INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

ESTUDIO COMPARATIVO DE MATERIALES DE CARBONO

EMPLEADOS PARA LA REMOSIÓN DE ARSÉNICO

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A N

Ana Fabiola Baños Gálvez

Wendolyn Elena Benítez Salinas
Manuel Peña Caballero

ASESORA DRA. TERE ISABEL VILLAR MASETTO

MÉXICO D.F. 01, ABRIL 2016

 AGRADECIMIENTOS

Inicio esta dedicatoria agradeciendo a mis padres, quienes desde el comienzo de mi formación
académica se convirtieron en mis grandes pilares, ellos son y serán mis primeros maestros.

A mi madre gran ejemplo de lucha y perseverancia, que a pesar de estar cansada siempre ha tenido
tiempo para mí, dándome su amor incondicional.

A mi padre por tener una paciencia inagotable conmigo en todo momento, por haberme inculcado el
tener entereza, por sus consejos e infinito amor.

A mis tres hermanos Carlos, Yasmin y Hazel quienes fueron son y serán parte de mis buenos y de
mis malos momentos, siempre compartiendo incalculables recuerdos; parece que fue ayer cuando
éramos pequeños jugando con una cobija… mi hermano menor siempre un niño muy feliz.

A mi mejor amigo y esposo, Antonio, quien ha sido un gran apoyo desde el momento en que
decidimos compartir nuestro camino, juntos hemos tenido grandes momentos, esforzándonos en
perseguir nuestros objetivos.

A nuestra Asesora la Dra. Villar por su apoyo y sus conocimientos aportados, por su firmeza y
esfuerzo en este trabajo presentado, porque sin ella hubiera resultado imposible esta tesis. De igual
forma quiero agradecer a la Dra. Navarro por incluirnos en su equipo y hacernos sentir parte de él.

Por último pero no menos importante al Instituto Politécnico Nacional, una gran casa de estudio,
llena de gente extraordinaria, donde pasé incontables momentos rodeada de los mejores profesores,
llena de retos, en la cual encontré grandes amistades que siempre llevaré en mi corazón y en mis
recuerdos.

A todos gracias porque por ustedes, mi familia, soy la persona que

soy ahora y con ustedes seguiré creciendo, mejorando. Siempre unidos.

Con cariño:

Fabiola
 Quiero agradecer al Instituto Politécnico Nacional y más específicamente
a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas,
por permitirme formarme como ingeniero y como persona
a lo largo de estos años. Dentro de sus instalaciones
conocí personas increíbles que dejaron huella,
a quienes nunca olvidaré pues ahora
forman parte de mí.

Agradezco infinitamente a la
Dra. Tere Isabel Villar Masetto y a la Dra. Ma. Elena Navarro
quienes trabajaron arduamente en la ejecución de esta tesis,
además de darnos dirección y apoyo total
en todos los sentidos, sin su ayuda
simplemente no hubiera
podido ser.

Agradezco a mis padres

Agustín y Rocío que me han apoyado incondicionalmente
y se sacrificaron todo este tiempo para darme esta oportunidad,
deseo de todo corazón que este logro lo consideren
como propio y sea el primero de muchos
por vivir.

A mis Hermanos Agustín y Rosa María quienes me han acompañado

siempre, a quienes les guardo un cariño muy especial.
A Paola y Alondra las hermanas que yo escogí.

A mis Tíos y Tías a quienes admiro y respeto por todas aquellas características que los hacen únicos;
todos y cada uno de ellos me han enseñado mucho,
son un ejemplo para mí y todos mis primos, de ellos y ellas
he podido aprender de cerca para convertirme
en una mejor persona.

A mis abuelitos Rosa y Agustín quienes son mis segundos padres,

siempre han creído en mí, y me dieron todo el apoyo y cariño que es posible dar.
A mis abuelitos María y Matías, gracias por siempre darme una opinión
sincera y ser tan cariñosos conmigo.

A Pedro Galván Contreras

por ser mi pareja, mi mejor amigo, un consejero objetivo
y acompañarme siempre, dándome fortaleza y amor para afrontar todas las dificultades no sólo en este
proyecto sino en todos los aspectos
de mi vida.
 AGRADECIMIENTOS

Deseo comenzar mis agradecimientos hacia mi familia; especialmente a mi

mamá Rosa Caballero Anaya y mi papá José Juan Peña Peña por su apoyo, ya
que sin ellos no habría podido realizar esta meta más en mi vida.

Agradezco a mis hermanos por haber estado conmigo todo este tiempo
(Lorena, Aranza, Mayté, Juan Daniel y Eduardo) y aunque mi hermano Juan
Daniel ya no está con nosotros físicamente, pienso que una persona que es tan
especial nunca se va y siempre te deja una enseñanza y mayor fuerza para
continuar.

De igual manera me gustaría agradecer a mi Directora de tesis, la Doctora

Tere Isabel Villar Masetto y a la Doctora María Elena Navarro por habernos
apoyado en este proyecto.

Finalmente agradezco al Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela

Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y a mis Profesores por los
conocimientos adquiridos durante este periodo.

Manuel Peña Caballero

 Índice
Introducción........................................................................................................................................ 1
Objetivo General ................................................................................................................................ 3
Objetivos Específicos .......................................................................................................................... 3
Fundamentación del proyecto ........................................................................................................... 4
Capítulo I: Contaminación del agua ................................................................................................... 5
1.1 Contaminación del agua por iones .................................................................................. 6
1.2 Contaminación del agua por arsénico.............................................................................. 7
1.3 Arsénico en México ........................................................................................................ 8
1.4 Toxicidad del Arsénico .................................................................................................. 12
Capítulo II: Materiales de carbono .................................................................................................. 15
2.1 Tipos de materiales de carbono .................................................................................... 16
2.1.1 Carbón Activado ............................................................................................................. 16
2.1.2 Fibras de Carbono ......................................................................................................... 18
2.1.3 Grafeno ......................................................................................................................... 19
2.1.4 Aerogeles ...................................................................................................................... 21
2.1.5 Criogeles ........................................................................................................................ 23
Capítulo III: Técnicas de Caracterización ......................................................................................... 26
3.1 Caracterización textural ................................................................................................ 26
3.1.1 Adsorción física de gases ............................................................................................... 26
3.1.2 Espectroscopia electrónica de barrido .......................................................................... 31
3.2 Caracterización de la química superficial ....................................................................... 32
3.2.1 XRD ................................................................................................................................. 32
3.2.2 Difraccion de rayos X fluorescencia ............................................................................... 33
3.2.3 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X .................................................................... 33
3.2.4 Punto de carga cero ....................................................................................................... 34
3.2.5 Titulación Boehm ........................................................................................................... 35
3.2.6 FTIR y Raman.................................................................................................................. 35
3.2.7 ICP-AES ........................................................................................................................... 36
3.2.8 EDX ................................................................................................................................. 37
3.3 Isotermas de Adsorción de Arsénico ............................................................................. 37
3.3.1 Langmuir ........................................................................................................................ 38
 3.3.2 Freundlich ...................................................................................................................... 39
Capítulo IV: Análisis Comparativo.................................................................................................... 41
4.1 Métodos de obtención de los materiales de carbono bajo estudio ................................. 42
4.2 Caracterización de los materiales en estudio ................................................................. 44
4.3 Adsorción de arsénico .................................................................................................. 62
4.4 Perspectivas ................................................................................................................. 71
Conclusiones ..................................................................................................................................... 76
Bibliografía ........................................................................................................................................ 77
Anexos............................................................................................................................................... 86
 Índice de Figuras
Capítulo I: Contaminación del agua

Figura 1.1 Ubicación de zonas con concentraciones elevadas de arsénico en México: (1) Comarca
Lagunera, (2) Valle del Guadiana, (3) Hermosillo, (4) Meoqui, (5) Zimapán, (6) San Antonio-El Triunfo, (7)
Sta. Ma. De la Paz, (8) Morales, (9) Los Azufres, (10) Los Humeros, (11) Altos de Jalisco, (12) Acoculco,
(13) Río Verde, (14) Independencia, (15) Salamanca, (16) Acámbaro .......................................................... 9

Figura 1.2. Cáncer de piel en la palma de un paciente que ingirió agua contaminada con arsénico de un
pozo por un largo periodo .......................................................................................................................... 12

Figura 1.3. Representación gráfica del patrón guante-calcetín ................................................................. 13

Figura1.4. Queratosis por arsénico en las palmas de las manos de un paciente que consumió agua
contaminada por un largo periodo ............................................................................................................ 14

Capítulo II: Materiales de carbono

Figura 2.1 Alótropos del carbono: a) Estructura piramidal del diamante, b) Estructura del grafito, c) La
lonsdaleíta tiene una estructura similar a la del diamante pero hexagonal, d y f) Estructuras de
algunos fullerenos, g) Carbono amorfo y h) Nanotubos de carbono ......................................................... 15

Figura 2.2 a) Estructura de un carbón activado, b) Representación esquemática de la estructura de

un carbón activado, c) Gránulo de carbón activado .................................................................................. 17

Figura 2.3 Estructura del grafeno .............................................................................................................. 19

Figura 2.4 Aspecto de un aerogel ultraligero de grafeno .......................................................................... 22

Figura 2.5 Esferas de criogel ...................................................................................................................... 24

Figura 2.6 (a) Membrana de celulosa bacteriana, (b) criogel de carbono de membrana de celulosa
bacteriana .................................................................................................................................................. 24

Capítulo III: Técnicas de Caracterización

Figura 3.1. Clasificación de Isotermas de Adsorción según BDDT .............................................................. 30

Figura 3.2 Generación de rayos X característicos debido a la interacción de un haz electrónico con
electrones de capas profundas de átomos de la muestra .......................................................................... 37

Capítulo IV: Análisis Comparativo

Figura 4.1 Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno para CPAC Y NCPAC .................................... 45

Figura 4.2 Distribución del tamaño de poro para MNCPAC ....................................................................... 46

Figura 4.3 Distribución del tamaño de poro para CPAC y NCPAC .............................................................. 46

Figura 4.4 Isotermas de adsorción de nitrógeno del carbón activado CAC ................................................ 47

Figura 4.5 Isotermas de adsorción de nitrógeno como la cantidad de N2 adsorbido en función de la

presión relativa de CC. Los símbolos sólidos adsorción y símbolos abiertos desorción ............................. 48

Figura 4.6 Distribución del tamaño de poro de CC ..................................................................................... 48

Figura 4.7 Isotermas de adsorción/desorción para 800 P .......................................................................... 49

Figura 4.8 Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno del CGM ........................................................ 49

Figura 4.9 Imagen SEM del material MNCPAC ........................................................................................... 53

Figura 4.10 Imagen SEM del carbón activado microporoso C .................................................................... 53

Figura 4.11 Imagen SEM del criogel de carbono (CC) ................................................................................. 54

Figura 4.12 Imágenes SEM 800P................................................................................................................. 54

Figura 4.13 Imágenes SEM con baja (×300) y alta (×20,000) ampliación del compuesto material grafénico
.................................................................................................................................................................... 55

Figura 4.14 Imagen SEM ampliada (×20,000) ) de CGM ............................................................................. 55

Figura 4.15 Morfología superficial de RACF (izquierda) y MACF (derecha) observadas con SEM .............. 56

Figura 4.16 Espectro FT-IR del material C ................................................................................................... 58

Figura 4.17 Espectro FT-IR del carbón activado CAC .................................................................................. 58

Figura 4.18 Determinación del pHPZC del material CC en una solución de KNO3 (0.01–0.001 M) (pHi –
inicial, pHf – final) ........................................................................................................................................ 59

Figura 4.19 Patrones XRD de (a) referencia de la fase cúbica de los cristales de Fe 3O4, (b) referencia de la
fase cúbica de los cristales de Fe y (e) muestra recocida a 800°C (800P) ................................................... 60

Figura 4.20. Formación del acuocomplejo hexacoordinado, b) Desprotonación del acuocomplejo

hexacoordinado, c) Mecanismo de olación. ............................................................................................... 69

Figura 4.21. Mecanismo propuesto para la hidrólisis de hierro en presencia de carbón activado. ........... 70

Figura 4.22. Esquema del sistema de Desionización capacitiva ................................................................. 73

Figura 4.23. Sistema de Deionización Capacitiva en Serie.......................................................................... 74

 Índice de Tablas

Capítulo I: Contaminación del agua

Tabla 1.1 Relación de dosis letal 50 para las diferentes especies químicas. ................................................ 8

Tabla 1.2 Población por municipio y concentraciones promedio de arsénico en el agua de uso y consumo
humano en México .................................................................................................................................... 11

Capítulo IV: Análisis Comparativo

Tabla 4.1. Características texturales de los materiales de carbono empleados en el estudio comparativo ...... 51

Tabla 4.2. Caracterización físico química de los diferentes materiales de carbono ........................................... 61

Tabla 4.3. Tabla de datos experimentales de los experimentos realizados en distintos materiales. ................ 63

Tabla 4.4. Relación de las qm frente a las superficies BET. ................................................................................. 66

Tabla 4.5. Relación de las qm frente a las superficies BET de compuestos con magnetita................................. 67

Tabla 4.6. Relación de las qm frente a las superficies BET. ................................................................................. 68

Tabla 4.7. Relación de costos para el sistema de desionización capacitiva. ...................................................... 75

Introducción

El agua es fundamental para el desarrollo de la vida humana. Desde el

momento en que comenzamos el día hasta que lo damos por terminado, el uso de
este compuesto siempre está involucrado, lamentablemente se está acabando.
Todos los días el agua para uso y consumo humano disminuye considerablemente,
por lo que es primordial trabajar en nuevas formas más eficientes de procesarla, las
cuales nos permitan volver a utilizarla. El agua se puede someter a diferentes
niveles de tratamiento, dependiendo del grado de purificación que se requiera (en
función del uso que se le quiera dar).

El arsénico es uno de los iones contaminantes encontrados en el agua

producto de diversos sectores industriales. De acuerdo a la Norma Oficial Mexicana
NOM-127-SSA1-1994 (“Salud ambiental, agua para uso y consumo humano, límites
permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su
potabilización”) el límite permisible promedio de arsénico en agua potable es de
0.05 mg/L. (SEMARNAT, 1996) El arsénico se encuentra en diferentes estados de
oxidación: arsénico (0), arsina (-3), arsenito (+3) y arsenato (+5); siendo estos
últimos los dos principales estados en los que se encuentra. (Vaclavikova et al., 2008)
En este trabajo se hará referencia a los iones arsenito (As3+) como As (III) y al
arsenato (As5+) como As (V).

Para mantener el arsénico dentro del límite permisible antes mencionado

existe una gran variedad de métodos para la remoción de iones en el agua; sin
embargo, la adsorción presenta ventajas económicas, debido a que se puede llevar
a cabo empleando una gran variedad de materiales orgánicos. Entre los diferentes
materiales adsorbentes encontramos materiales cuya principal característica es la
presencia de carbono en su estructura, como las microfibras, carbón activado o
aerogeles, los cuales suelen presentar elevadas áreas superficiales o bien
diámetros de poros grandes, y por tanto elevada capacidad y velocidad de
adsorción. (Wu, 2004)

1
 En el presente trabajo se realizó un estudio de distintos materiales de
carbono, con la finalidad de conocer sus principales características, su
disponibilidad, su conformación y sus aplicaciones potenciales, así como las
técnicas de caracterización que permitan compararlos e identificar cómo afectan
dichas características en la capacidad de adsorción de los mismos.

