TEMA 3�: TERMOQU�MICA

1. INTRODUCCI�N 2
2. SISTEMAS TERMODIN�MICOS. 2
3. VARIABLES TERMODIN�MICAS. 3
A. ENERG�A INTERNA ( U ) 3
B. CALOR DE REACCI�N ( Q ) 3
C. TRABAJO ( W ). 4
4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN�MICA. 4
5. APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO A LAS REACCIONES QU�MICAS. 5
A. CALOR DE REACCI�N A VOLUMEN CONSTANTE 5
B. CALOR DE REACCI�N A PRESI�N CONSTANTE. ENTALPIA 6
C. RELACI�N ENTRE QP Y QV 6
6. TERMOQU�MICA. 7
A. ECUACIONES TERMOQU�MICAS 7
B. ENTALP�A DE REACCI�N 7
C. ENTALP�AS DE FORMACI�N 8
D. RELACI�N ENTRE ENTALP�AS DE FORMACI�N Y ENTALP�AS DE REACCI�N 8
E. ENTALP�AS DE ENLACE 10
F. OTRAS ENTALP�AS 10
7. LEYES DE HESS Y LAVOISIER 11
A. LEY DE LAVOISIER 11
B. LEY DE HESS 11
8. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QU�MICAS. 11
A. ENTROP�A 12
B. ENERG�A LIBRE DE GIBBS. CRITERIO DE ESPONTANEIDAD 12
9. ENTALP�A LIBRE DE FORMACI�N Y DE REACCI�N. 13
10. AP�NDICE 14
11. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 15

DEPARTAMENTO DE F�SICA Y QU�MICA

I .E.S. MANUEL REINA

Tema3�: TERMOQU�MICA

TEMA 3�: TERMOQU�MICA

1. INTRODUCCI�N.

Cualquier reacci�n qu�mica va acompa�ada normalmente de un intercambio de energ�a

con el medio externo. Este hecho se debe a que los productos obtenidos tienen un
estado energ�tico diferente al de los reactivos de partida. Por lo que esa
diferencia ha de ser absorbida o emitida.

Dicho intercambio de energ�a puede realizarse de diferentes formas:

� Como energ�a el�ctrica: pilas o celdas electroqu�micas.
� Como energ�a luminosa.
� Como calor o trabajo.

La parte de la F�sica que estudia el calor y sus transformaciones es la

Termodin�mica. En este tema s�lo nos interesa la aplicaci�n de la termodin�mica a
las reacciones qu�micas, de lo que se ocupa una rama de la misma llamada
Termoqu�mica.

2. SISTEMAS TERMODIN�MICOS.

Antes de estudiar cualquier proceso qu�mico, conviene definir una serie de

conceptos:
Sistema termodin�mico: Es una parte del universo que separamos,
real o imaginariamente, del resto para su estudio.
Entorno o ambiente: Es el resto del universo que est� fuera del sistema y que
pueden actuar sobre el mismo o no.
Podemos clasificar los sistemas termodin�micos en funci�n de varios criterios:
1 En funci�n del estado de agregaci�n de los componentes se dividen en
homog�neos y heterog�neos.
� Homog�neo. Si est�n formados por una sola fase (regi�n del sistema con
composici�n y propiedades homog�neas) Por ejemplo, una reacci�n en la que todos los
reactivos est�n en disoluci�n:

NaOH (disol)

? HCl (disol)

? NaCl (disol)

? H2O (l)

� Heterog�neo. Si constan de m�s de una fase. Por

ejemplo, la descomposici�n del carbonato c�lcico por el calor:

CaCO3 (sol)

? CaO (sol) ?

CO2 (g)

2 En funci�n de sus intercambios con el entorno:

� Sistemas abiertos: Son aquellos que intercambian con el entorno materia y
energ�a.
� Sistemas cerrados: Son los que no intercambian materia, s�lo energ�a.

� Sistemas aislados: Son los que no intercambian con el entorno ni materia ni

energ�a.

3. VARIABLES TERMODIN�MICAS.

Para describir un sistema termodin�mico se precisa conocer el valor de una serie de

variables (composici�n qu�mica, concentraci�n de los componentes y otras como la
presi�n, temperatura, volumen, densidad, etc. Estas variables se denominan
variables termodin�micas o variables de estado que determinan precisamente, el
estado del sistema desde un punto de vista macrosc�pico. Se llaman funciones de
estado a aquellas variables termodin�micas cuyo valor depende s�lo del estado del
sistema y no de c�mo se ha llegado a �l.
Podemos distinguir entre variables extensivas o intensivas:
� Variables extensivas. Son aquellas cuyo valor depende de la cantidad de
sistema considerado (masa, volumen,... ).
� Variables intensivas. Son aquellas cuyo valor no depende de la cantidad de
sistema considerado (temperatura, densidad, presi�n, concentraci�n,...).
A continuaci�n procederemos a estudiar algunas variables termodin�micas de especial
inter�s en procesos qu�micos-

