Capítulo 9

Formación, estructura y propiedades

de los vidrios

Prince Glass, el hijo de Ceramic, aunque cristalino

no es cristalino. Tanto el voyeur cariñoso
como el narcisista miran devotamente
en el desorden, siendo el desordenador
vínculos covalentes que prefieren
la viscosidad prolongada y esparcen redes
sueltaslos fotones se deslizan a través de
ellos.El polímero promedio disfruta de un estado
vidrioso, pero se enfría, se olvida de desplomarse y
se nubla en minuetos estrechamente estampados.
John Updike, Danza de los sólidos1

9.1 Introducción

Desde el momento de su descubrimiento, hace miles de años (quizás en una playa en

algún lugar del antiguo Egipto después de que se apagó la fogata) hasta el día de hoy, el
vidrio ha tenido una fascinación especial. Originalmente, el placer era puramente
estético: las gafas, a diferencia de las gemas y piedras preciosas, cuyos colores estaban
predeterminados por la naturaleza, podían fabricarse en una multitud de formas y
colores vivos y extraordinarios. Hoy ese atractivo estético se ve reforzado,
científicamente hablando, por el desafío de tratar de comprender sus estructuras y
propiedades.
Numerosos estudios de difracción de rayos X de vidrios han demostrado que, si
bien los vidrios tienen un orden de corto alcance, claramente carecen de un orden de
largo alcance y, por lo tanto, pueden clasificarse como sólidos en los que la disposición
atómica es más característica de los líquidos. Esta observación sugiere que si un líquido
se enfría lo suficientemente rápido como para que los átomos no tengan tiempo
suficiente para reorganizarse en un patrón cristalino antes de que se detenga su
movimiento, un vaso es formado.

1
J. Updike, Midpoint and other Poems, A. Knopf, Inc., New York, New York, 1969. Reprinted with
permission
Como consecuencia de su estructura, los vidrios presentan muchas propiedades que los
sólidos cristalinos no presentan; lo más notable es que los vasos no tienen puntos de
fusión únicos, sino que se ablandan en un rango de temperatura. De manera similar, su
viscosidad aumenta gradualmente a medida que baja la temperatura.
Este capítulo se centrará en por qué se forman los vidrios, su estructura y las
propiedades que los hacen únicos, como su temperatura de transición vítrea y su
viscosidad. En la sec. 9.2 se aborda la cuestión de la rapidez con la que tendría que
enfriarse una masa fundida para formar un vidrio. La sección 9.3 describe brevemente la
estructura de vidrio. En la sec. 9.4, la atención se centra en tratar de comprender el
origen de la temperatura de transición vítrea y la dependencia de la temperatura y la
composición de la viscosidad. La sección 9.5 trata de otra clase de materiales
tecnológicamente importantes, a saber, la vitrocerámica, su procesamiento, ventajas y
propiedades. Otras propiedades, como las mecánicas, ópticas y dieléctricas, que
muestran similitudes con las de los sólidos cristalinos, se tratan en los capítulos
correspondientes.

9.2 Formación de vidrio

La mayoría de los líquidos, cuando se enfrían desde la masa fundida, a una temperatura
muy bien definida, es decir, su punto de fusión, solidificarán abruptamente en sólidos
cristalinos. Sin embargo, hay algunos líquidos para los que este no es el caso; cuando se
enfrían, en su lugar forman sólidos amorfos. Por lo general, la transformación de un
líquido en un sólido cristalino se produce mediante la formación de núcleos y su
posterior crecimiento, dos procesos que requieren tiempo. En consecuencia, si la
velocidad de eliminación de la energía térmica es más rápida que el tiempo necesario
para la cristalización, esta última no ocurrirá y se formará un vidrio. De ello se deduce
que es sólo mediante la comprensión de la cinética de nucleación y crecimiento que se
puede responder la pregunta crítica sobre la formación del vidrio, a saber, qué tan rápido
se debe enfriar una masa fundida para dar como resultado un vidrio.
9.2.1 Nucleación
Los dos mecanismos principales por los que un líquido cristaliza son la nucleación
homogénea y heterogénea. La nucleación homogénea se refiere a la nucleación que
ocurre sin el beneficio de heterogeneidades preexistentes. Se considera primero y con
cierto detalle debido a su simplicidad. La nucleación heterogénea se produce en
heterogeneidades en la masa fundida, como las paredes del recipiente, las inclusiones
insolubles y las superficies libres. Y aunque la gran mayoría de la nucleación se produce
de forma heterogénea, no se comprende tan bien ni es susceptible de análisis como la
nucleación homogénea, un hecho que se refleja en la siguiente discusión.
Homogeneous nucleation
Considere la cristalización de una masa fundida con un punto de congelación Tm. En
Tn, el cambio de energía libre por mol de AGf asociado con el sólido a líquido
Figura 9.1 Esquema de cambios de energía libre cuando la temperatura desciende por
debajo de la temperatura de equilibrio Tm.
la transformación es cero, y

donde A /// - y AS1 / - son la entalpía y la entropía de fusión por unidad de mol,
respectivamente. Para temperaturas T <Tm, la fase sólida con su menor energía libre
será más estable y tenderá a formarse. El cambio de energía libre A (7t, para la
transformación es la diferencia de energía entre el líquido subenfriado y el sólido (figura
9.1). Suponiendo que para un subenfriamiento pequeño, AHf y ASV permanecen
esencialmente sin cambios, A <7. (; en T es dado por

lo que implica que la fuerza impulsora aumenta linealmente al aumentar el

subenfriamiento, AT = Tm - T.
Los cambios de energía que deben considerarse durante la nucleación
homogénea incluyen
• El volumen o la energía libre en masa liberada como resultado de la transformación de
líquido a sólido en T <Tm
• La energía de superficie requerida para formar las nuevas superficies sólidas
• La energía de deformación asociada con cualquier cambio de volumen resultante de la
transformación

Si se asume núcleos esféricos con una energía interfacial sólido-líquido entre el núcleo
en crecimiento y la masa fundida 7sl y el radio r, y si se ignora
Figura 9.2 (a) Energía libre versus radio del embrión para una T <Tm dada. Tenga en
cuenta que AGexc pasa por un máximo en r = rc. (b) Efecto del subenfriamiento en
AGexc. Con un subenfriamiento más grande, tanto AG y rc disminuyen.
efectos de tensión, los cambios de energía que acompañan a su formación son

donde Vm es el volumen molar de la fase cristalina. La suma de las Ecs. (9.2) y (9.3)
representa el exceso de cambio de energía libre (denotado por AGexc) resultante de la
formación de un núcleo, o

La dependencia funcional de A (/ exc sobre r se representa en la figura 9.2. Dado que la

energía necesaria para la creación de nuevas superficies (curva superior en la figura 9.2)
escala con r2 mientras que el término de energía volumétrica escala con r \ esta función
pasa por un máximo en un radio crítico rc, lo que implica que la formación de pequeños
conglomerados con r <rc aumenta localmente la energía libre del sistema.127 Al
diferenciar la ecuación (9.4), igualar a cero y resolver para rc se obtiene

La ecuación (9.4) representa el aumento local de energía libre debido a la formación de

un núcleo y no la energía libre total del sistema. Este último debe incluir la entropía
configuracional de la mezcla de n núcleos en el líquido. Cuando se incluye ese término,
la energía libre total del sistema disminuye como debe (ver Apéndice 9A).
que, cuando se sustituye de nuevo en Eq. (9.4), da la altura de la barrera de energía A (7
£. (Fig. 9.2a)

Los grupos pequeños con r <rc se denominan embriones y es más probable que se
redisuelvan que que crezcan. Sin embargo, ocasionalmente, un embrión se vuelve lo
suficientemente grande (r w rc) y luego se le llama núcleo con la misma probabilidad de
crecer o descomponerse. Es importante señalar que tanto AGC como rc son funciones
importantes del subenfriamiento, como se muestra en la figura 9.2b. Al minimizar la
energía libre de un sistema que contiene Nv número total de moléculas o unidades de
fórmula de fase nucleante por unidad de volumen, se puede demostrar (ver Apéndice
9A) que la concentración de equilibrio metaestable (por unidad de volumen) de núcleos
A ^ q es relacionado con AG> por

La tasa de nucleación por unidad de volumen (número de núcleos por metro cúbico por
segundo) se puede expresar por

donde v es la frecuencia de los saltos de átomos exitosos a través de la interfaz del

líquido del núcleo o la velocidad a la que se agregan los átomos al núcleo crítico, dada
por

donde t> Q es la frecuencia vibratoria de un átomo y AG>, es la energía libre de

activación necesaria para que un átomo salte a través de la interfaz núcleo-líquido 2 (Fig.
9.3). Combinando Ecs. (9.7) - (9.9) da la expresión final para la tasa de nucleación
homogénea