En los tres primeros capítulos se describe la problemática de la

contaminación del agua por arsénico, se realiza un estudio de diferentes materiales
de carbono que pueden servir como adsorbentes del contaminante y la descripción
de las técnicas de caracterización empleadas para el análisis de la eficiencia de los
materiales en la remoción de arsénico. En el último capítulo, una serie de resultados
de distintas publicaciones se comparan entre sí, con el objetivo de analizar la
capacidad de adsorción de arsénico de los distintos materiales y establecer las
características que confieren al material una mayor capacidad de adsorción de dicho
contaminante. Una vez realizado el análisis, se establecerá una propuesta para el
desarrollo de un material modelo, que presente una elevada remoción de arsénico.

Finalmente, se propone una celda de desionización capacitiva, la cual se

espera promueva aún más la adsorción, mediante la aplicación de una diferencia
de potencial al material de carbono.

2
Objetivo general
Realizar el estudio de materiales de carbono aplicados a la remoción de
arsénico, a partir del análisis bibliográfico, y con ello establecer las características
de un material modelo altamente eficiente.

Objetivos específicos

- Describir las características del arsénico en solución y los daños que provoca
a la salud.

- Señalar los diferentes materiales de carbono con el fin de conocer sus

características principales.

- Definir los métodos de caracterización de los materiales de carbono, para

facilitar su análisis.

- Realizar un estudio teórico comparativo de la capacidad de remoción de

arsénico de diversos materiales de carbono en función de sus propiedades
para sugerir un material modelo altamente eficiente en la remoción de dicho
contaminante.

3
Fundamentación del proyecto

El agua es un elemento indispensable para la vida. Esto incluye al hombre,

cuyas necesidades directas abarcan desde el metabolismo y necesidades
biológicas hasta el uso cotidiano en hogares e industria. Estas necesidades deben
ser contempladas en su doble aspecto de cantidad y calidad.

Se considera el agua contaminada cuando sus características naturales han

sido alteradas, de tal modo que la hace parcial o totalmente inadecuada para el uso
al que está destinada. De acuerdo al INEGI, en México, solamente el 20% del agua
contaminada recibe tratamiento, por tanto una inmensa cantidad de agua sucia se
vierte a ríos, lagos o lagunas y zonas costeras sin ningún proceso de purificación
previo. (INEGI, 2006)

La contaminación por iones metálicos es una de las mayores problemáticas

ambientales ya que aquellos no pueden ser eliminados mediante el ciclo natural del
agua, pudiendo provocar diversos efectos a la salud y al ambiente, lo que dependerá
del elemento o los elementos presentes en el agua.

Uno de los iones más contaminantes es el arsénico, el cual es una sustancia

tóxica sumamente nociva para la salud que puede provocar arsenicosis y diversos
tipos de cáncer. (Vitela, 2011) El arsénico afecta a prácticamente todos los aparatos
y sistemas del cuerpo humano, puesto que interfiere con reacciones enzimáticas de
amplia distribución. Los efectos más claros de la exposición al arsénico se observan
en la piel (ATSDR, 2007); además, es considerado un agente cancerígeno humano por
la Agencia Internacional de Investigación en Cáncer. (IARC, 2004)

4
 Capítulo l: Contaminación del agua

“El agua es la cosa más bella del mundo. Es el principio de la vida.”

(Tales de Mileto)

El agua es una necesidad primordial para la salud y la supervivencia de la

humanidad, por lo que puede ser considerada como uno de los derechos humanos
básicos, constituyendo un recurso natural que condiciona el desarrollo socio-
económico y el incremento del bienestar de la población. La salud de la comunidad
ha mejorado en la medida que ha podido vivir en un ambiente sano y con unas
prácticas higiénicas adecuadas, lo que implica el empleo suficiente de agua potable.
Por otro lado, el saneamiento de las aguas y la posibilidad de hacer un uso continuo
de ellas ha contribuido al crecimiento demográfico de los pueblos y al desarrollo de
su bienestar. (García, 2000)

En los últimos años, el crecimiento demográfico y los procesos industriales

han generado una fuerte demanda de agua de buena calidad; lamentablemente,
muchas fuentes de aguas superficiales se han contaminado y en la actualidad es
necesario explotar las aguas subterráneas. (Gramajo, 2004)

La contaminación del agua se entiende como la incorporación de productos

químicos, residuos industriales, microorganismos y materia orgánica, a los cuerpos
de agua (ríos, lagos, mares, etc). Estas sustancias deterioran la calidad del vital
líquido y lo hacen inútil para ciertos usos. (Henry et al., 1999)

En una definición más generalizada, la contaminación es la acción y el efecto

de introducir materias, formas de energía, o inducir condiciones en el agua que, de
modo directo o indirecto, impliquen una alteración perjudicial de su calidad en
relación con los usos posteriores o con su función ecológica. (Samper et al., 1999)

Una ventaja de los ecosistemas es su capacidad de autolimpiarse, si reciben

pequeñas cantidades de contaminantes, y así retoman el equilibrio. El problema

5
comienza cuando los contaminantes superan la capacidad de autoregulación del
sistema como ocurre actualmente con el desarrollo industrial.

El agua recoge varias sustancias durante su recorrido por zonas agrícolas e

industriales. Los terrenos agrícolas aportan nitratos, fosfatos y algunos metales
junto con microorganismos del suelo. Las zonas industriales vierten directamente
sus productos de desecho a los cuerpos de agua, de esta manera se afecta la
calidad del agua.

El crecimiento de la población a nivel mundial y el aumento del uso del agua

para diferentes actividades han incrementado los niveles de contaminación.
Sustancias como hidrocarburos, metales pesados y plaguicidas son conocidos por
tener efectos tóxicos cuando se liberan en el medio acuático. (Henry et al., 1999)

La contaminación del agua deriva de diversas actividades tanto urbanas

como industriales, las cuales se definen de la siguiente manera:

 Eliminación de aguas residuales: Fosas sépticas, pozos de inyección,

vertido de aguas residuales insuficientemente tratadas, etc.
 Almacenamiento de sustancias que pueden producir lixiviados:
Rellenos de excavaciones de canteras, vertederos incontrolados,
gestión inadecuada de residuos y subproductos, fangos de
depuradoras, etc.
 Conducciones y transporte: Alcantarillas, colectores, accidentes en el
transporte y transferencia, etc. (Samper et al., 1999)

1.1 Contaminación del agua por iones

Los metales pesados se encuentran en forma natural en la corteza terrestre.

Estos se pueden convertir en contaminantes si su distribución en el medio se altera
mediante actividades humanas. En general esto puede ocurrir durante la extracción
minera, el refinamiento de productos mineros o por la liberación al ambiente de

6
efluentes industriales y emisiones vehiculares. Además, la inadecuada disposición
de residuos metálicos también ha ocasionado la contaminación del suelo, agua
superficial y subterránea y de ambientes acuáticos.

El Instituto Nacional de Ecología y Cambio Climático (INECC) define, desde

el punto de vista químico, que los metales pesados están constituidos por elementos
de transición y transición interna incluyendo algunos metaloides como el arsénico y
selenio. Estos elementos tienen una gravedad específica significativamente
superior a la del sodio, calcio y otros metales ligeros. Por otro lado, los metales
pesados se encuentran en diferente estado de oxidación en agua, aire y suelo y
presentan diversos grados de reactividad, carga iónica y solubilidad en agua. (INECC,
2009)

La contaminación por metales puede derivar en diversos efectos a la salud y

al ambiente, dependiendo del elemento en particular.

1.2 Contaminación del agua por arsénico

El arsénico (del latín arsenicum y éste, del griego άρσενικόν) es un elemento

natural que forma el 0.0005% de la corteza terrestre. Este elemento es un metaloide
cuyo número atómico es 33, su masa atómica 74.92 g/mol y su densidad 5.72 g/cm3.
El arsénico es liberado al ambiente por los volcanes, por la erosión de los depósitos
minerales que lo contienen y por diversos procesos comerciales e industriales. Está
presente en rocas, en más de 200 especies minerales, las cuales se encuentran en
suelos, agua y aire. (Pérez, 2008)

El arsénico forma compuestos inorgánicos tales como hidruros, haluros,

óxidos, sulfuros, ácidos y compuestos orgánicos como metil y dimetil-arsénico, los
cuales pueden formarse mediante biometilación por microorganismos bajo
condiciones favorables. (Mohan, 2007) En este trabajo se dará mayor importancia a
los compuestos inorgánicos y se hará referencia a ellos de forma general como
arsénico inorgánico.
7
 La toxicidad del arsénico está en función de las especies químicas que forma,
siendo las inorgánicas más tóxicas que las orgánicas. Se ha establecido que los
compuestos de As (III) pueden resultar hasta 10 veces más tóxicos que los de As
(V). La dosis letal 50 establece la cantidad de material tóxico que debe introducirse
en un organismo viviente, de tal forma que de un lote de un número indeterminado
de individuos (n), se produzca la muerte de al menos la mitad de ellos (n/2). La
Tabla 1.1 muestra la relación de dosis letal 50 para las diferentes especies químicas
de arsénico. En dicha tabla se aprecia que los contaminantes más tóxicos son la
arsina, seguida del As (III) y el As (V). (Álvarez, 2012)

Tabla 1.1 Relación de dosis letal 50 para las diferentes especies químicas.
(Álvarez, 2012)

DL50 en ratas
Especies Químicas de As
(mg/kg)
Arsina (AsH3) 3
Arsenito [As (III)] 14
Arsenato [As(V)] 20

1.3 Arsénico en México

En general, en América Latina, la presencia del arsénico en el ambiente y

específicamente en las fuentes de agua para consumo humano se debe a factores
naturales de origen geológico (particularmente en Argentina, Chile, México y Perú),
así como a actividades antropogénicas que involucran la explotación minera y
refinación de metales por fundición (Bolivia, Chile y Perú), procesos electrolíticos de
producción de metales de alta calidad como cadmio y zinc (Brasil) y, en menor
proporción, en la agricultura por el empleo de plaguicidas arsenicales orgánicos
(México). (Castro, 2006)

8
 Fue a partir de la identificación de hidro-arsenicismo en el año de 1958 en
los pobladores de la Comarca Lagunera, que se iniciaron estudios específicos en
este tema. Se investigaron las relaciones entre las alteraciones en el perfil de las
especies de arsénico en orina y la presencia de signos cutáneos de arsenicismo. El
arsénico se analizó por espectrofotometría de absorción atómica con generación de
hidruros y la separación de las especies de arsénico se realizó mediante
cromatografía de intercambio iónico. (Pérez, 2008)

En México se han medido concentraciones de arsénico por encima del límite

permisible de 0.05 mg/L en cuerpos de agua, principalmente subterránea y en
suelos de diversas zonas del territorio, las cuales se muestran en la Figura 1.1.

Figura 1.1 Ubicación de zonas con concentraciones elevadas de arsénico en México: (1) Comarca
Lagunera, (2) Valle del Guadiana, (3) Hermosillo, (4) Meoqui, (5) Zimapán, (6) San Antonio-El Triunfo,
(7) Sta. Ma. De la Paz, (8) Morales, (9) Los Azufres, (10) Los Humeros, (11) Altos de Jalisco, (12)
Acoculco, (13) Río Verde, (14) Independencia, (15) Salamanca, (16) Acámbaro. (Pérez, 2008)

Es posible apreciar que existe una tendencia de mantos acuíferos

contaminados en el centro del país; también existen zonas con este problema en el
norte del país, mientras que en el sur del país no se registra la presencia de este
contaminante en cantidades considerables. La presencia del metaloide se relacionó
con la geología, debido a la cercanía de los mantos acuíferos a una cadena de
volcanes que cruza el país (Eje volcánico mexicano).

9
 En el estado de Sonora las concentraciones de arsénico en los
abastecimientos de agua se encuentran entre el 0.002 y 0.305 mg/L. En el estudio
realizado por Pérez en 2008, se observó que el 8.92% de las muestras tomadas de
abastecimientos de agua resultaron contaminadas con arsénico. (Pérez, 2008)

En Chihuahua en las regiones de Delicias a Meoqui y Jiménez a Camargo la

concentración de arsénico se encuentra entre 0.05 y 0.8 mg/L. (Vega, 2001)

En Los Altos, Jalisco, muestras de agua en la zona mostraron

concentraciones de arsénico superiores a la norma en el 34% de las muestras,
obteniéndose como máximo 0.262 mg/L. (Pérez, 2008)

En el municipio de Zimapán, Hidalgo, la concentración de arsénico en agua

de pozo oscila entre 0.320 y 0.720 mg/L de arsénico. El 48% de los pozos
localizados en el Valle del Guadiana, Durango, tienen concentraciones que varían
entre 0.05 y 0.146 mg/L.

En la Tabla 1.2 se presentan los datos del tamaño de las poblaciones de

cada municipio y la concentración promedio de arsénico en el agua de
abastecimiento. Cabe mencionar que existen 51 municipios donde existe alguna
información sobre la presencia de arsénico, en la tabla solo se presentan los
municipios en donde la población probablemente expuesta corresponde a 2, 052,
335 habitantes. (Vega, 2001)

10
 Tabla 1.2 Población por municipio y concentraciones promedio de arsénico en el agua de
uso y consumo humano en México. (Vega, 2001) (Pérez, 2008)

Concentración de
Estado Municipio Número de
arsénico promedio
habitantes
mg/L
Camargo – Jiménez
Camargo 46,386 0.044
Jiménez 39,746 0.103
San Francisco de Conchos 2,991 0.261
Delicias –Meoqui
Aldama 19,998 0.085
Chihuahua
Delicias 110,876 0.040
Julimes 5,335 0.143
La Cruz 3,844 0.800
Meoqui 38,152 0.130
Rosales 14,809 0.080
Saucillo 31,042 0.470
Comarca Lagunera
Francisco I. Madero 47,510 0.200
Coahuila
Matamoros 88,235 0.510
San Pedro 91,421 0.140
Valle de Guadiana
Tlahualilo 22,924 0.290
Valle de Guadiana 74,954 0.064
Durango
Cd. Durango 389,612 0.051
Guadalupe Victoria 32,640 0.040
Hidalgo Zimapán 38,412 0.090
Sonora Hermosillo 610,000 0.117
Jalisco Los Altos 343,448 0.262
TOTAL 2,052,335

Como se puede apreciar, el estado que más municipios contaminados

presenta, es Chihuahua, con 10 municipios, mientras que Coahuila y Durango
presentan 3 y 4 respectivamente. El municipio que mayor contaminación presenta
es el de La Cruz en la zona de Delicias-Meoqui en Chihuahua, seguido Saucillo en
la misma zona y Matamoros en Coahuila; con esto, aunque al observar la Figura 1.1

11
hay más estados en el centro del país con contaminación de arsénico, en los
estados del norte los niveles de contaminación son más altos.

1.4 Toxicidad del arsénico

La arsenicosis es una enfermedad crónica resultante de beber agua con altos

niveles de arsénico por un largo periodo de tiempo; se caracteriza por
hiperpigmentación e hiperqueratosis. (Kapaj, 2006) Asimismo, este elemento es
considerado un agente cancerígeno humano por la Agencia Internacional de
Investigación en Cáncer. (IARC, 2004) En la Figura 1.2 se observa cómo la larga
exposición al arsénico provocó cáncer de piel en un hombre. Diversos estudios
correlacionan la ingesta de arsénico inorgánico con cáncer de piel, pulmón, órganos
internos y vejiga. (Ferreccio, 2000)

Figura 1.2. Cáncer de piel en la palma de un paciente que ingirió agua contaminada con arsénico
de un pozo por un largo periodo. (ATSDR, 2007)

La ingestión de arsénico inorgánico, en dosis que excedan 60 mg/L, es letal.

