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Tema 11 PDF
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Ya en los siglos XVIII y XVIII se identificaban ácidos, bases y sales como grupos
de sustancias con propiedades bien diferenciadas. Así, los ácidos se caracterizan por
su poder disolvente y su acción sobre la piedra caliza o los metales, mientras que las
bases neutralizan la acción de los ácidos y poseen gran poder detergente. Estas
propiedades comunes debían tener una justificación debida a algún rasgo estructural
común, por lo que se propusieron distintas teorías que explicasen dichos
comportamientos.
HA ↔ H+ + A-
Las bases, por el contrario, se ionizan en agua para dar iones hidróxido:
BOH ↔ B+ + OH-
Las reacciones de disociación de los ácidos y las bases son reacciones de equilibrio.
Cuanto mayor es la extensión de la ionización más fuerte es el ácido o la base. Se
utiliza la expresión de la constante del equilibrio de disociación para expresar la
fortaleza:
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[A - ] [H + ] [OH- ] [B+ ]
K a = K b =
[HA] [BOH]
La teoría de Arrhenius está restringida al agua como disolvente. Además, con ella no
se pueden explicar las propiedades de algunas sustancias, como por ejemplo, el
carácter básico del NH3 .
Por ello surgió posteriormente (en 1923) otra teoría, propuesta independientemente
por dos químicos Brønsted y Lowry. Según esta, un ácido es cualquier sustancia
capaz de donar protones y una base es cualquier sustancia capaz de aceptar
protones. Además, esta teoría contempla la participación del disolvente en la reacción
(el disolvente no tienen por que ser agua, aunque en este tema nos restringiremos a
ella). Así, para que un ácido ceda protones debe haber siempre una base que los
acepte:
Con esta teoría puede explicarse sin dificultad el carácter básico del NH3:
Así, el agua se comporta como ácido o base dependiendo de frente a quien actúe, es
una sustancia anfiprótica o anfolito.
H2O ↔ H+ + OH-
El agua es pues un anfolito, puede comportarse como un ácido o una base, sufriendo
un equilibrio de autoprotolisis (o autodisociación), que de acuerdo con la teoría de
Brønsted y Lowry quedaria formulado como:
2
2 H2O ↔ H3O+ + OH-
Kw = [H3O+] [OH-]
Dicha constante tiene un valor de 10-14 a 25 ºC. Al igual que ocurre con otras
constantes de equilibrio su valor varia con la temperatura.
pH = - log [H3O+]
Así una disolución neutra tiene pH = 7, una disolución ácida pH< 7 y una disolución
básica pH > 7. Cumpliéndose además pH + pOH = 14.
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Conviene llamar la atención sobre el hecho de que al tratarse de una escala
logarítmica a iguales variaciones de pH no corresponden iguales variaciones de
concentración.
El valor aproximado del pH de una disolución se puede determinar utilizando papel
indicador. Este papel esta impregnado de una mezcla de sustancias químicas
(indicadores) y al ser sumergido en una disolución, adopta un color que depende de la
concentración de protones existentes en la disolución.
AH + H2O ↔ H3O+ + A-
[A - ] [H + ]
K a =
[HA]
En un ácido fuerte el equilibrio está muy desplazado hacia la formación de los iones
H3O+ y A-, por lo que se puede considerar que la especie AH no existe prácticamente
en la disolución.
A- + H2O ↔ OH- + AH
[OH - ] [HA]
K b =
[A - ]
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Kw = [H3O+] [OH-]
K w [HA] K w
K = =
[H 3O + ] [A - ] K a
b
así: Kw = Ka Kb
Los ácidos y las bases se pueden ordenar a partir de sus capacidades relativas para
donar o aceptar protones en disolución acuosa (ver tabla). La relación inversa
existente entre la fortaleza de un ácido y la de su base conjugada queda patente en
este orden. Los ácidos más fuertes (sustancias con gran tendencia a ceder protones)
dan lugar a bases extremadamente débiles.
AH → A- + H+
Ca - -
- Ca Ca
En disolución acuosa los ácidos fuertes están disociados al 100% siendo las
concentraciones de H+ y su base conjugada A- idénticas a la concentración inicial de
ácido Ca, mientras que la concentración de moléculas sin disociar AH es prácticamente
cero.
