UNIDAD DE HIDRODESULFURIZACIÓN DE NAFTA DEL FCC (HTF)

I) INTRODUCCIÓN:
El objetivo de la unidad de hidrotratamiento de nafta del FCC es alcanzar una
hidrodesulfuración profunda de la nafta craqueada liviana (LCN) y la nafta
craqueada pesada (HCN), procedentes de la unidad de craqueo catalítico
fluidizado (FCC).
El diseño de la unidad está basado en el proceso Prime G+ licenciado por Axens,
que consiste en un proceso catalítico cuyo objetivo es reducir el contenido de
azufre en la gasolina proveniente de FCC para cumplir con las especificaciones
futuras de los combustibles, evitando además una bajada sustancial en el número
de octano.
El producto del proceso Prime G+ tiene bajo contenido de mercaptanos con lo
cual no requiere un endulzamiento previo para entrar al “pool” de gasolinas. El
proceso incluye las siguientes secciones:
 Unidad de Hidrogenación Selectiva (SHU) con Splitter
 Unidad de Hidrodesulfuración (HDS), que consiste en dos etapas de
hidrotratamiento selectivo de la fracción pesada obtenida en el fondo del
Splitter y una sección de estabilización.

II) ALIMENTACIÓN A LA UNIDAD Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS

PRIMAS:
Características Alimentación
Fuente (FCC, Craqueado con vapor, Visbreaking, …) Nafta de FCC
Caudal máximo, (t/h) 46.94
m3/h 62.93
bbl/sd 9500
Densidad a 15°C, kg/m3 746
Caso 1 Caso 2
Azufre, ppm peso 1500 normal 2500 Max
Azufre como mercaptanos, ppm peso 225 normal 375 Max
Análisis PONA (%peso)
Parafinas + Isoparafinas, %peso 24.5
Olefinas, %peso 37.0
Naftenos, %peso 6.5
Parafinas + Naftenos, %peso 31.0
Aromáticos, %peso 32.0
RVP, kPa 63.2 kPa a (9.3 psi)
RON/MON (89 A 93)/(80 A 81)
Número de Bromo gBr/100g Mínimo 60
Índice de Dieno, g/100g 2.6
 Diolefinas MAV, mg/g 10.0
Gomas existentes (tras lavado con C7) mg/100ml 5.0
Nitrógeno, ppm peso 100 Caso 1 / 180 Caso 2

COMPOSICIÓN DETALLADA
P O N A Suma (%)
C4 0.50 0.50 0.00 0.00 1.00
C5 13.50 9.00 0.00 0.00 22.50
C6 5.30 8.00 3.71 1.00 18.01
C7 1.24 7.00 1.42 7.51 17.17
C8 1.12 5.50 0.72 8.03 15.37
C9 1.04 4.50 0.24 8.29 14.07
C10 0.97 2.50 0.41 6.30 10.18
C11 0.62 0.00 0.00 0.58 1.20
C12 0.21 0.00 0.00 0.29 0.50
Suma (%) 24.50 37.00 6.50 32.00 100.00

Caso 1, ppm Caso 2, ppm

Especificación de Azufre como azufre elemental
peso normal peso Max
Total Mercaptanos 225 375
C1 – SH 30 20
C2 – SH 90 150
C3 – SH 60 100
C4 – SH 30 50
C5 + - SH 15 25
C6 – SH - -
Sulfuros Ligeros 22 25
C1 – S – C1 2 3
C1 – S – C2 3 4
CS2 17 18
Tiofenos 120 200
Compuestos de S más pesados que el tiofeno 1133 1900
Tetrahidrotiofenos 30 50
C1 – Tetrahidrotiofeno 24 40
C1 – Tiofeno 240 425
C2 – Tiofeno 220 367
C3 + C4 – Tiofeno 150 250
C5 – Tiofeno - -
Benzotiofenos
469 768
C1 - Benzotiofeno
Total 1500 2500
Hidrógeno de Aporte:

Capacidad Nominal:
 La capacidad de diseño de la unidad HTF es de 9500 BSPD

 La capacidad mínima (Turndown) de la unidad será del 50% respecto a la

capacidad de diseño (equivalente a 4,750 BSPD), mientras se cumplan las
especificaciones de los productos

 En HTF, se considera Caso 1 o de Garantía (Normal de Operación), cuyo

alcance implica:

 Contenido normal de azufre en la alimentación: 1,500 ppm wt.

