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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 36, No.

1 DE 2007

Fisicoquímica e Inorgánica
GRUPOS SUPERFICIALES EN MATERIALES CARBONOSOS.
CARACTERIZACIÓN POR DIFERENTES TÉCNICAS

SURFACE GROUPS ON CARBONACEOUS MATERIALS.


CHARACTERIZATION BY DIFFERENT TECHNIQUES

GRUPOS SUPERFICIAIS EM MATERIAIS DE CARBONO.


CARACTERIZAÇÃO POR DIFERENTES TÉCNICAS

Nelson O. Briceño, Martha Y. Guzmán, José de J. Díaz1*

Recibido: 14/12/06 – Aceptado: 27/04/07

RESUMEN verse characteristics on the surface of the


carbonaceous materials, which were con-
Se modificó la química superficial de dos firmed by potentiometric and Boehm ti-
materiales carbonosos comerciales me- trations, and temperature programmed
diante tratamientos con hidrógeno, oxíge- desorption analysis (TPD). The results
no al 8,8% en nitrógeno y ácido nítrico. are related to the presence or absence of
Estos tratamientos producen diversas ca-
oxygenated surface groups.
racterísticas en la superficie de los
materiales, que se confirman por las titula- Key words: Activated carbon, carbon
ciones potenciométricas y de Boehm, y black, thermal treatments, surface che-
análisis de descomposición con temperatu- mistry.
ra programada (DTP). Los resultados
guardan relación con la presencia o ausen-
cia de grupos superficiales oxigenados. RESUMO

Palabras clave: carbón activado, ne- A química superficial de dois materiais de


gro de humo, tratamientos térmicos, quí- carbono comerciais foi modificada através
mica superficial. de tratamentos com hidrogênio, oxigênio
diluído em azoto (8.8%) e ácido nítrico.
Estes tratamentos produzem várias carac-
ABSTRACT
terísticas na superfície dos materiais, con-
The surface chemistry of two commercial firmadas por titulações potenciométricas e
carbonaceous materials was modified by de Boehm e por análises de desorção a
hydrogen, 8.8% oxygen in nitrogen and temperatura programada (TPD). Os re-
nitric acid. These treatments produce di- sultados relacionam-se com a presença ou

1* Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, Bogotá, Colombia. jddiazv@unal.edu.co

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ausência de grupos superficiais contendo ferente fuerza y se asume que los grupos
oxigênio. ácidos débiles no interactúan con bases
débiles (6, 8). La diferencia en la acidez
Palabras chave: carvão ativado, ne- permite clasificar los grupos de acuerdo
gro de fumo, tratamentos térmicos, quí- con la base con que se titulan; sin embar-
mica superficial. go, para un grupo funcional dado dicha
acidez depende de su ambiente químico,
INTRODUCCIÓN razón por la que se encuentra que un gru-
po funcional en particular puede abarcar
Muchas de las aplicaciones de los materia- un rango amplio de valores de pKa (9).
les carbonosos se ven fuertemente influidas
por su química superficial; el alto contenido En las titulaciones potenciométricas se
de heteroátomos como nitrógeno, oxígeno caracterizan los grupos superficiales por
e hidrógeno le confieren al material dife- reacciones con ácidos y bases fuertes.
rentes características ácidas, básicas u óxi- Para tal fin, los datos obtenidos de la titu-
do-reductoras (1). La caracterización de la lación se transforman en una isoterma de
química superficial en estos materiales es enlace protónico, la cual representa la
compleja, y se recurre a diferentes técnicas contribución ponderada de cada grupo
como titulaciones ácido-base (método de superficial al grado de protonación (9).
Boehm), espectroscopía infrarroja de re- La isoterma de enlace protónico se repre-
flectancia difusa con transformada de senta por la ecuación [1] (7):
¥
Fourier (DRIFTS), espectroscopía fotoe- Q ( pH )= ò-¥ q( pH , pK a )f ( pK a )dpK a [1]
lectrónica de rayos X (XPS), titulaciones
potenciométricas y descomposición con donde f(pKa) es la distribución de sitios
temperatura programada de CO y CO2 ácidos en términos de sus valores de pKa,
(DTP), entre otras (1-5). y q(pH, pKa) representa la fracción de si-
tios con cierto valor de pKa que se encuen-
El oxígeno es el heteroátomo más co-
tran en estado protonado a cierto valor de
mún en la superficie de los materiales car-
pH, que puede representarse por la ecua-
bonosos. Se encuentra formando comple-
ción de la isoterma de Langmuir en la for-
jos con características muy similares a los
ma (9, 10):
grupos funcionales comunes en química or-
-1
gánica (6). Los óxidos en la superficie pue- q = [1+10 ( pH- pK a ] [2]
den tener características ácidas o básicas;
su comportamiento acídico se debe a la pre- Los datos experimentales se transfor-
sencia de grupos carboxilo (RCOOH), an- man en la isoterma de enlace protónico
hídrido carboxílico ((RCO)2O), lactona por medio de la ecuación [3]:
(RCOOR), hidroxilo (ROH) de carácter Q( pH )=
fenólico o grupos carbonilo reactivos [3]
V0 +V1
(RCO, R hace referencia a la matriz car- (([ H ]i -[OH ]i ) -([ H ]e -[OH ]e ))
m
bonosa) (6, 7). Un método usado en la ca-
racterización y cuantificación de estos donde Q(pH) es la cantidad de protones
grupos funcionales es el propuesto por adsorbidos o liberados por el material
Boehm, en el que se emplean bases de di- carbonoso en función del pH; V0 es el vo-