A. ENERG�A INTERNA ( U ).

Energ�a interna es la energ�a total de los componentes de un sistema y es la suma

de todos los tipos de energ�a que puedan tener los componentes de dicho sistema:
energ�as de los enlaces, de traslaci�n y rotaci�n de las mol�culas, vibraci�n de
los �tomos, etc.
La energ�a interna es una funci�n de estado que se representa por la letra U. Es
por definici�n imposible de calcular el valor absoluto para un sistema en un estado
determinado, solo se puede afirma que depende de la temperatura a la que se
encuentra siendo mayor la energ�a interna del sistema cuanto mayor es la
temperatura a la que se encuentra. Pero si se puede calcular la variaci�n entre dos

estados estado.

AU ? U 2 ?U1 , siendo esta una caracter�stica de todas las funciones de

La energ�a interna es la suma de las energ�as contenidas en un sistema. En un

sistema qu�mico ser�a la suma de todas las energ�as cin�ticas y potenciales de las
part�culas que lo forman.

B. CALOR DE REACCI�N ( Q ).

Es el calor absorbido o desprendido en un proceso o reacci�n qu�mica. Por convenio,

se le asigna signo positivo si fluye del entorno al sistema y negativo si va del
sistema al entorno.
Si el proceso qu�mico conlleva una absorci�n de energ�a del sistema en forma de
calor se llama endot�rmico. Y si la cede exot�rmico.

Tema3�: TERMOQU�MICA

C. TRABAJO ( W ).

Es una forma de transferir energ�a entre el sistema y el entorno. Su definici�n

f�sica es la siguiente.

Siendo F la fuerza y d el desplazamiento.

En los sistemas qu�micos que nosotros estudiamos (reacciones qu�micas), el trabajo

realizado por el sistema o sobre �l suele ser de expansi�n o compresi�n.
Si tenemos un sistema inicial como el A que evoluciona hasta una situaci�n como la
B.

2
1 1 ?V ( incremento de volumen ).

Situaci�n A Situaci�n B.

En este caso el sistema ha evolucionado con un aumento de volumen.

Aplicando la definici�n de trabajo.

W = F � d = P � S � d = P � ?V S es el �rea.

Se adopta como criterio que el trabajo realizado por el sistema al expandirse es

positivo. Mientras que si lo realiza el entorno sobre el sistema al comprimirlo es
negativo.

Resumen del criterio de signos.

4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN�MICA.

Este principio refleja la ley de la conservaci�n de la energ�a para un sistema
termodin�mico y fue enunciado por Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz.
El primer principio establece que la energ�a de un sistema aislado siempre se
conserva, de modo que, si al producirse un proceso qu�mico en un sistema cerrado
(no intercambia materia) disminuye la energ�a del sistema, necesariamente debe
aparecer una cantidad equivalente de energ�a en el entorno.

Para facilitar el tratamiento vamos a suponer que todas las posibles formas de
transferencia de energ�a se reducen a dos:
Calor (Q): que es la energ�a que se intercambia o se transfiere de un sistema a
otro en funci�n de una diferencia de temperaturas.
Trabajo (W): se refiere a cualquier otra energ�a que no sea calor. Por ejemplo, un
trabajo de expansi�n de gases o un trabajo el�ctrico.
As� el primer principio tambi�n puede enunciarse como:
La variaci�n de energ�a total de un sistema es igual a la suma de los intercambios
de calor y de trabajo entre el sistema y su entorno.

El primer principio se suele formular haciendo uso de esta funci�n de estado, pero
previamente es conveniente establecer un criterio de signos tanto para el calor
como para el trabajo que intercambio un sistema. Este criterio viene recogido en la
figura adjunta.

"La variaci�n de energ�a interna de un sistema es igual a la diferencia entre calor

el trabajo intercambiados con el entorno".

Matem�ticamente lo indicamos as�:

5. APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO A LAS REACCIONES QU�MICAS.

Recordemos que una reacci�n qu�mica no es m�s que un proceso en el cual a partir de
unas sustancias llamadas reactivos se obtienen otras de naturaleza distinta
llamadas productos.
En una reacci�n qu�mica, por lo tanto, la variaci�n o incremento de energ�a interna
es la diferencia entre el valor que toma la energ�a interna de los productos menos
el de los reactivos:
Aunque el primer principio puede aplicarse a cualquier reacci�n sin
limitaci�n alguna nosotros nos centraremos s�lo en dos casos. Cuando la reacci�n
transcurre a volumen constante y cuando la reacci�n transcurre a presi�n constante.

A. CALOR DE REACCI�N A VOLUMEN CONSTANTE.

En muchas ocasiones realizamos reacciones qu�micas a volumen constante. Es el caso,
por ejemplo, de preparar la comida en una olla a presi�n, o la fermentaci�n de los
vinos en una botella cerrada...
En estos casos el primer principio indica:

AU ?