El primer término exponencial a veces se denomina barrera cinética a la nucleación,

mientras que el segundo término exponencial se conoce como barrera termodinámica a
la nucleación. Y aunque no es inmediatamente obvio

2
La suposición implícita aquí es que cada átomo que da el salto se adhiere a la interfaz y contribuye al
crecimiento del núcleo. En otras palabras, se supone un coeficiente de adherencia de 1
Figura 9.3 Esquema de un núcleo o un cristal en crecimiento. Los átomos o moléculas
que dan como resultado el crecimiento del cristal o núcleo saltan una distancia A a
través de una barrera de energía A (J ", por el gradiente de potencial químico A <7,. / A
hasta la interfaz en crecimiento.
de Eq. (9.10), 7r pasa por un máximo en función del subenfriamiento por la siguiente
razón: El subenfriamiento incrementado reduce tanto rc como AG ((Fig. 9.26), que a su
vez aumenta fuertemente la tasa de nucleación pero simultáneamente reduce
severamente la movilidad atómica y la tasa de unión de átomos al embrión en
crecimiento (véase el problema 9.20). El efecto neto es que se espera un máximo y está
bien establecido experimentalmente (véase la figura 9.4a). Experimentalmente, es
mucho más fácil medir la viscosidad r \ de un líquido subenfriado de lo que es para
medir v. Por lo tanto, es útil relacionar la velocidad de nucleación con la viscosidad, que
se hace de la siguiente manera: Dada la similitud entre el salto elemental que se muestra
en la figura 9.3 y un salto de difusión, los dos pueden ser se supone que está relacionado
por

donde D \ iq es el coeficiente de difusión de las "unidades de fórmula" en el líquido y A

es la distancia que avanza la interfase creciente (figura 9.3) en un proceso cinético
unitario generalmente tomado como el de un diámetro unitario molecular o de fórmula.
Por lo general, A se considera igual a (VnjNfa} 1 ^, donde Vm es el volumen molar de
la fase de cristalización. Si además se supone que Z) liq está relacionado con la
viscosidad de la masa fundida por la relación de Stokes-Einstein, a saber.
Figura 9.4 (a) Tasa de nucleación en estado estacionario en función de la temperatura
para un vidrio cercano a la composición Li2O . 2SiO2, (b) Micrografía óptica de
reflexión de un vidrio BaO • 2SiO2 después del tratamiento térmico 3 y luego
combinando las Ecs. (9.10) a (9.12), se obtiene

3
P. James, Capítulo. 3 en Glass and Glass-Ceramics, M. H. Lewis, ed., Chapman & Hall, Nueva York, 1989.
Reimpreso con autorización.
Tanto con la viscosidad (ver más abajo) como con el término exponencial en la Ec.
(9.13) aumentando a diferentes velocidades con la temperatura decreciente, una vez más
debería ser evidente por qué / ,. pasa por un máximo en función del subenfriamiento.
Al derivar las Ecs. (9.10) y (9.13), se hicieron los siguientes supuestos:

• La nucleación es homogénea. Este es muy poco el caso. Como se analiza a

continuación, la nucleación de cristales se produce casi siempre de forma heterogénea
en partículas de impurezas o paredes del recipiente a subenfriamientos relativamente
bajos.
• La tasa dada en Eq. (9.7) es una tasa de estado estable. En otras palabras, las
fluctuaciones de densidad se desarrollan y mantienen una distribución de equilibrio de
embriones de tamaño subcrítico. A medida que la nucleación drena de embriones de
tamaño crítico, se producen nuevos a una velocidad lo suficientemente rápida como
para mantener la distribución de equilibrio.
• La nucleación ocurre sin un cambio en la composición. Si un cambio en la
composición acompaña a la formación de un núcleo, la expresión de la energía ganada
[es decir, Eq. (9.2)] cambia y ya no es simplemente AHf, sino que ahora debe incluir el
cambio de energía libre asociado con la formación de las nuevas fases (véase el capítulo
8).
• La nucleación ocurre sin cambios en el volumen. En otras palabras, se ignoró la
energía de tensión. Si hay un cambio de volumen y se conoce la energía de deformación
asociada, simplemente se agrega a la Ec. (9.3).

EJEMPLO RESUELTO 9.1

(a) Si la entalpía de fusión de un líquido formador de vidrio es 53 kJ / mol. su volumen
molar es de 60 cm3 / mol, la energía de la interfaz sólido-líquido es de 150 mJ / m :. y
su punto de fusión es 1034 ° C, calcule el tamaño del radio crítico, la altura de la barrera
a la nucleación y la concentración de equilibrio metaestable en estado estacionario de
los núcleos a un subenfriamiento de 500 ° C. (b) Repita el inciso (a) para una energía de
interfaz sólido-líquido de 130 mJ / m2.
Responder
a) Convertir a unidades SI y aplicar la ecuación. (9.5), se obtiene
 Dado que la distancia Si-Si en los silicatos es del orden de 3 xl (T10m, este
resultado no es irrazonable; el radio crítico parecería estar formado por unos pocos
tetraedros de SiC> 4. El AG correspondiente (. [(Eq. (9.6)] es

Con 1 mol como base, Nv es simplemente NAv / Vm, o 1 x 1022 unidades

moleculares por centímetro cúbico; sigue [Eq. (9.7)] que

b) Si se repite el cálculo mientras se usa la energía de interfaz ligeramente menor

de 130 mJ / m2, se obtiene A ^ q «1.8 x 109, que es más de 5 órdenes de
magnitud mayor que la calculada en el inciso (a). Este simple cálculo aclara
ampliamente la importancia fundamental del término de energía superficial
durante la nucleación. Vale la pena mencionar en este punto que las energías de
la superficie, en general, y las energías de la interfaz sólido-líquido, en
particular, son diabólicamente difíciles de medir de manera precisa y repetida.

Nucleación heterogénea
Tecnológicamente, la gran mayoría de la nucleación se produce de forma heterogénea
en defectos como dislocaciones, interfaces, poros, límites de grano y, especialmente,
superficies libres. Estos sitios presentan sitios de nucleación preferidos por tres razones.
Primero, son regiones de mayor energía libre, y ese exceso de energía se vuelve
disponible para el sistema tras la nucleación. En segundo lugar, y lo que es más
importante, las heterogeneidades tienden a reducirse, lo que permite que la nucleación
se produzca en subenfriamientos relativamente pequeños donde la nucleación
homogénea es poco probable. En tercer lugar, la presencia de poros o superficies libres
reducirá cualquier contribución de energía de deformación que pueda suprimir el
proceso de nucleación o crecimiento. Se puede demostrar que la tasa heterogénea de
nucleación en estado estacionario de un líquido sobreenfriado sobre un sustrato plano
viene dada por4

donde Ns es el número de átomos o unidades de fórmula del líquido en contacto con el

sustrato por unidad de área, y A (7het = AC?,. (2-3 cos # + cos3 0) / 4,

4
Para más detalles, véase J. W. Cahn, Acta Met., 4: 449 (1956) y 5: 168 (1957). Véase también J. W.
Christian, The Theory of Transformations in Metals and Alloys, 2a ed., Pergamon Press, Londres, 1975.
donde 9 es el ángulo de contacto entre el núcleo cristalino y el sustrato (v. cap. 10).
Tenga en cuenta que en el límite de una humectación completa, es decir, 0 = 0, la
barrera termodinámica a la nucleación desaparece.

