Statistical Mechanics

Pedro Rosario
June 2020

1 Desarrollo

1.1 a
Sabemos que la energı́a potencial está dada por

mω 2 r

mω 2 rdr
R
al igual que la energı́a potencial del sistema está dada por V (r) = −
2 2
del cual obtenemos que V (r) = − mω2 r .

Sabiendo el hecho de que la probabilidad de encontrar al sistema en r está

dada por
pr = e−βVr
Por lo tanto, la densidad relativa varia de la forma
mω 2 r 2
ρ(r) = ρ(0)pr = ρ(0)eβ 2

1.2 b
El peso molecular está dado por µ = NA m, evaluando r = r1 y también r = r2
µ
ω2 r2
NA 1
β
ρ1 (r) = ρ(0)e 2

µ
ω2 r2
NA 2
β
ρ2 (r) = ρ(0)e 2

1
Mecánica Estadı́stica U.A.S

ρ1 (r) β µ ω 2 (r12 −r22 )

= e 2NA
ρ2 (r)
 
ρ1 (r) µ 2 2
ln =β ω (r1 − r22 )
ρ2 (r) 2NA
Obteniendo finalmente
 
2NA ρ1 (r) 1
µ= ln
βω 2 ρ2 (r) (r1 − r22 )
2

2 Desarrollo

Es bien sabido que el valor medio, puede ser calculado en terminos de probabil-
idades y valores propios. En mecánica cuántica por ejemplo cuando hablamos
de valores esperados de la energı́a (aquella que medimos en el laboratorio).
Podemos calcularla como X
Ē = Pi E i
i

Donde Pi representa la probabilidad de medir el valor propio Ei . Por lo tanto,

el valor esperado de la posición (en el lı́mite continuo) está dado por
Z ∞
x̄ = xP dx
−∞

Donde P representa la probabilidad, la cual tiene la forma

P = e−βE = e−βU (x)

Por lo tanto
P dx = e−βU (x) dx

2
Mecánica Estadı́stica U.A.S

Utilizando la ayuda que nos ofrece el ejercicio, hacemos la expanción en serie de

Taylor
X f i (xa )(x − xa )i
f (x) =
i
i!

Tomando f (x) = U (x)

X U i (xa )(x − xa )i
U (x) =
i
i!

Donde tomaremos xa como el mı́nimo de U (x), el cual es

dU (x) a12 a6
= U0 (−12 13 + 12 7 ) = 0
dx x x
Esto equivale a
a12 a6
− 13
+ 7 =0
x x
6
a 1
− 13 + 7 = 0
x x
Lo cual equivale a
x13
= a6
x7
x6 = a6
Finalmente tenemos que el mı́nimo de U (x) es x = a, por lo tanto la expanción
será de la forma
X U i (a)(x − a)i dU (a) 1 d2 U (a) 1 d3 U (a)
U (x) = = U (a)+ (x−a)+ 2
(x−2)2 + (x−a)3 ...
i
i! dx 2! dx 3! dx3

Donde
U (a) = −U0
dU (a)
=0
dx
debido a que a es el punto crı́tico.

También tenemos que

d2 U (x) a12 a6
 
= U0 156 − 84
dx2 x14 x8

d2 U (a) a12 a6
   
1 1 72
2
= U0 156 14 − 84 8 = U0 156 2 − 84 2 = U0 2
dx a a a a a
Finalmente
d3 U (x) a12 a6
 
= U0 −2184 15 + 672 9
dx3 x x

3
Mecánica Estadı́stica U.A.S

d3 U (a) a12 a6
   
1 1 −1512
= U0 −2184 + 672 = U 0 −2184 + 672 = U0
dx3 a15 a9 a3 a3 a3
Sustituyendo en la expanción tenemos
72 1 1512 1
U (x) = −U0 + U0 (x − a)2 − U0 (x − a)3 ...
2 a2 3! a3
36 252
U (x) = −U0 + U0 (x − a)2 − U0 3 (x − a)3 ...
a2 a
Por lo tanto tenemos
  
36 252
P dx = exp −β −U0 + U0 2 (x − a)2 − U0 3 (x − a)3 dx
a a

Donde podemos escribirla de la siguiente forma

  
βU0 36 2 252 3
P dx = e exp β −U0 2 (x − a) + U0 3 (x − a) dx
a a

Donde C = eβUP representarı́a una constante de normalización (debido a que se

0

debe cumplir i Pi = 1), por lo tanto

  
36 252
P dx = Cexp β −U0 2 (x − a)2 + U0 3 (x − a)3 dx
a a

De aqui que
Z ∞
  
36 2 252 3
C exp β −U0 2 (x − a) + U0 3 (x − a) dx = 1
−∞ a a

Separando en productos de dos exponenciales

Z ∞      
36 252
C exp β −U0 2 (x − a)2 exp β U0 3 (x − a)3 dx = 1
−∞ a a

Utilizando la aproximación a primer orden para el segundo termino del producto

ex = 1 + x...
  