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lumen de la solución antes de comenzar la potenciométricas y descomposición con
titulación; Vt es el volumen adicionado de temperatura programada.
titulante; m es la masa de material carbo-
noso y [H]i, [OH]i, [H]e y [OH]e son las
MATERIALES Y MÉTODOS
concentraciones de hidronios e hidroxilos
iniciales y en el equilibrio, respectiva- Para el estudio se seleccionaron dos mate-
mente. El análisis de la isoterma se reali- riales carbonosos comerciales: un carbón
za en dos etapas; primero se suaviza con activado Norit ROX 0.8 ® (CA), en forma
ayuda de un programa para ajuste de da- pellets cilíndricos y un negro de humo
tos, y posteriormente se descompone Clariant Graphtol Black BLN ® (NH) pul-
usando un modelo gausiano multipicos, verizado.
por el método de solución por aproxima-
ción local (9, 11).
Modificación de los materiales
Otra técnica utilizada es la descomposi- carbonosos
ción con temperatura programada (DTP).
En ella se hace un seguimiento de los pro- Los materiales fueron modificados por
ductos de descomposición en función de la tratamientos en fase gaseosa y en fase lí-
temperatura. Al utilizar una atmósfera iner- quida, con el objeto de obtener diferentes
te, se asume que la descomposición es sólo características texturales y de química su-
por efecto del calentamiento; para el caso perficial. Los tratamientos realizados
de los carbones activados se realiza un se- fueron:
guimiento del CO y CO2 liberados, ya que – Oxidación con oxígeno al 8,8% en ni-
son los productos de descomposición de los trógeno. La muestra se colocó en un
grupos superficiales oxigenados. Los es- reactor de cuarzo dentro de un horno
pectros de DTP de CO2 presentan picos a vertical y se llevó a 425 °C, temperatu-
temperaturas bajas, asociados con la des- ra en la cual permaneció durante 10 ho-
composición de grupos carboxilo, y a tem- ras en presencia de la mezcla gaseosa.
peratura más alta un pico asociado con la El flujo de gases fue de 250 mL/min y
descomposición de las lactonas; los anhí- la velocidad de calentamiento de 10
dridos carboxílicos presentan picos de °C/min. Las muestras obtenidas fue-
CO y CO2; los fenoles, éteres, carbonilos ron CAO y NHO.
y quinonas presentan señales únicamente
en el espectro de CO; normalmente la de- – Oxidación con HNO3 5M. El material
sorción de CO es mayor a la de CO2. se coloca en relación 1g de muestra: 10
mL de ácido en un sistema de reflujo
En este trabajo se utilizan dos materia- durante 6 horas. Posteriormente las
les carbonosos comerciales, se modifican muestras fueron lavadas con agua des-
sus características por diferentes trata- tilada hasta pH constante y se secaron
mientos, se realiza el análisis próximo y por 24 horas a 110 °C. Se obtuvieron
último, se analizan y determinan las iso- las muestras CAA y NHA.
termas de adsorción de nitrógeno a 77K.
La química superficial se cuantifica me- – Reducción con hidrógeno. La muestra
diante el método de Boehm, titulaciones se colocó en un reactor de cuarzo den-