Q - Wexp ? Q

(puesto que ?V= 0 y as� P. ?V =0 )

?U ? QV

( Qv es el calor de reacci�n a volumen constante).

Tema3�: TERMOQU�MICA

"El calor absorbido o desprendido en una reacci�n qu�mica realizada a volumen

constante ( Qv ), es igual a la variaci�n de energ�a interna del sistema".

Observa que si Q ? 0 ? ?U ? 0. Si Q ? 0 ? ?U ? 0.

B. CALOR DE REACCI�N A PRESI�N CONSTANTE. ENTALPIA.

Este es el caso m�s frecuente de reacci�n qu�mica. Hay que tener en cuenta que la
mayor�a de la reacciones se desarrollan en recipientes abiertos, por lo que la
presi�n a la que tienen lugar es la presi�n atmosf�rica.
Aplicando el primer principio:

de donde:

AU ?

Q - W ?

Q - P� AV

Q ? U2- U1 ? P (V2- V1 )
Q ? (U2 ? P ?V2 ) - ( U1 ? P ?V1 )

Se puede definir una nueva magnitud que llamamos entalp�a (H) de la forma:

obtenemos:

H ? U ?

PV ,

Qp ?

H2 ? H1

? ?H

Recordemos que una reacci�n qu�mica es exot�rmica cuando desprende calor y

endot�rmica cuando lo absorbe y los criterios de signos.
r. exot�rmica: Qp ? 0 ? ?H ? 0.
r. endot�rmica: Qp ? 0 ? ?H ? 0.
C. RELACI�N ENTRE QP Y QV .

Recordamos la definici�n de entalp�a: incremento:

H ? U ? PV

escribi�ndola en forma de

de donde :

?H ? ?U ? P ? ?V �

QP - QV ?

?H ? ?U ? P ? ?V

P ? AV

Cuando la reacci�n qu�mica tiene lugar entre productos y reactivos en fase l�quida
o s�lida podemos admitir que
Qp = Qv
puesto que en estos casos no hay cambio apreciable de volumen ?V ? 0.

Cuando en la reacci�n existen reactivos en estado gaseoso la relaci�n es la

especificada por la ecuaci�n del recuadro anterior. Si hacemos la aproximaci�n de
suponer a estos gases como ideales ( que siguen la ley PV = nRT ).

Qp ? QV

? ?nRT

y en este caso si no hay variaci�n en el N�mero de moles se cumple la igualdad

Qp = Qv

Se define como capacidad calor�fica de una sustancia como la energ�a o calor que
hay que aplicarle a la unidad de masa de esa sustancia para aumentar su temperatura
un grado. Matem�ticamente se puede poner de la forma:

para los gases ideales se cumple :

CV � P

? QV � P
n ??T

Cp - Cv = R

6. TERMOQU�MICA.
A. ECUACIONES TERMOQU�MICAS.
Una ecuaci�n termoqu�mica es una ecuaci�n qu�mica en la que se indica el estado
f�sico de las sustancias, las condiciones en que se realiza y la energ�a que se
absorbe o se desprende.
Los estados f�sicos de las sustancias se indican de la forma: (s) estado s�lido,
(l) estado l�quido y (g) estado gaseoso y si la sustancia esta en disoluci�n,
acuosa generalmente (aq).
Normalmente se suele utilizar unas condiciones f�cilmente reproducibles en los
laboratorios que permiten comparar valores, estas condiciones denominadas est�ndar
son T = 298 k (25 �C) y P = 1 atm.
B. ENTALP�A DE REACCI�N

Como hemos indicado, la mayor�a de las reacciones qu�micas tienen lugar en un

recipiente abierto, por lo tanto a presi�n constante. De esta forma ocurre que:

?H = Qp
El calor de reacci�n coincide con la variaci�n de entalp�a:

?H ?

H productos ?

H reactivos ? ?(np ? H p ) - ?(nr ? Hr )

as� para una reacci�n general: aA ? bB ? cC ? dD

la variaci�n de entalp�a que tiene lugar es: ?H =c HC + d HD - (a HA + b HB)

Pero como la entalp�a es una funci�n de estado y como ocurr�a en el caso de la

energ�a interna, no podemos conocer el valor absoluto de la entalp�a solo
variaciones por lo tanto se tienen que definir unos valores de referencia:
�La entalp�a de los elementos qu�micos es su forma m�s estable y en condiciones
est�ndar se considera cero�.
La variaci�n de entalp�a a presi�n constante es lo que llamamos normalmente
entalp�a de reacci�n.
En termoqu�mica, las ecuaciones qu�micas suelen acompa�arse de su correspondiente
cambio energ�tico. Normalmente, esto se hace indicando a la derecha el calor de
reacci�n a presi�n constante, es decir, la entalp�a de reacci�n (?H).