Algunos de los síntomas que pueden presentarse en caso de intoxicación aguda
son: malestar gastrointestinal, vómito, shock, convulsiones y caer en estado de
coma. (Han et al., 2002)

12
 Cuando el paciente muestra malestares gastrointestinales, tiene pérdida de
fluidos e hipotensión debido a un aumento de la permeabilidad de los vasos
sanguíneos pequeños. Es posible que bajo esta condición se presente una
inflamación extensiva y una necrosis en la mucosa del estómago e intestino, las
cuales pueden derivar en la perforación de la pared de la víscera.

Por otra parte, a exposiciones agudas altas, el arsénico puede producir una
encefalopatía (enfermedad cerebral o mal funcionamiento cerebral) (> 2mg As/kg/
día). El efecto neurológico más común que se presenta en una intoxicación crónica
por arsénico es una neuropatía periférica (significa que los nervios que llevan
información desde el cerebro o la medula espinal al resto del cuerpo, no funcionan
apropiadamente) predominantemente se observan los síntomas en las
extremidades como son brazos y piernas (patrón "guante y calcetín")
(Figura 1.3). (ATSDR, 2007)

Figura 1.3. Representación gráfica del patrón guante-calcetín. (ATSDR, 2007)

Las hiperqueratosis palmo-plantares y los cambios en la pigmentación de la

piel son característicos de la exposición crónica al arsénico, la cual se observa como
manchas oscuras tanto en las palmas como en la planta de los pies (Figura 1.4). Es
deseable un diagnóstico y tratamiento temprano, ya que las queratosis benignas

13
pueden tornarse malignas. Las queratosis generalmente se presentan como callos
de entre 0.4 y 1 cm de diámetro.

Un efecto retardado de la exposición crónica o aguda es la aparición de

líneas de Mee en las uñas (son líneas horizontales que aparecen en las uñas de los
dedos).

Todos estos síntomas se presentan por la ingestión de arsénico en cualquier

tipo de compuesto inorgánico, sin embargo la toxicidad de este elemento está
relacionada a su forma química y estados de oxidación. Es importante recordar, de
la tabla 1.1 que biológicamente el As (III) es considerado 10 veces más tóxico que
el As (V) y a su vez, los compuestos inorgánicos son 100 veces más tóxicos que los
compuestos orgánicos. (Jainet al., 2000)

Figura 1.4. Queratosis por arsénico en las palmas de las manos de un paciente que consumió agua
contaminada por un largo periodo. (ATSDR, 2007)

Por estas razones, es importante investigar diferentes formas de eliminar el

alto nivel de arsénico presente en el agua. En el siguiente capítulo, se realizará un
estudio detallado de diversos materiales de carbono que permiten la remoción de
este metal en sus formas iónicas disueltas en el agua.

14
 Capítulo II. Materiales de carbono

“El científico no es aquella persona que da las respuestas correctas, sino aquél
quien hace las preguntas correctas.” (Claude Lévi-Strauss)

Los materiales de carbono han probado ser materiales muy versátiles y con
aplicaciones diversas. A lo largo de este capítulo se presentan algunas de esas
aplicaciones y las propiedades de los mismos.

El carbono posee la propiedad de la alotropía: los alótropos son dos o más

formas del mismo elemento que difieren sustancialmente en propiedades físicas y
químicas; citando el ejemplo del carbono, algunos alótropos del mismo son:
grafito, diamante, grafeno y fullereno. (Chang, 2002) Cuyas estructuras se pueden
observar en la Figura 2.1.

Figura 2.1 Alótropos del carbono: a) Estructura piramidal del diamante, b) Estructura del grafito, c)
La lonsdaleíta tiene una estructura similar a la del diamante pero hexagonal, d y f) Estructuras de
algunos fullerenos, g) Carbono amorfo y h) Nanotubos de carbono. (Martín, 2011)

Los materiales de carbono presentan una amplia variedad de propiedades

que los hace insustituibles en campos de aplicación muy diferentes, como en la
industria farmacéutica, química, electrónica y alimenticia por mencionar algunas.

15
 Debido al amplio espectro de materiales implicados y la terminología muy
variada (que frecuentemente incluye nombres derivados de la actividad industrial)
fue necesario establecer criterios de clasificación para estos materiales, que
permiten situarlos y comparar unos con otros dentro del conjunto global de los
sólidos constituidos exclusivamente por carbono. (Díez, 2007)

2.1 Tipos de materiales de carbono

Como se mencionó anteriormente, el carbono se encuentra en numerosas

formas y presenta diversas propiedades; a continuación se describen algunos
materiales de carbono, así como sus principales aplicaciones.

Los materiales de carbono pueden dividirse en materiales grafíticos los

cuales tienen un orden estructural elevado como el grafito natural, el grafito
sintético y el grafito expandido y los no grafíticos, que tienen una estructura
desordenada como es el caso del coque. (Cameán, 2011)

2.1.1 Carbón Activado

El carbón activado, al igual que otros materiales de carbono tiene una

estructura y propiedades similares a las que presenta el grafito.

El carbón activado es un material microcristalino y no grafítico, preparado

por carbonización de materiales orgánicos, especialmente de origen vegetal, que
se ha sometido a un proceso de activación con gases oxidantes o bien a un
tratamiento con adición de productos químicos, con el objeto de aumentar su
porosidad y desarrollar su superficie interna, lo que confiere a los carbones
activados una alta capacidad adsorbente. (Martínez de Yuso, 2012)

16
 Dicha capacidad es debida a que el carbón activado posee una estructura
cristalina reticular similar a la del grafito solo que el orden en la estructura del
carbón activado es menos perfecta, por lo que es extremadamente poroso y
puede llegar a desarrollar áreas superficiales del orden de 500 a 1,500 metros
cuadrados o más por gramo de carbón (m2/g). El área de superficie del carbón
activado varía dependiendo de la materia prima y del proceso de activación. Son
las altas temperaturas, la atmósfera inerte y la inyección de vapor del proceso de
fabricación del carbón activado lo que “activa” y crea la porosidad, creando una
“esponja” de esqueleto. (Fernández et al., 2005) La constitución de los carbones
activados se ilustra en la Figura 2.2.

Figura 2.2 a) Estructura de un carbón activado, b) Representación esquemática de la estructura de

un carbón activado, c) Gránulo de carbón activado. (Martínez de Yuso, 2012)

Por lo anterior, el carbón activado es un adsorbente muy versátil, ya que

sus características (el tamaño y distribución de poro que puede ser microporoso o
mesoporoso y la química superficial) pueden ser controladas durante la
producción del mismo.

En la actualidad, los carbones activados tienen múltiples usos en adsorción,

tanto en fase gas como líquida, aunque el mayor consumo es para las
aplicaciones de tratamiento de fases líquidas, siendo éstas aproximadamente un
80% del total de consumo en E.E.U.U. Hoy día, sus principales aplicaciones, se
17
encuentran en las industrias químicas, farmacéuticas y alimenticias, en las cuales
en la mayoría de los casos el proceso de adsorción se lleva a cabo en fase
líquida.

En la industria química, estos materiales se aplican en la recuperación de

disolventes, desodorización del aire, mascarillas de gas, desulfuración de gases
industriales, tratamiento de aguas potables y catálisis, entre otros.

En la industria farmacéutica, este tipo de carbones se emplea como

adsorbente de uso general (para la purificación de antibióticos, vitaminas y otros
productos), vehículo excipiente en fármacos, tratamientos contra intoxicaciones,
etc.
Además, el carbón activado es utilizado para la decoloración de alimentos
(muy importante en la fabricación de azúcares), tratamiento de aguas, tratamiento
de bebidas alcohólicas y desodorización de alimentos. (Martínez de Yuso, 2012)

Por otro lado, entre las principales aplicaciones en fase gas se encuentran
las siguientes:

 Recuperación de disolventes, reactivos y co-productos (ej. monómeros de

estireno y cloruro de vinilo).
 Separación de componentes gaseosos: máscaras de gas (para uso
industrial y militar).
 Separación de Xe/Kr en plantas nucleares.
 Almacenamiento y transporte de gases combustibles (metano o hidrógeno)
como aplicación emergente. (Martínez, 2009)

2.1.2 Fibras de carbono

Las fibras de carbono activadas se entrelazan y forman telas, son unos de

los denominados “nuevos materiales”, que han suscitado un creciente interés en
las últimas décadas. Como materiales carbonosos, presentan todas las cualidades
de los carbones activados y, debido a su forma, gozan además de ciertas ventajas

18
respecto a los carbones activados convencionales. En conjunto las fibras de
carbono presentan las siguientes características: elevada área superficial
específica, alta capacidad de adsorción, una distribución de porosidad que puede
ser muy uniforme y esencialmente microporosa, con un diámetro de poro pequeño
(10-40 µm), además de ser ligeros y moldeables. (De la Casa, 1999)

En las fibras de carbono, se combina un tejido de hilos de carbono

(refuerzo), el cual aporta flexibilidad y resistencia, con una resina termoestable
(matriz), que se solidifica gracias a un agente endurecedor y actúa uniendo las
fibras, protegiéndolas y transfiriendo la carga por todo el material. Las fibras de
carbono tienen numerosas aplicaciones, siendo empleadas en diversos sectores
como en el transporte (industria automovilística, fabricación de barcos y bicicletas),
artículos deportivos, tecnología aeroespacial, equipos de audio, brazos de robot,
maquinaria textil, ingeniería en general, en la industria química y nuclear, en
componentes de equipos electrónicos y en la medicina (prótesis y equipamiento
quirúrgico), donde se destacan principalmente sus propiedades mecánicas y
ligereza. (Llano, 2015)

2.1.3 Grafeno

Es un material constituido por átomos de carbono arreglados en forma de

una red hexagonal dando la apariencia de un panal de abejas, como se aprecia en
la Figura 2.3. Fue obtenido a partir del grafito en 2004 por los científicos rusos
Andre Geim y Konstantin Novoselov. (Gómez, 2013)

Figura 2.3 Estructura del grafeno. (Gómez, 2013)

19
 A continuación se resumen algunas de las aplicaciones del grafeno más
prometedoras y a las que actualmente se dedica más trabajo.

 Transistores: La realización de transistores más pequeños ha permitido

aumentar la capacidad de proceso de los circuitos integrados; sin embargo,
la miniaturización comenzaba a ser un problema ya que provocaba
inestabilidad en el silicio, reduciendo su capacidad de transporte de
electrones para el procesamiento y/o transmisión de datos. Una de las
soluciones más propicias en el campo de la microelectrónica es el uso de
nuevos materiales, por ejemplo el grafeno, que puedan complementar al
silicio para poder traspasar esta barrera.

 Baterías: En esta área, gracias a su conductividad, disminuye los tiempos

de carga y descarga de baterías. Se ha desarrollado un nuevo ánodo
basado en grafeno que puede ser cargado o descargado 10 veces más
rápido que los ánodos convencionales usados en las baterías de litio.

 Dispositivos Emisores de Luz: En los diodos emisores de luz orgánicos

(OLED) también es posible emplear el grafeno obteniendo ventajas como
una alta calidad de imagen, bajo consumo de energía y estructura delgada
en televisores, monitores de ordenador, cámaras digitales y teléfonos
móviles. Un OLED cuenta con una capa electroluminiscente entre dos
electrodos de inyección de carga, al menos uno de ellos transparente
(TCF). En este mismo rubro, los grafenos se utilizan en la fabricación de
electrodos conductores transparentes, empleados por ejemplo en pantallas
táctiles y de cristal líquido, células fotovoltaicas orgánicas y LED´s
orgánicos. A este respecto, el grafeno supera en términos de estabilidad
química, flexibilidad y transparencia a los óxidos metálicos que se emplean
en la actualidad. (Saldivar, 2013)(Solís, 2011)

20
 2.1.4 Aerogeles

Un aerogel es un material extremadamente poroso y ligero debido a su

baja densidad. Este material se crea con la mezcla de un polímero y algún
solvente para formar un gel, el cual se coloca en un horno para secar toda su
humedad y reemplazarla por aire para mantener su estructura; la estructura
porosa se consigue cuando se realiza el secado del mismo en condiciones
supercríticas del disolvente, es decir, condiciones en que el disolvente pasa a ser
un fluido supercrítico. En este proceso se requiere de la introducción de dióxido de
carbono líquido que continuamente es venteado del gel, lo cual se realiza múltiples
veces para asegurar que todo el líquido sea removido. El aerogel resultante es
alrededor de 95% poroso. Entre sus principales características destaca su
densidad de 0.003-0.9 g/cm3, área superficial interna de 300-1500 m2/g y diámetro
de poro <2 a 200 nm. (NASA, 2015)(Martín, 2012)

Los aerogeles de carbono poseen una estructura desordenada con

partículas de carbono interconectadas con diámetros de aproximadamente 10 nm.
Su principal característica es que conducen la corriente eléctrica. Se pueden
obtener en forma de monolitos, perlas, polvo o en capas y presentan una elevada
área superficial, volumen de poros elevado, son inertes químicamente, no son
tóxicos y presentan una gran estabilidad térmica. (Martín, 2012)

Los aerogeles se clasifican en los siguientes rubros:

 Inorgánicos: Su estructura se basa en óxidos metálicos o semimetálicos. Se

han obtenido aerogeles de dióxido de titanio, zirconio y alúmina; sin
embargo, los que han sido más estudiados son los de sílica, esto es debido
al carácter iónico de los demás óxidos, lo que dificulta el proceso de
gelificación, además de ser más reactivos frente al agua formando
precipitados en lugar de geles.

21
  Híbridos orgánico-inorgánicos: Tienen una estructura basada en un óxido
metálico o semimetálico combinado con moléculas orgánicas. Los más
estudiados han sido los aerogeles de sílice modificados orgánicamente.

 Orgánicos: Presentan una estructura basada en polímeros orgánicos, los

más estudiados han sido los aerogeles que se obtienen por la
policondensación del resorcinol con el formaldehido (RF), los aerogeles
obtenidos por policondensación de la melamina con el formaldehido (MF) y
los que se obtienen por la policondensación de derivados del resorcinol,
como el ácido 2,4- dihidroxibenzoico y el formaldehido.

 De carbono: Se obtienen de la carbonización de los aerogeles orgánicos

mediante un proceso de pirólisis a temperaturas superiores a los 500°C,
pero inferiores a 2100°C, debido a que a temperaturas superiores se
pierden sus características estructurales (Figura 2.4).

Figura 2.4 Aspecto de un aerogel ultraligero de grafeno. (Chao, 2013)

Los aerogeles son empleados en diferentes disciplinas. Algunos ejemplos

se presentan a continuación:

 Aislantes acústicos (velocidad del sonido cercana a 100 m/s a través de

ellos) o como materiales con propiedades magnéticas cuando se les
introduce partículas magnéticas en su interior.

