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TALLER VIRTUAL
INCERTIDUMBRE
Y VALIDACIÓN DE
MÉTODOS
QUÍMICOS
CUANTITATIVOS

MODULO
CARACTERISTICAS DE DESEMPEÑO

EXACTITUD
Ivonne González

1
-

CONTENIDO
1. Exactitud
• Definición
2. Precisión
• Definición
• Condiciones de precisión
• CV Horwitz
• Limite r y R
3. Veracidad
• Definición
• Sesgo
• Recuperación

EXACTITUD
Proximidad
entre un valor medido y un valor “verdadero” de un mensurando
(VIM, 2012)

Texto
VALOR
MEDIDO

VALOR
“VERDADERO”

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISORereferencias
3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades

2
-

EXACTITUD
Proximidad
entre una serie de resultados y un valor “verdadero” de un mensurando
(ISO 3534-1,2006)
Texto VALOR
MEDIDO

VALOR
“VERDADERO”

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISORereferencias
3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades

EXACTITUD
Proximidad
entre una serie de resultados y un valor “verdadero” de un mensurando
(ISO 3534-1,2006)

Texto
Cuando se aplica a una serie de resultados,
involucra combinación de
componentes aleatorios y componente de error sistemático.
(ISO 3534-1, 2006 - Nota)

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


Rereferencias
ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades

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EXACTITUD
Se estima por
evaluación de los efectos

Texto
Sistemáticos Aleatorios

Sobre los resultados

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Maroto, A.; Boque, R.; Riu, J.; Rius, X. Incertidumbre y precisión. Universitat Rovira i Virgili, España.
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

EXACTITUD
Se estudia en
dos componentes

Texto
Veracidad Precisión

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Maroto, A.; Boque, R.; Riu, J.; Rius, X. Incertidumbre y precisión. Universitat Rovira i Virgili, España.
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

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-

EXACTITUD
Se estudia en
dos componentes

Texto
Veracidad Precisión

Cercanía a un Variabilidad de los


valor conocido resultados.

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Maroto, A.; Boque, R.; Riu, J.; Rius, X. Incertidumbre y precisión. Universitat Rovira i Virgili, España.
Rereferencias
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EXACTITUD
Se estudia en
dos componentes

Texto
Veracidad Precisión
Se expresa en términos

Sesgo Dispersión

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Maroto, A.; Boque, R.; Riu, J.; Rius, X. Incertidumbre y precisión. Universitat Rovira i Virgili, España.
Rereferencias
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5
-

EXACTITUD
Se estudia en
dos componentes

Texto
Veracidad Precisión

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Maroto, A.; Boque, R.; Riu, J.; Rius, X. Incertidumbre y precisión. Universitat Rovira i Virgili, España.
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

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PRECISIÓN
Proximidad o grado de concordancia
entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones
repetidas de un mismo objeto, u objetos similares,
Texto bajo condiciones especificas
(VIM, 2012; ISO 5725-1:1994).

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

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-

PRECISIÓN
Proximidad o grado de concordancia
entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones
repetidas de un mismo objeto, u objetos similares,
Texto bajo condiciones especificas
(VIM, 2012; ISO 5725-1:1994).

Evaluación de precisión
 Independiente de la
muestra

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

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PRECISIÓN
Cercanía
entre los resultados independientes de una prueba obtenidos al aplicar
un procedimiento bajo condiciones definidas.
Texto (IUPAC Compendium de Chemical Technology, 1985)

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

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PRECISIÓN
Cercanía
entre los resultados independientes de una prueba obtenidos al aplicar
un procedimiento bajo condiciones definidas.
Texto (IUPAC Compendium de Chemical Technology, 1985)

Varias preparaciones de
“TODO”
una misma muestra
preparación de la muestra

medición analito(s).
Vocabulario Internacional de Metrología, 2012
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

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PRECISIÓN
Proximidad o cercanía entre
los valores medidos

Texto Mediciones repetidas


independientes, de un mismo
objeto u objetos similares

Procedimiento bajo
condiciones definidas o
especificas.

Rereferencias

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8
-

PRECISIÓN
VALORES
MEDIDOS

VALOR
Medida dispersión de MEDIO

una serie de datos


Texto
alrededor de su valor central

(IUPAC, 1985)

VALOR
Valores
MEDIO
distribución
normal

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.
Rereferencias
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PRECISIÓN
Depende distribución de los
errores aleatorios
Medida dispersión de
Texto una serie de datos
alrededor de su valor central
No se relaciona con
(IUPAC, 1985) Valor “verdadero” o el valor especificado.

Valores
distribución
normal

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

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-

PRECISIÓN
Proximidad o cercanía entre
los valores medidos

Texto Mediciones repetidas


independientes, de un mismo
objeto u objetos similares

Procedimiento bajo
condiciones definidas o
especificas.

Rereferencias

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PRECISIÓN
Condiciones
especificas

Texto
Factores que aportan
a la variación

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions

20

10
-

PRECISIÓN
Condiciones
especificas
Analistas
Texto
Factores que aportan
a la variación

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions

21

PRECISIÓN
Condiciones
especificas
Analistas
Texto
Factores que aportan
a la variación

Ambientales

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions

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11
-

PRECISIÓN
Condiciones
especificas
Analistas
Texto Intervalo de tiempo
Factores que aportan
a la variación

Ambientales

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions

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PRECISIÓN
Condiciones
especificas
Analistas
Texto Intervalo de tiempo
Factores que aportan
a la variación
Diferente equipo

Ambientales Calibraciones

Instrumentales

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions

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12
-

PRECISIÓN
Condiciones
especificas
Analistas
Texto Intervalo de tiempo
Factores que aportan
a la variación
Diferente equipo

Ambientales Calibraciones

Instrumentales

Muestra  concentración

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions

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PRECISIÓN
Medida por medio de dos condiciones

Texto Repetibilidad Reproducibilidad

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


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Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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-

PRECISIÓN
Medida por medio de dos condiciones

Texto Repetibilidad Reproducibilidad

Variación más pequeña esperada

Muestras se analiza en el mismo


laboratorio

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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Repetibilidad

Precisión bajo condiciones de repetibilidad


condiciones donde los resultados de ensayos independientes son obtenidos
con el mismo método sobre muestras de ensayo idénticas, en el mismo
Texto
laboratorio, por el mismo operador, utilizando el mismo equipo dentro de
intervalos de tiempo cortos
(ISO 3534-1:2006; ISO 5725-1:1994)

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
Eurachem., 2016, La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

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-

Repetibilidad

Precisión bajo condiciones de repetibilidad


condiciones donde los resultados de ensayos independientes son obtenidos con el
mismo método sobre muestras de ensayo idénticas, en el mismo laboratorio, por el
Texto
mismo operador, utilizando el mismo equipo dentro de intervalos de tiempo cortos
(ISO 3534-1; , ISO 5725-1:1994)

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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Repetibilidad

Precisión bajo condiciones de repetibilidad


condiciones donde los resultados de ensayos independientes son obtenidos con el
mismo método sobre muestras de ensayo idénticas, en el mismo laboratorio, por el
Texto
mismo operador, utilizando el mismo equipo dentro de intervalos de tiempo cortos
(ISO 3534-1; , ISO 5725-1:1994)

MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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15
-

Repetibilidad

Precisión bajo condiciones de repetibilidad


condiciones donde los resultados de ensayos independientes son obtenidos con el
mismo método sobre muestras de ensayo idénticas, en el mismo laboratorio, por el
Texto
mismo operador, utilizando el mismo equipo dentro de intervalos de tiempo cortos
(ISO 3534-1; , ISO 5725-1:1994)

MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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Repetibilidad

Precisión bajo condiciones de repetibilidad


condiciones donde los resultados de ensayos independientes son obtenidos con el
mismo método sobre muestras de ensayo idénticas, en el mismo laboratorio, por el
Texto
mismo operador, utilizando el mismo equipo dentro de intervalos de tiempo cortos
(ISO 3534-1; , ISO 5725-1:1994)

MISMO/A MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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16
-

Repetibilidad

Precisión bajo condiciones de repetibilidad


condiciones donde los resultados de ensayos independientes son obtenidos con el
mismo método sobre muestras de ensayo idénticas, en el mismo laboratorio, por el
Texto
mismo operador, utilizando el mismo equipo dentro de intervalos de tiempo cortos
(ISO 3534-1; , ISO 5725-1:1994)

MISMO/A MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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Repetibilidad

Precisión bajo condiciones de repetibilidad


condiciones donde los resultados de ensayos independientes son obtenidos con el
mismo método sobre muestras de ensayo idénticas, en el mismo laboratorio, por el
Texto
mismo operador, utilizando el mismo equipo dentro de intervalos de tiempo cortos
(ISO 3534-1; , ISO 5725-1:1994)

MISMO/A MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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-

Repetibilidad

Dispersión (grado de concordancia) de resultados de ensayos mutuamente


independientes, de mediciones sucesivas del mismo mensurando realizadas en
Texto las mismas condiciones de medición
(IUPAC 'Orange‘ Book).

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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PRECISIÓN
Medida por medio de dos condiciones

Texto Repetibilidad Reproducibilidad

Variación más pequeña esperada Variación más grande encontrada

Muestras se analiza en el mismo Muestra analiza por otro


laboratorio laboratorio

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


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Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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-

PRECISIÓN
Medida por medio de dos condiciones

Texto Repetibilidad Reproducibilidad

Variación más grande encontrada

Muestra analiza por otro


laboratorio

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


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Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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Reproducibilidad

Precisión bajo condiciones de reproducibilidad,

condiciones según las cuales los resultados de prueba se obtienen con el


mismo método, sobre objetos de prueba idénticos, en diferentes laboratorios,
Texto por diferentes operadores, usando diferentes equipos
(ISO 3534-1, 2006).

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

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-

Reproducibilidad

Precisión bajo condiciones de reproducibilidad,

condiciones según las cuales los resultados de prueba se obtienen con el


mismo método, sobre objetos de prueba idénticos, en diferentes laboratorios,
Texto por diferentes operadores, usando diferentes equipos
(ISO 3534-1, 2006).

MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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Reproducibilidad

Precisión bajo condiciones de reproducibilidad,

condiciones según las cuales los resultados de prueba se obtienen con el


mismo método, sobre objetos de prueba idénticos, en diferentes laboratorios,
Texto por diferentes operadores, usando diferentes equipos
(ISO 3534-1, 2006).

MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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20
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Reproducibilidad

Precisión bajo condiciones de reproducibilidad,

condiciones según las cuales los resultados de prueba se obtienen con el


mismo método, sobre objetos de prueba idénticos, en diferentes laboratorios,
Texto por diferentes operadores, usando diferentes equipos
(ISO 3534-1, 2006).

MISMO/A DIFERENTES

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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Reproducibilidad

Precisión bajo condiciones de reproducibilidad,

condiciones según las cuales los resultados de prueba se obtienen con el


mismo método, sobre objetos de prueba idénticos, en diferentes laboratorios,
Texto por diferentes operadores, usando diferentes equipos
(ISO 3534-1, 2006).

MISMO/A DIFERENTES

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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Reproducibilidad

Precisión bajo condiciones de reproducibilidad,

condiciones según las cuales los resultados de prueba se obtienen con el


mismo método, sobre objetos de prueba idénticos, en diferentes laboratorios,
Texto por diferentes operadores, usando diferentes equipos
(ISO 3534-1, 2006).

MISMO/A DIFERENTES

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/
Danzer, K. 2007, Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer.
Rereferencias
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PRECISIÓN
Medida por medio de dos condiciones

Texto Repetibilidad Reproducibilidad

Variación más pequeña esperada Variación más grande encontrada

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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PRECISIÓN
Medida por medio de dos condiciones

Texto Repetibilidad Reproducibilidad

Variación más pequeña esperada Variación más grande encontrada

algunos casos es más útil una medida intermedia

Precisión Intermedia

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


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Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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Precisión Intermedia

Dispersión o coincidencia de resultados


entre ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo método aplicado
a alícuotas de la misma muestra, en el mismo laboratorio en diferentes
Texto condiciones: distintos operadores, diferente equipamiento o distintos días
(ISO 3534-1:2006; ICH-USP)

MISMO/A

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Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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-

Precisión Intermedia

Dispersión o coincidencia de resultados


entre ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo método aplicado
a alícuotas de la misma muestra, en el mismo laboratorio en diferentes
Texto condiciones: distintos operadores, diferente equipamiento o distintos días
(ISO 3534-1:2006; ICH-USP)

MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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Precisión Intermedia

Dispersión o coincidencia de resultados


entre ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo método aplicado
a alícuotas de la misma muestra, en el mismo laboratorio en diferentes
Texto condiciones: distintos operadores, diferente equipamiento o distintos días
(ISO 3534-1:2006; ICH-USP)

MISMO/A MISMO/A

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
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Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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Precisión Intermedia

Dispersión o coincidencia de resultados


entre ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo método aplicado
a alícuotas de la misma muestra, en el mismo laboratorio en diferentes
Texto condiciones: distintos operadores, diferente equipamiento o distintos días
(ISO 3534-1:2006; ICH-USP)

MISMO/A MISMO/A DIFERENTES

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
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Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

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Precisión Intermedia

Dispersión o coincidencia de resultados


entre ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo método aplicado
a alícuotas de la misma muestra, en el mismo laboratorio en diferentes
Texto condiciones: distintos operadores, diferente equipamiento o distintos días
(ISO 3534-1:2006; ICH-USP)
Disponibilidad del
laboratorio
MISMO/A MISMO/A DIFERENTES

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
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Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

50

25
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Precisión Intermedia

Dispersión o coincidencia de resultados


Todas las fuentes de
entre ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo método aplicado
variación que se
a alícuotas de la misma muestra, en el mismo laboratorio en diferentesproducirán dentro del
Texto condiciones: distintos operadores, diferente equipamiento o distintos díaslaboratorio (rutina)
(ISO 3534-1:2006; ICH-USP)

Se expresa como la variación dentro del laboratorio:


diferentes días, diferentes analistas, diferentes equipos, entre otros.
(ICH Q2A, CPMP/ICH/381/95)

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

51

PRECISIÓN

EVALUA ?