Tema3�: TERMOQU�MICA

Ejemplo: C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3CO2 (g) + 4 H2O (l) ?H = �2180 KJ.
Conviene recordar el significado de la expresi�n anterior. Nos indica que por cada
mol de C3H8 que reacciona con cinco moles de O2 para obtener tres moles de CO2 y
cinco de H2O se desprenden 2180 KJ.
Se debe tener en cuenta que una entalp�a negativa significa que la energ�a se
desprende, es decir, que la reacci�n es exot�rmica. Obs�rvese, adem�s que las
unidades de la entalp�a de una reacci�n corresponden a unidades de energ�a (julios
o kilojulios).
Una cuesti�n importante es que el valor de la entalp�a de una reacci�n qu�mica
puede cambiar con la presi�n y la temperatura. Por ello, suele hablarse de entalp�a
de reacci�n est�ndar como la que tiene lugar a una presi�n de 1 atm y 25�C
(condiciones est�ndar). Lo cual suele indicarse como ?H 0 .

C. ENTALP�AS DE FORMACI�N.
La entalp�a de formaci�n de un compuesto se define como la entalp�a de reacci�n de
la reacci�n en la que se forma un mol de dicho compuesto a partir de sus elementos
en sus estados de agregaci�n m�s estables.
As� la entalp�a de formaci�n de un compuesto como el agua ser�a la asociada al
siguiente proceso qu�mico:

H 2 (g) ? �

O2 (g) ?

H 2 O (l)

Normalmente, las entalp�a de formaci�n (?Hf) se refieren a las condiciones

est�ndar. Sus valores se han calculado para la mayor parte de compuestos conocidos.
Para el caso del agua su valor es:
?HfO = � 285.8 KJ/mol.
Valor que nos dice que en la reacci�n de formaci�n del agua a partir de sus
elementos, en condiciones est�ndar, se desprenden 285.8 KJ por cada mol de agua
formado.
En la Tabla 1 aparecen tabuladas las ?H0f de algunas sustancias.

D. RELACI�N ENTRE ENTALP�AS DE FORMACI�N Y ENTALP�AS DE REACCI�N:

De la propia definici�n de entalp�a de formaci�n de un compuesto se deduce que el
valor de la entalp�a de formaci�n de un elemento es cero. De este hecho podemos
extraer una interesante conclusi�n.
Para la formaci�n de un compuesto cualquiera como el agua.
H2 (g) + � O2 (g) H2O (l)
Se sabe que la entalp�a de este proceso (entalp�a de formaci�n del agua)es:
?H = ?Hf = H productos � H reactivos = H (H2O) � H (H2) �H (O2)
0 0
H productos representa la entalp�a total de los productos de reacci�n (estado
inicial)
H reactivos representa la entalp�a total de los reactivos (estado final)
Los t�rminos marcados representan la entalp�a total de cada uno de los elementos,
que acabamos de indicar como cero.

?Hf = entalp�a de formaci�n del compuesto que coincide con el valor de entalp�a de
ese compuesto.

Supongamos ahora una reacci�n cualquiera representada gen�ricamente por a A + b B

c C + d D

se cumple que la entalp�a de reacci�n ?H = H productos � H reactivos. Pero como

las entalp�as de cada compuesto coincide con su entalp�a de formaci�n.
?H representa la entalp�a de la reacci�n
? np � ?Hf (productos) este t�rmino es un sumatorio de las entalp�as de formaci�n
de cada uno de los reactivos multiplicado por sus respectivos coeficientes
estequiom�tricos. Para la reacci�n gen�rica que hemos definido su valor ser�a: c �
?Hf(C) + d � ?Hf (D).
? nr � ?Hf (reactivos) este t�rmino es an�logo al anterior, pero para los
reactivos; su valor ser�a: a � ?Hf (A) + b � ?Hf (B).
Diagramas ent�lpicos.
A veces podemos expresar en forma gr�fica la variaci�n de la entalp�a en una
reacci�n qu�mica, mediante los diagramas ent�lpicos. En ellos, se representa las
entalp�as de reactivos y productos. Como su valor concreto no se conoce la escala

es arbitraria. Normalmente se temo como cero el valor de la entalp�a de los

elementos en su estado m�s estable y en condiciones est�ndar. La diferencia entre
la entalp�a de formaci�n de los productos y la entalp�a de formaci�n de los
reactivos proporciona la variaci�n de entalp�a de la reacci�n. As� mismo
dependiendo del valor de esta diferencia se puede comprobar si la reacci�n es
endot�rmica o exot�rmica.