 Hidrogeno de Make-up: proveniente de la unidad de Producción y

Purificación de Hidrogeno (PHP), H2 de pureza 99.5 % molar.

 Especificación del Producto: máx. 50 ppm (peso) de Azufre (S).

 En la Unidad HTF, se considera como Caso 2 o de Diseño, cuyo alcance
implica:

 Contenido normal de azufre en la alimentación: 2,500 ppm wt.

 Hidrogeno de Make-up: Proveniente de la unidad de Reformación

Catalítica (RCA), H2 de pureza 83.4 % molar.

 Especificación del Producto: max. 10 ppm (peso) de Azufre (S).

Catalizadores y Productos Químicos:

 HR-845; es un catalizador tipo NiMo usado para la desulfuración de la nafta de
FCC. Proporciona una gran eliminación de azufre para conseguir las nuevas
especificaciones de las gasolinas para motores. Esto está ligado a una
completa eliminación de diolefinas y una hidrogenación muy limitada de las
olefinas.
PROPIEDADES TÍPICAS:
 Óxidos de Nickel y Molibdeno en alúmina de muy alta pureza.
 Esferas de color verde grisáceo.
 Diâmetro: de 2 a 4 mm
 Area superficial: 140 m2/g
 Volumen de poros total: 40 cm3/100g
 Densidad de carga sock: 830 kg/m3
 Densidad de carga densa: 910 kg/m3

 HR-806; es un catalizador tipo CoMo usado para la desulfuración selectiva

de la nafta de FCC. Permite conseguir un producto de muy bajo contenido de
azufre con una mínima perdida de octanaje.
PROPIEDADES TÍPICAS
 Óxidos de cobalto y Molibdeno en alúmina especial
 Esferas azules
 Diametro: de 2 a 4 mm
 Área superficial: 130 m2/g
 Pérdida en la ignición a 550ºC: 4%peso max.
  Densidad de carga sock: 500 kg/m3
 Densidad de carga densa: 550 kg/m3

 Bolas Inertes de Alumina; Se emplean bolas inertes de alúmina de dos

tamaños, ¼” y ¾”, como soporte del lecho catalítico de los reactores HTF-R-
001, HTF-R-002 y HTF-R-003.

PROPIEDADES TÍPICAS

 Bolas Inertes de Alúmina ¼”:

 Composición: SiO2 (69%peso), Al2O3 (23%peso)

 Diámetro: 6.3 mm
 Máxima temperatura de operación: 1000ºC
 Densidad de carga sock: 1400 kg/m3
 Densidad de partícula: 2350 kg/m3

 Bolas Inertes de Alúmina ¾”:

 Composición: SiO2 (69%peso), Al2O3 (23%peso)

 Diámetro: 19 mm
 Máxima temperatura de operación: 1000ºC
 Pérdida en la ignición a 550ºC: 4%peso max.
 Densidad de carga sock: 1350 kg/m3
 Densidad de partícula: 2350 kg/m3

III) PROPÓSITO DEL PROCESO HTF:

 El propósito de la unidad Prime G+ es alcanzar una hidrodesulfuración

profunda de la nafta craqueada liviana (LCN) y la nafta craqueada pesada
(HCN), procedentes de la unidad fraccionamiento catalítico (FCC), sin
alterar significativamente el RON.
 El objetivo del proceso Prime G+ es retirar el azufre evitando una bajada
sustancial en el número de octano.
  La mayoría del azufre presente en el “pool” de gasolina de la refinería
proviene de la unidad FCC.
 Este producto es caracterizado también por un alto contenido olefínico.

IV) CARACTERÍSTICAS Y EFICIENCIA DEL PROCESO PRIME G+

 Condiciones de operación moderadas.
 Una configuración de proceso y sistema de catalizadores que evita las
reacciones de polimerización, responsables de acumulación de pérdida de
carga.