Texto

Rereferencias

52

26
-

PRECISIÓN Evaluación de precisión


“método”
 Independiente de la
muestra
Usar  Material

Texto Homogéneo y Estable


Alcance
método
Matriz y Concentración
(cubrir intervalo de trabajo)

Rereferencias

53

PRECISIÓN
Usar  Material

Cubrir Intervalo de trabajo


Texto

Mín.2 Concentraciones
(EURACHEM).

Rereferencias

54

27
-

PRECISIÓN
Usar  Material

MRC
Texto

Adicionadas
- Blanco con adición de
cantidad conocida
pureza conocida,
estabilidad adecuada - Muestra con adición de
cantidad conocida (FDA)

IUPAC, Recovery 1999


Rereferencias

55

PRECISIÓN
Usar  Material

MRC
Texto

Adicionados
- Blanco con adición de cantidad
conocida
Muestras - Muestra con adición de
cantidad conocida (FDA)

Rereferencias

56

28
-

PRECISIÓN

Usar  Material

Texto

(0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg)

Rereferencias
RSC Publishing – Royal Society of Chemistry

57

PRECISIÓN
Determinación Cd en labiales por GFAAS

Material
Usar 
Texto
Muestras control

Cubrir intervalo de trabajo


0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg

Rereferencias

58

29
-

PRECISIÓN
cubrir intervalo
de trabajo
Usar  Material
14.6 mg/kg
Texto 0.14 mg/kg

Medir  Repetibilidad

Rereferencias

59

PRECISIÓN
Medir  Repetibilidad Mismo Laboratorio

6-15 replicas para cada concentración


(EURACHEM)
Texto

Resultado

Más replicas
cubrir intervalo
de trabajo
Min. 9 replicas para una concentración
Min 3 replicas por concentración (3 concentraciones)
(USP)
Rereferencias

60

30
-

PRECISIÓN
cubrir intervalo
de trabajo
Usar  Material
14.6 mg/kg
Texto 0.14 mg/kg

Medir  Repetibilidad

Rereferencias

61

PRECISIÓN
cubrir intervalo
de trabajo
Usar  Material
14.6 mg/kg
Texto 0.14 mg/kg

Repetibilidad
Medir 

Precisión Intermedia

Rereferencias

62

31
-

PRECISIÓN
Medir  Precisión intermedia

Texto
Resultado

Resultado

cubrir intervalo Más replicas


de trabajo

Rereferencias

63

PRECISIÓN
Medir  Precisión intermedia
Mín. 2 días distintos con analistas diferentes
(FDA).

Texto
Resultado

Resultado

cubrir intervalo Más replicas


de trabajo

6-15 replicas a cada concentración


(EURACHEM)
Rereferencias

64

32
-

PRECISIÓN
Medir  Precisión intermedia
Mín. 2 días distintos con analistas diferentes
(FDA).

Texto
Resultado

Resultado

cubrir intervalo Más replicas


de trabajo Equipo diferente (si es posible)

6-15 replicas a cada concentración


(EURACHEM)
Rereferencias

65

PRECISIÓN
cubrir intervalo
de trabajo
Usar  Material
14.6 mg/kg
Texto 0.14 mg/kg

Repetibilidad
Medir 

Precisión Intermedia

Reproducibilidad

Rereferencias

66

33
-

PRECISIÓN
Medir  Reproducibilidad Tiempo diferentes

Texto
Resultado

Resultado
Más replicas

Rereferencias

67

PRECISIÓN
cubrir intervalo
de trabajo
Usar  Material
14.6 mg/kg
Texto 0.14 mg/kg
Mediciones Repetibilidad y Precisión intermedia,
Medir  Replicas independientes-Concentración
6-15 replicas
(por cada condición)
(EURACHEM)
Cálculos

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

68

34
-

PRECISIÓN
cubrir intervalo
de trabajo
Usar  Material
14.6 mg/kg
Texto 0.14 mg/kg
Mediciones Repetibilidad y Precisión intermedia,
Medir  Replicas independientes-Concentración
6-15 replicas
(por cada condición)
(EURACHEM)
Cálculos
Dispersión

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

69

PRECISIÓN
Cálculos Dispersión
Dispersión

Texto Precisión se expresa en términos

Desviación estándar y % RSD (% CV)

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

70

35
-

PRECISIÓN
Cálculos
Dispersión

Texto Precisión se expresa en términos

Desviación estándar y % RSD (% CV)

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

71

PRECISIÓN
Cálculos
Dispersión

Texto Precisión se expresa en términos

Desviación estándar y % RSD (% CV)

Evaluación de los resultados

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

72

36
-

PRECISIÓN
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de
Criterios de aceptación comparación
Texto
Pruebas estadísticas de
comparación

Previa evaluación
 Prueba F
normalidad,
homogeneidad de varianzas
 Prueba t

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
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73

PRECISIÓN
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de
Valor Definido
comparación

 Estudios previos

 Normas / Guías / Métodos oficiales

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

74

37
-

PRECISIÓN
Cálculos  Establecidos por Normas / Guías / Métodos oficiales

Repetibilidad

Texto USP Tipo análisis % CV


para tipo análisis Componentes mayores < 2.0 %
Trazas < 10.0 %

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

75

PRECISIÓN
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de
Valor Definido
comparación

 Estudios previos

 Normas / Guías / Métodos oficiales

 Ecuación de Horwitz (CVh)

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de
probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

76

38
-

PRECISIÓN
Ecuación de Horwitz (CVh)

Aceptación % RSD (% CV)


compara con el CVh (Ecuación de Horwitz)
Texto
Matriz

Etanol en vino
Resultados Calcio en agua
150 pruebas interlaboratorio AOAC Residuos plaguicidas en alimentos
condiciones reproducibilidad

Rereferencias
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la
medición : aspectos generales sobre validación de métodos.

77

PRECISIÓN

Matriz

Texto Etanol en vino


Calcio en agua
Residuos plaguicidas en alimentos

Observo el comportamiento

Rereferencias
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la
medición : aspectos generales sobre validación de métodos.

78

39
-

PRECISIÓN
Disminuye

Observo el comportamiento
Matriz
Aumenta

Texto Etanol en vino


Calcio en agua
Residuos plaguicidas en alimentos

CV de los valores medios dados por los


diferentes laboratorios aumentaban a
medida que disminuía la concentración
del analito.

Rereferencias
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la
medición : aspectos generales sobre validación de métodos.

79

PRECISIÓN
Disminuye
Aumenta

Texto
“ trompeta de
Horwitz”

Modelo es independientemente del analito,


de la matriz, del método y del tiempo de
análisis

Rereferencias
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la
medición : aspectos generales sobre validación de métodos.

80

40
-

PRECISIÓN
Ecuación de Horwitz (CVh)
Ecuación expresada
en potencia de 2

Texto
La ecuación de Horwitz: % 𝐶𝑉 = 2( . )

= 2 𝐶( . )

C = Concentración del analito expresado


en fracción másica - adimensional

Rereferencias
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la
medición : aspectos generales sobre validación de métodos.