Tema3�: TERMOQU�MICA

E. ENTALP�AS DE ENLACE.
Hemos estudiado que cuando una reacci�n qu�mica se produce,
normalmente la acompa�a un intercambio de energ�a con el medio en forma de calor.
Recordemos, que una reacci�n qu�mica consiste en �Ltima instancia en la
ruptura de los enlaces de determinadas mol�culas y en la formaci�n de
otros nuevos.
Definimos entalp�a de enlace como el calor intercambiado cuando se rompe un mol de
enlaces en estado gaseoso. As� la entalp�a del enlace H�H, ser�a el calor
intercambiado en el siguiente proceso:

H2 (g) 2H (g) ?H = 436 KJ

Para romper un enlace es necesario aportar energ�a, mientras que para formarlo se
produce un desprendimiento. Por ello, las entalp�as de enlace son positivas.
Podemos estimar la entalp�a de una reacci�n qu�mica sumando las energ�as necesarias
para romper todos los enlaces, y las energ�a desprendidas en la formaci�n de cada
uno de los enlaces.
?HR = ? H enlaces rotos � ? H enlaces formados.
Observar que el valor de la entalp�a de una reacci�n (?H) depender� de las
entalp�as de los enlaces formados y rotos. De modo que si los enlaces rotos son muy
fuertes, en relaci�n a los formados, la energ�a invertida en romper enlaces es
mayor que la liberada al formarlos; siendo en este caso un proceso endot�rmico. En
cambio, si los enlaces fuertes son los de los productos el proceso ser�a
exot�rmico.

F. OTRAS ENTALP�AS.

En termoqu�mica usamos con cierta frecuencia la palabra entalp�a acompa�ada de un

segundo nombre que suele indicar el proceso qu�mico al que se refiere. As� podemos
definir
Entalp�a de combusti�n: Ser�a la entalp�a asociada a la combusti�n de un mol de una
determinada sustancia.
Recordemos que una reacci�n de combusti�n es aquella en la que una determinada
sustancia se combina con el ox�geno para originar una reacci�n exot�rmica
obteni�ndose como productos CO2 y H2O.
Ejemplo de reacci�n de combusti�n:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 + 4 H2O. ?H = � 2180 KJ

Entalp�a de disoluci�n: Ser�a la entalp�a asociada al proceso en el que se disuelve

un mol de una determinada sustancia.
Existe un gran N�MERo de t�rminos asociados al nombre entalp�a, tantos como
procesos con intercambio de energ�a podamos plantear.

7. LEYES DE HESS Y LAVOISIER.

Son dos leyes fundamentales en termoqu�mica que vamos a enunciar a continuaci�n.

A. LEY DE LAVOISIER:
"El calor de reacci�n a presi�n o volumen constante que acompa�a a una reacci�n
qu�mica es igual y de signo contrario al que acompa�a al proceso qu�mico inverso ".
Ejemplo:

B. LEY DE HESS:
"Cuando una reacci�n puede expresarse como la suma algebraica de otras, su calor de
reacci�n es igual a la misma suma algebraica de los calores parciales de las
reacciones parciales�.
Ejemplo:

Usando los diagramas ent�lpicos podemos aclarar algo esta situaci�n:

8. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QU�MICAS.

Experimentalmente se observa que existen una serie de fen�menos f�sico-

qu�micos, incluyendo a las reacciones qu�micas que transcurren de
forma espont�nea, y otros no. Un proceso qu�mico es espont�neo si se
produce por s� mismo, sin necesidad de que ACT�E NING�n agente exterior sobre �l.
Adem�s, normalmente si un proceso qu�mico es espont�neo su proceso inverso no lo
es. As�, la formaci�n del agua es en casi todas las condiciones posibles una
reacci�n espont�nea, mientras que la reacci�n inversa no.

ESPONT�NEA. S�ntesis del agua

2 H 2

? O2 ?

2 H 2O

NO ESPONT�NEA. Disociaci�n del agua

2 H 2 O ?

H 2 ? O2

La espontaneidad de un proceso qu�mico depende de varios factores:

a) De la entalp�a de reacci�n (?H).
b) De la variaci�n de una magnitud llamada entrop�a del sistema.

Tema3�: TERMOQU�MICA

A. ENTROP�A.

En una primera aproximaci�n la entrop�a de un sistema nos indica el grado de

desorden del mismo. As�, una misma sustancia tiene m�s entrop�a en estado gaseoso
que en l�quido o s�lido. Decimos que en el proceso de fusi�n se gana desorden
aumenta la entrop�a.

Otro ejemplo de proceso en el que aumenta la entrop�a es la disoluci�n de un

cristal i�nico.
Cuando tiene lugar una reacci�n qu�mica la entrop�a cambia. Existiendo un valor de
?S. Adem�s dicho valor depende de las entrop�as de productos y reactivos SEG�N.
np N�Mero de moles de productos.
Sp entrop�a de productos.
nr N�MERO de moles de reactivos.
Sr entrop�a de reactivos.