Algunos de los ácidos fuertes más usuales son HCl, HNO3, HClO4, HBr, HI, H2SO4
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En el caso de una base fuerte:
BOH → B+ + OH-
Cb - -
- Cb Cb
Las bases fuertes más comunes son los hidróxidos de los metales alcalinos, tales
como NaOH y KOH, compuestos iónicos solubles en agua.
Los ácidos y bases débiles están parcialmente disociados, quedando una gran
proporción de ácido o base sin disociar. Para calcular el pH de estas disoluciones es
necesario tener en cuenta la constante de acidez o basicidad.
AH → A- + H+
Ca - -
Ca - x x x
X = [A-] = [H+]
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[AH] = Ca- x
[A - ] [H + ] [H + ]2
K a = ≈
[HA] Ca
[H + ] = K a Ca
4.c. Disoluciones de ácidos y bases moderadamente fuertes (10-3 < Ka < 10-1)
[A - ] [H + ] [H + ]2
K = =
C a − [H + ]
a
[HA]
[H+]2 + Ka [H+] - Ka Ca = 0
2
+ - Ka Ka
[H ] = + + K a Ca
2 4
AH ↔ A- + H+ Ka
H2O ↔ H+ + OH- Kw
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Por lo tanto ahora: X = [A-] # [H+]
[H+] = [H+]procedentes del ácido + [H+]procedentes del agua = [A-] + [OH-] = [A-] + Kw / [H+]
Quedando entonces:
⎛ + Kw ⎞ +
⎜ [H ] - + ⎟ [H ]
[A - ] [H + ] ⎝ [H ] ⎠ [H + ]2 − K w
K = = ≈
⎛ K ⎞
a
[HA] Ca
C a − ⎜ [H + ] - w+ ⎟
⎝ [H ] ⎠
ya que sigue siendo valida, y aún con más fundamento, la aproximación de que la
fracción disociada de ácido es despreciable frente al total.
[H + ] = K a Ca + K w
Estos iones no presentan carácter ácido o básico frente al agua. Por ejemplo, el NaCl,
se disocia por completo en sus iones Cl- y Na+. El Cl- como anión procedente de un
ácido fuerte el HCl, no posee carácter básico, es decir, no tiene tendencia a aceptar H+
del agua y el Na+ como catión procedente de una base fuerte no posee carácter ácido.
Por lo tanto estos iones en agua no reaccionan. Así, las sales formadas por cationes
de bases fuertes y aniones de ácidos fuertes no ejercen influencia sobre la
concentración de protones al disolverse en agua. Se trata, pues, de sales que
producen disoluciones neutras.
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5.b. Sales cuyos aniones proceden de ácidos débiles.
Así, si se disuelve acetato sódico en agua, este se disocia por completo en sus iones
Na+ y CH3COO-. Como veíamos anteriormente, el Na+ como catión procedente de una
base fuerte no posee carácter ácido y no reacciona con el agua. Sin embargo, el ión
acetato, que procede del ácido acético, un ácido débil (Ka = 1.86x10-5), si tiene cierta
tendencia a aceptar protones del agua para formar ácido acético, una especie poco
disociada:
En este proceso se liberan OH-, por lo que la disolución presenta carácter básico. Esta
reacción se conoce frecuentemente con el nombre de hidrólisis: reacción entre el agua
y un ión para formar un ácido o una base débil. A los iones que dan esta reacción se le
llama iones hidrolizables.