Detalles experimentales: medir las tasas de nucleación

Como se señaló anteriormente, la inmensa mayoría de los vidrios suelen nuclearse de
forma heterogénea en las superficies; Rara vez se observa una nucleación homogénea o
volumétrica. Sin embargo, hay algunos sistemas de vidrio que se nuclean de manera
homogénea y se han estudiado para probar la validez de la Ec. (9.10) o (9.13). De estos,
probablemente disilicato de litio, Li2O-2SiO2. ha sido uno de los más estudiados. En un
experimento de nucleación típico, el vidrio se trata térmicamente a una cierta
temperatura durante un tiempo determinado, se enfría y se secciona. A continuación, se
cuenta el número de núcleos mediante microscopía óptica o electrónica y, suponiendo
una nucleación en estado estable, se calcula la tasa de nucleación 5. Cuando se representa
gráficamente la tasa de nucleación frente a la temperatura, la curva típica en forma de
campana (Fig. 9.4 «) se obtiene la predicción de la teoría de la nucleación. En la figura
9.4b se muestra una micrografía óptica de reflexión típica de un vidrio después del
tratamiento térmico para inducir la nucleación. Debe señalarse, sin embargo, que
mientras Eq. (9.13) representa correctamente la dependencia de la temperatura de la
velocidad de nucleación, ¡las velocidades medidas son 20 órdenes de magnitud mayores
de lo predicho! La razón de esta enorme discrepancia no está del todo clara, pero se ha
explicado al permitir que el término de energía superficial dependa débilmente de la
temperatura.6

9.2.2 Crecimiento de cristales

Una vez que se forman los núcleos, tenderán a crecer hasta que comiencen a chocar
entre sí. El crecimiento de los cristales depende de la naturaleza de la interfaz de
crecimiento que se ha relacionado con la entropía de fusión 7. Se puede demostrar que
para los procesos de cristalización en los que el cambio de entropía es pequeño, es decir,
AS1 / <27 ?, el la interfaz será rugosa y la tasa de crecimiento será más o menos
isotrópica. Por el contrario, para cambios de entropía grandes ASy> 4R, las caras más
empaquetadas deben ser suaves y las caras menos empaquetadas deben ser rugosas, lo
que da como resultado una tasa de crecimiento grande

5
A veces, si el tamaño de los núcleos que se forman es demasiado pequeño para observarlo, se lleva a
cabo un segundo tratamiento térmico a una temperatura más alta para hacer crecer los núcleos a un
tamaño observable. Implícito en este último enfoque es que los núcleos formados a las temperaturas
más bajas no se disuelven durante el segundo tratamiento térmico.

6
P. James, Capítulo. 3 en Vasos y Vitrocerámicas. M. H. Lewis, ed. Chapman y Hall. Nueva York, 1989.

7
K. A. Jackson en Progress in Solid State Chemistry, vol. 3. Pergamon Press. Nueva York. 1967.
anisotropías. Sobre la base de estas nociones, se han desarrollado varios modelos de
crecimiento de cristales, entre los que destaca:

Crecimiento estándar, ASy <2R

En este modelo, se supone que la interfaz es aproximada en la escala atómica y una
fracción considerable de los sitios de la interfaz están disponibles para que se produzca
el crecimiento. En estas circunstancias, la tasa de crecimiento está determinada
únicamente por la tasa de átomos que saltan a través de la interfaz (es decir, se supone
que el proceso está controlado por la tasa de reacción de la superficie y no por la
difusión). Utilizando un análisis casi idéntico al realizado en la Sec. 7.2.3, donde se
demostró que la tasa neta de movimiento del átomo hacia abajo de un gradiente de
potencial químico es [Eq. (7,26)]

donde 5 fue definido por la Ec. (7.23), es posible derivar una expresión para la tasa de
crecimiento de la siguiente manera. Comparando las Figs. 7.5 y 9.3, la equivalencia de
S y AC?. ,, es obvia. Por tanto, la tasa de crecimiento u de la interfaz viene dada por

donde AG.t, viene dada por la Ec. (9.1), se deja como ejercicio al lector mostrar que en
términos de viscosidad, esta ecuación se puede reescribir como

cuando el crecimiento se produce a la temperatura T, con un subenfriamiento de AT.

Este es un resultado importante porque predice que la tasa de crecimiento, como la tasa
de nucleación, también debería pasar por un máximo en función del subenfriamiento. La
razón, una vez más, es que al aumentar el subenfriamiento, la fuerza impulsora del
crecimiento AGV aumenta, mientras que la movilidad atómica, expresada por r \,
disminuye exponencialmente al disminuir la temperatura. Es importante señalar que la
temperatura a la que se produce la tasa máxima de crecimiento suele ser diferente de
aquella a la que alcanza su punto máximo la tasa de nucleación. Para valores pequeños
de AT, existe una relación lineal entre la tasa de crecimiento y el subenfriamiento (vea
el problema 9.2b}. A la inversa, para el subenfriamiento grande, la tasa de crecimiento
limitante

se predice. Una vez que se ha formado un núcleo estable, crecerá hasta que encuentre
otros cristales o hasta que la movilidad molecular se reduzca lo suficiente como para
interrumpir el crecimiento posterior.
Crecimiento de nucleación superficial, AS /> 4R
En el modelo de crecimiento normal, se asume que todos los átomos que llegan a la
interfaz en crecimiento pueden incorporarse en el cristal en crecimiento. Esto ocurrirá
solo cuando la interfaz sea aproximada a escala atómica. Sin embargo, si la interfaz es
fluida, el crecimiento se producirá solo en los sitios preferidos, como repisas o
escalones. En otras palabras, el crecimiento se producirá por la extensión de una
monocapa por la superficie.
Crecimiento de la dislocación del tornillo
Aquí la interfaz se ve como suave pero imperfecta a escala atómica. Se supone que el
crecimiento ocurre en los sitios de paso proporcionados por las dislocaciones de los
tornillos que cruzan la interfaz. La tasa de crecimiento viene dada por

donde fg es la fracción de sitios de crecimiento preferidos. Se puede demostrar que 8la

fracción de dichos sitios está relacionada con el subenfriamiento por

Por lo tanto, en este modelo, a pequeños subenfriamientos, se espera que la tasa de

crecimiento sea proporcional a AT2.
EJEMPLO RESUELTO 9.2
Empíricamente, se ha determinado que para un vidrio de óxido dado, la constante en la
Ec. (9.15) es 10. Además, la dependencia de la temperatura de la viscosidad de ese
mismo vidrio se mide como:

y su punto de fusión es 1300 ° C. La efusión de entropía es de 8 J / (mol • K). Suponga

que una concentración de sitios de nucleación es una constante igual a 106cnrT3,
¿durante cuánto tiempo se puede mantener una muestra de 1 cm3 a 1000 ° C sin una
cristalización en masa sensible? Suponga un volumen molar de% 10 cm3 / mol. Exprese
todas las suposiciones.
Responder
Dado que el número de núcleos es fijo y constante, la tasa de crecimiento u de los
núcleos determinará el grado de cristalización. Una vez que se calcula u, el tamaño de
los núcleos después de un tiempo determinado se pueden calcular fácilmente. Al
reescribir la ecuación. (9.15) en términos de ASy

8
W. B. Hillig and D. Turnbull, J. Chem. Phys.. 24: 914 (1956).
la distancia de salto se puede aproximar por

Insertar los valores apropiados da una tasa de crecimiento lineal de

Tome 1 cm3 como base y suponga que los núcleos se detectarían cuando alcanzaran una
fracción de volumen de, digamos, 10 ", es decir, cuando su volumen = 10" 4 x 1 = 10
~~ 4cm3. Suponga además que los núcleos crecen como esferas, con un volumen (4/3)
Tir3. Resolver para r muestra que los núcleos se detectarían cuando alcanzaran un radio
de w 3um. Según su tasa de crecimiento, el tiempo para alcanzar ese tamaño sería (3 x
10 ~ 6) / (5,7 x 10 "6)« 0,5 s.

9.2.3 Cinética de la formación del vidrio

En este punto, la pregunta fundamental, planteada al comienzo de esta sección, a saber,
¿qué tan rápido debe enfriarse una masa fundida para evitar la formación de una
fracción de volumen detectable de la fase cristalizada? puede abordarse de forma algo
más cuantitativa. El primer paso implica la construcción de una curva de
transformación tiempo-temperatura (TTT) para un sistema dado. Dicha curva define
el tiempo necesario, a cualquier temperatura, para que cristalice una fracción de
volumen determinada. Aquí se generaliza el procedimiento, no muy diferente al
utilizado para resolver el Ejemplo resuelto 9.2. Si en cualquier momento t, en un
volumen total V, la tasa de nucleación es /, se deduce que el número Nt de nuevas
partículas formadas en el intervalo de tiempo dr es

Para una tasa de crecimiento constante u independiente del tiempo y suponiendo un

crecimiento isotrópico (es decir, esferas), el radio de la esfera después del tiempo / será

y su volumen será
donde r es el momento en el que aparece un núcleo dado. Por tanto, el volumen total
transformado después del tiempo /, denotado por V ,, está dado por el número de
núcleos en el tiempo t multiplicado por su volumen en ese momento, o

Tras la integración y reorganización, esto da

Una suposición implícita que se hizo al derivar esta expresión es que las regiones
transformadas no interfieren ni chocan entre sí. En otras palabras, esta expresión es
válida solo para las etapas iniciales de la transformación. Un análisis más exacto y
general que tiene en cuenta la incidencia, pero que no se derivará aquí, arroja

