Unidad 2

Termoquímica y Segunda Ley de la Termodinámica

 Contenidos

✓ Calor de reacción a presión constante y a volumen constante.

✓ Ley de Hess
✓ Entalpias molares de combustión y de formación
✓ Segunda ley de la termodinámica.
✓ Entropía
✓ Ciclo de Carnot
 Logro de Aprendizaje
Al finalizar la unidad el estudiante resuelve problemas de aplicación de las leyes de la
termodinámica utilizando los conceptos de energía, entalpía y entropía.
 Termoquímica
Termoquímica
✓ Es el estudio de la energía transferida como calor durante el transcurso de las reacciones químicas, generalmente
las reacciones químicas se realizan a Presión constante o a Volumen constante.

Ecuación Termoquímica
𝒌𝑱
𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝟐𝑶𝟐(𝒈) → 𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒈) ∆𝑯𝟎𝒓𝒙 = −𝟖𝟗𝟎
𝒎𝒐𝒍

✓ La calorimetría se usa para medir la energía proporcionada o liberada como calor por la reacción y
tomar q como ∆U si ocurre a volumen constante o ∆H si la reacción ocurre a presión constante
 Termoquímica
Reacciones Exotérmicas
Un proceso que libera energía calentando el sistema se clasifica como exotérmico esto significa
disminución de entalpia en el sistema ( a presión constante) la ∆H < 0

𝑪(𝒔) + 𝑶𝟐(𝒈) → 𝑪𝑶𝟐(𝒈) ∆𝑯𝟎𝒓𝒙 = −𝟑𝟗𝟑, 𝟓𝒌𝑱

Reacción Endotérmica
En proceso que absorbe energía enfriando el sistema se clasifica como endotérmico por que produce un incremento en la
entalpia (a presión constante) ∆H > 0

𝑪𝟒 𝑯𝟏𝟎(𝒈) → 𝟒𝑪(𝒔) + 𝟓𝑯𝟐(𝒈) ∆𝑯𝟎𝒓𝒙 = 𝟏𝟐𝟒𝒌𝑱

 Cambios en la Entalpia Estándar
Es el cambio en la entalpía estándar para una reacción o proceso físico es la diferencia entre sus
productos en su estado estándar y los reactivos en su estado estándar todos a la misma
temperatura especificada.

kJ
H2 O(l) → H2 O(g) ∆vap H0 273,15K = +40,66
mol
 Cambios en la Entalpia Estándar
Entalpia de Cambios Físicos
El cambio de la entalpía estándar que acompaña un cambio de estado físico es llamado entalpia estándar de transición se
denota ∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝐻0 .
Debido a que la entalpia es una función de estado un cambio en la entalpia es independiente al cambio entre los dos estados

𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂 𝑔 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 0

Este cambio seda en dos pasos, primero fusión y luego vaporización

del líquido resultante:

𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻0

𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑂(𝑔) ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻0
En conjunto: 𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂 𝑔 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻0 + ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 0
∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 0 = ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 0 + ∆𝑒𝑣𝑝 𝐻 0
 Cambios en la Entalpia Estándar
Entalpias de Cambios Químicos
✓ Son los cambios de entalpía que acompañan a las reacciones químicas.
✓ ∆H es el cambio de la entalpia cuando los reactivos cambian a productos se le conoce como entalpia de reacción o calor de
reacción (∆𝐻𝑟 )

∆𝑯 = 𝑯𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − 𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔

𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝟐𝑶𝟐(𝒈) → 𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒍) ∆𝒄 𝑯𝟎 = −𝟖𝟗𝟎𝒌𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏 El cambio de la entalpia para una
reacción inversa tiene la misma
magnitud pero signo opuesto
𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒍) → 𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝟐𝑶𝟐(𝒈) ∆𝒄 𝑯𝟎 = 𝟖𝟗𝟎𝒌𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏

✓ En el caso de reacciones iónicas en solución, los cambios de entalpía que acompañan la mezcla y separación son
insignificantes en comparación con la contribución de la reacción misma
 Entalpia de Reacción
Ley de Hess
✓ La entalpia estándar de reacciones individuales se pueden combinar para obtener la entalpia de otra reacción
✓ La entalpía estándar de una reacción completa es la suma de las entalpias estándar de las reacciones individuales en
las cuales puede dividirse la reacción.
✓ La importancia de la Ley de Hess es la información sobre la reacción de interés de difícil determinación directa, puede
obtenerse a partir de datos de otras reacciones
∆𝑟 𝐻 0 /(𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 )
𝐶3 𝐻6(𝑔) + 𝐻2(𝑔) → 𝐶3 𝐻8 − 124
Entalpía de combustión del propano 𝑔
𝐶3 𝐻8(𝑔) + 5𝑂2(𝑔) → 3𝐶𝑂2(𝑔) + 4𝐻2 𝑂(𝑙) − 2220
𝟗
𝑪𝟑 𝑯𝟔(𝒈) + 𝑶𝟐(𝒈) → 𝟑𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 𝑶(𝒍) 1
𝟐 𝐻2 0(𝑙) → 𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) + 286
2
9
𝐶3 𝐻6(𝑔) + 𝑂(𝑔) → 3𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) − 2058
2
 Entalpia de Reacción

Entalpia de Formación
✓ La entalpia de formación de una sustancia es la entalpia de formación de los compuestos a partir de sus elementos
en sus estados de referencia.
✓ Las entalpias de formación se hallan expresadas como entalpias por mol de moléculas o formulas unitarias del
compuesto
✓ Las entalpias en sus estados de referencia son cero a cualquier temperatura por que son las entalpias de las
reacciones nulas.
 Entalpia de Reacción

Entalpia de reacción en términos de entalpia de formación

✓ Una reacción tiene lugar mediante la descomposición de los reactivos en sus elementos y luego la
transformación de estos elementos en productos.
✓ El Valor de la ∆𝑟 𝐻0 para la reacción completa es la suma de las entalpias de descomposición y de
formación

∆𝑟 𝐻0 = ෍ 𝑉∆𝑓 𝐻0 − ෍ 𝑉∆𝑓 𝐻0
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Hay que considerar el coeficiente

estequiométrico en el calculo ya que la
entalpia es una propiedad extensiva
 Segunda Ley de la Termodinámica
La dirección del Cambio espontáneo
✓ La energía de un sistema aislado es constante
✓ Un gas se expande en forma espontánea en el vacío, por tanto su energía interna permanece constante
✓ La energía de un sistema disminuye durante cambios espontáneos y la energía de un entorno debe aumentar en la
misma proporción
✓ El aumento de energía es un proceso espontáneo como la disminución de la energía del sistema.
 Segunda Ley de la Termodinámica

Disipación de la energía
✓ La dirección del cambio espontáneo es hacia un estado en el cual se encuentre en reposo con toda su energía
disipada como movimiento térmico aleatorio de moléculas
✓ La dirección del cambio de los procesos espontáneos conducen a la disminución de la energía del sistema aislado
✓ La dispersión de la materia y la energía es responsable de los cambios en todas sus formas.

La dirección del cambio espontáneo para un

balón que rebota sobre el piso. En cada
rebote parte de su energía se transforma en
el movimiento térmico de los átomos del piso
y se disipa.
 Segunda Ley de la Termodinámica
Entropía (S)
✓ La medida del desorden de un sistema, puede ser tratado cuantitativamente
✓ Identifica la dirección del cambio espontáneo
✓ Permite determinar si de puede pasar de un estado a otro por medio de cambio espontáneo
✓ La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso del proceso espontáneo donde ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 0
 Segunda Ley de la Termodinámica
Definición termodinámica de la entropía
✓ Se centra en la variación de la entropía dS que tiene lugar como resultado un cambio físico o químico
✓ Un cambio en la medida de la entropía acompañado de la disipación de energía, depende de la cantidad de energía
que se transfiere en calor

Definición termodinámica de 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡.𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡

la entropía basada en la 𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝑒𝑛𝑡 = =
expansión 𝑇 𝑇𝑒𝑛𝑡 𝑇𝑒𝑛𝑡

𝑓
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 Medir la expansión para el cambio de
Para un cambio cuantificable ∆𝑆 = න entropía del entorno ∆𝑆𝑒𝑛𝑡
entre dos estados i y f 𝑖 𝑇

∆S (JK-1) la entropía es una propiedad extensiva

∆Smolar (JK-1mol-1) la entropía es una propiedad intensiva
 Segunda Ley de la Termodinámica
Ciclo de Carnot
Es un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos
adiabáticas.

