Planck.
Se puede observar que la ecuación de Arrhenius representa una buena
aproximación en cuanto a la dependencia del coeficiente cinético a la
temperatura, ya que se puede establecer una relación entre esta ecuación y la
ecuación de Van Hoff y la teoría de estado de transición.