Esto se conoce como la ecuación de Johnson-Mehl-Avrami. 9 Esta ecuación se reduce a

la ecuación. (9.18) en valores pequeños de tiempo. Estas suposiciones se hacen al
derivar esta ecuación:
1. Tanto la tasa de nucleación como la tasa de crecimiento siguen las distribuciones de
Boltzmann.
2. La velocidad de crecimiento es isotrópica y lineal (es decir, velocidad de reacción
superficial controlada) y tridimensional con el tiempo. Si el crecimiento fuera limitado
por difusión, la tasa de crecimiento no sería lineal con el tiempo sino parabólica.
3. La tasa de nucleación es aleatoria y continua.
Dadas las tasas de nucleación y crecimiento a cualquier temperatura dada, la fracción
cristalizada se puede calcular en función del tiempo a partir de la Ec. (9.19). Repitiendo
el proceso para otras temperaturas y uniendo los lugares de los puntos que tienen la
misma fracción de volumen transformada, se obtiene el conocido diagrama TTT, que se
muestra esquemáticamente en la figura 9.5. Una vez construido, una estimación de la
tasa de enfriamiento crítica (CCR) viene dada por

9
Para una excelente derivación, véase K. Tu, J. Mayer y L. Feldman. Ciencia de película fina electrónica
para ingenieros eléctricos y de materiales; Macmillan, Nueva York. 1992. Cap. 10. Para las referencias
originales, ver W. L. Johnson y R. F. Mehl. Trans. A1ME. 135: 416 (1936) y M. Avrami. J. Chem. Phys. 7:
1103 (1937). 8: 221 (1940). 9: 177 (1941).
Figura 9.5 Diagrama TTT isotérmico.
donde rL es la temperatura de la masa fundida y Tn y tn son la temperatura y el tiempo
correspondientes a la punta de la curva TTT, respectivamente (ver Fig. 9.5). Las
velocidades de enfriamiento críticas en grados Celsius por segundo para varios vidrios
de silicato se muestran en la Fig. 9.6, donde la característica más destacada es la fuerte
funcionalidad (observe la escala logarítmica en el eje y) de la CCR en la composición
del vidrio.

Figura 9.6 Velocidades de enfriamiento críticas en función de la composición del

vidrio10
10
A. C. Havermans, H. N. Stein, and J. M. Stevels, /. Non-Cryst. Solids, 5:66-69 (1970).
9.2.4 Criterios para la formación de vidrio
La cuestión de la formación del vidrio ahora se puede replantear: ¿por qué algunos
líquidos forman vidrios y otros no? Con base en la discusión anterior, para que se forme
un vidrio, deben existir las siguientes condiciones:
1. Una tasa de nucleación baja. Esto se puede lograr al tener una pequeña AS1 / -
o una gran energía interfacial cristal / líquido. Cuanto menor ASy y / o mayor
7s], mayor AG y, en consecuencia, más difícil la nucleación.
2. R] n de alta viscosidad, en o cerca del punto de fusión. Esto asegura que la
tasa de crecimiento sea pequeña.
3. La ausencia de heterogeneidades nucleantes que puedan actuar como agentes
nucleantes, cuya presencia puede reducir el tamaño del núcleo crítico y mejorar
en gran medida la cinética de nucleación.
Según los puntos 1 y 2 anteriores, un criterio útil para la formación de un vidrio
es la relación

Cuanto más pequeño sea el producto, más probable es que la fusión forme un vidrio y
viceversa. El cuadro 9. 1 muestra que ese es el caso. Una inspección más profunda
revela que la movilidad del átomo reflejada en rjm en el punto de fusión es, con mucho,
el factor dominante. De ello se deduce que una masa fundida debe tener una alta
viscosidad a su temperatura líquida o punto de fusión para formar un vidrio.

9.3 Estructura de vidrio

En principio, si los datos requeridos estuvieran disponibles, se podría generar el
diagrama TTT para cualquier material y el CCR que se requeriría para mantener

Tabla 9.1 Resumen de la capacidad de formación de vidrio de varios compuestos

se podría calcular a partir de la cristalización. En otras palabras, si se enfría lo
suficientemente rápido, cualquier líquido formará un vidrio y, de hecho, los vidrios se
han formado a partir de fundidos iónicos, orgánicos y metálicos. Lo que interesa aquí,
sin embargo, son los denominados vidrios inorgánicos formados a partir de fundiciones
de óxidos unidos covalentemente y en su mayor parte a base de silicato. Estos óxidos
formadores de vidrio se caracterizan por tener una red tridimensional continua de
poliedros enlazados y se conocen como formadores de red. Incluyen sílice, óxido de
boro (B2O3), pentóxido de fósforo (P2O5) y germania (GeO2). Comercialmente, los
vidrios a base de silicato son, con mucho, los más importantes y los más estudiados y,
en consecuencia, son los únicos que se analizan aquí. 11 Dado que los vidrios solo poseen
un orden de corto alcance, no pueden describirse de manera tan elegante y sucinta como
sólidos cristalinos, por ejemplo no son celdas unitarias. La mejor manera de describir un
vaso es describir el bloque de construcción que posee el orden de corto alcance (es
decir, el número de coordinación de cada átomo) y luego cómo se unen estos bloques.
El más simple de los silicatos es la sílice vítrea (SiO2), y comprender su estructura es
fundamental para comprender la estructura de otros silicatos.

Sílice vítrea SiO2

El bloque de construcción básico de todos los silicatos cristalinos es el tetraedro de
SiO4 (véase el capítulo 3). En el caso del cuarzo, cada tetraedro de sílice está unido a
otros cuatro tetraedros y se obtiene una red periódica tridimensional (consulte la parte
superior de la tabla 3.4). La estructura de la sílice vítrea es muy similar a la del cuarzo,
excepto que la red carece de simetría o periodicidad de largo alcance. Este llamado
modelo de red aleatoria, propuesto por primera vez por Zachariasen, 12 es generalmente
aceptado como la mejor descripción de la estructura de la sílice vítrea o fundida y se
muestra esquemáticamente en dos dimensiones en la Fig. \. \ B. Cuantitativamente se ha
demostrado que el ángulo de enlace Si-O-Si en sílice vítrea mientras está centrado en
144 °, que es el ángulo del cuarzo (ver el problema 9.5), tiene una distribución de
aproximadamente ± 10 por ciento. En otras palabras, la mayoría de los ángulos de
enlace Si-O-Si caen entre 130 ° y 160 °, lo que implica que la estructura de la sílice
fundida es bastante uniforme en un rango corto, pero que el orden no persiste más allá
de varias capas de tetraedros.
Silicatos multicomponentes
En la sec. 3.6, se discutió con cierto detalle la formación de oxígenos que no forman
puentes tras la adición de óxidos alcalinos o alcalinotérreos a los silicatos fundidos.
Debido a que, como se discutió brevemente, estos óxidos generalmente modifican
fuertemente las propiedades de un vidrio, se les conoce como modificadores de red. La
resultante

11
Ver Kingery et al. para obtener descripciones de la estructura de otros vidrios o la mayoría de las
referencias enumeradas al final de este capítulo.