252 252
exp β U0 3 (x − a)3 = 1 + βU0 3 (x − a)3 ...
a a
Utilizando este resultado tenemos
Z ∞     
36 2 252 3
C exp β −U0 2 (x − a) 1 + βU0 3 (x − a) dx = 1
−∞ a a
Z ∞    Z ∞     
36 36 252
C exp β −U0 2 (x − a)2 dx+ exp β −U0 2 (x − a)2 βU0 3 (x − a)3 dx = 1
−∞ a −∞ a a

4
Mecánica Estadı́stica U.A.S

Debido a que la primera integral es par,

R a es decir cumple
R a f (x) = f (−x) y se
puede demostrar que geométricamente −a f (x)dx = 2 0 f (x)dx.

R a lo tanto cumple que f (x) = −f (x), en otras

La segunda integral es impar, por
palabras en terminos de areas −a f (x)dx = 0

Sabiendo lo anterior, la integración se reduce a

Z ∞   
36 2
2C exp β −U0 2 (x − a) dx = 1
0 a
Esta integral se puede resolver fácilmente utilizando la definición de la función
Gamma. Z ∞
Γ(z) = tz−1 e−t dt
0
La cual luego de hacer los cálculos obtenemos
 1/2
6 βU0
C=
a π
Por lo tanto, el valor medio estará dado por
Z ∞  1/2     
6 βU0 36 252
x̄ = x exp β −U0 2 (x − a)2 1 + βU0 3 (x − a)3 dx
−∞ a π a a

Separando en dos integrales tenemos

• 1/2 Z
 ∞   
6 βU0 36
x exp β −U0 2 (x − a)2 dx
a π −∞ a
Tomando m = x − a, dm = dx, x = a + m
 1/2 Z ∞   
6 βU0 36
(m + 2) exp β −U0 2 (m)2 dm
a π −∞ a

Dividiendo en dos integrales tenemos

1/2 Z 1/2 Z !
 ∞     ∞   
6 βU0 36 6 βU0 36
m exp β −U0 2 (m)2 dm+a exp β −U0 2 (m)2
dm
a π −∞ a a π −∞ a

La primera integral es impar, por lo tanto y debido a lo dicho anterior-

mente es cero. La segunda integral dentro de los parentesis está normal-
izada y es igual a 1, por lo tanto solo sobrevive el termino a.
•
 1/2 Z ∞     
6 βU0 36 252
x exp β −U0 2 (x − a)2 βU0 3 (x − a)3 dx
a π −∞ a a

5
Mecánica Estadı́stica U.A.S

Utilizando la sustitución m = x − a tenemos y aplicando los métodos de

aproximación tenemos.
 1/2 Z ∞     
6 βU0 36 2 252 3 15a
x exp β −U0 2 (x − a) βU0 3 (x − a) dx =
a π −∞ a a 100βU 0

Por lo tanto  
15a 15
x̄ = a + =a 1+
100βU0 100βU0
Donde necesitamos evaluar
1 dx̄
α=
x̄ dT
1
Sabiendo que β = κT Tenemos

dx̄ 15aκ
=
dT 100U0
Finalmente
1 15aκ
α=  
1+ 15 100U0
100βU0

3 Desarrollo

6
Mecánica Estadı́stica U.A.S

Partiendo del hecho de que

XX
S = −κ Prs ln Prs
r s

Debido a que la probabilidad de los dos sistemas interactuantes está dada por

Prs = Pr Ps

Sustituyendo en la igualdad de la entropia tenemos

XX XX
S = −κ Pr Ps ln Pr Ps = −κ Pr Ps (ln Pr + ln Ps )
r s r s

Distribuimos
XX XX
S = −κ Pr Ps ln Pr − κ Pr Ps ln Ps
r s r s
X X X X
S = −κ Ps Pr ln Pr − κ Pr Ps ln Ps
s r r s
Sabiendo que se debe cumplir
X X
Ps = 1 Pr = 1
s r