 Uso de una columna separadora (Splitter) para concentrar el azufre en la

fracción de nafta pesada con bajo contenido de olefinas comparada con la
gran variedad de la nafta de la alimentación.
 Control de la temperatura del lecho catalítico por medio de enfriamiento
(quench).
 Selección de catalizadores específicos y condiciones de operación que
minimizan la saturación de olefinas y el consecuente descenso de octano.
Esto permite niveles de desulfuración de la gasolina de FCC por encima del
95% con reducción moderada de octanos y menor consumo de hidrógeno.
 Las características expuestas hacen que sea por naturaleza un ciclo largo.
La unidad puede ser diseñada para operar de manera continua entre
paradas programadas de FCC para asegurar un “pool” de gasolinas con
bajo contenido de azufre.
 El producto del proceso Prime G+ tiene bajo contenido de mercaptanos con
lo cual no requiere un endulzamiento previo para entrar en el “pool” de
gasolinas.
V) REACTOR DE HIDROGENACIÓN SELECTIVA – PRIME G+
La función del reactor SHU Reactor, HTF-R-001 es:
1) Hidrogenación de diolefinas presentes en la alimentación para evitar la
formación de gomas en los reactores de HDS, HTF-R-002 / HTF-R-003.
2) Conversión de mercaptanos y sulfuros ligeros a componentes de azufre
más pesados.

La reacción tiene lugar en un reactor de flujo descendente, “downflow” que opera a

baja temperatura.

-El efluente del reactor es separado en dos fracciones en el Splitter HTF-C-001:

LCN y HCN.

SPLITTER PRIME G+
 La corriente de LCN tiene un muy bajo contenido de azufre con lo cual no
requiere de un endulzamiento extractivo para disminuir más aún el
contenido de azufre.
 La estabilización del LCN (eliminación del exceso de H 2 a través del venteo
de gas) se alcanza sacando la corriente de LCN como una extracción
lateral de la columna.
 El LCN es el producto final mientras el fondo del Splitter es alimentado a las
etapas primera y segunda de los reactores de hidrodesulfuración HDS.
 La gasolina contiene mercaptanos ligeros, sulfuros ligeros, tiofeno,
alquiltiofenos y benzotiofenos.
  Como los mercaptanos y sulfuros ligeros son convertidos en compuestos de
sulfuro pesados en el reactor SHU, los tiofenos se constituyen en el
principal compuesto de sulfuro arrastrado con el LCN producto.
 El rango de temperatura de ebullición (TPB) del tiofeno está entre 55°C-
80°C.
 En general, las olefinas tienden concentrarse en la parte más ligera de la
gasolina.

-La operación del Splitter es importante para conseguir un buen balance entre la
concentración de azufre y olefinas presentes en el HCN que será enviado a la
sección de reacción HDS.
-La óptima cantidad de LCN depende de azufre y de tiofeno en la alimentación y
de la especificación de azufre del producto. Precisamente por ello, un analizador
en línea debe controlar el contenido de azufre en la corriente de salida de LCN.
-Un bajo caudal de retiro del Splitter producirá una corriente de fondo con alta
concentración de olefinas, lo que puede ocasionar una mayor pérdida de octano
en las secciones de reacción de HDS.
-Alternativamente, un alto caudal de retiro del Splitter puede producir un HCN con
baja concentración de olefinas, lo cual puede reducir dicha potencial pérdida de
octano en las secciones de reacción de HDS pero con un incremento en los
niveles de azufre en el LCN.
-En la medida que se aumenta el caudal de LCN, la intensidad de la reacción debe
ser incrementada para limitar la cantidad de azufre en el LCN producto.

REACCIONES QUÍMICAS – REACTOR SHU (HTF – R – 001)

En este reactor:
 las diolefinas son hidrogenadas para evitar la formación de gomas en la
sección de hidrotratamiento donde se lleva a cabo la hidrodesulfuración.
 Mercaptanos ligeros y algunos otros compuestos de azufre son convertidos
a compuestos de azufre más pesados, posibilitando la producción de
fracciones de nafta ligera, con bajo contenido de mercaptanos y sulfuros
ligeros. Adicionalmente,
 Olefinas externas son isomerizadas en olefinas internas.
-Diversas reacciones químicas pueden tener lugar durante la hidrogenación de
olefinas. Las más importantes de ellas son:
 1) La hidrogenación de diolefinas.
2) Las conversiones de mercaptanos ligeros y de algunos compuestos
ligeros de azufre en compuestos más pesados.
3) La isomerización de olefinas.
4) La hidrogenación de olefinas. Ésta debe ser evitada tanto como sea
posible
5) Polimerización Térmica y Catalítica. Estas reacciones son indeseables y
son insignificantes si estamos operando dentro del rango de las
condiciones operativas establecidas.