81

PRECISIÓN
Ecuación de Horwitz (CVh)
 Máx. variabilidad posible en función concentración

Texto  Reproducibilidad
% CV Reproducibilidad < % CVh

 Repetibilidad
% CV repetibilidad < (% CVh / 2).
Mayor al real
“sobreestima” dispersión

Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la
medición : aspectos generales sobre validación de métodos.
Rereferencias
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013

82

41
-

PRECISIÓN
Ecuación de Horwitz (CVh)

 Limitaciones
Texto No aplica para :
Valor depende
del método

- Analitos dependientes del método Ecuación


presenta
- Concentraciones muy altas (Fibra) desviaciones
- Concentraciones muy bajas (Micotoxinas)

Rereferencias
Rivera, Carlos; Rodriguez, Rosario. Horwitz equation as quality benchmark in ISO/IEC 17025 testing laboratory

83

PRECISIÓN
Ecuación de Horwitz (CVh)

 Limitaciones
Texto

Rereferencias
Rivera, Carlos; Rodriguez, Rosario. Horwitz equation as quality benchmark in ISO/IEC 17025 testing laboratory

84

42
-

PRECISIÓN
Ecuación de Horwitz (CVh)

 Limitaciones
Texto

Rereferencias
Rivera, Carlos; Rodriguez, Rosario. Horwitz equation as quality benchmark in ISO/IEC 17025 testing laboratory

85

PRECISIÓN
EJEMPLO HORWITZ

PRECISION – Cd en Labial

Texto CRITERIO DE ACEPTACION


Repetibilidad  CV h

Criterio de aceptación
% CV
Repetibilidad (% CVh / 2) 0.14 mg/kg

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

86

43
-

PRECISIÓN
Fracción másica
EJEMPLO HORWITZ Adimensional
(g/g)
PRECISION – Cd en Labial
% 𝐶𝑉 = 2( . )

Texto
Repetibilidad

% CV
0.14 mg/kg

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

87

PRECISIÓN
Fracción másica
EJEMPLO HORWITZ Adimensional
(g/g)
PRECISION – Cd en Labial
% 𝐶𝑉 = 2( . )

Texto 0.14 mg/kg 1.4 x 10-7 g/g


Repetibilidad
% CV h 21.5 %
% CV % CV h / 2 10.8 %

Recuerden este
valor

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

88

44
-

PRECISIÓN
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de
Valor Definido
comparación

Limites de precisión

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

89

PRECISIÓN
 Limites de precisión
Cálculos

Decidir si existe diferencia significativa
a un nivel de confianza dado entre duplicados de análisis para una misma muestra
Texto
𝑋 −𝑋 ≤ 𝑡 , ; ∗ 2 ∗σ ó

Diferencia 2 valores
tabulado n=2
dos colas, ν = ∞
(1.96 ó 2)

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

90

45
-

PRECISIÓN
 Limites de precisión
Cálculos
 Decidir si existe diferencia significativa
a un nivel de confianza dado entre duplicados de análisis para una misma muestra

Texto 𝑋 −𝑋 ≤ (𝑡 , ; ∗ 2 ∗σ ó )

Condiciones establecidas
Límite de repetibilidad "r “ Limite de Reproducibilidad “R”

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

91

PRECISIÓN
 Limites de precisión
Cálculos
 Decidir si existe diferencia significativa
a un nivel de confianza dado entre duplicados de análisis para una misma muestra

Texto 𝑋 −𝑋 ≤ (𝑡 , ; ∗ 2 ∗σ ó )

Condiciones establecidas
Límite de repetibilidad "r “ Limite de Reproducibilidad “R”

𝑟 = 2.8 ∗ 𝜎 𝑟 = 2.8 ∗ 𝜎

medida bajo condiciones de


repetibilidad o reproducibilidad

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

92

46
-

PRECISIÓN
 Limites de precisión
Cálculos
 Decidir si existe diferencia significativa
a un nivel de confianza dado entre duplicados de análisis para una misma muestra

Texto 𝑋 −𝑋 ≤ (𝑡 , ; ∗ 2 ∗σ ó )

Condiciones establecidas
Límite de repetibilidad "r “ Limite de Reproducibilidad “R”

𝑟 = 2.8 ∗ 𝜎 𝑟 = 2.8 ∗ 𝜎
712:2009
Humedad en cereales

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades..
Rereferencias
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

93

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg) 14.6 mg/kg


Texto
Muestras  Control - estable y homogénea 0.14 mg/kg

Rereferencias

94

47
-

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg) 14.6 mg/kg


Texto
Muestras  Control - estable y homogénea 0.14 mg/kg

Medir (estudio separados):


- Repetibilidad – 10 replicas
- Precisión intermedia (interanalistas)
- Analista 1 - 10 replicas
- Analista 2 – 10 replicas

Rereferencias

95

Concentración obtenida
Replica (mg/kg)
Analista 1(*) Analista 2(*)
1 0.141 0.139
2 0.123 0.135
3 0.135 0.145
Texto 4 0.136 0.123
5 0.133 0.138
6 0.135 0.139 0.14 mg/kg
7 0.135 0.138
8 0.138 0.141
9 0.144 0.137
10 0.125 0.139

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

Rereferencias

96

48
-

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg) 14.6 mg/kg


Texto
Muestras  Control - estable y homogénea 0.14 mg/kg

Calcular y evaluar:

- % CV Repetibilidad

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

Rereferencias

97

Repetibilidad Concentración obtenida


Replica (mg/kg)
Analista 1 (*) Analista 2
1 0.141 0.139
2 0.123 0.135
3 0.135 0.145
4 0.136 0.123
Texto 5
6
0.133
0.135
0.138
0.139
7 0.135 0.138
8 0.138 0.141
0.14 mg/kg
9 0.144 0.137
10 0.125 0.139

Promedio 0.13 0.14


Desv. Est. 0.006 0.006
% CV r 4.8 4.1

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

Rereferencias

98

49
-

Repetibilidad
Concentración
obtenida
(mg/kg)
Analista 1 (*) Analista 2
Promedio 0.13 0.14 0.14 mg/kg
Desv. Est. 0.006 0.006
Texto % CV r 4.8 4.1

Criterio aceptación Criterio aceptación


Concentración obtenida
(mg/kg)
% CV h 21.5 % CV r < (% CV h / 2)
% CV h / 2 10.8

% 𝐶𝑉 = 2( . )

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

99

Concentración
obtenida
(mg/kg)
Analista 1 (*) Analista 2
Promedio 0.13 0.14 Cumple
Desv. Est. 0.006 0.006 con el criterio de aceptación
Texto % CV r 4.8 4.1

La precisión bajo condiciones de


Criterio aceptación
repetibilidad para el nivel bajo de
Concentración obtenida
(mg/kg)
concentración es de 5 %
% CV h 21.5
% CV h / 2 10.8

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

Rereferencias

100

50
-

Precisión intermedia
Concentración
obtenida
(mg/kg)
Analista 1 (*) Analista 2 (*)
Promedio 0.13 0.14 Analista 2
Texto Desv. Est. 0.006 0.006
% CV r 4.8 4.1 Cumple
con el criterio de aceptación
Concentración obtenida
(mg/kg)
% CV h 21.5
% CV h / 2 10.8

