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TESIS
PARA OPTAR EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO
PRESENTADO POR:
ASESORADO POR:
LAMBAYEQUE - PERU
2016
“DETERMINACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES ÓPTIMAS DE
PERÓXIDO DE HIDRÓGENO E IONES Fe2+ EN LA REDUCCIÓN DE
LA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO EN VINAZAS
MEDIANTE EL PROCESO FENTON”
TESIS
PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERO QUÍMICO
PRESENTADO POR:
Secretario
Vocal
Asesor
DEDICATORIA
A Dios,
Por guiarme en todo momento y darme la fortaleza necesaria para seguir adelante y
por haber puesto en mi camino a aquellas personas que han sido mi soporte y
compañía durante todo el periodo de estudio.
A Luana y Carrie,
Por cuidarme en todo momento y compartir buenos y malos momentos.
Claudia P.
DEDICATORIA
A DIOS por acompañar cada paso que doy, por haberme dado salud
para lograr mis objetivos y por haber puesto en mi camino a aquellas
personas que han sido mi soporte y compañía durante todo el periodo
de estudio.
Manuel H.
AGRADECIMIENTO
A nuestros amigos
Con quiénes en la búsqueda de un objetivo común nos entregaron su generosa
amistad, apoyo y solidaridad.
ÍNDICE
RESUMEN.......... ...................................................................................................... 1
ABSTRAC……… ...................................................................................................... 2
INTRODUCCION ...................................................................................................... 3
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla N° 06: Análisis (ANOVA) de diseño factorial para determinar el efecto de las
concentraciones de peróxido de hidrógeno e iones Fe2+ en el rendimiento de la
disminución de DBO5……………............................................................................... 55
INDICE DE FIGURAS
Figura N° 02: Efecto de una población bacterial inicial baja sobre la DBO.......… 31
INDICE DE GRAFICOS
INDICE DE ANEXO
RESUMEN
ABSTRAC
The study was to research the stillage produced by major breweries of ethyl
alcohol 96 ° GL, made from sugar cane molasses in the Lambayeque region; it has
been long been a serious problem because of its high power pollution, caused mainly
by its high organic content which will generate: deoxygenation of water, fish kills, odors
and undesirable development of septic conditions.
This research aims to provide an alternative treatment to the stillage and in turn
reduce the environmental impact they cause to be discharged into the drains that empty
into the sea and the fields without treatment; drawing for this general objective
determination of optimal concentrations of hydrogen peroxide and Fe 2+ ions to reduce
significantly the biochemical oxygen demand in vinasse treated with Fenton process.
INTRODUCCIÓN
Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que las
soluciones de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar los
ácidos tartárico, málico, y muchos otros compuestos orgánicos. Las ventajas del
método son varias: el Fe(II) es abundante y no tóxico, el peróxido de hidrógeno es fácil
de manejar y ambientalmente benigno. No se forman compuestos clorados como en
otras técnicas oxidantes, y no existen limitaciones de transferencia de masa por
tratarse de un sistema homogéneo. El diseño de reactores para la aplicación
tecnológica es bastante sencillo.
biológicamente. México.
Las vinazas son los residuos que se obtienen después de haber realizado
la destilación de azucares fermentados provenientes de la caña de azúcar,
piloncillo, uvas y diferentes especies de agave. La fermentación de estos
últimos da como producto el “mezcal” del cual, en el estado de Oaxaca,
anualmente se producen cerca de 8 millones de litros, los cuales, durante su
procesamiento, en específico en la destilación producen de 6 a 15 litros de
vinazas por litro de alcohol
Argentina.
etanol. Colombia.
Las aguas residuales son las aguas usadas y los sólidos que por uno u
otro medio se introducen en las cloacas y son transportados mediante el
sistema de alcantarillado (Romero 2010).
Contaminante Efecto
Materia orgánica Desoxigenación del agua, muerte de peces,
biodegradable. olores indeseables.