22
  Los aerogeles de carbono se utilizan para el almacenamiento de hidrógeno,
como electrodos para baterías recargables, supercapacitadores, electrodos
para la desionización capacitiva del agua (desalinización del agua), como
electrodos y soportes de catalizadores en celdas de combustible de
membrana intercambiadora de protones. (Martín, 2012)

 Soportes para catalizadores de diferentes reacciones químicas: La

capacidad de los aerogeles como catalizadores es mucho mayor que la de
los catalizadores convencionales debido a su selectividad en determinadas
reacciones catalíticas, los convencionales muestran mucha menos actividad
o se desactivan más rápidamente.

 Propulsores de cohetes: Para algunos motores es conveniente el uso de

un propulsor sólido en vez de un líquido. El gran volumen de poros de los
aerogeles permite disponer de materiales en los que un pequeño porcentaje
de peso de esos sólidos viene acompañado de un gran volumen de líquido.
(Villegas, 1990)

2.1.5 Criogeles

Los criogeles (Figuras 2.5 y 2.6) son polímeros con un poro típico de entre
1-100 µm. Estos materiales, hoy en día, se definen como polímeros
supermacroporosos (un polímero macroporoso tiene un poro de entre 50 nm y
1 µm de diámetro). Los criogeles son hidrogeles producidos utilizando la
polimerización en congelación o crioconcentración, lo que crea una estructura
continua de poros interconectados. Esta es una característica deseable, ya que
hace poroso al material, permitiendo que el agua fluya libremente a través de él.
La facilidad de difusión y la transferencia de masa presentan beneficios en
muchos enfoques bio-tecnológicos, por ejemplo, filtros de purificación de agua,
separación de células o como soportes para enzimas.

23
 Figura 2.5 Esferas de criogel. (CRYOGEL, 2015)

Figura 2.6 (a) Membrana de celulosa bacteriana, (b) criogel de carbono de membrana de celulosa
bacteriana. (Yun, 2010)

La síntesis de criogeles siempre requiere de la formación de una fase no

congelada y por tanto, la temperatura a la que se presenta la solución debe ser al
mismo tiempo suficiente para congelar el sistema, pero no por debajo de su punto
eutéctico. Varias técnicas están disponibles para la producción de criogeles, que
puede ser a través de la polimerización por radicales libres, la reticulación química
de polímeros o estructuración no covalente de polímeros. (Önnby, 2013)

Por otra parte, el secado criogénico permite obtener geles con una alta
porosidad; sin embargo, su aplicación a escala industrial es difícil, debido a que se
utilizan equipos sofisticados y caros, son laboriosos y se requiere de varios días
para el secado del gel orgánico.

Los criogeles se preparan por carbonización de criogeles poliméricos y/u

orgánicos. La carbonización del gel orgánico seco constituye otra etapa muy
importante del proceso de obtención de geles de carbono, debido a que durante

24
dicho proceso se modifica la textura porosa del gel orgánico, al desprenderse su
materia volátil, y el gel de carbono desarrolla, fundamentalmente, su
microporosidad. (Moreno, 2012)

Los criogeles se utilizan en varios campos: separación, purificación,

liberación de fármacos, aplicaciones médicas, electrodos para supercapacitores,
adsorbentes, soportes catalíticos, almacenamiento de hidrógeno, celdas
electroquímicas y para la remoción de especies iónicas en el agua, debido a que
son conductores de la electricidad y tienen propiedades típicas de los aerogeles
como una baja densidad, mesoporosidad y una alta área superficial. Una de las
mayores ventajas de los criogeles es la flexibilidad de su preparación. El material
se puede preparar como monolitos, discos, perlas o partículas. (Nogueira, 2012)

25
 Capítulo III: Técnicas de caracterización

“Mide lo que se pueda medir; y lo que no, hazlo medible.”

(Galileo Galilei)

La caracterización permite describir los materiales, tanto desde el punto de

vista cualitativo como cuantitativo, con el fin de profundizar el conocimiento que se
tiene acerca de él. Para cualificar un material, después de una serie de análisis, se
deben identificar y organizar los datos; y a partir de ellos, describirlos (caracterizar)
de una forma estructurada; y posteriormente, establecer su significado
(sistematizar de forma crítica). (Bonilla et al., 2009)

Entre las diversas técnicas empleadas para la caracterización textural y

superficial de sólidos adsorbentes destaca la adsorción de gases (N2, CO2, H2O,
etc.), estéreo-picnometría de He, intrusión de Hg, calorimetría de inmersión,
dispersión de rayos X, microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión
(TEM), microscopía óptica, métodos de flujo, etc. (Ledesma, 2013)

3.1 Caracterización textural

La caracterización de la textura porosa de los materiales carbonosos es de

gran interés, ya que muchas de sus propiedades están determinadas, o
fuertemente influenciadas, por esta propiedad. En este sentido, una valoración
adecuada de la porosidad es importante, sobre todo en el caso de los carbones
activados y los tamices moleculares de carbón. (De la Casa, 1999)

3.1.1 Adsorción física de gases

La adsorción es el proceso mediante el cual la materia de una fase fluida se

concentra sobre la superficie de otra fase, esta última es generalmente sólida.
Este proceso es considerado un fenómeno sub-superficial, en el cual la sustancia
26
que se concentra o adsorbe en la superficie del adsorbente se llama "adsorbato".
De una forma más sencilla, se pude decir que la absorción es un proceso en el
cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en las
de otra fase constituyéndose una solución.

La asociación de materia a la superficie de los sólidos puede deberse a

fuerzas de enlace físicas como fuerzas de London, Van der Waals o de enlace por
puentes de hidrógeno; o bien fuerzas de enlace entre átomos como el enlace
iónico o el covalente. (Carro, 2009)

El proceso de adsorción física de gases es fundamentalmente un proceso

termodinámico, las fuerzas implicadas en este proceso son de tipo físico
(fisisorción) y químico (quimisorción). (Martín, 1990)

La adsorción física es función de la temperatura, presión e interacciones

adsorbente-adsorbato. (De la Casa, 1999) En la fisisorción, la especie adsorbida
conserva su naturaleza química. Por otro lado, en la quimisorción la especie
adsorbida sufre una transformación química cambiando su naturaleza, ya que
forma enlaces químicos entre la superficie del sólido y la especie adsorbida.
(Rodríguez, 2011)

La adsorción física de gases supone uno de los métodos más inmediatos

para determinar información acerca de las características texturales de los
adsorbentes. El uso complementario de diferentes adsorbatos proporciona una
caracterización más completa. (Ledesma, 2013)

Las especies sólidas, generalmente, presentan porosidad en la que se

absorben las moléculas que se encuentran originalmente en la fase fluida. De
acuerdo a la IUPAC, los distintos tipos de poros se pueden clasificar en:

 Macroporos> 50 nm
 Mesoporos 2-50 nm
 Microporos< 2 nm

27
 Normalmente, la capacidad de adsorción de un sólido dependerá de la
presión, de las interacciones del adsorbato y se determina a temperatura
constante. Para identificar los distintos tipos de adsorbentes suele representarse la
cantidad adsorbida de un adsorbato dado, a temperatura constante frente a la
presión, denominándose estos experimentos isotermas de adsorción y su análisis
mediante modelos matemáticos adecuados proporciona la textura porosa de los
sólidos. (De la Casa, 1999)

Adsorción de N2

Dentro de las técnicas de caracterización de los adsorbatos, la técnica más

conocida es la fisisorción de N2 a 77 K, debido a que cubre todo el rango de
porosidad e interactúa débilmente con la mayoría de sólidos.

La cantidad adsorbida se mide por cambios de presión de la fase que se

adsorbe hasta la obtención de una monocapa, a partir de la cual se calcula el área
superficial sí se conoce el área ocupada por cada molécula. La ecuación más
utilizada para calcular la superficie específica es la de Brunauer, Emmett y Teller
(BET).

La teoría BET se basa en las siguientes hipótesis:

1. La superficie del adsorbente se supone energéticamente homogénea.

2. Las moléculas del adsorbato se adsorben sobre la superficie en capas

sucesivas (este proceso es equiparable a proceso de condensación).

3. La interacción entre estas capas puede ser de tipo electroestático y es

posible la formación de multicapas. (Rodríguez, 2011)

La forma habitual de expresar la ecuación BET viene dada por la ecuación

𝑎
3.1, donde 𝑛𝑚 son los moles de adsorbato que contemplan una monocapa sobre
su superficie libre, 𝑛𝑎 es la cantidad de gas adsorbido a la presión relativa 𝑝⁄𝑝0 y
𝐶 un parámetro relacionado con la entalpía de adsorción en la primera capa

28
(𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠 1 ) a través de la ecuación 3.2, donde 𝐴 es una constante, 𝛥𝐻𝐿 la entalpía

de condensación, 𝑅 la constante de los gases, y 𝑇 la temperatura de la isoterma,

en este caso 77 K.

𝑝 1 (𝐶−1) 𝑝
= 𝑎 𝐶 + 𝑎 𝐶 𝑝0 (3.1)
𝑛𝑎(𝑝0 −𝑝) 𝑛𝑚 𝑛𝑚

𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠 1 − 𝛥𝐻𝐿
𝐶 = 𝐴 exp( ) (3.2)
𝑅𝑇

La representación de 𝑝⁄𝑛𝑎 (𝑝0 − 𝑝) frente a 𝑝⁄𝑝0 da como resultado una

𝑎 𝑎
línea recta de pendiente (𝐶 − 1)⁄𝑛𝑚 𝐶 y ordenada al origen 1⁄𝑛𝑚 𝐶 . A partir de
dichos valores de la pendiente y de la ordenada al origen se determina el número
de moles adsorbidos en la monocapa y el área superficial por medio de la
ecuación 3.3. (León, 2011)

𝐴𝑠 = 𝑛𝑎𝑚 𝐿 𝑎𝑚 (3.3)

Donde,

𝐴𝑠 : Área superficial

𝐿: Número de Avogadro

𝑎𝑚 : Sección transversal promedio que ocupa una molécula de adsorbato en

la monocapa; en el caso del nitrógeno a 77 K suele asumirse un
empaquetamiento compacto de la monocapa que permite obtener un valor
de 0.162 nm2.

No obstante, su aplicación en materiales microporosos es discutible

siempre que pueda tener lugar el llenado de los microporos por el adsorbato en
forma de líquido. Por este motivo, para sólidos microporosos se ha desarrollado la
teoría de Dubinin. (De la Casa, 1999)

29
 La forma de la isoterma de adsorción de nitrógeno puede proporcionar una
información muy importante y merece un análisis más allá del simple cálculo de
los parámetros característicos que informan de la extensión de la adsorción.
Brunauer-Emmett-Teller (BET) realizaron una clasificación de las isotermas de
adsorción de gases basada en datos empíricos obtenidos con sólidos porosos o
no porosos. La clasificación propuesta, clasificación BDDT (Brunauer S., Deming
L.S., Deming W.E y Teller), contempla seis tipos de isotermas de adsorción
(Figura 3.1). (Ledesma, 2013)

Figura 3.1. Clasificación de Isotermas de Adsorción según BDDT. (Ledesma, 2013)

Las isotermas denominadas de tipo I o de tipo Langmuir son características

de sólidos esencialmente microporosos, donde el volumen de nitrógeno adsorbido
tiene lugar, fundamentalmente a bajos valores de presiones relativas cercanos a
0.05; mientras que a presiones relativas mayores, la cantidad adsorbida se
mantiene constante o aumenta ligeramente.

Las isotermas de tipo II muestran una inflexión en torno a presiones

relativas de adsorción de 0.1 y 0.9. Estas isotermas son características de
materiales en los que existe adsorción multicapa. También es característica de
procesos de adsorción en sólidos no porosos o macroporosos.

Las isotermas de tipo III de la clasificación BDDT son convexas,

ascendentes y características de sistemas con elevado potencial de adsorción.

30
 Se observa que las isotermas de tipo IV se asemejan al tipo II, pero en ellas
la adsorción tiene lugar adicionalmente en los mesoporos presentes.

Las isotermas de tipo V son características de la adsorción en sistemas con

bajos potenciales de energía en superficies homogéneas muy mesoporosas y las
isotermas de tipo VI corresponden a materiales extremadamente homogéneos,
además de ser poco frecuente y característica cuando se emplea gases en la
adsorción. (Ledesma, 2013) (Rodríguez, 2011)

Debido a esta clasificación, esta técnica es una de las más empleadas para
comparar materiales de carbono.

3.1.2 Espectroscopía electrónica de barrido

El microscopio electrónico de barrido, SEM por sus siglas en inglés

(Scanning Electronic Microscopy), es un instrumento que permite la visualización y
caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos. Tiene la ventaja
de tratarse de una técnica no destructiva, que sirve de complemento en el análisis
de las muestras. Las señales que genera dan información topológica superficial,
morfología externa, composición química, información cristalográfica y de la
conductividad externa del material analizado. (Ajiaco, 2011) (Bijani, 2007)

El microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, Field

Emission Scanning Electron Microscopy), es un instrumento que al igual que el
SEM es capaz de ofrecer una amplia variedad de información procedente de la
superficie de la muestra, pero con mayor resolución y con un rango de energía
mucho mayor. El funcionamiento de este equipo es igual al de un SEM
convencional; se barre un haz de electrones sobre la superficie de la muestra
mientras que en un monitor se visualiza la información de interés en función de los
detectores disponibles.

La mayor diferencia entre un FESEM y un SEM reside en el sistema de

generación de electrones. El FESEM utiliza como fuente de electrones un cañón
de emisión de campo que proporciona haces de electrones de alta y baja energía

31
muy focalizados, lo que mejora notablemente la resolución espacial; esto ayuda a
minimizar el efecto de carga en especímenes no conductores y a evitar daños en
muestras sensibles al haz electrónico. (UPV, 2012)

3.2. Caracterización de la química superficial

Actualmente las técnicas de análisis de superficies son utilizadas por un

gran número de investigadores para entender varias propiedades físico-químicas
de la superficie de los materiales sólidos.

3.2.1 XRD

Para aplicar el método de difracción de rayos X (DRX o XRD) se utiliza

radiación X, definida por su banda de frecuencias que está comprendida entre la
radiación ultravioleta y la de los rayos γ. Este tipo de radiación se produce cuando
una partícula de masa pequeña pero altamente energética (con una elevada
energía cinética) incide en un elemento material. La colisión produce una
perturbación en la materia y parte de la energía se dedica a producir radiación X.

Para generar radiación X se suele utilizar electrones como partículas para

producir el impacto de la materia, ya que son muy eficaces y, al mismo tiempo,
resultan sencillos de controlar y generar. (Pérez, 2001)

Existen tres métodos de difracción de rayos X:

 Método de Laue
 Método del movimiento o rotación total o parcial del cristal
 Método del polvo

Debido a la naturaleza amorfa de los materiales de carbono en la

caracterización de estos materiales se emplea el método de polvo.

32
 Dicho método consiste en pulverizar finamente la muestra a tamaño menor
de 53 µm asociándola con un material amorfo, para asegurar que la orientación de
las partículas se encuentran totalmente al azar con respecto del haz incidente por
lo general se hacen girar en el haz de rayos X durante la exposición. Los rayos
difractados, diferentes para cada cristal, son registrados y traducidos en un
difractograma mediante un ordenador. (Nicasio, 2008) (Macías, 2012)

3.2.2 Difracción de rayos X por fluorescencia (XRF)

Cuando la emisión de rayos X característica es precedida por la ionización

de las capas internas atómicas afectará a los electrones cercanos del núcleo,
como consecuencia aumentarán súbitamente su energía obligando a cambiar de
orbital por uno más lejano del núcleo o incluso pueden llegar a abandonar el
átomo. Esta condición creará inestabilidad en el átomo por lo que los electrones
de las capas externas serán transferidos a las vacantes de las capas internas, en
ese proceso producen un fotón de rayos X cuya energía es la diferencia de las dos
energías de ligaduras de las correspondientes capas, a este proceso se le
denomina rayos X por fluorescencia. (Amado, 2009) (Roquet, 2012)

3.2.3 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)

Los análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X son usados

frecuentemente para identificar las fases presentes en la superficie de una
muestra, para determinar las concentraciones atómicas relativas de los elementos
o compuestos de dichas fases y para medir la variación de la composición química
en función de la posición, ya sea paralela o perpendicular a la superficie.

