INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
ACADEMIA DE QUIMICA ORGANICA Y POLIMEROS

LABORATORIO DE TECNICAS DE POLIMERIZACION Y

FORMULACION DE POLIMEROS

TAREA 1
‘’RESUMEN ARTICULO DE HARKINS”
NOMBRE:
Martínez Girón Christian Andrey

GRUPO: 3IM75

PROFESOR: Dr. Ricardo Santillán Pérez

PERIODO 2020/2

Fecha de entrega: 2 de abril del 2020

I. Desarrollo temprano
La teoría general del mecanismo de la polimerización de emulsión fue un problema
tomado a consideración por E.Hazell, quien mencionaba no se sabia nada de los loci en
los que se produce la polimerización. Dentro del informe presentada por el escritor se
presentaron datos sobre el aumento del tamaño de partículas de polímero con un
aumento en el rendimiento del polímero, dichos datos fueron obtenidos mediante a
valoración de jabón para la determinación del área de negros de carbono.
Mediante una aplicación del método de valoración de jabón se encontró que el jabón
desaparece rápidamente del latex a medida que aumenta el rendimiento del polímero.
Esto sugiere que un loci temprano de polimerización esta en las micelas de jabón y que
esto se desplaza a las partículas de polímero a medida que aumenta el rendimiento, lo
que demuestra que el jabón no es esencial si solo se desea una polimerización lenta.
II. Teorías Anteriores.
Se habían desarrollado dos teorías anteriores, donde ninguna de ellas era correcta,
aunque fueron el apoyo y el inicio de las continuas investigaciones dentro del campo de la
polimerización de emulsión. La teoría más antigua asumió que la gota de emulsión
monómero se polimeriza, lo cual fue incorrecto, ya que la teoría no tomo en cuenta el
hecho de que la gota de emulsión tiene inicialmente un volumen más de mil veces.
Otra de las teorías era la de Fikentsche, la cual indica que el loci de la reacción es la fase
acuosa. Sin embargo, no se especifica con exactitud a que se refiere con la fase
“Acuosa”.
III. Esquema de la teoría
La función principal de las gotas de emulsión monómero es actuar como un almacén de
monómero desde el cual sus moléculas se difunden en la fase acuosa y a partir de esto
en micelas de jabón o partículas de látex.
Los principales loci de polimerización son:

 Locus principal para el inicio de núcleos de partículas de polímero. Cantidad

extremadamente pequeña de aceite solubilizado que en una micela de jabón está
rodeada por una monocapa de moléculas de jabón.
 Locus principal para la formación de polímero.
La propia partícula del polímero, la cual esta formada por la polimerización del
monómero en los núcleos del aceite dentro de las micelas de jabón
 Fase acuosa. (responsable de la formación de partícula de polímero cuando
no hay jabón)
Agua que generalmente contiene cantidades muy pequeñas de catalizador,
monómero disuelto, jabón no micelar y a menudo mercaptano.
IV. La Emulsión
Un sistema bifásico de solución de jabón acuoso y un aceite generalmente forman un
aceite en emulsión de agua. Las gotas exhiben una distribución en tamaño, en la que el
eje Y da el porcentaje del número de partículas dentro de un rango dado de diámetro de
caída y el eje X da el área.
La posición del pico de esta curva depende del tipo de agitación, concentración, la
naturaleza del jabón, la temperatura y la viscosidad
del aceite.
A medida que avanza el proceso de
polimerización el jabón desaparece de a fase
acuosa tan rápidamente que prácticamente
todo el jabón micelar ha desaparecido
generalmente en el momento en que el
rendimiento del polímero alcanza entre el 13 y
el 20 %.
Como consecuencia el área por molécula de jabón
alrededor de cada gota de emulsión aumenta al principio y más tarde rápidamente, a
medida que avanza la reacción.
Un aumento en el tamaño de las partículas proporciona una reducción del área total de la
superficie de las gotas de monómero a través de la cual las moléculas de monómero se
difunden en la fase acuosa.
V. Difusión de moléculas de monómero en la fase acuosa y su captura por
jabón Moléculas y por partícula de polímero-monómero
Un paso importante en el proceso de la polimerización es la transferencia de moléculas
monómeros a partir de gotas de emulsión en las que se produce poca polimerización en la
fase acuosa en la que se encuentran algunos núcleos de partículas de polímero iniciado.
De gran importancia para el proceso de polimerización es el espesor de la capa de
difusión alrededor de cada gota de monómero. Si es extremadamente delgada la capa no
se extendería sobre el diámetro de una sola partícula de polímero o una sola micela de
jabón. Este valor del espesor se obtiene mediante una relación lineal entre el tiempo y el
diámetro de una gota de aceite suspendida en una solución de jabón.
Los experimentos sobre la difusión de un aceite en polímero y en suspensiones de
polímero-monómero (látex) son mucho más difíciles, pero indican tasas de difusión del
mismo orden general de magnitud, pero más lentas que con jabón. Dado que muchas
veces más monómero en todo el proceso es capturado por partículas de polímero-
monómero que por micelas de jabón, este proceso es de gran importancia.
Si la tasa de polimerización en la partícula supera la velocidad a la que entra el
monómero, entonces la relación monómero-polímero (M/P) debe disminuir.
VI. La proporción de monómeros y polímeros.
El hecho de que, en general, más del 99% de todo el polímero producido en la
polimerización por emulsión esté formado por la reacción de monómero mientras está
cerrado en una red de polímeros da una importancia considerable a la relación entre
monómero y polímero (M/P). (M/P) está determinado por la velocidad de difusión del
monómero dentro y a través del agua y de esto en la partícula monomérica-polímero y por
la tasa de polimerización dentro de esta partícula, M/P debe variar mucho a medida que
se cambian varios factores. Dichos factores importantes son tanto el tamaño y la forma de
las moléculas y su solubilidad en el polímero. La concentración y la naturaleza del jabón
juegan un papel, especialmente porque las micelas compiten con el polímero en la
captura del monómero.
VII. Estructura de la micela de jabón.
La micela de jabón juega un papel muy importante en la polimerización de la emulsión, ya
que disuelve los monómeros, que polimerizan mientras en su interior, y porque la cantidad
de jabón micelar determina el número de partículas de polímero formadas y, por lo tanto,
la tasa de la reacción de polimerización y el tamaño de las partículas de polímero, incluso
mucho después de que todas las micelas hayan desaparecido. Reychler, McBain y
Hartley han asumido que las soluciones de jabón no demasiado diluidas contienen
micelas esféricas, pero McBain además, avanzó la idea de que también existen grandes
micelas lamelar. La primera evidencia que parecía apoyar la idea de la existencia de estos
lamelares fue la obtenida mediante mediciones de rayos X.
VIII. Concentración crítica para la formación de micelas.
Dado que casi todos los núcleos de partículas de polímero se forman en micelas de jabón,
es de fundamental importancia entender las relaciones involucradas en su formación. A
pesar de que ambos fenómenos siguientes dependen de la disminución de la energía libre
implicada en la eliminación de la interfaz entre las cadenas de hidrocarburos y el agua: la
adsorción de una monocapa de moléculas polares no polares en la superficie del agua, o
la interfaz entre el aceite y el agua, es gradual, la aparición de micelas es repentina.
Cuando las cadenas de hidrocarburos entran en contacto, esta energía libre desaparece
principalmente. Hay un aumento menor de la energía libre involucrado en reunir a los
grupos polar y especialmente los iones de signo similar.
IX. Solubilización.
La solubilidad de un aceite, en general, permanece constante a medida que se añade
jabón al agua, hasta que se alcanza la concentración crítica. La adición de más jabón
hace que la solubilidad aumente rápidamente. La velocidad a la que aumenta la
solubilidad también aumenta a medida que aumenta la concentración de jabón.
X. Polimerización de monómeros mientras está en la micela y crecimiento de la
molécula de polímero de la micela en la fase acuosa (Placa I, parte superior)
La parte de la teoría desarrollada más temprano fue la que consideró que el crecimiento
del polímero se inició en el monómero solubilizado dentro de las micelas de jabón. En
apoyo de esta idea se obtuvieron mucha evidencia. Por ejemplo, se encontró que casi
todas las partículas de polímero se formaron antes de que el jabón desaparezca.
Cuando los monómeros son "insolubles" en agua y las gotas de emulsión están ausentes,
una cadena de polímeros iniciada en una micela debe seguir creciendo a partir de
monómeros que se difunden de otras micelas.