Deposición en los lechos de los ríos, si es
orgánica se descompone y flota mediante el
Materia suspendida. empuje de los gases; cubre el fondo e interfiere
con la reproducción de los peces o transforma la
cadena alimenticia.
Sustancias corrosiva, Extinción de peces y vida acuática, destrucción
cianuros, metales, de bacterias, interrupción de la autopurificación.
fenoles, etc.
Microorganismos Las aguas residuales domésticas pueden
patógenos. transportar organismos patógenos.
Sustancias que causan El incremento de temperatura afecta los peces; el
turbiedad, color, olor y turbiedad hacen estéticamente
temperatura, color, inaceptable el agua para uso público.
olor, etc.
Sustancias o factores Pueden causar crecimiento excesivo de hongos o
que transforman el plantas acuáticas las cuales alteran el ecosistema
equilibrio biológico. acuático, causan olores, etc.
Incrementan la dureza, limitan los usos
industriales sin tratamiento especial, incrementan
Constituyentes el contenido de sólidos disueltos a niveles
minerales. perjudiciales para los peces o la vegetación,
contribuyen a la eutrofización del agua.
FUENTE: ROMERO R. ALBERTO (2010). Tratamiento de aguas
residuales. 3era edición.
15
Parámetro típico
Contaminante Impacto ambiental
de medida
Materia orgánica Desoxigenación del agua,
DBO, DQO generación de olores indeseables.
biodegradable.
Materia Causa turbiedad en el agua,
SST, SSV deposita lodos.
suspendida.
Hace el agua insegura para
Patógenos. Coliformes fecales consumo y recreación
Desoxigena el agua, es tóxico para
Amoniaco. N𝐻4+ - N organismos acuáticos y puede
estimular el crecimiento de algas.
Puede estimular el crecimiento
Fósforo. Ortofosfatos algal.
Materiales Como cada Peligroso para la vida vegetal y
Tóxicos. materia tóxico animal.
Sales Limita los usos agrícolas e
SDT industriales del agua.
inorgánicas.
Reduce la concentración de
saturación de oxígeno en el agua,
Energía térmica. Temperatura acelera el crecimiento de
organismos acuáticos.
Riesgo potencial para organismos
Iones hidrógeno. pH acuáticos.
FUENTE: ROMERO R. ALBERTO (2010). Tratamiento de aguas
residuales. 3era edición.
1.3. VINAZA
Según Pérez & Garrido (2012), las vinazas o mostos de destilerías son
los residuos líquidos que se obtienen al destilar el producto de la
fermentación alcohólica de las mieles finales de caña.
Propiedad %
Nitrógeno Total 0,73
Solidos Totales 1,38
Ceniza 16,4
Materia Orgánica 1,34
P2O5 44,7
CaO 100,3
K2O 0,934
FUENTE: PEREZ & GARRIDO (2012). Tratamiento de efluentes de la
Industria Alcoholera: Ventajas y Desventajas. Cuba.
18
Una parte por millón, equivale a 1 miligramo por kilogramo, de modo que
una DQO de 100 000 ppm equivale a 100 gramos/Kg. Significa que se
requieren 100 gramos de O2 para estabilizar la materia orgánica disuelta
y/o suspendida en 1 kg de vinaza.
Según Cobos & Ortiz (2007) los métodos más utilizados para el
tratamiento de este residuo pueden clasificarse en: biológicos y físico –
químicos:
BIOLÓGICOS
Los métodos biológicos pueden ser aeróbicos o anaerobios. La digestión
anaerobia es altamente aplicable para el tratamiento de vinazas,
básicamente debido a la concentración en DQO y DBO, empleándose para
la producción de biogás. Este proceso admite altas cargas orgánicas, bajo
requerimiento de nutrientes, de energía y baja producción de lodos. Con
este método se logra un 75% de reducción.
