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1 DE 2007
Fisicoquímica e Inorgánica
GRUPOS SUPERFICIALES EN MATERIALES CARBONOSOS.
CARACTERIZACIÓN POR DIFERENTES TÉCNICAS
1* Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, Bogotá, Colombia. jddiazv@unal.edu.co
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ausência de grupos superficiais contendo ferente fuerza y se asume que los grupos
oxigênio. ácidos débiles no interactúan con bases
débiles (6, 8). La diferencia en la acidez
Palabras chave: carvão ativado, ne- permite clasificar los grupos de acuerdo
gro de fumo, tratamentos térmicos, quí- con la base con que se titulan; sin embar-
mica superficial. go, para un grupo funcional dado dicha
acidez depende de su ambiente químico,
INTRODUCCIÓN razón por la que se encuentra que un gru-
po funcional en particular puede abarcar
Muchas de las aplicaciones de los materia- un rango amplio de valores de pKa (9).
les carbonosos se ven fuertemente influidas
por su química superficial; el alto contenido En las titulaciones potenciométricas se
de heteroátomos como nitrógeno, oxígeno caracterizan los grupos superficiales por
e hidrógeno le confieren al material dife- reacciones con ácidos y bases fuertes.
rentes características ácidas, básicas u óxi- Para tal fin, los datos obtenidos de la titu-
do-reductoras (1). La caracterización de la lación se transforman en una isoterma de
química superficial en estos materiales es enlace protónico, la cual representa la
compleja, y se recurre a diferentes técnicas contribución ponderada de cada grupo
como titulaciones ácido-base (método de superficial al grado de protonación (9).
Boehm), espectroscopía infrarroja de re- La isoterma de enlace protónico se repre-
flectancia difusa con transformada de senta por la ecuación [1] (7):
¥
Fourier (DRIFTS), espectroscopía fotoe- Q ( pH )= ò-¥ q( pH , pK a )f ( pK a )dpK a [1]
lectrónica de rayos X (XPS), titulaciones
potenciométricas y descomposición con donde f(pKa) es la distribución de sitios
temperatura programada de CO y CO2 ácidos en términos de sus valores de pKa,
(DTP), entre otras (1-5). y q(pH, pKa) representa la fracción de si-
tios con cierto valor de pKa que se encuen-
El oxígeno es el heteroátomo más co-
tran en estado protonado a cierto valor de
mún en la superficie de los materiales car-
pH, que puede representarse por la ecua-
bonosos. Se encuentra formando comple-
ción de la isoterma de Langmuir en la for-
jos con características muy similares a los
ma (9, 10):
grupos funcionales comunes en química or-
-1
gánica (6). Los óxidos en la superficie pue- q = [1+10 ( pH- pK a ] [2]
den tener características ácidas o básicas;
su comportamiento acídico se debe a la pre- Los datos experimentales se transfor-
sencia de grupos carboxilo (RCOOH), an- man en la isoterma de enlace protónico
hídrido carboxílico ((RCO)2O), lactona por medio de la ecuación [3]:
(RCOOR), hidroxilo (ROH) de carácter Q( pH )=
fenólico o grupos carbonilo reactivos [3]
V0 +V1
(RCO, R hace referencia a la matriz car- (([ H ]i -[OH ]i ) -([ H ]e -[OH ]e ))
m
bonosa) (6, 7). Un método usado en la ca-
racterización y cuantificación de estos donde Q(pH) es la cantidad de protones
grupos funcionales es el propuesto por adsorbidos o liberados por el material
Boehm, en el que se emplean bases de di- carbonoso en función del pH; V0 es el vo-
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lumen de la solución antes de comenzar la potenciométricas y descomposición con
titulación; Vt es el volumen adicionado de temperatura programada.
titulante; m es la masa de material carbo-
noso y [H]i, [OH]i, [H]e y [OH]e son las
MATERIALES Y MÉTODOS
concentraciones de hidronios e hidroxilos
iniciales y en el equilibrio, respectiva- Para el estudio se seleccionaron dos mate-
mente. El análisis de la isoterma se reali- riales carbonosos comerciales: un carbón
za en dos etapas; primero se suaviza con activado Norit ROX 0.8 ® (CA), en forma
ayuda de un programa para ajuste de da- pellets cilíndricos y un negro de humo
tos, y posteriormente se descompone Clariant Graphtol Black BLN ® (NH) pul-
usando un modelo gausiano multipicos, verizado.
por el método de solución por aproxima-
ción local (9, 11).