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

Rereferencias

101

ANÁLISIS DE VARIANZA (*)


Origen de las Suma de Grados de Promedio de los Valor crítico para
F Probabilidad
variaciones cuadrados libertad cuadrados F
Entre grupos 4,205E-05 1 4,205E-05 1,138366672 0,300099672 4,413873419

Dentro de los grupos 0,0006649 18 3,69389E-05


Texto
Total 0,00070695 19

F calculado < F critico


Si no cumple
Diferentes repetibilidades Las varianzas no se diferencian significativamente

No hay diferencias entre las repetibilidades


evaluadas por los analistas

No es critico el analista
Rereferencias
(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

102

51
-

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg) 14.6 mg/kg


Texto
Muestras  Control - estable y homogénea 0.14 mg/kg

Medir (estudio separados):


- Repetibilidad – 10 replicas
- Precisión intermedia – 10 replicas

estudio único

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

103

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg) 14.6 mg/kg


Texto
Muestras  Control - estable y homogénea 0.14 mg/kg

Medir (estudio único):


- Repetibilidad 6 – 15 Grupos de
- Precisión intermedia medidas duplicadas

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

Rereferencias

104

52
-

Concentración obtenida
Replica (mg/kg) (*)
Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6 Dia 7
1 0.14 0.14 0.13 0.14 0.14 0.14 0.12
2 0.12 0.14 0.13 0.12 0.12 0.14 0.14

Texto  Repetibilidad y Precisión intermedia (ANOVA) 0.14 mg/kg

𝑀𝑆 − 𝑀𝑆 σ = 𝑀𝑆
σ =
𝑛
σ = 𝜎 +σ
Replicas dentro de grupos

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

FDA-CDER, guía del revisor: validación de métodos cromatógrafos, nov. 1994


Rereferencias
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

105

Concentración obtenida
Replica (mg/kg) (*)
Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6 Dia 7
1 0.14 0.14 0.13 0.14 0.14 0.14 0.12
2 0.12 0.14 0.13 0.12 0.12 0.14 0.14 0.14 mg/kg

Texto
ANÁLISIS DE VARIANZA (*)
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los
variaciones cuadrados libertad cuadrados
Entre grupos 3.258972444 7 0.465567492
Dentro de los
grupos 0.500237817 8 0.062529727
Total 3.759210261 15

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

FDA-CDER, guía del revisor: validación de métodos cromatógrafos, nov. 1994


Rereferencias
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

106

53
-

Concentración obtenida
Replica (mg/kg) (*)
Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6 Dia 7
1 0.14 0.14 0.13 0.14 0.14 0.14 0.12
2 0.12 0.14 0.13 0.12 0.12 0.14 0.14 0.14 mg/kg

Texto
ANÁLISIS DE VARIANZA (*)
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los
𝑀𝑆 − 𝑀𝑆
variaciones cuadrados libertad cuadrados
σ =
𝑛
Entre grupos 3.258972444 7 0.465567492
Dentro de los
grupos 0.500237817 8 0.062529727 σ = 𝑀𝑆
Total 3.759210261 15

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
σ = 𝜎 +σ

FDA-CDER, guía del revisor: validación de métodos cromatógrafos, nov. 1994


Rereferencias
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

107

Concentración obtenida
Replica (mg/kg) (*)
Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6 Dia 7
1 0.14 0.14 0.13 0.14 0.14 0.14 0.12
2 0.12 0.14 0.13 0.12 0.12 0.14 0.14 0.14 mg/kg

Texto
ANÁLISIS DE VARIANZA (*)
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los
𝑀𝑆 − 𝑀𝑆
variaciones cuadrados libertad cuadrados
σ =
𝑛
Entre grupos 3.258972444 7 0.465567492
Dentro de los
grupos 0.500237817 8 0.062529727 σ = 𝑀𝑆
Total 3.759210261 15

σ = 𝜎 +σ
(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

FDA-CDER, guía del revisor: validación de métodos cromatógrafos, nov. 1994


Rereferencias
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013
Eurachem. 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

108

54
-

Concentración obtenida
Replica (mg/kg) (*)
Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6 Dia 7
1 0.14 0.14 0.13 0.14 0.14 0.14 0.12
2 0.12 0.14 0.13 0.12 0.12 0.14 0.14 0.14 mg/kg

Texto
ANÁLISIS DE VARIANZA (*)
𝑀𝑆 − 𝑀𝑆
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los σ =
variaciones cuadrados libertad cuadrados 𝑛
Entre grupos 3.258972444 7 0.465567492
Dentro de los σ = 𝑀𝑆
grupos 0.500237817 8 0.062529727
Total 3.759210261 15
σ = 𝜎 +σ
(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

FDA-CDER, guía del revisor: validación de métodos cromatógrafos, nov. 1994


Rereferencias
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la medición : aspectos generales sobre validación de métodos.
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013

109

Concentración obtenida
Replica (mg/kg) (*)
Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6 Dia 7
1 0.14 0.14 0.13 0.14 0.14 0.14 0.12
2 0.12 0.14 0.13 0.12 0.12 0.14 0.14 0.14 mg/kg

Texto
ANÁLISIS DE VARIANZA (*) 𝑀𝑆 − 𝑀𝑆
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los σ =
𝑛
variaciones cuadrados libertad cuadrados
Entre grupos 3.258972444 7 0.465567492
Dentro de los σ = 𝑀𝑆
grupos 0.500237817 8 0.062529727
Total 3.759210261 15

σ = 𝜎 +σ
(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

FDA-CDER, guía del revisor: validación de métodos cromatógrafos, nov. 1994


Rereferencias
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la medición : aspectos generales sobre validación de métodos.
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013

110

55
-

Concentración obtenida
Replica (mg/kg) (*)
Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6 Dia 7
1 0.14 0.14 0.13 0.14 0.14 0.14 0.12 0.14 mg/kg

Texto 2 0.12 0.14 0.13 0.12 0.12 0.14 0.14

σ = 0.2501

σ = 0.5139

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

FDA-CDER, guía del revisor: validación de métodos cromatógrafos, nov. 1994


Rereferencias
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la medición : aspectos generales sobre validación de métodos.
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013

111

EXACTITUD
Se estudia en
dos componentes

Texto
Veracidad Precisión

Variabilidad de los
resultados.

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Maroto, A.; Boque, R.; Riu, J.; Rius, X. Incertidumbre y precisión. Universitat Rovira i Virgili, España.
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

112

56
-

EXACTITUD
Se estudia en
dos componentes

Texto
Veracidad Precisión
Previamente
definidos
Precisión
Repetibilidad Reproducibilidad
Condiciones intermedia
medición

Dispersión Criterios de
(% RSD ó % CV) aceptación

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Maroto, A.; Boque, R.; Riu, J.; Rius, X. Incertidumbre y precisión. Universitat Rovira i Virgili, España.
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

113

Ivonne A. González C.