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tro de un horno vertical y se llevó a 800 agitación constante y burbujeo de nitró-


°C, a una velocidad de calentamiento geno, para eliminar el efecto del CO2
de 25 °C/min en flujo de hidrógeno de atmosférico. Las muestras se titularon
220 mL/min, y se mantuvo a esta tem- inicialmente con HCl 0,1M desde el pH
peratura durante 6 horas. Las muestras inicial de la muestra hasta un pH cercano
obtenidas fueron CAH y NHH. a 2,0 y luego se tituló la misma solución
con NaOH 0,1M hasta un pH cercano a
11.
Caracterización de las muestras
Los análisis de DTP se realizaron co-
Los materiales carbonosos modificados locando aproximadamente 0,200 g de
se caracterizaron por análisis próximo material carbonoso en un reactor de cuar-
(12), elemental (12), medida de pH (12) y zo en forma de U, el cual se encuentra en
análisis textural por medida de las isoter- un horno vertical donde se somete a ca-
mas de adsorción de nitrógeno a 77K, en lentamiento desde la temperatura am-
un equipo Micromeritics Gemini 2375. biente hasta 1100 °C a una velocidad de 5
Las titulaciones ácido – base se reali- °C/min. Se utiliza como gas de arrastre
zaron por el método de Boehm, para lo helio a un flujo de 22 mL/min, y la detec-
cual se pesaron aproximadamente 0,5 g ción del CO y CO2 liberado se realiza por
del material carbonoso y se suspendieron inyecciones periódicas, con ayuda de una
en 50 mL de CH3CH2ONa, NaOH, válvula automática, en un cromatógrafo
Na2CO3 o NaHCO3 de concentración 0,05 de gases HP6890 con detector TCD y una
N, y en 50 mL de HCl 0,05N para deter- columna cromatográfica HP Plot-Q.
minar basicidad total. Las muestras fue-
ron agitadas durante 24 horas en frascos RESULTADOS Y DISCUSIÓN
de polietileno herméticamente sellados y
saturados con nitrógeno, para eliminar el Análisis próximo y elemental
efecto del CO2 atmosférico. Las bases y el
ácido remanentes fueron titulados con En la Tabla 1 se reportan los resultados
ayuda de una microbureta automática Do- del análisis próximo, elemental y el pH de
simat 665 y un titroprocesador 670E de las muestras. Las muestras tratadas con
Metrohm. ácido nítrico presentan un menor conteni-
do de cenizas por la disolución de algunos
Para las titulaciones potenciométricas componentes inorgánicos en el lavado
se pesaron muestras de aproximadamente ácido al que es sometida la muestra; tam-
0,1 g de material carbonoso y se suspen- bién se observan mayores contenidos de
dieron en 50 mL de una solución 0,01M materia volátil y menores contenidos de
de NaNO3. Las muestras se saturaron con carbono fijo, que indican un incremento
nitrógeno y se dejaron en agitación por 24 en los grupos superficiales oxigenados,
horas en frascos herméticamente cerra- como revela el aumento del contenido de
dos. La titulación se llevó a cabo con una oxígeno y la disminución del contenido de
microbureta Dosimat 665 y un titroproce- carbono del análisis elemental. La mues-
sador 670E de Metrohm, por adición de tra CAA presenta un incremento en el
volúmenes fijos de 20 mL de titulante, con contenido de nitrógeno, ocasionada por la