XI. Desaparición del jabón y sus micelas la fase acuosa: cambio al jabón
adsorbido.
Ahora hay dos métodos experimentales conocidos para la determinación de la
desaparición del jabón de la fase acuosa.
Uno de ellos, el primero en desarrollarse, depende del cambio de tensión superficial de la
fase acuosa con concentración de jabón. La determinación de la tensión superficial de
una solución de jabón en agua pura puede hacerse con considerable precisión, pero se ve
afectada por varias variables:

 La presencia de ácido producido por la hidrólisis del jabón disminuye la tensión

superficial
 En soluciones muy diluidas se necesita mucho tiempo para el logro del equilibrio,
la tensión superficial disminuye con el tiempo durante un período considerable.
En las primeras etapas de la reacción de polimerización, la cantidad de jabón adsorbida
sobre las partículas de monómero de polímero es tan pequeña que no tiene ningún efecto
sobre la tensión superficial. Sin embargo, a medida que el rendimiento aumenta por
encima de ese valor que reduce el jabón a la concentración crítica, la tensión superficial
comienza a aumentar rápidamente.
XII. Iniciación de núcleos de partículas de polímero en la fase acuosa (es decir,
agua más catalizador).
La función de un detergente por debajo de su concentración crítica y en ausencia de
gotas monómeros es reducir el grado de agregación de las partículas de polímero.
Obviamente, el gran tamaño de las partículas de polímero producidas sin jabón, o sin
jabón micelar, se debe al número relativamente pequeño de núcleos de partículas de
polímero formados si no están ausentes los "núcleos" monómeros de las micelas
XIII. Predicción por la Teoría de que la tasa de polimerización debe ser casi
proporcional a la concentración inicial de jabón.
Si se utilizan cantidades mucho mayores de jabón, la tasa inicial de polimerización es
mucho mayor, pero la tasa disminuye un poco más rápidamente con el aumento del
rendimiento. El uso de mucho menos jabón puede arrojar la curva en una forma sigmoide
o S.
Debe tenerse en cuenta que la cantidad inicial de jabón en la fase acuosa es menor que
lo que corresponde al jabón empleado por la cantidad adsorbida en la interfaz monómero-
agua. Esto depende en gran medida de la finura de la emulsión, pero con la fórmula
mutua puede ser del orden de una séptima parte del jabón utilizado un gran número de
experimentos han sido llevados a cabo por otros sobre la relación entre el rendimiento, la
concentración de jabón y el tiempo.

XIV. La gota de emulsión monómero como un locus menor de reacción.

Tanto la evidencia indirecta como la directa indican que la gota de emulsión monómero,
es sólo un locus menor de la reacción de polimerización.
XV. El Locus Principal de Polimerización está en la Partícula de Polímero-
monómero.
las partículas de polímero extremadamente minúsculas se inician y crecen a partir de
capas delgadas de aceite monómero (orden de 10 a 15 A. de espesor cuando están
saturadas). Estas partículas de polímero llevan jabón consigo y, cuando se investigan con
rendimientos muy bajos de polímero, pueden contener hasta seis veces más monómero
(M/P a 6), un valor altamente dependiente de las condiciones.
La tasa de producción de estas partículas es inicialmente muy grande, y cada una de ellas
proporciona un locus para el monómero presente. A medida que avanza la conversión, las
partículas de polímero monómero se hacen rápidamente más grandes. Las relaciones
involucradas son tan extensas que se dejan a un documento posterior para una discusión
más completa

Discusión.
El articulo menciona una serie de varios experimentos realizados por
investigadores para poder entender la polimerización por emulsión, el aporte más
característico de este documento es la base para la teoría en general y este fue
la valoración del polímero con jabón, ya que la micela de jabón determina el
número de partículas de polímero formadas y, por lo tanto, la tasa de la reacción
de polimerización y el tamaño de las partículas de polímero.
Una forma de explicar esto son las gotas de emulsión (sistema bifásico entre
aceite y jabón) donde se almacena al monómero para distribuirse a toda la fase
acuosa y continuamente a las micelas de jabón. Una vez que esto sucede
comienza el proceso de la polimerización donde comienza una transferencia de
moléculas monómero en las que se produce la polimerización.