B. ENERG�A LIBRE DE GIBBS. CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.

Para predecir si un proceso qu�mico es espont�neo o no lo es, los f�sicos han

desarrollado un concepto conocido con el nombre de entalp�a libre o energ�a libre
de Gibbs. Este concepto engloba los dos factores ya mencionados y matem�ticamente
se define como:
?G ? ?H ? T ? ?S
?H entalp�a de reacci�n.
T temperatura en grados Kelvin
?S variaci�n de entrop�a.

En realidad, lo que se define aqu� es la variaci�n de energ�a libre, aunque nos

solemos referir a ella como variaci�n de energ�a libre o energ�a libre
indistintamente.
El criterio termodin�mico que nos indica si una reacci�n es espont�nea o no es el
valor de ?G:

" Si una reacci�n qu�mica transcurre con un ?G ? 0 decimos que el proceso es

espont�neo. Si por el contrario ?G ? 0 la reacci�n no es espont�nea. "

Vamos a hacer un peque�o estudio de la espontaneidad de un proceso dependiendo de

los valores de ?H , ?S y por supuesto de la T. Podemos encontrarnos con los
siguientes casos:

a) Una reacci�n qu�mica con ?H < 0 (exot�rmica) y ?S ?0 (aumento de entrop�a):

En este caso el valor de ?G es siempre menor que cero y la reacci�n es
siempre espont�nea.

?G = ?H � T � ? S ? ?G < 0 siempre. ( - ) ( +)

b) Una reacci�n qu�mica con ?H > 0 ( endot�rmica ) y ?S < 0 ( disminuci�n de

entrop�a):
Este es el caso contrario al anterior, pues el valor de ?G es siempre mayor que
cero y la reacci�n no ser� nunca espont�nea.

?G = ?H � T � ? S ? ?G > 0 siempre. ( + ) (-)

c) Una reacci�n qu�mica con ?H > 0 (endot�rmica) y ?S > 0 (aumento de entrop�a).

En este caso los dos t�rminos tienen signos opuestos, por un lado el primero no
contribuye a la espontaneidad y el segundo si. Obs�rvese que el signo de ?G depende
del valor absoluto de cada uno de los dos t�rminos.
?G = ?H � T � ? S ? ?G > 0 si ? ?H ? > ? T � ? S ?
( + ) ( +) ?G < 0 si ? ?H ? < ? T � ? S ?
Como el segundo t�rmino depende de la temperatura, habr� valores de T para los
cuales el proceso sea espont�neo (temperaturas altas).Y habr� valores de T para los
que el proceso no ser� espont�neo (temperaturas bajas). T, por �Ltimo,
existir� un valor de temperatura para el cual la reacci�n pasa de ser
espont�nea a no espont�nea.

d) Una reacci�n qu�mica con ?H < 0 (exot�rmica) y ?S < 0 (disminuci�n de

entrop�a).
Este caso es el contrario al anterior la espontaneidad de esta reacci�n depende de
la temperatura. A altas temperaturas ser� normalmente no espont�nea y a bajas
espont�nea, existiendo un valor de T para el cual la reacci�n altera su criterio de
espontaneidad.

9. ENTALP�A LIBRE DE FORMACI�N Y DE REACCI�N.

Al igual que se defini� una entalp�a de formaci�n, tambi�n podemos definir una
entalp�a libre de formaci�n como la que corresponde a la reacci�n de formaci�n de
un compuesto a partir de sus elementos en el estado de agregaci�n m�s estable ( ?Gf
). Si las referimos en condiciones est�ndar (?G0 f ).
Tales entalp�as libres se han calculado, y algunos de los valores aparecen en la
tabla 3 de final de tema.
Por las mismas consideraciones que hicimos para la entalp�a de formaci�n se puede
llegar a la conclusi�n de que.

Tema3�: TERMOQU�MICA

10. AP�NDICE

Tabla 3. Entrop�as molares de formaci�n en condiciones est�ndar

Sustancia S 0(J/mol K) Sustancia S 0(J/mol K) Sustancia S 0(J/mol K)
C (diamante) 2.51 H2O (l) 69.8 HI (g) 206
C (grafito) 5.68 Hg(l) 77.33 CO2 (g) 213.8
Si (s) 18.81 CH3OH (l) 126.65 NH3 (g) 192.32
Na (s) 50.99 Br2 (l) 152.15 NO (g) 210.42
Al (s) 28.29 C2H5OH (l) 160.51 NO2 (g) 241.18
Pb (s) 64.79 CHCl3 (l) 202.73 N2O4 (g) 303.88
NaCl (s) 72.31 CCl4 (l) 214.43 H2 (g) 130.70
KCl (s) 82.76 H (g) 114.49
Al2O3 (s) 50.95 O2 (g) 204.82
CaCl2 (s) 113.70 Cl2 (g) 222.79
I2 (s) 117 Br2 (g) 244.95
CaCO3 (s) 92.9 I2 (g) 261
CaO (s) 39.7

Tabla 4. Energ�a libre de formaci�n a 25 �C y P = 1atm.