En la espectroscopía XPS se bombardea la superficie con un haz de rayos

X. Los fotones interactúan con los átomos en esta región de la superficie por el
efecto fotoeléctrico, causando la emisión de electrones. Los electrones expulsados
tienen una energía cinética dada por:

Ec =hν - EB – φ (3.4)

33
Donde,

hν: Es la energía del fotón.

EB: Es la energía de enlace del orbital atómico desde el cual son originados
C los electrones.

φ: Es la función trabajo (que depende de la muestra y del espectrómetro).

(Bartolo et al., 1998)

La técnica XPS permite el análisis cuantitativo y cualitativo de todos los

elementos, excepto el hidrógeno, e informa sobre el estado de combinación del
elemento. Un ejemplo es que esta técnica permite distinguir la presencia de Fe0,
Fe2+ y Fe3+, así como el porcentaje elemental de cada una de esas especies. Esta
información es fundamental en la caracterización de materiales y el XPS es de las
pocas técnicas que proporcionan este tipo de resultados.

La energía de enlace de los picos asociados a la emisión de fotoelectrones

está muy bien definida permitiendo identificar el estado de oxidación de cationes y
aniones. Así, átomos no equivalentes del mismo elemento (que presentan
diferencias en el estado de oxidación, en las moléculas que lo rodean o en la
posición en la red) provocan un cambio apreciable (típicamente entre 1-3 eV) en la
energía de enlace llamado “chemical shift”. (Feliu, 2003)

3.2.4 Punto de carga cero

Se define el “punto de carga cero (pzc, point of zero charge)” como el pH en

el que no se presenta carga superficial neta. La existencia de grupos químicos en
la superficie de los carbones activados hace que las partículas en solución
presenten una carga eléctrica que influye en el fenómeno de adsorción. La carga
eléctrica se cuantifica con la determinación del pH en el punto de carga cero,
pHPZC, que mide la carga superficial total. Cuando el pH de la solución es menor
que el pHPZC, la carga del sólido será positiva, mientras que si el pH de la solución
es mayor que el pHPZC la superficie estará cargada negativamente.
(Cortés et al., 2008)

34
 3.2.5. Titulación Boehm

La titulación volumétrica o método de Boehm propone neutralizar los grupos

ácidos localizados en la superficie, con la finalidad de cuantificar el contenido total
de grupos con oxígeno basados en su fuerza ácida (pKa); este estudio se
encuentra limitado a los grupos fenol, lactonas y carboxílicos. (Rodríguez, 2011)

Los grupos superficiales fuertemente ácidos como los carboxílicos se

neutralizan con bicarbonato de sodio (NaHCO3), el hidróxido de sodio (NaOH)
neutraliza los grupos carboxílicos, lactónicos y fenólicos y el carbonato de sodio
(Na2CO3) neutraliza los grupos carboxílicos y lactónicos.

Por tanto, las cantidades de los diferentes grupos ácidos se pueden calcular
por diferencia de la siguiente forma:

 mmol de grupos ácidos carboxílicos = mmol NaHCO3

 mmol de grupos lactónicos = mmol Na2CO3 - mmol NaHCO3
 mmol de grupos fenólicos = mmol NaOH - mmol Na2CO3

Los grupos básicos presentes en la superficie se neutralizan con HCl.

(Ruíz, 2014)

3.2.6 FTIR y Raman

El término espectroscopía comprende el uso de la absorción, emisión o

dispersión de radiación electromagnética para estudiar la materia o procesos
fisicoquímicos. Las técnicas espectroscópicas pueden ser destructivas, como la
espectroscopía de masas, o no destructivas, como las espectroscopías de tipo
vibracional. Dentro de las espectroscopías de tipo vibracional, la espectroscopía
infrarroja y la espectroscopía Raman son complementarias. (Mondaca et al., 2010)

La espectroscopía Raman convencional mide la intensidad de la radiación

como una función de la frecuencia (o del número de onda). Por otro lado, los
instrumentos FT (espectrofotómetro por transformadas de Furier) miden la

35
intensidad de la luz de muchas longitudes de onda simultáneamente. Este
espectro se convierte en uno convencional por medio de una transformada de
Fourier. La característica esencial de la técnica FT es que se detectan todas las
longitudes de onda al mismo tiempo. Esto proporciona una mejora en la
resolución, en el tiempo de adquisición del espectro y en la razón señal-ruido (S/R)
sobre la espectroscopía Raman convencional.

Tanto los instrumentos Raman por transformada de Fourier (FT-R) como

los instrumentos infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) miden luz
absorbida o emitida por una muestra; esta medida provee información valiosa
acerca de la composición química del material estudiado. (Pérez, 2015)

3.2.7 ICP-AES

La ICP-AES (Espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento

inductivo, por sus siglas en inglés), es una técnica con la cual es posible
determinar de forma cuantitativa la mayoría de los elementos de la tabla periódica
a niveles de traza y ultratraza, partiendo de muestras en disolución acuosa.

La muestra, en forma líquida, es transportada por medio de una bomba

peristáltica hasta el sistema nebulizador donde es transformada en aerosol gracias
a la acción de gas argón. Dicho aerosol es conducido a la zona de ionización que
consiste en un plasma generado al someter un flujo de gas argón a la acción de
un campo magnético oscilante inducido por una corriente de alta frecuencia. En el
interior del plasma se pueden llegar a alcanzar temperaturas de hasta 8000 K. En
estas condiciones, los átomos presentes en la muestra son ionizados/excitados. Al
volver a su estado fundamental, estos iones o átomos excitados emiten
radiaciones de una longitud de onda que es característica de cada elemento. Esta
radiación pasa a través de un sistema óptico que separa la radiación según su
longitud onda. A continuación un detector mide la intensidad de cada una de las
radiaciones relacionando ésta con la concentración de cada elemento en la
muestra. (UA, 2015)

36
 3.2.8 EDX

La espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) es una técnica

utilizada para el análisis elemental de manera cuantitativa y cualitativa. Cuando un
electrón procedente del haz incidente llega a la muestra, este puede interaccionar
con un electrón local de los orbitales internos y consecuentemente expulsarlo del
átomo. El electrón expulsado genera un hueco ó vacancia (dicho estado se
conoce como ionizado), que es inmediatamente ocupado por un electrón de las
capas externas liberando energía en el proceso. Para volver al equilibrio, el átomo
expulsa un electrón de la capa externa (electrones Auger), o bien, emite un fotón
de rayos X. La energía de los fotones emitidos depende tanto del peso atómico del
elemento del que provienen (Fe, Au, Pt) como de la transición de la que se
producen (L→K, M→L). Este proceso se esquematiza en la Figura 3.2. Debido
entonces a que la ocupación de las vacancias por electrones de capas más
externas es un proceso que le es característico a cada tipo de elemento y es lo
que permite identificarlos. (Velasco, 2015) (Rodríguez, 2012)

Figura 3.2 Generación de rayos X característicos debido a la interacción de un haz electrónico con
electrones de capas profundas de átomos de la muestra. (Rodríguez, 2012)

3.3 Isotermas de Adsorción de Arsénico

Las Isotermas son curvas resultantes de un modelo matemático que

describe el equilibrio sólido-liquido de un contaminante, como el arsénico, en un
proceso de adsorción a temperatura constante. Estas curvas proporcionan
información con respecto a la cantidad de adsorbente necesario para eliminar una

37
concentración dada de adsorbato, y está en relación con la capacidad máxima de
adsorción del material utilizado. Los modelos más empleados en la actualidad
para estudiar las isotermas son los de Langmuir y Freundlich.

En consideración a la naturaleza de estos modelos, que son desarrollados

a partir de argumentos teóricos y pueden contener elementos empíricos, es
importante verificar el ajuste de cada modelo para determinar cuál describe mejor
los resultados experimentales. (Borrayo et al., 2014)

3.3.1 Langmuir

En 1916, Langmuir desarrolló un modelo simple para estimar la capacidad

máxima de adsorción. En este modelo se considera que:

1) Solamente una molécula puede ser adsorbida en un sitio.

2) La adsorción sucede en monocapa, como la que tiene lugar durante la
adsorción del N2 (apartado 3.1.1.).
3) La superficie del adsorbente presenta sitios energéticos homogéneos.
4) No existe interacción entre las partículas adsorbidas.
5) Las moléculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie. (Tubert
et al., 1997) (Herrejón et al., 2008)

La ecuación de Langmuir se representa mediante la ecuación 3.5:

𝑞𝑚 𝐾𝐿 𝐶𝑒
𝑞𝑒 = (3.5)
1+𝐾𝐿 𝐶𝑒

Donde,

𝐶𝑒 : Concentración de soluto en equilibrio (mg/L).

38
 𝑞𝑒 : Concentración de soluto adsorbido por unidad de peso de adsorbente
(mg/g).

𝐾𝐿 : Constante de Langmuir (L/g).

𝑞𝑚 : Cantidad máxima de adsorbato por gramo de adsorbente (mg/g). (Guiraldo

et al., 2008)

3.3.2 Freundlich

Este modelo supone que la superficie del adsorbente es heterogénea y que

los sitios de adsorción tienen distintas afinidades; en primer lugar, se ocupan las
posiciones de mayor afinidad y posteriormente se va ocupando el resto, para un
crecimiento en multicapa. (Grey, 2013)

La relación de Freundlich se puede utilizar siempre y cuando no exista

asociación o disociación de las moléculas después de ser adsorbidas en la
superficie y cuando exista una completa ausencia de quimisorción. En otras
palabras, para que las isotermas de Freundlich sean válidas, la adsorción debe ser
puramente un proceso físico sin cambio en la configuración de las moléculas. Este
modelo se observa en la ecuación 3.6. (Che, 2011)

1
qe = K 𝐹 𝐶𝑒 n (3.6)

Donde,

qe : Masa de sustancia adsorbida por unidad de masa de adsorbente

(mg/g).

𝐶𝑒 : Concentración del contaminante en el cielo gaseoso (mg/L)

K 𝐹 : Es la capacidad de adsorción del adsorbente (mg(1-1/n) L1/n g-1)

39
 n: (adimensional) son constantes que dependen del sistema y de la
temperatura y son los parámetros a determinar.

Aplicando logaritmo natural a la isoterma de Freundlich, para poder

linealizarla, se obtiene la ecuación 3.7:

1
Ln (qe ) = Ln K 𝐹 + Ln Ce (3.7)
n

El parámetro K está directamente relacionado con la capacidad de

adsorción del adsorbente y es utilizado para comparar la eficacia de diferentes
adsorbentes. El parámetro n, ligado a la heterogeneidad de la superficie y a la
distribución de los poros, indica la preferencia de adsorción del adsorbato por el
adsorbente; mientras más grande es el valor de n, más heterogéneo es el sistema.
Valores de n inferiores a 1 muestran interacciones débiles entre adsorbato y
adsorbente, y por lo tanto los valores superiores a la unidad representan fuertes
interacciones adsorbato – adsorbente. Finalmente, a mayores valores de las
constantes de Freundlich, mejor será la adsorción. (Galán, 2014)

40
 Capítulo IV: Análisis Comparativo

“La ciencia más útil, es aquella cuyo fruto es el más comunicable”

(Leonardo Da Vinci)

En este capítulo se comparan diez diferentes materiales de carbono,

reportados en la bibliografía, con el fin de establecer las características necesarias
que debe tener un material para ser empleado de forma eficiente en la remoción
de arsénico, ya sea en forma de As (III) ó As (V).

En la discusión se incluirán tres carbones mesoporosos (NCPAC,

MNCPAC, CPAC), dos carbones activados microporosos (C y CAC), un criogel
(CC), un composito de Fe/carbono en forma de aerogel (800P), un composito de
grafeno/magnetita (CGM) y dos fibras de carbón activado, un fibra sólo de carbono
(RACF) y esta misma impregnada con magnetita (MACF). Los nombres de los
materiales respetan los nombres utilizados por los autores. (Li et al., 2014) (Gong et al.,
2015) (Hassan et al., 2014) (Asadullah et al., 2014) (Minović et al., 2014) (Lin et al., 2014) (Guo et
al., 2015) (Zhang et al., 2010)

Como puede observarse, se estudiaron diferentes materiales del mismo

tipo, puesto que poseen diferentes características que nos permitirán ampliar este
estudio.

En el siguiente apartado se describen los métodos de obtención reportados

de cada material. Conocer esta información es muy importante puesto que los
métodos de obtención de los materiales influyen en las propiedades finales de los
mismos.