12
W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc., 54:3841 (1932).
Figura 9.7 Diagrama esquemático bidimensional de la estructura del vidrio de silicato
en presencia de iones modificadores como el Na + y la formación de oxígenos sin
puente.
La estructura no es diferente a la de la sílice pura, excepto que ahora la red
tridimensional continua se rompe debido a la presencia de oxígenos que no forman
puentes, como se muestra en la figura 9.7.
La Tabla 9.2 enumera las composiciones típicas de algunos de los vidrios
comerciales más comunes y sus puntos de ablandamiento. La mayoría de estos vidrios
están compuestos predominantemente por oxígeno y silicio. La alúmina es interesante
porque a veces se comporta como una red de vidrio y a veces como un modificador de
vidrio; o el ión de aluminio puede sustituir a un ión de Si y formar parte de la red, o
puede formar oxígenos sin puente y, por tanto, actuar como un modificador (véase la
sección 3.6). El papel que desempeña la alúmina suele ser una función compleja de la
química del vidrio. Cabe señalar que, si bien este modelo de red de estructuras de
silicato fue muy útil durante las primeras etapas de desarrollo del

Tabla 9.2 Composiciones aproximadas (% en peso) y temperaturas de ablandamiento de

algunos
 Formación, Estructura, y Propiedades de vidrio

teoría de las vidrio, no explica completamente varios hechos experimentales. Por

ejemplo, se ha observado que se producen cambios estructurales significativos a
aproximadamente 10% en moles de álcali, y está bien documentado que el volumen
molar de silicatos fundidos permanece bastante constante en una amplia gama de
concentraciones de álcali, ambas observaciones en desacuerdo con el modelo de red
simple descrito anteriormente. Como resultado, se han sugerido otros modelos, como
los polianiones discretos y los modelos “iceberg”, que parecen ajustarse mejor a los
resultados experimentales. En el modelo de polianiones discretos, se supone que entre
0 y 0.1 mol
Los enlaces de óxido alcalino de fracción molar se rompen por la formación de
oxígenos no puente, mientras que entre fracción molar> 2 'de 0,1 y 0,33 existen
anillos discretos de seis miembros (Si6O15)^6. Entre 0.33 y 0.5, una mezcla de
(Si6O15)6~ y (Si3O9)6~ o (Si4O12)8~ y (Si6O20)8~
se presumen anillos existir.
Una complicación adicional, que está fuera del alcance de este libro pero que se
menciona en aras de la exhaustividad, es el hecho de que en el rango de composición
entre el 12 y el 33 por ciento, M2O y SiO2 no son completamente miscibles en
estado líquido.

9.4 Propiedades del vidrio

La naturaleza no cristalina de los vidrios les confiere ciertas características únicas en

comparación con sus homólogos cristalinos. Una vez formado, los cambios que se
producen en un vidrio tras un enfriamiento adicional son bastante sutiles y diferentes
de los que se producen durante otras transiciones de fase como la solidificación o la
cristalización. El cambio no es del desorden al orden, sino de desorden en desorden
con menos espacio vacío. En esta sección, se discute la implicación de esta
declaración sobre las propiedades del vidrio.

9.4.1 La temperatura de transición vítrea

Las dependencias de la temperatura de varias propiedades de los sólidos cristalinos y
los vidrios se comparan esquemáticamente en la figura 9.8. Los sólidos cristalinos
típicos cristalizarán normalmente en su punto de fusión, con una disminución abrupta
y significativa en el volumen específico y la entropía de configuración (Fig. 9.8ay 6).
Los cambios en estas propiedades para los vidrios, sin embargo, son más graduales y
no hay cambios abruptos en el punto de fusión, sino que las propiedades siguen la
línea del líquido hasta una temperatura donde la pendiente del volumen específico o
la entropía versus la curva de temperatura es notablemente disminuido. El punto en el
que se produce la rotura de la pendiente se conoce como temperatura de transición
vítrea y denota la temperatura a la que un líquido formador de vidrio se transforma de
un estado de plástico blando y gomoso a un estado vítreo rígido, quebradizo. En otras
palabras, la temperatura a la que un liquido super enfriado se convierte en un vaso, es
decir, un cuerpo rígido, amorfo, se conoce como temperatura de transición vítrea o
Tg.
 Fundamentos de la Cerámica

Figura 9.8 Esquema de los cambios de propiedad observados cuando un vidrio se

enfría a través de T. (z} Volumen específico; (b)entropía configuracional ; (c)
capacidad calorífica: e (I) coeficiente de expansión térmica.
En el rango entre las temperaturas de fusión y transición vítrea, el material se suele
denominar líquido super enfriado.
Consideraciones termodinámicas
Dado eso (ver Fig. 9.8) a la temperatura de transición vítrea, el volumen específico Vs
la entropía S son continuas, mientras que la expansividad térmica ay el calor capacidad
Cp son discontinuas, a primera vista no es descabellado caracterizar Considere la
transformación que ocurre en Tg como una transformación de fase de segundo orden.
Después de todo, recuerde que, por definición, las transiciones de fase de segundo orden
requieren que las propiedades que dependen de la primera derivada de la energía libre G
tales como

ser continuas a la temperatura de transformación, pero que las que dependen de la

segunda derivada de G, como ser discontinuo.
 Formación, estructura, y propiedades de Vidrio

Sin embargo, lo que ocurre en Tg es más complejo, porque está bien establecido
experimentalmente que Tg es función de la velocidad de enfriamiento, como se muestra
en la figura 9.8a; la temperatura de transición Tg cambia a temperaturas más bajas con
tasas de enfriamiento decrecientes. Esto implica que con más tiempo para que los
átomos se reordenen, resultará un vidrio más denso y sugiere fuertemente que Tg no es
una cantidad termodinámica, sino cinética.
Otra evidencia de esta conclusión incluye los cambios en alfa y Cp. La abrupta
disminución de estas propiedades en Tg tiene que estar relacionada con una repentina
incapacidad de algunos grados moleculares de libertad para contribuir a estas cantidades
termodinámicas. Es esta "congelación" de los grados de libertad molecular la
responsable del comportamiento observado. Como se analiza a continuación, la
viscosidad de un vidrio a Tg es bastante grande y del orden de 10^15Pa ·s, lo que a su
vez implica que la movilidad atómica es bastante baja. De ello se deduce que si la escala
de tiempo del experimento es menor que el tiempo promedio para que un átomo se
mueva, entonces ese átomo no contribuirá a la propiedad que se mide y, para todos los
propósitos prácticos, la transición vítrea aparecería como un fenómeno relativamente
abrupto. , como se observó.
Curiosamente, si un líquido formador de vidrio se enfriara lo suficientemente lento (¡a
varias veces la edad del universo!) Para que siga la línea de puntos que se muestra en la
figura 9.8b a una temperatura TKAU, la entropía del líquido sobre enfriado se volvería
más baja que la del cristal, una situación claramente insostenible que Kauzmann señaló
por primera vez y que desde entonces se conoce como la paradoja de Kauzmann. Esta
paradoja se analiza con mayor detalle en Sec. 9.4.2.
Efecto de la composición sobre Tg
En un sentido muy real, Tg es una medida de la rigidez de la red de vidrio; en general,
la adición de modificadores de red tiende a reducir Tg, mientras que la adición de
formadores de red la aumenta. Esta observación es tan universal que experimentalmente
una de las técnicas para determinar si un óxido entra en la red o forma oxígeno no
puente es seguir el efecto de su adición en Tg.

Detalles experimentales: medir la transición vítrea Temperatura

La temperatura Tg se puede determinar midiendo cualquiera de las propiedades que se
muestran en la figura 9.8 en función de la velocidad de enfriamiento. La temperatura a
la que la propiedad cambia de pendiente, ya sea de forma continua o abrupta, se define
como la temperatura de transición vítrea.
Una de las técnicas más comunes que se utilizan para medir Tg emplea el análisis
térmico diferencial (DTA) (consulte Detalles experimentales en el capítulo 4).

ExO

Endo

Temperatura
Figura 9.9 Trazos típicos de DTA para el calentamiento de un vidrio que {a) no
cristaliza (nótese la falta de endotermia a la temperatura de fusión) y (b) cristaliza en
algún lugar entre Tg y el punto de fusión.

Al calentar un vaso, Tg, es un proceso endotérmico débil. aparece como una amplia
anomalía en la línea de base de las curvas DTA, como se muestra en la figura 9.9a. Si
un vidrio no cristaliza al calentarlo más, esta anomalía es la única firma del vidrio.
Sin embargo, si el vidrio cristaliza a una temperatura entre Tg y el punto de fusión,
entonces emergen dos picos adicionales (figura 9.96): el primero se debe a la
cristalización o desvitrificación del líquido sobre enfriado y el segundo a la fusión de
estos. mismos cristales.

9.4.2 Viscosidad

La viscosidad de un vidrio y su dependencia de la temperatura son muy importantes

desde el punto de vista de la fabricación porque determinan las condiciones de fusión, el
tiempo y la temperatura necesarios para homogeneizar una masa fundida. las
temperaturas de trabajo y recocido, la velocidad de desvitrificación y, por tanto, la
velocidad de enfriamiento crítica, así como la temperatura de recocido de las tensiones
residuales.
Viscosidad p es la relación entre el esfuerzo cortante aplicado y la tasa de flujo. t, de un
líquido. Si un líquido contenido entre dos placas paralelas de área A y una distancia d se
somete a una fuerza cortante F. entonces

(9,20)
Donde  es la tasa de deformación (s^-1) y s, el esfuerzo cortante aplicado. Las
unidades de viscosidad son pascal-segundos.
Como se indicó anteriormente, tras la solidificación, la viscosidad de un sólido
cristalino variará abruptamente y en un intervalo de temperatura extremadamente
estrecho. cambiar por órdenes de magnitud. Sin embargo, las viscosidades de los
líquidos formadores de vidrio cambian de manera más gradual. En la figura 9.10 se
muestra un esquema del efecto de la temperatura sobre la viscosidad de un líquido
formador de vidrio.