Sustancia ?Gf0 (KJ/mol) Sustancia ?Gf0 (KJ/mol) Sustancia ?Gf0
(KJ/mol)
H2 (g) 0 NO2 (g) 5145 C6H14 (l) 35
O2 (g) 0 H2O (g) -228.6 C6H6 (l) 173
HF (g) -271 HCl (g) -95.3 CH3OH (l) -166
HI (g) 1.3 C2H2 (g) 209 H2O2 (l) -120.4
CO (g) -137 C2H4 (g) 68.1 NH4Cl (s) -202.7
CO2 (g) -395 CH4 (g) -50.8 NaCl (s) -384
NH3 (g) -16.5 C3H8 (g) -23.5
NO (g) 86.7 C2H6 (g) -32.9
SO2 (g) -300 C2H5OH (l) -174.5
SO3 (g) -370 H2O (l) -237

11. CUESTIONES Y PROBLEMAS.

1�) El coque es un combustible industrial muy importante. Suponiendo que se cumple

la siguiente ecuaci�n qu�mica: C(s) + O2 (g) ? CO2 (g). ?H = � 395 KJ.
Calcular el calor desprendido cuando se quema una tonelada de este combustible.
2�) Dada la ecuaci�n termoqu�mica siguiente a 25�C y 1atm.
2 HgO (s) ? 2 Hg (l) + O2 (g) ?H = 181.6 KJ
Calcula:
a) La energ�a necesaria para descomponer 60.6 g de �xido merc�rico.
b) El Volumen de ox�geno (medido a 25�C y 1 atm) que se produce por
calentamiento de HgO cuando se absorben 100 Kcal.
3�) En la reacci�n:
CO2 (g) + CaO (s) ? CaCO3 (s) ?H = � 43 Kcal
Calcula la energ�a necesaria para obtener un mol de CaO por descomposici�n t�rmica
de la piedra caliza (carbonato de calcio).
4�) Para la obtenci�n de ox�geno en el laboratorio, se utiliza la siguiente
reacci�n: 2 KClO3 (s) ? 2 KCl (s) + 3 O2 (g) ?H = 89.5 KJ.
Calcula la energ�a necesaria para obtener 20 litros de ox�geno, medidos a 25 �C y
una atm�sfera.
5�) �Se puede afirmar categ�ricamente que una reacci�n exot�rmica es espont�nea?.
6�) �Por qu� la variable termodin�mica m�s usada en una reacci�n qu�mica es la
entalp�a?.
7�) La reacci�n de combusti�n del carbono para obtener di�xido de carbono tiene un
calor de reacci�n perfectamente medible:
C (s) + O2 (g) ? CO2 (g) ?H1 = � 393.13 KJ.
Igual ocurre con la combusti�n del mon�xido de carbono:
CO (g) + � O2 (g) ? CO2 (g) ?H2 = � 283.0 KJ.
Sin embargo, no se puede medir directamente la combusti�n parcial del carbono para
dar mon�xido de carbono: C (s) + � O2 (g) ? CO (g) ?H = ?
Calcula la entalp�a de esta �ltima reacci�n haciendo uso de la ley de Hess.
8�) Calcula la entalp�a de reacci�n del siguiente proceso usando la ley de Hess: 2
C(s) + 2 H2 (g) + O2 (g) ? CH3COOH
Datos:
C (s) + O2 (g) ? CO2 (g) ?H1 = � 393.13 KJ.
H2 (g) + � O2 (g) ? H2O (l) ?H2 = � 285.8 KJ.
CH3COOH (l) + 2 O2 (g) ? 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) ?H3 = �890 KJ.
9�) Calcula el calor de formaci�n del metano (CH4) seg�n la siguiente reacci�n:
C(s) + 2 H2 (g) ? CH4 (g)
a partir de los siguientes datos:
C (s) + O2 (g) ? CO2 (g) ?H1 = � 393.13 KJ.
H2 (g) + � O2 (g) ? H2O (l) ?H2 = � 285.8 KJ.
CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O ?H3 = � 890.4 KJ
10�) Para la fabricaci�n de �cido n�trico, la reacci�n de partida es la oxidaci�n
catal�tica del amon�aco seg�n, la ecuaci�n: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ? 6 H2O
(g) + 4 NO (g)
Calcula la entalp�a de esta reacci�n a partir de los datos de la tabla de entalp�a
de formaci�n del final del tema. 11�) A partir de los datos de la tabla de entalp�a
de formaci�n calcula el calor desprendido cuando se produce la combusti�n
completa de 250 g de etanol (CH3-CH2OH).
12�) Bas�ndote en los mismos datos del anterior ejercicio, calcula la energ�a
calor�fica desprendida cuando se queman 256 g de SO2 en exceso de ox�geno.
13�) A partir de los datos de la tabla anteriormente usada, calcula la energ�a
calor�fica desprendida en la combusti�n de 100 gramos de:
a) metano (CH4). b) n-butano (CH3-CH2-CH2-CH3).
� Cu�l es mejor combustible a igualdad de peso?.