41
4.1 Métodos de obtención de los materiales de carbono bajo
estudio

El carbón mesoporoso NCPAC reportado por Li y colaboradores, fue

preparado utilizando una mezcla de breas de alquitranes de hulla de Shenfu y
Datong, las cuales se mezclaron en una proporción de 60/40, esta mezcla fue
pulverizada hasta alcanzar las 325 micras de diámetro. La mezcla se compactó en
bloques, empleando una presión de 200 MPa. Los bloques fueron cortados y se
carbonizaron bajo un flujo de nitrógeno, empleando una rampa de calentamiento
de 5°C/min hasta 630 °C, manteniendo la temperatura durante 30 min. Se realizó
un tratamiento previo a la activación, oxidando el producto de carbonización bajo
un flujo de CO2 a 600 °C durante 20 min. La carbonización se llevó a cabo durante
120 min a 900 °C, bajo un flujo de vapor de 0.8 mL H 2O/h g carbón, en un horno
Stepple. Finalmente, se activó más profundamente, elevando la temperatura a
950 °C por 30 min disminuyendo el flujo de vapor a 0.6 mL H 2O/h g carbón. (Li et
al., 2014)

MNCPAC fue obtenido utilizando una mezcla de breas de 40 %w de Shen

Fu, 40 %w de Da Tong y 20 %w Ning Xia, empleando el procedimiento descrito
anteriormente, durante la activación profunda de esta mezcla se empleó un flujo
de vapor de 0.8 mL H2O/h g carbón. (Gong et al., 2015)

CPAC es un carbón activado comercial, utilizado por Li y colaboradores

para comparar el carbón que ellos sintetizaron. Aunque en la literatura no se
menciona su origen, debido a la amplia caracterización realizada por los autores,
el material resulta de interés en nuestro estudio y por ello fue incluido. (Li et al., 2014)

Los carbones activados microporosos, por su parte, fueron obtenidos

mediante activación química. El carbón llamado C es un derivado de semillas de
chabacano, las cuales se secaron, posteriormente se sometieron a carbonización
durante 4 horas a 600 °C en presencia de N2, empleando una rampa de
calentamiento de 10 °C/min. El producto de carbonización fue mezclado con
hidróxido de potasio en una proporción 3:1, ambos se mantuvieron en solución de

42
agua destilada y posteriormente se secaron a 120°C y finalmente se activaron en
una mufla tubular a 750 °C por 4 h. (Hassan et al., 2014)

CAC fue preparado a partir de partículas de palo de yute secas. Una

muestra de 100 g de dichas partículas se colocó en 166 g de solución de ácido
fosfórico al 60 %w. Esta mezcla fue sometida a agitación durante 15 h. Las
partículas fueron drenadas y sometidas a una activación a 200 °C durante 30 min
y posteriormente a 475 °C durante 1 hora; todo este procedimiento fue llevado a
cabo bajo un flujo de N2 de 200 mL/min. (Asadullah et al., 2014)

El criogel de carbono (CC) fue preparado mediante la policondensación de

resorcinol con formaldehido junto con carbonato de sodio como catalizador básico.
Usando una relación de resorcinol/formaldehido de 0.5 mol/mol; teniendo al mismo
tiempo una relación de resorcionol/agua de 20 g/mL y resorcinol/catalizador
100 mol/mol. La mezcla fue vertida en agua, en un tubo de vidrio sellado para
evitar la evaporación. Posteriormente, se gelificó durante 2 días a 25 °C, 1 día a
50 °C y 4 días a 85 °C. El criogel fue secado en frio, carbonizado a 800 °C y
enfriado a temperatura ambiente bajo un flujo de argón. (Minović et al., 2015)

Aunque el aerogel, las fibras y el material de grafeno son compositos

Fe3O4/carbono, su análisis junto con el resto de los materiales permite observar el
efecto del Fe en el material, lo cual resulta interesante, ya que varios
investigadores aseguran que dicho metal es un excelente promotor de la
adsorción de arsénico. (Zhu, 2009) (Gupta, 2011) (Wang, 2010) (Gong et al., 2015)

El aerogel fue obtenido a partir de una resina, la cual fue sintetizada

mediante un proceso hidrotermal, empleando 1.1 g de FeSO4, 0.187 g de
hexametilentetramina y 0.502 g de fenol, disueltos en 60 mL de agua desionizada.
La mezcla fue sometida a 180 °C durante 24 h en una autoclave. Una vez frío, el
material obtenido fue lavado en varias ocasiones con etanol y secado a 50°C
durante 24 h. El producto fue recocido a 800 °C bajo atmósfera de nitrógeno, el
material se etiquetó como 800P. (Lin et al., 2014)

43
 El composito de grafeno se sintetizó añadiendo 20 mg de gerogel de
grafeno 3D inmerso en 20 mL de solución de dopamina (4 mg/L, 50 mmol/L Tris–
HCl, pH 8.5) por 12 h a temperatura ambiente y después sometido a
calentamiento a 85 °C por 12 h. Luego de enfriar a temperatura ambiente, el gel
macroscópico de grafeno de polidopamina modificada 3D fue lavado con agua
para remover la dopamina residual. Se añadieron 1.5 mL de solución de
nanopartículas de magnetita y 2.5 mL de agua, para posteriormente calentar la
mezcla a 95 °C por 24 h, este calentamiento favorece la difusión de las
nanopartículas del Fe3O4 al gel macroscópico de grafeno 3D. El composito
resultante (CGM) se obtuvo lavando la mezcla anterior con agua, secándolo en frio
a vacío. (Guo et al., 2015)

En este estudio también se incluyeron dos fibras de carbono, la primera

identificada como RACF con un área superficial aparente de 1721 m2/g, provista
por Taiwan Carbon Tecnology Co. LTd; posteriormente se modificó y se identificó
como MACF, esta misma tela se impregnó con magnetita Fe3O4, para la cual se
empleó una mezcla de 100 mL de 0.10 g de FeCl2-4H2O, 0.16 g de FeCl3 y 0.10 g
de polietilenglicol manteniéndose la solución a 65 °C, posteriormente el pH se
elevó a 10 mediante la adición gota a gota de amoníaco al 25 %w, se llevó a
70 °C por una hora para posteriormente lavar las fibras de carbono con agua
desionizada hasta adquirir un pH neutro. (Zhang et al., 2010)

Los autores reportan algunas de las características de sus materiales, con

el fin de explicar la eficiencia mostrada por los mismos durante la adsorción de
arsénico.

4.2 Caracterización de los materiales en estudio

Análisis de la caracterización textural.

Como se comentó en el capítulo III, la caracterización textural de los

materiales de carbono se puede realizar mediante la adsorción de nitrógeno.

44
 En la Figura 4.1 se muestran las isotermas de adsorción y desorción de
nitrógeno de los carbones CPAC y NCPAC, mientras que en la Figura 4.2 se
muestra la isoterma correspondiente del carbono MNCPAC. Los tres carbones
exhiben una isoterma tipo IV, en la cual se observa curva de histéresis, debida a la
condensación llevada a cabo dentro de los mesoporos. En las Figuras 4.2 y 4.3 se
presentan la distribución del tamaño de poro de las muestras CPAC y NCPAC Y
MNCPAC, la porosidad de las tres muestras tiene una gran proporción de
mesoporos, siendo el carbono comercial el que muestra una distribución del
tamaño de porosidad más estrecha, ya que presenta un pico cerca de 20 nm. Por
su parte, los materiales MNCPAC y NCPAC muestran una distribución muy
amplia.

Figura 4.1 Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno para CPAC Y NCPAC. (Li et al., 2014)

45
 Figura 4.2 Distribución del tamaño de poro para MNCPAC. (Gong et al., 2015)

Figura 4.3 Distribución del tamaño de poro para CPAC y NCPAC. (Li et al., 2014)

Hassan y sus colaboradores no reportaron la isoterma de adsorción del

carbón activado C, solo reportan los datos de área superficial BET, volumen total
de poros y el radio atómico promedio, estos datos se reportan en la Tabla 4.1.
(Hassan et al., 2014)

46
 La isoterma de carbón activado CAC reportada por Asadullah y
colaboradores (Figura 4.4) en función de la presión relativa muestra que el 80 %
del gas se ha adsorbido a una presión relativa de 0.3, esta rápida adsorción a
presiones relativas bajas es típico de materiales de carbono microporosos.

Figura 4.4 Isotermas de adsorción de nitrógeno del carbón activado CAC. (Asadullah et al., 2014)

Minović y sus colaboradores reportan la isoterma de adsorción-desorción de

nitrógeno del criogel CC, la cual se ilustra en la Figura 4.5. El carbón CC también
presenta una isoterma tipo IV, con una curva de histéresis que demuestra que se
trata de un material mesoporoso, al igual que los carbones MNCPAC, CPAC y
NCPAC. En la Figura 4.6 se muestra la distribución de tamaño de poro reportada
para este material, el radio de poro varia de 2 hasta 40 nm, confirmando que CC
tiene una estructura mayormente mesoporosa. La distribución de poro de este
material muestra dos distribuciones en 16 y 16.6 nm.

47
Figura 4.5 Isotermas de adsorción de nitrógeno como la cantidad de N2 adsorbido en función de la
presión relativa de CC. Los símbolos sólidos, adsorción y símbolos abiertos, desorción.
(Minović et al., 2014)

Figura 4.6 Distribución del tamaño de poro de CC. (Minović et al., 2014)

La isoterma del aerogel (800P), llevada a cabo en las mismas condiciones

que los materiales anteriores, se muestra en la Figura 4.7. Es una isoterma tipo IV
y una curva de histéresis, lo que comprueba la existencia de mesoporos. Los
mesoporos permiten la difusión de los iones hacia el interior del material de carbón
por lo que son deseables.

48
 Figura 4.7 Isotermas de adsorción/desorción para 800 P. (Lin et al., 2014)

Guo y colaboradores (2015), reportan en material suplementario las

isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno del composito de grafeno /Fe 3O4,
CGM (Figura 4.8). Dicha isoterma, como puede observarse, es también del tipo IV,
sin embargo, el volumen total de nitrógeno adsorbido es menor a 50 cm3/g. Esto
indica que éste material posee una baja área superficial y por ende su capacidad
de adsorción no dependerá de éste parámetro.

Figura 4.8 Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno del CGM. (Guo et al., 2015)

49
 Las isotermas de las fibras de carbono con magnetita no se reportaron,
solo se cuenta con el dato de su superficie, lo cual se reporta en la Tabla 4.1.

En la Tabla 4.1 se muestran de forma resumida los valores de superficie y

volumen reportados para cada uno de los materiales bajo estudio en esta tesis. Lo
primero que salta a la vista es la ausencia de datos para los materiales diferentes
a los carbones activados. Dicha diferencia se debe a dos factores.

El primer factor es que sus áreas superficiales y volúmenes son muy

reducidos, en especial en el caso del CGM, por lo que los autores no dieron
importancia a éste factor y por tanto no realizaron una caracterización más
exhaustiva.

El segundo factor es, que en el caso particular del estudio de las fibras de
carbono estudiadas por Zhang y colaboradores, se hace un análisis basado en la
modificación de la química superficial del material, por lo que no centró su
atención en la textura. No obstante, se consideró necesario incluir las fibras de
carbono en este estudio, ya que el hecho de que el autor reporte su área
superficial permitirá identificar la influencia que ésta tiene sobre la adsorción de
arsénico en estos materiales, además nos permite extender el análisis sobre la
importancia de la química superficial en el proceso de adsorción.

50
Tabla 4.1. Características texturales de los materiales de carbono empleados en el estudio
comparativo.
SBET Smic Smeso Vtotal Vmic Vmeso Lo
Material Referencia
m2/g m2/g m2/g cm3/g cm3/g cm3/g nm
(Li et al.,
NCPAC 1215 570.05 642.67 1.087 0.259 0.699 35.84
2014)
(Gong et al.,
MNCPAC 1316 638.42 677.99 1.1495 0.2900 0.6740 32.99
2015)
(Li et al,
CPAC 1223 375.90 846.66 0.712 0.163 0.3522 23.30
2014)
(Hassan et
C 1621 - - 1.0701 - - 2.64
al., 2014)
(Asadullah et
CAC 1624 1265 359 0.57 0.4 - 22.25
al., 2014)

CC 620 263 357 - 0.127 - 28 (Minović et

al., 2014)
(Lin et al.,
800 P 572 - - - - - 2
2014)
(Guo et al.,
CGM 13.22 - - - - - -
2015)
(Zhang et al.,
RACF 1721 - - 0.809 - - -
2010)
(Zhang et al.,
MACF 1392 - - 0.769 - - -
2010)

SBET=Área Superficial Aparente Smic = Superficie del área microposa

Smeso= Superficie del área mesoporosa VT= Volumen total de poros
Vmic= Volumen de microporos Vmeso= Volumen de mesoporos
Lo= Diámetro medio de poro

El área superficial aparente BET es uno de los valores más empleados para
comparar materiales de carbono. El área superficial más elevada la presenta la
fibra de carbono RACF, mientras que la más baja la presenta el CGM, por lo que

51
en este estudio se han incluido materiales cuyas áreas superficiales van de entre
los 1624 y los 13.22 m2 /g.

La elevada superficie que presenta RACF da lugar a esperar que, pese a

que no se cuenta con más datos sobre la textura de este material por el desinterés
de los autores, ésta tenga una incidencia significativa en el material.

Como se mencionó al inicio de este capítulo, se tienen tres carbones

activados mesoporosos, lo que se confirma al observar que las superficies
mesoporosas son mayores que las de microporosas en estos materiales (CPAC,
NCPAC y MNCPAC). CPAC es el carbón que mayor carácter mesoporoso
presenta, pues para él se reportan 846.66 m 2/g de superficie mesoporosa de los
1223 m2/g de superficie total, lo que se confirma además al observar que el
64.31 % de su volumen es mesoporoso, presentando un diámetro medio de poro
de 23.30 nm.

Por su parte, los carbones NCPAC y MNCPAC presentan una superficie

mesoporosa mayor a la microporosa, no obstante, ambas superficies se
encuentran desarrolladas casi de forma similar, siendo la relación Smicro/Smeso
570.05/642.7 m2/g y 638.2/677.99 m2/g respectivamente. Pese a lo parecido de
las superficies, el elevado volumen de mesoporos (0.699 y 0.674 cm3/g
respectivamente) indica que la mesoporosidad desarrollada es de gran tamaño, lo
que se confirma con su diámetro medio de poro 35.80 y 32.99 nm, obtenido
mediante la técnica BET para NCPAC y MNCPAC respectivamente. Un diámetro
medio de poro mayor podría ser deseable, puesto que un diámetro de poro mayor
favorece un rápido transporte de los iones a través de los poros de los CA’s, no
obstante poros demasiado grandes pueden no ser los suficientemente estrechos
(menor a 2nm) para garantizar la retención de los iones, que es el objetivo
principal de la aplicación de estos materiales. (Li et al., 2014) (Toupin et al., 2005)

Como apoyo a la caracterización textural, algunos autores emplearon las

técnicas microscópicas para observar la morfología de los materiales.

52
 En la superficie del carbón mesoporoso MNCPAC (Figura 4.9) se observan
poros uniformes y densos, de acuerdo con las isotermas de adsorción
presentadas anteriormente en la Figura 4.2.

Figura 4.9 Imagen SEM del material MNCPAC. (Gong et al., 2015)

El carbón activado microporoso C puede apreciarse en la Figura 4.10, este

carbón presenta una porosidad provocada por el efecto del hidróxido de potasio,
de acuerdo a su proceso de obtención reportado en el apartado 4.1, donde se
aclara que el hidróxido de potasio fue usado como agente de activación.

Figura 4.10 Imagen SEM del carbón activado microporoso C. (Hassan et al., 2014)

53
 A diferencia de C cuya morfología es granular, la morfología textural del
criogel (CC) es más parecida a una fibra (Figura 4.11), se puede observar que
éste es poroso, además de tener tamaños y formas irregulares.

Figura 4.11 Imagen SEM del criogel de carbono (CC). (Minović et al., 2014)

La estructura del aerogel (Figura 4.12) es muy diferente a los materiales

analizados anteriormente, esto se demuestra mediante la microscopia donde se
observa que este material posee estructuras esféricas. (Lin et al., 2014), además se
aprecia la presencia de nanopartículas de magnetita posteriores al dopaje.

Figura 4.12 Imágenes SEM 800P. (Lin et al., 2014)

54
 Comprobando la diversidad de los materiales, la base del composito de
CGM tiene una estructura de placas de grafeno apiladas, las cuales pueden
observarse interconectadas y con una estructura macroporosa en la Figura 4.13,
por otro lado, en la Figura 4.14 se puede apreciar que después de realizar el
dopaje con las nanopartículas, se obtiene una dispersión uniforme del Fe 3O4. (Gou
et al., 2015)

Figura 4.13 Imágenes SEM con baja (×300) y alta (×20,000) ampliación del compuesto material
grafénico. ( Guo et al., 2015)

Figura 4.14 Imagen SEM ampliada (×20,000) ) de CGM. (Guo et al., 2015)

Por su parte, se puede ver que las fibras de carbono MACF presentan una
estructura más rugosa y una superficie más estriada que RACF; al aumentar la
escala, es posible observar nanopartículas en forma de aglomerados que por su

55
tamaño parecen ser partículas de magnetita aisladas, provocando la estructura
rugosa en el material (Figura 4.15). (Zhang et al., 2010)

Figura 4.15 Morfología superficial de RACF (izquierda) y MACF (derecha) observadas con SEM.
(Zhang et al., 2010)

Los grupos superficiales tienen una elevada influencia en la adsorción de

compuestos debido a la interacción de éstos con los iones que se quieren
remover; incluso se sabe que los grupos superficiales ácidos permiten una mayor
mojabilidad para el material, por lo que se considera indispensable conocer las
características fisicoquímicas de los materiales. También existen diversos reportes
que sugieren que algunos grupos superficiales y los contenidos de algunos
metales como el hierro influyen en la adsorción de arsénico. En los materiales de
carbono, las cantidades presentes de heteroátomos son debidas al origen del
material y al tipo de activación que se realiza. (Mahammad et al., 2012) (Valente Nabais
et al., 2008) (Polovina et al., 1997)

Caracterización físico-química.