Figura 9.10 Dependencia funcional de la viscosidad con la temperatura. Tenga en

cuenta la escala logarítmica en el eje y.
Donde además de Tg, otras cuatro temperaturas son de importancia práctica. El punto
de deformación se define como la temperatura a la cual  = 10 ^15.5 Pa · s. A esta
temperatura, cualquier deformación interna se reduce a un nivel aceptable en 4 h.' ° '9.
El punto de recocido es la temperatura a la que la viscosidad es de 10^14 Pa · s y
cualquier deformación interna se reduce suficientemente en aproximadamente 15 min.
El punto de ablandamiento es la temperatura a la que la viscosidad es de 10^8.6 Pa · s.
A esa temperatura, un artículo de vidrio se alarga aproximadamente a un 3 por ciento
por segundo. Finalmente, el punto de trabajo es la temperatura a la que la viscosidad es
10^5 Pa · s y el vidrio se puede moldear, formar o sellar fácilmente, etc.

Efecto de la temperatura sobre la viscosidad

La dependencia funcional de la viscosidad de la temperatura se ha medido en un gran
número de líquidos formadores de vidrio y fenomenológicamente se ha determinado
que el ajuste de tres parámetros más preciso para los datos en un amplio rango de
temperatura viene dado por la ecuación de Vogel-Fulcher-Tammann (V-F-T) Ecuacion
donde A, B y To son parámetros ajustables independientes de la temperatura y T es la
temperatura de interés.
Se han propuesto varias teorías para explicar este comportamiento, las más
notables entre ellas son la teoría del volumen libre '4' y la teoría de la entropía de
configuración '. 4 El primero predice que la transición que ocurre en Tg es una
transición de fase de primer orden y no puede explicar el hecho de que en algunos
sistemas se ha encontrado que Th aumenta al aumentar la presión, y por lo tanto no se
discutirá más. El resto de esta sección está dedicado al modelo de entropía de
configuración, que aunque no es perfecto, tiene bastante éxito en explicar muchas
observaciones experimentales y en este momento parece ser el más prometedor.
Fue establecido en Chaps. 5 y 6 que la entropía de un cristal es la suma de las
entropías de vibración y configuración, la última debido a la mezcla de defectos y / o
impurezas. La entropía de un líquido o vaso contiene, además, un término que refleja su
capacidad para cambiar configuraciones. En el modelo de entropía de configuración,
cuya versión simplificada se presenta aquí, el líquido se divide en Nc, bloques, cada uno
de los cuales contiene n = N / N, átomos, donde N es el número total de átomos en el
sistema. Estos bloques se denominan regiones de reordenación cooperativas j 'y se
definen como la región más pequeña que puede experimentar una transición a una
nueva configuración sin un cambio de configuración simultáneo requerido en sus
límites. Se asume además, en aras de la simplicidad, que para cada bloque sólo existen
dos configuraciones.

Si se supone que en T = Tk; donde Tk; es un parámetro ajustable, las entropías del SCL
y el vidrio son idénticas y. Además, la diferencia de capacidad calorífica entre el vidrio
y el SCL. denotado por Cp . es un
Figura 9.11 Modelo esquemático del efecto de la temperatura sobre el número de bloques y su
tamaño. A medida que la temperatura disminuye de izquierda a derecha, el número de bloques
disminuye, pero aumenta el número de átomos en cada bloque. En la esquina del diagrama del
medio se muestra lo que se entiende por las dos configuraciones que pueden tener los átomos en
un bloque de celdas dado. Ese se eligió el número 2 por simplicidad; el modelo original no hace
esa suposición simplificadora.

constante e independiente de la temperatura (es decir, Ac en Tp es igual a su valor en

Tk. vea la figura 9.8c), entonces se puede demostrar que para cualquier temperatura TT
(vea el problema 9.7)

(9,23)

Combinando Ecs. (9.22) y (9.23) rendimientos

Nk Ln 2
n=

(9,24)

Esta expresión predice que n aumenta al disminuir la temperatura. La situación se

representa esquemáticamente en la figura 9.11, para tres temperaturas diferentes T> Tg,
T=Tg, y T =Tk A medida que la temperatura desciende y varía
Las configuraciones se congelan, las regiones que se reorganizan cooperativamente
disminuyen en número y aumentan en volumen hasta que en Tk solo queda una
configuración, en cuyo punto hay una pérdida total de entropía configuracional.
El principio principal del modelo es que existe una relación directa entre la entropía de
configuración y la velocidad de transporte molecular. En otras palabras, se postula que a
medida que los bloques se hacen más grandes, les toma más tiempo cambiar de
configuración. De ello se deduce que se puede suponer que el tiempo de relajación'4'r es
proporcional n,

"La barrera para el reordenamiento aumenta en proporción an porque el aumento de energía

potencial de la barrera BE escala como nd i, donde Ay es la barrera potencial por molécula que
dificulta el reordenamiento.

donde (es un factor indeterminado. Sincer representa un tiempo característico para la

relajación estructural, no es descabellado asumir que es proporcional a la viscosidad.
Juntando todas las piezas. se ve que la viscosidad puede estar relacionada con la
temperatura por
 donde K ^ es una constante. Tomando el logaritmo natural de ambos lados se obtiene

donde A' y B' son constantes. Y aunque a primera vista esta ecuación no parece tener la
misma dependencia de la temperatura que la Ec. (9.21), se puede demostrar fácilmente
que cuando T = Tk, esa dependencia se recupera de hecho (véase el problema 9.7).
Independientemente de si las dos expresiones son matemáticamente equivalentes, ambas
son igualmente buenas para describir la dependencia de la temperatura de la viscosidad.
Esto se muestra claramente en la Fig. 9.12, donde se representa gráficamente la
dependencia de la temperatura de la viscosidad para una serie de fundidos de silicato de
sodio y BO; vaso. Los puntos de datos de los silicatos se generaron usando la Ec. (9.21).
que a su vez fueron los mejores ajustes de los resultados experimentales (ver Fulcher).
Las líneas se trazan usando la ecuación. (9,27). En el caso de B, O3, los puntos son
puntos experimentales y la línea se traza nuevamente usando la Ec. (9,27). El ajuste en
todos los casos es excelente, utilizando un único parámetro ajustable. a saber. T ;.
Finalmente, cabe señalar que los valores de T0 o Tk; necesarios para ajustar los datos de
viscosidad están cerca de la temperatura a la que la temperatura de Kauzmann se estima
a partir de extrapolaciones de otras propiedades, como las que se muestran en la figura
9.8, lo que da crédito al modelo. Este modelo también proporciona una salida natural a
la paradoja de Kauzmann. ya que no solo los tiempos de relajación van al infinito
cuando T se acerca a Tk, sino también la entropía de configuración desaparece ya que
en vidrio en T = Tk; sólo es posible una configuración.

Efecto de la composición sobre la viscosidad.

Para un flujo de SiO2 ‹puro, los enlaces direccionales Si-O-Si de alta energía deben
romperse. La energía de activación para este proceso es bastante grande (565 kJ / mol).
Y en consecuencia, la viscosidad del SiO ›líquido puro a 1940 ° C es de 1,5 x 104 Pa s.
que es bastante alto. considerando la temperatura.
Como se discutió anteriormente, la adición de óxidos básicos a una masa fundida (un
óxido básico es un óxido que cuando se disuelve en una masa fundida aporta un ion
oxígeno a la masa fundida, como Na O y CaO) romperá la red de silicatos por la forma.
ción de oxígenos no puente. Las adiciones crecientes de óxidos de base dan como
resultado la descomposición de la red tridimensional original en iones discretos
progresivamente más pequeños. Como resultado. el número de enlaces Si — O
necesarios para
Figure
9.12

Dependencia de la temperatura de la viscosidad para una serie de vasos. Los datos para los
silicatos son de Fulcher 1 y para B2O3 de Macedo y Napo1itano. I Las líneas continuas se
ajustan de acuerdo con la Ec. (9,27). Para todos, excepto para la concentración de álcali más alta
(para la que se eligió que Tk fuera 136 K, en comparación con 0 K por Fulcher), Tk en la Ec.
(9.27) fue idéntica a la utilizada por Fulcher. Para B2O3, el mejor ajuste se obtuvo para Tk=
445 K.

romperse durante el flujo viscoso disminuye y el proceso de cizallamiento se vuelve

más fácil. Los efectos dramáticos de las adiciones de óxidos básicos sobre la viscosidad
se muestran en la figura 9.13. (Tenga en cuenta la escala logarítmica del eje Y).