FISICOQUÍMICOS
(1) Concentración a 60ºBx. (2) Evaporación e incineración: permite un
aprovechamiento del valor energético de la materia orgánica y una
recuperación del 65% de potasio. El líquido concentrado puede ser utilizado
como suplemento para la alimentación animal; y las cenizas, después de la
combustión, ricas en potasio, pueden ser utilizadas de la misma manera o,
con la adición de productos químicos, en la recuperación de sales de
potasio (K2SO4) y calcio (CaSO4). (3) Ósmosis inversa. (4) Intercambio
catiónico. (5) Electrodiálisis: se logra una eliminación del 50 al 60% del
potasio. (6) Coagulación y floculación: es necesaria la adición de agentes
21
Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que
las soluciones de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas eran capaces de
oxidar los ácidos tartárico y málico, y otros compuestos orgánicos. Más tarde,
Haber y Weiss sugirieron que se formaba 𝐻𝑂 • por la reacción (1). Dichos
radicales podían reaccionar luego por dos vías, la oxidación de Fe (II) (una
reacción improductiva) y el ataque a la materia orgánica (Domènech, Jardim,
Litter, 2008):
𝐹𝑒 3+ + 𝐻2 𝑂2 → 𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻2+ + 𝐻+ (4)
𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑂2 → 𝐹𝑒 3+ + 𝐻𝑂 − + 𝐻𝑂 • (6)
𝐻𝑂 • +𝐻𝑂2 •→ 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 (10)
Fuente: D.L. Sedlak y A.W. Andren, Environ. Sci. Technol., 25, 777-782 (1991).
27
De acuerdo a la literatura (Poloni M., 2004; Gutierrez F., et al., 2004), las
concentraciones típicas de trabajo consideradas óptimas para el tratamiento de
efluentes industrial con elevada carga orgánica son: para el peróxido de
hidrógeno no superan las 500 ppm estando las concentraciones de H 2O2.Fe2+
en relación 5:1. Por lo tanto los niveles alto y bajo seleccionados para cada
variable fueron, respectivamente: tiempo de residencia 1 - 60 minutos, peróxido
de hidrógeno 1000 – 200 mg/L, ión ferroso 200 – 40 mg/L.
28
Si no existe oxígeno:
𝑀𝑛 ++ + 2𝑂𝐻 − → 𝑀𝑛(𝑂𝐻)2 ↓
(𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜)
Si existe oxígeno:
2𝑀𝑛𝑆𝑂4 + 𝑂2 + 4𝐻2 𝑂 → 2𝑀𝑛𝑂(𝑂𝐻)2 ↓ +2𝐻2 𝑆𝑂4
𝐻𝑁3 + 𝑁𝑂2− + 𝐻 + → 𝑁2 + 𝑁2 𝑂 + 𝐻2 𝑂
30
2.3. HIPOTESIS
2.4.2. Muestra
La muestra de estudio lo conforma la vinaza tomada del efluente de una
de las destilerías ubicadas en el distrito de La Victoria.
38
2.5.1. MATERIALES
2.5.2. REACTIVOS
2.5.3. EQUIPOS
- PHmetro
- Balanza Analítica
- Campana con sistema de extracción de gases
- Bomba compresora
- Incubadora regulada a 20°C que excluya la luz para prevenir crecimiento
de algas
40
A. Método Volumétrico
Método Winkler.-
Pretratamiento
Tratar cada muestra de vinaza durante 1 hora con los reactivos del
proceso Fenton, peróxido de hidrógeno y sulfato ferroso
heptahidratado, manteniendo las muestras en su pH natural
(pH=4,3) durante el pre-tratamiento.
Luego del tratamiento Fenton, según el pH de las muestras
neutralizar a aproximadamente 7 con H2SO4 1 N ó NaOH 1N. Las
muestras que tienen cloro residual se deben dejar en reposo por
una o dos horas para que este elemento se disipe.
42
Técnica de Dilución
de sodio
Cálculos
TABLA N° 01
GRÁFICO Nº 03.