EXACTITUD
Se estudia en
dos componentes

Texto
Veracidad Precisión

Cercanía a un
valor conocido

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
Maroto, A.; Boque, R.; Riu, J.; Rius, X. Incertidumbre y precisión. Universitat Rovira i Virgili, España.
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

114

57
-

VERACIDAD
Proximidad
entre la media de un infinito de valores medidos y un valor de referencia
(VIM, 2012; ISO 3534-1:2006).

Texto

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 3534-1: 2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

115

VERACIDAD
Grado de concordancia
entre la media aritmética de un gran número de resultados medidos y
el valor de referencia verdadero
Texto (ISO 5725-1, 1994).

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 3534-1: 2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

116

58
-

VERACIDAD
Grado de concordancia
entre la media aritmética de un gran número de resultados medidos y
el valor de referencia verdadero
Texto (ISO 5725-1, 1994).

Comparación
promedio de los resultados de un método contra un valor de referencia
de un material caracterizado trazable al SI o el promedio de los MRC
resultados obtenidos por un método de referencia

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 3534-1: 2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

117

VERACIDAD
Cercanía entre la media de los resultados:

Valor medio de un
Valor referencia o conocido
Texto método de referencia

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 3534-1: 2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

118

59
-

VERACIDAD
Cercanía entre la media de los resultados:

Valor medio de un
Valor referencia o conocido
Texto método de referencia

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 3534-1: 2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

119

VERACIDAD
VALOR REFERENCIA

Texto EVALUA ?

Rereferencias

120

60
-

VALOR REFERENCIA

Usar  Material

Texto

Rereferencias

121

VALOR REFERENCIA

Usar  Material

Texto Valor conocido

Alcance
Homogéneo y Estable método

Matriz y Concentración
(cubrir intervalo de trabajo)

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

122

61
-

VALOR REFERENCIA

Usar  Material

Cubrir el intervalo de trabajo


Texto

Mín.2 Concentraciones
(EURACHEM).

Mín.5 Concentraciones
(USP).

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

123

VALOR REFERENCIA

Usar  Material

Cubrir el intervalo de trabajo


Texto

Mín.2 Concentraciones
(EURACHEM).

Mín.5 Concentraciones
(USP).

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

124

62
-

VALOR REFERENCIA

Material
Usar 

Texto MRC
Disponibilidad misma
matriz Matriz “discordante”
difieren su naturaleza
Caracterizado, química
Matriz similar a la
Estabilidad conocida,
muestra
Trazabilidad al SI
(alcance del método)

Asumir comportamiento es
igual

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

125

VALOR REFERENCIA

Material
Usar 
Si no existen

Texto MRC Material Adicionadas


pureza conocida
Caracterizado, Preparado estabilidad adecuada
Estabilidad conocida,
Trazabilidad al SI - Blanco
adición
cantidad conocida
- Muestra
(FDA)

Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

126

63
-

VALOR REFERENCIA

Material
Usar 
Debe comportarse
Si no existen cuantitativamente
igual al analito
Texto MRC Material Adicionadas
presente en la matriz

Caracterizado, Preparado
Estabilidad conocida, Difícil de
Trazabilidad al SI - Blanco demostrar y
adición encontrar
cantidad conocida
- Muestra
(FDA)

IUPAC, 1999. Recovery


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

127

VALOR REFERENCIA

Material
Usar 

Texto

(0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg)

IUPAC, 1999. Recovery


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

128

64
-

VALOR REFERENCIA

Usar  Material

Texto MRC

Garantizar homogeneidad y estabilidad

No es como parece !!!

IUPAC, 1999. Recovery


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

129

VALOR REFERENCIA

Usar  Material
MRC
Texto

Medir  Medición material

10 replicas - misma muestra (EURACHEM)


6 replicas - misma muestra (USP).

IUPAC, 1999. Recovery


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

130

65
-

VALOR REFERENCIA

Medir  Material
MRC

Texto
Medir  Mediciones, Replicas independientes
10 replicas
(EURACHEM)

Cálculos
Cómo se expresa

IUPAC, 1999. Recovery


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

131

VALOR REFERENCIA

Cálculos
Cómo se expresa

Texto

Sesgo

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
Rereferencias
Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007

132

66
-

Sesgo

Comparación entre la media de varios resultados de prueba y


un valor de referencia aceptado
Texto (EPA)

EPA, 2016. Validation


ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
Rereferencias
Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007

133

Sesgo

Proximidad

Caracteriza al error sistemático en un


Texto procedimiento analítico dado y
es la desviación (positiva o negativa) de
la media de los resultados analíticos
con respecto al valor “verdadero”
(conocido o aceptado)
(IUPAC Compendium of Chemical Technology, 1985)

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


IUPAC, 1985. Compendium of Chemical Technology
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
Rereferencias
Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007

134

67
-

VALOR REFERENCIA

Cálculos Sesgo = 𝑋 − 𝑋

% Sesgo = x 100
Texto

Mediciones
Más replicas

sesgo 10 misma muestra


Valor referencia 𝑋 (EURACHEM)

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


IUPAC, 1985. Compendium of Chemical Technology
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
Rereferencias
Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007

135

VALOR REFERENCIA

Cálculos Cómo se expresa


Texto 𝐒𝐞𝐬𝐠𝐨 = 𝑿𝒊 − 𝑿𝒓𝒆𝒇𝒆𝒓𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂

Evaluación de los resultados

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Rereferencias
Francisco Rojo Callejas. Validación de métodos.

136

68
-

VALOR REFERENCIA
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de
comparación

 Prueba t

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
Eurachem. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

137

VALOR REFERENCIA
Previa evaluación
normalidad,
Cálculos Evaluación de los resultados homogeneidad de
varianzas

Pruebas estadísticas de comparación
Texto

prueba t (t calc < t crit) dos colas


grados de libertad n-1
nivel de confianza, p. ej 95 %

𝑋 − 𝑋 ∗ 𝑛 σ = Desviación estándar Mediciones


𝑡 = n= Número de Mediciones.
𝜎 GL= n-1

FAO, http://www.fao.org/3/AH833S15.htm
Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

138

69
-

VALOR REFERENCIA

𝑋 − 𝑋 ∗ 𝑛
𝑡 =
σ
Poca precisión mediciones
 No identifica sesgo Buena precisión mediciones
Texto  Identifica sesgo

Rereferencias

139

VALOR REFERENCIA
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de Valor Definido
comparación

 Estudios previos

 Incertidumbre MRC y medición

ISO 3534-1:2006 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos estadísticos generales y términos empleados en el cálculo de probabilidades.
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

140

70
-

VALOR REFERENCIA

Cálculos Evaluación de los resultados



Incertidumbre MRC y medición
Texto

𝑋−𝑋 ≤2 𝑢 +𝑢

u= Incert. Estándar MRC

FDA-CDER, guía del revisor: validación de métodos cromatógrafos, nov. 1994


Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la medición : aspectos generales sobre validación de métodos.
Rereferencias
FAO/OMS sobre Normas Alimentarias, Comisión del Codex Alimentarius, Manual de procedimientos, 21 edición, 2013

141

VALOR REFERENCIA

Texto

Rereferencias

142

71
-

Sesgo

Evaluado por un sólo laboratorio

Errores sistemáticos específicos del Errores sistemáticos inherentes sólo al método


laboratorio. (independiente del laboratorio).