El porcentaje de contenido de Fe en los carbones activados CPAC y

NCPAC fue de 2.93 y 13.39, mientras que la cantidad en porcentaje de Al en los
mismos fue de 9.76 y 16.28. Los autores también reportan un punto de carga cero
para estos materiales de 4.6 y 7.8 respectivamente. grupos funcionales

56
superficiales de CPAC y NCPAC fueron cuantificados por titulación Boehm. Con
dicho estudio se encontró que existe una significativa diferencia entre los grupos
superficiales de ambos materiales, los grupos básicos en NCPAC (9.62 mmol/g)
fueron 2.8 veces la cantidad encontrada para CPAC (3.58 mmol/g), mientras que,
los grupos carboxílicos (–COOH) fueron dominantes sobre la superficie de CPAC,
siendo 14.22 mmol/g y por su parte en NCPAC solo presenta 6.12 mmol/g,
seguido de los grupos fenólicos (˃C-OH) con 6.60 mmol/g en CPAC y 6.69 para
NCPAC, ambos carbones presentan muy pocos grupos lactónicos (COO) con 0.37
mmol/g en CPAC y 0.31 mmol/g para NCPAC. Aunque los autores no reportan
espectros FTIR, mencionan que en NCPAC hay bandas más intensas en 3439 y
1124 cm-1 que en CPAC, estás bandas están asociadas con grupos hidroxilo y
grupos carboxílicos. (Li et al., 2014)

Para el carbón mesoporoso MNCPAC se reporta que los grupos funcionales

básicos son predominantes (7.41 mmol/g), seguido de los grupos carboxílicos
(-COOH) (6.66 mmol/g), también se reporta la existencia de grupos fenólicos
(˃C-OH) (5.74 mmol/g) y grupos lactónicos (COO) (0.47 mmol/g), los autores
reportan, además, un punto de carga cero de 8.1, 2.245 %w de Fe y 2.957 %w de
Al. Los porcentajes de los heteroátomos (Fe y Al) de los tres carbones
mesoporosos fueron determinados mediante el análisis de cenizas, el cual se llevó
a cabo mediante la técnica de Difracción de rayos X fluorescencia. (Gong et al., 2015)

El carbón activado C fue caracterizado vía IR, en dicho espectro se observa

una banda (Figura 4.16) a un número de onda 3440 cm-1, correspondiente a la
banda de estiramiento de O-H, además de otra banda a 2922 cm-1, relacionada
normalmente con vibraciones de C-H. La banda que se observa a 2855 cm-1es
atribuida a un enlace –O-CH3 o bandas para grupos aldehído. Mientras que, la
banda de 3423 cm-1 sugiere la existencia de grupos fenilo (C6H5-OH). Los picos
localizados alrededor de 1624 y 1032 cm -1 están relacionados con estiramientos
C=C para alifáticos insaturados, y C-O-C respectivamente. Los autores de este
estudio reportan el punto de carga cero de este material como 7.9. (Hassan et al.,
2014)

57
 Figura 4.16 Espectro FT-IR del material C. (Hassan et al., 2014)

El carbón activado CAC fue caracterizado mediante espectroscopía en el

infrarrojo (IR). Como se observa en la Figura 4.17, hay una banda más intensa a la
frecuencia de estiramiento de 1171cm-1, la cual está relacionada con la presencia
de grupos fenólicos, las bandas a 1070 y 1000cm-1 se atribuyen a la existencia de
grupos O-H, -COOH, -O- y –COO-. La banda a 879cm-1 se atribuye a enlaces C-H,
mientras que la banda a 618cm-1 se relaciona con enlaces O-H. (Asadullah et al.,
2014) Aunque este análisis es cualitativo, nos permite saber que existe la presencia
de estos grupos en la muestra.

Figura 4.17 Espectro FT-IR del carbón activado CAC. (Asadullah et al., 2014)

58
 Los grupos funcionales superficiales para CAC fueron cuantificados por el
método de titulación Boehm, los grupos carboxílicos (-COOH) fueron dominantes
con 1.79 mmol/g, seguido de grupos fenólicos (˃C-OH) con 0.54 mmolg, grupos
lactónicos (COO) con 0.03 mmol/g y 1.96mmol/g para grupos básicos, el punto de
carga cero para este material no se reporta. (Asadullah et al., 2013)

Para el criogel de carbono CC se determinó un punto de carga cero de 10,

como se observa en la Figura 4.18, Minović y colaboradores sugieren la existencia
de varios grupos funcionales superficiales, cuya presencia deducen debido a la
gran diferencia que existe entre el pHPZC y el pHIEP, este último determinado a un
pH=3. (Minović et al., 2014) Un punto de carga cero mayor a 10 indica la ausencia de
grupos positivos, por lo que se espera que en éste material exista la presencia de
grupos carbonilo (CO-). (Radovic et al., 2001)

Figura 4.18 Determinación del pHPZC del material CC en una solución de KNO3 (0.01–0.001 M) (pHi
– inicial, pHf – final). (Minović et al., 2014)

La composición y fases cristalinas del aerogel de carbono 800P fueron

analizadas usando XRD (Figura 4.19), el cual demostró la existencia de Fe, sin
embargo no se reportan resultados de IR, Boehm o punto de carga cero.(Lin et al.,
2014)

59
Figura 4.19 Patrones XRD de (a) referencia de la fase cúbica de los cristales de Fe3O4, (b) referencia
de la fase cúbica de los cristales de Fe y (e) muestra recocida a 800°C (800P). (Lin et al., 2014)

El composito de grafeno CGM presenta un 6.1 %w de Fe3O4, esta

característica se determinó mediante un análisis de XPS. Guo no reporta otros
resultados o datos para la caracterización físico química de este material. (Guo et
al., 2015)

Para las fibras de carbón activado RACF y MACF se reporta un punto de

carga cero de 6.9 y 7.5 respectivamente. Zhang y colaboradores establecieron que
la concentración apropiada de Fe3O4 para preparar MACF es de 75mM, no se
reportan datos de IR o Boehm para ninguna de sus fibras, ni el porcentaje exacto
de la magnetita presente en MACF. (Zhang et al., 2010)

En la Tabla 4.2 se muestran los datos de la caracterización físico química

reportados por los autores para cada uno de los materiales. Cabe resaltar la
ausencia de datos, derivado de que los autores siguen metodologías específicas
para cada uno de los experimentos. No obstante, la presencia o ausencia de
grupos superficiales y/o metales da información significativa sobre el
comportamiento del material.

60
 Tabla 4.2. Caracterización físico química de los diferentes materiales de carbono

Material IR Titulación Boehm pHpzc Referencia

%w Fe %w Al
COOH CO COH Básicos
mmol/g mmol/g mmol/g mmol/g
(Li et al,
CPAC 14.22 0.37 6.60 3.58 2.93 9.76 4.6
2014)
COOH, (Li et al,
NCPAC 6.12 0.31 6.69 9.62 13.39 16.28 7.8
OH, 2014)
(Gong et al.,
MNCPAC 6.66 0.47 5.74 7.41 2.245 2.043 8.1
2015)
C-H, -O-,
(Hassan,
C =, OH 7.9
2014)
fenoloes
(Asadullah
CAC Fenoles 1.79 0.03 0.54 1.97 -
et al., 2014)
Se
(Minović et
CC observa 10
al., 2014)
presencia
Se
observa (Lin et al.,
800P
en X-Ray 2014)
Fe
6.1% (Guo et al.,
CGM
XPS 2015)
(Zhang et
RACF -
al., 2009)
(Zhang et
MACF Fe3O4
al., 2009)

IR= Bandas observadas en el espectro de IR Titulación Boehm Datos obtenidos de la titulación

%w Fe %w Al = Porcentaje peso de metales pHPCZ= pH en el que se observa el punto de carga cero
observados.

61
4.3. Adsorción de arsénico

Los materiales descritos en la sección 4.1 y caracterizados en la sección

4.2 fueron empleados para adsorber arsénico. Las condiciones de los
experimentos y los resultados obtenidos serán analizados en este apartado.

Como se mencionó en el apartado 3.3, para establecer las cantidades

máximas de arsénico, en mg, que puede alcanzar un material en función de un
gramo del mismo (qm), se emplean los modelos de las isotermas de Langmuir,
Freundlich ó Langmuir- Freundlich, por lo que dicho parámetro permite comparar
los materiales entre sí. La aplicación del modelo de la isoterma de Langmuir se
basa en la suposición de que la unión del adsorbato sobre la superficie del
adsorbente es básicamente una adsorción química que ocurre sobre los sitios
(grupos superficiales) afines al adsorbato que se encuentran sobre la superficie.
Mientras que el Modelo de Freundlich es una ecuación empírica basada en la
adsorción sobre superficies heterogéneas. Este modelo solo es aplicable a bajas
concentraciones. Por su parte, la combinación de ambos modelos Langmuir-
Freundlich sugiere un equilibrio entre ambos, donde el modelo de Freundlich se
aplica a bajas concentraciones y el de Langmuir a concentraciones mayores.

La mayoría de los autores establecieron la cantidad máxima de adsorbato

en el adsorbente empleando el modelo de la isoterma de Langmuir, por ello se
eligió este parámetro para discutir cuál de ellos presentó mejores características
durante la adsorción. Sin embargo, cabe informar que algunos de los autores
realizaron de forma adicional el análisis empleando el modelo de la isoterma de
Freundlich y/o el combinado Langmuir-Freundlich, destacando el estudio realizado
por Zhang.

Las qm obtenidas por los diversos autores, así como las condiciones a las
cuales fueron realizados los experimentos se describen en la Tabla 4.3.

62
Tabla 4.3. Tabla de datos experimentales de los experimentos realizados con distintos materiales.
As (III) As (V)
MC/soln Co T t
Material Experimento pH qm qm Referencia
mg/mL mg/L °C h
mg/g mg/g

CPAC BATCH 1 0.5 6 7 24 0.713 0.675 (Li et al, 2014)

NCPAC BATCH 1 0.5 6 7 24 1.491 1.760 (Li et al, 2014)

4- (Gong et al.,
MNCPAC BATCH 1 0.5 4 24 1.634
8 2015)

(Hassan,
C BATCH 10 - 8.5 30 10 27
2014)

(Asadullah et
CAC CONTINUO - 0.15 7 25 0.055
al., 2014)

(Minović et al.,
CC BATCH 4 10 9 22 24 2.3
2014)

(Lin et al.,
800P BATCH 0.1 70 - 25 24 216.9
2014)

(Guo et al.,
CGM BATCH 2 0.5 7 - 24 0.373
2015)

(Zhang et al.,
RACF BATCH 0.7 1 4 - 24 0.50
2010)

(Zhang et al.,
MACF BATCH 0.7 1 4 - 24 4.16
2010)
MC/Soln mg de material de carbono por mL de
Co= Concentración en mg/L de la solución arsenical.
solución arsenical.
ph= pH al que se llevó acabo el experimento T= Temperatura a la que se llevó a cabo el experimento (°C)
t= Tiempo que duró el experimento qm= Máxima cantidad de adsorbato en el adsorbente.

En la Tabla puede apreciarse que los autores realizaron experimentos para

remover As (III), As (V) o bien ambos. Como se mencionó en el capítulo I, el ion
As (III) es más tóxico que el As (V); sin embargo, el ion As (III) puede tratarse para
que se oxide convirtiéndose así en As (V), para posteriormente removerlo. Esto

63
implica que resulta útil remover arsénico en cualquiera de sus formas, no obstante
el proceso de oxidación incrementará el costo del proceso.

Gran parte de los autores realizó su experimento en un sistema batch,

colocando una cantidad de material de carbono por mililitro de una solución
problema de concentración conocida, posteriormente mantiene la mezcla en
agitación constante durante un tiempo determinado.

Solo el CAC fue sometido a un análisis de flujo continuo, no obstante, los

autores determinaron la cantidad máxima adsorbida por gramo de material de
carbono. Por lo que este material se comparará con el resto de los materiales.
(Asadullah et al., 2014)

Como era de esperarse, de acuerdo con el trabajo realizado por Radovic, el

pH al que los investigadores encontraron mayor eficiencia en la adsorción está
directamente relacionado con el pHPZC que presentaron los materiales en su
caracterización, el cual se presentó en la Tabla 4.2.

En los experimentos de tipo batch previamente descritos, los autores

emplearon desde 0.1 hasta 10 mg de material de carbono por cada mililitro de
solución. Sin embargo, la influencia de la cantidad de carbono empleada para la
purificación ha sido tomada en cuenta al determinar qm, ya que, como se
mencionó anteriormente, la cantidad adsorbida está determinada por cada gramo
de material.

Es importante observar que los experimentos se realizaron a diferentes

temperaturas, debido a que los autores decidieron las temperaturas a las que
realizaron sus experimentos basados en distintos criterios, los cuales se describen
a continuación.

En el caso de los materiales CPAC, NCPAC y MNCPAC se consideró la

temperatura del agua de los mantos acuíferos contaminados a tratar, las cuales en
su mayoría reportaron temperaturas por debajo de los 7 °C. Otros autores
juzgaron pertinente realizar los experimentos a temperatura ambiente,
considerando que esto baja el costo del proceso, este fue el caso de los

64
experimentos realizados con CAC, 800P y CC. Es importante mencionar que la
temperatura de los experimentos con las fibras RACF, MACF y el composito de
grafeno CGM no fueron reportadas. Para el carbón activado C se realizó un
experimento en el que se observa que la cantidad de As (V) removido es
ligeramente mayor si el experimento se realiza a 30 °C en lugar de a 20 °C. La
diferencia de temperaturas podría afectar indirectamente la eficiencia de la
remoción de arsénico de los materiales, disminuyendo la difusión a bajas
temperaturas. Debido a este hecho, es posible que las fibras de carbono tengan
una mayor capacidad de adsorción a temperaturas mayores.

Los materiales presentan un rango de adsorción de qm para arsénico de

entre los 0.378 y los 216.9 mg/g, independientemente de si fue realizado el
experimento con la finalidad de remover As (III) ó As (V).

Continuando con el análisis de los datos reportados en la Tabla 4.3 se

observa que, el aumento o disminución drástica de la concentración de la solución
de arsénico tratada impacta en el orden de magnitud de la qm calculada por los
autores. Además, se ha documentado la relación que existe entre la concentración
de la solución y la difusión de los iones en el interior de los materiales de carbono.
(Santamaría et al., 2010). Dicha influencia se observa claramente en 800P donde se
empleó una concentración inicial de 70 mg/L y se observa una qm de 216.6 mg/g,
dos órdenes de magnitud por encima del resto de los materiales.

Con el fin de compensar la influencia de la concentración inicial de arsénico

en la adsorción, se dividió la qm/Co, para estimar la qm si la concentración fuera
1 mg/L. En la Tabla 4.4, se muestran los resultados obtenidos.