VI) PRIMERA Y SEGUNDA ETAPA EN LOS REACTORES DE HDS

El objetivo de la sección de HDS (Hidrodesulfuración) es:
 Transformar el azufre en H2S
 Minimizar la hidrogenación de olefinas
 Limitar el contenido de mercaptanos en el producto

-Las condiciones de proceso fijadas son tales que no ocurre la saturación de

aromáticos. Se pone cuidadosa atención en minimizar el ensuciamiento (fouling)
en el tren de intercambiadores de calor, lo que contribuye a que el ciclo se ajuste
con el de la unidad FCC.
-Las condiciones de operación (presión, reciclo de H2) se fijan para minimizar la
saturación de olefinas asegurando el nivel de desulfuración requerida.
-Durante la desulfuración no ocurren reacciones de craqueo en los reactores
Prime G+, con lo que se obtiene un 100% de líquido consiguiendo mantener el
RVP de la gasolina en un valor constante.

REACCIONES QUÍMICAS – REACTORES HDS (HTF – R – 002 & 003)

 Las reacciones que tienen lugar son las reacciones de eliminación de
azufre acompañadas de reacciones de saturación de olefinas.
 También pueden intervenir reacciones de desnitrogenación, pero en menor
medida.
 Todas estas reacciones son exotérmicas [Hr < 0]
1) DESULFURACIÓN:
-Los compuestos de azufre típicos en las gasolinas de craqueo son los tipos
tiofénicos, alquitiofenos y benzotiofénicos.
-Las reacciones de desulfuración son exotérmicas, pero dada la pequeña
concentración de reactivo involucrado, estas reacciones no contribuyen
significativamente a la exotermicidad del reactor.
-Los benzotiofenos son básicamente transformados y el azufre residual es llevado
a la forma de tiofenos y mercaptanos.
-La desulfuración de los compuestos de azufre se lleva a cabo en varias etapas:

TIOFENOS  TIOFANOS  MERCAPTANO S  H 2 S

2) HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS:
-La hidrogenación o saturación de olefinas es la adición de una molécula de H2 a
un hidrocarburo insaturado para generar un hidrocarburo saturado.

-Los hidrocarburos olefínicos se encuentran en altas concentraciones en las

gasolinas craqueadas.
-Las reacciones son altamente exotérmicas y son controladas por el proceso. (ΔH
= -30 kcal/mol).
-La mayor parte del calor generado en el reactor se debe al calor de la reacción de
hidrogenación de olefinas.
-Dentro del rango de condiciones de operación, el nivel de hidrogenación de
olefinas es más bajo que el de hidrodesulfuración. Por lo tanto, se consigue una
buena selectividad.
-Con el objetivo de desulfurar la nafta de FCC maximizando la retención de
octano, la saturación de olefinas debe ser minimizada.

3) DESNITRIFICACIÓN O DESNITROGENACIÓN
-El nitrógeno es eliminado por hidrotratamiento catalítico mediante la ruptura del
enlace C-N, lo cual produce hidrocarburos alifáticos libres de hidrogeno y
amoniaco.
-La ruptura del enlace C-N es mucho más difícil de lograr que la del enlace C-S,
por tanto las reacciones de desnitrogenación se producen en mucho menor
medida que la desulfuración.
VII) DIAGRAMA DE BLOQUES DE LA UNIDAD HTF
VIII) DESCRIPCIÓN DE LA UNIDAD

 En el reactor SHU, las diolefinas son hidrotratadas y los compuestos ligeros

de azufre son convertidos en compuestos de azufre más pesados, el
efluente del reactor es enviado a la columna splitter.

 En la columna Splitter el efluente es separado en dos fracciones: nafta

craqueada liviana (LCN) y la nafta craqueada pesada (HCN). El LCN puede
enviarse hasta el límite de batería y luego al pool de gasolinas o se
puede mezclar con HCN producto frío procedente del fondo del Stabilizer
HTF-C-004.
 La mayor parte (85–95%) de la desulfuración de la gasolina se lleva a cabo
en el primer reactor de HDS.

 En el segundo reactor de HDS, se completa la desulfuración de la gasolina

alcanzando la especificación de azufre requerida para el “pool” de
gasolinas. A pesar del alto grado de desulfuración, la saturación de las
olefinas es limitada.

 A continuación, una columna de estabilización elimina los ligeros (light

ends), H2S y agua resultado de la reacción y de componentes disueltos en
el hidrógeno de aporte.