Modificación de los materiales
Otra técnica utilizada es la descomposi- carbonosos
ción con temperatura programada (DTP).
En ella se hace un seguimiento de los pro- Los materiales fueron modificados por
ductos de descomposición en función de la tratamientos en fase gaseosa y en fase lí-
temperatura. Al utilizar una atmósfera iner- quida, con el objeto de obtener diferentes
te, se asume que la descomposición es sólo características texturales y de química su-
por efecto del calentamiento; para el caso perficial. Los tratamientos realizados
de los carbones activados se realiza un se- fueron:
guimiento del CO y CO2 liberados, ya que – Oxidación con oxígeno al 8,8% en ni-
son los productos de descomposición de los trógeno. La muestra se colocó en un
grupos superficiales oxigenados. Los es- reactor de cuarzo dentro de un horno
pectros de DTP de CO2 presentan picos a vertical y se llevó a 425 °C, temperatu-
temperaturas bajas, asociados con la des- ra en la cual permaneció durante 10 ho-
composición de grupos carboxilo, y a tem- ras en presencia de la mezcla gaseosa.
peratura más alta un pico asociado con la El flujo de gases fue de 250 mL/min y
descomposición de las lactonas; los anhí- la velocidad de calentamiento de 10
dridos carboxílicos presentan picos de °C/min. Las muestras obtenidas fue-
CO y CO2; los fenoles, éteres, carbonilos ron CAO y NHO.
y quinonas presentan señales únicamente
en el espectro de CO; normalmente la de- – Oxidación con HNO3 5M. El material
sorción de CO es mayor a la de CO2. se coloca en relación 1g de muestra: 10
mL de ácido en un sistema de reflujo
En este trabajo se utilizan dos materia- durante 6 horas. Posteriormente las
les carbonosos comerciales, se modifican muestras fueron lavadas con agua des-
sus características por diferentes trata- tilada hasta pH constante y se secaron
mientos, se realiza el análisis próximo y por 24 horas a 110 °C. Se obtuvieron
último, se analizan y determinan las iso- las muestras CAA y NHA.
termas de adsorción de nitrógeno a 77K.
La química superficial se cuantifica me- – Reducción con hidrógeno. La muestra
diante el método de Boehm, titulaciones se colocó en un reactor de cuarzo den-
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formación de algunos grupos superficia- Caracterización textural
les nitrogenados.
En la Tabla 2 aparecen los resultados de
Los materiales tratados con oxígeno la caracterización textural de los materia-
también muestran un aumento en el conte- les y el porcentaje de pérdida de peso del
nido de materia volátil y una disminución material después de la modificación. Se
del contenido de carbono fijo, aunque en observa una pérdida de peso en todos los
menor proporción que las muestras tratadas tratamientos realizados relacionada con
con ácido nítrico. El tratamiento con hidró- la modificación de las propiedades textu-
geno presenta un aumento del contenido de rales del material. El negro de humo, por
carbono fijo y una disminución del conteni- ser un polvo muy fino, puede presentar
do de materia volátil por efecto de la elimi- pérdida de masa por efectos de la manipu-
nación de los grupos superficiales con el
lación de las muestras.
tratamiento, lo cual se manifiesta con la dis-
minución del contenido de oxígeno. Los tratamientos con oxígeno e hidró-
Estos resultados indican cambios en geno generan un aumento del área super-
las características de la química superfi- ficial y el volumen de microporo por el
cial de los materiales originales; los trata- desarrollo de nueva porosidad ocasiona-
mientos oxidativos aumentan la acidez en da por la gasificación del material a las
tanto que el tratamiento reductivo la dis- temperaturas de modificación, siendo
minuye (1). mayor para el tratamiento con oxígeno.