Detalles experimentales: medición de la viscosidad

La técnica utilizada para medir la viscosidad generalmente depende del rango de
viscosidad del vidrio. En el rango de hasta 10^7 Pa-s, se usa lo que se conoce como
viscosímetro, que se muestra esquemáticamente en la figura 9.14a. El fluido para el que
se va a medir la viscosidad se coloca entre dos cilindros concéntricos de longitud L que
giran entre sí. Por lo general, uno de los cilindros, digamos, el interior, gira a una
velocidad angular W , mientras que el exterior
 Figura 9.13
Efecto dramático del
contenido de óxido
metálico modificador sobre
la viscosidad de la sílice
fundida a diversas
temperaturas. La
adición de
aproximadamente un 10%
en moles de
modificador da como
resultado una caída de 5
órdenes de magnitud en la
viscosidad de la sílice pura
”.
El cilindro se mantiene estacionario mediante un resorte que mide el par T que
actúa sobre él. Es ese caso. se puede demostrar que la viscosidad viene dada por '

donde a y b se definen en la figura 9.14a.

Como se señaló anteriormente. Los viscosímetros suelen ser buenos hasta unos
107 Pa - s. Para valores más altos se suele utilizar el método de alargamiento de la fibra.
En este método (figura 9.14b), se aplica una carga al material para el que se va a medir
la viscosidad y el material se calienta a una temperatura determinada. A continuación,
se mide la velocidad de deformación a la que se alarga la fibra. Se puede demostrar "que
la velocidad de disipación de energía fi„ como resultado del flujo viscoso de un cilindro
de altura L y radio fi está dada por
 Figura 9.14 (a) Sección transversal esquemática del viscosímetro. (b) Método
de alargamiento de la fibra.

Integrando esta ecuación con respecto al tiempo, asumiendo una tasa de

deformación constante, equiparándola con la disminución de la energía potencial del
sistema e ignorando los cambios de energía de la superficie, se puede demostrar que

donde L es el alargamiento en un tiempo dado t y Lo longitud original de la

fibra. Aquí también se asumió que L << L0.

9.4.3 Otras propiedades

Como mostrará cualquier diagrama de fase, a pesar de la no estequiometría, la

mayoría Las fases cristalinas existen en una gama muy estrecha de composiciones con
limitaciones solubilidad para otros compuestos. Todo esto tiende a limitar las
posibilidades de confección de propiedad. Pero las gafas no están sujetas a esta
restricción: puede pensarse en un "bote de basura" para otros compuestos o como un
"universal solvente. "No hace falta decir que es este grado de libertad el que ha vasos
muy útiles a la par que fascinantes materiales.

9.5 Cerámica de vidrio

La vitrocerámica es una clase importante de materiales que han tenido bastante éxito
comercial. Son materiales policristalinos producidos por la cristalización controlada del
vidrio y están compuestos de cristales orientados al azar con algo de vidrio residual,
típicamente entre 2 y 5 por ciento, sin vacíos ni porosidad.

9.5.1 Procesando

En la figura 9.15 se muestra un ciclo típico de temperatura versus tiempo para el

procesamiento de una vitrocerámica, y consta de cuatro pasos.

1. Mezclar y fundir. Materias primas como cuarzo, feldespato, dolomita. y el

espodumena se mezclan con los agentes nucleantes, normalmente TiO2 o
ZrO2, y se funden.

2. Formando. Como se indica a continuación, una de las principales ventajas de

las vitrocerámicas radica en el hecho de que pueden formarse mediante el
uso de técnicas convencionales de formación de vidrio, como hilado,
laminado, soplado y fundición: de modo que los artículos de forma compleja
y sin poros pueden ser fácilmente fabricado. Sin embargo, la velocidad de
enfriamiento durante el proceso de formación. tiene que ser lo
suficientemente rápido para evitar la cristalización o el crecimiento.

3. Ceraming. Una vez formado, el cuerpo de vidrio se calienta a una

temperatura lo suficientemente alta como para obtener una tasa de
nucleación muy grande. La nucleación eficiente es la clave del éxito del
proceso. La nucleación es heterogénea. y los cristales crecen sobre las
partículas de los agentes nucleantes. típicamente TiO2 o ZrO2 , que se
añaden a la masa fundida. Para obtener cristales del orden de las 13 h. la
densidad de los agentes nucleantes debe ser del orden de 10^12 a 10^15cm^-
3.

4. Crecimiento. Después de la nucleación. la temperatura se eleva hasta un

punto en el que se produce fácilmente el crecimiento de los cristalitos. Una
vez que se logra la microestructura deseada, las piezas se enfrían. Durante
esta etapa, el cuerpo generalmente se encoge ligeramente, entre un 1 y un 5
por ciento.

9.5.2 Propiedades y ventajas

Las vitrocerámicas ofrecen varias ventajas sobre las fases vítrea y cristalina, incluidas
las siguientes:
Figura 9.15 Ciclo de temperatura versus tiempo para la cristalización controlada de una
vitrocerámica cuerpo.

1. La ventaja más importante de las vitrocerámicas sobre las cristalinas es la

facilidad de procesamiento. Como se discutió en el Cap. 10, la sinterización
viscosa es mucho más fácil y rápida que la sinterización en estado sólido. El
motivo del uso de vitrocerámica es aprovechar la facilidad de procesamiento
inherente al vidrio para dar forma y formas complejas, y luego transformar la
fase vítrea en un sólido más refractario en el que las propiedades se pueden
adaptar mediante una cristalización juiciosa. A diferencia de los cuerpos
cerámicos fabricados mediante prensado y sinterizado convencionales. las
vitrocerámicas tienden a estar libres de poros. Esto se debe a que durante la
cristalización el vidrio puede fluir y adaptarse a cambios de volumen.
2. Normalmente, la presencia de la fase cristalina da como resultado temperaturas
de deformación mucho más altas que los correspondientes vidrios de la misma
composición. Por ejemplo, muchos óxidos tienen valores de 7 "de 400 a 450 ° C
y se ablandan fácilmente a temperaturas superiores a 600" C. Sin embargo, una
vitrocerámica de la misma composición. Puede conservar su integridad
mecánica y rigidez a temperaturas tan altas como 1000 a 1200 ° C.
3. La resistencia y tenacidad de las vitrocerámicas suelen ser superiores a las de los
vidrios. Por ejemplo, la resistencia de una placa de vidrio típica es del orden de
100 MPa, mientras que la de las vitrocerámicas puede ser varias veces mayor.
La razón, como se analiza con mayor detalle en el cap. 11. es que los cristales
presentes en las vitrocerámicas tienden a limitar el tamaño de los defectos
presentes en el material, aumentando su resistencia. Además. la presencia de la
fase cristalina aumenta la tenacidad (ver Cap. 11).
 Figura 9.16 Diagrama de fases LiO2-SiO2.

4. Al igual que con los vidrios, las propiedades, especialmente los coeficientes de
expansión térmica, de las vitrocerámicas se pueden controlar ajustando la
composición. En muchas aplicaciones, como los sellos vidrio-metal y la unión
de materiales, es muy importante igualar los coeficientes de expansión térmica
para evitar la generación de tensiones térmicas.

Las composiciones vitrocerámicas más importantes se basan probablemente en

silicatos de litio. El diagrama de fase del sistema Li2O-SiO2 se muestra en
Figura 9.16. Las composiciones comerciales suelen contener más de
aproximadamente 30 por ciento de litio que tras la cristalización produce
Li2Si2O5 como el principal fase con algo de SiO2 y Li2SiO3.