Tenemos finalmente
X X
S = −κ Pr ln Pr − κ Ps ln Ps = S1 + S2
r s

4 Desarrollo

7
Mecánica Estadı́stica U.A.S

4.1 a
Utilizando el resultado inmediatamente interior, tenemos.
XX
S = −κ Prs ln Prs
r s
X
S1 = −κ Ps ln Ps
s
X
S2 = −κ Pr ln Pr
r
P P
Donde se cumple Ps = r Prs y Pr = s Prs Entonces
XX X X
S − (S2 + S2 ) = −κ Prs ln Prs + κ Ps ln Ps + κ Pr ln Pr
r s s r

Sustituyendo Ps y Pr tenemos
XX XX XX
S − (S2 + S2 ) = −κ Prs ln Prs + κ Prs ln Ps + κ Prs ln Pr
r s s r r s

XX XX P s Pr
S − (S2 + S2 ) = κ Prs (− ln Prs + ln Ps + ln Pr ) = κ Prs ln
r s r s
Prs

4.2 b
Utilizando la desigualdad
− ln x ≥ −x + 1
De forma equivalente tenemos

ln x ≤ x − 1

Sea
P s Pr
x=
Prs
Tenemos entonces
Ps Pr Ps Pr
ln ≤ −1
Prs Prs
Ps Pr − Prs
ln Pr + ln Ps − ln Prs ≤
Prs
Prs (ln Pr + ln Ps − ln Prs ) ≤ Ps Pr − Prs
Agrupando a ambos lados

−Prs ln Prs + Prs ≤ Ps Pr − Prs ln Pr − Prs ln Ps

8
Mecánica Estadı́stica U.A.S

Tomando sumatoria doble a ambos lados y multiplicando todo por κ tenemos

X X X X X
−κ Prs ln Prs + κ Prs ≤ κ Ps Pr − κ Prs ln Pr − κ Prs ln Ps
rs rs rs rs rs

Donde sabemos que X

Pr Ps = 1
rs
X
Prs = 1
rs
Sustituyendo sus valores tenemos
X X X
−κ Prs ln Prs + κ ≤ κ − κ Prs ln Pr − κ Prs ln Ps
rs rs rs

Eliminamos las κ y tenemos finalmente

X X X
−κ Prs ln Prs ≤ −κ Prs ln Pr − κ Prs ln Ps
rs rs rs

Lo cual equivale a
S ≤ S1 + S2
Por los sistemas ligados tieneden a estar mas desordenados que aquellos que
pueden estudiarse de forma independiente.

5 Desarrollo

9
Mecánica Estadı́stica U.A.S

5.1 a
Sabemos que
X
S − S0 = κ [−Pr ln Pr + Pr ln Pr0 − Pr ln Pr0 + Pr0 ln Pr0 ]
r

Tomando el tercer termino de la sumatoria

X
− Pr ln Pr0
r

e−βEr
Sustituimos Pr0 = Z donde Z representa la función partición.
X X e−βEr X
− Pr ln Pr0 = − Pr ln =− Pr (−βEr − ln Z) = β Ē + ln Z
r r
Z r
P
Donde utilizamos el hecho de que r Pr Er = Ē

Ahora haciendo lo mismo con el cuarto termino de la sumatoria tenemos

X X e−βEr X
Pr0 ln Pr0 = Pr0 ln =− Pr0 βEr − ln Z = −β Ē − ln Z
r r
Z r

Donde utilizamos el hecho de que r Pr0 Er = Ē Por lo tanto, el tercer y cuarto

P
termino de la sumatoria se eliminan quedando finalmente
X X Pr0
S − S0 = κ [−Pr ln Pr + Pr ln Pr0 ] = κ Pr ln
r r
Pr

5.2 b
Sea
ln x ≤ x − 1
Tomando
Pr0
x=
Pr
Tenemos entonces
Pr0 P0
ln ≤ r −1
Pr Pr
Sustituyendo en el resultado de la parte a tenemos

Pr0 X P0
X  X
r
S − S0 = κ Pr ln ≤κ Pr −1 ≤κ (Pr0 − Pr ) ≤ 0
r
P r r
P r

Finalmente
S ≤ S0

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