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

143

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg)


Texto Muestras  MRC

Una concentración

16.14 mg/kg +/- 0.26 mg/kg (k = 2)

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

144

72
-

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg)


Texto
Muestras  MRC 16.14 mg/kg

Medir:
- 10 replicas (condiciones de repetibilidad)

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

145

Concentración obtenida
Replica (mg/kg)
Analista 1 (*)
1 15.80
Texto 2 15.96
16.14 mg/kg
3 15.76
4 15.59
5 15.87
6 15.64
7 15.56
8 15.68
9 15.65
10 15.74

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

146

73
-

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg)


Texto
Muestras  MRC 16.14 mg/kg

Calcular y evaluar:

- Sesgo ,
- % Sesgo

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales

Rereferencias

147

Concentración obtenida
Replica (mg/kg)
Analista 1 (*)
1 15.80
2 15.96
3 15.76
Texto 4 15.59
16.14 mg/kg
5 15.87
6 15.64
7 15.56
8 15.68
9 15.65
10 15.74

Promedio 15.73
Desv. Estándar 0.1272
% CV repetibilidad 0.8

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

148

74
-

Promedio 15.73
Desv. Estándar 0.1272
% CV repetibilidad 0.8
Texto 16.14 mg/kg

Sesgo = 𝑋 − 𝑋

% Sesgo = x 100

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

149

Sesgo
16.14 mg/kg
Promedio 15.73
Desv. Estándar 0.1272
% CV repetibilidad 0.8

Texto
Sesgo = 𝑋 − 𝑋
Sesgo (mg/kg) 0.41

% Sesgo 2.57
% Sesgo = x 100

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

150

75
-

Sesgo 16.14 mg/kg

Evaluación Sesgo empleando Prueba t

Sesgo (mg/kg) 0.41 Criterio aceptación


Texto % Sesgo 2.57
t calculada 10.30
t tabulado (0.05; n-1) 2.26 prueba t (t calc < t crit)
Dos colas

𝑋 − 𝑋 ∗ 𝑛 No cumple con el criterio de aceptación


𝑡 =
σ
El sesgo es significativo

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

151

Sesgo 16.14 mg/kg

Evaluación Sesgo - incertidumbres Criterio aceptación


Texto
Sesgo (mg/kg) 0.415
𝑺𝒆𝒔𝒈𝒐 ≤ 𝟐 ∗ 𝒖𝟐𝑴𝑹𝑪 + 𝒖𝟐𝑴𝒆𝒅𝒊𝒄𝒊ó𝒏
𝟐∗ 𝐮𝟐𝐌𝐑𝐂 + 𝐮𝟐𝐌𝐞𝐝𝐢𝐜𝐢ó𝐧 0.269

No cumple con el criterio de aceptación

El sesgo es significativo

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

152

76
-

Sesgo 16.14 mg/kg

Evaluación Sesgo empleando Prueba t Evaluación Sesgo - incertidumbres

Sesgo (mg/kg) 0.41 Sesgo (mg/kg) 0.415


% Sesgo 2.57
t calculada 10.30 𝟐 ∗ 𝐮𝟐𝐌𝐑𝐂 + 𝐮𝟐𝐌𝐞𝐝𝐢𝐜𝐢ó𝐧 0.269
Texto
t tabulado (0.05; n-1) 2.26

Dos colas

No cumple con el criterio de aceptación

El sesgo es significativo

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

153

Sesgo

Significativo

 Incluir en la  Analizar lo
incertidumbre ocurrido

Modulo

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

154

77
-

VALOR REFERENCIA

Usar  Material

Texto
MRC

Material Adicionadas Recuperación

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Rereferencias
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

155

Recuperación

Hace referencia a la fracción de la cantidad medida de analito


añadido a la muestra sobre su cantidad conocida.
Texto
(IUPAC Compendium of Chemical Technology, 1985)

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados
IUPAC Compendium of Chemical Technology, 1985)
Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.
Instituto Nacional de Salud Publica. 2010. Guía técnica 1. Validación de métodos y determinación de la incertidumbre de la medición : aspectos generales sobre
Rereferencias
validación de métodos.

156

78
-

VALOR REFERENCIA

Usar  Material
Material Adicionadas

Texto

IUPAC, Recovery, 1999


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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157

VALOR REFERENCIA

Usar  Material
Material Adicionadas

Texto
 Muestra exenta analito y se fortifica

 Muestra contiene el analito y se fortifica

IUPAC, Recovery, 1999


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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158

79
-

VALOR REFERENCIA

Usar  Material
Material Adicionadas
Sobreestimación
Texto Homogenizar:
Debe comportarse Ligado o libre
Equilibrio cuantitativamente
analitos presentes y adicionados igual al analito
presente en la matriz Cantidad extraíble o total

Difícil de demostrar Suponer que la


recuperación es apropiada

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Rereferencias
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159

VALOR REFERENCIA

Usar  Material
Material Adicionadas

Texto
Cubrir
matriz y concentraciones
(alcance del método)

Recuperación puede ser diferente


- Presentar adsorciones

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Rereferencias
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160

80
-

VALOR REFERENCIA

Usar  Material
Material Adicionadas

Texto
Medir  Medición material

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Rereferencias
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161

VALOR REFERENCIA

Usar  Material
Material Adicionadas

Texto
Medir  Mediciones, Replicas independientes
10 replicas (EURACHEM)
6 replicas (USP).

“TODO”
preparación - medición

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Rereferencias
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162

81
-

VALOR REFERENCIA

Usar  Material
Material Adicionadas

Texto
Medir  Mediciones, Replicas independientes

10 replicas (EURACHEM)
6 replicas (USP).

Cálculos
Cómo se expresa

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Rereferencias
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163

VALOR REFERENCIA

Cálculos Cómo se expresa



Texto

% Recuperación
(% Analito recuperado del ensayo)

ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions


Rereferencias
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164

82
-

VALOR REFERENCIA

Cálculos  muestra exenta analito y se fortifica



𝑋
% Recuperación = ∗ 100
Texto 𝑋

 muestra contiene el analito y se fortifica

𝑋 − 𝑋
% Recuperación = ∗ 100
𝑋

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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165

VALOR REFERENCIA

Cálculos Cómo se expresa



Recuperación
Texto

Evaluación de los resultados

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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166

83
-

VALOR REFERENCIA
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de
comparación

 Prueba t

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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167

VALOR REFERENCIA
Previa evaluación
normalidad
Cálculos Evaluación de los resultados homogeneidad de
varianzas

Pruebas estadísticas de comparación
Texto
dos colas
prueba t (t calc < t crit) grados de libertad n-1
nivel de confianza, p. ej 95 %

100 − % 𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝 ∗ 𝑛
𝑡 =
𝜎% .