En el caso del carbón CAA se observa
una leve disminución de estos paráme-
CA 4,54 93,02 2,44 5,84 94,16 92,14 0,85 0,40 6,61 7,28
CAA 24,30 73,94 1,76 25,56 74,44 76,81 1,24 1,03 20,92 3,81
CAO 19,48 77,66 2,86 20,98 79,02 87,13 0,96 0,65 11,26 4,01
CAH 3,14 94,47 2,39 3,80 96,20 97,78 0,68 0,59 0,95 9,56
NH 5,96 92,80 1,24 6,04 93,96 89,14 0,45 0,22 10,19 3,21
NHA 12,43 86,59 0,98 12,55 87,45 91,80 0,71 0,21 7,28 3,82
NHO 11,24 87,42 1,34 11,40 88,60 93,48 0,43 0,08 6,01 3,94
NHH 2,41 96,42 1,17 2,44 97,56 97,26 0,49 0,06 2,19 9,97
a) Base seca b) Base seca y libre de cenizas c) Determinado por diferencia
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tros, ya que este tratamiento destruye las dos (fenoles y carboxilos), lo cual se re-
paredes de los poros disminuyendo la mi- fleja en el aumento de la basicidad total y
croporosidad y aumentando la mesoporo- en el pH. El negro de humo muestra una
sidad del material. mayor distribución de grupos funciona-
les, y en especial, grupos del tipo carbo-
xilo, que le confieren un carácter alta-
Titulaciones de Boehm mente ácido. A las demás muestras de
negro de humo no se les realizó esta ca-
En la Tabla 3 se presentan los resultados
racterización.
obtenidos con las titulaciones ácido- base
según el método propuesto por Boehm
(13). El carbón activado, CA, no presenta Titulaciones potenciométricas
una distribución de grupos funcionales
oxigenados como ocurre con el negro de En las Figuras 1 y 2 se presentan los re-
humo NH, solamente aporta grupos del sultados de la distribución de pKa obteni-
tipo carbonilos y muestra un alto valor de dos de las isotermas de enlace protónico a
basicidad total. Los tratamientos oxidati- partir de las titulaciones potenciométri-
vos aumentan la cantidad de grupos fun- cas. Los resultados no permiten hacer una
cionales oxigenados, siendo el tratamien- clasificación en grupos superficiales par-
to con ácido nítrico el que muestra el ticulares, ya que las diferentes funciones
mayor aporte, especialmente de grupos pueden presentar una amplia distribución
carboxilo. El tratamiento en oxígeno ge- de valores de pKa. Se observa que los gru-
nera una contribución relativamente uni- pos con valores de pKa<7 se presentan
forme de todas las funciones que concuer- en menor proporción a aquellos con valo-
dan con resultados mostrados por Strelko res de pKa>7; sin embargo, es de espe-
y colaboradores (7). El tratamiento con rarse que a valores menores se encuen-
hidrógeno revela una disminución de los tren grupos ácidos, principalmente en las
grupos funcionales oxigenados más áci- muestras con alto contenido de oxígeno.
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Tabla 3. Contenido de grupos superficiales determinados por el método de Boehm
1,6 0,7
1,4 CA NH
0,6
CAA NHA
1,2 NHO
CAO 0,5
1 CAH NHH
0,4
0,8
f(pKa)
f(pKa)
0,3
0,6
0,4 0,2
0,2 0,1
0
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH pH
Figura 1. Función de distribución de acidez para Figura 2. Función de distribución de acidez para
los carbones activados. los negros de humo.
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0,4 0,12
CA NH
0,35 NHA
CAA
QmolarCO2(mmol/g.s)
0,10
QmolarCO2(mmol/g.s)
0 0,00
200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0
T (K) T (K)
Figura 3. Evolución de CO2 en carbones activados. Figura 4. Evolución de CO2 en negros de humo.
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1,00 0,30
CA NH
0,90 NHA
CAA
QmolarCO(mmol/g.s)
QmolarCO(mmol/g.s)
0,25
0,80 CAO NHO
0,70 CAH 0,20
NHH
0,60
0,50 0,15
0,40
0,10
0,30
0,20 0,05
0,10
0,00 0,00
200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0
T (K)
T (K)
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