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formación de algunos grupos superficia- Caracterización textural
les nitrogenados.
En la Tabla 2 aparecen los resultados de
Los materiales tratados con oxígeno la caracterización textural de los materia-
también muestran un aumento en el conte- les y el porcentaje de pérdida de peso del
nido de materia volátil y una disminución material después de la modificación. Se
del contenido de carbono fijo, aunque en observa una pérdida de peso en todos los
menor proporción que las muestras tratadas tratamientos realizados relacionada con
con ácido nítrico. El tratamiento con hidró- la modificación de las propiedades textu-
geno presenta un aumento del contenido de rales del material. El negro de humo, por
carbono fijo y una disminución del conteni- ser un polvo muy fino, puede presentar
do de materia volátil por efecto de la elimi- pérdida de masa por efectos de la manipu-
nación de los grupos superficiales con el
lación de las muestras.
tratamiento, lo cual se manifiesta con la dis-
minución del contenido de oxígeno. Los tratamientos con oxígeno e hidró-
Estos resultados indican cambios en geno generan un aumento del área super-
las características de la química superfi- ficial y el volumen de microporo por el
cial de los materiales originales; los trata- desarrollo de nueva porosidad ocasiona-
mientos oxidativos aumentan la acidez en da por la gasificación del material a las
tanto que el tratamiento reductivo la dis- temperaturas de modificación, siendo
minuye (1). mayor para el tratamiento con oxígeno.
En el caso del carbón CAA se observa
una leve disminución de estos paráme-

Tabla 1. Análisis próximo, elemental y pH para las muestras del estudio

Muestra Análisis próximo Composición elemental pH


% en peso % en peso

Materia Carbono Cenizas(a) Materia Carbono C H N O(c)


(a) (a)(c)
volátil fijo volátil(b) fijo(b)(c)

CA 4,54 93,02 2,44 5,84 94,16 92,14 0,85 0,40 6,61 7,28

CAA 24,30 73,94 1,76 25,56 74,44 76,81 1,24 1,03 20,92 3,81

CAO 19,48 77,66 2,86 20,98 79,02 87,13 0,96 0,65 11,26 4,01

CAH 3,14 94,47 2,39 3,80 96,20 97,78 0,68 0,59 0,95 9,56

NH 5,96 92,80 1,24 6,04 93,96 89,14 0,45 0,22 10,19 3,21

NHA 12,43 86,59 0,98 12,55 87,45 91,80 0,71 0,21 7,28 3,82

NHO 11,24 87,42 1,34 11,40 88,60 93,48 0,43 0,08 6,01 3,94

NHH 2,41 96,42 1,17 2,44 97,56 97,26 0,49 0,06 2,19 9,97
a) Base seca b) Base seca y libre de cenizas c) Determinado por diferencia

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Tabla 2. Caracterización textural y pérdida de peso por el tratamiento

Muestra Área superficial Volumen Pérdida de peso


BET (m2/g) de microporo (mL) por el tratamiento %
___
CA 1053 0,38
CAO 1296 0,530 22,64
CAA 997 0,409 4,01
CAH 1082 0,463 3,58
___
NH 94 0,001
NHO 225 0,042 5,36
NHA 132 0,004 6,84
NHH 137 0,011 4,82

tros, ya que este tratamiento destruye las dos (fenoles y carboxilos), lo cual se re-
paredes de los poros disminuyendo la mi- fleja en el aumento de la basicidad total y
croporosidad y aumentando la mesoporo- en el pH. El negro de humo muestra una
sidad del material. mayor distribución de grupos funciona-
les, y en especial, grupos del tipo carbo-
xilo, que le confieren un carácter alta-
Titulaciones de Boehm mente ácido. A las demás muestras de
negro de humo no se les realizó esta ca-
En la Tabla 3 se presentan los resultados
racterización.
obtenidos con las titulaciones ácido- base
según el método propuesto por Boehm
(13). El carbón activado, CA, no presenta Titulaciones potenciométricas
una distribución de grupos funcionales
oxigenados como ocurre con el negro de En las Figuras 1 y 2 se presentan los re-
humo NH, solamente aporta grupos del sultados de la distribución de pKa obteni-
tipo carbonilos y muestra un alto valor de dos de las isotermas de enlace protónico a
basicidad total. Los tratamientos oxidati- partir de las titulaciones potenciométri-
vos aumentan la cantidad de grupos fun- cas. Los resultados no permiten hacer una
cionales oxigenados, siendo el tratamien- clasificación en grupos superficiales par-
to con ácido nítrico el que muestra el ticulares, ya que las diferentes funciones
mayor aporte, especialmente de grupos pueden presentar una amplia distribución
carboxilo. El tratamiento en oxígeno ge- de valores de pKa. Se observa que los gru-
nera una contribución relativamente uni- pos con valores de pKa<7 se presentan
forme de todas las funciones que concuer- en menor proporción a aquellos con valo-
dan con resultados mostrados por Strelko res de pKa>7; sin embargo, es de espe-
y colaboradores (7). El tratamiento con rarse que a valores menores se encuen-
hidrógeno revela una disminución de los tren grupos ácidos, principalmente en las
grupos funcionales oxigenados más áci- muestras con alto contenido de oxígeno.