1. Expansión Isotérmica reversible A→B

𝑞
∆𝑆 = 𝑇𝑐 donde qc es la energía que se aplica al sistema en forma de calor
𝑐
2. Expansión Adiabática B→C
Nada de la energía sale del sistema en forma de calor por tanto ∆S=0 en
curso de esta expansión la temperatura disminuye Tc a Tf la temperatura del
sumidero frio.
3.Compresión Isotérmica reversible C→D a Tf
𝑞𝑓
Se libera energía en forma de calor al sumidero frío ∆𝑆 = 𝑇 , qf es negativa
𝑓
4. Compresión reversible Adiabática D→A
No ingresa energía en el sistema en forma de calor por lo tanto ∆S=0 La
temperatura aumenta de Tf a Tc
 Cambios de Entropía en Procesos Específicos
Expansión
✓ El cambio de entropía de un gas ideal se expande en forma isotérmica de Vi a Vf
✓ ∆S es independiente de la transición de estado inicial y final y esta se aplica para cambios reversibles e irreversibles.
✓ El cambio total de entropía varía como ocurra el cambio

Para cualquier proceso dqent=-dq Sila expansión isotérmica ocurre en forma libre
W=0 e irreversible, entonces q=0 y ∆Sent=0
𝑉𝑓
∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑖 𝑉𝑓
∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑖
Para un cambio reversible
𝑞𝑒𝑛𝑡 𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆𝑒𝑛𝑡 = =− Cuando el cambio es negativo
𝑇 𝑇
𝑉𝑓 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
∆𝑆𝑒𝑛𝑡 = −𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑖
 Cambios de Entropía en Procesos Específicos

Transición de fase
✓ El grado de dispersión de la materia y la energía cambian cuando cambian de estado y se espera que esta transición
debe estar acompañada ∆S

𝑞 = ∆𝑡𝑟𝑠 𝐻

∆𝑡𝑟𝑠 𝐻
∆𝑡𝑟𝑠 𝑆 =
𝑇𝑡𝑟𝑠

▪ Si la transición de fase es exotérmica

∆𝑡𝑟𝑠 𝐻 < 0 𝑦 ∆𝑆 es negativo
▪ Si la transición de fase es endotérmica
∆𝑡𝑟𝑠 𝐻 > 0 𝑦 ∆𝑆 es positivo
 La energía Libre y La Función de Trabajo

La energía libre
✓ ΔG es el cambio en energía libre de un sistema que va de un estado inicial, como los reactivos, a un estado final, como
todos los productos.
✓ Si la energía libre disminuye a medida que la reacción procede la reacción tiende a ser espontanea de convertir los
reactivos en productos (∆G negativo)
✓ Si la energía libre aumenta a medida que se produce la reacción entonces la reacción tiende a no ser espontanea (∆G
es positivo)

Si dH > 0 y dG < 0 entonces TdS > dH

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝑆 Las reacciones endotérmicas conducidas por el aumento

𝑑𝑆𝑒𝑛𝑡 = − 𝑎 𝑃 = 𝐶𝑡𝑒
𝑇 entropía del sistema y este cambio supera a la reducción
de la entropía causada en el entorno por el flujo de calor
dentro del sistema
 La energía Libre y La Función de Trabajo

Trabajo máximo no expansivo 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤

A temperatura y presión constante el trabajo 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
máximo extra ( no expansivo), we.max esta dado por 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉
el cambio de la energía de Gibbs. 𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑑 𝑃𝑉
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝑤𝑒.𝑚𝑎𝑥 = 𝑑𝐺 𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑑 𝑃𝑉 − 𝑇𝑑𝑆
Expresión para un cambio que se puede medir
Cuando el cambio es reversible
𝑤𝑒.𝑚𝑎𝑥 = ∆𝐺 𝑑𝑤 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 𝑦 𝑑𝑞 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑑 𝑃𝑉 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑑 𝑃𝑉
𝑃 = 𝐶𝑡𝑒 = 0
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣
Gracias