teniendo en cuenta la constante del producto iónico del agua, Kw = [H+] [OH-]
[CH 3 COOH] K w
Kh =
[CH 3 COO - ] [H + ]
Considerando además la constante de acidez del ácido acético del que procede el ión
acetato:
CH3COOH ↔ CH3COO - + H+
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[CH 3 COO - ] [H + ]
Ka =
[CH 3 COOH]
quedaría:
Kw [OH − ]2 [OH − ]2
Kh = ≈
K a Csal − [OH − ] C sal
Kw [H + ]2 [H + ]2
Kh = ≈
K b Csal − [H + ] Csal
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5.d. Sales cuyo catión es ácido y cuyo anión es básico
Las sales consideradas hasta ahora sólo contenían un ión con propiedades ácidas o
básicas. Existen también sales formadas por dos iones capaces de alterar el pH de la
disolución. En estas sales su anión es la base conjugada de un ácido débil y su catión
el ácido conjugado de una base débil. El pH de una disolución de una sal de este tipo
está determinado por la tendencia contrapuesta a la hidrólisis de cada uno de los
iones. Por tanto, el pH depende de la fortaleza relativa del catión ácido frente a la
fortaleza del anión.
6. Ácidos polipróticos.
Los ácidos considerados hasta ahora son ácidos monopróticos porque pueden
ceder un solo protón (H+) por molécula de ácido (aunque posean más de un H en su
molécula). Sin embargo, existen muchos ácidos que son capaces de ceder más de un
protón. Si pueden ceder dos protones, se denominan dipróticos (por ejemplo H2SO4),
cuando pueden ceder tres se denomina tripróticos (por ejemplo H3PO4) y en general,
se habla de ácidos polipróticos.
Las constantes de acidez son cada vez menores a medida que progresa la
disociación. Es decir, la pérdida de un segundo o tercer protón es más difícil que la del
primero, por el hecho de que el cuanto mayor es la carga negativa del ácido más difícil
resulta que se libere de él un protón cargado positivamente. Esta disminución de la
acidez con las sucesivas ionizaciones permite simplificar la resolución del cálculo del
pH en disoluciones de ácidos polipróticos, ya que en general es valida la aproximación
de que solo la primera disociación contribuye significativamente al aporte de H+ a la
disolución.
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Las especies intermedias en la disociación de un ácido poliprótico son especies
anfóteras, que pueden actuar como ácidos (cediendo protones) o como bases
(aceptando protones). Es el caso de la especie AH- del ejemplo anterior.
AH ↔ A- + H+ Ka
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En primer lugar veremos como se calcula el pH de una disolución reguladora.
Supongamos una disolución amortiguadora ácida formada por una mezcla de ácido
acético (de concentración Ca) y acetato sódico (de concentración Cs). Puesto que el
acetato sódico es una sal que se encuentra totalmente disociada, la reacción en la que
nos debemos fijar es en la disociación del ácido acético:
CH3COOH ↔ CH3COO - + H+ Ka
Inicialmente Ca Cs
En el equilibrio Ca-x Cs+x x
[CH 3 COO - ] [H + ]
Ka =
[CH 3 COOH]
Cs [H + ] Ca
Ka = [H + ] = K a
Ca Cs
Cs Ecuación de Henderson-Hasselbalch
pH = pK a + log
Ca
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Por el contrario, si lo que se añade es una base, esta reacciona con el CH3COOH de
la disolución reguladora (reacción de neutralización), formando agua y más iones
acetato, y de nuevo la [H+] permanece prácticamente constante.
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Relación de problemas: EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
2. El pKw del agua del mar a 25º C es 13.776. Este no es igual al del agua pura a esta
temperatura porque la gran cantidad de sales disueltas hacen del agua marina una
disolución no ideal. Si el pH del agua del mar es 8.00 ¿cuál es la concentración de H+ y
OH – a 25ºC?.
3. La morfina es una base débil cuya Kb= 8x10-7 . Calcular el pH de una disolución
preparada disolviendo 0.04 moles de morfina en agua y diluyendo hasta un volumen de
600 ml.
.
4. Calcular el pH de las siguientes disoluciones de concentración 0.1 M: bromuro amónico,
hidróxido sódico, yoduro potásico, acetato sódico y ácido clorhídrico. Ordenarlas de
mayor a menor acidez. [Ka (acido acético): 1.8 x10-5, Kb (amoniaco): 1.8x 10-5].
8. Se dispone de 0.5 l de una disolución reguladora que contiene NH3 0.50 M y NH4Cl 0.25
M . Si se le añaden 100 ml de HCl 0.1 M. ¿Cuál será la variación de pH producida?. (Kb:
1.8 x 10-5)