75.2
75.0
74.8
74.6
74.4
%
74.2
74.0
73.8
73.6
0 50 100 150 200 250
Concentraciones de iones Fe2+, ppm
INTERPRETACIÓN:
TABLA N° 02
GRÁFICO Nº 04.
79.0
78.0
77.0
76.0
75.0
74.0
%
73.0
72.0
71.0
70.0
69.0
0 50 100 150 200 250
Concentraciones de iones Fe2+, ppm
INTERPRETACIÓN:
TABLA N° 03
GRÁFICO Nº 05
80.0
78.0
76.0
74.0
72.0
%
70.0
68.0
66.0
64.0
0 50 100 150 200 250
Concentraciones de iones Fe2+, ppm
INTERPRETACIÓN:
TABLA Nº 04
GRÁFICO Nº 06
78
76
74
72
70
1000 ppm
68
600 ppm
66 200 ppm
64
0 50 100 150 200
Concentraciones de iones Fe2+, ppm
INTERPRETACIÓN:
H0 : Efecto A = 0 H0 : Efecto AB = 0
HA : Efecto A ≠ 0 HA : Efecto AB ≠ 0
H0 : Efecto B = 0
HA : Efecto B ≠ 0
TABLA N° 05
TABLA N° 06
ANÁLISIS (ANOVA) DE DISEÑO FACTORIAL PARA DETERMINAR
EL EFECTO DE LAS CONCENTRACIONES DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO E
IONES Fe2+ EN EL RENDIMIENTO DE LA DISMINUCIÓN DE DBO5
FUENTES DE
SC gl CM Fc FT D.E.
VARIACION
Concentración de
99,7919 2 49,896 115,23 3,55 R
peróxido de hidrógeno
Concentración de
109,2385 2 54,619 126,14 3,55 R
iones Fe2+
Interacción
191,9659 4 47,991 100,83 2,93 R
[H2O2]/[Fe2+]
Total 408,7963 16
Fuente: Autores
INTERPRETACIÓN:
En la tabla N° 13, se observa el análisis de Diseño factorial con tres factores, en donde
al analizar se visualizó para cada uno de los efectos con un α= 0,05; FT<Fc, lo cual nos
permite rechazar la hipótesis nula, por lo tanto se concluye que los tres efectos A:
concentración de peróxido de hidrógeno (ppm), B: concentración de iones Fe2+ (ppm) y
la interacción AB influyen significativamente en el promedio del rendimiento de
disminución de DBO5.
56
CAPITULO IV:
CONCLUSIONES
57
CAPITULO V:
RECOMENDACIONES
59
Continuar realizando convenios entre la Universidad Nacional Pedro Ruiz Gallo y las
distintas empresas de la región que permitan a los alumnos la realización de
investigaciones en sus instalaciones, las cuales favorecerán tanto al tesistas como a
las mismas empresas.
60
APENDICE 1
TABLA N° 01
DBO5 (ppm)
[Fe2+]
[H2O2]
200 ppm 120 ppm 40 ppm BLANCO
TABLA N° 02
RENDIMIENTO (%)
[Fe2+]
[H2O2]
200 ppm 120 ppm 40 ppm
C= ∑ 𝒚𝟐…. / N
TABLA N° 03
TABLA N°04.