14�) A partir de las entalp�as medias de enlace de las tablas de final del tema
calcula la entalp�a normal de formaci�n del amon�aco gaseoso.
15�) Usando la misma tabla que en el ejercicio anterior, calcula la entalp�a de la
siguiente reacci�n: CH2 = CH2 + H2 ? CH3-CH3

Tema3�: TERMOQU�MICA

16�) Para la formaci�n del agua se sabe que la entalp�a de reacci�n es � 241,8 KJ
y la variaci�n de entrop�a � 44,4 J/K ( a 298�C y 1 atm ). Calcula:
a. ?G en esas condiciones de presi�n y temperatura.
b. Temperatura para la cual ?G se anula, suponiendo que ?H y ?S son constantes
con la temperatura. 17�) Para la descomposici�n del �xido de plata ( a 298 K y una
atm�sfera ), seg�n la reacci�n:
Ag2O (s) ? 2 Ag (s) + � O2 (g) ?H= 30.6 KJ. ?S= 6O.2 J/K.
Calcula:
a) El valor de ?G de la reacci�n en esas condiciones.
b) La temperatura a la cual se anula ?G, suponiendo que ?H y ?S son constantes
con la temperatura.
18�) Calcula ?G0298 para la reacci�n de disociaci�n del tetr�xido de nitr�geno en
di�xido de nitr�geno. Datos: ?H0f (298 K) de N2O4 = 9.16 KJ/mol; de NO2 = 33.2
KJ/mol; S0 de N2O4 =0.304 ; NO2 = 0.204 KJ/mol K.
19�) Para la reacci�n anterior calcular ?G a 100 �C suponiendo que ?H y ?S no
var�an con la temperatura.
20�) El calor de combusti�n del metano determinado mediante un calor�metro de bomba
( a volumen constante) es de ?U =
� 885.40 KJ/mol a 298 K. Calcula el calor de reacci�n a presi�n constante.
21�) La llamada reacci�n de la termita es muy exot�rmica:
Fe2O3 (s) + 2 Al (s) ? Al2O3 (s) + 2 Fe; ?H = � 842 KJ.
Calcula la energ�a calor�fica que se desprende cuando 269.8 g de aluminio
reaccionan en exceso de �xido
f�rrico.
22�) Ayud�ndote de la tabla 3 calcula la entrop�a de la siguiente reacci�n: CaCO3
(s) ? CO2 (g) + CaO ( s)
Sabiendo que la entalp�a de esta reacci�n es de 178,67 kJ, qu� puedes decir acerca
de su espontaneidad. 23�) Dadas las entalp�as est�ndar de formaci�n del CO2, �393�5
kJ mol-1 y del SO2, �296�1 kJ�mol-1 y la de combusti�n:
CS2(l) + 3 O2(g) ? CO2(g) + 2 SO2(g) ?H� = � 1072 kJ
Calcule:
a) La entalp�a est�ndar de formaci�n del disulfuro de carbono.
b) La energ�a necesaria para la s�ntesis de 2�5 kg de disulfuro de carbono.
Masas at�micas: C = 12; S = 32.
24�) Determine los valores de las entalp�as de las siguientes reacciones:
a) H2(g) + Cl2(g) ? 2 HCl(g).
b) CH2=CH2(g) + H2(g) ? CH3CH3(g)
Datos: Energ�as de enlace (kJ mol-1); (H-H) = 436�0; (Cl-Cl) = 242�7; (C-H) =
414�1; (C=C) = 620�1; (H-Cl) = 431�9; (C-C) = 347�1.

25�) La combusti�n del pentaborano l�quido se produce seg�n la reacci�n:

2 B5H9(l) + 12 O2 (g) ? 5 B2O3(s) + 9 H2O(l)
a) La entalp�a est�ndar de la reacci�n.
b) El calor que se desprende, a presi�n constante, en la combusti�n de un gramo
de pentaborano. Datos: Masas at�micas: H = 1; B = 11.
?Hf�[B5H9(l)] = 73�2 kJ�mol-1; ?Hf�[B2O3(s)] = �1263�6 kJ�mol-1; ?Hf�[H2O(l)] =
�285�8 kJ�mol-1.
26�) - a) Calcule la entalp�a de formaci�n est�ndar del naftaleno (C10H8).
b) �Qu� energ�a se desprende al quemar 100 g de naftaleno en condiciones est�ndar?
Datos: OH�f [CO2(g)] = -393�5 kJ/mol; OH�f [H2O(l)] = -285�8 kJ/mol.
OH�c [ C10H8] = - 4928�6 kJ/mol.
Masas at�micas: H = 1; C = 12.