65
 Tabla 4.4. Relación de las qm frente a las superficies BET.
As (III) As (V) SBET T t
Material pH
qm/Co qm/Co m2/g °C h

800P 3.1 572 25 - 24

C 27 1621 30 >8.5 10

MACF 4.2 1392 - 4 24

MNCPAC 3.3 1316 4 4-8 24

NCPAC 3 3.5 1215 7 6 24

CPAC 1.4 1.4 1223 7 6 24

RACF 0.5 1721 - 4 24

CGM 0.8 13.22 - 7 24

CAC 0.4 1624 24 7 -

CC 0.2 620 22 9 24
qm/Co= Máxima cantidad de adsorbato en el adsorbente, en este caso As(III) y As(IV)
SBET= Área Superficial Aparente T= Temperatura a la cual se llevó a cabo el experimento
pH= pH al cual se llevó a cabo el experimento t= Tiempo en el cual se llevó a cabo el experimento

En la mayoría de los casos existe una relación directa entre el área

superficial aparente BET y la qm. Los materiales que no cumplen con dicha
tendencia se marcaron en verde en la tabla anterior. Como se expuso en la tabla
4.2, dos de estos materiales (800P y CGM) contienen nanopartículas de
magnetita. Si estos dos materiales, junto con la fibra MACF, que también contiene
magnetita, se enlistan por separado (Tablas 4.5 y 4.6) se reafirma la relación entre
el área superficial aparente y la cantidad de arsénico adsorbido. Además de que
se aprecia el innegable efecto favorecedor de la magnetita sobre la adsorción de
arsénico, el cual se analizará con más detalle posteriormente.

66
 Es importante mencionar que aunque C parece presentar la mejor
adsorción de todos los materiales, debido a que los autores no reportaron la
concentración inicial de la solución tratada no es posible saber si la concentración
no está influyendo en el valor reportado. Si la concentración fuera baja, este sería
el mejor material, ya que el valor resulta sorprendente, sobre todo si se considera
que el experimento solo se llevó a cabo durante 10 h y no 24 como el resto de los
experimentos.

Por su parte, los carbones activados mesoporosos reportan cantidades de

arsénico adsorbido muy razonables, sobretodo, considerando que los materiales
no fueron dopados con algún material sobre su superficie.

Tabla 4.5. Relación de las qm frente a las superficies BET de compuestos con magnetita.

As (III) As (V) SBET T t

Material pH
qm/Co qm/Co m2/g °C h

MACF 4.2 1392 - 4 24

800P 3.1 572 25 - 24

CGM 0.8 13.22 - 7 24

qm/Co= Máxima cantidad de adsorbato en el adsorbente, en este caso As(III) y As(IV)
SBET= Área Superficial Aparente T= Temperatura a la cual se llevó a cabo el experimento
pH= pH al cual se llevó a cabo el experimento t= Tiempo en el cual se llevó a cabo el experimento

67
 Tabla 4.6. Relación de las qm frente a las superficies BET.
As (III) As (V) SBET T t
Material pH
qm/Co qm/Co m2/g °C h

C 27 1621 30 >8.5 10

MNCPAC 3.3 1316 4 4-8 24

NCPAC 3 3.5 1215 7 6 24

CPAC 1.4 1.4 1223 7 6 24

RACF 0.5 1721 - 4 24

CAC 0.4 1624 24 7 -

CC 0.2 620 22 9 24
qm/Co= Máxima cantidad de adsorbato en el adsorbente, en este caso As(III) y As(IV)
SBET= Área Superficial Aparente T= Temperatura a la cual se llevó a cabo el experimento
pH= pH al cual se llevó a cabo el experimento t= Tiempo en el cual se llevó a cabo el experimento

La razón de la baja adsorción de arsénico que presenta RACF, pese a su

elevada área superficial aparente (1721 m2/g), es difícil de explicar, debido a la
pobre caracterización de estos materiales. No obstante, es evidente la positiva
influencia de la magnetita, pues al dopar RACF con magnetita se obtuvo un
material (MACF) con una superficie menor (1316 m 2/g) que adsorbe más de
800 % que el material original en las mismas condiciones de experimentación.

La influencia de la presencia de la cantidad de magnetita se confirma al

observar que la cantidad de arsénico adsorbida (qm) por CGM, cuya superficie
BET es de apenas 13.22 m2/g, es de 0.373 mg/g, valor cercano a los 0.5 mg/g
registrado para RACF que presenta una superficie de 1721 m2/g.

Para explicar la necesidad de grupos funcionales sobre los materiales de

carbono, para anclar hierro a su superficie, se recurrió al estudio realizado por
Nieto (2010), quien propuso un mecanismo de anclaje del hierro sobre el carbón

68
activado. Como muchos elementos en agua, los cationes de hierro forman
acuocomplejos hexacoordinados (Figura 4.20 a) que permiten la formación de
especies [Fe (OH2)6]3+. Sin embargo, los complejos hidróxilados no son estables
como especies monómeras y tienden a condensarse mediante un mecanismo de
olación vía adición nucleofílica de grupos OH- sobre el Fe3+ (Figura 4.20 c),
eliminando agua y formando puentes hidroxilo (Jolivet et al., 2004). Cuando se
lleva a cabo la hidrólisis forzada en presencia del carbón activado (Figura 4.21),
los grupos superficiales oxigenados pueden ser parte de las reacciones de ya que
el oxígeno presente en el carbón puede actuar como iniciador del mecanismo de
deshidratación, generando un enlace covalente entre la superficie del carbón y la
partícula de hierro.

Figura 4.20 Formación del acuocomplejo hexacoordinado, b) Desprotonación del acuocomplejo

hexacoordinado, c) Mecanismo de olación. (Nieto, 2010)

69
 Figura 4.21 Mecanismo propuesto para la hidrólisis de hierro en presencia de carbón activado.
(Nieto, 2010)

El hecho de que NCPAC absorba más arsénico que CPAC, pese a que las
condiciones de experimentación son muy similares y ninguno contiene magnetita,
se puede explicar por la mayor cantidad de hierro observada en las cenizas de
NCPAC, ya que el porcentaje de este es de 13.39 % sobre el 2.93 % del
observado para CPAC (Tabla 4.2), además NCPAC presenta una cantidad de
microporos considerablemente mayor que CPAC, 570 m2/g vs 375.90 m2/g, esta
elevada superficie puede estar jugando un papel importante durante la adsorción.

La baja adsorción de CAC, puede explicarse debido a que de su elevada

porosidad reportada, contiene una baja mesoporosidad, la cual apenas permite el
acceso a la microporosidad donde se retendrían los iones.

De acuerdo al análisis realizado en este apartado, se puede concluir que

existen tres parámetros importantes que influyen en la eficiente remoción de
arsénico en los materiales:

70
  Área superficial elevada con una gran cantidad de microporos, que
permita la retención de los iones; y mesoporsidad, que permita la
difusión de los iones hasta los microporos.
 Grupos superficiales en el material.
 Material de hierro, el hierro en forma de magnetita con una
distribución homogénea de nanopartículas, conduce a excelentes
resultados.

4.4. Perspectivas
Por efectos de costo y accesibilidad, se utilizará carbón activado, el tamaño
de partícula del arsénico es de 1.42 nm, por lo que una elevada microporosidad
(menor a 2 nm) es deseable, para obtener una mayor retención, sin embargo,
también debemos tomar en cuenta que el carbón activado a emplear, además de
contar con una superficie microporosa, deberá presentar una superficie de al
menos un 30% de superficie mesoporosa de su superficie total, con la finalidad de
facilitar el acceso del contaminante hacia los microporos.

El material MNCPAC cumple con éstas característica por lo cual se sugiere

en caso de no conseguir un carbón activado con estas propiedades, elaborarlo
utilizando el procedimiento de obtención de MNCPAC mencionado en el apartado
4.1.

La existencia de grupos químicos en la superficie de los carbones activados

hace que las partículas en solución presenten una carga eléctrica que influye en el
fenómeno de adsorción. Como se vio en el capítulo 3.2.4 está carga eléctrica se
cuantifica con la determinación del pH en el punto de carga cero, pH PZC, por esta
razón el carbón activado a utilizar debe ser oxidado, con la finalidad de generar
mayor química superficial. Se sabe que un tratamiento de KMnO4 en medio acido
permite generar grupos carboxílicos sobre la superficie del material de carbono,
por lo que se sugiere que el material se trate con este compuesto como oxidante.
(Smith et al., 2009)

71
 Finalmente, el material debe ser sometido a un tratamiento de dopaje con
nanopartículas de magnetita, recomendando el procedimiento de dopaje de MACF
descrito en el aparatado 4.1, por considerarlo el más práctico y adaptable.

La acción positiva del dopaje con magnetita en los materiales también se da

a notar en el caso de las fibras de carbono RACF y MACF, donde MACF posee un
área superficial menor a RACF, sin embargo su potencial de adsorción es
alrededor de 8 veces mayor que el de RACF. La experimentación se llevó en las
mismas condiciones para ambas fibras, con la única diferencia de que MACF es
además dopada con nanopartículas de magnetita.

Para caracterizar al material utilizado se empleará la técnica por XPS, con la

finalidad de conocer los estados y los elementos presentes en él material de
carbón base, así como la cantidad de magnetita depositada, mediante
micrografías de SEM se analizará la dispersión de las nanopartículas en el
material y finalmente mediante la técnica BET se establecerá el área superficial
final del material.

Para evaluar y conocer la máxima adsorción de arsénico se emplearían las

isotermas de adsorción de Langmuir.

Debido al interés del tratamiento de agua en flujo continuo, se propone el

desarrollo de un sistema de desionización capacitiva que emplee el material ideal,
descrito anteriormente, como material activo en los electrodos de este sistema.

La tecnología de la desionización capacitiva (CDI por sus siglas en inglés)

es una alternativa a las tecnologías de la remoción de iones convencionales,
(Figura 4.22). La CDI es una técnica de desionización sin membrana y de baja
presión, lo que la convierte en una técnica viable desde el punto de vista
económico y medioambiental.

La desionización mediante CDI ocurre por la electroadsorción de los iones,

la cual tiene lugar cuando la solución problema fluye a través de dos electrodos. Al
polarizar los electrodos, y debido a la formación de la doble capa eléctrica en la

72
interfase electrodo-electrolito (solución que contiene iones), los iones quedan
retenidos. Cuando se ha tratado un caudal determinado, se cambia la corriente de
alimentación por una disolución para recuperar los iones. Una vez cambiada la
corriente, la celda se descarga, pasando los iones del electrodo a la disolución.

Para alcanzar la concentración deseada en el agua producto, la cual

depende del uso que se pretenda dar al agua, puede ser necesario efectuar este
proceso (CDI) en múltiples etapas. La cantidad de etapas necesarias para
alcanzar la concentración deseada durante el proceso depende de la cantidad de
iones que eliminen los electrodos en cada una de ellas. Por su parte, la cantidad
de iones retenidos en cada electrodo es función del material del que estén hechos
los electrodos, la concentración inicial del agua de alimentación en cada etapa y
de la diferencia de potencial aplicada a los electrodos. Las características del
material activo que son determinantes en la formación de la doble capa eléctrica
son su textura y su conductividad.

ELECTRODO NEGATIVO

Agua de
alimentación

ELECTRODO POSITIVO

Agua producto con

menor carga de
contaminantes

Figura 4.22 Esquema del sistema de Desionización capacitiva.

Para conseguir disminuir la concentración de arsénico al mínimo posible, se

propone realizar el diseño de sistemas en serie ilustrado en la Figura 4.23, por el
cual puede circular un caudal de solución a través de los electrodos, para ello se
utilizará una bomba peristáltica, la cual suministrará un caudal determinado de la
73
solución problema, que circulará a través de diferentes celdas que se encontrarán
conectadas en serie.

Figura 4.23 Sistema de Desionización Capacitiva en Serie

Cada celda está formada por dos electrodos que están sujetos a dos
colectores de corriente, que a su vez están conectados a un cable de cobre que
conecta a las celdas entre sí hasta un potenciostato.

Como se mencionó previamente, el material activo del electrodo será un

carbón activado dopado con nanopartículas de magnetita. Debido a que dicho
material será un polvo, este debe mezclarse con un polímero que ejerza cohesión
entre las partículas del material de carbono, para formar un electrodo. Un estudio
de Ruiz y colaboradores analiza el efecto que tiene el polímero sobre los
materiales de carbono activado. En dicho estudio se estipula que debe ser
considerado el hecho de que el polímero conductor afectará, sin lugar a dudas, la
superficie específica del material activo. Este mismo autor realizó un estudio
minucioso, que concluye que, el polímero que debe ser usado es PVDF en un
10 %w, para que los electrodos trabajen de forma eficiente. (Ruiz et al., 2004) Con
dicho porcentaje, el electrodo se afecta de la menor forma, pero tiene la suficiente
solidez como para ser empleado como electrodo en el sistema. Por lo que se
recomendaría utilizar este polímero en la proporción descrita.
74
 Los electrodos estarán conectados a los colectores (láminas de un metal
conductor), se sugiere usar hastelloy, por su elevada estabilidad. Estas láminas de
hastelloy deben ser tratadas con agua regia, para mejorar la superficie de contacto
con el electrodo. (Santamaría et al., 2010) Estas láminas estarán a su vez
conectadas mediante un hilo de cobre a un potenciómetro, el cual creará la
diferencia de potencial en los electrodos.

Por razones de estabilidad y resistencia, se propone que el cuerpo de la

celda sea de teflón lo cual dará rigidez a la carcasa de cada una de las celdas. El
costo estimado del sistema propuesto es de $1, 368, 889.15, debido al costo de
los materiales sugeridos para su construcción, los cuales se enlistan en la Tabla
4.7.

Tabla 4.7 Relación de costos para el sistema de desionización capacitiva.

MATERIAL CANTIDAD COSTO

Potenciostato 1 $ 1, 316, 166. 75

Teflón 6 $4,275.00

Hastelloy 6 $14,715.00

Carbón activado tratado $2500.00

Bomba peristáltica 1 $31,232.40

COSTO ESTIMADO $ 1, 368, 889.15

75
CONCLUSIONES

A continuación se enlistan las conclusiones más importantes obtenidas de este

estudio.

 En México existe una elevada cantidad de mantos acuíferos que

reportan una concentración de arsénico peligrosa para la salud.

 Los materiales de carbono presentan características que los hacen

atractivos como materiales activos para la remoción de arsénico,
debido a su versatilidad, sus características y su relativo bajo costo,
el más accesible es el carbón activado; comercial o preparado en el
laboratorio.

 Las características texturales y superficiales de los materiales

influyen en la capacidad de adsorción de los materiales, por lo que
se recomienda un material con grupos carboxílicos en su superficie,
dopado a su vez de partículas de hierro lo cual ha demostrado
incrementar la adsorción de arsénico en el material.

 En función de su caracterización y el estudio comparativo llevado a

cabo en este trabajo, un material de carbono eficiente en el proceso
de remoción de arsénico debe presentar las siguientes
características: poseer una elevada área superficial que presente
micro y mesoporosidad (al menos el 70% y 30% de su superficie total
respectivamente) con la finalidad de presentar una buena adsorción
y un buen transporte hacia los microporos, así como poseer una
elevada cantidad de grupos superficiales y ser dopado con
nanopartículas de magnetita (Fe3O4).

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Anexo 3. Cotización del Hastelloy

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Anexo 4. Cotización del Teflón

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