RENDIMIENTO (%)
[Fe2+] TOTAL
[H2O2]
200 ppm 120 ppm 40 ppm
1964,82
C: 3∗3∗3
= 142 979,2237
670,52 +663,52+630,82
SCA: − 142 979,2237 = 99,7919
3∗3
SCAB:
SCT:
75,12 + 74,72 + 75,12 + 73,82 + 73,92 + 73,92 + 73,62 + 75,42 + 75,02 + 72,12 + 73,22
+72,22 + 78,22 + 78,92 + 78,32 + 69,92 + 70,82 + 69,92 + 76,32 + 75,82 + 76,32 + 68,32
+68,32 + 70,82 + 65,02 + 65,02 + 65,02 − 142 979,2237
= 143 388,02 − 142 979,2237 = 408,7963
SCE:
EFECTO A: 3–1=2
EFECTO B: 3–1=2
EFECTO AB: (3 – 1)(3 – 1) = 4
ERROR: 3 X 3 X (3 – 1) = 18
TOTAL: 3 X 3 X 3 - 1 = 26
EFECTO A:
99,7919
CMA = 2
= 49,896
EFECTO B:
109,2385
CMB = 𝟐
= 54,619
EFECTO AB:
191,9659
CMAB = 4
= 47,991
EFECTO TOTAL:
408,7963
CMT = = 15,723
26
ERROR:
7,8
CME = 18
= 0,433
EFECTO A:
49,896
Fc = 0,433
= 115,23
EFECTO B:
54,619
Fc = 0,433
= 126,14
EFECTO AB:
47,991
Fc = 0,433
= 110,83
73
APENDICE 2
Hidrógeno al 3% que se adicionará a cada muestra según las ppm (mg/L) que se
han establecido.
𝑚𝑔 𝐻2 𝑂2 𝑚𝑔 𝐻2 𝑂2
𝑚𝑔 𝐻2 𝑂2 /𝐿 = =
𝑉𝑜𝑙 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝐿) (𝑉𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 + 𝑉𝐻2𝑂2 𝑎𝑙 3%)/1000
𝑽𝒎𝒖𝒆𝒔𝒕𝒓𝒂(𝒎𝒍) ∗ 𝒎𝒈 𝑯𝟐 𝑶𝟐 /𝑳
𝑽𝑯𝟐 𝑶𝟐 𝒂𝒍 𝟑% =
(𝑷𝒖𝒓𝒆𝒛𝒂𝑯𝟐 𝑶𝟐 ∗ 𝟏𝟎𝟔 − 𝒎𝒈 𝑯𝟐 𝑶𝟐 /𝑳)
adicionará a cada muestra según las ppm (mg/L) de iones Fe2+ que se han
establecido.
𝑚𝑔 𝐹𝑒 2+ 𝑚𝑔 𝐹𝑒 2+
𝑚𝑔𝐹𝑒 2+ /𝐿 = =
𝑉𝑜𝑙 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝐿) (𝑉𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 + 𝑉𝐻2 𝑂2 𝑎𝑙 3%)/1000
𝑃𝑀 𝐹𝑒 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑎𝑙
𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝐹𝑒 2+ = 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝐹𝑒𝑆𝑂4 . 7𝐻2 𝑂 ∗ ∗ 𝑃𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝐹𝑒𝑆𝑂4 . 7𝐻2 𝑂 ∗ 1000
𝑃𝑀 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑎𝑙
75
𝑃𝑀 𝐹𝑒 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑎𝑙
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝐹𝑒𝑆𝑂4 . 7𝐻2 𝑂 ∗ 𝑃𝑀 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑎𝑙 ∗ 𝑃𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝐹𝑒𝑆𝑂4 . 7𝐻2 𝑂 ∗ 1000
2+
𝑚𝑔𝐹𝑒 /𝐿 =
(𝑉𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 + 𝑉𝐻2 𝑂2 𝑎𝑙 3%)/1000
Donde:
TABLA N°05.
8.1. Tratamiento Fenton, durante una hora de las nueve muestras de vinaza sin diluir
8.2. Dilución de cada una las muestras para iniciar determinación de DBO 5. Para
todas las muestras se usó una dilución del 0,5% por tratarse de un efluente industrial,
8.3. Verter rápidamente la dilución final en dos frascos de 300 ml por cada
muestra hasta rebosar evitando la formación de burbujas de aire, tapas los frascos
herméticamente.
80
8.4. Uno de los frascos se incubará durante 5 días mientras que al otro se le
8.5. Se tapa cuidadosamente para eliminar todas las burbujas de aire, se mezcla
8.9. Se titula con solución de tiosulfato 0,025N hasta alcanzar un color amarillo
pálido.