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Tabla 3. Contenido de grupos superficiales determinados por el método de Boehm

Muestra Carbonilos Fenoles Lactonas Carboxilos Basicidad total


(mEq /g) (mEq /g) (mEq /g) (mEq /g) (mEq /g)

CA 0,1496 0,0000 0,0000 0,0000 1,0846


CAO 0,4600 0,4205 0,6010 0,4072 0,6405
CAA 0,6587 0,5190 0,7509 1,0714 0,3936
CAH 0,0541 0,0000 0,0810 0,0000 0,9509
NH 0,2789 0,0595 0,1378 0,1145 0,3258

Para la muestra CAA se observa un alto rango de pH trabajado, indicando la


contenido de grupos con valores de pKa remoción de éstos de la superficie del ma-
entre 3 y 5, debido a la formación de gru- terial carbonoso, lo cual confirma lo ob-
pos tipo carboxilo y anhídrido por el tra- servado por el método de Boehm.
tamiento de modificación. El contenido
de los grupos en este mismo rango de pKa Los negros de humo presentan una dis-
disminuye para la muestra CAO, ya que tribución regular de grupos en el rango de
el tratamiento de esta muestra no favorece pH trabajado, con excepción de la mues-
la formación de grupos de marcado carác- tra NHH, que sólo presenta un pico en el
ter ácido. Tanto la muestra CAA como la rango de pKa entre 9 y 11. La muestra NH
CAO presentan mayor contenido en gru- manifiesta picos relativamente altos en
pos con valores de pKa superiores a 8, los todo el rango de trabajo, los cuales se ven
cuales se correlacionan con fenoles y car- disminuidos por los tratamientos poste-
bonilos (9, 14). Para la muestra CAH se riores. Aunque las muestras NHA y NHO
observa una disminución marcada en el presentan también una amplia distribu-
contenido de grupos superficiales en el ción de valores de pKa, sólo la muestra

1,6 0,7

1,4 CA NH
0,6
CAA NHA
1,2 NHO
CAO 0,5
1 CAH NHH
0,4
0,8
f(pKa)
f(pKa)

0,3
0,6

0,4 0,2

0,2 0,1
0
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH pH

Figura 1. Función de distribución de acidez para Figura 2. Función de distribución de acidez para
los carbones activados. los negros de humo.

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NHO aumenta el contenido de algunos humo reducido. El negro de humo origi-