Rereferencias

168

84
-

VALOR REFERENCIA
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de Valor Definido
comparación

 Estudios previos

 Normas / Guías / Métodos oficiales

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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169

Cálculos Evaluación de los resultados



Valor definido

 Establecidos por normas / guías / métodos oficiales


Texto Codex para el nivel de fortificación. USP para tipo análisis
Concentración (%) % recuperación Tipo análisis % recuperación
10 - 100 98 % -102 % Componentes 90 % - 110 %
1 - 10 97 %-103 % mayores
0.1 – 1 95 %-105 % Trazas 60 % - 110 %
0.01 90 %-107 %
0.001 -0.000001 80 %-110 %

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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170

85
-

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg)


Texto Muestras  Blanco – Brillo para niñas

 Muestra exenta analito y se fortifica

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

171

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg)


Texto
Muestras  Blanco

Fortifica ( 5 mg/kg):
- 10 replicas (condiciones de repetibilidad)

MRC
Calibrante de Cd
10.007 mg/g ± 0.027 mg/g
(k=2)

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

172

86
-

Concentración obtenida
Replica (mg/kg)
Analista 1 (*)
1 4.73
2 5.00
Texto 3 5.04
4 4.85
5 5.09
6 4.86
7 5.03
8 4.94
9 4.93 MRC
10 5.11 Calibrante de Cd
10.007 mg/g ± 0.027 mg/g
(k=2)

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

173

Determinación Cd en Labiales por GFAAS

Intervalo de trabajo  (0.13 mg/kg – 16.6 mg/kg)


Texto
Muestras  Blanco

Calcular y evaluar:

- % Recuperación

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

174

87
-

Concentración adicionada 5.0 mg/kg

Concentración
Replica obtenida % Recuperación
(mg/kg) (*)
1 4.73 94.66
Texto 2 5.00 99.94
3 5.04 100.83
4 4.85 96.93
5 5.09 101.85
6 4.86 97.16
7 5.03 100.66
8 4.94 98.82
9 4.93 98.65
10 5.11 102.24

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

175

Concentración adicionada 5.0 mg/kg

Concentración
Replica obtenida % Recuperación
(mg/kg) (*)
1 4.73 94.66
2 5.00 99.94
3 5.04 100.83
Texto 4 4.85 96.93
5 5.09 101.85
6 4.86 97.16
7 5.03 100.66
8 4.94 98.82
9 4.93 98.65
10 5.11 102.24

Promedio (% Recup.) 99.17


Desv. Est. (% Recup.) 2.40

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

176

88
-

Recuperación
Promedio (% Recup.) 99.17
Desv. Est. (% Recup.) 2.40

Texto
Criterio aceptación

USP para tipo análisis

% recuperación
90 % - 110 %

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

177

Recuperación

Promedio (% Recup.) 99.17


Desv. Est. (% Recup.) 2.40
t calculada 1.09
t tabulado (0.05; n-1) 2.26
Texto
100 − % 𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝 ∗ 𝑛 Dos colas
𝑡 =
𝜎% .

Criterio aceptación

prueba t (t calc < t crit)

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

178

89
-

Recuperación

Texto Promedio (% Recup.) 99.17


Cumple con el criterio de
Desv. Est. (% Recup.) 2.40
t calculada 1.09 aceptación
t tabulado (0.05; n-1) 2.26
Dos colas

(*) Los valores presentados son a manera de ejemplo y no presentan todas las cifras decimales
Rereferencias

179

VERACIDAD

MRC Sesgo
Texto
VALOR
REFERENCIA O
CONOCIDO
Recuperación
Adicionadas - Exenta analito
- Contiene analito

Rereferencias

180

90
-

VERACIDAD
Cercanía entre la media de los resultados:

Valor medio de un
Valor referencia o conocido
Texto método de referencia

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 3534-1: 2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

181

VERACIDAD
Cercanía entre la media de los resultados:

Valor medio de un
Valor referencia o conocido
Texto método de referencia

Vocabulario Internacional de Metrología, 2012


ISO 3534-1: 2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Rereferencias
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") 1997. https://doi.org/10.1351/goldbook
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature 3rd Edition (the “Orange Book") 1997. https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/

182

91
-

VERACIDAD
METODO DE REFERENCIA

Texto EVALUA ?

Rereferencias

183

METODO DE REFERENCIA

Usar  Método

Menor incertidumbre
Texto Veracidad y Precisión conocida

Matriz y Concentración
Alcance
método lab
Aplicarse en el laboratorio

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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184

92
-

METODO DE REFERENCIA

Usar  Método

Texto
Medir  Medición muestra

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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185

METODO DE REFERENCIA

Medir  Medición muestra

Misma muestra
Texto
Método referencia Método laboratorio

Más replicas Más replicas


𝑛 . . 𝑛
sesgo
𝑋 método ref. 𝑋 método lab.

10 replicas - misma muestra (EURACHEM)

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

186

93
-

METODO DE REFERENCIA

Usar  Método

Texto
Medir  Mediciones, Replicas independientes
10 replicas
(EURACHEM)

Cálculos
Cómo se expresa

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

187

METODO DE REFERENCIA

Cálculos
Cómo se expresa

Texto
Sesgo

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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188

94
-

METODO DE REFERENCIA

Cálculos Cómo se expresa


Texto Sesgo = 𝑋 − 𝑋

Aceptación de los resultados

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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189

METODO DE REFERENCIA
Evaluación de los resultados
Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de
comparación

 Prueba t

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
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190

95
-

METODO DE REFERENCIA
Previa evaluación
normalidad
Cálculos Evaluación de los resultados homogeneidad de
varianzas

Pruebas estadísticas de comparación
Texto
dos colas
prueba t (t calc < t crit) grados de libertad (𝑛 + 𝑛 . − 2)
nivel de confianza, p. ej 95 %
𝑋 −𝑋 . . 𝑛 ∗𝑛 . .
𝑡 = ∗ Método del
𝑆 𝑛 +𝑛 . . laboratorio
Método de
referencia

𝑛 −1 ∗𝑆 + 𝑛 . . +1 ∗𝑆 . .
𝑆=
𝑛 +𝑛 . . −2
Rereferencias

191

Evaluación de los resultados


Cálculos Fijar previamente
 valor de comparación
Criterios de aceptación
Texto
Pruebas estadísticas de Regresión lineal
comparación

Danzer, K. Analytical Chemistry. Theoretical and Metrological Fundamentals. Springer. 2007.


Rereferencias
ISO 5725 – 1: 1994. General principles and definitions
Eurachem, 2016. La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados

192

96
-

METODO DE REFERENCIA

Cálculos Aceptación de los resultados Varias


 concentraciones

Regresión lineal
Texto
Evaluar:
- Pendiente
m ~ 1,
 (𝑚 ± 𝑡 ∗ 𝑆𝑚)
- Intercepto
b ~ 0,
(𝑏 ± 𝑡 ∗ 𝑆𝑏)

Rereferencias
INACAL, Directriz para la verificación de los procedimiento de análisis cuantitativos en los laboratorios clínicos.
Guideline for the verification of quantitative análisis procedures in the clinical laboratories, 2018.

193

VERACIDAD
MRC Sesgo
VALOR
REFERENCIA O
Texto CONOCIDO Recuperación
Adicionadas - Exenta analito
- Contiene analito

METODO Sesgo
REFERENCIA

Rereferencias

194

97
-

Texto

Rereferencias

195

98

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