83
F95
Grados De Grados De Libertad Del Numerador
Libertad Del
Denominador 1 2 3 4 5 6 7 8 9
F95
Grados De Grados De Libertad Del Numerador
Libertad Del
Denominador 10 12 15 20 24 30 40 60 120 ∞
1 241.9 243.9 245.9 248.0 249.1 251.1 251.1 252.2 253.3 254.3
2 19.4 19.41 19.43 19.45 19.46 19.47 19.47 19.48 19.49 19.5
3 8.79 8.74 8.7 8.66 8.62 8.59 8.59 8.57 8.55 8.53
4 5.96 5.91 5.86 5.8 5.75 5.72 5.72 5.69 5.66 5.63
5 4.74 4.68 4.62 4.56 4.5 4.46 4.46 4.43 4.4 4.36
6 4.06 4.00 3.94 3.87 3.81 3.77 3.77 3.74 3.7 3.67
7 3.64 3.57 3.51 3.44 3.38 3.34 3.34 3.3 3.27 3.23
8 3.35 3.28 3.22 3.15 3.08 3.04 3.04 3.01 2.97 2.93
9 3.14 3.07 3.01 2.94 2.86 2.83 2.83 2.79 2.75 2.71
10 2.98 2.91 2.85 2.77 2.70 2.66 2.66 2.62 2.58 2.54
11 2.85 2.79 2.72 2.65 2.57 2.53 2.53 2.49 2.45 2.4
12 2.75 2.69 2.62 2.54 2.47 2.43 2.43 2.38 2.34 2.3
13 2.67 2.6 2.53 2.46 2.38 2.34 2.34 2.3 2.25 2.21
14 2.6 2.53 2.46 2.39 2.31 2.27 2.27 2.22 2.18 2.13
15 2.54 2.48 2.4 2.33 2.25 2.2 2.2 2.16 2.11 2.07
16 2.49 2.42 2.35 2.28 2.19 2.15 2.15 2.11 2.06 2.01
17 2.45 2.38 2.31 2.23 2.15 2.10 2.1 2.06 2.01 1.96
18 2.41 2.34 2.27 2.19 2.11 2.06 2.06 2.02 1.97 1.92
19 2.38 2.31 2.23 2.16 2.07 2.03 2.03 1.98 1.93 1.88
20 2.35 2.28 2.2 2.12 2.04 1.99 1.99 1.95 1.9 1.84
21 2.32 2.25 2.18 2.10 2.01 1.96 1.96 1.92 1.87 1.81
22 2.3 2.23 2.15 2.07 1.98 1.94 1.94 1.89 1.84 1.78
23 2.27 2.2 2.13 2.05 1.96 1.91 1.91 1.86 1.81 1.76
24 2.25 2.18 2.11 2.03 1.94 1.89 1.89 1.84 1.79 1.73
25 2.24 2.16 2.09 2.01 1.92 1.87 1.87 1.82 1.77 1.71
26 2.22 2.15 2.07 1.99 1.90 1.85 1.85 1.8 1.75 1.69
27 2.2 2.13 2.06 1.97 1.88 1.84 1.84 1.79 1.73 1.67
28 2.19 2.12 2.04 1.96 1.87 1.82 1.82 1.77 1.71 1.65
29 2.18 2.1 2.03 1.94 1.85 1.81 1.81 1.75 1.7 1.64
30 2.16 2.09 2.01 1.93 1.84 1.79 1.79 1.74 1.68 1.62
40 2.08 2.00 1.92 1.84 1.74 1.69 1.69 1.64 1.58 1.51
60 1.99 1.92 1.84 1.75 1.65 1.59 1.59 1.53 1.47 1.39
120 1.91 1.83 1.75 1.66 1.55 1.50 1.50 1.43 1.35 1.25
∞ 1.83 1.75 1.67 1.57 1.46 1.39 1.39 1.32 1.22 1.00