grupos, aquellos con valor de pKa>7 res- nal presenta un máximo pronunciado a
pecto al material original. bajas temperaturas, lo cual indica un alto
contenido de grupos ácido carboxílico.
Descomposición con temperatura En los espectros de CO de los carbo-
programada nes activados se destaca la formación de
grupos superficiales oxigenados tipo an-
En las Figuras 3 a 6 se muestran los es-
hídridos, fenoles y carbonilos, que se
pectros DTP para los carbones activados
descomponen a altas temperaturas. Los
y los negros de humo. Para el carbón acti-
rasgos espectrales para el carbón activa-
vado, los tratamientos oxidativos eviden-
do original y reducido, y el negro de
cian el incremento de los grupos funcio-
humo reducido no son significativos.
nales oxigenados debido al aumento
Para el negro de humo original se observa
considerable de la evolución tanto de CO
la presencia de algunos grupos superfi-
como de CO2. Para el NH se observa un
ciales, los cuales se ven incrementados
alto contenido de grupos superficiales
con el tratamiento con HNO3 y disminui-
oxigenados, los cuales se ven disminui-
dos con el tratamiento con oxígeno.
dos con los tratamientos oxidativos. En
los espectros de CO2 puede verse que el El análisis próximo revela un aumento
tratamiento oxidativo con ácido nítrico del contenido de materia volátil para las
presenta el máximo a bajas temperaturas, modificaciones oxidativas, lo cual se ve-
mientras que la oxidación en fase gaseosa rifica en las técnicas empleadas para la
lo presenta a temperaturas altas. Los ras- caracterización de los grupos superficia-
gos espectrales de CO2 a bajas temperatu- les, donde se evidencia la formación de
ras se asignan a la descomposición de grupos oxigenados o el aumento en el
grupos ácidos carboxílicos, y los genera- contenido de éstos; de igual forma, la dis-
dos a altas temperaturas a anhídridos car- minución en el contenido de materia volá-
boxílicos y lactonas (4, 15). El carbón til para las muestras tratadas con hidróge-
original y el carbón reducido no eviden- no se relaciona con la disminución en el
cian rasgos espectrales significativos de contenido de grupos superficiales obser-
evolución de CO2, al igual que el negro de vada. Sin embargo, sólo las titulaciones

0,4 0,12
CA NH
0,35 NHA
CAA
QmolarCO2(mmol/g.s)

0,10
QmolarCO2(mmol/g.s)

0,3 CAO NHO


CAH 0,08 NHH
0,25
0,2 0,06
0,15
0,04
0,1
0,05 0,02

0 0,00
200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0
T (K) T (K)

Figura 3. Evolución de CO2 en carbones activados. Figura 4. Evolución de CO2 en negros de humo.

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Fisicoquímica e Inorgánica
1,00 0,30
CA NH
0,90 NHA
CAA
QmolarCO(mmol/g.s)

QmolarCO(mmol/g.s)
0,25
0,80 CAO NHO
0,70 CAH 0,20
NHH
0,60
0,50 0,15
0,40
0,10
0,30
0,20 0,05
0,10
0,00 0,00
200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0
T (K)
T (K)

Figura 5. Evolución de CO en carbones activados. Figura 6. Evolución de CO en negros de humo.

potenciométricas presentan la distribu- to ácido – base y la estabilidad frente a la


ción de los grupos superficiales respecto temperatura de los diferentes materiales
al grado de acidez de éstos. Los DTP usados y modificados.
muestran una correlación entre los gru-
pos superficiales y su estabilidad frente a AGRADECIMIENTOS
la temperatura. Las técnicas empleadas
en el presente trabajo permiten un conoci- Los autores expresan sus agradecimientos
miento completo de la superficie de los a la Universidad Nacional de Colombia y a
materiales carbonosos, necesario para la División de Investigaciones de la sede
sus utilizaciones como adsorbentes o Bogotá (DIB) por el apoyo a este trabajo a
catalizadores. través del proyecto de investigación "Ca-
racterización fisicoquímica de carbones
activados modificados por diferentes trata-
CONCLUSIONES mientos”, código DIB-8003016.
Los resultados obtenidos mediante las
diferentes técnicas revelan los cambios REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
en la estructura y química superficial de
los materiales carbonosos. La modifica- 1. León y León, C. A.;Radovic, L. R.
ción con ácido nítrico genera principal- Interfacial Chemistry and Electro-
mente grupos carboxilo, en tanto que la chemistry of Carbon Surfaces. New
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trógeno genera grupos carbonilo y fenol, 213-310.
y la modificación con hidrógeno dismi- 2. Rodríguez-Reinoso, F. Activated
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El método de Boehm, las titulaciones po- preparation and applications. Ali-
tenciométricas y el análisis de los DTP cante: Universidad de Alicante,
permiten verificar el efecto de los trata- 1997, pp. 35-101.
mientos oxidativos. Las tres técnicas
empleadas hacen posible realizar una ca- 3. Stoeckli, F.; Moreno-Castilla, C.;
racterización completa de la química su- Carrasco-Marin, F.; López-Ramón,
perficial en función de su comportamien- M. V. Distribution of surface oxy-

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gen complexes on activated carbons Boehm titration. Carbon. 1997. 35


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