9.6 Resumen
Los vasos son líquidos superenfriados que solidifican sin cristalizar. Se caracterizan por
tener un orden de corto alcance pero no de largo alcance. Para formar un vidrio, una
masa fundida debe enfriarse lo suficientemente rápido como para que no haya tiempo
suficiente para que se produzca la nucleación y el crecimiento de las fases cristalinas.
La baja movilidad de los átomos, es decir, una p alta, en el punto de fusión o alrededor
de él, junto con la ausencia de agentes nucleantes potentes, es una condición necesaria
para que los vidrios se formen a velocidades de enfriamiento moderadas. Con mucho, el
predictor más importante de si se formará un vidrio a una velocidad de enfriamiento
dada es la viscosidad en el punto de fusión o cerca del mismo.
Al enfriar un vidrio fundido, la fuerza impulsora de la nucleación aumenta, pero la
movilidad del átomo disminuye. Estas dos fuerzas contrarias dan como resultado
máximos tanto para las tasas de nucleación como de crecimiento. La convolución de las
dos funciones da como resultado los conocidos diagramas de transformación de
temperatura-tiempo, a partir de los cuales se puede, en principio. cuantificar la
velocidad de enfriamiento crítica que produciría un vaso.
La estructura de vidrio se describe mejor mediante el modelo de red aleatorio.
A la temperatura de transición vítrea Tg, el líquido sobreenfriado se transforma en un
sólido. La transformación que ocurre en ese punto es cinética. y refleja el hecho de que,
en la escala de tiempo de la observación, el movimientos de traslación y rotación de
átomos o moléculas que contribuyen a varias propiedades "congelarse". En otras
palabras, dejan de contribuir a las propiedades medidas. Por debajo de Tg, el vidrio se
comporta como un sólido elástico.
La viscosidad del vidrio es una función de la temperatura fuerte, pero que cambia
suavemente.
La relación entre viscosidad y temperatura, en su mayor parte, no se puede describir
mediante una simple ecuación de Arrhenian. El cambio gradual de La viscosidad del
vidrio con la temperatura es muy importante desde un punto de procesamiento de ver y
permite que los vasos se procesen rápida y relativamente fácilmente en Formas
complejas sin poros.
Tanto la temperatura de transición vítrea como la viscosidad se reducen cuando se
forman oxígenos no puente.
Las vitrocerámicas se procesan de la misma manera que los vidrios, pero luego se dado
un tratamiento térmico adicional para nuclear y desarrollar una fase cristalina, de tal
manera que la microestructura final se compone de cristales con un vidrio fase
intermedia. La posibilidad de adaptar tanto la composición inicial y el tamaño y la
fracción de volumen de la fase cristalina permite una precisión confección de
propiedades.
Apéndice 9A
Derivación de la ecuación. (9,7)
Considere una fase homogénea que contiene átomos de Nv por unidad de volumen en la
que en un volumen más pequeño, que contiene n átomos, la densidad fluctúa para
formar una nueva fase. Como se discutió en la Sec. 9.2, la formación de estos embriones
da como resultado un aumento local de la energía libre G,. Entonces, la razón por la
que la forma de los núcleos debe estar relacionada con un aumento en la entropía del
sistema. Este aumento es configuracional y se produce porque una vez que se han
formado los núcleos, es posible distribuir Nn embriones en cualquiera de los posibles
sitios.
La energía libre del sistema se puede expresar como

donde  es el número de configuraciones independientes de embriones y hospedante

átomos, con cada configuración teniendo la misma energía, y k y T tienen su significado
habitual. El número de configuraciones de distribución de Nn embriones en Nv

Combinando las Ecs. (9A. 1) y (9A.2) se puede demostrar fácilmente que en equilibrio
el número de núcleos es

La similitud entre este problema y el de determinar el número de defectos de equilibrio

debería ser obvio en este punto.

Problemas
9.1. (a) Se midió que la tensión de la interfaz agua-hielo era de 2.2 x 10 ^-3 3 J /
m^2.
Si el agua está excepcionalmente limpia, es posible enfriarla 40 ° C antes de que
cristalice. Estime el tamaño del núcleo crítico si la entalpía de fusión del hielo es
de 6 kJ / mol.
Respuesta: 0.9 A
(b) Analice lo que cree que pasaría si el agua no estuviera limpia.
¿El subenfriamiento aumentaría o disminuiría? Explique.
9.2. (a) Haciendo uso de los valores usados en el Ejemplo resuelto 9.1 y asumiendo
G * m = 50kJ / mol, graficar / en función de la temperatura.
(b) Comenzando con la ecuación. (9.14) o (9.15), muestre que para
subenfriamientos pequeños, debe existir una relación lineal entre el crecimiento
tasa y el grado de subenfriamiento.
9.3. (a) Suponga que AS1 es del orden de 2R y suponga que se está produciendo un
crecimiento a 1000 ° C. Para un líquido que se derrite a 1500CC, calcule lo que
representan un pequeño subenfriamiento. Exprese todas las suposiciones.
Respuesta: A <100 ° C
(b) Repita el inciso a) para el NaCl. Según su respuesta, decida si sería fácil o
difícil obtener NaCl amorfo. Explique.
Exprese todas las suposiciones.
9.4. Basado en su conocimiento de la estructura de silicato, ¿esperaría la viscosidad
de Na2Si2O5 sea mayor o menor que la de Na2SiO3 en sus respectivos puntos
de fusión? Que esperas ser el mejor formador de vidrio? Explique.
9.5. (a) Muestre que para el cuarzo, el ángulo de enlace Si-O-Si es 144C.
(b) Clasifique los siguientes elementos como modificadores, intermedios o
formadores de redes en relación con su papel en los vidrios de óxido:
Si____; Na___; P____ ; Ca____; Al____.
9.6. La tasa de nucleación de un sólido amorfo [es decir, Eq. (9.13)] puede ser
expresado como

Para un sólido dado. se midió para ser

y se midió que la velocidad de nucleación era de 16.7 m^-3 ·s ^ -1 a 140C.

Las tasas de crecimiento de los cristales se midieron en 7 x 10^7 y 3 x 10^- 6 m /
s a 140 y 160 ° C, respectivamente. Cuanto tiempo tardaría cristalizar el 95 por
ciento de este sólido a 165 ° C? Asume que el crecimiento la tasa es isotrópica y
lineal con el tiempo y esa nucleación es aleatoria y continuo.
Respuesta: 1,7 h
9.7. Muestre que el cambio de entropía entre el líquido sobreenfriado y el vidrio se
puede expresar mediante la ecuación. (9,23). También muestre que cuando T
Tk, Eq. (9.21) se recupera de la Ec. (9,27). Sugerencia: ln (T / Tk)  (T - Tk) /
Tk.
 Figura 9.17 Simulación bidimensional de nucleación y crecimiento de una
segunda fase como función del tiempo.
9.8. La energía de activación para la viscosidad de la sílice pura desciende de 565 a
163 kJ / mol tras la adición de 0,5 mol de fracción MgO o CaO. La adición de
óxidos alcalinos tiene un efecto aún más dramático, reduciendo la energía de
activación a 96 kJ / mol para adiciones de fracciones de 0,5 mol.
Explique, usando dibujos, por qué esto es así.
9.9. En la figura (9.17) se muestran los resultados de una simulación bidimensional
de nucleación y crecimiento. Se supuso que la tasa de nucleación era constante e
igual a 0,0015 por milímetro cuadrado por segundo.
Se supuso que la tasa de crecimiento era de 1 mm / s. Repita el experimento en
su computadora, y compare la fracción de superficie cristalizada que obtienes de
la simulación a una que derivarías analíticamente para este problema particular.
9.10. El material A tiene dos formas alotrópicas: una de alta temperatura / trifásica y
una una fase a temperatura más baja. La transformación de equilibrio ocurre en
1000 K. Considere dos casos separados en cada uno de los cuales A está
inicialmente en alguna temperatura por encima de 1000 K y, como tal, existe
puramente como.
Caso 1: La muestra de A contiene inclusiones en la cantidad de 10^8 cm^-3.
Estas inclusiones actúan como núcleos heterogéneos en la transformación de
fase. La muestra se enfría a 980 K y se mantiene a esa temperatura, mientras se
produce la transformación a la fase .
Caso 2: La muestra de A está suficientemente limpia para que la nucleación de a
sea homogéneo. La muestra se enfría a 800 K y se mantiene en ese temperatura
mientras se produce la transformación a .
 (a) En cuyo caso, la muestra tardará más en transformarse, es decir, ir a ¿99% de
finalización? Puede suponer que la conductividad térmica es alto y que se
produce un crecimiento normal.
(b) Si el crecimiento no fuera normal, ¿cambiaría esto su clasificación en parte
(a) Explique.
Datos que pueden resultarle útiles:

9.11. Loehman informó sobre la formación de vidrios de oxinitruro en el sistema Y-

Si-Al-O-N. Los vidrios ricos en sílice contenían hasta un 7% nitrógeno. Los
cambios en el coeficiente de expansión térmica y el vidrio la temperatura de
transición se tabula a continuación.
(a) Analice la incorporación de nitrógeno en el vidrio de óxido. Dónde está
localizó, y cómo afecta a las propiedades?
(b) ¿Tienen los datos alguna implicación tecnológica?